تفاعل البوليمرات مع السوائل والغازات

تلعب عمليات تفاعل البوليمرات مع السوائل ذات الوزن الجزيئي المنخفض دورًا مهمًا في عمليات تشكيل المنتجات النهائية (على سبيل المثال ، الألياف من المحلول) ، وتعديل خصائص (التلدين) للمادة ، وكذلك في ظروف التشغيل لهذه المواد. المنتجات في وسائط سائلة مختلفة. يتم التعبير عن التفاعل في امتصاص البوليمر للسائل ويسمى امتصاص. إذا استمر الامتصاص في الحجم مادة البوليمر، تدعى استيعاب. إذا حدث الامتصاص في الطبقات السطحية ، فإن العملية تسمى الامتزاز.

الامتصاص

ترجع آلية الامتزاز إلى وجود قوى التوتر السطحي في السطوح البينية بين الوسائط (الشكل 5.1) بسبب الاختلاف في قوى التفاعل بين الجزيئات فيها. يؤدي هذا إلى تراكم الطاقة الزائدة على سطح المادة التي تميل إلى جذب جزيئات سطحها (الجزيئات الممتزات) والجزيئات المتفاعلة الأضعف (الجزيئات ممتز) داخل المجلد. تعتمد كمية الامتزاز إلى حد كبير على مساحة السطح المحددة لمادة الامتصاص. عدديًا ، يتم التعبير عن الامتزاز بعدد مولات المادة الممتصة لكل وحدة كتلة من مادة الامتصاص - س / م.

تتيح دراسة الامتصاص الحصول على معلومات قيمة حول بنية البوليمر ودرجة تعبئة جزيئاته.

عادة ، يتم وصف عمليات الامتصاص باستخدام منحنيات اعتماد كمية المادة الممتصة على تركيزها (أو ضغطها) في الطور الغازي عند درجة حرارة ثابتة (متساوي الامتصاص ، الشكل 5.2). هنا القيمة ص/ص s هي نسبة ضغط بخار المادة الماصة إلى مرونة بخارها المشبع عند درجة حرارة معينة.

في منطقة ضغوط البخار المنخفضة ، يتحقق قانون هنري الخطي:

أين أ- كمية المادة الممتصة ؛ أكون- الحد من الامتزاز المتناسب مع السطح النشط لمادة الامتصاص ؛ ص- ضغط السوربات كهو ثابت الامتزاز. على التين. 5.2 يتم تحديد اكتمال الامتزاز الجزيئي من خلال خروج متساوي الامتصاص إلى الرف في نطاق الضغوط النسبية 0.4 0.5.

في وجود امتزاز متعدد الجزيئات وتكثيف على سطح مادة ماصة مسامية ( ص/صق> 0.6 في الشكل. 5.2) استخدم المعادلة العامة

(5.3)

الديناميكا الحرارية لعملية الامتزاز

نظرًا لأن التفاعل بين الجزيئات لجزيئات الممتزات ، كقاعدة عامة ، يكون أقل كثافة من تفاعل مادة الامتصاص ، يستمر الامتصاص مع انخفاض في الطاقة الحرة للسطح (Δ F < 0) и выделением тепла (уменьшением энтальпии Δح < 0). При равновесии процессов адсорбции и десорбции ΔF= 0. القيمة المحسوبة في سياق الامتزاز تميز عدد ونشاط المجموعات على سطح مادة الامتصاص القادرة على التفاعل مع المادة الماصة. أثناء الامتزاز ، تتناقص إنتروبيا النظام أيضًا (Δ س < 0), поскольку молекулы абсорбтива ограничивают подвижность молекул полимера, уменьшая возможное число конформаций: Δس = ك ln ( دبليو 2 / دبليو 1) ، أين ثابت بولتزمان ، دبليو 2 و دبليو 1 - الاحتمالية الديناميكية الحرارية للحالة النهائية والأولية للنظام.

"الدليل التعليمي والمنهجي" الديناميكيات الحرارية لامتصاص الغازات والأبخرة والحلول (دورة خاصة). إيه إم تولماشيف 2012 الشرح تحلل المحاضرات بالتفصيل وصف الامتزاز ... »

-- [ صفحة 1 ] --

كلية الكيمياء في موسكو

جامعة الدولة

هم. إم في لومونوسوف

المساعدة التعليمية والمنهجية

«الديناميات الحرارية لامتصاص الغاز ،

الأبخرة والحلول

(دورة خاصة).

إيه إم تولماشيف

حاشية. ملاحظة

تحلل المحاضرات الوصف بالتفصيل

اتزان الامتزاز على المسام الكبيرة والصغيرة

الممتزات في إطار "طريقة جيبس ​​الزائدة" وفي إطار "طريقة المحتوى الكلي". في الحالة الأخيرة ، تم إجراء الاعتبار على أساس النظرية الديناميكية الحرارية للامتصاص المتكافئ للمواد الفردية والحلول الثنائية ومتعددة المكونات التي طورها المؤلف.

طرق الحساب النظري (المسبق) لتوازن الامتزاز ووصف متساوي الحرارة للامتصاص "المطلق" و "المفرط" للغازات والأبخرة ومكونات المحاليل الثنائية لغير الإلكتروليتات بواسطة معادلات مختلفة تم الحصول عليها في إطار الظواهر والشبيكة والنماذج التجريبية بالتفصيل.

يتم النظر في طرق الوصف الكمي لتساوي حرارة الامتزاز والتحليل الطوبولوجي للهياكل فوق الجزيئية من كثف على الكربون النشط الصغير الذي يسهل اختراقه بطريقة الديناميات الجزيئية.

بناءً على مقارنة التجارب العددية والفيزيائية ، تم إثبات إمكانية استخدام معادلات نظرية الملء الحجمي للمسام الدقيقة (Dubinin Radushkevich ، Dubinin-Astakhov) ، معادلات النماذج الشبكية ، وما إلى ذلك في درجات حرارة فوق الحرجة.

يتم تقديم بنك بيانات الكمبيوتر حول الامتزاز الذي تم تطويره بتوجيه من المؤلف.

هذا التطوير هو عرض لمادة دورة خاصة من المحاضرات ، والتي كان المؤلف يقرأها لعدد من السنوات للطلاب وطلاب الدراسات العليا وطلاب الدراسات العليا المتخصصين في مجال الامتزاز. يأمل المؤلف أن تسد هذه المساعدة التعليمية الفجوة الموجودة في الأدبيات العلمية والتعليمية حول الموضوع قيد الدراسة ، وأن تساعد الباحثين المبتدئين في التعرف على المشكلات والإنجازات الرئيسية لعلم الامتزاز ، هذا القسم الأكثر تعقيدًا من الديناميكا الحرارية.

لا يأخذ خيار التطوير المقترح في الاعتبار أقسامًا مهمة مثل الامتزاز على الممتزات متوسطة المسام ، مصحوبة بعمليات تكثيف شعري ، وطرق كيميائية كمومية لتحليل ظواهر الامتزاز. يأمل المؤلف في إجراء الإضافات اللازمة في المستقبل وسيكون ممتنًا لجميع التعليقات والاقتراحات لتحسين هذا الدليل.

بريد إلكتروني: [بريد إلكتروني محمي], [بريد إلكتروني محمي]أستاذ فخري بجامعة موسكو الحكومية A.M. Tolmachev جدول المحتويات.

محاضرة 1. طريقة جيبس ​​الزائدة

محاضرة 2

محاضرة 3. الديناميكا الحرارية للامتصاص.

نظرية القياس المتكافئ للامتصاص ............... 52 محاضرة 4. الديناميكا الحرارية للمحاليل الممتزة

المحاضرة 5. وصف لتوازن الامتزاز للمحاليل والغازات والأبخرة على الممتزات الكبيرة والصغيرة التي يسهل اختراقها

محاضرة 7. دراسة الامتزاز على الممتزات الكربونية الدقيقة التي يسهل اختراقها بالطرق العددية.

متساوي الحرارة الامتزاز والبنى النانوية الجزيئية للسوربات .......... 178 محاضرة 8. بنك معلومات الكمبيوتر حول الامتزاز ...... 226.

- & nbsp– & nbsp–

الوصف الكمي لتساوي حرارة الامتزاز للمواد الفردية ومكونات مخاليط السوائل على الممتزات أنواع مختلفةوالحساب المسبق لتوازن الامتزاز في مثل هذه الأنظمة ، والتي تستخدم على نطاق واسع في مختلف عمليات الفصل والتنقية العميقة للمواد في التكنولوجيا الكيميائية ، والطب ، في حل المشاكل البيئية ، هي واحدة من المهام المعقدة وفي نفس الوقت مهمة لنظرية الامتزاز ، لأن البحث التجريبي عن أنظمة انتقائية عالية مناسبة يستغرق وقتًا طويلاً.

تكمن الصعوبة الرئيسية في بناء نموذج ديناميكي حراري صارم لأنظمة الامتزاز في مشكلة تقسيم النظام إلى مرحلتين ، وبشكل أكثر دقة ، تحديد إحداثيات السطح الذي يفصل بين مرحلتي السائبة والامتصاص. يعد الرسم الدقيق لسطح الفصل أمرًا مستحيلًا ، لذلك ، يتم النظر في طريقتين في الأعمال النظرية: طريقة Gibbs الزائدة الصارمة من الناحية الديناميكية الحرارية ، ولكنها قليلة المعلومات ، والتي لا تفصل النظام إلى مراحل سائبة وامتصاص وتسمح لأحد بتحليل خصائص النظام ككل ، وطريقة المحتوى الإجمالي لانجموير ، بناءً على النماذج المختارة بطريقة أو بأخرى ، النماذج (الأبعاد ، السعة) لمرحلة الامتزاز واستخدام التركيزات الحقيقية (المطلقة) للمكونات في هذه المرحلة. على الرغم من أن الطريقة الأخيرة أقل صرامة ، إلا أنها أكثر إفادة بشكل ملحوظ ، منذ ذلك الحين

يعتبر نظام الامتزاز نظامًا من مرحلتين ويسمح للمرء بتحليل خصائص كل مرحلة على حدة ، وعلى وجه الخصوص ، مقارنة النتائج التي تم الحصول عليها بواسطة طرق الديناميكا الحرارية والإحصائية الجزيئية (أو بناءً على النماذج الجزيئية) ، منذ يتطلب الأخير دائمًا تحديد "هيكل" مرحلة الامتزاز. ظهر مصطلح "المحتوى الكامل" في الأدبيات في الربع الأخير من القرن الماضي ، ومع ذلك ، وفقًا للمؤلف ، صاغ لانغموير أسسها لأول مرة ، على الرغم من أنه لم يستخدم هذا المصطلح.

في الواقع ، استند نموذج Langmuir الكلاسيكي الشهير للامتصاص المثالي إلى مبدأين محددين: تحديد قدرة مرحلة الامتزاز التي تحدها الطبقة الأحادية ، والتي تعتبر على وجه التحديد مرحلة منفصلة من نظام الامتزاز ، والنظر في المادة الماصة كمكون من مكونات هذه المرحلة ، التي تغير تركيزها أثناء الامتزاز بسبب انتقال مراكز سطح الامتصاص الحر إلى مجمعات امتزاز كثف - ممتز.

الامتزاز هو سماكة مادة عند حدود الطور ، بسبب عدم تشبع روابط ذرات السطح أو الجزيئات ، ونتيجة لذلك ، وجود مجال امتزاز ينتشر ، بالمعنى الدقيق للكلمة ، إلى نقاط بعيدة بشكل لا نهائي عن سطح الممتزات في المرحلة السائبة. يؤدي هذا الظرف إلى الحاجة إلى مراعاة الميزات التالية لهذه الأنظمة:

1. لا يمكن تنفيذ فصل النظام إلى مراحل الامتزاز والكتلة بشكل صارم.

2. ستكون مرحلة الامتزاز المعزولة على أساس بعض الاعتبارات الإضافية (التقريبية دائمًا) غير متجانسة من حيث الطاقة (ستكون في مجال امتزاز غير متجانس) ، وبما أن عدم التجانس هذا لا يمكن أن يؤخذ في الاعتبار في إطار الديناميكا الحرارية الظاهراتية ، فإن الوصف يجب تنفيذ خصائص مرحلة الامتزاز باستخدام قيم معلمات متوسط ​​الطور (التركيزات ، الإمكانات الكيميائية ، إلخ).

معلمات مرحلة الامتزاز: التركيزات - ج ، س ، معاملات النشاط - ، الإمكانات الكيميائية - يتم تمييزها إما بشريط فوق الرمز المقابل ، أو بالحرف R.

3. يجب أن يؤخذ وجود حقل الامتزاز في الاعتبار في التعبير عن الإمكانات الكيميائية ، أي استخدام الإمكانات الكيميائية الكاملة لمكونات مرحلة الامتزاز:

بالنسبة للغاز السائب أو طور البخار:

- & nbsp– & nbsp–

حيث: سطح (حجم المسام) من الممتزات ، التوتر السطحي W (الضغط الداخلي).

باستخدام معادلات ماكسويل ، نحصل على:

- & nbsp– & nbsp–

من المفيد الانتباه إلى شكلين من معادلة جيبس-دوهيم ، والتي تستخدم على نطاق واسع لحلول الامتزاز في إطار طريقة المحتوى الكلي. في النماذج القديمة ، لم يكن يُنظر إلى مادة الامتصاص في كثير من الأحيان على أنها مكون من مكونات محلول الامتزاز ، ولكن فقط كمصدر لحقل الامتزاز (طاقة السطح). في هذه الحالة ، على سبيل المثال ، أثناء امتصاص بخار مكون واحد ، المعادلة

يمتلك جيبس ​​دوهيم الشكل (P ، T = const.):

c i d i Wd 0 (1.7) (W هي مساحة سطح المادة الممتزة ، i هي إجمالي الإمكانات الكيميائية للمادة الممتزة).

في النماذج الحديثة ، تعتبر مادة الامتصاص (R) أحد مكونات محلول الامتزاز. يتم تقديمه إما في شكل مراكز امتصاص (كما في نماذج Langmuir و Tolmachev) أو في شكل وظائف شاغرة (فراغات مجانية بأحجام معينة في محلول الامتزاز).

في هذه الحالة ، يمكن تمثيل معادلة جيبس-دوهيم في شكلين متكافئين (بخار مكون واحد ، P ، T = const.):

مع i d i c R d R Wd 0 (1.8) ومنذ ذلك الحين s (st.) ، ثم في إطار نموذج الحل "الصلب" (المناطق المولية للمكونات - s = const. ، s i + sR = W) (1.8 ) يقلل إلى الشكل:

c i d i c R d R (si sR) d Wd c i d iR c R d R 0.

أدت الميزات المذكورة أعلاه لأنظمة الامتزاز إلى تطوير نسختين من الوصف الديناميكي الحراري:

1. طريقة Gibbs الزائدة - وصف دقيق ديناميكيًا للتغيير في خصائص النظام بأكمله أثناء الامتزاز على أساس قيم الامتصاص الزائدة المحددة تجريبياً (انظر أدناه) دون فصلها إلى مرحلتين. من الواضح أن هذه الطريقة لا تسمح بالحصول على أي معلومات حول خصائص مرحلة الامتزاز ، وبالتالي فهي ليست غنية بالمعلومات الكافية ، خاصة عند حل المشكلات العملية ، لأنها لا توفر معلومات حول قدرة الممتزات فيما يتعلق بالمكونات من المرحلة السائبة ، حول هيكلها ، وخصائصها ، وما إلى ذلك.

2. طريقة المحتوى الكلي ، تعتمد على فصل النظام إلى مرحلتين (انظر أدناه) ووصف خصائصه كنظام غير متجانس باستخدام التركيزات المطلقة للمكونات في كل مرحلة من مراحل التوازن. من الناحية الديناميكية الحرارية ، هذه الطريقة أقل صرامة ، لأن إنه يعتمد على نموذج تقريبي يحدد الواجهة بين مرحلتي السائبة والامتصاص ، ولكن من الواضح أنه أكثر إفادة بكثير ، لأنه

يسمح للمرء بالحصول على خصائص مرحلة الامتزاز ، وهو أمر مهم للغاية من وجهة نظر عملية ، بالإضافة إلى أنه يسمح للمرء بمقارنتها مع تلك المحسوبة على أساس النماذج الجزيئية المختلفة ، والتي ترتبط بالضرورة بتحديد ترتيب محدد للجزيئات بالقرب من سطح الممتزات.

في هذا الصدد ، يتم تقديم جزء كبير من المعلومات الحديثة حول الامتزاز في إطار طريقة المحتوى الكلي ، ويتم استخدام طريقة الفائض للحصول على المعلومات الأولية وكمعيار (انظر أدناه) عند اختيار نموذج للتحول إلى المجموع. طريقة المحتوى. لفترة طويلة ، تم لفت انتباه الباحثين إلى دراسة امتزاز الغازات والأبخرة بشكل نسبي. ضغوط منخفضة، حيث تطابقت قيم الامتصاص الزائد والمطلق عمليا ، ولم تتم مناقشة مشكلة اختيار طريقة للتحليل الديناميكي الحراري لظواهر الامتزاز.

عاد الاهتمام بهذه المشكلة إلى الظهور في الربع الأخير من القرن الماضي فيما يتعلق بالاستخدام الفعال في الصناعة لعمليات الامتزاز تحت ضغوط عالية. خلال هذه الفترة ، ظهر عدد كبير من الأعمال المخصصة للدراسة التجريبية والنظرية لتوازن الامتزاز في نطاقات واسعة من تغيرات درجات الحرارة والضغط وتحليل مفصل لطرق تحويل القيم المحددة تجريبياً للامتصاص الزائد إلى قيم مطلقة.

نظرًا لأن مهمتنا لا تتضمن تحليلًا مفصلاً للخيارات المختلفة للنظر في الديناميكا الحرارية لظواهر الامتزاز ، فإننا سنقتصر على مقارنة موجزة بين النهجين المذكورين أعلاه ، مع التركيز على مشاكل طريقة المحتوى الكلي ، في إطارها. تم تطوير جميع طرق الوصف والحساب المسبق لتوازن الامتزاز.

طريقة جيبس ​​الزائدة.

سيبدأ ملخص موجز لأساسيات "طريقة جيبس ​​الزائدة" باقتباسين يحددان بشكل كامل الفكرة الرئيسية للطريقة ويعكسان طريقتين لتقييم أهمية هذه الطريقة في النظرية الحديثة لظواهر الامتزاز:

تتمثل إحدى ميزات نهج جيبس ​​في أنه تخلى على الفور عن محاولة توصيف الامتزاز بأي قيم مطلقة ، أي اعتبار الطبقة البينية الشيء الملموس، والتي لها حدود طبيعية ، وبالتالي تحتوي على كمية معينة من المادة في حجم معين ، والتي يمكن أن تعادل قيمة الامتزاز المقاسة. مثل هذا الاعتبار من شأنه أن يتعارض مع مبادئ قياس الامتزاز. ميزة الكميات الزائدة هي أنها تقاس مباشرة في التجربة وبالتالي لا ترتبط بأي نماذج. بمساعدتهم ، من الممكن بناء نظرية ديناميكية حرارية تشمل الكميات التجريبية فقط "؛

"يبدو أن بعض ميزات الشكلية الديناميكية الحرارية المقترحة في وصف ظواهر الامتزاز تتعارض بشكل حاد مع مثال رائع من الفننظرية الامتزاز. القيمة الزائدةيتم تحديد الامتزاز مباشرة من تجربة الامتزاز ، وفي أي معادلة لنظرية امتصاص جيبس ​​يُسمح باستخدام هذه القيمة فقط.

من وجهة نظرنا ، أدى استخدام الامتصاص الزائد فقط في جميع الحالات إلى وضع طريقة جيبس ​​في تناقض لا يمكن التوفيق معه مع علم الامتزاز في نهاية القرن العشرين. في الواقع ، فإن أي معادلة لتساوي حرارة الامتزاز (على سبيل المثال ، معادلة لانجموير) أو معادلة حالة مرحلة الامتزاز ، بناءً على مفاهيم الحركية الجزيئية ، لا تتضمن عدد الجزيئات الزائدة ، ولكن العدد الإجمالي للجزيئات الحقيقية في المنطقة من عدم التجانس. ترتبط درجات حرارة الامتزاز التي تم تحديدها تجريبياً بتغير في المحتوى الحراري عندما تدخل جميع الجزيئات ، وليس الزائدة فقط ، في مجال الامتصاص. ليس فقط الزائدة ، ولكن جميع الجزيئات الممتزجة تشارك في تحولات المرحلة ثنائية الأبعاد. أخيرًا ، عند تطبيق طريقة الديناميكا الحرارية الإحصائية لوصف ظاهرة الامتزاز ، يجب أن نتذكر أنه في الفيزياء الإحصائية لا توجد جزيئات "زائدة" على الإطلاق. وبالتالي ، في أي دراسة حديثة تقريبًا عن الامتزاز ، من الضروري مراعاة جميع جزيئات الممتزات ، بينما في معادلات جيبس ​​الحرارية الديناميكية ، باسم "الصرامة" المؤقتة ، يجب أن يؤخذ الامتصاص الزائد فقط في الاعتبار.

من خلال مشاركة وجهة النظر المذكورة في الاقتباس الثاني ، نلاحظ أن طريقة جيبس ​​قد احتفظت بأهميتها لتحليل الظواهر السطحية في الواجهات بين الغاز والسائل والسائل السائل ، والتي تم تطويرها في الأصل من أجلها ، نظرًا لأنه في هذه الحالات ، يكون التوتر السطحي () ، الذي تم تضمينه في معادلة امتصاص جيبس ​​الشهيرة ، عبارة عن كمية مقاسة تجريبياً.

دعونا نفكر أولاً في جوهر هذه الطريقة باستخدام امتزاز غاز مكون واحد كمثال.

نقدم في ثلاث أوعية (I ، II ، III) متطابقة (الشكل 1.1) بأحجام V0 نفس عدد مولات الغاز n0. دع جدران الوعاء لا تمتص هذا الغاز مطلقًا - عندئذٍ سيكون ضغطه في الوعاء Р0 ، والكثافة المولية 0 ، وعدد المولات n0 = 0V0. دع الجدار السفلي في الوعاء II يكون سطحًا ممتزًا. ثم ، بالقرب من السطح ، ستزداد كثافة الغاز ، وبعيدًا عن السطح في حجم الوعاء ، ستنخفض إلى.

- & nbsp– & nbsp–

نظرًا لعدم إطلاق مرحلة الامتصاص ، لا يتغير حجم الوعاء ، وتنخفض كمية الغاز في هذا الحجم إلى V0 ، إذا افترضنا أن الكثافة تمتد حتى السطح السفلي الممتص (يتم تحديد مرحلة الامتزاز مع السطح الهندسي الموجود على الجدار السفلي للسفينة II).

تغير كمية الغاز في حجم الوعاء II مقارنة بالوعاء I:

ne V00 V0 (1.10) ،

- & nbsp– & nbsp–

نظرًا لوجود ضغوط منخفضة (تصل إلى عدة أجواء) ، فإن المصطلحات الأخيرة على الجانب الأيمن من المعادلتين (1.13) و (1.14) صغيرة جدًا مقارنة بالامتزاز الزائد ، عند وصف امتزاز الغازات والأبخرة ، غالبًا لا يوجد التمييز بين القيم المطلقة والزائدة. فقط في التجارب ذات الضغط العالي لامتزازات تصبح هذه الاختلافات ملحوظة.

في الواقع ، تزداد القيم المطلقة للامتصاص مع زيادة الضغط ، وتميل إلى حد معين:

- & nbsp– & nbsp–

حيث v هو الحجم المولي للامتزاز في مرحلة الامتصاص (عادة ما يتم أخذها مساويًا للحجم المولي لسائل امتصاص سائل نقي). في نفس الوقت ، يمر الامتصاص الزائد من خلال الحد الأقصى مع زيادة الضغط ثم ينخفض ​​إلى الصفر ، لأن كثافة المرحلة السائبة تصبح هي نفسها ، وكذلك بالقرب من السطح.

أرز. 1.2 متساوي الحرارة من الامتزاز المفرط للميثان على الكربون المنشط في درجات حرارة مختلفة.

في بعض الحالات ، قد تتجاوز الكثافة في المرحلة السائبة الكثافة بالقرب من السطح بسبب محدودية حركة الجزيئات بالقرب من السطح ، ونتيجة لذلك ، فإن عبواتها الأقل إحكاما (سيكون الامتصاص الزائد سالبًا في هذه الحالة) . أمثلة على متساوي درجة حرارة الامتزاز الزائدة موضحة في التين. 1.2 ، بينما المحتوى الكلي متساوي الحرارة في الشكل. 1.3:

- & nbsp– & nbsp–

أرز. 1.3 متساوي امتصاص الهيدروكربونات وثاني أكسيد الكربون على الكربون المنشط Nuxit عند 293 كلفن. التسميات: - الميثان ، - الإيثيلين ، - الإيثان ، - البروبيلين ، - البروبان ، - ثاني أكسيد الكربون.

دعونا الآن نفكر في امتصاص أحد مكونات محلول سائل ثنائي:

إذا تم تحديد الامتصاص الزائد لأحد مكونات الحل بشكل مشابه للامتصاص الزائد للغاز ، فمن الضروري مراعاة التغيير في حجم المحلول بسبب ضغطه في مجال الامتزاز (دون تقسيم حجم في النظام

- & nbsp– & nbsp–

بناءً على (1.24) ، يمكن أن تكون معادلة Gibbs ، وهي أساس الوصف الديناميكي الحراري لأنظمة الامتزاز في إطار طريقة الزائدة ، مع مراعاة (1.17) و (1.18) ، وكذلك العلاقات الواضحة التالي من معادلة جيبس-دوهيم المكتوبة لمحلول سائب باستخدام التركيزات المولية أو الكسور المولية:

- & nbsp– & nbsp–

يتم تحديد حدود التكامل الدنيا في (1.25) و (1.26) باختيار قيم الامتزاز التي يفترض عندها التوتر السطحي ليكون 0. على سبيل المثال ،

- & nbsp– & nbsp–

السطح النشط) هي خاصية مهمة لهذه الأنظمة.

نظرًا لأن التغيير في التوتر السطحي أثناء الامتزاز يؤدي إلى تغيير في الإمكانات الكيميائية الكلية للامتزازات ، وبالتالي ، وظائف الديناميكا الحرارية، من (1.25) و (1.26) يمكن للمرء الحصول على (لن نأخذ في الاعتبار الاستنتاجات المقابلة) علاقات لحساب الوظائف الديناميكية الحرارية الزائدة للامتصاص (Ge ، He ، Se) ، والتي تميز التغيير في الخصائص المقابلة للنظام بأكمله على أنه ككل نتيجة لعملية الامتزاز مقارنة بنظام المقارنة المقابل. من المهم التأكيد على أن هذه الحسابات تتم باستخدام قيم امتصاص زائدة تم تحديدها تجريبياً وليست مرتبطة باختيار أي نموذج لمرحلة الامتزاز.

كما هو مطبق على الامتزاز على المواد الماصة الصلبة ، لا يتم استخدام المعادلتين (1.25) و (1.26) على نطاق واسع ، ويتم استخدام طريقة جيبس ​​الزائدة بشكل أساسي كمعيار عند اختيار الحجم المسموح به ديناميكيًا لمرحلة الامتزاز في طريقة المحتوى الكلي.

كانت المعادلات الأكثر فائدة في هذا المعنى هي المعادلات التي تصف تبعيات الوظائف الديناميكية الحرارية الزائدة لنظام الامتزاز ككل على تكوين أطوار الكتلة المكونة من عنصرين (السائل بشكل أساسي). إذا اخترنا مادة ماصة مبللة بمكون ثانٍ نقي كحالة مرجعية ، فإن المعادلة المقابلة لتغيير الجهد المتساوي الضغط الزائد

جيبس (G e) له الشكل:

- & nbsp– & nbsp–

إذا كانت هناك بيانات تجريبية حول الاعتماد على درجة الحرارة للامتصاص ، فيمكن الحصول بسهولة على المعادلات الخاصة بالاعتماد المقابل على المحتوى الحراري الزائد والانتروبيا للنظام من (1.27).

توضح محاولات تمثيل تبعيات الوظائف الديناميكية الحرارية "المتوازنة" المقابلة على قيم الامتزاز الزائد والصعوبات في تفسيرها الفيزيائي ، والذي يظهر بوضوح في مثال الاعتماد المقابل للحرارة الزائدة المتوازنة التفاضلية لامتصاص الميثان على Rho zeolite على درجة حرارة الملء والامتصاص الموضحة في الشكل. 1.3

على النحو التالي من الشكل ، في ظل ظروف "متساوية" ، مع زيادة درجة الحرارة ، تكون درجات الحرارة الزائدة التفاضلية للامتصاص ثابتة عند أول ثابت (المنحنيات 1 ، 2 ، 3) ، ثم تزداد بشكل حاد ، وتنتشر بسبب النقص في الطور الغازي . تصل قيمة الحرارة إلى قيم تتجاوز 150 كيلو جول / مول.

الشكل 1.4. اعتماد درجة الحرارة على الحرارة الزائدة المتساوية لامتصاص الميثان على Rho zeolite عند Г 1 (مليمول / جم): 0.5 (1.4) ؛ 0.535 (2.5) ؛ 0.645 (3.6).

x يرجع المسار الإضافي لسخونة الامتزاز إلى وجود حد أقصى في متساوي درجة حرارة الامتصاص الزائد وظهور كسر في مشتق متساوي عند المرور عبر هذه النقطة. تكتسب درجات الحرارة علامة سالبة وفي منطقة الضغط العالي تقترب تدريجياً من محور الإحداثي.

من الواضح أن مقارنة هذه النتائج مع درجات حرارة الامتزاز المسعرية الملاحظة تجريبياً ، والتي تعتمد على الكمية الإجمالية للجزيئات الممتصة ، هي على الأقل صعبة.

ومع ذلك ، على الرغم من هذه الصعوبات ، تم تحليل طريقة جيبس ​​الزائدة وصقلها مرارًا وتكرارًا. "هندسي"

طور غوغنهايم وآدم شكليات جيبس ​​، وفي وقت لاحق طور هانسن وجودريتش شكليات "جبرية" لم تتطلب صراحة إدخال واجهة هندسية لحدود السائل-السائل. كانت إحدى المراحل المهمة في تطوير طريقة جيبس ​​هي عمل تيكودي ، وخاصة شاي ، حيث تم النظر في الامتصاص على الممتزات الصلبة. تم تلخيص نتيجة هذه السنوات العديدة من البحث في الدراسة الأساسية بواسطة Lopatkin ، الذي حلل بالتفصيل وأوضح جميع مشاكل تطبيق "طريقة الزائدة" لتحليل توازن الامتزاز على الممتزات الصلبة من الهياكل المختلفة.

الأدب.

1. جيبس ​​JW // الديناميكا الحرارية. الميكانيكا الإحصائية.

العلم. موسكو.

2. Lopatkin A.A. // الأسس النظرية للامتصاص الفيزيائي ، دار النشر بجامعة موسكو الحكومية ، 1983.

3. Tolmachev A.M.// Langmuir، 1991، No. 7، p.1400؛

تولماتشيف أ. // فيستن موسك. جامعة. السلسلة 2. الكيمياء ، 1990 ، المجلد 31 ، العدد 6 ، ص. 529 ؛ تولماتشيف أ. // فيستن. موسكو جامعة.

سر. 2. الكيمياء ، 1994 ، المجلد 35 ، العدد 2 ، ص. 115.

4. Larionov O.G. / ديس. دكتور. كيمياء. علوم. معهد الكيمياء التابع لأكاديمية العلوم في اتحاد الجمهوريات الاشتراكية السوفياتية ، موسكو ، 1975.

5. في.في.سيربنسكي و ت. أكاديمية العلوم في اتحاد الجمهوريات الاشتراكية السوفياتية. Ser.chem.، 1985، p.12.

6. Fomkin A.A. // ديس. دكتور. الفيزياء والرياضيات علوم. IPC RAS ​​، موسكو ، 1993.

7. A. A. Pribylov ، T. S. Yakubov ، G. F. Stekli ، L. Curry ، I. A. Kalinnikova ، and L.G. Shekhovtsova ، Russ. // Izv. AN. Ser.chem.

8. Szepesy L. ، Illes V.// Acta Chim. هونغ. ، 1963 ، المجلد. 35 ، ص. 37 ، 54 ، 245 ، 373.

9. Guggengeim E.A.// الديناميكا الحرارية الحديثة المذكورة وفقًا لطريقة جيبس) ، موسكو - لينينغراد: GNTI ، 1941.

10 Guggenheim E.A.، Adam N.K. // بروك. روي. المجتمع ، 1933 ، المجلد.

11. هانسن آر. // J. Phys. علم. ، 1962 ، المجلد. 66 ، ص. 410.

12. جودريتش إف سي. // عبر. شركة فاراداي ، 1968 ، المجلد. 64 ، ص. 3403.

13. Tykodi R.J. // J. Chem. فيز. ، 1954 ، المجلد. 22 ، ص. 1647.

14. شاي ج. // بيور أبل. علم. ، 1976 ، المجلد. 48 ، ص. 393.

المحاضرة 2. طريقة المحتوى الكامل.

مقدمة.

المحتوى المعلوماتي غير الكافي لطريقة جيبس ​​الزائدة ، الصعوبات في تفسير الخصائص الديناميكية الحرارية لأنظمة الامتزاز التي تم الحصول عليها على أساسها ، الحاجة العملية لتحليل خصائص منطقة عدم التجانس (مرحلة الامتزاز) أدت إلى ظهور سلسلة من الدراسات التي تم استبدال واجهة جيبس ​​الرياضية بمرحلة حقيقية لها خصائصها الفيزيائية والديناميكية الحرارية.

في البداية ، تم تطوير هذه الدراسات في إطار طريقة طبقة السماكة المحدودة ، وتم تطويرها لاحقًا في إطار طريقة المحتوى الكلي.

اعتبار المنطقة الانتقالية لعدم التجانس كطبقة معينة من السماكة المحدودة ، مفصولة عن أطوار السائبة المتجانسة بواسطة سطحين ، أي كمرحلة منفصلة مع طاقتها الخاصة ، والإنتروبيا ، والكتلة والحجم ، مع تركيزات حقيقية "مطلقة" من المكونات ، بدأ في الأعمال ، وكذلك في.

تم إجراء تطوير مفصل وتحليل مفصل لهذا النهج في أعمال A. Rusanov ، الذي اتبع بشكل أساسي طريقة جيبس ​​، استخلص جميع العلاقات الضرورية للتحليل الديناميكي الحراري لظواهر السطح وخصائص طبقة ذات سمك محدود (مع الأسطح المسطحة والمنحنية) باستخدام تركيزات غير زائدة ، ولكن تركيزات إجمالية للمكونات في الطبقة . لذلك ، بالنسبة لامتصاص محلول سائل ثنائي على سطح مستوٍ من مادة ماصة صلبة ، تم الحصول على معادلة ديناميكية حرارية صارمة (2.1):

- & nbsp– & nbsp–

حيث: × 1 ، × 1 - الكسور الخلدية المتوازنة للمكون الأول في طبقة ذات سمك محدود وفي محلول سائب ؛ أنا ، أنا الإمكانات الكيميائية المقابلة للمكونات في مراحل التوازن ؛ A هي الواجهة لكل مول من الخليط.

التكامل (2.1) لأبسط الحالات ، عندما يُفترض أن كلا المرحلتين مثاليتان ، و A هي وظيفة مضافة لمناطق كل من المكونات (s 0 i) ، يؤدي إلى معادلة توازن مثل قانون العمل الجماعي:

x 1 (1 x 1) K (2.2)، x 1 (1 x 1) s 01 حيث: K ثابت ؛ - معامل متكافئق 02 إزاحة متبادلة للمكونات.

كجزء من طريقة طبقة السماكة المحدودة ، لم يتم تطوير أكثر الطرق صرامة ودقة لتحديد سمكها (السعة). بالإضافة إلى ذلك ، تم تطويره بشكل أساسي لمراحل السائبة الثنائية (ومتعددة المكونات) وتحليل خصائص مراحل السطح. لذلك ، لتحليل توازن الامتزاز الصحيح ، يتم استخدام طريقة المحتوى الكلي على نطاق واسع ، والتي لا تختلف جوهريًا عن طريقة طبقة السماكة المحدودة ، ولكنها تعتمد على الطرق المتقدمة لتحديد "الأحجام" (السعة) لمرحلة الامتزاز و استخدام جهاز الجهد الكيميائي ، مما يجعل من الممكن الحصول على النسب بطريقة أبسط تشبه (2.2) ، بما في ذلك تلك الخاصة بالامتزاز من مراحل السائبة ذات المكون الواحد. في إطار طريقة المحتوى الكلي ، تم الحصول على جميع المعادلات المعروفة تقريبًا لمتساويات الامتزاز من مراحل السائبة أحادية ومتعددة المكونات ؛ لذلك ، سننظر في السمات الرئيسية لهذه الطريقة بمزيد من التفصيل.

طريقة المحتوى الكامل.

العمل الأول الذي تم تقديم طريقة المحتوى الكامل فيه ، كما لوحظ بالفعل ، هو عمل Langmuir. ومع ذلك ، فإن دراسة المشكلة بشكل عام والتبرير الديناميكي الحراري للطريقة قد تم إجراؤها في النصف الثاني من القرن الماضي في سلسلة من الدراسات التي نظرت في طرق تحديد "الأبعاد"

(الحجم ، السعة) لمرحلة الامتزاز وطرق تحويل قيم الامتزاز الزائدة إلى إجمالي (مطلق) ، وكذلك الديناميكا الحرارية للامتصاص في إطار طريقة المحتوى الكلي.

لحساب القيم المطلقة للامتصاص في طريقة المحتوى الكلي ، من الضروري اختيار الحجم أو السعة المحدودة لمرحلة الامتزاز.

تم التشكيك في إمكانية مثل هذا الاختيار على أساس المنطق التالي:

نظرًا لأن إمكانات الامتزاز تميل إلى الصفر على مسافة لا نهائية من السطح ، يجب تعريف المحتوى الكلي للغازات الفردية أثناء الامتزاز على أنه جزء لا يتجزأ:

- & nbsp– & nbsp–

يتقارب.

ومع ذلك ، يمكن للمرء دائمًا اختيار المسافة من السطح (z0) التي يتم فيها تعويض الزيادة في كثافة السوائل بسبب مجال الامتزاز من خلال تقلب توازن كثافة السائل ، أي الامتزاز صفر. مع أخذ هذا الظرف في الاعتبار ، يجب تحديد المحتوى الكلي في شكل تكامل متقارب

- & nbsp– & nbsp–

نظرًا لأن اختيار حجم مرحلة الامتزاز في الانتقال إلى طريقة المحتوى الإجمالي يختلف باختلاف أنواع الممتزات ، فلننظر في الأنواع الرئيسية من الممتزات:

- & nbsp– & nbsp–

وفقًا للتصنيف المستخدم على نطاق واسع لأنواع الممتزات الذي اقترحه M.M. Dubinin ، يتم تقسيم جميع الممتزات إلى ثلاث مجموعات:

مواد ماصة صغيرة ذات حجم توزيع ضيق للمسام الصغيرة (0.5 - 1.5 نانومتر): الكربون النشط ، الزيوليت.

الممتزات الصغيرة التي يسهل اختراقها مع توزيع حجم المسام ثنائية النسق (0.5 - 1.5 و 1.5 - 2.0 نانومتر): بعض أنواع الكربون النشط.

مواد ماصة مسامية (2.0 - 20 نانومتر): هلام السيليكا ، أكاسيد الألومنيوم ، الحديد ، إلخ.

الممتزات الكبيرة (r 20 نانومتر): السخام الجرافيت ، هلام السيليكا ، أسطح بلورات مفردة ، إلخ.

وفقًا لنظرية الملء الحجمي للمسام الصغيرة (TOSM) ، تكون جزيئات كثف في أي نقطة في المسام الصغيرة في منطقة عمل إمكانات الامتزاز لجدران المسام ، وبالتالي ، على عكس المسام المتوسطة ، انتقالات الطور من الدرجة الأولى ( كثف السائل - بخار) مستحيل فيها. في هذا الصدد ، نلاحظ أن الحسابات الكيميائية الكمية تُظهر أن إمكانات الامتزاز تتناقص بشكل حاد مع المسافة من سطح الامتصاص ، كما يتضح من الشكل. 2.1 ، تتجلى بشكل ملحوظ على مسافات تصل إلى 0.8-1 نانومتر ، وهو ما يتوافق مع أحجام المسام القصوى المقبولة من 1.6-2.0 نانومتر. في الديناميكا الحرارية الكلاسيكية ، يُفترض عادةً أن إمكانات تفاعل الممتزات-الممتزات تتناقص مع رقم طبقة الامتزاز (ن) وفقًا للصيغة:

- & nbsp– & nbsp–

4.0 الشكل. 2.1. ملامح طاقة التفاعل بين جزيئات البروبين (0) والبنزين (1) والميثانول (2) مع سطح الكربون ، محسوبة بالطريقة الكيميائية الكمومية (DFT PBE0 / 631G).

قبل النظر في مشكلة تحديد حجم مرحلة الامتزاز نحصل على علاقات مشابهة لـ (1.13 ، 1.14) للامتزاز من المحاليل الثنائية السائلة.

يمكن بسهولة الحصول على معادلات الحساب المقابلة على أساس نسب التوازن.

- & nbsp– & nbsp–

تمت مناقشة الاختيارات المختلفة للقيم V أو c i بالتفصيل في الأدبيات. سننظر بإيجاز في الأساليب الأكثر استخدامًا فيما يتعلق بالامتزاز على الممتزات من الهياكل المختلفة.

الامتزاز على الأسطح الملساء (الممتزات الكبيرة والمتوسطة المسامية).

وفقًا لـ (2.6) ، في امتزاز الغازات ، تمثل مرحلة الامتزاز دائمًا طبقة أحادية. ومع ذلك ، لتحديد الامتزاز المحدود (قدرة الطبقة الأحادية c i a mol.cm-2) ، من الضروري معرفة مساحة سطح المادة الماصة (A) والمساحة لكل جزيء كثف ():

am A / Na (2.11) في نفس الوقت ، تُستخدم المعادلة (2.11) لتحديد مساحة السطح من القيم "التجريبية" لـ m الموجودة كمعامل من المعادلات التي تصف متساوي الحرارة لامتصاص البخار متعدد الجزيئات (سنقوم ضع في اعتبارك هذه المعادلات بالتفصيل أدناه) ، بينما لم يتم اقتراح معادلات مرضية حتى الآن لوصف متساوي الحرارة لامتصاص الغاز (معادلة Langmuir الكلاسيكية غير قابلة للتطبيق في الأنظمة الحقيقية). علاوة على ذلك ، بناءً على تقديرات مختلفة (حسابات كيميائية كمية ، نصف قطر فان دير فال ، وما إلى ذلك) ، مع الأخذ في الاعتبار التوجهات المحتملة للجزيئات بالقرب من السطح ، تم العثور على القيم وحساب m لامتصاص الغاز. وبالتالي ، في التحليل الديناميكي الحراري لامتصاص الغاز على الممتزات الكبيرة في إطار طريقة المحتوى الكلي ، ينبغي للمرء أن يأخذ في الاعتبار صعوبات التحديد الدقيق لـ m ، وكذلك إمكانية تغيير اتجاه الجزيئات أثناء امتزاز مخاليط الغاز .

في حالة الامتصاص متعدد الجزيئات للأبخرة على الممتزات الكبيرة ، يكون حجم مرحلة الامتصاص متغيرًا ، نظرًا لتكثيف المادة الماصة في الطبقة الثانية والطبقات اللاحقة بسبب وجود مجال امتزاز (على الرغم من التناقص الحاد مع المسافة من السطح ) يحدث عند ضغوط أقل من ضغط بخار التشبع (Ps). في هذا الصدد ، يعد التحليل الديناميكي الحراري في إطار طريقة المحتوى الكلي لهذه الأنظمة أمرًا صعبًا ويقتصر على استخدام معادلات متساوي درجة حرارة الامتصاص الزائد (بشكل أساسي لتحديد سطح الممتزات) في الحالات التي تكون فيها قيم PS صغيرة والامتزاز الزائد يمكن أن يعادل المطلق:

تُستخدم معادلات BET و Aranovich ذات المعلمتين على نطاق واسع (انظر المحاضرة 5 للحصول على التفاصيل) ، وإحدى معادلاتها هي a m. يجب التأكيد على أنه أثناء امتصاص الغازات ، لا يتم تحديد حجم مرحلة الامتزاز ، ولكن حجم الطبقة الأحادية ، والتي ، أثناء امتصاص مخاليط الغاز ، يمكن أن تكون ذات قيمة متغيرة بسبب الاختلاف أنصاف أقطار فعالةالجزيئات ، والكمية الأكثر أهمية من الناحية الديناميكية الحرارية هي سعة طبقة أحادية في مساحة سطح ثابتة (انظر المحاضرة 3) ، أي

تعتبر مشكلة ثنائية الأبعاد.

في حالة امتزاز المحاليل السائلة على الممتزات الكبيرة ، فإن مرحلة الامتزاز ، كقاعدة عامة ، تقتصر أيضًا على طبقة أحادية الطبقة ؛ وغالبًا ما يكون من الضروري اعتبارها طبقة من طبقتين. في هذه الحالة ، يتم استخدام طريقتين لتحديد حجم (سعة) مرحلة الامتزاز:

1. طريقة الديناميكا الحرارية العالمية O. G.

لاريونوفا ،

2. طريقة تعتمد على معادلة Aranovich-Tolmachev.

الأول يعتمد على مقارنة التغييرات

- & nbsp– & nbsp–

وفي ظل وجود البيانات المقابلة لدرجات حرارة مختلفة ، H e ، S e أثناء الانتقال من الممتز المبلل بمكون نقي 2 إلى محاليل التركيب × 1 ، لنظام الامتزاز ككل ، أي في إطار طريقة جيبس ​​الزائدة ، مع تبعيات مماثلة محسوبة في إطار طريقة المحتوى الكلي. نظرًا لأنه في الحالة الأخيرة ، فإن التغيير في الوظائف الديناميكية الحرارية للنظام ككل سيعتمد على فصل النظام إلى مرحلتين (في حجم مرحلة الامتزاز V وحجم مرحلة الحل V-V):

G (x 1) (إعلانات VG. (V V) G vol.) (x 1) (2.13) ، ثم من خلال تغيير قيم V ، يمكن للمرء أن يجد حجم (سعة) مرحلة الامتزاز ، حيث سوف تتطابق التبعيات المقابلة في الطريقة الزائدة وفي طريقة المحتوى الإجمالي.

أظهر تحليل عدد كبير من أنظمة الامتزاز بهذه الطريقة أن مرحلة الامتصاص ، كقاعدة عامة ، عبارة عن طبقة أحادية الطبقة ونادرًا ما تكون طبقتين (على سبيل المثال ، في حالة الكحوليات التي تتميز بتفاعل قوي - كثف - كثف).

الطريقة الثانية ، بناءً على استخدام نموذج Ono-Kondo lattice ومعادلة Aranovich-Tolmachev التي تم الحصول عليها في إطار هذا النموذج ، تم اقتراحها في.

في هذا العمل ، يتضح أنه يمكن الحصول على وصف كمي لتساوي درجات الحرارة للامتصاص الزائد لمكونات المحاليل غير الكهربية على الممتزات الكبيرة ذات القيم المادية الموثوقة للمعلمات (طاقات التفاعل ، سعة أحادية الطبقة ، تكوين الطبقة) بناءً على النظام من معادلات أرانوفيتش تولماتشيف.

سيتم تقديم المعادلات المقابلة في المحاضرة 5.

تم العثور على معلمات المعادلات (a1 ، m ، / kT ، B) بطريقة عددية (عن طريق تقليل الانحرافات عن القيم المحسوبة والتجريبية لـ 1). ثم ، باستخدام برنامج خاص ، يتم حساب تركيبات أول طبقتين من adsorbate. النتائج معروضة في الجدول 2.1. يمكن أن نرى من الجدول أنه بالنسبة للأنظمة ذات / kT ، والتي تميز الاختلافات في طاقات التفاعل لجزيئات المحاليل المتطابقة والمختلفة ، فإن تكوين الطبقة الأولى فقط X1 (n) هو أقل من 0.04 (غالبية هذه الأنظمة!) = 1) يختلف عن تكوين المرحلة السائبة X1 (oo) ، هؤلاء. مرحلة الامتزاز أحادية الطبقة ، والتي تتفق مع الاستنتاجات التي تم الحصول عليها بواسطة طريقة لاريونوف.

الجدول 2.1 اعتماد X1 (n) على X1 () عند 303K للأنظمة:

I-CCl4-iso-C8H18-الجرافيت. أسود الكربون (/ kT theor. = 0.01) ، II- C6H5CH3C6H5Cl-silica gel (/ kT theor. = 0.04) ، III- c-C6H12-С6H5NO2Al2O3 (/ kT theor. = 0.16) - & nbsp- & nbsp-

تمت دراسة الامتزاز على الممتزات الصغيرة التي يسهل اختراقها (الكربون المنشط ، الزيوليت) وما زالت تدرس بشكل مكثف ، منذ الاستخدام الواسع لتقنيات الامتزاز لفصل المواد وتنقيتها بعمق ، والحماية بيئة، في مختلف العمليات التحفيزية على أساس استخدام الممتزات الدقيقة التي يسهل اختراقها.

من ناحية أخرى ، فإن الممتزات الصغيرة التي يسهل اختراقها هي كائن مناسب للدراسات النظرية المختلفة. وبالتالي ، يتم الجمع بين مصالح العلوم الأساسية والممارسة بنجاح.

على وجه الخصوص ، يتم استخدام طريقة المحتوى الكلي بشكل صارم وناجح بشكل خاص لدراسة الامتزاز على الممتزات الصغيرة ، حيث يتم تحديد حجم (سعة) مرحلة الامتزاز في هذه الحالة بدقة تامة.

تحديد حجم (سعة) مرحلة الامتزاز:

أبسطها هو "الحد" من قدرة الامتزاز 1.

يتم تحديد المرحلة ، التي من الطبيعي أن تأخذ حجم micropores ، باستخدام المعادلات التي تصف متساوي درجة حرارة امتصاص البخار ، والتي تعتبر معلمة.

هذه هي ، أولاً وقبل كل شيء ، معادلات نظرية الملء الحجمي للمسام الصغيرة (TOZM): Dubinin - Radushkevich (الفحم الصغير المسام) و Dubinin - Astakhov (الزيوليت) ومعادلة Tolmachev-Aranovich (الفحم الدقيق والزيوليت) ، أحدهما المعلمات التي هي القدرة المحدودة لمرحلة الامتزاز عند ضغط كثف يساوي ضغط بخارها المشبع (Ps). بالطبع ، من الضروري استخدام مواد الامتصاص ذات ضغط بخار مشبع أقل من جو واحد عند درجة حرارة التجربة ، بحيث يتزامن الامتصاص الزائد والمطلق. سيتم النظر في تحليل مفصل لهذه المعادلات وغيرها في الفصل 5.

2. عند امتصاص المحاليل ، يمكن تحديد حجم (سعة) مرحلة الامتزاز بواسطة طريقة Larionov الموضحة أعلاه. يؤدي تطبيق هذه الطريقة في جميع الحالات إلى حجم (سعة) مرحلة الامتصاص ، والتي تتزامن عمليًا مع حجم (سعة) المسام الدقيقة ، التي يتم تحديدها بواسطة امتصاص البخار.

3. طريقة مثيرة للاهتمام لتحديد الامتزاز المطلق في إطار أسلوب المحتوى الكلي تم اقتراحه من قبل Fomkin. هذه الطريقة ، التي تتطلب معدات خاصة للتحديد التجريبي لامتصاص السوائل والبخار الزائد عند ضغط يساوي Ps ، تُظهر إمكانية التحديد الدقيق للامتصاص المطلق دون تحديد حجم المسام الدقيقة.

- & nbsp– & nbsp–

أرز. 2.2. مخطط لتحديد الامتزاز المطلق.

في المرحلة الأولى ، يتم وضع عينة من مادة ماصة صغيرة يسهل اختراقها في وعاء امتصاص بحجم V (يظهر المخطط في الشكل 2.2) ويتم إجراء المعايرة المعتادة باستخدام الهيليوم في درجة حرارة عالية(400-500K) ، حيث يمكن إهمال امتصاصها. في هذه الحالة ، لا يتم تحديد الحجم الحقيقي لمادة الامتصاص ذات المسام الدقيقة ، ولكن الحجم الأكبر إلى حد ما V (كما هو موضح بخط منقط في الشكل) ، نظرًا لأن ذرات الهيليوم لها حجمها الخاص.

في المرحلة الثانية ، يتم تحديد الامتصاص الزائد من البخار المشبع والسائل. من الواضح أن الامتزاز المطلق هو نفسه في كلتا الحالتين ، وبالتالي

- & nbsp– & nbsp–

مما يجعل من الممكن حساب الامتزاز المطلق دون تحديد الحجم الحقيقي للمسام الصغيرة. التقديرات التي يمكن إجراؤها في حالة الزيوليت ، والتي يمكن حساب حجم المسام الهندسي لها من بيانات تحليل الأشعة السينية ، توضح أن حجم المسام الصغيرة المتاح أقل بنسبة 20-30٪ من الحجم الهندسي.

فيما يتعلق بالنظر في هذه الطريقة ، نؤكد أنه في طريقة المحتوى الكلي ، فإن السعة (السعة المحدودة) لمرحلة الامتزاز ، والتي يمكن حسابها بدقة تامة ، هي السمة الرئيسية المستخدمة في التحليل الديناميكي الحراري. يعد ثبات حجم المسام الدقيقة أو السطح في حالة الممتزات الكبيرة شرطًا مهمًا يجعل من الممكن وصف مرحلة الامتزاز كمرحلة ذات سعة محدودة فيما يتعلق بمكونات النظام. في هذه الحالة ، ليس من الضروري في كثير من الأحيان تحديد حجم المسام الدقيقة أو السطح بدقة.

في الختام ، نلاحظ أن الامتصاص المطلق للبخار أو السائل النقي عند ضغط البخار المشبع يؤخذ عادة على أنه قدرة محدودة أو ملء محدود لمرحلة الامتزاز.

ومع ذلك ، وفقًا لنموذج Langmuir-Tolmachev شبه الكيميائي ، لا يمكن تحقيق التشبع المحدود لمرحلة الامتزاز إلا عند ضغط يميل إلى اللانهاية. بالإضافة إلى ذلك ، فقد ثبت تجريبياً أنه مع زيادة الضغط الهيدروستاتيكي على السائل ، يمكن أن يزيد الامتزاز المحدود في المسام الدقيقة بنسبة 10-15٪ بسبب إعادة ترتيب هيكل كثف.

لذلك ، في التحليل الديناميكي الحراري لأنظمة الامتزاز ، من الضروري تحديد مفهوم القدرة المحدودة لمرحلة الامتزاز بدقة.

يتم حساب التغيير في الحد من الامتزاز مع تغيير في تكوين المحلول الممتز أثناء امتزاز المحاليل السائلة باستخدام نموذج المحلول "الصلب".

كما لوحظ بالفعل ، يعد هذا تقديرًا تقريبيًا قسريًا ، حيث لا توجد بيانات عمليا عن الأحجام المولية الجزئية.

ومع ذلك ، إذا افترضنا أن حجم مرحلة الامتزاز أثناء الامتزاز على الزيوليت يساوي حجم التجاويف ، فيمكن العثور على الامتزاز "المطلق" في طريقة المحتوى الكلي ليس عن طريق الحساب باستخدام المعادلات (2.10) ، ولكن بشكل تجريبي أثناء الامتزاز من المحاليل (بطريقة قياس الحركة) كما في الامتزازات النقية وللحلول.

من الواضح أن نموذج الحل الجامد يجب أن يؤدي إلى اعتماد خطي للامتصاص الكلي المطلق

- & nbsp– & nbsp–

من بين الأنظمة الخمسة التي تمت دراستها حتى الآن ، تم تحقيق التبعيات الخطية المقابلة ذات التقريب الجيد لأربعة (انظر ، على سبيل المثال ، الشكل 1 ب).

2.3 أ) ، ومع ذلك ، في نظام واحد ، يمكن ملاحظة الانحرافات عن الخطية (انظر الشكل 2.3 ب)

- & nbsp– & nbsp–

في التحليل الديناميكي الحراري ، تؤخذ هذه الانحرافات عن نموذج المحلول الصلب في الاعتبار رسميًا في معاملات النشاط لمكونات المحلول الممتص ، والتي وفقًا للتعبير المناسب لـ V. سولداتوف ، في هذه الحالة تصبح "معاملات جهلنا".

في الختام ، نلاحظ أن طريقة المحتوى الكلي تبين أنها ضرورية ومثمرة للغاية في تحليل امتزاز الغازات والأبخرة والسوائل على الممتزات الصغيرة التي يسهل اختراقها في نطاقات واسعة من درجات الحرارة والضغط.

خصائص الامتزاز في المسام الدقيقة.

يختلف الامتصاص الفيزيائي للغازات والأبخرة والسوائل على مواد ماصة صغيرة يسهل اختراقها اختلافًا كبيرًا عن الامتزاز على سطح مفتوح. في micropores ، تزداد إمكانات الامتزاز بشكل كبير بسبب تراكب مجالات الامتصاص للجدران المقابلة. هذه الميزات للنظام الصغير الذي يسهل اختراقه من الممتزات تغير بشكل كبير خصائص المادة في الحالة الممتصة. يفرض مجال الامتزاز في مادة الامتصاص الصغيرة التي يسهل اختراقها هيكلها ويشتت المادة بطريقة لا توجد بها انتقالات طور من الدرجة الأولى لنوع التكثيف في الممتزات. ومع ذلك ، مع زيادة الامتصاص فيه ، تصبح عمليات إعادة الهيكلة المشابهة لتحولات المرحلة من الدرجة الثانية ممكنة.

تفاعل الامتزاز لجزيئات كثف مع سطح جسم صلبفي الحالة العامة ، يؤدي دائمًا إلى تغيير في حالة الجسم الصلب نفسه. يمكن أن يكون هذا التغيير أكثر أو أقل أهمية ، اعتمادًا على مدى قوة تطوير سطح الجسم الصلب ، وما إذا كان يحتوي على مراكز امتصاص عالية الطاقة تظهر تفاعلًا محددًا ، وما إذا كانت طاقات الروابط بين الجزيئات للذرات أو الجزيئات التي تشكل الجسم الصلب مرتفع. عندما يتم امتصاصها على مواد ماصة صغيرة ، فإن الممتزات والممتزات تكون مشاركين متساويين في عملية الامتزاز.

تُلاحظ سمات خصائص أنظمة الامتصاص والامتصاص في الممتزات الصغيرة التي يسهل اختراقها بشكل خاص في سلوك متساوي درجة حرارة الامتزاز والأيزوستيرس ، وتشوه الامتصاص في الممتزات ، والوظائف الديناميكية الحرارية لأنظمة الامتزاز عند دراستها في نطاقات واسعة من الضغوط ودرجات الحرارة.

تم إجراء دراسة مفصلة لهذه العمليات في أعمال A.A. فومكين وزملاؤه. تم عرضه في هذه الأعمال:

يزداد امتصاص الغازات والأبخرة والسوائل في الممتزات الصغيرة بسلاسة مع زيادة الضغط عند المرور عبر درجة الحرارة الحرجة وأثناء انتقالات الطور في الممتزات.

أرز. 2.4 متساوي امتصاص الماء (1-3) والبنزين (4.5) على زيوليت NaX عند T (K): 1-303 ؛ 2-313 ؛ 3-323 ؛ 4-303 ، 5-323.

- & nbsp– & nbsp–

ضغط هيدروستاتيكي يصل إلى 100 ميجا باسكال) ، وفي الشكل. 2.5 متساوي حرارة الميثان عند درجات حرارة أقل وأعلى Tcr.

على النحو التالي من التين. 2.5 ، فإن متساوي درجة حرارة الامتزاز تتغير بشكل متعاطف مع زيادة درجة الحرارة عند المرور عبر درجة حرارة النقطة الحرجة للامتصاص: Tcrit. = 190.55 كلفن ، مما يشير إلى عدم وجود تأثيرات التكثيف في كثف.

أ [mmol.g-1]

1 0 1 2 3 4 5 6 logP (P [Pa]) 2.5 متساوي الحرارة لامتصاص الميثان على مادة الامتصاص الكربونية الصغيرة التي يسهل اختراقها PAU-10 ، عند T ، K: 1 - 120 ؛ 2-130 ؛ 3 تظل مساحيق الامتزاز في الإحداثيات lnP = f (1 / T) a خطية في نطاقات واسعة من الضغوط ودرجات الحرارة ولا تغير منحدرها عند المرور عبر درجة الحرارة الحرجة لمرحلة الغاز. يتضح هذا بوضوح من البيانات الموضحة في الشكل. 2.6.

من التين. يمكن أن نرى من الشكل 2.6 أن الأيزوستيرات تظل خطية على كامل نطاق الضغط ودرجة الحرارة المدروس ، والمهم بشكل خاص ، الأيزوستير الذي ينتهي عند خط ضغط البخار المشبع يستمر خطيًا في المنطقة فوق الحرجة ، وتوازي الامتزاز التي تبدأ في تستمر منطقة البخار خطيًا في حالة منطقة السائل المضغوط.

أرز. 2.6. متوازنات الامتزاز Xe على زيوليت NaX أثناء الامتزاز ، مليمول / جم: 1 - 0.1 ؛ 2 - 0.2 ؛ 3-0.4 ؛ 4 - 1.0 ؛ 5 - 2.5 ؛ 6 - 3.5 ؛

7 - 4.0 ؛ 8-4.5: 9-4.7 ؛ 10-4.9 ؛ 11-5.15 ؛ 12-5.3 ؛ 13 - 5.5 ؛ 14 - 5.8. في فرع فلسطين

- خط ضغط بخار مشبع.

الخطية لأيزوستير الامتزاز في المنطقة حيث الغازات لها انحرافات كبيرة عن المثالية ، واستمرارها الخطي في منطقة الحالة السائلة للممتاز وفي المنطقة فوق الحرجة - كل هذا يشير إلى أن المادة الممتزة في الممتزات الصغيرة هي حالة خاصة من موضوع.

تم تأكيد هذا الموقف أيضًا من خلال دراسات امتزاز السوائل المختلفة على زيوليت NaX على طول خط ضغط البخار المشبع ، التي أجراها M.M. Dubinin وآخرون. C9Н20 ، СF3Cl) والغازات الخاملة (Xe ، Kr ، Ar) عند درجات حرارة منخفضة - أقل ، وبالقرب من درجة الحرارة الحرجة - كثافة امتصاص سائل أكثر. درجة الحرارة التي تتساوى عندها هي حوالي 0.8 تريليون كرونا ، ومتوسط ​​كثافة المواد القطبية الممتصة (H2O ، C6H6 ، C2H5OH) في نطاق درجة الحرارة المدروسة من 273-473 كلفن أعلى من كثافة السائل وتتغير بشكل أبطأ مع درجة الحرارة. من المهم أن منحنى كثافة الماء الممتز لا يحتوي على حد أقصى عند 277.15 كلفن ، وهو ما يميز الماء العادي.

تعتمد الحرارة التفاضلية التفاضلية المتوازنة للامتصاص عند الضغوط العالية على درجة الحرارة بسبب عدم واقعية الطور الغازي وعدم ثبات المادة الماصة ، أي شدة درجة حرارتها وتشوه الامتزاز (الشكل 2.7). تم الحصول على نتائج مماثلة لأنظمة أخرى.

السعة الحرارية التفاضلية التفاضلية التفاضلية لأنظمة الامتزاز (الشكل 2.8) عند قيم امتصاص عالية لها حدود قصوى ، مما يشير إلى وجود عمليات إعادة ترتيب هيكلية (انتقالات طور من الدرجة الثانية) في كثف.

كما تم الحصول على تبعيات مماثلة للسعة الحرارية المتساوية لأنظمة الامتزاز الأخرى. يبدو أن السبب الرئيسي لظهور الحد الأقصى على منحنيات السعة الحرارية المتساوية هو خصائص المادة الممتصة في المسام الدقيقة للممتصات. يشار إلى هذا ، أولاً وقبل كل شيء ، بفواصل درجات الحرارة التي تتطور فيها الظواهر المتطرفة. من التين. 2.8 ويترتب على ذلك أن الحد الأقصى يبدأ في الظهور في نطاق درجة الحرارة حوالي 100 - 200 كلفن أعلى من درجة الحرارة الحرجة للغاز الممتص. كما تم الحصول على تبعيات مماثلة للأنظمة المدروسة الأخرى. مع زيادة الامتصاص ، وبالتالي ، متوسط ​​عدد الجزيئات في تجاويف المواد الماصة الصغيرة ، تصبح الحد الأقصى للسعة الحرارية المتساوية أكثر وضوحًا وتتحول إلى منطقة درجات الحرارة المنخفضة.

أرز. 2.7. اعتماد الحرارة المولية التفاضلية لامتصاص Xe على زيوليت NaX ، مع مراعاة تشوه الامتزاز ، على قيمة الامتزاز عند T (K): 1-150 ؛ 2-210 ؛ 3 تُظهر الشرطات شكل المنحنيات بغض النظر عن تشوه الامتزاز).

الشكل 2.8. تبعيات درجة الحرارةالسعة الحرارية المتساوية الأضراس التفاضلية لنظام الامتزاز "Xe - zeolite NaX" بقيم امتصاص مختلفة ، مليمول / جم: 1-1.0 ؛ 2 - 2.0 ؛ 3 - 4.0 ؛ 4 - 4.5 ؛ 5 - 4.7 ؛ 6 - 4.9 ؛ 7 - 5.0 ؛ 8 - 5.15 ؛ 9 - 5.30 صباحًا

في الحشوات المنخفضة ، وفقًا لحسابات خرائط الطاقة الكامنة للتفاعل في مسام المادة الماصة ، تكون الجزيئات في "آبار" عميقة الإمكانات. ومع ذلك ، مع زيادة درجة الحرارة في ظل ظروف متساوية في الحشوات المتوسطة والعالية ، بسبب زيادة الطاقة الحركية للجزيئات ، تصبح عملية انتقال الجزيئات من مراكز الامتزاز إلى حجم المسام الدقيقة مع تكوين المساند أكثر وأكثر محتمل. على وجه الخصوص ، تم اكتشاف آلية الامتزاز هذه ، أي الانتقال من الامتزاز الموضعي جزئيًا إلى الامتزاز غير الموضعي ، بواسطة A.A. Fomkin et al. في تحليل امتصاص الهليوم في زيوليت NaX.

أعمال مماثلة:

"وزارة التعليم والعلوم في الاتحاد الروسي مؤسسة موازنة الدولة الفيدرالية التعليمية للتعليم المهني العالي" جامعة ولاية إيفانوفو للتكنولوجيا الكيميائية "التي تمت الموافقة عليها من قبل: Rector _ V.A. Sharnin "_" 2014 رقم التسجيل داخل الجامعة البرنامج التعليمي الرئيسي تعليم عالىاتجاه التدريب 27.04.04 "التحكم في الأنظمة الفنية" اسم برنامج الماجستير "الأتمتة والتحكم ..."

«برنامج التعليم العالي توجيه التدريب 15.04.02 الآلات والمعدات التكنولوجية برامج التدريب تصميم المعدات لمعالجة النفط والغاز والبتروكيماويات تأهيل الخريجين ماجستير في الدراسة مدة معيارية للدراسة 2 سنوات نموذج تدريب دوام كامل MOSCOW ، 2014 VO هو نظام ... "

"التقرير الاجتماعي للصناعة الكيميائية بشأن تنفيذ البرنامج الدولي للتنمية المستدامة الرعاية المسؤولة" الرعاية المسؤولة "في روسيا 2007 200 المحتويات صلة موضوع تطوير المسؤولية الاجتماعية للشركات الحوار بين الصناعة الكيميائية الروسية والمنظمات الدولية تطوير نظام الإبلاغ الاجتماعي "الرعاية المسؤولة" 2- المسؤولية الاجتماعية للمواد الكيميائية ... "

"شرح توضيحي لبرنامج العمل في الكيمياء للصفوف 8-9 الاتحاد الروسيويتوافق مع المكون الفيدرالي للمعيار التعليمي للولاية. المؤلفون N.E. كوزنتسوفا ، إ. تيتوفا ، ن. غارا. بمعدل ساعتين في الأسبوع ؛ في المجموع - 68 ساعة في الصف الثامن و 68 ساعة في الصف التاسع. الصف الثامن المحتوى الرئيسي لدورة الكيمياء للصف الثامن هو ... "

"مؤسسة كيروف التعليمية الإقليمية المستقلة للتعليم الإضافي للأطفال -" مركز التعليم الإضافي لأطفال مدارس الهدايا "_ الكيمياء ، 2013 المهام والحلول والتعليمات المنهجية للتحقق من قرارات المرحلة الثانية (البلدية) وتقييمها أولمبياد الكيمياء لأطفال المدارس في منطقة كيروف 2013/2014 السنة الأكاديميةكيروف صدر بقرار من المجلس التربوي والمنهجي لـ KOGAOU DOD - "مركز التعليم الإضافي للطلاب الموهوبين" و ... "

"وزارة التعليم والعلوم في الاتحاد الروسي الفيدرالي للدولة المؤسسة التعليمية المستقلة للتعليم المهني العالي" جامعة سيبيريا الفيدرالية "معهد المعادن غير الحديدية وعلوم المواد قسم الكيمياء الفيزيائية وغير العضوية S.V. سايكوفا الأسس المنهجية للاكتشافات الكيميائية الدعم التعليمي والمنهجي للطلاب اتجاه العمل المستقل 020100.62 - الكيمياء كراسنويارسك المحتويات معلومات عامة 4 1. هيكل العمل المستقل 9 2 .... »

قصر مدينة موسكو للأطفال (الشباب) مركز الإبداع للتربية البيئية قسم رقم 1 قسم رقم 2 قسم رقم 3 قسم رقم 4 من عام 1962 إلى عام 1991 من 1962 إلى 2010 من 1988 إلى 2010 110 بند 90 عنصر 80 عنصر 50 مادة القسم رقم 5 القسم رقم 6 القسم رقم 7 القسم رقم 8 منشورات المؤسسات إصدارات المؤسسات إصدارات المناطق المحمية ... "

"مذكرة المعلومات المدرسة: مدرسة MBOU Ulyanovsk الثانوية 1. المعلم: Perevozov Alexey Alexandrovich 2. اسم المادة الاختيارية: منهجية المعرفة في الكيمياء استعدادًا لامتحان الدولة الموحد 3. الفصل: 10 عدد الساعات في الأسبوع وفقًا للمنهج الدراسي: 0 ، 5. إجمالي عدد الساعات: 3 6. البرنامج: برامج مقررات الكيمياء للصفوف 8-11 من المؤسسات التعليمية / O.S. غابريليان. - م: 7. بوستارد ، شرح ل برنامج العملاختياري في الكيمياء "منهجية المعرفة في الكيمياء استعدادًا لامتحان الدولة الموحد" برنامج عمل ... "

تتطلب جوانب التحسين استخدام الأسمدة العضوية. إنتاجية المحاصيل الزراعية. - المراجع: M .: Agroconsult، 2002. - رقم 116. - S.63-66. 1. Gamzikov ، G.P. توازن وتحويل النيتروجين 7. Serova، L.V. حول قدرة وكيمياء الأسمدة / G.P. جامزيكوف ، جي. كوستريك ، ف. الدورة البيولوجية للمغذيات في ... »

"وزارة الرياضة بوزارة الاتحاد الروسي لشئون الشباب والرياضة والسياحة في جمهورية تتارستان ، أكاديمية ولاية بوفولجا للثقافة الفيزيائية والرياضية والسياحة ، علم الصيدلة التطبيقية الدولية" »المجلد الثاني 29-30 نوفمبر 2012 UDC 612.0 + 796.011.3 LBC 28.70 + 75.10 F 48 الأسس الفسيولوجية والكيميائية الحيوية والتقنيات التربوية F 48 ..."

"وزارة التعليم والعلوم في الاتحاد الروسي ، جامعة ولاية سامارا ، قسم الكيمياء المعتمدة من قبل: Rector I.A. نوسكوف 2011_ ز البرنامج التربوي الرئيسي للتعليم المهني العالي اتجاه التدريب 020100.62 - مؤهل كيمياء بكالوريوس سامارا 20111. الأحكام العامة 1.1 البرنامج التعليمي الرئيسي للتعليم المهني العالي (BEP HPE) في اتجاه الإعداد 020100.62 الكيمياء (البكالوريوس) هو نظام ... "

"وزارة التعليم والعلوم في الاتحاد الروسي GOU VPO Tomsk State University تمت الموافقة عليها من قبل: رئيس جامعة TSU البروفيسور G.V Mayer _" "2011 رقم التسجيل داخل الجامعة البرنامج التعليمي الرئيسي للتعليم المهني العالي اتجاه التدريب 020100 - كيمياء الحالة الصلبة _ (الاسم مؤهل (درجة) ماجستير تومسك 201 المحتويات 1. أحكام عامة 1.1. البرنامج التعليمي الرئيسي (BEP) للقضاء ... "

"الوكالة الفيدرالية للتعليم قسم الأكاديمية التقنية بولاية أنجارسك" الآلات والأجهزة لإنتاج المواد الكيميائية "S.A. شيربين ، أ. سيميونوف ، ن. أساسيات شيربينا لتعليم الهيدروليك أنجارسك 2009 UDC 532 (075.8) S.A. شيربين ، أ. سيميونوف ، ن. شربينا. أساسيات علم السوائل المتحركة. - درس تعليمي. أنجارسك: دار النشر التابعة لأكاديمية أنجارسك التقنية الحكومية ، 2009. - 94 ص. يتم النظر في القوانين الأساسية للهيدروليكا وتطبيقها العملي. الضروري ... "

"وزارة التعليم والعلوم في الاتحاد الروسي جامعة أورال الفيدرالية التي تحمل اسم الرئيس الأول لروسيا B.N. Yeltsin إرشادات هندسة حماية البيئة للفصول العملية للتقنيات الحيوية" ، 280201 "حماية البيئة و استخدام عقلانيالموارد الطبيعية "إيكاترينبورغ ..."

"المؤسسة التعليمية الفيدرالية للميزانية الحكومية للتعليم المهني العالي" جامعة فورونيج الحكومية "(FGBOU VPO" VSU ") أشكال الجرعاتفي ظروف الصيدلة "دار فورونيج للنشر VSU المعتمدة من قبل المجلس العلمي والمنهجي لكلية الصيدلة في 23 ديسمبر 2014 رقم البروتوكول المراجع المرشح للعلوم الصيدلانية ، الأستاذ المساعد Brezhneva T.A. تعليمات منهجية أعدت في القسم ... "

«وزارة التربية والعلوم في الاتحاد الروسي جامعة النفط والغاز الروسية التي سميت بعد I.M. برنامج GUBKINA ABSTRACT التعليمي الأساسي للتعليم المهني العالي اتجاه التدريب 240100 تكنولوجيا كيميائية إعداد ملف تعريف تكنولوجيا إنتاج الزيوت والزيوت الخريجين مؤهل البكالوريوس مصطلح معياري للدراسة 4 سنوات. نظام الوثائق ، VPO هو نظام "الوثائق ، VPO هو نظام ...

«الوافدون الجدد إلى مكتبة العلوم الطبيعية المجر /. بدارس: D H92 Gart، 2014. 95 صفحة. : الرسوم التوضيحية ، الخرائط ، الصورة. مثيلات X98: الإجمالي: 1 RW (1). بوسلايف ، يوري أ. B92 أعمال مختارة. في 3 T. T. 2: الكيمياء الجزيئية لمركبات التنسيق لفلوريدات العناصر غير الانتقالية للمجموعات II-VII في المحاليل / Yu. A. Buslaev؛ [شركات. إي جي إيلين] ؛ روس. أكاد. معهد العلوم العام و inorgan. الكيمياء لهم. إن إس كورناكوفا. موسكو: Nauka ، 2014 .... »

"الكتب التي استلمتها مكتبات نظام المكتبة المركزية في Apatity في الفترة من يناير إلى أبريل 2015. يتم استخدام الأحرف التالية في القائمة: OO - قسم الخدمة في مكتبة المدينة المركزية (Pushkina ، 4 ، هاتف: 2-08-02) مكتبة الأطفال والشباب في مدينة GDYUB (Dzerzhinsky ، 53 ، هاتف: 2-09-21) مكتبة GB 1 City رقم 1 (Sidorenko ، 30 ، هاتف: 7-87-37) مكتبة GB 2 للمدينة رقم 2 (Zinoviev ، 8 ، هاتف: 2- 06-60) GB 3 مكتبة المدينة. جلادينا (لينينا ، 24 ، هاتف: 6-11-10) ... "

"مجموعة أدوات برنامج الأمم المتحدة للبيئة لتحديد وتقدير إطلاقات الديوكسين والفيوران الهواء والماء ومخلفات منتجات التربة 1 العدد أيار / مايو 2003 أعده البرنامج الفرعي لبرنامج الأمم المتحدة للبيئة بشأن مواد كيميائيةجنيف ، سويسرا برنامج مشترك بين المنظمات للإدارة السليمة للمواد الكيميائية التابعة لبرنامج الإدارة السليمة للمواد الكيميائية المشترك بين برنامج الأمم المتحدة للبيئة ومنظمة العمل الدولية ومنظمة الأغذية والزراعة ومنظمة الصحة العالمية واليونيدو ومعهد الأمم المتحدة للتدريب والبحث ومنظمة التعاون والتنمية في الميدان الاقتصادي.

برنامج امتحان القبول في الكيمياء وطرق تدريسه في مجال الدراسة 44.04.01 التربية التربوية ، برنامج الماجستير. التعليم الكيميائيالكيمياء العامة وغير العضوية القوانين الأساسية لقياس العناصر الكيميائية واستخدامها في الحسابات الكيميائية. طرق البحث في العلوم الكيميائية: التجربة الكيميائية ، الملاحظة ، النمذجة ، التنبؤ العلمي ، العمل بالأدب ، استخدام تقنيات المعلومات الحديثة. مُقدَّر..."

يحدث الامتزاز عند حدود المرحلة. لذلك ، من المعقول اعتبار الوصف الديناميكي الحراري لظواهر السطح على أنه حالة خاصةالديناميكا الحرارية للأنظمة غير المتجانسة.

أرز. 3.4. امتصاص جيبس: 1- نظام مرجعي ثنائي الطور ، 2- نظام حقيقي على مرحلتين مع منطقة غير متجانسة

يستخدم الديناميكا الحرارية للأنظمة غير المتجانسة مبدأ الجمعوهي كالتالي: جميع الخصائص الشاملة لنظام غير متجانس تساوي مجموع الخصائص الواسعة المقابلة التي كانت ستمتلكها المراحل قبل أن يتم الاتصال بها.دعونا نشير إلى المراحل بواسطة α و β (الشكل 4). ثم بالنسبة لنظام مثالي ، بحيث تتوافق خصائص المراحل بالقرب من الواجهة مع خصائصها الحجمية ، للطاقة الداخلية U ، الحجم V ، الكتلة (عدد المولات) n ، الانتروبيا S بعد إنشاء التوازن في نظام غير متجانس ، العلاقات صحيحة:

U = U α + U β ، V = V α + V β ، n = n α + n β ، S = S α + S β

هذا يفترض أن درجة الحرارة والضغط في كلا المرحلتين هي نفسها.

بالنسبة للأنظمة غير المتجانسة الحقيقية ، تقدم منطقة الانتقال في الواجهة بين مرحلتين مساهمة إضافية في الخصائص الشاملة للنظام. في حالة حدوث ظواهر سطحية ، ينبغي للمرء أن يأخذ في الاعتبار الاختلاف بين الخصائص الواسعة لنظام غير متجانس حقيقي والخصائص الواسعة لنظام نموذجي لا توجد فيه ظواهر سطحية. يسمى هذا النظام بنظام المقارنة. نظام المقارنة له نفس المعلمات المكثفة (T ، P ، C i ...) ونفس الحجم V مثل النظام الحقيقي (الشكل 4).

من وجهة نظر الديناميكا الحرارية ، تُفهم قيمة الامتصاص G على أنها الكمية الزائدة من المادة ns ، معبراً عنها بالمولات أو الجرام ، والتي يمتلكها نظام غير متجانس حقيقي مقارنة بالنظام المرجعي ، فيما يتعلق بمساحة سطح الطور الفصل أو إلى مساحة سطح المادة الماصة A. يُفترض أن نظام المقارنة له نفس المعلمات المكثفة (T ، P ، C i) ونفس الحجم (V = V α + V β) مثل النظام الحقيقي (الشكل 4).

G \ u003d (n - n α - n β) / A \ u003d n s / A 3.11

يمكن كتابة الوظائف الديناميكية الحرارية الزائدة للمنطقة الانتقالية لنظام حقيقي (يُشار إليها بواسطة الفهارس) على أنها

U s = U - U α - U β، n s = n - n α - n β، S s = S - S α - S βإلخ.

دائمًا ما تعطي القياسات التجريبية للامتصاص الامتزاز بدقة على أنه فائض من مكون في نظام حقيقيمقارنة بنظام المقارنة المختار. على سبيل المثال ، عند امتصاص غاز على مادة ماصة صلبة أو عند امتصاص المكونات على مرحلة صلبة ، للعثور على قيم الامتزاز ، يتم تحديد التغيير في التركيزات الأولية للمادة الممتزة بعد ملامسة المرحلتين α و

n i s = V (C i o - C i) ،

أين C i o- التركيز الأولي للمكون i ، ج طهو تركيز المكون i بعد تحقيق التوازن بين المراحل المتجاورة. من المفترض أن الحجم الخامسلم يتغير. ومع ذلك ، فإن التركيز أناالمكون الخامس ج ط، التي تم الحصول عليها تجريبيا ، يتم تحديدها في الحجم الخامس'فوق الواجهة دون مراعاة حجم المنطقة غير المتجانسة للطبقة الانتقالية Vαفي الواجهة حيث يكون التركيز ج ط α. وبالتالي ، نظرًا لوجود منطقة غير متجانسة في نظام حقيقي ، يمكن تمثيل الحجم الإجمالي للنظام على أنه V = V '+ Vα. كمية كاملة أناالمكون الخامس C i oموزعة بين هذين المجلدين:

V C i o = V 'C i + V α C i α ،

وعدد مولات المكون أنا، كثف على الواجهة ، سيكون مساويًا لـ

n i s = (V’C i + V α C i α) - (V ’+ V α) C i = V α (C i α - C i) 3.12

أولئك. الامتزاز الذي تم تحديده تجريبياً هو زيادة في المكون الأول في الحجم V α مقارنة بكمية هذا المكون في نفس الحجم بعيدًا عن الواجهة. يسمى هذا النوع من الامتزاز بامتصاص جيبس. .

V α C i αيسمى المحتوى الكامل أنا-المكون العاشر في طبقة الامتزاز. في منطقة التركيزات المنخفضة جدا ج طفي حجم الخامس'تعديل V α C iيمكن إهمال المعادلة (3.2) ويمكن اعتبار القيمة المقاسة V α C i αالمحتوى الكامل أنا-المكون الثالث في طبقة الامتزاز ، على سبيل المثال ، في امتصاص الغاز على مادة ماصة صلبة عند ضغوط منخفضة.

المراجع

1. البابا إم تي ، مولر أ. كيمياء البوليوكسوميتالات: حقل قديم بأبعاد جديدة في عدة تخصصات // Angew. تشيم. كثافة العمليات إد. إنجليزي - 1991. - V. 30. - ص 34-48.

2. بوب إم. احتكار متغاير ومتساوي متعدد المعادن. - نوفوسيبيرسك: Nauka ، 1990. - 232 ص.

3. ماكسيموف ج. الإنجازات في مجال تخليق polyoxometalates ودراسة الأحماض غير المتجانسة // Uspekhi khimii. - 1995. - T 64. - رقم 5. - S. 480-493.

4. Dobrynina N.A. مركبات الاحتكار والاحتكار // مجلة الكيمياء غير العضوية. - 2002. - ت 47. - رقم 4. - س 577-587.

5. Cartmell E. ، Fowles G.W.A. التكافؤ وبنية الجزيئات. - م: الكيمياء ، 1979. - 272.

6. Fedotov M.A.، Samokhvalova EP، Kazansky L.P. 17O و 183 W NMR التحولات المغناطيسية والبارامغناطيسية في الحالات غير المتجانسة XW10O36- (X = Ln ، Th ، U) في الانعكاسات المائية // Polyhedron. 1996. - ص 15. - رقم 19. - ص 3341-3351.

7. Shiozaki R. ، Inagaki A. ، Ozaki A. ، Kominami H. ، Yamaguchi S. ، Ichiha-ra J. ، Kera Y. السلوك التحفيزي لسلسلة من decatungstates اللانثانيد لـ H2O2 - أكسدة الكحول والأوليفينات. بعض التأثيرات الكيميائية للإلكترون 4fn في أيون اللانثانيد (III) على المحفزات // مركبات السبائك. 1997. - V. 261. - ص 132-139.

8. Kazansky L.P.، Golubev A.M.، Baburina I.I.، Torchenko-va E.A.، Spitsyn V.I. الأطياف الاهتزازية للاحتكار غير المتجانسة-

الأنيونات XW10O36n- // Izvestiya AN SSSR. سر. كيمياء. - ١٩٧٨ - رقم ١٠ - س ٢٢١٥-٢٢١٩.

9. Kolenkova M.A.، Kerin O.E. تعدين المعادن النادرة المتناثرة والخفيفة. - م: علم المعادن ، 1977. - ص 12.

10. Kaziev G.Z.، Dutov A.A.، Olgin K.S.، Belsky V.K.، Zavod-nik V.E.، Hernandez-Peres T.، Kanaev A.A. دراسة التوليف وحيود الأشعة السينية لبوتاسيوم ديكاموليبدينوديكوبالتات (III) // مجلة الكيمياء غير العضوية. - 2004. - ت 49. - رقم 5.

11. كيمياء وتكنولوجيا العناصر النادرة والنادرة ، إد. ك. بولشاكوف. - م: المدرسة العليا ، 1976. - الجزء 2. -S. 166 ، 174 ؛ الجزء 3. - S. 176 ، 233 ، 170 ، 171 ، 228.

12. Zagrebin P.A.، Borzenko M.I.، Vasiliev S.Yu.، Tsirlina G.A. حركية الامتصاص الكهربائي للأيون المركزي في السيريوم (GU) -decatungstate // Elektrokhimiya. - 2004. - ت 40. - رقم 5. - ص 565-575.

13. Safronov، S.M.، Berezina، E.M.، Terent’eva، GA، Chernov، E.B.، and Filimoshkin، A.G.، الاستقراء غير الخطي للاعتماد على تركيز اللزوجة المنخفضة وهيكل حلول البوليمر ، Vysokomoleklyar. -2001. - سر. ب- ت 43.- رقم 4.- س 751-754.

14. رومانوفا تي إيه ، كراسنوف ص.ب. ، كاشين إس في ، أفراموف بي في نظرية وممارسة النمذجة الحاسوبية للكائنات النانوية.

كراسنويارسك: IPTs KSTU ، 2002. - 223 ص.

UDC 544.3: 622.331

الديناميكا الحرارية لإمتصاص المركبات على الأحماض الهيوميك

S.G. ماسلوف ، ل. تارنوفسكايا

جامعة تومسك بوليتكنيك ، البريد الإلكتروني: [بريد إلكتروني محمي]

الخلاصة - تمت دراسة عملية امتزاز المركبات العضوية (n-alkanes، cycloalkanes، alkenes، ethers، esters، and cyclic ethers، ketones، alcohol، aromatic and chlorine-replace hydrocarbons) على الأحماض الدبالية للخث الأصلي والمعالج حراريا. بواسطة طريقة كروماتوغرافيا الغاز لتحديد عوامل الامتزاز والديناميكا الحرارية. يُعطى توصيف الأحماض الدبالية بالطرق المقبولة عمومًا في كيمياء الوقود الأحفوري الصلب باستخدام التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي.

تم الكشف عن العلاقات بين الخصائص الفيزيائية والكيميائية ومعلمات الاحتفاظ على الممتزات. تم تحديد الاختلافات في عمليات الامتزاز على الأحماض الدبالية للخث الأصلي والمعالج حرارياً بسبب زيادة محتوى المجموعات المحتوية على الأكسجين والشظايا العطرية في العينات المعالجة حرارياً. تظهر العلاقة بين الاحتمالية الديناميكية الحرارية لعملية الامتزاز على الأحماض الدبالية وقطبية كثف.

مقدمة

من الواضح أن المعلومات الأدبية عن خصائص امتصاص الأحماض الدبالية (HA) غير كافية. وجهة النظر التقليدية أن عملية الامتزاز ، من ناحية ، ذات طبيعة حجمية ، ومن ناحية أخرى ، محددة بسبب وجود مجموعات وظيفية مختلفة ، لا تعطي فكرة واضحة عن الآلية لهذه الظاهرة. هناك دليل على أن النوى العطرية المكثفة يمكن أن تكون أيضًا حاملة لخصائص الامتزاز. وتجدر الإشارة إلى أن معظم المؤلفين قد درسوا عملية امتصاص أيونات المعادن و مواد غير عضوية. هناك عدد قليل جدًا من الأعمال المكرسة لدراسة قدرة امتصاص HA فيما يتعلق بالمركبات العضوية وهي ليست منهجية.

الغرض من هذا العمل هو دراسة قدرة امتصاص HA فيما يتعلق بعدد من المركبات العضوية.

التجربة والطريقة

تم استخدام خث Sedge بدرجة تحلل 35 ٪ من رواسب Tagansky في منطقة Tomsk كهدف للدراسة.

تم الحصول على HA وفقًا لوصفة معهد Peat وتميزت بالطرق المقبولة عمومًا في كيمياء الوقود الأحفوري الصلب وطريقة التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي. تمت دراسة خصائص امتصاص HA بواسطة طريقة كروماتوغرافيا الغاز المعدلة.

أجريت الدراسة على كروماتوجراف Tsvet-100 مع كاشف الموصلية الحرارية في

استخدام الهليوم كغاز حامل. الكروماتوغراف مزود بمقياس ضغط مرجعي لقياس تدرج ضغط العمود وتصحيح الانضغاط. تم طحن عينات HA في ملاط ​​العقيق والكسر

0.5 ... 0.25 ملم. تم تعبئة عمود فولاذي طوله 1 متر وقطره 4.2 مم مع HAs محضر بكمية 6.7 جم عند ضغط 10-3 باسكال. تم تسخين العينات في الوضع الخطي من 333 إلى 363 كلفن بمعدل 2 درجة / دقيقة. تم استخدام المركبات العضوية كممتزات: الألكانات ، الألكانات الحلقية ، الألكانات المستبدلة بالكلور ، الأرينات ، الكحولات ، الألكينات ، الكيتونات ، الإيثرات البسيطة والمعقدة والدائرية. تم حقن العينات التي تم تحليلها في الكروماتوجراف باستخدام ميكروسيرينج.

الجدول 1. خصائص الخث البردي ، بالوزن. ٪

التركيب الفني والعنصري تكوين المجموعة لكل كتلة عضوية

Noe Aa V1e "S ^ e" H1e "LG B VRV LGV GK FK C NO

6,7 7,9 68,4 53,4 5,9 2,1 38,5 2,6 1,8 30,9 35,1 11,2 2,1 15,5

ملاحظة: № - الرطوبة التحليلية. A1 - محتوى الرماد للوقود الجاف ؛ V11 "- محتوى متطاير على الكتلة القابلة للاحتراق ؛ B - البيتومين ؛ VRV و LGV - مواد قابلة للذوبان في الماء ويمكن تحللها بالماء بسهولة ؛ FA - أحماض الفولفيك ؛ C - السليلوز ؛ H O - بقايا غير قابلة للتحلل بالماء

الجدول 2. خصائص الأحماض الدبالية من الجفت

تركيبة الجفت HA ،٪ المحتوى ، mg.eq./g

النسب الذرية للوزن □ = o C COOH ، OH ،

S1e "N1e" KOLZ "S N O / S n / s

خط الأساس 54.84 6.66 35.60 35.28 48.41 15.84 0.45 1.37 2.56 6.00

المعالجة بالحرارة 60.09 5.22 34.69 40.48 41.90 17.01 0.42 1.03 3.06 6.89

الجدول 3. محتوى الأجزاء الهيكلية HA وفقًا لبيانات التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي ،٪

الخث HA s و □ = C 1 1 0 1 Chp □ = 1 0 و □ = C 1 1 0 1 o< □= 1 о < о < 1 0 1 о Г си 1? 1 1? 1

الأولي 25.0 5.3 8.1 3.0 21.4 19.8 4.8 3.6 3.0 6.0 0.275

المعالجة الحرارية 22.0 3.2 4.1 3.3 19.5 33.3 3.3 2.4 2.4 6.5 0.456

ملحوظة: "- عطرية

من المخططات اللونية ، تم حساب أوقات الاستبقاء (T) ، و s ، وقيم أحجام الاحتفاظ المصححة:

حيث I هي المسافة على الكروماتوجرام من لحظة حقن العينة في العمود إلى لحظة خروج الذروة القصوى ، م ؛ ش - سرعة شريط الرسم البياني ، م / ث.

الجدول 4. أوقات الاحتفاظ بالمركبات العضوية على HA أثناء التسخين الخطي من 333 إلى 363 كلفن

يمتاز بنقطة غليان الوزن الجزيئي ، درجة حرارة ثنائية القطب ، قابلية الاستقطاب ، А3 مرات احتفاظ HA الممتزات ، s

بنتان 72.2 36.1 0 10.0 المرجع. 16.7

Hexane 86.2 68.7 0 11.9 المرجع. 21.9

هيبتان 100.2 93.6 0 13.7 المرجع. 29.7

Isooctane 114.2 99.3 0 المرجع. 34.9

سيكلو ألكانات

سيكلوهكسان 84.2 81 0 11.0 المرجع. 28.1

هيبتين 98.2 93.6 المرجع. 29.5

الاثيرات

ثنائي إيثيل الأثير 74.1 35.6 1.18 10.0 المرجع. 18.5

ثنائي بروبيل الأثير 102.2 91.0 13.7 المرجع. 21.5

استرات

أسيتات الإيثيل 88.1 77.2 1.81 9.0 المرجع. 37.7

بوتيل فورمات المرجع. 43.6

الاثيرات الحلقية

ديوكسان 88.1 101.3 0 9.6 المرجع. 39.9

الأسيتون 58.1 56.2 1.66 6.6 المرجع. 21.1

ميثيل إيثيل كيتون 72.1 79.6 المرجع. 20.2

بوتانول -2 74.1 99.5 1.65 9.5 المرجع. 47.2

عطري

بنزين 78.1 80.1 0 10.4 المرجع. 29.1

تولوين 92.1 110.6 0.36 12.4 المرجع. 34.2

معوض الكلور

رابع كلوريد الكربون 153.8 76.8 11.2 المرجع. 14.3

V \ u003d شيارجلت P0t ،

حيث W1 هي السرعة الحجمية للغاز الحامل ، م / ث ؛ P1 ، T1 - الضغط ودرجة الحرارة في مقياس تدفق الغاز الحامل ، Pa و K ؛ P0 - ضغط الغاز عند مخرج العمود ، Pa ؛ T - درجة حرارة العمود ، K ؛ ] - تصحيح انخفاض الضغط في العمود ؛ ر وزن المادة الماصة ، كجم.

] = 3 [(P / P0) 2 -1] / 2 [(P / P0) 3-1] ، حيث P1 هو ضغط الغاز عند مدخل العمود ، Pa.

استندت دراسة الخصائص الديناميكية الحرارية للامتصاص إلى استيفاء الشرط التالي: يجب أن يتم إنشاء توازن الممتزات الغازية في مدة لا تزيد عن 60 ثانية. حالة كروماتوغرافيا التوازن لـ HA ، كما أظهرت الدراسات ، تتوافق مع القمم المتماثلة. وجد هؤلاء المؤلفون أن سرعة الغاز الحامل وحجم عينة الامتصاص ليس لهما أي تأثير على أحجام الاحتفاظ ، أي يتم الوصول إلى التوازن الديناميكي الحراري في النظام.

جعلت أحجام الاستبقاء المحسوبة في درجات حرارة مختلفة من الممكن حساب درجات حرارة الامتزاز وغيرها من الخصائص الديناميكية الحرارية في ظل ظروف التوازن.

تعتمد طريقة كروماتوغرافيا الغاز على فكرة إنشاء توازن طور مكثف بالغاز لممتاز يتميز بمعامل توزيع K:

تم تحديد حرارة الامتزاز (المحتوى الحراري) من خلال الصيغة:

AN \ u003d R e 1n (Kd / T) ، kJ / mol.

تم تحديد إنتروبيا الامتزاز بالمعادلة А5 = (А-АО) / T ، J / moleK ، حيث АS - طاقة حرةالامتزاز (طاقة جيبس) -AO = JT 1pK، kJ / mol.

النتائج والمناقشة

من وجهة نظر النظرية الإحصائية الجزيئية لامتصاص حمض الهيدروكلوريك بسبب وجود مجموعات الكربوكسيل ، الهيدروكسيل الفينولي ، الكينويد ، مجموعات الكربونيل ، الكيتونات ، مجموعات الكربونيل ، الألدهيدات ، وغيرها ، على ما يبدو ، يمكن أن يعزى إلى ضعف محدد. الممتزات. في الحالة الصلبة ، يتم "حزم" جزيئات HA المستوية في حزم من عدة طبقات ، وهو مظهر محلي للترتيب الجزئي. يؤدي نظام الاقتران المتعدد ، بسبب عدم تمركز الإلكترونات السينية ، إلى زيادة التأثير المتبادل للذرات ، لكن وجود مجموعات مختلفة لا يزال يخلق عدم تجانس كيميائي على السطح ، والذي يرتبط بضعف الخصوصية.

كما يتضح من البيانات الواردة في الجدول. في الشكل 4 ، تكون أوقات الاستبقاء لجميع الممتزات تقريبًا على HA من الخث المعالج حرارياً أقصر من تلك الموجودة على HA من الخث الأصلي.

لوحظت أكبر الأحجام المحتجزة في الكحوليات ، الحلقية والإسترات ، العطرية ؛ الأصغر - في الألكانات وبدائل الكلور والكيتونات والإيثرات.

ترتبط النظرية الإحصائية الجزيئية للامتصاص بأوقات الاحتفاظ وأحجام الاحتفاظ بالتفاعلات الكهروستاتيكية بين الجزيئات لثنائيات الأقطاب. لذلك،

يتم تحديد الصورة الأصلية لفئات مختلفة من المركبات العضوية من خلال وجود أو عدم وجود لحظات ثنائية القطب في الجزيئات. كما هو معروف ، فإن جزيئات الكحول والإسترات والعطريات لها عزم ثنائي القطب مهم ، والألكانات لها عزم ثنائي القطب صفري. ومع ذلك ، من المستحيل ربط أوقات الاستبقاء بشكل لا لبس فيه بعزم ثنائي القطب للمواد. على سبيل المثال ، يحتوي الأسيتون على عزم ثنائي القطب يبلغ 1.66 والتولوين 0.36 ، بينما يكون زمن استبقاء الأسيتون أقصر بكثير من زمن التولوين.

على الأرجح ، في هذه الحالة ، لا تلعب التفاعلات بين الجزيئات فحسب ، بل أيضًا التفاعلات الكهروستاتيكية دورًا في تفاعل الامتزاز ، ولكن يتم تقديم مساهمة كبيرة من خلال التفاعل غير المحدد للمادة الممتزة مع الممتزات ، والتي يتم تحديدها من خلال قيم الشاحنة نصف قطر der Waals وقيم الاستقطاب ، والتي بالنسبة للتولوين (الجدول 4) أعلى مرتين تقريبًا مقارنة بالأسيتون. ويفسر ذلك من خلال البنية المسامية غير المتجانسة لـ HA. أظهرت الدراسات أن نصف قطر المسام لـ HA يختلف في حدود 10.70 Å مع غلبة المسام الصغيرة بـ 10.15 Å ، وهو ما يتناسب مع الأبعاد الخطية للجزء "الأساسي" من هيكل HA. بالنسبة إلى التولوين ، يكون قطر الجزيء أصغر بكثير ؛ لذلك ، تخترق جزيئاته بسهولة في مسام المادة الماصة.

من الجدول. 4 يمكن ملاحظة أنه لا يوجد تغيير منتظم في قيم الأحجام المحتجزة من نقطة غليان المركبات العضوية. يفسر ذلك حقيقة أن نقطة الغليان مرتبطة بتفاعل الجزيئات مع بعضها البعض في السائل ، وفي حالة الامتزاز ، يحدث التفاعل مع الممتزات.

بناءً على البيانات التي تم الحصول عليها ، تُظهر الألكانات ، في المتوسط ​​، قدرة امتصاص منخفضة ، وهي أعلى بشكل ملحوظ بالنسبة لـ HAs للخث المعالج حرارياً. من بين الألكانات ، يحتوي الأيزوكتان على أحجام احتباس أعلى قليلاً. تتفاعل الألكانات التي تحتوي على روابط st-bonds بشكل غير محدد مع الممتزات. تزداد قيم الاستقطاب الإلكتروني في سلسلة الألكانات من البنتان إلى الهكسان خطيًا ، كما تزداد أحجام الاستبقاء (RV).

يؤدي تدوير سلسلة الألكان إلى انخفاض في أحجام الهكسان الحلقي بسبب انخفاض عدد ذرات الهيدروجين والانحراف في ترتيب ذرات الكربون من الانحدار. ربما لا تستطيع روابط الهيكل العظمي الكربوني أن تلمس في نفس الوقت الوجه الأساسي لمادة الامتصاص.

لوحظ وجود نسبة عالية جدًا من SVs للهيدروكربونات العطرية والتولوين إلى حد كبير. علاوة على ذلك ، فإن القيم عالية بالتساوي لكلا النوعين من HA. يمكن تفسير هذا السلوك من التولوين من خلال وجود مجموعة الميثيل ، والتي ، بسبب مظهر من مظاهر التأثير الإلكتروني الاستقرائي الإيجابي وتأثير الاقتران المفرط ، تزيد من كثافة الإلكترون في حلقة البنزين وتقللها على مجموعة الميثيل.

تحتوي الكحولات ذات العزم ثنائي القطب الكبير على قيم SV كبيرة ، والتي تزيد بشكل خاص أثناء الامتزاز على الخث المعالج حرارياً HA.

الكيتونات والإيثرات ، كمواد ذات قطبية أضعف ، لها SV أقل. ويرجع ذلك إلى المساهمة الأصغر لطاقة رابطة الهيدروجين في الاحتفاظ بالكيتونات والإيثرات ، على الرغم من أن العزم ثنائي القطب ، على سبيل المثال ، للأسيتون يساوي العزم ثنائي القطب لكحول البوتيل.

تتميز الإسترات الحلقية بأعلى نسبة SV ، بسبب الاستقطاب الأكثر وضوحًا للروابط في الأجزاء المحتوية على الأكسجين مقارنة بالإيثرات ، ونتيجة لذلك ، قدرة أكبر على تكوين روابط هيدروجينية.

ومع ذلك ، في جميع هذه الحالات ، يتم الحفاظ على الهوية الكيميائية للجزيء ، أي التفاعل له طابع "جزيئي" وليس "كيميائي".

كما هو مذكور أعلاه ، فإن خصائص امتصاص الخث المعالج حرارياً HA أعلى من خصائص HA الأصلية ، والتي تكون أكثر وضوحًا في حالة الممتزات القطبية. يمكن تفسير هذه الطبيعة للخصائص بالكامل من خلال التغييرات التي تحدث مع HA في عملية الانحلال الحراري للخث عند درجات الحرارة المنخفضة. وفقًا لبيانات التحليلات الكيميائية والتحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي ، لوحظت زيادة طفيفة في المجموعات المحتوية على الأكسجين (الكربوكسيل ، الهيدروكسيل الفينولي) وشظايا الجلوكوز.

كما يتضح من البيانات الواردة في الجدول. 5 ، درجات حرارة الامتزاز للجزيئات ثنائية القطب (الإيثرات ، الكيتونات) ولجزيئات ثنائي القطب الضعيفة (الهيدروكربونات العطرية والكحول) أعلى من درجات حرارة امتصاص n- الألكانات ، التي لها عزم ثنائي القطب صفري وغير قادرة على جزيء معين تفاعل. وتجدر الإشارة ، كما أشار المؤلفون ، إلى أن الحرارة الكلية لامتصاص أي جزيئات عضوية تتكون من مكونين: حرارة الامتزاز بسبب التفاعل مع المراكز النشطة للممتاز وحرارة تفاعل الجزيئات الممتصة مع كل منهما. آخر. ومع ذلك ، لا يمكن فصل وحساب درجات الحرارة من هذه النتائج.

يمكن أن نرى من البيانات التجريبية أنه في سلسلة n-alkanes ، تؤدي الزيادة في طول سلسلة الكربون إلى زيادة حرارة الامتزاز واستقطابها. تتناسب قيمة حرارة الامتزاز لـ n-al-kanes مع قيم طاقة تفاعل van der Waals (<5 кДж/моль), вероятно, взаимодействие между ГК и н-алканами осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых сил.

من البيانات الموجودة في الجدول. يوضح الشكل 5 أن درجات حرارة امتصاص الإيثرات والكحولات والكيتونات والمركبات العطرية على HA تقع في حدود 5 كيلو جول / مول ، والتي تعتبر نموذجية لطاقات الروابط الهيدروجينية النموذجية ؛ لذلك ، يستمر الامتصاص من خلال تكوين روابط هيدروجينية.

الجدول 5. الخصائص الديناميكية الحرارية لأحجام الامتزاز والاحتفاظ

الممتزات الممتزات ، حجم الاحتفاظ HA عند 333.363 K ، ^ ■ 103 ، m3 / kg -AN ، kJ / mol -A5 ، J / mol -AG ، kJ / mol

مرجع بنتان. 4.8 1.9 10.1 5.3

ثالثا. 9.3 3.8 19.5 10.2

المرجع الهكسان. 6.2 2.5 13.0 6.8

ثالثا. 11.2 4.5 23.5 12.2

المرجع هيبتان. 9.0 3.6 18.9 9.9

ثالثا. 13.2 5.3 27.7 14.5

Isooctane المرجع. 11.5 4.6 24.1 12.6

ثالثا. 16.7 6.7 35.0 18.3

سيكلو ألكانات

المرجع الحلقي الهكسان. 2.3 1.0 4.8 2.5

ثالثا. 9.3 3.8 19.5 10.2

المرجع Heptene 8.4 3.4 17.6 9.2

ثالثا. 10.1 4.1 21.2 11.1

الاثيرات

ثنائي إيثيل الأثير المرجع. 6.8 2.7 14.3 7.5

ثالثا. 13.5 5.4 28.3 14.8

ثنائي بروبيل الأثير المرجع. 11.5 4.6 24.1 12.6

ثالثا. 17.4 7.0 36.5 19.1

استرات

مرجع أسيتات الإيثيل. 19.7 8.0 41.3 21.6

ثالثا. 28.2 11.4 59.1 30.9

بوتيل فورمات المرجع. 24.3 9.8 51.0 26.7

ثالثا. 30.5 12.3 64.0 33.5

الاثيرات الحلقية

مرجع الديوكسان. 26.5 10.7 55.6 29.1

ثالثا. 27.8 11.2 58.3 30.5

المرجع الأسيتون. 10.1 4.1 21.2 11.1

ثالثا. 14.3 5.8 30.0 15.7

ميثيل إيثيل كيتون المرجع. 9.7 3.9 20.3 10.6

ثالثا. 10.1 4.0 21.1 11.0

بوتانول -2 المرجع. 39.2 15.8 82.2 43.0

ثالثا. 40.2 16.2 84.3 44.1

عطري

المرجع البنزين. 18.4 7.4 38.6 20.2

ثالثا. 19.2 7.7 40.3 21.1

مرجع التولوين. 20.2 8.1 42 .4 22.2

ثالثا. 25.4 10.2 53.3 27.9

معوض الكلور

المرجع رابع كلوريد الكربون. 4.2 1.7 8.8 4.6

ثالثا. 8.4 3، 4 17.6 9.2

يتميز ثنائي إيثيل إيثر بدرجة حرارة منخفضة للامتصاص مماثلة لتلك الموجودة في الهكسان. من المحتمل أن يكون مظهر التفاعل النوعي القوي للمجموعات الوظيفية لـ HA مع ثنائي إيثيل إيثر يعوقه الموقع في

الأكسجين في منتصف سلسلة الهيدروكربونات ، مما يجعل من الصعب ملامسة المادة الماصة. بالنسبة لجزيئات الإستر ، تكون درجات حرارة الامتصاص أعلى مقارنة بالإيثرات البسيطة نظرًا لوجود مجموعات C = 0 ، مما يؤدي إلى زيادة القطبية ، وهناك اتصال أوثق مع المجموعات الوظيفية للمادة الممتزة. على سطح HAs ، على الأرجح ، تتركز كثافة الإلكترون محليًا على محيط المجموعات الوظيفية ، مما يضمن الخصوصية العالية لامتصاص جزيئات الكحول والإيثرات المعقدة والدائرية والمركبات العطرية. كما لاحظ المؤلفون ، من الضروري مراعاة تأثير الرابطة الهيدروجينية على حرارة امتصاص المادة الممتزة الممتزات. ستكون حرارة امتصاص المواد المكونة للروابط الهيدروجينية دائمًا أكبر من حرارة امتصاص المواد ذات البنية المتشابهة ، ولكن دون تشكيلها. على سبيل المثال ، يحتوي إثير ثنائي البروبيل على حرارة امتصاص أعلى من ثنائي إيثيل إيثر بسبب رابطة هيدروجين أقوى. تعمل جزيئات HA كمانح للبروتون (مستقبل الإلكترون بسبب OH- وبدرجة أقل مجموعات COOH) ، وتعمل جزيئات الأثير والإستر كمانح للإلكترون (مستقبل البروتون) ، بسبب رابطة الأثير (-O-) مع تشكيل شريك ، لكن الانتقال الكامل للبروتون لا يحدث في هذه الحالة. تكون خصائص المانح للإلكترون لرابطة الأثير لإيثر ثنائي بروبيل أعلى من خواص ثنائي إيثيل الأثير. لذلك ، فإن المساهمة في حرارة الامتزاز بسبب الترابط الهيدروجيني تكون أعلى بالنسبة للإيثر الثنائي البروبيل. وتجدر الإشارة إلى أن HAs المعالجة حرارياً من المحتمل أن تتميز بزيادة كثافة الإلكترون في محيط المجموعات الوظيفية وخصائص سحب الإلكترون مقارنةً بـ HAs من الجفت الأصلي.

من المعروف أن حساب إنتروبيا الامتزاز يتم من أجل تحديد درجة تنقل الجزيئات الممتصة. يشمل التغيير في الانتروبيا إنتروبيا الحركة الانتقالية والدورانية والاهتزازية للجزيئات.

وفقًا للبيانات (الجدول 5) ، توجد علاقة بين | -AN | و | -A6 | لمواد مختلفة: الهيدروكربونات الأليفاتية والعطرية والكحولات والإيثرات والكيتونات. يمكن افتراض أن تفاعل الممتزات المدرجة مع HA له نفس النمط. تعتبر القيم السلبية الكبيرة نموذجية للكحوليات والإيثرات المعقدة والدائرية ، والتي ترتبط بالقطبية الواضحة للجزيئات. بالنسبة للجفت المعالج حرارياً HA ، تكون خاصية الانتروبيا السلبية أقل مقارنة بالخث الأصلي. على الأرجح ، في هيكل الخث المعالج حرارياً HA هناك توزيع أوسع من حيث الإزاحة والدوران والاهتزاز لجزيئات كثف. وفقًا للبيانات ، كلما اقترب الحجم المولي للممتز من الحجم المحدد لمساحة الامتصاص الخاصة بالممتاز ، كلما زادت تثبيط الحركة الانتقالية والدورانية لجزيء كثف ، زادت القيمة المطلقة للقيم السالبة من AE

بالنسبة للأحماض الدبالية ، تبلغ قيمة حجم الامتصاص 4.0.10-4 م 3 / كجم ، وهي قريبة من الأحجام المولية للبوتانول -2 ، وخلات الإيثيل ، والديوكسان ، والبنزين ، والتولوين ، وتتراوح من 2.5 إلى 3.0.10-4 م 3 / كجم ، لذلك فهي تتميز بقيم A £ منخفضة. بالنسبة للألكانات n والألكينات والهيدروكربونات المستبدلة بالكلور ، تكون الأحجام المولية أقل من 2.5.10-4 م 3 / كجم ، والتي تكون قيم A £ لها أعلى.

تشير قيم طاقة جيبس ​​إلى إمكانية عملية الامتزاز ، وكذلك حالة توازن النظام. تم الحصول على أعلى قيم AO للكحول والإسترات الحلقية والهيدروكربونات العطرية. إذا قارنا قيم AO لـ HAs للخث الأصلي والمعالج حرارياً ، فإن القيمة الأخيرة أعلى إلى حد ما. من المحتمل أن يتم تحويل عملية الامتزاز على HAs للخث الأصلي نحو الامتصاص مقارنة بالخث المعالج حرارياً.

يشير تحليل الخصائص الديناميكية الحرارية للامتصاص إلى أنه يمكن ترتيب الامتصاص على التوالي مع انخفاض قدرتها على الامتصاص: الكحولات> الإسترات> الإيثرات الحلقية> الكيتونات العطرية> الإيثرات والألكينات والألكانات

1. لقد ثبت أن مراكز الامتصاص النشطة في HA هي مجموعات وظيفية: الكربوكسيل ، هيدروكسيل الفينول ، شظايا الجلوكوزيد والعطرية. نظرًا لأن HAs من الخث المعالج حرارياً تحتوي على نسبة عالية من المجموعات المذكورة أعلاه ، فإنها تتمتع بقدرة امتصاص متزايدة.

2. لقد ثبت أن قدرة امتصاص HA فيما يتعلق بالمركبات القطبية (الكحوليات ، والإيثرات الحلقية المعقدة ، والعطريات ، والكيتونات) أعلى من قدرة الامتصاص غير القطبية (الألكانات ، والألكينات).

3. تم الحصول على العلاقات بين بعض الخصائص الفيزيائية والكيميائية (الاستقطاب ، عزم ثنائي القطب) من كثف ومعلمات الاحتفاظ.

4. لقد ثبت أن زيادة قدرة الامتصاص للخث المعالج حرارياً HA يرجع إلى زيادة محتوى المجموعات المحتوية على الأكسجين (الكربوكسيل ، هيدروكسيل الفينول) ، الجلوكوزيد والشظايا العطرية في الهيكل مقارنةً بـ HA الأصلي.

5. تم الكشف عن أن الخصائص الديناميكية الحرارية (-AD-A ^ Ab) لـ HA للخث الأصلي والمعالج حرارياً مترابطة لجميع الممتزات المدروسة.

6. لقد ثبت أن الاحتمال الديناميكي الحراري للامتصاص على HA يحدث بالترتيب التالي: الكحولات> الإسترات> الإيثرات الحلقية> الكيتونات العطرية> الإيثرات والألكينات والألكانات.

فهرس

1. Komissarov ID، Loginov L.F. المواد الدبالية في المحيط الحيوي. - م: نوكا ، 1993. - 352 ص.

2. Lishtvan I.I.، Kruglitsky N.N.، Tretinnik V.Yu. الميكانيكا الفيزيائية والكيميائية للمواد الدبالية. - مينسك: العلم والتكنولوجيا ، 1976 - 264 ص.

3. Pal UK، Chakravarti S.K. امتصاص حجم مجمع ethyldiamino Co على التربة والأحماض الدبالية الخثية // مجلة الجمعية الكيميائية الهندية. - 1986. - ق 63. - رقم 10. - ص 883-889.

4. Pilipenko A.T.، Vasiliev N.G.، Buntova MA، Savkin A.G. آلية وقوة امتصاص الكاتيونات المعدنية الانتقالية بواسطة الأحماض الدبالية // Doklady AN UkrSSR. - 1986. - رقم 7. - س 42-45.

5. Gamayunov N.I. ، Maslennikov B.I. ، Shulman Yu.A. التبادل الأيوني في الأحماض الدبالية // الكيمياء وقود صلب. -1991. - رقم 3. - س 32-39.

6. Alexandrov IV ، Kandelaki G.I. ، Kulikova I.P. مواد ماصة الزيوليت الدبالية لمعالجة مياه الصرف // كيمياء الوقود الصلب. - 1994. - رقم 4-5. - س 136-142.

7. Bratasevszskij A.، Gaidarob O.، Gordienko Sz. دراسة عملية التكوين المعقد للأحماض الدبالية بطريقة قياس الجهد // أجروكيم. es tobaj. - 1971. - V. 2. - رقم 2.

8. Parkhomenko V.V.، Kudra A.A. حول حساب الدوال الديناميكية الحرارية لعملية امتزاز كحول الميثيل بواسطة الأحماض الدبالية والهيومات وفقًا لظواهر متساوية الحرارة // الظواهر السطحية في الأنظمة المشتتة. - كييف: نوكوفا دومكا 1974.

مشكلة. 3. - س 35-43.

9. Tarnovskaya L.I.، Maslov S.G.، Smolyaninov S.I. التركيب الكيميائي للمواد العضوية من المخلفات الصلبة للانحلال الحراري الخث // كيمياء الوقود الصلب. - 1988. - رقم 3. - س 26-29.

10. Lishtvan I.I. ، Korol N.T. الخصائص الأساسية للجفت وطرق تحديدها. - مينسك: العلم والتكنولوجيا ، 1975. - 320 ص.

11. Bazin E.T.، Kopenkin V.D.، Kosov V.I. إلخ التحليل الفني للجفت. - م: ندرة 1992. - 431 ص.

12. Tarnovskaya L.I.، Maslov S.G. يتغير التركيب الكيميائيالأحماض الدبالية في عملية الانحلال الحراري للجفت // كيمياء الوقود الصلب. - 1994. - رقم 4-5. - ص 33-39.

13. Kiselev A.V.، Yashin Ya.I. التطبيق الفيزيائي والكيميائي للكروماتوغرافيا الغازية. - م: الكيمياء ، 1973. - 214 ص.

14. ويغدرجوز إم إس ، إسماعيلوف ر. تطبيق كروماتوغرافيا الغاز لتحديد الخصائص الفيزيائية والكيميائية للمواد.

م: نوكا ، 1970. - 159 ص.

15. Stall D. ، Westram E. ، Zinke G. الديناميكا الحرارية الكيميائية للمركبات العضوية. - م: مير ، 1971. - 807 ص.

زيادة كفاءة التشغيل الصناعي لوحدة إصلاح LCH-35-11 / 1000 و LG-35-8 / 300B في KINEF على أساس نظام التحكم في التشغيل المحفز

دي. Melnik، S.A. جالوشين ، أ.ف. كرافتسوف ، إي. إيفانتشينا ، في. فيتيسوفا

جامعة تومسك بوليتكنيك ، البريد الإلكتروني: [بريد إلكتروني محمي]

يتم النظر في إمكانية استخدام نظام التحكم الآلي في العمليات لنظام التحكم في تشغيل المحفز بناءً على شبكات معلومات المصنع وقواعد البيانات. تم عرض إمكانية تقليل تكون فحم الكوك عند العمل في النشاط الأمثل باستخدام طريقة النمذجة الرياضية. يتم وصف المخطط الحالي والمطور لأتمتة الحصول على البيانات التكنولوجية اللازمة للحسابات وتحليلها.

كفاءة الإنتاج الصناعييعتمد بشكل حاسم على إمكانية التحكم في العمليات التكنولوجية ، أولاً وقبل كل شيء ، على إمكانية الوصول السريع إلى مؤشرات أداء المحفز وتوفير التحكم والتحليل والتنبؤ بالمعايير التكنولوجية للعملية.

تحل شبكات معلومات المصنع لنظام التحكم الآلي في العمليات (APCS) فقط مشاكل جمع البيانات وأرشفتها وتجميعها وهيكلتها مع توفير هذه المعلومات لاحقًا للمستخدمين الذين يجب أن تستند قراراتهم إليها. يجمع APCS بين عدد كبير من الأنظمة الموزعة في مساحة معلومات واحدة. يتم تمثيل المستوى الأدنى من هذا النظام بواسطة خوادم الاتصالات التي تؤدي وظائف التحكم في الفصل

شبكات الاتصال والمعلومات ونقل المعلومات التكنولوجية إلى المستوى التالي. في منطقة شبكة المعلومات ، التي تغطي المؤسسة بأكملها ، يوجد خادم لجمع المعلومات التكنولوجية ، مما يسمح بتخزين كميات كبيرة من البيانات على العملية التكنولوجية. يمكن للمستخدمين الوصول إلى كل من المعلومات المؤرشفة على الخادم والمعلومات في الوقت الفعلي على خوادم الاتصالات. من أجل تلخيص المعلومات الواردة من مصادر مختلفة ، طورت شركة LLC PO Kirishinefteorgsintez ونفذت ، جنبًا إلى جنب مع الشركة الهندسية المتخصصة Sevzapmontazhavtomatika ، حزمة برامج - Unified Thematic Data Mart (ETVD) ، والتي توفر للمستخدم واجهة رسومية ملائمة للوصول بيانات التحكم المختبري وتوصيفها وتمثيلها المشترك.