Ndërveprimi i polimereve me lëngjet dhe gazrat

Proceset e ndërveprimit të polimereve me lëngje me peshë të ulët molekulare luajnë një rol të rëndësishëm në proceset e formimit të produkteve të gatshme (për shembull, fibrave nga një zgjidhje), modifikimit të vetive (plastifikimit) të materialit, si dhe në kushtet e funksionimit të këtyre produkte në media të ndryshme të lëngshme. Ndërveprimi shprehet në përthithjen e lëngut nga polimeri dhe quhet thithjen. Nëse thithja vazhdon në vëllim material polimer, quhet ajo thithjen. Nëse përthithja ndodh në shtresat sipërfaqësore, atëherë procesi quhet adsorbimi.

Sorbimi

Mekanizmi i adsorbimit është për shkak të pranisë së forcave të tensionit sipërfaqësor në ndërfaqet ndërmjet mediave (Fig. 5.1) për shkak të ndryshimit në forcat e ndërveprimit ndërmolekular në to. Kjo çon në akumulimin e energjisë së tepërt në sipërfaqen e një substance që tenton të tërheqë molekulat e sipërfaqes së saj (molekulat adsorbent) dhe molekulat më të dobëta ndërvepruese (molekulat adsorbuese) brenda volumit. Sasia e adsorbimit varet kryesisht nga sipërfaqja specifike e adsorbentit. Numerikisht, adsorbimi shprehet me numrin e moleve të substancës së absorbuar për njësi masë të adsorbentit - x/m.

Studimi i sorbimit bën të mundur marrjen e informacionit të vlefshëm për strukturën e një polimeri dhe shkallën e paketimit të molekulave të tij.

Zakonisht, proceset e thithjes përshkruhen duke përdorur kthesat e varësisë së sasisë së substancës së përthithur nga përqendrimi (ose presioni) i saj në fazën e gazit në një temperaturë konstante (izotermat e thithjes, Fig. 5.2.). Këtu është vlera R/R s është raporti i presionit të avullit të adsorbentit me elasticitetin e avullit të tij të ngopur në një temperaturë të caktuar.

Në rajonin e presioneve të ulëta të avullit, ligji linear i Henrit përmbushet:

Ku A- sasia e substancës së përthithur; jam- kufizimin e përthithjes në përpjesëtim me sipërfaqen aktive të adsorbentit; fq- presioni i sorbatit; kështë konstanta e përthithjes. Në fig. 5.2 përfundimi i adsorbimit monomolekular përcaktohet nga dalja e izotermës së thithjes në raft në rangun e presioneve relative 0.4 ÷ 0.5.

Në prani të adsorbimit dhe kondensimit polimolekular në sipërfaqen e një adsorbuesi poroz ( R/R s > 0.6 në fig. 5.2) përdorni ekuacionin universal

(5.3)

Termodinamika e procesit të përthithjes

Meqenëse, si rregull, ndërveprimi ndërmolekular i molekulave adsorbente është më pak intensiv se ai i adsorbentit, adsorbimi vazhdon me një ulje të energjisë së lirë të sipërfaqes (Δ F < 0) и выделением тепла (уменьшением энтальпии ΔH < 0). При равновесии процессов адсорбции и десорбции ΔF= 0. Vlera e llogaritur në rrjedhën e adsorbimit karakterizon numrin dhe aktivitetin e grupeve në sipërfaqen e adsorbentit të aftë për të reaguar me absorbuesin. Gjatë adsorbimit, entropia e sistemit gjithashtu zvogëlohet (Δ S < 0), поскольку молекулы абсорбтива ограничивают подвижность молекул полимера, уменьшая возможное число конформаций: ΔS = k n( W 2 / W 1), ku është konstanta Boltzmann, W 2 dhe W 1 - probabiliteti termodinamik i gjendjes përfundimtare dhe fillestare të sistemit.

"MANUAL EDUKATIV E METODOLOGJIK" TERMODINAMIKA E ADORBIMIT TE GAZREVE, AVULLIVE DHE TREGTIVE (KURSI SPECIALE). A. M. TOLMACHEV 2012 Shënim Leksionet analizojnë në detaje përshkrimin e adsorbimit ...»

-- [ Faqe 1 ] --

Fakulteti i Kimisë i Moskës

Universiteti Shtetëror

ato. M. V. Lomonosov

NDIHMË EDUKIMORE DHE METODOLOGJIKE

«TERMODINAMIKA E ADORBIMIT TË GAZIT,

AVULLI DHE ZGJIDHJE

(KURSI SPECIALE).

A. M. TOLMACHEV

shënim

Leksionet analizojnë në detaje përshkrimin

ekuilibrat e adsorbimit në makro dhe mikroporozë

adsorbentët si në kuadrin e "metodës së tepërt Gibbs" dhe në kuadrin e "metodës së përmbajtjes totale". Në rastin e fundit, shqyrtimi u krye në bazë të teorisë termodinamike të adsorbimit stoikiometrik të substancave individuale dhe zgjidhjeve binare dhe shumëkomponente të zhvilluara nga autori.

Metodat e llogaritjes teorike (a priori) të ekuilibrave të adsorbimit dhe përshkrimi i izotermave të adsorbimit "absolut" dhe "të tepruar" të gazeve, avujve dhe përbërësve të zgjidhjeve binare të jo-elektroliteve nga ekuacione të ndryshme të marra brenda kornizës fenomenologjike, grilë. dhe modelet empirike konsiderohen në detaje.

Janë konsideruar metodat e përshkrimit sasior të izotermave të adsorbimit dhe analizës topologjike të strukturave supramolekulare të adsorbateve në karbonet aktive mikroporoze me metodën e dinamikës molekulare.

Në bazë të krahasimit të eksperimenteve numerike dhe fizike, vërtetohet mundësia e përdorimit të ekuacioneve të teorisë së mbushjes vëllimore të mikroporeve (Dubinin Radushkevich, Dubinin-Astakhov), ekuacioneve të modeleve të rrjetave etj. në temperatura superkritike.

Është paraqitur një bankë kompjuterike e të dhënave mbi adsorbimin e zhvilluar nën drejtimin e autorit.

Ky zhvillim është një prezantim i materialit të një kursi të veçantë leksionesh, të cilin autori ua lexon prej disa vitesh studentëve, studentëve të diplomuar dhe studentëve të diplomuar të specializuar në fushën e adsorbimit. Autori shpreson që ky mjet mësimor të plotësojë boshllëkun që ekziston në literaturën shkencore dhe edukative për temën në shqyrtim dhe të ndihmojë studiuesit fillestarë të njihen me problemet dhe arritjet kryesore të shkencës së adsorbimit, këtij seksioni më kompleks të termodinamika.

Opsioni i propozuar i zhvillimit nuk merr në konsideratë seksione të tilla të rëndësishme si adsorbimi në adsorbues mezoporoz, i shoqëruar nga proceset e kondensimit kapilar dhe metodat kimike kuantike për analizimin e fenomeneve të adsorbimit. Autori shpreson të bëjë shtesat e nevojshme në të ardhmen dhe do të jetë mirënjohës për të gjitha komentet dhe sugjerimet për përmirësimin e këtij manuali.

Email: [email i mbrojtur], [email i mbrojtur] Profesor i nderuar i Universitetit Shtetëror të Moskës A.M. Tolmachev Tabela e përmbajtjes.

Leksioni 1. Metoda e tepërt e Gibbs

Leksioni 2

Leksioni 3. Termodinamika e adsorbimit.

Teoria stoikiometrike e adsorbimit...............52 Leksioni 4. Termodinamika e tretesirave te perthithura

Leksioni 5. Përshkrimi i ekuilibrave të adsorbimit të tretësirave, gazeve dhe avujve në adsorbentë makro dhe mikroporozë

Leksioni 7. Studimi i adsorbimit mbi adsorbentët mikroporoz të karbonit me metoda numerike.

Izotermat e adsorbimit dhe nanostrukturat molekulare të sorbateve ..........178 Leksioni 8. Banka e të dhënave kompjuterike mbi adsorbimin ......226.

–  –  –

Përshkrimi sasior i izotermave të adsorbimit të substancave individuale dhe përbërësve të përzierjeve të lëngjeve në adsorbentë lloje të ndryshme dhe llogaritja a priori e ekuilibrave të adsorbimit në sisteme të tilla, të cilat përdoren gjerësisht në procese të ndryshme të ndarjes dhe pastrimit të thellë të substancave në teknologjinë kimike, mjekësi, në zgjidhjen e problemeve mjedisore, është një nga detyrat komplekse dhe, në të njëjtën kohë, të rëndësishme. e teorisë së adsorbimit, pasi kërkimi eksperimental për sisteme të përshtatshme shumë selektive kërkon mjaft kohë.

Vështirësia kryesore në ndërtimin e një modeli rigoroz termodinamik të sistemeve të adsorbimit është problemi i ndarjes së sistemit në dy faza, më saktë, përcaktimi i koordinatave të sipërfaqes që ndan fazat pjesa më e madhe dhe adsorbimi. Vizatimi i saktë i sipërfaqes ndarëse është i pamundur, prandaj, në punimet teorike konsiderohen dy qasje: metoda termodinamikisht rigoroze, por pak informuese e tepërt e Gibbs, e cila nuk e ndan sistemin në faza të mëdha dhe të adsorbimit dhe lejon që dikush të analizojë vetëm vetitë e sistemi në tërësi, dhe metoda e përmbajtjes totale të Langmuir, bazuar në modelet (dimensionet, kapacitetin) të zgjedhur në një mënyrë ose në një tjetër të fazës së adsorbimit dhe përdorimin e përqendrimeve reale (absolute) të përbërësve në këtë fazë. Megjithëse metoda e fundit është më pak rigoroze, ajo është dukshëm më informuese, pasi

e konsideron sistemin e adsorbimit si dyfazor dhe lejon që të analizohen vetitë e secilës prej fazave veç e veç dhe, në veçanti, të krahasohen rezultatet e marra nga metodat termodinamike dhe molekulare-statistikore (ose të bazuara në modele molekulare), pasi këto të fundit kërkojnë gjithmonë specifikimin e “strukturës” së fazës së adsorbimit. Termi "përmbajtje e plotë" u shfaq në literaturë në çerekun e fundit të shekullit të kaluar, megjithatë, sipas autorit, themelet e tij u formuluan për herë të parë nga Langmuir, megjithëse ai nuk e përdori këtë terminologji.

Në të vërtetë, modeli i mirënjohur klasik Langmuir i adsorbimit ideal bazohej në dy parime përcaktuese: vendosja e kapacitetit të fazës së adsorbimit të kufizuar nga një shtresë, e konsideruar pikërisht si një fazë e veçantë e sistemit të adsorbimit, dhe konsiderimi i adsorbentit si një komponent i Kjo fazë, përqendrimi i së cilës ndryshoi gjatë adsorbimit për shkak të kalimit të qendrave të sipërfaqes së adsorbimit të lirë në komplekse adsorbimi adsorbat - adsorbues.

Adsorbimi është një trashje e një lënde në kufirin e fazës, për shkak të mosngopjes së lidhjeve të atomeve ose molekulave sipërfaqësore dhe, si pasojë, ekzistencës së një fushe adsorbimi që përhapet, në mënyrë rigoroze, në pika pafundësisht të largëta nga sipërfaqja e adsorbent në fazën pjesa më e madhe. Kjo rrethanë çon në nevojën për të marrë parasysh tiparet e mëposhtme të sistemeve të tilla:

1. Ndarja e sistemit në fazat e adsorbimit dhe ato me shumicë nuk mund të kryhet në mënyrë rigoroze.

2. Faza e adsorbimit e izoluar në bazë të disa konsideratave shtesë (gjithmonë të përafërt) do të jetë energjikisht johomogjene (do të jetë në një fushë johomogjene adsorbimi) dhe, duke qenë se ky inhomogjenitet nuk mund të merret parasysh në kuadrin e termodinamikës fenomenologjike, përshkrimi Vetitë e fazës së adsorbimit duhet të kryhen duke përdorur vlerat e parametrave mesatarë të fazës (përqendrimet, potencialet kimike, etj.).

Parametrat e fazës së adsorbimit: përqendrimet - c, x, koeficientët e aktivitetit -, potencialet kimike - shënohen ose me një shirit mbi simbolin përkatës, ose me nënshkrimin R.

3. Prania e fushës së adsorbimit duhet të merret parasysh në shprehjen për potencialin kimik, d.m.th., të përdoren potencialet e plota kimike për komponentët e fazës së adsorbimit:

Për fazën e gazit ose avullit me shumicë:

–  –  –

ku: sipërfaqja (vëllimi i poreve) i adsorbentit, tensioni sipërfaqësor W (presioni i brendshëm).

Duke përdorur ekuacionet e Maxwell-it, marrim:

–  –  –

Është e dobishme t'i kushtohet vëmendje dy formave të ekuacionit Gibbs-Duhem, të cilat përdoren gjerësisht për zgjidhjet e adsorbimit në kuadrin e metodës së përmbajtjes totale. Në modelet më të vjetra, adsorbenti shpesh nuk konsiderohej si një përbërës i tretësirës së adsorbimit, por vetëm si një burim i fushës së adsorbimit (energjia sipërfaqësore). Në këtë rast, për shembull, gjatë përthithjes së një avulli një përbërës, ekuacioni

Gibbs-Duhem ka formën (P,T=konst.):

c i d i Wd 0 (1.7) (W është sipërfaqja e adsorbentit, i është potenciali i përgjithshëm kimik i adsorbatit).

Në modelet moderne, adsorbent (R) është një komponent i zgjidhjes së adsorbimit. Prezantohet ose në formën e qendrave të adsorbimit (si në modelet Langmuir dhe Tolmachev) ose në formën e vendeve të lira (zbrazëti të lira të madhësive të caktuara në zgjidhjen e adsorbimit).

Në këtë rast, ekuacioni Gibbs-Duhem mund të përfaqësohet në dy forma ekuivalente (avulli me një komponent, P,T=konst.):

me i d i c R d R Wd 0 (1.8) dhe meqenëse s(st.), atëherë në kuadrin e modelit të zgjidhjes së "fortë" (zonat molare të përbërësve - s=konst., s i +sR=W) (1.8 ) reduktohet në formën:

c i d i c R d R (si sR)d Wd c i d iR c R d R 0 .

Karakteristikat e mësipërme të sistemeve të adsorbimit çuan në zhvillimin e dy versioneve të përshkrimit të tyre termodinamik:

1. Metoda e tepërt Gibbs - një përshkrim termodinamikisht rigoroz i ndryshimit në vetitë e të gjithë sistemit gjatë adsorbimit në bazë të vlerave të tepërta të adsorbimit të përcaktuara eksperimentalisht (shih më poshtë) pa ndarjen e tij në dy faza. Kjo metodë, padyshim, nuk lejon marrjen e ndonjë informacioni për vetitë e fazës së adsorbimit dhe, për rrjedhojë, nuk është mjaft informuese, veçanërisht kur zgjidh problemet praktike, pasi nuk jep informacion në lidhje me kapacitetin e adsorbentit në lidhje me përbërësit. të fazës pjesa më e madhe, për strukturën, vetitë e saj, etj.

2. Metoda e përmbajtjes totale, bazuar në ndarjen e sistemit në dy faza (shih më poshtë) dhe përshkrimin e vetive të tij si një sistem heterogjen duke përdorur përqendrimet absolute të përbërësve në secilën nga fazat e ekuilibrit. Termodinamikisht, kjo metodë është më pak rigoroze, sepse bazohet në një përafrim të modelit që përcakton ndërfaqen midis fazave të pjesës më të madhe dhe të adsorbimit, por është padyshim shumë më informues, sepse

mundëson marrjen e karakteristikave të fazës së adsorbimit, e cila është jashtëzakonisht e rëndësishme nga pikëpamja praktike, dhe, përveç kësaj, lejon që ato të krahasohen me ato të llogaritura në bazë të modeleve të ndryshme molekulare, të cilat shoqërohen domosdoshmërisht me specifikimin e një rregullimi specifik i molekulave pranë sipërfaqes së adsorbentit.

Në këtë drejtim, një pjesë e konsiderueshme e informacionit modern mbi adsorbimin paraqitet në kuadrin e metodës së përmbajtjes totale, dhe metoda e tepërt përdoret për të marrë informacion parësor dhe si kriter (shih më poshtë) kur zgjedh një model për kalimin në total. metoda e përmbajtjes. Për një kohë të gjatë, vëmendja e studiuesve u tërhoq nga studimi i përthithjes së gazeve dhe avujve në relativisht presione të ulëta, në të cilën vlerat e adsorbimit të tepërt dhe absolut praktikisht përkonin, dhe problemi i zgjedhjes së një metode për analizën termodinamike të fenomeneve të adsorbimit nuk u diskutua në mënyrë aktive.

Interesi për këtë problem u rishfaq në çerekun e fundit të shekullit të kaluar në lidhje me përdorimin aktiv në industri të proceseve të adsorbimit në presione të larta. Gjatë kësaj periudhe, një numër i konsiderueshëm punimesh u shfaqën kushtuar studimit eksperimental dhe teorik të ekuilibrave të adsorbimit në diapazonin e gjerë të ndryshimeve të temperaturës dhe presionit dhe një analizë të detajuar të mënyrave të shndërrimit të vlerave të përcaktuara eksperimentalisht të adsorbimit të tepërt në ato absolute.

Meqenëse detyra jonë nuk përfshin një analizë të detajuar të opsioneve të ndryshme për shqyrtimin termodinamik të fenomeneve të adsorbimit, ne do të kufizohemi në një krahasim të shkurtër të dy qasjeve të përmendura më lart, duke u fokusuar në problemet e metodës së përmbajtjes totale, brenda kuadrit të së cilës pothuajse të gjitha metodat për përshkrimin dhe llogaritjen a priori të ekuilibrave të adsorbimit janë zhvilluar.

Metoda e tepërt e Gibbs.

Një përmbledhje e shkurtër e bazave të "Metodës së Tepricës së Gibbs" do të fillojë me dy citate që parashtrojnë plotësisht idenë kryesore të metodës dhe pasqyrojnë dy qasje për vlerësimin e rëndësisë së kësaj metode në teorinë moderne të fenomeneve të adsorbimit:

"Një tipar i qasjes së Gibbs është se ai braktisi menjëherë përpjekjen për të karakterizuar adsorbimin me çdo vlerë absolute, d.m.th., të konsideronte shtresën ndërfaqesore si disa objekt fizik, e cila ka kufij natyrorë dhe, për rrjedhojë, përmban një sasi të caktuar të substancës në një vëllim të caktuar, e cila mund të barazohet me vlerën e matur të adsorbimit. Një konsideratë e tillë do të ishte në kundërshtim me parimet e matjes së adsorbimit. Avantazhi i sasive të tepërta është se ato maten drejtpërdrejt në eksperiment dhe për këtë arsye nuk shoqërohen me asnjë model. Me ndihmën e tyre është e mundur të ndërtohet një teori termodinamike që do të përfshijë vetëm sasi eksperimentale”;

“Disa tipare të formalizmit termodinamik të propozuar në përshkrimin e fenomeneve të përthithjes janë, na duket, në mospërputhje të mprehtë me Shteti i artit teoria e adsorbimit. Vlera e tepërt adsorbimi përcaktohet drejtpërdrejt nga eksperimenti i adsorbimit dhe në çdo ekuacion të teorisë së adsorbimit Gibbs lejohet të përdoret vetëm kjo vlerë.

Nga këndvështrimi ynë, përdorimi i vetëm adsorbimit të tepërt në të gjitha rastet e solli metodën Gibbs në kontradiktë të papajtueshme me shkencën e adsorbimit në fund të shekullit të 20-të. Në të vërtetë, çdo ekuacion i izotermës së adsorbimit (për shembull, ekuacioni Langmuir) ose ekuacioni i gjendjes së fazës së adsorbimit, bazuar në konceptet kinetike molekulare, nuk përfshin numrin e molekulave të tepërta, por numrin total të molekulave reale në rajon. të johomogjenitetit. Nxehtësitë e adsorbimit të përcaktuara në mënyrë eksperimentale shoqërohen me një ndryshim në entalpi kur të gjitha molekulat, dhe jo vetëm teprica, hyjnë në fushën adsorbuese. Jo vetëm teprica, por të gjitha molekulat e absorbuara marrin pjesë në tranzicione fazore dydimensionale. Së fundi, kur aplikoni metodën e termodinamikës statistikore për të përshkruar fenomenet e adsorbimit, duhet të mbahet mend se në fizikën statistikore nuk ka fare molekula "tepricë". Kështu, pothuajse në çdo studim modern të adsorbimit, është e nevojshme të merren parasysh të gjitha molekulat e adsorbatit, ndërsa në ekuacionet termodinamike Gibbs, në emër të "rreptësisë" kalimtare, duhet të merret parasysh vetëm adsorbimi i tepërt.

Duke ndarë, kryesisht, këndvështrimin e shprehur në citimin e dytë, vërejmë se metoda Gibbs ka ruajtur rëndësinë e saj për analizën e fenomeneve sipërfaqësore në ndërfaqet gaz-lëng dhe lëng-lëng, për të cilat u zhvillua fillimisht, pasi në këto raste tensioni sipërfaqësor () , i cili përfshihet në ekuacionin e famshëm të adsorbimit Gibbs, është një sasi e matur eksperimentalisht.

Le të shqyrtojmë së pari thelbin e kësaj metode duke përdorur si shembull adsorbimin e një gazi me një përbërës.

Fusim në tre (I, II, III) enë identike (Fig. 1.1) me vëllime V0 të njëjtin numër mole gazi n0. Lërini që muret e enës I absolutisht të mos e absorbojnë këtë gaz - atëherë presioni i tij në enën I do të jetë Р0, dendësia molare 0 dhe numri i moleve n0=0V0. Le të jetë muri i poshtëm në enën II një sipërfaqe absorbuese. Pastaj, afër sipërfaqes, dendësia e gazit do të rritet, dhe larg nga sipërfaqja në vëllimin e enës, do të ulet në.

–  –  –

Meqenëse faza e adsorbimit nuk çlirohet, vëllimi i enës nuk ndryshon dhe sasia e gazit në këtë vëllim zvogëlohet në V0, nëse supozojmë se dendësia shtrihet deri në sipërfaqen e poshtme të absorbimit (faza e adsorbimit identifikohet me sipërfaqe gjeometrike e vendosur në murin e poshtëm të enës II).

Ndryshimi në sasinë e gazit në vëllimin e enës II në krahasim me enën I:

ne V00 V0 (1.10),

–  –  –

Meqenëse në presione të ulëta (deri në disa atmosfera), termat e fundit në anën e djathtë të ekuacioneve (1.13) dhe (1.14) janë jashtëzakonisht të vogla në krahasim me adsorbimin e tepërt, kur përshkruhet adsorbimi i gazeve dhe avujve, shpesh nuk ka dallimi midis vlerave absolute dhe atyre të tepërta. Vetëm në eksperimentet me presione të larta të adsorbtive, këto dallime bëhen të dukshme.

Në të vërtetë, vlerat absolute të adsorbimit rriten me rritjen e presionit, duke u prirur në një kufi të caktuar:

–  –  –

ku v është vëllimi molar i adsorbatit në fazën e absorbimit (zakonisht merret i barabartë me vëllimin molar të një adsorbuesi të pastër të lëngshëm). meqenëse dendësia e fazës së masës bëhet e njëjtë, si dhe afër sipërfaqes.

Oriz. 1.2. Izotermat e adsorbimit të tepërt të metanit në karbonin e aktivizuar në temperatura të ndryshme.

Në disa raste, dendësia në fazën e madhe mund të tejkalojë edhe densitetin pranë sipërfaqes për shkak të kufizimit të lëvizshmërisë së molekulave pranë sipërfaqes dhe, si pasojë, paketimit të tyre më pak kompakt (adsorbimi i tepërt do të jetë negativ në këtë rast). . Shembuj të izotermave të adsorbimit të tepërt janë paraqitur në Fig. 1.2, ndërsa izotermat e përmbajtjes totale në fig. 1.3:

–  –  –

Oriz. 1.3. Izotermat e adsorbimit të hidrokarbureve dhe CO2 në karbonin e aktivizuar të Nuxit në 293K. Emërtimet: - metan, - etilen, - etan, - propileni, - propan, - CO2.

Le të shqyrtojmë tani adsorbimin e një prej përbërësve të një zgjidhjeje të lëngshme binare:

Nëse adsorbimi i tepërt i një përbërësi të tretësirës përcaktohet në mënyrë të ngjashme me adsorbimin e tepërt të një gazi, atëherë është e nevojshme të merret parasysh ndryshimi në vëllimin e tretësirës për shkak të ngjeshjes së tij në fushën e adsorbimit (pa ndarë vëllimin e sistem në

–  –  –

Bazuar në (1.24), ekuacioni i adsorbimit Gibbs, i cili është baza e përshkrimit termodinamik të sistemeve të adsorbimit në kuadrin e metodës së tepërt, mund të jetë, duke marrë parasysh (1.17) dhe (1.18), si dhe marrëdhëniet padyshim vijon nga ekuacioni Gibbs-Duhem i shkruar për një zgjidhje të madhe me përdorimin e përqendrimeve molare ose fraksioneve mole:

–  –  –

Kufijtë më të ulët të integrimit në (1.25) dhe (1.26) përcaktohen nga zgjedhja e vlerave të adsorbimit në të cilat tensioni sipërfaqësor supozohet të jetë 0. Për shembull,

–  –  –

sipërfaqësore aktive) është një karakteristikë e rëndësishme e sistemeve të tilla.

Meqenëse një ndryshim në tensionin sipërfaqësor gjatë adsorbimit çon në një ndryshim në potencialet totale kimike të adsorbateve dhe, për rrjedhojë, funksionet termodinamike, nga (1.25) dhe (1.26) mund të merren (nuk do të shqyrtojmë përfundimet përkatëse) marrëdhëniet për llogaritjen e funksioneve termodinamike të tepërta të adsorbimit (Ge, He, Se), duke karakterizuar ndryshimin në vetitë përkatëse të të gjithë sistemit si një tërësi si rezultat i procesit të adsorbimit në krahasim me sistemin përkatës të krahasimit. Është e rëndësishme të theksohet se këto llogaritje kryhen duke përdorur vlerat e tepërta të adsorbimit të përcaktuara eksperimentalisht dhe nuk kanë të bëjnë me zgjedhjen e ndonjë modeli të fazës së adsorbimit.

Siç zbatohet për adsorbimin në adsorbuesit e ngurtë, ekuacionet (1.25) dhe (1.26) nuk përdoren gjerësisht, dhe metoda e tepërt Gibbs përdoret kryesisht si kriter kur zgjedh një vëllim termodinamikisht të lejueshëm të fazës së adsorbimit në metodën e përmbajtjes totale.

Më të dobishmet në këtë kuptim ishin ekuacionet që përshkruanin varësinë e funksioneve termodinamike të tepërta për sistemin e adsorbimit në tërësi nga përbërja e fazave me dy përbërës (kryesisht të lëngshme). Nëse zgjedhim një adsorbent të lagur me një përbërës të dytë të pastër si gjendje referimi, atëherë ekuacioni përkatës për ndryshimin e potencialit të tepërt izobarik

Gibbs (G e) ka formën:

–  –  –

Nëse ka të dhëna eksperimentale për varësinë nga temperatura e adsorbimit, atëherë ekuacionet për varësitë përkatëse të entalpive dhe entropive të tepërta të sistemit mund të merren lehtësisht nga (1.27).

Përpjekjet për të përfaqësuar varësitë e funksioneve termodinamike përkatëse "izosterike" nga vlerat e adsorbimit të tepërt tregojnë qartë vështirësitë e interpretimit fizik të tyre, gjë që shihet qartë në shembullin e varësisë përkatëse për nxehtësitë e tepërta isosterike diferenciale të adsorbimit të metanit. mbi zeolitin Rho në temperaturën e mbushjes dhe absorbimit të treguar në Fig. 1.3.

Siç vijon nga figura, në kushte "izosterike", me rritjen e temperaturës, nxehtësitë e tepërta diferenciale të adsorbimit në fillim janë konstante (lakoret 1,2,3), dhe më pas rriten ndjeshëm, duke u fryrë për shkak të papërsosmërisë së fazës së gazit. . Vlera e nxehtësisë arrin vlerat që kalojnë 150 kJ/mol.

Fig.1.4. Varësia nga temperatura e nxehtësisë së tepërt izosterike të adsorbimit të metanit nga Rho zeoliti në Г 1 (mmol/g): 0,5 (1,4); 0,535 (2,5); 0,645 (3,6).

x Ecuria e mëtejshme e nxehtësisë së adsorbimit është për shkak të pranisë së një maksimumi në izotermat e tepërta të adsorbimit dhe shfaqjes së një thyerjeje të derivatit në izoster gjatë kalimit në këtë pikë. Nxehtësitë marrin shenjë negative dhe në rajonin e presioneve të larta gradualisht i afrohen boshtit të abshisave.

Është e qartë se një krahasim i këtyre rezultateve me nxehtësitë kalorimetrike të vëzhguara eksperimentalisht të përthithjes, të cilat varen nga sasia totale e molekulave të absorbuara, është të paktën e vështirë.

Megjithatë, pavarësisht nga këto vështirësi, metoda e tepërt e Gibbs është analizuar dhe rafinuar vazhdimisht. "gjeometrike"

Formalizmi i Gibbs u zhvillua nga Guggenheim dhe Adam, më vonë Hansen dhe Goodrich zhvilluan një formalizëm "algjebrik" që nuk kërkonte në mënyrë eksplicite futjen e një ndërfaqe gjeometrike për kufirin lëng-lëng. Një fazë e rëndësishme në zhvillimin e metodës Gibbs ishte puna e Tikodi dhe, veçanërisht, Shai, në të cilën u konsiderua adsorbimi në adsorbentë të ngurtë. Rezultati i këtyre kërkimeve shumëvjeçare u përmblodh në monografinë themelore të Lopatkin, i cili analizoi në detaje dhe sqaroi të gjitha problemet e aplikimit të "metodës së tepërt" në analizën e ekuilibrave të adsorbimit në adsorbuesit e ngurtë të strukturave të ndryshme.

Letërsia.

1. Gibbs J.W. //Termodinamika. Mekanika statistikore.

Shkenca. Moska,.

2. Lopatkin A.A. // Bazat teorike të adsorbimit fizik, Shtëpia Botuese e Universitetit Shtetëror të Moskës, 1983.

3. Tolmachev A.M.// Langmuir, 1991, nr 7, f.1400;

Tolmachev A.M. // Vestn.Mosk. universiteti. Seria 2. Kimia, 1990, vëll 31, nr 6, f. 529; Tolmachev A.M. //Vestn. Moska universiteti.

Ser. 2. Kimia, 1994, vëll 35, nr 2, f. 115.

4. Larionov O.G. /Dis. dr. kimi. shkencat. Instituti i Kimisë i Akademisë së Shkencave të BRSS, Moskë, 1975.

5. V. V. Serpinsky dhe T. S. Yakubov, Izv. Akademia e Shkencave e BRSS. Ser.kim., 1985, fq.12.

6. Fomkin A.A. //Dis. dr. fizikës dhe matematikës shkencat. IPC RAS, Moskë, 1993.

7. A. A. Pribylov, T. S. Yakubov, G. F. Stekli, L. Curry, I. A. Kalinnikova dhe L. G. Shekhovtsova, Russ. //Izv. AN. Ser.kim.

8. Szepesy L., Illes V.// Acta Chim. Hung., 1963, vëll. 35, fq. 37, 54, 245, 373.

9. Guggengeim E.A.// Termodinamika moderne e deklaruar sipas metodës Gibbs), Moskë-Leningrad: GNTI, 1941.

10 Guggenheim E.A., Adam N.K. //Proc. Roy. Soc., 1933, vëll.

11. Hansen R.S. // J. Phys. Chem., 1962, vëll. 66, f. 410.

12. Goodrich F.C. // Trans. Faraday Soc., 1968, vëll. 64, f. 3403.

13. Tykodi R.J. // J. Kimi. Phys., 1954, vëll. 22, f. 1647.

14. Shay G.A. // Mollë e pastër. Chem., 1976, vëll. 48, f. 393.

Leksioni 2. Metoda e përmbajtjes së plotë.

Prezantimi.

Përmbajtja e pamjaftueshme e informacionit të metodës së tepërt Gibbs, vështirësitë në interpretimin e karakteristikave termodinamike të sistemeve të adsorbimit të marra në bazë të saj, nevoja praktike për të analizuar vetitë e rajonit të johomogjenitetit (faza e adsorbimit) çuan në shfaqjen e një sërë studimesh në të cilat ndërfaqja matematikore Gibbs u zëvendësua nga një fazë reale me karakteristikat e veta fizike dhe termodinamike.

Fillimisht, këto studime u zhvilluan në kuadrin e metodës së shtresës së trashësisë së fundme, dhe më vonë u zhvilluan në kuadrin e metodës së përmbajtjes totale.

Konsiderimi i rajonit të tranzicionit të inhomogjenitetit si një shtresë e caktuar me trashësi të fundme, e ndarë nga fazat e masës homogjene nga dy sipërfaqe, pra si një fazë e veçantë me energjinë, entropinë, masën dhe vëllimin e vet, me përqendrime reale, "absolute" të përbërësve, filloi në punime, dhe gjithashtu në .

Një zhvillim i hollësishëm dhe një analizë e hollësishme e kësaj qasjeje u krye në veprat e A.I. Rusanov, i cili, duke ndjekur kryesisht metodën Gibbs, nxori të gjitha marrëdhëniet e nevojshme për analizën termodinamike të dukurive dhe vetive sipërfaqësore të një shtrese me trashësi të kufizuar (si me sipërfaqe të sheshta ashtu edhe të lakuar) duke përdorur jo përqendrime të tepërta, por totale të përbërësve në shtresë. . Pra, për thithjen e një tretësire të lëngshme binare në një sipërfaqe të sheshtë të një adsorbent të ngurtë, u mor një ekuacion i rreptë termodinamik (2.1):

–  –  –

ku: x 1, x 1 - fraksione mole ekuilibër të përbërësit të parë në një shtresë me trashësi të kufizuar dhe në një zgjidhje të madhe; i, i potencialet kimike përkatëse të komponentëve në fazat e ekuilibrit; A është ndërfaqja për mol të përzierjes.

Integrimi (2.1) për rastin më të thjeshtë, kur të dyja fazat supozohen të jenë ideale, dhe A është një funksion shtesë i sipërfaqeve të secilit prej përbërësve (s 0 i), çon në një ekuacion ekuilibri si ligji i veprimit të masës:

x 1 (1 x 1) K (2.2), x 1 (1 x 1) s 01 ku: K është një konstante; - koeficienti stekiometrik s 02 zhvendosja reciproke e komponentëve.

Si pjesë e metodës së shtresës së trashësisë së fundme, nuk janë zhvilluar metodat më të rrepta dhe të sakta për përcaktimin e trashësisë (kapacitetit) të saj. Përveç kësaj, ai është zhvilluar kryesisht për fazat binar (dhe shumëkomponente) me shumicë dhe analizën e vetive të fazave sipërfaqësore. Prandaj, për analizën e duhur të ekuilibrave të adsorbimit, përdoret gjerësisht metoda e përmbajtjes totale, e cila nuk ndryshon rrënjësisht nga metoda e shtresës së trashësisë së fundme, por mbështetet në metodat e zhvilluara për përcaktimin e "madhësive" (kapacitetit) të fazës së adsorbimit dhe përdorimi i aparatit të potencialit kimik, i cili bën të mundur marrjen e raporteve në një mënyrë më të thjeshtë të ngjashme me (2.2), duke përfshirë ato për përthithjen nga fazat e një komponenti në masë. Në kuadrin e metodës së përmbajtjes totale, u morën pothuajse të gjitha ekuacionet e njohura të izotermave të adsorbimit nga fazat pjesa më e madhe një dhe shumë përbërëse, prandaj, ne do të shqyrtojmë më në detaje tiparet kryesore të kësaj metode.

Metoda e përmbajtjes së plotë.

Puna e parë në të cilën u prezantua metoda e përmbajtjes së plotë është, siç u përmend tashmë, vepra e Langmuir. Sidoqoftë, shqyrtimi i problemit në terma të përgjithshëm dhe justifikimi termodinamik i metodës u krye në gjysmën e dytë të shekullit të kaluar në një seri studimesh që morën parasysh metodat për përcaktimin e "dimensioneve"

(vëllimi, kapaciteti) i fazës së adsorbimit dhe metodat për shndërrimin e vlerave të tepërta të adsorbimit në total (absolute), si dhe termodinamikën e adsorbimit brenda kornizës së metodës së përmbajtjes totale.

Për të llogaritur vlerat absolute të adsorbimit në metodën e përmbajtjes totale, është e nevojshme të zgjidhni vëllimin ose kapacitetin kufizues të fazës së adsorbimit.

Vetë mundësia e një zgjedhjeje të tillë u vu në dyshim në bazë të arsyetimit të mëposhtëm:

Meqenëse potenciali i absorbimit tenton në zero në një distancë të pafundme nga sipërfaqja, përmbajtja totale e gazeve individuale gjatë adsorbimit duhet të përcaktohet si një integral i caktuar:

–  –  –

konvergon.

Sidoqoftë, gjithmonë mund të zgjidhet distanca nga sipërfaqja (z0) në të cilën rritja e densitetit të lëngut për shkak të fushës së adsorbimit kompensohet nga luhatja e ekuilibrit të densitetit të lëngut, d.m.th. adsorbimi është zero. Duke marrë parasysh këtë rrethanë, përmbajtja totale duhet të përcaktohet në formën e një integrali konvergjent.

–  –  –

Meqenëse zgjedhja e madhësisë së fazës së adsorbimit në kalimin në metodën e përmbajtjes totale është e ndryshme për lloje të ndryshme adsorbentësh, le të shqyrtojmë llojet kryesore të adsorbentëve:

–  –  –

Në përputhje me klasifikimin e përdorur gjerësisht të llojeve të adsorbentëve të propozuar nga M.M. Dubinin, të gjithë adsorbentët ndahen në tre grupe:

adsorbentë mikroporozë me një shpërndarje të ngushtë të madhësisë së mikroporeve (0,5 - 1,5 nm): karbone aktive, zeolite.

adsorbentë mikroporozë me një shpërndarje bimodale të madhësisë së mikroporeve (0,5 - 1,5 dhe 1,5 - 2,0 nm.): disa lloje të karbonit aktiv.

adsorbentë mezoporoz (2,0 - 20 nm.): xhelat e silicës, oksidet e aluminit, hekurit etj.

adsorbentë makroporoz (r 20 nm.): blozë grafiti, xhel silicë, sipërfaqe të kristaleve të vetme etj.

Në përputhje me teorinë e mbushjes vëllimore të mikroporeve (TOSM), molekulat e adsorbatit në çdo pikë të një mikropore janë në zonën e veprimit të potencialit adsorbues të mureve të poreve dhe, për rrjedhojë, ndryshe nga mezoporet, tranzicionet fazore të rendit të parë ( adsorbat i lëngshëm - avull) janë të pamundura në to. Në këtë drejtim, vërejmë se llogaritjet kimike kuantike tregojnë se potenciali i absorbimit zvogëlohet ndjeshëm me distancën nga sipërfaqja absorbuese dhe, siç shihet qartë nga Fig. 2.1, manifestohet dukshëm në distanca deri në 0,8-1 nm, që korrespondon me madhësitë maksimale të pranuara të mikroporeve prej 1,6-2,0 nm. Në termodinamikën klasike, zakonisht supozohet se potenciali i ndërveprimit adsorbat-adsorbent zvogëlohet me numrin e shtresës së adsorbimit (n) në përputhje me formulën:

–  –  –

4.0 Fig. 2.1. Profilet e energjisë së ndërveprimit ndërmjet molekulave të propenit (0), benzenit (1) dhe metanolit (2) me një sipërfaqe karboni, të llogaritura me metodën kimike kuantike (DFT PBE0/6 311G).

Para se të shqyrtojmë problemin e përcaktimit të vëllimit të fazës së adsorbimit, marrim marrëdhënie të ngjashme me (1.13, 1.14) për adsorbimin nga tretësirat e lëngshme binare.

Formulat përkatëse të llogaritjes mund të merren lehtësisht në bazë të raporteve të bilancit.

–  –  –

Zgjedhje të ndryshme të vlerave V ose c i janë diskutuar në detaje në literaturë. Do të shqyrtojmë shkurtimisht metodat më të përdorura në lidhje me adsorbimin në adsorbentë të strukturave të ndryshme.

Adsorbimi në sipërfaqe të lëmuara (adsorbentë makroporozë dhe mezoporozë).

Në përputhje me (2.6), në përthithjen e gazeve, faza e adsorbimit përfaqëson gjithmonë një shtresë të vetme. Sidoqoftë, për të përcaktuar adsorbimin kufizues (kapaciteti i monoshtresës c i a m mol.cm-2), është e nevojshme të dihet sipërfaqja e adsorbentit (A) dhe sipërfaqja për molekulë adsorbate ():

am A / Na (2.11) Në të njëjtën kohë, ekuacioni (2.11) përdoret për të përcaktuar sipërfaqen nga vlerat "eksperimentale" të një m të gjetura si parametër i ekuacioneve që përshkruajnë izotermat e adsorbimit polimolekular të avullit (ne do shqyrtojini këto ekuacione në detaje më poshtë), ndërkohë që ende nuk janë propozuar ekuacione të kënaqshme për të përshkruar izotermat e përthithjes së gazit (ekuacioni klasik Langmuir është i pazbatueshëm në sistemet reale). Më tej, bazuar në vlerësime të ndryshme (llogaritjet kimike kuantike, rrezet van der Waals, etj.), Duke marrë parasysh orientimet e mundshme të molekulave pranë sipërfaqes, gjenden vlerat dhe llogaritet një m për thithjen e gazit. Kështu, në analizën termodinamike të adsorbimit të gazit në adsorbuesit makroporozë në kuadrin e metodës së përmbajtjes totale, duhet të merren parasysh vështirësitë e përcaktimit të saktë të një m, si dhe mundësia e ndryshimit të orientimit të molekulave gjatë adsorbimit të përzierjeve të gazit. .

Në rastin e adsorbimit polimolekular të avujve në adsorbuesit makroporozë, vëllimi i fazës së thithjes është i ndryshueshëm, pasi kondensimi i adsorbentit në shtresat e dyta dhe pasuese për shkak të pranisë së një fushe adsorbimi (megjithëse zvogëlohet ndjeshëm me distancën nga sipërfaqja ) ndodh në presione më të ulëta se presioni i avullit të ngopjes (Ps). Në këtë drejtim, analiza termodinamike në kuadrin e metodës së përmbajtjes totale për sisteme të tilla është e vështirë dhe kufizohet në përdorimin e ekuacioneve të izotermave të tepërta të adsorbimit (kryesisht për përcaktimin e sipërfaqes së adsorbentëve) në rastet kur vlerat e Ps janë të vogla. dhe adsorbimi i tepërt mund të barazohet me absolut:

Ekuacionet me dy parametra BET dhe Aranovich përdoren më gjerësisht (shih Leksionin 5 për detaje), një nga parametrat e të cilit është një m. Duhet theksuar se gjatë adsorbimit të gazeve nuk përcaktohet vëllimi i fazës së adsorbimit, por vëllimi i njështresës, i cili gjatë adsorbimit të përzierjeve të gazit mund të jetë një vlerë e ndryshueshme për shkak të diferencës. rrezet efektive molekulat, dhe një sasi termodinamikisht më e rëndësishme është kapaciteti i një shtrese të vetme në një sipërfaqe konstante (shih leksionin 3), d.m.th.

konsiderohet një problem dydimensional.

Në rastin e adsorbimit të solucioneve të lëngshme në adsorbentë makroporozë, faza e adsorbimit, si rregull, kufizohet gjithashtu në një shtresë të vetme; është shumë më rrallë e nevojshme ta konsideroni atë si një me dy shtresa. Në këtë rast, përdoren dy metoda për të përcaktuar vëllimin (kapacitetin) e fazës së adsorbimit:

1. Metoda universale termodinamike O. G.

Larionova,

2. Një metodë e bazuar në ekuacionin Aranovich-Tolmachev.

E para bazohet në krahasimin e ndryshimeve

–  –  –

dhe, në prani të të dhënave përkatëse për temperatura të ndryshme, H e, S e gjatë kalimit nga adsorbenti i lagur me përbërësin 2 të pastër në tretësirat e përbërjes x 1, për sistemin e adsorbimit në tërësi, d.m.th. në kuadrin e metodës së tepërt Gibbs, me varësi të ngjashme të llogaritura brenda kornizës së metodës së përmbajtjes totale. Meqenëse në rastin e fundit, ndryshimi në funksionet termodinamike të sistemit në tërësi do të varet nga ndarja e sistemit në dy faza (në vëllimin e fazës së adsorbimit V dhe vëllimin e fazës së tretësirës V-V):

G(x 1) (VG ads. (V V)G vol.)(x 1) (2.13), pastaj duke ndryshuar vlerat e V, mund të gjendet vëllimi (kapaciteti) i fazës së përthithjes, në të cilën varësitë përkatëse në metodën e tepërt dhe në metodën e përmbajtjes totale do të përputhen.

Analiza e një numri të madh të sistemeve të adsorbimit me këtë metodë tregoi se faza e përthithjes, si rregull, është një shtresë e vetme dhe, relativisht rrallë, dy shtresa (për shembull, në rastin e alkooleve të karakterizuara nga një ndërveprim i fortë adsorbat-adsorbat).

Metoda e dytë, e bazuar në përdorimin e modelit të rrjetës Ono-Kondo dhe ekuacionit Aranovich-Tolmachev të marrë në kuadër të këtij modeli, u propozua në.

Në këtë punë, tregohet se një përshkrim sasior i izotermave të adsorbimit të tepërt të përbërësve të tretësirave joelektrolitike në adsorbentë makroporozë me vlera fizikisht të besueshme të parametrave (energjitë e ndërveprimit, kapaciteti i një shtrese, përbërja e shtresës) mund të merret në bazë të sistemit. ekuacionet e Aranovich Tolmachev.

Ekuacionet përkatëse do të paraqiten në Leksionin 5.

Parametrat e ekuacioneve (a1, m, / kT, B) gjenden me metodë numerike (duke minimizuar devijimet e vlerave të llogaritura dhe eksperimentale të Г1). Më pas, duke përdorur një program të veçantë, llogariten përbërjet e dy shtresave të para të adsorbatit. Rezultatet janë paraqitur në tabelën 2.1. Nga tabela mund të shihet se për sistemet me / kT, të cilat karakterizojnë ndryshimet në energjitë e ndërveprimit të molekulave të tretësirës identike dhe të ndryshme, më pak se 0,04 (shumica e sistemeve të tilla!) përbërja e vetëm shtresës së parë X1(n =1) ndryshon nga përbërja e fazës pjesa më e madhe X1(oo), ato. faza e përthithjes është njështresore, e cila pajtohet me përfundimet e marra me metodën Larionov.

Tabela 2.1 Varësia e X1(n) nga X1() në 303K për sistemet:

I-CCl4-iso-C8H18-grafit. karboni i zi (/kT teori.=0.01), II- C6H5CH3C6H5Cl-xhel silicë (/kT teori.=0.04), III- c-C6H12-С6H5NO2Al2O3 (/kT teori.=0.16) –  –  –

Adsorbimi në adsorbuesit mikroporozë (karbone të aktivizuar, zeolite) është studiuar dhe vazhdon të studiohet intensivisht, që nga përdorimi i gjerë i teknologjive të adsorbimit për ndarjen dhe pastrimin e thellë të substancave, mbrojtjen. mjedisi, në procese të ndryshme katalitike bazohet në përdorimin e adsorbentëve pikërisht mikroporozë.

Nga ana tjetër, adsorbentët mikroporozë janë një objekt i përshtatshëm për studime të ndryshme teorike. Kështu, interesat e shkencës dhe praktikës themelore kombinohen me sukses.

Në veçanti, metoda e përmbajtjes totale përdoret më rreptësisht dhe me sukses posaçërisht për studimin e adsorbimit në adsorbentët mikroporoz, pasi vëllimi (kapaciteti) i fazës së adsorbimit në këtë rast përcaktohet mjaft rreptësisht.

Përcaktimi i vëllimit (kapacitetit) të fazës së adsorbimit:

Më e thjeshta është kapaciteti "kufizues" i adsorbimit 1.

faza, e cila është e natyrshme të merret vëllimi i mikroporeve, përcaktohet duke përdorur ekuacione që përshkruajnë izotermat e absorbimit të avullit, parametër i të cilave është.

Këto janë, para së gjithash, ekuacionet e teorisë së mbushjes vëllimore të mikroporeve (TOZM): Dubinin - Radushkevich (thëngjij mikroporoz) dhe Dubinin - Astakhov (zeolite) dhe ekuacioni Tolmachev-Aranovich (thëngjij mikroporoz dhe zeolite), një nga parametrat e të cilave është kapaciteti kufizues i fazës së adsorbimit në presionin e adsorbimit të barabartë me presionin e avullit të tij të ngopur (Ps). Sigurisht, është e nevojshme të përdoren adsorbtivë që kanë presione të ngopura të avullit më pak se një atmosferë në temperaturën e eksperimentit, në mënyrë që adsorbimi i tepërt dhe absolut të përkojnë. Një analizë e detajuar e këtyre dhe ekuacioneve të tjera do të shqyrtohet në Kapitullin 5.

2. Gjatë përthithjes së tretësirave, vëllimi (kapaciteti) i fazës së adsorbimit mund të përcaktohet me metodën Larionov të përshkruar më sipër. Aplikimi i kësaj metode në të gjitha rastet çon në vëllimin (kapacitetin) e fazës së përthithjes, e cila praktikisht përkon me vëllimin (kapacitetin) e mikroporeve, të përcaktuar nga adsorbimi i avullit.

3. Një mënyrë interesante për të përcaktuar adsorbimin absolut në kuadrin e metodës së përmbajtjes totale u propozua nga Fomkin. Kjo metodë, e cila kërkon pajisje të posaçme për përcaktimin eksperimental të adsorbimit të tepërt të lëngjeve dhe avujve në një presion të barabartë me Ps, tregon mundësinë e një përcaktimi mjaft të saktë të adsorbimit absolut pa përcaktuar vëllimin e mikroporeve.

–  –  –

Oriz. 2.2. Skema për përcaktimin e adsorbimit absolut.

Në fazën e parë, një kampion i një adsorbuesi mikropor vendoset në një enë adsorbimi me vëllim V (skema tregohet në Fig. 2.2) dhe kalibrimi i zakonshëm kryhet duke përdorur helium në temperaturë të lartë(400-500K), kur adsorbimi i tij mund të neglizhohet. Në këtë rast, nuk përcaktohet vëllimi i vërtetë i adsorbentit me mikropore, por një vëllim disi më i madh V (i treguar me një vijë me pika në figurë), pasi atomet e heliumit kanë vëllimin e tyre.

Në fazën e dytë, kryhet përcaktimi i adsorbimit të tepërt nga avulli dhe lëngu i ngopur. Natyrisht, adsorbimi absolut është i njëjtë në të dyja rastet, dhe për këtë arsye

–  –  –

gjë që bën të mundur llogaritjen e adsorbimit absolut pa përcaktuar vëllimin e vërtetë të mikroporeve. Vlerësimet që mund të bëhen në rastin e zeolitit, për të cilët vëllimi gjeometrik i mikroporeve mund të llogaritet nga të dhënat e analizës me rreze X, tregojnë se vëllimi i mikroporeve në dispozicion është 20-30% më i vogël se ai gjeometrik.

Në lidhje me shqyrtimin e kësaj metode, theksojmë se në metodën e përmbajtjes totale, është kapaciteti (kapaciteti kufizues) i fazës së adsorbimit, i cili mund të llogaritet mjaft saktë, që është karakteristika kryesore që përdoret në analizën termodinamike. Qëndrueshmëria e vëllimit të mikroporeve ose e sipërfaqes në rastin e adsorbentëve makroporozë është një kusht i rëndësishëm që bën të mundur karakterizimin e fazës së absorbimit si një fazë me kapacitet të kufizuar në lidhje me përbërësit e sistemit. Në këtë rast, shpesh nuk është e nevojshme të përcaktohet me saktësi vëllimi i mikroporeve ose sipërfaqja.

Si përfundim, vërejmë se adsorbimi absolut i avullit ose i lëngut të pastër në presionin e avullit të ngopur zakonisht merret si kapaciteti kufizues ose mbushja kufizuese e fazës së adsorbimit.

Megjithatë, në përputhje me modelin kuazi-kimik Langmuir-Tolmachev, ngopja kufizuese e fazës së adsorbimit mund të arrihet vetëm në një presion që priret në pafundësi. Për më tepër, eksperimentalisht është treguar se me një rritje të presionit hidrostatik në një lëng, adsorbimi kufizues në mikropore mund të rritet me 10-15% për shkak të rirregullimit të strukturës së adsorbatit.

Prandaj, në analizën termodinamike të sistemeve të adsorbimit, është e nevojshme të përcaktohet me saktësi koncepti i kapacitetit kufizues të fazës së adsorbimit.

Ndryshimi në adsorbimin kufizues me një ndryshim në përbërjen e tretësirës së absorbuar gjatë adsorbimit të tretësirave të lëngshme llogaritet duke përdorur modelin e tretësirës "të fortë".

Siç u përmend tashmë, ky është një përafrim i detyruar, pasi praktikisht nuk ka të dhëna për vëllimet molare të pjesshme.

Sidoqoftë, nëse supozojmë se vëllimi i fazës së adsorbimit gjatë adsorbimit në zeolite është i barabartë me vëllimin e zgavrave, atëherë adsorbimi "absolut" në metodën e përmbajtjes totale mund të gjendet jo me llogaritje duke përdorur ekuacionet (2.10), por eksperimentalisht. gjatë adsorbimit nga tretësirat (me metodën piknometrike) si për adsorbuesit e pastër, ashtu edhe për tretësirat.

Natyrisht, modeli i zgjidhjes së ngurtë duhet të çojë në një varësi lineare të adsorbimit total absolut

–  –  –

Nga pesë sistemet e studiuara deri më tani, varësitë lineare përkatëse me një përafrim të mirë plotësohen për katër (shih, për shembull, Fig.

2.3a), megjithatë, në një sistem, devijimet nga lineariteti janë të dukshme (shih Fig. 2.3b)

–  –  –

Në analizën termodinamike, devijime të tilla nga modeli i tretësirës së ngurtë merren parasysh formalisht në koeficientët e aktivitetit të përbërësve të tretësirës së përthithur, të cilat, sipas shprehjes së duhur të V.S. Soldatov, në këtë rast bëhen "koeficientët e injorancës sonë".

Si përfundim, vërejmë se metoda e përmbajtjes totale rezulton e nevojshme dhe shumë e frytshme në analizën e përthithjes së gazeve, avujve dhe lëngjeve në adsorbentë mikroporozë në diapazon të gjerë të temperaturës dhe presionit.

Veçoritë e adsorbimit në mikropore.

Adsorbimi fizik i gazeve, avujve dhe lëngjeve në adsorbentë mikroporozë ndryshon ndjeshëm nga adsorbimi në një sipërfaqe të hapur. Në mikroporet, potenciali i përthithjes rritet shumë për shkak të mbivendosjes së fushave të adsorbimit të mureve të kundërta. Këto veçori të sistemit mikroporoz të adsorbentit ndryshojnë në mënyrë dramatike vetitë e substancës në gjendjen e absorbuar. Fusha e adsorbimit të një adsorbuesi mikroporoz imponon strukturën e saj dhe e shpërndan substancën në atë mënyrë që të mos ketë tranzicione fazore të rendit të parë të llojit të kondensimit në adsorbat. Sidoqoftë, me një rritje të përthithjes në të, proceset e ristrukturimit të ngjashëm me tranzicionet e fazës së rendit të dytë bëhen të mundshme.

Ndërveprimi adsorbues i molekulave adsorbate me një sipërfaqe trup i fortë në rastin e përgjithshëm, gjithmonë çon në një ndryshim në gjendjen e vetë trupit të ngurtë. Ky ndryshim mund të jetë pak a shumë domethënës, në varësi të asaj se sa fort është zhvilluar sipërfaqja e trupit të ngurtë, nëse ai ka qendra adsorbimi me energji të lartë që shfaqin ndërveprim specifik dhe nëse energjitë e lidhjeve ndërmolekulare të atomeve ose molekulave që përbëjnë trupi i fortë janë të larta. Kur absorbohet në adsorbues mikroporoz, adsorbuesi dhe adsorbati janë pjesëmarrës të barabartë në procesin e adsorbimit.

Veçoritë e vetive të sistemeve të adsorbimit dhe të adsorbatit në adsorbuesit mikroporozë janë veçanërisht të dukshme në sjelljen e izotermave dhe izostereve të përthithjes, deformimin e adsorbimit të adsorbuesit dhe funksionet termodinamike të sistemeve të adsorbimit kur studiohen në gamë të gjerë presionesh dhe temperaturash.

Një studim i hollësishëm i këtyre proceseve u krye në punimet e A.A. Fomkin dhe kolegët. .Në këto vepra u tregua:

Adsorbimi i gazeve, avujve dhe lëngjeve në adsorbentët mikroporoz rritet pa probleme me rritjen e presionit kur kalon nëpër temperaturën kritike dhe gjatë kalimit fazor në adsorbent.

Oriz. 2.4. Izotermat e absorbimit të ujit (1-3) dhe benzenit (4.5) në zeolitin NaX në T (K): 1-303; 2-313; 3-323; 4-303, 5-323.

–  –  –

presioni hidrostatik deri në 100 MPa), dhe në fig. 2.5 izoterm metani në temperatura Tcr më të ulëta e më të larta.

Siç vijon nga Fig. 2.5, izotermat e adsorbimit ndryshojnë në mënyrë simbike me rritjen e temperaturës kur kalojnë nëpër temperaturën e pikës kritike të adsorbuesit: Tcrit. = 190,55 K, që tregon mungesën e efekteve të kondensimit në adsorbat.

a[mmol.g-1]

1 0 1 2 3 4 5 6 logP(P[ Pa]) 2.5. Izotermat e përthithjes së CH4 në adsorbentin mikroporoz të karbonit PAU-10, në T, K: 1 - 120; 2 - 130; 3 Izosteret e absorbimit në koordinatat lnP=f(1/T)a mbeten lineare në diapazon të gjerë presionesh dhe temperaturash dhe nuk ndryshojnë pjerrësinë e tyre kur kalojnë nëpër temperaturën kritike të fazës së gazit. Kjo shihet qartë nga të dhënat e paraqitura në Fig. 2.6.

Nga fig. Mund të shihet nga Fig. 2.6 se izosteret mbeten lineare gjatë gjithë intervalit të presionit dhe temperaturës së studiuar dhe, ajo që është veçanërisht e rëndësishme, izosteret që përfundojnë në linjën e presionit të avullit të ngopur vazhdojnë në mënyrë lineare në rajonin superkritik, dhe izosteret e adsorbimit që fillojnë në rajoni i avullit vazhdon në mënyrë lineare në gjendjen e rajonit të lëngut të ngjeshur.

Oriz. 2.6. Izosteret e adsorbimit Xe në zeolitin NaX gjatë adsorbimit, mmol/g: 1 – 0,1; 2 - 0,2; 3-0,4; 4 - 1,0; 5 - 2,5; 6 - 3,5;

7 - 4.0; 8-4,5:9-4,7; 10-4,9; 11-5,15; 12-5,3; 13 - 5,5; 14 - 5,8. Në Ps

– linja e presionit të avullit të ngopur.

Lineariteti i izostereve të adsorbimit në rajonin ku gazrat kanë devijime të konsiderueshme nga idealiteti, vazhdimi i tyre linear në rajonin e gjendjes së lëngshme të adsorbentit dhe në rajonin superkritik - e gjithë kjo tregon se adsorbati në adsorbent mikroporoz është një gjendje e veçantë e çështje.

Ky pozicion konfirmohet gjithashtu nga studimet e adsorbimit të lëngjeve të ndryshme në zeolitin NaX përgjatë linjës së presionit të avullit të ngopur, të kryera nga M.M. Dubinin et al. С9Н20, СF3Cl) dhe gazeve inerte (Xe, Kr, Ar) në temperatura të ulëta - më pak , dhe afër temperaturës kritike - densitet më i lëngshëm adsorbues. Temperatura në të cilën ato janë të barabarta është afërsisht 0,8 Tcr Dendësia mesatare e substancave polare të absorbuara (H2O, C6H6, C2H5OH) në intervalin e temperaturës së studiuar 273–473 K janë më të larta se dendësia e lëngut dhe ndryshojnë shumë më ngadalë me temperaturën. Është domethënëse që kurba e densitetit për ujin e përthithur nuk ka një maksimum në 277.15 K, që është karakteristikë për ujin e zakonshëm.

Nxehtësia diferenciale izosterike molare e përthithjes në presione të larta varet nga temperatura si për shkak të joidealitetit të fazës së gazit ashtu edhe për shkak të joineritetit të adsorbentit, d.m.th. intensiteti i temperaturës së tij dhe deformimi adsorbues (Fig. 2.7.). Rezultate të ngjashme u morën edhe për sisteme të tjera.

Kapacitetet diferenciale të nxehtësisë izosterike molare të sistemeve të adsorbimit (Fig. 2.8.) në vlera të larta të absorbimit kanë maksimum, që tregojnë praninë e proceseve të rirregullimit strukturor (tranzicionet e fazës së rendit të dytë) në adsorbat.

Varësi të ngjashme të kapacitetit të nxehtësisë izosterike janë marrë edhe për sisteme të tjera adsorbimi. Arsyeja kryesore për shfaqjen e maksimumeve në kthesat e kapacitetit të nxehtësisë izosterike, me sa duket, janë vetitë e substancës së përthithur në mikroporet e adsorbentëve. Kjo tregohet, para së gjithash, nga intervalet e temperaturës në të cilat zhvillohen fenomenet ekstreme. Nga fig. 2.8 rrjedh se maksimumi fillon të shfaqet në intervalin e temperaturës afërsisht 100–200K më i lartë se temperatura kritike e gazit të thithur. Varësi të ngjashme u morën edhe për sisteme të tjera të studiuara. Me një rritje të përthithjes dhe, rrjedhimisht, numrit mesatar të molekulave në zgavrat e adsorbentëve mikroporozë, maksimumi i kapacitetit të nxehtësisë izosterike bëhet më i theksuar dhe zhvendoset në rajonin e temperaturave të ulëta.

Oriz. 2.7. Varësia e nxehtësisë molare diferenciale të adsorbimit Xe nga zeoliti NaX, duke marrë parasysh deformimin e adsorbimit, nga vlera e përthithjes në T(K): 1-150; 2–210; 3 Vizat tregojnë formën e kthesave pa marrë parasysh deformimin e adsorbimit).

Fig.2.8. Varësia nga temperatura Kapaciteti i nxehtësisë izosterike molare diferenciale e sistemit të adsorbimit "Xe - zeolit ​​NaX" në vlera të ndryshme adsorbimi, mmol/g: 1-1.0; 2 - 2.0; 3 - 4.0; 4 - 4,5; 5 - 4,7; 6 - 4,9; 7 - 5.0; 8 - 5,15; 9 – 5.30 paradite.

Në mbushje të ulëta, sipas llogaritjeve të hartave të energjisë potenciale të ndërveprimit në poret e adsorbentit, molekulat janë në "puse" potenciale të thella. Sidoqoftë, me një rritje të temperaturës në kushte izosterike në mbushje mesatare dhe të larta, për shkak të rritjes së energjisë kinetike të molekulave, procesi i kalimit të molekulave nga qendrat e adsorbimit në vëllimin e mikroporeve me formimin e shoqëruesve bëhet gjithnjë e më shumë. gjasa. Në veçanti, një mekanizëm i tillë adsorbimi, domethënë kalimi nga adsorbimi pjesërisht i lokalizuar në delokalizuar, u zbulua nga A.A. Fomkin et al. në analizën e adsorbimit të heliumit në zeolitin NaX.

Punime të ngjashme:

“MINISTRIA E ARSIMIT DHE SHKENCËS E FEDERATËS RUSE Institucioni Arsimor Buxhetor i Shtetit Federal i Arsimit të Lartë Profesional “Universiteti Shtetëror i Teknologjisë Kimike Ivanovo” Miratuar nga: Rektori _ V.A. Sharnin "_" 2014 Numri i regjistrimit brendauniversitar Programi kryesor arsimor arsimin e lartë Drejtimi i trajnimit 27.04.04 "Kontrolli në sistemet teknike" Emri i programit master "Automatizimi dhe kontrolli ..."

« PROGRAMI I ARSIMIT TË LARTË Drejtimi i trajnimit 15.04.02 MAKINERIA DHE PAJISJET TEKNOLOGJIKE Programet e trajnimit DIZAJNIM PAJISJEVE PËR PËRPUNIM TË NAFËS DHE GAZIT DHE SISTEMIT PETROKIMI..."

RAPORT SOCIAL i industrisë kimike mbi zbatimin e programit ndërkombëtar të zhvillimit të qëndrueshëm Kujdesi i përgjegjshëm "Kujdesi i përgjegjshëm" në Rusi 2007 200 Përmbajtja Rëndësia e temës së zhvillimit të përgjegjësisë sociale të korporatave Dialogu midis industrisë kimike ruse dhe organizatave ndërkombëtare Zhvillimi i sistemi i raportimit social "Kujdesi i pergjegjshem" 2. Pergjegjesia sociale e kimikateve..."

“Shënim për programin e punës në klasat 8-9 të kimisë Federata Ruse dhe që korrespondon me komponentin federal të standardit arsimor shtetëror. Autorët N.E. Kuznetsova, I.M. Titova, N.N. Gara; 2 orë në javë; gjithsej - 68 orë në klasën e 8-të dhe 68 orë në klasën e 9-të. Klasa 8 Përmbajtja kryesore e kursit të kimisë në klasën e 8-të është ... "

"Institucioni Arsimor Autonome Shtetëror Rajonal i Arsimit Shtetëror për Fëmijët - "QENDRA PËR EDUKIM SHTESË TË NXËNIEVE TË SHKOLLËSVE DHURATA" _ KIMIA, 2013 DETYRA, ZGJIDHJE DHE UDHËZIME METODOLOGJIKE për verifikimin dhe vlerësimin e të gjitha vendimeve (të gjitha vendimet komunale) Olimpiada për nxënësit e shkollës në kimi në rajonin Kirov në 2013/2014 vit akademik Kirov Botuar me vendim të këshillit arsimor dhe metodologjik të KOGAOU DOD - "Qendra për edukimin shtesë të studentëve të talentuar" dhe ... "

“MINISTRY OF EDUCATION AND SCIENCE OF THE RUSSIAN FEDERATION FEDERAL SHTET AUTONOM INSTITUCION ARSIMOR I LARTË PROFESIONAL “UNIVERSITETI FEDERAL SIBERIAN” Instituti i Metaleve me ngjyra dhe i Shkencave të Materialeve me ngjyra dhe Departamenti i Shkencës së Materialeve dhe Shkencave të K. Saykova BAZAT METODOLOGJIKE TË ZBULIMEVE KIMIKE MBËSHTETJE EDUKATIVE DHE METODOLOGJIKE E PUNËS SË PAVARUR TË STUDENTIT Drejtimi 020100.62 – Kimi Krasnoyarsk PËRMBAJTJA TË PËRGJITHSHME INFORMACION I PËRGJITHSHËM441ORF. »

Qendra e Krijimtarisë së Fëmijëve (Rinisë) për Edukimin Mjedisor Pallatin e Qytetit të Moskës Seksioni nr. 1 Seksioni nr. 2 Seksioni nr. 3 Seksioni nr. 4 nga viti 1962 deri në 1991 nga viti 1962 deri në 2010 nga viti 1988 deri në vitin 2010 110 artikuj 90 artikuj 80 artikuj 50 artikuj Seksioni nr. 5 Seksioni nr. 6 Seksioni nr. 7 Seksioni nr. 8 Publikimet e institucioneve Publikimet e institucioneve Publikimet e zonave të mbrojtura ... "

“Shënim informativ Shkolla: Shkolla e mesme MBOU Ulyanovsk 1. Mësuesi: Perevozov Alexey Alexandrovich 2. Emri i lëndës me zgjedhje: Sistematizimi i njohurive në kimi në përgatitjen për Provimin e Unifikuar të Shtetit 3. Klasa: 10 Numri i orëve në javë sipas planprogramit: 0, 5. Numri total i orëve: 3 6. Programi: Programet e lëndëve të kimisë për klasat 8-11 të institucioneve arsimore / O.S. Gabrielyan. - M .: 7. Bustard, Annotation to programi i punës me zgjedhje në kimi "Sistematizimi i njohurive në kimi në përgatitje për Provimin e Unifikuar të Shtetit" Programi i punës ..."

“Aspektet e përmirësimit kërkojnë përdorimin e plehrave organike. produktiviteti i kulturave bujqësore. - Referencat: M.: Agroconsult, 2002. - Nr.116. –S.63-66. 1. Gamzikov, G.P. Bilanci dhe shndërrimi i azotit 7. Serova, L.V. Mbi kapacitetin dhe kiminë e plehrave / G.P. Gamzikov, G.I. Kostrik, V.N. cikli biologjik i lëndëve ushqyese në...»

"MINISTRIA E SPORTIT E FEDERATISË RUSE MINISTRIA E ÇËSHTJEVE TË RINISË, SPORTIT DHE TURIZMIT E REPUBLIKËS SË TATARSTAN POVOLGA AKADEMIA SHTETËRORE E KULTURËS FIZIKE, SPORTIT DHE INTRAFIKUT TË TURIZMIT AL FIZIKAL KONTROLLOR" BAZAT JOLOGJIKE DHE BIOKEMIKE DHE TEKNOLOGJI PEDAGOGJIKE TË PËRSHTATJES NË VLERA TË NDRYSHME NGARKESAT FIZIKE» Vëllimi II 29-30 Nëntor 2012 UDC 612.0 + 796.011.3 LBC 28.70 + 75.10 F 48 Bazat fiziologjike dhe biokimike dhe teknologjitë pedagogjike F 48 ... "

Ministria e Arsimit dhe Shkencës e Federatës Ruse Departamenti i Kimisë i Universitetit Shtetëror Samara Miratuar nga: Rektori I.A. Noskov "" 2011_ g. Programi kryesor arsimor i arsimit të lartë profesional Drejtimi i trajnimit 020100.62 - Kualifikimi i kimisë Bachelor Samara 20111. Dispozitat e përgjithshme 1.1. Programi kryesor arsimor i arsimit të lartë profesional (BEP HPE) në drejtimin e përgatitjes 020100.62 Kimi (bachelor) është një sistem ... "

"MINISTRIA E ARSIMIT DHE SHKENCËS E FEDERATISË RUSE GOU VPO Tomsk State University Miratuar nga: Rektori i TSU Profesor G. V. Mayer _ "" 2011 Numri i regjistrimit brendauniversitar Programi kryesor arsimor i arsimit të lartë profesional Drejtimi i trajnimit 020100 - Emri i shtetit Kimi - Solid i programit të masterit ) Kualifikimi (grada) Master Tomsk 201 PËRMBAJTJA 1. Dispozitat e përgjithshme 1.1. Programi kryesor arsimor (BEP) i magjistraturës ... "

"Agjencia Federale e Arsimit Departamenti i Akademisë Teknike Shtetërore të Angarsk "Makinat dhe Aparatet për Prodhimin Kimik" S.A. Shcherbin, I.A. Semyonov, N.A. Shcherbina FUNDAMENTALS OF HYDRAULICS Tutorial Angarsk 2009 UDC 532 (075.8) S.A. Shcherbin, I.A. Semyonov, N.A. Shcherbina. Bazat e hidraulikës. - Tutorial. Angarsk: Shtëpia Botuese e Akademisë Teknike Shtetërore të Angarsk, 2009. - 94 f. Janë marrë parasysh ligjet bazë të hidraulikës dhe zbatimi i tyre praktik. E nevojshme..."

"Ministria e Arsimit dhe Shkencës e Federatës Ruse Universiteti Federal Ural i emëruar pas Presidentit të parë të Rusisë B.N. Yeltsin Udhëzimet INXHINIERIA E MBROJTJES SË MJEDISIT për klasat praktike të bioteknologjive", 280201 "Mbrojtja e mjedisit dhe përdorim racional burimet natyrore "Ekaterinburg..."

"Institucioni Arsimor Buxhetor Federal i Shtetit i Arsimit të Lartë Profesional "Universiteti Shtetëror Voronezh" (FGBOU VPO "VSU") format e dozimit në kushtet e farmacisë “Shtëpia Botuese Voronezh VSU Miratuar nga Këshilli Shkencor Metodologjik i Fakultetit të Farmacisë më 23 dhjetor 2014 Nr. Protokolli Recensent Kandidat i Shkencave Farmaceutike, Profesor i Asociuar Brezhneva T.A. Udhëzimet metodologjike të përgatitura në departament ... "

«MINISTRIA E ARSIMIT DHE SHKENCËS SË FEDERATISË RUSE UNIVERSITETI SHTETËROR RUS I NAJTËS DHE GAZIT ME EMËRIN E I.M. GUBKINA ABSTRAKT PROGRAMI KRYESOR ARSIMOR I ARSIMIT TË LARTË PROFESIONAL Drejtimi i trajnimit 240100 TEKNOLOGJIA KIMIKE Profili i trajnimit TEKNOLOGJIA E PRODHIMIT TË VAJRAVE DHE LUBRIKANTEVE Kualifikimi i studimit të diplomuarm20Studim BACHELORE Plot 10 vjet. Softueri OP VPO është një sistem i dokumente,..."

«TË REJA NË BIBLIOTEKA Shkenca Natyrore Hungari / . Budars: D H92 Gart, 2014. 95 f. : ilustrime, harta, foto. X98 Instancat: gjithsej: 1 RW(1). Buslaev, Yuri A. B92 Punime të zgjedhura. Në 3 T. T. 2: Stereokimia e komponimeve koordinuese të fluorideve të elementeve jo-kalimtare të grupeve II-VII në tretësirë ​​/ Yu. A. Buslaev; [përmbledhje. E. G. Ilyin]; Ros. akad. Shkenca, Instituti i përgjithshëm dhe inorgan. kimi ato. N. S. Kurnakova. Moskë: Nauka, 2014...»

“Librat e pranuar nga bibliotekat e Sistemit të Bibliotekës së Përqendruar të Apatity në janar-prill 2015. Në listë përdoren personazhet e mëposhtëm: OO - departamenti i shërbimit të bibliotekës qendrore të qytetit (Pushkina, 4, tel: 2-08-02) Biblioteka e qytetit për fëmijë dhe të rinj GDYUB (Dzerzhinsky, 53, tel.: 2-09-21) GB 1biblioteka e qytetit nr. 1 (Sidorenko, 30, tel.: 7-87-37) GB 2 biblioteka e qytetit nr. 2 (Zinoviev, 8, tel.: 2- 06-60) GB 3 Biblioteka e qytetit. L. A. Gladina (Lenina, 24, tel.: 6-11-10) ... "

“Paketa e Instrumenteve të PROGRAMIT TË OKB-së për Mjedisin për Identifikimin dhe Kuantifikimin e Mbetjeve të Produkteve të Tokës të Çlirimeve të Dioksinës dhe Furanit në ajër 1 Numri Maj 2003 Përgatitur nga Nënprogrami i UNEP-it mbi kimikatet Gjenevë, Zvicër PROGRAMI NDËRORGANIZATIV PËR IOMC-MENAXHIM I SHËNSHT I KIMIKALEVE Marrëveshje e përbashkët ndërmjet UNEP, ILO, FAO, OBSH, UNIDO, UNITAR dhe OECD Qëllimi i këtij publikimi është të ndihmojë vendet në krijimin e inventarit të poliklorinuar..."

“Programi i provimit pranues në kimi dhe metodat e mësimdhënies së tij në fushën e studimit 44.04.01 Edukimi pedagogjik, programi Master. Edukimi kimik Kimia e përgjithshme dhe inorganike Ligjet bazë të stoikiometrisë dhe përdorimi i tyre për llogaritjet kimike. Metodat e kërkimit në shkencën kimike: eksperimenti kimik, vëzhgimi, modelimi, parashikimi shkencor, puna me literaturën, përdorimi i teknologjive moderne të informacionit. Vlerësohet...»

Adsorbimi bëhet në kufirin e fazës. Prandaj, është e arsyeshme të konsiderohet përshkrimi termodinamik i dukurive sipërfaqësore si rast i veçantë termodinamika e sistemeve heterogjene.

Oriz. 3.4. Adsorbimi Gibbs: 1- sistem referimi dyfazor, 2- sistem real dyfazor me rajon johomogjen

Termodinamika e sistemeve heterogjene përdor parimi i aditivitetit, e cila është si më poshtë: të gjitha vetitë ekstensive të një sistemi heterogjen janë të barabarta me shumën e vetive ekstensive përkatëse që do të kishin pasur fazat përpara se të viheshin në kontakt. Le t'i shënojmë fazat me α dhe β (Fig. 4). Pastaj për një sistem ideal, i tillë që vetitë e fazave pranë ndërfaqes të përkojnë me vetitë e tyre në masë, për energjinë e brendshme U, vëllimi V, masa (numri i moleve) n, entropia S pas ekuilibrit vendoset në një sistem heterogjen, marrëdhëniet janë të vlefshme:

U = U α + U β , V = V α + V β , n = n α + n β , S = S α + S β

Kjo supozon se temperatura dhe presioni në të dy fazat janë të njëjta.

Për sistemet reale heterogjene, rajoni i tranzicionit në ndërfaqen ndërmjet dy fazave jep një kontribut shtesë në vetitë e gjera të sistemit. Nëse ndodhin fenomene sipërfaqësore, duhet të merret parasysh ndryshimi midis vetive të gjera të një sistemi real heterogjen dhe vetive të gjera të një sistemi model në të cilin nuk ka fenomene sipërfaqësore. Një sistem i tillë quhet sistem krahasimi. Sistemi i krahasimit ka të njëjtat parametra intensivë (T, P, C i…) dhe të njëjtin vëllim V si sistemi real (Fig. 4).

Nga pikëpamja termodinamike, vlera e përthithjes G kuptohet si sasia e tepërt e substancës n s, e shprehur në mol ose gram, që ka një sistem real heterogjen në krahasim me sistemin e referencës, në lidhje me sipërfaqen e fazës. ndarje ose në sipërfaqen e adsorbentit A. Supozohet se sistemi i krahasimit ka të njëjtat parametra intensivë (T, P, C i) dhe të njëjtin vëllim (V = V α + V β) si sistemi real. (Fig. 4).

G \u003d (n - n α - n β) / A \u003d n s / A 3.11

Funksionet termodinamike të tepërta të rajonit të tranzicionit të një sistemi real (të shënuar me indeksin s) mund të shkruhen si

U s = U - U α - U β , n s = n - n α - n β , S s ​​= S - S α - S β etj.

Matjet eksperimentale të adsorbimit japin gjithmonë adsorbimin saktësisht si një tepricë e një komponenti në sistem real krahasuar me sistemin e zgjedhur të krahasimit. Për shembull, kur thithni një gaz në një adsorbent të ngurtë ose kur përthithni përbërës në një fazë të ngurtë, për të gjetur vlerat e absorbimit, ndryshimi në përqendrimet fillestare të adsorbatit përcaktohet pas kontaktit të fazave α dhe β.

n i s = V(C i o - C i),

Ku C i o– përqendrimi fillestar i komponentit të i-të, C iështë përqendrimi i komponentit të i-të pas vendosjes së ekuilibrit midis fazave të ngjitura. Supozohet se vëllimi V nuk ndryshon. Megjithatë, përqendrimi i-komponenti C i, e marrë në mënyrë eksperimentale, përcaktohet në vëllim V' mbi ndërfaqen pa marrë parasysh vëllimin e rajonit johomogjen të shtresës së tranzicionit Va në ndërfaqen ku është përqendrimi C i α. Kështu, për shkak të ekzistencës së një rajoni johomogjen në një sistem real, vëllimi i përgjithshëm i sistemit mund të përfaqësohet si V = V' + Va. Sasi e plotë i-komponenti C i o shpërndahet ndërmjet këtyre dy vëllimeve:

V C i o = V' C i + V α C i α ,

dhe numri i moleve të komponentit i, i adsorbuar në ndërfaqe, do të jetë i barabartë me

n i s = (V’C i + V α C i α) – (V’ + V α)C i = V α (C i α – C i) 3.12

Ato. adsorbimi i përcaktuar eksperimentalisht është një tepricë e komponentit i-të në vëllimin V α në krahasim me sasinë e këtij komponenti në të njëjtin vëllim larg ndërfaqes. Ky lloj adsorbimi quhet adsorbimi Gibbs. .

V α C i α quhet përmbajtje e plotë i- Komponenti i th ne shtresen e adsorbimit. Në rajonin e përqendrimeve shumë të ulëta C i në vëllim V' amendament V α C i ekuacioni (3.2) mund të neglizhohet dhe vlera e matur mund të merret parasysh V α C i α përmbajtje të plotë i- Komponenti i th në shtresën e adsorbimit, për shembull, në thithjen e gazit në një adsorbent të ngurtë në presione të ulëta.

REFERENCAT

1. Papa M.T, Müller A. Kimia e polioksometalatit: Një fushë e vjetër me dimensione të reja në disa disiplina // Angew. Kimik. Int. Ed. anglisht - 1991. - V. 30. - F. 34-48.

2. Pop M.S. Heteropol- dhe izopolimetalate. - Novosibirsk: Nauka, 1990. - 232 f.

3. Maksimov G.M. Arritjet në fushën e sintezës së polioksometalateve dhe studimi i heteropoliacideve // ​​Uspekhi khimii. - 1995. - T 64. - Nr 5. - S. 480-493.

4. Dobrynina N.A. Komponimet e izopolit dhe heteropolit // Journal of Inorganic Chemistry. - 2002. - T. 47. - Nr. 4. - S. 577-587.

5. Cartmell E., Fowles G.W.A. Valenca dhe struktura e molekulave. -M.: Kimi, 1979. - S. 272.

6. Fedotov M.A., Samokhvalova E.P., Kazansky L.P. 17O dhe 183W NMR zhvendosje diamagnetike dhe paramagnetike në heterodekatungstatet XW10O36- (X=Ln, Th, U) në solicione ujore // Polyedron. -1996. - V. 15. - Nr 19. - F. 3341-3351.

7. Shiozaki R., Inagaki A., Ozaki A., Kominami H., Yamaguchi S., Ichiha-ra J., Kera Y. Sjellja katalitike e serisë së dekatungstateve lantanide për H2O2 - oksidimet e alkooleve dhe olefinave. Disa efekte kimike të elektronit 4fn në jonin lantanid(III) në katalizatorë // J. Përbërjet e lidhjeve. -1997. - V. 261. - F. 132-139.

8. Kazansky L.P., Golubev A.M., Baburina I.I., Torchenko-va E.A., Spitsyn V.I. Spektrat vibruese të heteropolit-

anionet XW10O36n- // Izvestiya AN SSSR. Ser. kimi. - 1978. - Nr 10. - S. 2215-2219.

9. Kolenkova M.A., Kerin O.E. Metalurgji e metaleve të rralla të shpërndara dhe të lehta. - M.: Metalurgji, 1977. - S. 12.

10. Kaziev G.Z., Dutov A.A., Olgin K.S., Belsky V.K., Zavod-nik V.E., Hernandez-Peres T., Kanaev A.A. Sinteza dhe studimi i difraksionit me rreze X të dekamolibdenodikobaltatit të kaliumit (III) // Journal of Inorganic Chemistry. - 2004. - T. 49. - Nr. 5.

11. Kimia dhe teknologjia e elementeve të rrallë dhe gjurmë, Ed. K.A. Bolshakov. - M.: Shkolla e lartë, 1976. - Pjesa 2. -S. 166, 174; Pjesa 3. - S. 176, 233, 170, 171, 228.

12. Zagrebin P.A., Borzenko M.I., Vasiliev S.Yu., Tsirlina G.A. Kinetika e elektroreduktimit të jonit qendror në cerium(GU)-dekatungstate // Elektrokhimiya. - 2004. - T. 40. - Nr 5. - S. 565-575.

13. Safronov, S.M., Berezina, E.M., Terent’eva, G.A., Chernov, E.B., and Filimoshkin, A.G., Ekstrapolimi jolinear i varësive të përqendrimit të viskozitetit të reduktuar dhe strukturës së tretësirave të polimerit, Vysokomoleklyar. -2001. - ser. B. - T. 43. - Nr. 4. - S. 751-754.

14. Romanova T.A., Krasnov P.O., Kachin S.V., Avramov P.V. Teoria dhe praktika e modelimit kompjuterik të nanoobjekteve.

Krasnoyarsk: IPTs KSTU, 2002. - 223 f.

UDC 544.3:622.331

TERMODINAMIKA E ADORBIMIT TË PËRBËRJEVE NË ACIDET HUMIC

S.G. Maslov, L.I. Tarnovskaya

E-mail i Universitetit Politeknik Tomsk: [email i mbrojtur]

Abstrakt - Është studiuar procesi i përthithjes së përbërjeve organike (n-alkanet, cikloalkanet, alkenet, eteret, esteret dhe eteret ciklike, ketonet, alkoolet, hidrokarburet aromatike dhe të zëvendësuara me klor) në acidet humike të torfe origjinale dhe të trajtuar me nxehtësi. me metodën gazkromatografike për të përcaktuar parametrat e adsorbimit dhe termodinamik. Karakterizimi i acideve humike jepet me metoda të pranuara përgjithësisht në kiminë e lëndëve djegëse fosile të ngurta duke përdorur spektroskopinë NMR.

Zbulohen marrëdhëniet midis karakteristikave fiziko-kimike dhe parametrave të mbajtjes në adsorbent. Janë vendosur ndryshime në proceset e absorbimit në acidet humike të torfe origjinale dhe të trajtuar me nxehtësi për shkak të rritjes së përmbajtjes së grupeve që përmbajnë oksigjen dhe fragmenteve aromatike në mostrat e trajtuara me nxehtësi. Tregohet lidhja midis probabilitetit termodinamik të procesit të përthithjes në acidet humike dhe polaritetit të adsorbateve.

Prezantimi

Informacioni i literaturës mbi vetitë e absorbimit të acideve humike (HA) është qartësisht i pamjaftueshëm. Pikëpamja tradicionale që procesi i përthithjes, nga njëra anë, është i një natyre vëllimore dhe, nga ana tjetër, është specifik për shkak të pranisë së grupeve të ndryshme funksionale, nuk jep një ide të qartë të mekanizmit. të këtij fenomeni. Ka prova që bërthamat aromatike të kondensuar mund të jenë gjithashtu bartës të vetive të adsorbimit. Duhet theksuar se shumica e autorëve kanë studiuar procesin e përthithjes së joneve metalike dhe substancave inorganike. Ka shumë pak punime kushtuar studimit të aftësisë absorbuese të HA në lidhje me përbërjet organike dhe ato nuk janë sistematike.

Qëllimi i kësaj pune është të studiojë kapacitetin adsorbues të HA në lidhje me një sërë përbërjesh organike.

Eksperimenti dhe metoda

Si objekt studimi u përdor torfe sedge me një shkallë dekompozimi prej 35% të depozitës Tagansky të rajonit Tomsk.

HA është marrë sipas përshkrimit të Institutit Peat dhe karakterizohet si nga metodat e pranuara përgjithësisht në kiminë e lëndëve djegëse fosile të ngurta ashtu edhe nga metoda e spektroskopisë NMR. Vetitë e adsorbimit të HA u studiuan me metodën e modifikuar kromatografike të gazit.

Studimi u krye në një kromatograf Tsvet-100 me një detektor përçueshmërie termike në

përdorimi i heliumit si gaz bartës. Kromatografi është i pajisur me një matës presioni referues për të matur gradientin e presionit të kolonës dhe për të korrigjuar kompresueshmërinë. Mostrat HA u bluan në një llaç agat dhe fraksioni

0,5...0,25 mm. Një kolonë çeliku 1 m e gjatë dhe 4,2 mm në diametër u mbush me HA të përgatitura në një sasi prej 6,7 g në një presion prej 10-3 Pa. Mostrat u ngrohën në një mënyrë lineare nga 333 në 363 K me një shpejtësi prej 2 deg/min. Komponimet organike u përdorën si adsorbate: alkanet, cikloalkanet, alkanet e zëvendësuara me klor, arene, alkoolet, alkenet, ketonet, eteret e thjeshta, komplekse dhe ciklike. Mostrat e analizuara u injektuan në kromatograf duke përdorur një mikroshiringë.

Tabela 1. Karakteristikat e torfe sedge, wt. %

Përbërja teknike dhe elementare Përbërja e grupit për masë organike

Noe Aa V1e "S^e" H1e" LG B VRV LGV GK FK C NO

6,7 7,9 68,4 53,4 5,9 2,1 38,5 2,6 1,8 30,9 35,1 11,2 2,1 15,5

Shënim: № - lagështia analitike; A1 - përmbajtja e hirit për karburant të thatë; V11 "- përmbajtje e paqëndrueshme në masën e djegshme; B - bitum; VRV dhe LGV - substanca të tretshme në ujë dhe lehtësisht të hidrolizueshme; FA - acide fulvik; C - celulozë; HO - mbetje jo hidrolizueshme

Tabela 2. Karakteristikat e acideve humike torfe

Torfe HA Përbërja elementare, % Përmbajtja, mg.eq./g

Pesha raportet atomike atomike □= o o C COOH, OH,

S1e" N1e" KOLZ" S N O/S n/s

Baza 54,84 6,66 35,60 35,28 48,41 15,84 0,45 1,37 2,56 6,00

I trajtuar me nxehtësi 60,09 5,22 34,69 40,48 41,90 17,01 0,42 1,03 3,06 6,89

Tabela 3. Përmbajtja e fragmenteve strukturore HA sipas të dhënave të spektroskopisë NMR, %

Torfe HA s dhe □= C 1 1 0 1 Chp □= 1 0 dhe □= C 1 1 0 1 o< □= 1 о < о < 1 0 1 о Г си 1? 1 1? 1

Fillestare 25,0 5,3 8,1 3,0 21,4 19,8 4,8 3,6 3,0 6,0 0,275

I trajtuar me nxehtësi 22,0 3,2 4,1 3,3 19,5 33,3 3,3 2,4 2,4 6,5 0,456

Shënim: " - aromatik

Nga kromatogramet, u llogaritën kohët e mbajtjes (T), s dhe vlerat e vëllimeve të korrigjuara të mbajtjes:

ku I është distanca në kromatogram nga momenti kur kampioni është injektuar në kolonë deri në momentin kur maksimumi i pikut del, m; U - shpejtësia e shiritit të grafikut, m/s.

Tabela 4. Kohët e mbajtjes së përbërjeve organike në HA gjatë ngrohjes lineare nga 333 në 363 K

Adsorbaton Pesha molekulare Pika e vlimit, °С Polarizueshmëria e momentit dipol, А3 Adsorbent HA Kohët e mbajtjes, s

Pentani 72.2 36.1 0 10.0 ref. 16.7

Heksan 86,2 68,7 0 11,9 ref. 21.9

Heptani 100,2 93,6 0 13,7 ref. 29.7

Izooktan 114.2 99.3 0 ref. 34.9

Cikloalkanet

Cikloheksan 84.2 81 0 11.0 ref. 28.1

Hepteni 98.2 93.6 ref. 29.5

Eteret

Dietil eter 74,1 35,6 1,18 10,0 ref. 18.5

Dipropil eter 102.2 91.0 13.7 ref. 21.5

Esteret

Etil acetat 88,1 77,2 1,81 9,0 ref. 37.7

Butilformat ref. 43.6

Eteret ciklike

Dioksan 88.1 101.3 0 9.6 ref. 39.9

Aceton 58,1 56,2 1,66 6,6 ref. 21.1

Metil etil keton 72,1 79,6 ref. 20.2

Butanol-2 74.1 99.5 1.65 9.5 ref. 47.2

aromatike

Benzen 78,1 80,1 0 10,4 ref. 29.1

Toluen 92,1 110,6 0,36 12,4 ref. 34.2

E zëvendësuar me klor

Tetraklorur karboni 153,8 76,8 11,2 ref. 14.3

V \u003d Schyarglt P0t,

ku W1 është shpejtësia vëllimore e gazit bartës, m/s; P1, T1 - presioni dhe temperatura në matësin e rrjedhës së gazit bartës, Pa dhe K; P0 - presioni i gazit në daljen e kolonës, Pa; T - temperatura e kolonës, K; ] - korrigjim për rënien e presionit në kolonë; t është pesha e adsorbentit, kg.

] = 3[(P/P0)2 -1]/2[(P/P0)3-1], ku P1 është presioni i gazit në hyrjen e kolonës, Pa.

Studimi i karakteristikave termodinamike të adsorbimit u bazua në përmbushjen e kushtit të mëposhtëm: ekuilibri gaz-adsorbent duhet të vendoset në jo më shumë se 60 s. Gjendja e kromatografisë së ekuilibrit për HA, siç kanë treguar studimet, korrespondon me majat simetrike. Këta autorë zbuluan se shpejtësia e gazit bartës dhe madhësia e mostrës së adsorbatit nuk kishin asnjë efekt në vëllimet e mbajtjes, d.m.th. në sistem arrihet ekuilibri termodinamik.

Vëllimet e llogaritura të mbajtjes në temperatura të ndryshme bënë të mundur llogaritjen e nxehtësisë së adsorbimit dhe karakteristikave të tjera termodinamike në kushte ekuilibri.

Metoda gazkromatografike bazohet në idenë e vendosjes së një ekuilibri fazor të kondensuar me gaz për një adsorbat të karakterizuar nga një koeficient shpërndarjeje K:

Nxehtësia e adsorbimit (entalpia) u përcaktua me formulën:

AN \u003d R e 1n (Kd / T), kJ / mol.

Entropia e adsorbimit u përcaktua nga ekuacioni А5=(АА-АО)/T, J/moleK, ku АS - energji e lirë adsorbimi (energjia Gibbs) -AO=JT 1pK, kJ/mol.

Rezultate dhe diskutime

Nga pikëpamja e teorisë molekularo-statistikore të adsorbimit të HA për shkak të pranisë së grupeve karboksil, hidroksilet fenolike, kinoidet, grupet karbonil, ketonet, grupet karbonil, aldehidet dhe të tjerët, me sa duket, mund t'i atribuohen një specifike të dobët. adsorbent. Në gjendje të ngurtë, molekulat planare të HA "paketohen" në pako me disa shtresa, që është një manifestim lokal i renditjes së pjesshme. Sistemi i polikonjugimit, për shkak të delokalizimit të elektroneve x, çon në një rritje të ndikimit të ndërsjellë të atomeve, por prania e grupeve të ndryshme krijon ende një johomogjenitet kimik të sipërfaqes, i cili shoqërohet me specifikë të dobët.

Siç shihet nga të dhënat e dhëna në tabelë. 4, kohët e mbajtjes për pothuajse të gjitha adsorbatet në HA nga torfe e trajtuar me nxehtësi janë më të shkurtra se ato në HA nga torfe origjinale.

Vëllimet më të mëdha të mbajtura janë vërejtur në alkoole, ciklike dhe estere, aromatike; më i vogli - në alkane, të zëvendësuara me klor, ketone dhe etere.

Teoria statistikore molekulare e adsorbimit lidh kohën e mbajtjes dhe vëllimet e mbajtjes me ndërveprimet elektrostatike ndërmolekulare të dipoleve. Prandaj,

Pamja vendase për klasa të ndryshme të përbërjeve organike përcaktohet nga prania ose mungesa e momenteve dipole në molekula. Siç dihet, molekulat e alkooleve, estereve dhe substancave aromatike kanë një moment të rëndësishëm dipol, dhe alkanet kanë një moment dipoli zero. Megjithatë, është e pamundur që në mënyrë të qartë të lidhen kohët e mbajtjes me momentin dipol të substancave. Për shembull, acetoni ka një moment dipoli 1.66 dhe tolueni 0.36, ndërsa koha e mbajtjes së acetonit është shumë më e shkurtër se ajo e toluenit.

Ndoshta, në këtë rast, jo vetëm ndërveprimet ndërmolekulare, por edhe elektrostatike luajnë një rol në ndërveprimin e adsorbimit, por një kontribut të madh jep ndërveprimi jospecifik i adsorbentit me adsorbatin, i cili përcaktohet nga vlerat e furgonit. rrezet der Waals dhe vlerat e polarizimit, e cila për toluenin (Tabela 4) është pothuajse 2 herë më e lartë në krahasim me acetonin. Kjo shpjegohet me strukturën poroze johomogjene të HA. Studimet kanë treguar se rrezja e poreve të HA ndryshon brenda 10,70 Å me mbizotërim të poreve të vogla prej 10,15 Å, e cila është në përpjesëtim me dimensionet lineare të fragmentit "primar" të strukturës HA. Për toluenin, diametri i molekulës është shumë më i vogël, prandaj, molekulat e tij depërtojnë lehtësisht në poret e adsorbentit.

Nga Tabela. 4 mund të shihet se nuk ka ndryshim të rregullt në vlerat e vëllimeve të mbajtura nga pika e vlimit të përbërjeve organike. Kjo shpjegohet me faktin se pika e vlimit shoqërohet me ndërveprimin e molekulave me njëra-tjetrën në lëng, dhe në rastin e adsorbimit, ndërveprimi ndodh me adsorbentin.

Duke gjykuar nga të dhënat e marra, alkanet shfaqin, mesatarisht, një kapacitet të ulët absorbimi, i cili është dukshëm më i lartë për HA-të e torfe të trajtuar me nxehtësi. Midis alkaneve, izooktani ka vëllime mbajtëse pak më të larta. Alkanet që kanë lidhje st ndërveprojnë në mënyrë jo specifike me adsorbentët. Vlerat e polarizimit elektronik në serinë e alkaneve nga pentani në heksan rriten në mënyrë lineare, dhe vëllimet e mbajtjes (RV) gjithashtu rriten.

Ciklizimi i zinxhirit të alkanit çon në një ulje të vëllimeve të cikloheksanit për shkak të një rënie të numrit të atomeve të hidrogjenit dhe një devijimi në rregullimin e atomeve të karbonit nga bashkëplanariteti. Lidhjet e skeletit të karbonit ndoshta nuk mund të prekin njëkohësisht faqen bazale të adsorbentit.

Vërehen SV shumë të larta për hidrokarburet aromatike, toluen në një masë më të madhe. Për më tepër, vlerat janë po aq të larta për të dy llojet e HA. Kjo sjellje e toluenit mund të shpjegohet me praninë e një grupi metil, i cili, për shkak të shfaqjes së një efekti elektronik induktiv pozitiv dhe efektit të mbikonjugimit, rrit densitetin e elektronit në unazën e benzenit dhe e zvogëlon atë në grupin metil.

Alkoolet me moment të madh dipol kanë vlera të mëdha SV, të cilat rriten veçanërisht gjatë adsorbimit në torfe HA të trajtuar me nxehtësi.

Ketonet dhe eteret, si substanca me polaritet më të dobët, kanë SV më të ulët. Kjo është për shkak të kontributit më të vogël të energjisë së lidhjes hidrogjenore në mbajtjen e ketoneve dhe etereve, megjithëse momenti dipol, për shembull, i acetonit është i barabartë me momentin dipol të alkoolit butil.

Esteret ciklike karakterizohen nga SV më e lartë, për shkak të një polarizimi më të theksuar të lidhjeve në fragmentet që përmbajnë oksigjen në krahasim me eteret, dhe si rezultat, një aftësi më të madhe për të formuar lidhje hidrogjenore.

Megjithatë, në të gjitha këto raste, identiteti kimik i molekulës ruhet, d.m.th. ndërveprimi ka një karakter "molekular" dhe jo "kimik".

Siç u përmend më lart, vetitë e absorbimit të torfe HA të trajtuar me nxehtësi janë më të larta se ato të HA origjinale, e cila është më e theksuar për rastin e adsorbateve polare. Kjo natyrë e vetive mund të shpjegohet plotësisht me ndryshimet që ndodhin me HA në procesin e termolizës së torfe në temperaturë të ulët. Sipas të dhënave të analizave kimike dhe spektroskopisë NMR, vërehet një rritje e lehtë e grupeve që përmbajnë oksigjen (karboksil, hidroksile fenolike) dhe fragmente të glukozës.

Siç shihet nga të dhënat në tabelë. 5, nxehtësitë e përthithjes për molekulat dipole (eteret, ketonet) dhe për molekulat me dipole të dobëta (hidrokarburet aromatike dhe alkoolet) janë më të larta se nxehtësitë e përthithjes së n-alkaneve, të cilat kanë një moment dipoli zero dhe janë të paaftë për një molekular specifik. ndërveprim. Duhet të theksohet, siç theksuan autorët, se nxehtësia totale e përthithjes së çdo molekule organike përbëhet nga dy përbërës: nxehtësia e adsorbimit për shkak të ndërveprimit me qendrat aktive të adsorbentit dhe nxehtësia e ndërveprimit të molekulave të përthithura me secilën. tjera. Megjithatë, nuk është e mundur të ndahen dhe të llogariten nxehtësitë nga këto rezultate.

Nga të dhënat eksperimentale mund të shihet se, në serinë n-alkane, një rritje në gjatësinë e zinxhirit të karbonit çon në një rritje të nxehtësisë së adsorbimit dhe polarizimit të tyre. Vlera e nxehtësisë së adsorbimit për n-al-kanes është në përpjesëtim me vlerat e energjisë së ndërveprimit van der Waals (<5 кДж/моль), вероятно, взаимодействие между ГК и н-алканами осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых сил.

Nga të dhënat në tabelë. Figura 5 tregon se nxehtësia e përthithjes së etereve, alkooleve, ketoneve dhe përbërjeve aromatike në HA shtrihet brenda 5 kJ/mol, të cilat janë tipike për energjitë e lidhjeve tipike hidrogjenore; prandaj, adsorbimi vazhdon përmes formimit të lidhjeve hidrogjenore.

Tabela 5. Karakteristikat termodinamike të vëllimeve të përthithjes dhe mbajtjes

Adsorbatet Adsorbentë, HA Vëllimi i mbajtjes në 333,363 K, ^■103, m3/kg -AN, kJ/mol -A5, J/mol -AG, kJ/mol

Pentan ref. 4,8 1,9 10,1 5,3

ter. 9,3 3,8 19,5 10,2

Heksani ref. 6.2 2.5 13.0 6.8

ter. 11,2 4,5 23,5 12,2

Heptani ref. 9,0 3,6 18,9 9,9

ter. 13,2 5,3 27,7 14,5

Izooktan ref. 11,5 4,6 24,1 12,6

ter. 16,7 6,7 35,0 18,3

Cikloalkanet

Cikloheksani ref. 2.3 1.0 4.8 2.5

ter. 9,3 3,8 19,5 10,2

Hepteni ref. 8.4 3.4 17.6 9.2

ter. 10.1 4.1 21.2 11.1

Eteret

Dietil eter ref. 6,8 2,7 14,3 7,5

ter. 13,5 5,4 28,3 14,8

Dipropil eter ref. 11,5 4,6 24,1 12,6

ter. 17,4 7,0 36,5 19,1

Esteret

Etil acetat ref. 19,7 8,0 41,3 21,6

ter. 28,2 11,4 59,1 30,9

Butilformat ref. 24,3 9,8 51,0 26,7

ter. 30,5 12,3 64,0 33,5

Eteret ciklike

Dioksan ref. 26,5 10,7 55,6 29,1

ter. 27,8 11,2 58,3 30,5

Aceton ref. 10.1 4.1 21.2 11.1

ter. 14,3 5,8 30,0 15,7

Metil etil keton ref. 9,7 3,9 20,3 10,6

ter. 10.1 4.0 21.1 11.0

Butanol-2 ref. 39,2 15,8 82,2 43,0

ter. 40,2 16,2 84,3 44,1

aromatike

Benzen ref. 18,4 7,4 38,6 20,2

ter. 19,2 7,7 40,3 21,1

Tolueni ref. 20.2 8.1 42 .4 22.2

ter. 25,4 10,2 53,3 27,9

E zëvendësuar me klor

Tetrakloridi i karbonit ref. 4.2 1.7 8.8 4.6

ter. 8.4 3, 4 17.6 9.2

Eteri dietil karakterizohet nga një nxehtësi e ulët adsorbimi e krahasueshme me atë të heksanit. Ndoshta, manifestimi i një ndërveprimi të fortë specifik të grupeve funksionale të HA me eterin dietil pengohet nga vendndodhja në

oksigjeni në mes të zinxhirit hidrokarbur, gjë që e bën të vështirë kontaktin me adsorbentin. Për molekulat esterike, nxehtësitë e përthithjes janë më të larta në krahasim me eteret e thjeshta për shkak të pranisë së grupeve C=0, të cilat japin polaritet të shtuar dhe ka kontakt më të ngushtë me grupet funksionale të adsorbentit. Në sipërfaqen e HA-ve, me siguri, dendësia e elektroneve është e përqendruar lokalisht në periferi të grupeve funksionale, gjë që siguron specifikën e lartë të adsorbimit të molekulave të alkooleve, etereve komplekse dhe ciklike dhe përbërjeve aromatike. Siç vërejnë autorët, është e nevojshme të merret parasysh efekti i lidhjes hidrogjenore në nxehtësinë e përthithjes së adsorbuesit-adsorbent. Nxehtësia e përthithjes së substancave që formojnë lidhje hidrogjenore do të jetë gjithmonë më e madhe se nxehtësia e përthithjes së substancave me strukturë të ngjashme, por që nuk e formojnë atë. Për shembull, dipropil eteri ka një nxehtësi më të lartë të përthithjes sesa eteri dietil për shkak të një lidhjeje më të fortë hidrogjeni. Molekulat HA veprojnë si dhurues i protonit (pranues i elektroneve për shkak të grupeve OH-, dhe në një masë më të vogël COOH), dhe molekulat e eterit dhe esterit veprojnë si dhurues elektronesh (pranues i protoneve), për shkak të një lidhje eterike (-O-) me formimi i një bashkëpunëtor, por kalimi i plotë i protonit nuk ndodh në këtë rast. Vetitë e dhuruesit të elektroneve të lidhjes eterike të dipropil eterit janë më të larta se ato të eterit dietil. Prandaj, kontributi në nxehtësinë e adsorbimit për shkak të lidhjes së hidrogjenit është më i lartë për eterin dipropil. Duhet të theksohet se HA-të e torfe të trajtuara me nxehtësi karakterizohen me siguri nga rritja e densitetit të elektroneve në periferi të grupeve funksionale dhe vetitë e tërheqjes së elektroneve në krahasim me HA-të nga torfe origjinale.

Dihet se llogaritja e entropisë së adsorbimit kryhet për të përcaktuar shkallën e lëvizshmërisë së molekulave të përthithura. Ndryshimi i entropisë përfshin entropinë e lëvizjes përkthimore, rrotulluese dhe vibruese të molekulave.

Sipas të dhënave (Tabela 5), ​​ekziston një lidhje ndërmjet |-AN| dhe |-A6| për substanca të ndryshme: hidrokarbure alifatike, aromatike, alkoole, etere dhe ketone. Mund të supozohet se ndërveprimi i adsorbateve të listuara me HA ka të njëjtën pamje. Vlerat e mëdha negative janë tipike për alkoolet, eteret komplekse dhe ciklike, gjë që shoqërohet me polaritetin e theksuar të molekulave. Për torfe HA të trajtuar me nxehtësi, karakteristika e entropisë negative është më e ulët në krahasim me torfe origjinale. Ndoshta, në strukturën e torfe HA të trajtuar me nxehtësi ka një shpërndarje më të gjerë për sa i përket zhvendosjes, rrotullimit dhe dridhjes së molekulave të adsorbatit. Sipas të dhënave, sa më afër vëllimit molar të adsorbatit të jetë vëllimi kufizues i hapësirës së thithjes së adsorbentit, aq më e frenuar është lëvizja përkthimore, rrotulluese e molekulës së adsorbatit, aq më e madhe është vlera absolute e vlerave negative. e Ae

Për acidet humike, vlera e vëllimit të thithjes është 4,0,10-4 m3/kg, e cila është afër vëllimeve molare të butanol-2, acetatit etilit, dioksanit, benzenit dhe toluenit, duke filluar nga 2,5 në 3,0,10-4. m3/kg, pra ato karakterizohen nga vlera të ulëta A£. Për n-alkanet, alkenet dhe hidrokarburet e zëvendësuara me klor, vëllimet molare janë nën 2.5.10-4 m3/kg, për të cilat vlerat A£ janë më të larta.

Vlerat e energjisë Gibbs tregojnë mundësinë e procesit të përthithjes, si dhe gjendjen e ekuilibrit të sistemit. Vlerat më të larta të AO janë marrë për alkoolin, esteret ciklike dhe hidrokarburet aromatike. Nëse krahasojmë vlerat AO për HA-të e torfe origjinale dhe të trajtuar me nxehtësi, atëherë vlera e fundit është disi më e lartë. Ka të ngjarë që procesi i adsorbimit në HA-të e torfe origjinale të zhvendoset më shumë drejt desorbimit në krahasim me torfe të trajtuar me nxehtësi.

Një analizë e karakteristikave termodinamike të përthithjes sugjeron që adsorbatet mund të renditen në një rresht me uljen e kapacitetit të tyre absorbues: alkoolet > esteret > eteret ciklike > ketonet aromatike > eteret, alkenet, alkanet.

1. Është treguar se qendrat aktive të adsorbimit në HA janë grupe funksionale: karboksil, hidroksile fenolike, fragmente glukozidike dhe aromatike. Meqenëse HA nga torfe e trajtuar me nxehtësi kanë një përmbajtje të lartë të grupeve të mësipërme, ato kanë një kapacitet absorbues të rritur.

2. Është treguar se kapaciteti adsorbues i HA në lidhje me përbërjet polare (alkoolet, eteret komplekse dhe ciklike, aromatiket, ketonet) është më i lartë se sa për adsorbatet jopolare (alkanet, alkenet).

3. Përftohen marrëdhëniet ndërmjet disa karakteristikave fiziko-kimike (polarizimi, momenti dipol) i adsorbateve dhe parametrave të mbajtjes.

4. Është vërtetuar se rritja e kapacitetit adsorbues të torfe HA të trajtuar me nxehtësi është për shkak të përmbajtjes së shtuar të grupeve që përmbajnë oksigjen (karboksil, hidroksile fenolike), glukozid dhe fragmente aromatike në strukturë në krahasim me HA origjinale.

5. U zbulua se karakteristikat termodinamike (-AD-A^Ab) për HA-të e torfe origjinale dhe të trajtuar me nxehtësi janë të ndërlidhura për të gjitha adsorbatet e studiuara.

6. Është vërtetuar se probabiliteti termodinamik i adsorbimit në HA ndodh në rendin e mëposhtëm: alkoolet > esteret > eteret ciklike > ketonet aromatike > eteret, alkenet, alkanet.

BIBLIOGRAFI

1. Komissarov I.D., Loginov L.F. Substancat humike në biosferë. - M.: Nauka, 1993. - 352 f.

2. Lishtvan I.I., Kruglitsky N.N., Tretinnik V.Yu. Mekanika fiziko-kimike e substancave humike. - Minsk: Shkenca dhe teknologjia, 1976. - 264 f.

3. Pal U.K., Chakravarti S.K. Thithja e vëllimit të kompleksit ethyldiamino Co në acidet humike të tokës dhe torfe // Journal of Indian Chemical Society. - 1986. - V. 63. - Nr. 10. - F. 883-889.

4. Pilipenko A.T., Vasiliev N.G., Buntova M.A., Savkin A.G. Mekanizmi dhe forca e thithjes së kationeve të metaleve kalimtare nga acidet humike // Doklady AN UkrSSR. - 1986. - Nr 7. - S. 42-45.

5. Gamayunov N.I., Maslennikov B.I., Shulman Yu.A. Shkëmbimi i joneve në acidet humike // Kimi lëndë djegëse e ngurtë. -1991. - Nr 3. - S. 32-39.

6. Alexandrov I.V., Kandelaki G.I., Kulikova I.P. Sorbents zeolite-humikë për trajtimin e ujërave të zeza // Kimia e karburantit të ngurtë. - 1994. - Nr.4-5. - S. 136-142.

7. Bratasevszskij A., Gaidarob O., Gordienko Sz. Studimi i procesit të formimit kompleks të acideve humike me metodën potenciometrike // Agrochem. es tobaj. - 1971. - V. 2. - Nr. 2.

8. Parkhomenko V.V., Kudra A.A. Për llogaritjen e funksioneve termodinamike të procesit të përthithjes së alkoolit metil nga acidet humike dhe humatet sipas një izotermi // Dukuritë sipërfaqësore në sistemet e shpërndara. - Kiev: Naukova Dumka, 1974.

Çështje. 3. - S. 35-43.

9. Tarnovskaya L.I., Maslov S.G., Smolyaninov S.I. Përbërja kimike e substancave organike të mbetjeve të ngurta të pirolizës së torfe // Kimia e lëndëve djegëse të ngurta. - 1988. - Nr 3. - S. 26-29.

10. Lishtvan I.I., Korol N.T. Vetitë themelore të torfe dhe metodat për përcaktimin e tyre. - Minsk: Shkenca dhe teknologjia, 1975. - 320 f.

11. Bazin E.T., Kopenkin V.D., Kosov V.I. etj Analiza teknike e torfe. - M.: Nedra, 1992. - 431 f.

12. Tarnovskaya L.I., Maslov S.G. Ndryshimi përbërje kimike acidet humike në procesin e termolizës së torfe // Kimia e lëndëve djegëse të ngurta. - 1994. - Nr.4-5. - S. 33-39.

13. Kiselev A.V., Yashin Ya.I. Aplikimi fizik dhe kimik i kromatografisë me gaz. - M.: Kimi, 1973. - 214 f.

14. Wigdergauz M.S., Izmailov R.I. Zbatimi i kromatografisë me gaz për të përcaktuar vetitë fiziko-kimike të substancave.

M.: Nauka, 1970. - 159 f.

15. Stall D., Westram E., Zinke G. Termodinamika kimike e përbërjeve organike. - M.: Mir, 1971. - 807 f.

RRITJA E EFIÇENCAVE TË OPERACIONIT INDUSTRIAL TË NJËSISË REFORMUESE LCH-35-11/1000 DHE LG-35-8/300B NË KINEF NË BAZË TË SISTEMIT TË KONTROLLIT TË FUNKSIONIMIT TË KATALISTIT

DI. Melnik, S.A. Galushin, A.V. Kravtsov, E.D. Ivanchina, V.N. Fetisova

E-mail i Universitetit Politeknik Tomsk: [email i mbrojtur]

Shqyrtohet perspektiva e përdorimit të sistemit të automatizuar të kontrollit të procesit të sistemit të kontrollit të funksionimit të katalizatorit bazuar në rrjetet e informacionit të fabrikës dhe bazat e të dhënave. Tregohet mundësia e reduktimit të formimit të koksit kur punoni në aktivitet optimal duke përdorur metodën e modelimit matematik. Është përshkruar skema ekzistuese dhe e zhvilluar për automatizimin e përvetësimit dhe analizës së të dhënave teknologjike të nevojshme për llogaritjet.

Efikasiteti prodhimit industrial Në mënyrë vendimtare varet nga kontrollueshmëria e proceseve teknologjike, para së gjithash, nga mundësia e aksesit të shpejtë në treguesit e performancës së katalizatorit dhe sigurimi i kontrollit, analizës dhe parashikimit të parametrave teknologjikë të procesit.

Rrjetet e informacionit të fabrikës të një sistemi të automatizuar të kontrollit të procesit (APCS) zgjidhin vetëm problemet e mbledhjes, arkivimit, grumbullimit, strukturimit të të dhënave me ofrimin e mëvonshëm të këtij informacioni për ata përdorues, vendimet e të cilëve duhet të bazohen në të. APCS kombinon një numër të madh sistemesh të shpërndara në një hapësirë ​​të vetme informacioni. Niveli më i ulët i këtij sistemi përfaqësohet nga serverët e komunikimit që kryejnë funksionet e kontrollit ndarës

rrjetet e komunikimit dhe informacionit dhe transferimi i informacionit teknologjik në nivelin tjetër. Në zonën e rrjetit të informacionit, që mbulon të gjithë ndërmarrjen, ekziston një server për mbledhjen e informacionit teknologjik, i cili lejon ruajtjen e sasive të mëdha të të dhënave për procesin teknologjik. Përdoruesit kanë qasje në informacionin e arkivuar në server dhe informacionin në kohë reale në serverët e komunikimit. Për të përmbledhur informacionin që vjen nga burime të ndryshme, LLC PO Kirishinefteorgsintez zhvilloi dhe zbatoi, së bashku me kompaninë e specializuar inxhinierike Sevzapmontazhavtomatika, një paketë softuerike - Unified Tematic Data Mart (ETVD), e cila i siguron përdoruesit një ndërfaqe grafike të përshtatshme për akses. të dhënat e kontrollit laboratorik, që e karakterizojnë dhe përfaqësimi i tyre i kombinuar.