حكم تروب وتفسيره وأمثلة توضيحية. حكم Duclos-Traube. معادلة معممة لنظرية Dubinin لملء حجم المسام الدقيقة ، حالات خاصة لهذه المعادلة
تعمل هذه القاعدة في حلول سلسلة متماثلة الفاعل بالسطح ويتم صياغتها على النحو التالي:
مع زيادة طول الجذر الهيدروكربوني بواسطة مجموعة CH واحدة 2 ، يزيد نشاط السطح في المتسلسلة المتجانسة بمقدار 3 - 3.5 مرة.
دعنا نوضح هذه القاعدة بيانياً:
الشكل 2.21. متساوي الحرارة للتوتر السطحي (أ) والامتصاص (ب) لمحاليل الفاعل بالسطح من نفس السلسلة المتجانسة (1،2،3 - عدد مجموعات -CH 2 - في جذور الهيدروكربون)
لاحظ أن القيمة جي ∞ لسلسلة متجانسة واحدة دائم. ويفسر ذلك حقيقة أن سعة الطبقة الأحادية في هذه الحالة تعتمد فقط على المنطقة التي يشغلها جزيء الفاعل بالسطح في هذه الطبقة. في سلسلة الأحماض الكربوكسيلية ، الكحولات ، يتم تحديد هذه المنطقة من خلال حجم المجموعة القطبية ، وهو نفس الحجم بالنسبة لسلسلة المواد الخافضة للتوتر السطحي بأكملها.
يتم ملاحظة هذه القاعدة بالنسبة للمواد الخافضة للتوتر السطحي القابلة للذوبان حقًا. لأن يتم تحديد النشاط السطحي للأنظمة المخففة بلا حدود ، ومن السهل شرح اعتمادها على طول الجذر الهيدروكربوني. كلما زاد طول الجذر ، تم دفع جزيء الفاعل بالسطح خارج المحلول المائي أقوى ، لأن يزيد دمج جذري في الماء ΔG ، وتكون عملية الجزيئات التي تصل إلى السطح مواتية للغاية من حيث الطاقة.
معادلة شيشكوفسكي ( * )
في حالة امتزاز جزيئات الفاعل بالسطح عند حدود الطور ، يمكن استخدام معادلات الامتزاز المقترحة على سطح متجانس. لنقارنهم ببعضهم البعض:
=
(2.56)
افصل بين المتغيرات ودمج هذه المعادلات:
,
(2.57)
, (2.58)
منذ في محاليل الفاعل بالسطح ، بسبب نشاطها السطحي العالي ، قيم الامتزاز المطلق أيكاد يساوي الامتزاز الزائد جي، لذلك يمكن كتابة المعادلة الناتجة بالصيغة التالية :. (2.59)
يتم استدعاء المعادلة الناتجة معادلات شيشكوفسكي. في البداية ، اشتق تجريبيًا بواسطته لوصف اعتماد التوتر السطحي على تركيز الفاعل بالسطح:
تتضمن المعادلة (2.60) المعاملين B و A ، والمعنى المادي لهما مرئي من المعادلة المشتقة أعلاه (2.59).
يمكن تتبع العلاقة بين التوتر السطحي والامتصاص في المعادلة فرومكين (*) :
, (2.61)
الذي يتبع منه أنه بالنسبة لنفس الامتصاص ، تقلل جميع المتجانسات التوتر السطحي بنفس القيمة ∆σ.
يرجع الاختلاف في نشاط السطح في السلسلة المتجانسة من المواد الخافضة للتوتر السطحي إلى خصائص امتصاصها المختلفة ، أي يتم تحقيق نفس قيمة G لمواد خافضة للتوتر السطحي قصيرة السلسلة عند درجة حرارة أعلى بكثير من المواد الخافضة للتوتر السطحي طويلة السلسلة. ولكن إذا كانت تركيزات المتماثلات بحيث تكون امتزازاتهم متماثلة ، فإنهم ينخفضون σ بنفس المقدار.
التحديد التجريبي للأبعاد الهندسية لجزيء الفاعل بالسطح
دعنا نظهر أنه بمعرفة قيمة سعة الطبقة الأحادية ، يمكننا الحساب س ا- المنطقة التي تحتلها المجموعة القطبية و δ - طول الجذر الهيدروكربوني لجزيء الفاعل بالسطح. يمكن مقارنة البيانات المحسوبة بالطرق الأخرى المحددة بشكل مستقل.
,
المساحة التي تحتلها المجموعة القطبية 
(2.62)
الحجم الذي يشغله جزيء واحد الخامس 1 = δ س ا (2.63)
يمكن تحديد الكتلة المولية للطبقة الأحادية بالصيغة:
م = ρ δس ا ن أ , (2.64)
حيث ρ هي كثافة الفاعل بالسطح ، N a هو رقم Avogadro (*). ومنذ ذلك الحين
S o * N a \ u003d 1 / G ∞ ، ثم يمكن تحديد طول الجذر الهيدروكربوني بناءً على المعادلة:
. (2.65)
أظهرت الاختبارات التجريبية العديدة للمعادلة الناتجة توافقًا جيدًا بين قيم المحسوبة من المعادلة أعلاه والمقاسة بطرق أخرى.
ملامح هيكل الطبقة السطحية للمرحلة.
المرحلة الوسيطة تحتوي على طبقة جزيئية واحدة أو أكثر
الخصائص:
- داخل حجم مادة نقية ، تكون جميع قوى التفاعل بين الجزيئات متوازنة
- يتم توجيه ناتج جميع القوى المؤثرة على جزيئات السطح داخل السائل
- الظواهر السطحية لا تكاد تذكر إذا كانت النسبة بين كتلة الجسم والسطح لصالح كتلة الجسم
- تكتسب الظواهر السطحية أهمية عندما تكون المادة في حالة مجزأة أو في شكل طبقة نحيفة (فيلم)
1 سم 3 سهم 10-7 ، ق = 6000 م 2
1 ملم من الدم السهم 4-5 ملايين كريات الدم الحمراء. سهم 1 لتر> 30 خلية مل ، S = 1000 م 2
الحويصلات S = 800-1000 م 2 ؛ الشعيرات الدموية الكبدية = 600 م 2
طاقة سطح جيبس
σ- التوتر السطحي
تخفيض طاقة جيبس:
عن طريق تقليل مساحة السطح (الجسيمات الخشنة)
عن طريق تقليل التوتر السطحي (الامتصاص)
403)التوتر السطحي
تم العمل لإنشاء وحدة السطح
الوحدات J / م 2
قوة التأثير لكل وحدة طول لخط يحيط بسطح السائل وموجه في اتجاه تقليل هذا السطح
الوحدات N / m2
اعتماد التوتر السطحي على طبيعة المواد ودرجة الحرارة والضغط.
يتناقص التوتر السطحي للسوائل مع زيادة درجة الحرارة ويصبح صفرًا بالقرب من درجة الحرارة الحرجة. مع زيادة الضغط ، ينخفض التوتر السطحي عند السطح البيني للغاز السائل ، لأن تركيز الجزيئات في الطور الغازي يزداد وتقل القوة. يمكن أن تزيد المواد المذابة من التوتر العملي للسوائل وتنقصه وتؤثر عليه عمليًا. يعتمد التوتر السطحي في السطح البيني بين السائل والسائل على طبيعة المراحل المجاورة. كلما زادت قوة التفاعل الجزيئي بين الجزيئات غير المتشابهة ، كلما قلت.
طرق قياس التوتر السطحي للسائل.
طريقة تمزيق الحلقة من على سطح السائل
طريقة لحساب عدد القطرات لحجم معين من سائل الاختبار المتدفق من الشعيرات الدموية (قياس النوازل)
طريقة لتحديد الضغط المطلوب لفصل فقاعة هواء عن أنبوب شعري مغمور في سائل (طريقة Rehbinder)
طريقة لقياس ارتفاع ارتفاع السائل في الأنبوب الشعري ، حيث تتبلل جدرانه جيدًا
توزيع المادة المذابة بين الطبقة السطحية وحجم المرحلة.
من الناحية النظرية ، من الممكن تخيل ثلاث حالات لتوزيع المادة المذابة بين الطبقة السطحية وحجم المرحلة: 1) تركيز المادة المذابة في الطبقة السطحية أكبر منه في حجم المرحلة .2) تركيز المادة المذابة في الطبقة السطحية أقل من حجم المراحل.
تصنيف المواد الذائبة حسب تأثيرها على التوتر السطحي لسائل (الماء).
التصنيف. 1) مذاب في الضغط المنخفض p-la. الكحول ، لك. 2) المحتوى الذائب يزيد قليلاً من محتوى الصوديوم. Inorg لك ، قواعد ، أملاح. السكروز.
معادلة جيبس لوصف امتزاز المواد الذائبة. تحليل المعادلة.
Г = - (C / RT) * (∆σ / C). G- قيمة الامتزاز على سطح المحلول. نشاط ∆σ / C-pov in-va التحليل: ∆σ / ∆C = 0، Г = 0. هذا هو NVD. ∆σ / C> 0 ، G<0-поверхностно инактивные в-ва. ∆σ/∆C<0, Г>0-السطحي.
التركيب الجزيئي وخصائص المواد الخافضة للتوتر السطحي.
sv-va: قابلية محدودة للذوبان
لديها توتر سطحي أقل من السوائل
يغير بشكل كبير خصائص سطح السائل
الهيكل: البرمائيات - تتميز أجزاء مختلفة من الجزيء بعلاقة مختلفة مع المذيب
خصائص كارهة للماء: جذور الهيدروكربون
الخصائص المحبة للماء: OH ، NH 2 ، SO 3 H.
تصنيف المواد الخافضة للتوتر السطحي ، أمثلة.
الجزيئية أو غير الأيونية - الكحولات ، الصفراء ، البروتينات
أيوني أنيوني - صابون وأحماض سلفونيك وأملاحها ، الأحماض الكربوكسيلية
أيوني كاتيوني - القواعد العضوية المحتوية على النيتروجين وأملاحها
تأثير طبيعة المواد الخافضة للتوتر السطحي على نشاطها السطحي. حكم Duclos-Traube.
استطالة السلسلة بواسطة جذري - CH 2 - تزيد من قدرة الأحماض الدهنية على الامتصاص بمقدار 3.2 مرة
ينطبق فقط على المحاليل المخففة ودرجات الحرارة القريبة من درجة حرارة الغرفة ، لأن يزداد الامتصاص مع زيادة درجة الحرارة
يقرأ:
|
كما لوحظ بالفعل ، يجب أن تكون جزيئات المواد النشطة على السطح (المواد الخافضة للتوتر السطحي) القادرة على الامتصاص في واجهة الغاز-المحلول برمائية ، أي تحتوي على أجزاء قطبية وغير قطبية.
يمكن أن يكون الجزء القطبي من جزيئات الفاعل بالسطح مجموعات ذات عزم ثنائي القطب كبير بما فيه الكفاية: -СООН ، - ، -NH 2 ، - SH ، -CN ، -NO 2.-СNS ،
CHO، -SO 3 N.
عادةً ما يكون الجزء غير القطبي من جزيء الفاعل بالسطح عبارة عن جذور أليفاتية أو عطرية. يؤثر طول الجذر الهيدروكربوني بشدة على النشاط السطحي للجزيء.
وجد Duclos ثم Traube ، اللذان يدرسان التوتر السطحي للمحاليل المائية للسلسلة المتماثلة من الأحماض الدهنية المشبعة ، أن النشاط السطحي لهذه المواد عند السطح البيني للهواء المحلول أكبر ، وكلما زاد طول الجذر الهيدروكربوني. علاوة على ذلك ، عندما يتم تمديد الجذر الهيدروكربوني بمجموعة واحدة - CH 2 - ، يزداد نشاط السطح بمقدار 3-3.5 مرة (3.2 مرة في المتوسط). أصبح هذا الموقف معروفًا باسم حكم Duclos-Traube .
صيغة أخرى منهيتلخص في ما يلي: مع نمو سلسلة الأحماض الدهنية بشكل كبير ، يزداد نشاط السطح بشكل كبير.
ما هو السبب (المعنى المادي) لمثل هذا الاعتماد ، الذي أنشأه أولاً Duclos ، ثم في شكل أكثر عمومية ، بواسطة Traube؟ يكمن في حقيقة أنه مع زيادة طول السلسلة ، تقل قابلية ذوبان الأحماض الدهنية ، وبالتالي يزداد ميل جزيئاته للانتقال من الحجم إلى الطبقة السطحية. على سبيل المثال ، حمض الزبد قابل للامتزاج بالماء من جميع النواحي ، يعطي حمض الفاليريك محلولًا بنسبة 4٪ فقط ، وجميع الأحماض الدهنية الأخرى ذات الوزن الجزيئي الأعلى تكون أقل قابلية للذوبان في الماء.
لوحظت قاعدة Duclos-Traube ، كما تم اكتشافها لاحقًا ، ليس فقط للأحماض الدهنية ، ولكن أيضًا بالنسبة للعوامل الخافضة للتوتر السطحي الأخرى التي تشكل سلاسل متماثلة ، والكحولات ، والأمينات ، إلخ.
عندما يتم إدخال مادة خافضة للتوتر السطحي في الماء ، فإن سلاسل الهيدروكربون غير المائية عمليًا تدفع جزيئات الماء بعيدًا ، وتندمج في هيكلها. لتحقيق ذلك ، يجب أن يتم العمل ضد القوى الجزيئية ، لأن التفاعل بين جزيئات الماء أكبر بكثير من التفاعل بين جزيئات الماء وجزيئات الفاعل بالسطح. تحدث العملية العكسية - إطلاق جزيئات الفاعل بالسطح إلى السطح البيني مع توجيه سلاسل الهيدروكربون في المرحلة غير القطبية للغاز - تلقائيًا مع انخفاض في طاقة جيبس للنظام و "اكتساب" عمل الامتصاص. كلما زاد طول جذور الهيدروكربون ، زاد عدد جزيئات الماء التي يفصلها وزاد ميل جزيئات الفاعل بالسطح إلى السطح ، أي وكلما زاد امتصاصهم وعمل الامتزاز. يزداد عمل الامتزاز عند تمديد السلسلة بواسطة رابط واحد - CH 2 - بنفس القيمة مما يؤدي إلى زيادة ثابت توازن الامتزاز (معامل الامتزاز K) بنفس عدد المرات (3.2 مرة عند 20 درجة مئوية). وهذا بدوره يؤدي إلى زيادة في نشاط السطح بحوالي 3.2 مرة.
وتجدر الإشارة إلى أنه مع هذه الصيغة ، يتم ملاحظة قاعدة Duclos-Traube فقط للمحاليل المائية ودرجات الحرارة القريبة من درجة حرارة الغرفة.
بالنسبة لمحاليل نفس المواد الخافضة للتوتر السطحي في المذيبات غير القطبية ، يتم عكس قاعدة Duclos-Traube: مع زيادة طول الجذر الهيدروكربوني ، تزداد قابلية ذوبان المواد الخافضة للتوتر السطحي وتميل إلى الانتقال من الطبقة السطحية إلى المحلول.
مع المزيد درجات حرارة عاليةينخفض العامل المتوسط 3،2 ، ويميل إلى الوحدة في الحد: مع زيادة درجة الحرارة ، ينخفض نشاط السطح نتيجة الامتصاص الجزيئي ، ويتم تسوية الفرق بين النشاط السطحي لأعضاء السلسلة المتجانسة.
1. تحضير محاليل 0.2 و 0.1 0.05 و 0.025 و 0.0125 م من ثلاثة كحول (أو أحماض عضوية) سلسلة متماثلة واحدة.
2. تحديد قيم التوتر السطحي باستخدام الجهاز وطريقة Rebinder ، اكتب النتائج والحسابات في الجدول 3.6
3. ارسم على رسم بياني متساوي درجة حرارة التوتر السطحي لجميع محاليل الفاعل بالسطح التي استخدمتها من نفس السلسلة المتماثلة.
4. من الرسم البياني ، قم بحساب الأنشطة السطحية Ds / DC لجميع الحلول لجميع التركيزات من المخططات الخطية الأولية.
5. احسب نسبة الأنشطة السطحية لأقرب جيران للسلسلة المتجانسة.
6. توصل إلى استنتاج حول جدوى قاعدة Duclos-Traube.
الجدول 3.6.
| حلول | مع، مول / لتر | ف \ u003d س 2 - ح 1 | ق ، أيام / سم | دس / دي سي |
| 0 | ف س = | ق س = | ||
| 0,0125 | ||||
| 0,025 | ||||
| 0,05 | ||||
| 0,1 | ||||
| 0,2 | ||||
| 0,0125 | ||||
| 0,025 | ||||
| 0,05 | ||||
| 0,1 | ||||
| 0,2 | ||||
| 0,0125 | ||||
| 0,025 | ||||
| 0,05 | ||||
| 0,1 | ||||
| 0,2 |
أسئلة التحكم:
قبل القيام بالعمل:
1. صياغة الغرض من العمل.
2. وصف إجراء القياس لتحديد التوتر السطحي بواسطة طريقة Rehbinder.
3. أخبرنا بإجراءات تحديد النشاط السطحي لمحاليل الفاعل بالسطح وحساب الامتصاص وفقًا لـ Gibbs.
4. اشرح الإجراء والحسابات للتحقق من جدوى قاعدة Duclos-Traube.
لحماية عملك:
1. التوتر السطحي ...
2. حدد العوامل التي تؤثر على التوتر السطحي للسوائل.
3. هل يوجد فرق في التوتر السطحي للماء العسر والليسر ، عينات منها بنفس درجة الحرارة؟ برر جوابك.
4. اشرح الفرق بين مصطلحي "الامتصاص" و "الامتزاز". أعط أمثلة على الامتزاز والامتصاص.
5. ارسم رسومات بيانية لاعتماد الامتزاز على تركيز الفاعل بالسطح عند درجات الحرارة T 1 و T 2 ، بالنظر إلى أن T 2< Т 1.
6. ارسم رسومات بيانية لاعتماد التوتر السطحي على تركيز المادة الخافضة للتوتر السطحي عند درجات الحرارة T 1 و T 2 ، بالنظر إلى أن T 2> T 1.
7. حدد المساحة لكل جزيء من الأنيلين C 6 H 5 NH 2 عند حدوده مع الهواء ، إذا كان الحد من امتصاص الأنيلين G = 6.0 10 -9 كمول / م 2.
8. أعط مثالاً لعملية يصبح فيها التوتر السطحي للماء صفراً.
9. من مجموعة المركبات أدناه ، حدد تلك التي تزيد من التوتر السطحي للماء: هيدروكسيد الصوديوم ، NH 4 OH ، C 6 H 5 NH 2 ، CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH ، CH 3 -CH 2 ONa ، KCNS
10. ما مدى اختلاف الأنشطة السطحية لكحول الإيثيل (CH 3 -CH 2 OH) والبيوتيل (CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 OH) من نفس التركيز (بتركيزات منخفضة).
11. أي من المركبات التالية سيكون له أعلى قيمة امتصاص عند نفس التركيز: HCOOH ، CH 3 -COOH أو CH 3 -CH 2 -COOH؟ برر جوابك.
كروماتوغرافيا الغاز
تتمثل الطريقة الكروماتوغرافية لفصل خليط من المواد في أن المواد التي يتكون منها الخليط تتحرك معًا مع غاز حامل غير ماص على طول سطح المادة الماصة ( مرحلة ثابتة) ، وتحدث عمليات امتصاص وامتصاص هذه المواد باستمرار. يتم وضع الطور الثابت على شكل فوهة في أنبوب يسمى العمود الكروماتوغرافي ، حيث يجب أن تمر جميع المواد المقبولة ، وبعد ذلك يتم تسجيلها عند مخرج العمود بواسطة كاشف كروماتوغرافي. تحدث حركة المواد على طول العمود فقط مع تدفق الغاز الحامل ، بينما في حالة الامتصاص لا تتحرك في الاتجاه. لذلك ، كلما زاد متوسط "عمر" جزيئات مادة ما في حالة الامتصاص ، انخفض متوسط سرعتها على طول العمود. يوضح الشكل 3.1 مخطط الكروماتوغرام المسجل بواسطة الكاشف لمزيج من أربع مواد.
أرز. 4.1 كروماتوجرام نموذجي لخليط من أربع مواد.
يشير السهم في الشكل 4.1 إلى لحظة دخول الخليط في تدفق الغاز الحامل عند مدخل العمود. الوقت الإجمالي لمرور المادة عبر العمود ( وقت الاستبقاء ) ر ش هو مجموع وقت الحركة مع الغاز الحامل t0والوقت الإجمالي الذي يقضيه في حالة كثف ر ر (وقت الاحتفاظ المصحح):
ر ش = ر س + ر ر 4.1
تعتبر t 0 هي نفسها لجميع المواد ، لأنها تتحرك على طول العمود مع الغاز الحامل بسرعة خطية u 0. نظرًا لأن الاحتفاظ بالمواد في حالة الامتصاص يحدث بسبب تفاعل جزيئات المواد التي يتم فصلها مع جزيئات الفيلم السائل (كروماتوغرافيا التقسيم) أو سطح المرحلة الصلبة (كروماتوغرافيا الامتزاز) ، فإن t R يعتمد على طبيعة المرحلة الثابتة. سيكون لمكونات الخليط ، التي تختلف في طاقة التفاعل مع مرحلة ثابتة معينة ، قيم مختلفة لـ t R. على سبيل المثال ، يتم تحديد طاقة هذه التفاعلات لمشتقات الهيدروكربونات بطول سلسلة الهيدروكربون ووجود مجموعات وظيفية ، وبالتالي ، فإن قيمة وقت الاستبقاء المصحح t R هي خاصية نوعيةمادة معينة في ظل ظروف تجريبية ثابتة: درجة الحرارة و السرعة الحجمية للغاز الحامل (ث ).
واسطة سرعة الخطحركة المكون الأول من الخليط على طول العمود u i = l / t u ، أين ل- طول العمود الموصوف بالمعادلة الرئيسية:
4.2
ش 0 - سرعة الغاز الناقل ؛
- معامل هنري ، أي معامل توزيع المادة i بين المراحل الثابتة والغازية ؛
C a و C هي تركيزات المادة في هذه المراحل عند التوازن ، على التوالي ؛
تسمى نسبة الطور وتساوي نسبة الحجم V a للمرحلة الثابتة التي يحدث فيها الامتصاص إلى حجم الطور المتحرك (الغاز) في العمود V = وزن o., w هي السرعة الحجمية للغاز الحامل
.
يرجع ذلك إلى حقيقة أن Г أنا ل مواد مختلفةتختلف المخاليط عن بعضها البعض ، حيث تحدث حركتها على طول العمود بسرعات متوسطة مختلفة ، مما يؤدي إلى فصلها. تمر المواد غير الماصة ، وكذلك الغاز الحامل ، بطول العمود بالكامل في الوقت t 0. هكذا،
، 4.З
أولئك. 
, 4.4
أين
, 4.5
ضرب الجانبين الأيمن والأيسر في ث، نحن نحصل
, 4.6
V R- حجم الاحتفاظ المصحح ، يعتمد فقط على حجم المرحلة الثابتة في العمود ومعامل هنري. لا يعتمد الحجم النسبي المحتفظ به للمكونين 1 و 2 ، المتساويين ، على V a ، ولكن فقط على طبيعة المواد ودرجة الحرارة
, 4.7
وبالتالي ، فإن الحجم النسبي المحتفظ به هو الخاصية النوعية الأكثر استنساخًا للمادة مقارنةً بـ t u و t R و V R.
الكيمياء الفيزيائية والغروانية
ملخص المحاضرات لطلاب كلية الأحياء بالجامعة الفيدرالية الجنوبية (RSU)
4.1 ظاهرة السطح والامتصاص
4.1.2 الامتزاز في واجهة المحلول والبخار
في المحاليل السائلة ، يكون التوتر السطحي σ دالة لتركيز الذائبة. على التين. يوضح الشكل 4.1 ثلاثة اعتمادات محتملة للتوتر السطحي على تركيز المحلول (ما يسمى متساوي درجة حرارة التوتر السطحي). تسمى المواد التي تؤدي إضافتها إلى مذيب إلى تقليل التوتر السطحي نشط السطح(المواد الخافضة للتوتر السطحي) ، المواد التي تزيد إضافتها أو لا تغير من التوتر السطحي - سطح غير نشط(بياف).
أرز. 4.1متساوي الحرارة السطحية أرز. 4.2ايزوثرم الامتزاز
توتر محاليل PIAV (1 ، 2) وخافض التوتر السطحي في واجهة بخار المحلول
الفاعل بالسطح (3)
يحدث انخفاض في التوتر السطحي ، وبالتالي الطاقة السطحية نتيجة لامتصاص الفاعل بالسطح على واجهة بخار السائل ، أي حقيقة أن تركيز الفاعل بالسطح في الطبقة السطحية للمحلول أكبر منه في عمق المحلول.
المقياس الكمي للامتصاص في واجهة بخار المحلول هو فائض السطح G (جاما) ، يساوي عدد مولات المذاب في الطبقة السطحية. تحدد العلاقة الكمية بين امتصاص (زيادة السطح) للمذاب والتغير في التوتر السطحي للمحلول مع زيادة تركيز المحلول ايزوثرم امتصاص جيبس:
يظهر مخطط متساوي الحرارة لامتصاص السطحي في الشكل. 4.2 من المعادلة (IV.5) يتبع ذلك أن اتجاه العملية - تركيز مادة في الطبقة السطحية أو ، على العكس من ذلك ، وجودها في حجم المرحلة السائلة - يتحدد بعلامة المشتق d σ / dС. تتوافق القيمة السلبية لهذا المشتق مع تراكم المادة في الطبقة السطحية (G> 0) ، وتقابل القيمة الموجبة تركيزًا أقل للمادة في الطبقة السطحية مقارنة بتركيزها في الجزء الأكبر من المحلول.
تسمى القيمة g \ u003d -d σ / dС أيضًا النشاط السطحي للمذاب. يتم تحديد النشاط السطحي للمواد الخافضة للتوتر السطحي عند تركيز معين من C1 بيانياً عن طريق رسم الظل إلى درجة حرارة التوتر السطحي عند النقطة C = C 1 ؛ في هذه الحالة ، فإن نشاط السطح يساوي عدديًا ظل منحدر الظل لمحور التركيز:
من السهل ملاحظة أنه مع زيادة التركيز ، يتناقص النشاط السطحي للمواد الخافضة للتوتر السطحي. لذلك ، عادة ما يتم تحديد النشاط السطحي للمادة بتركيز متناهي الصغر من المحلول ؛ في هذه الحالة ، تعتمد قيمته ، المشار إليها بـ g o ، فقط على طبيعة المادة الخافضة للتوتر السطحي والمذيب. من خلال التحقيق في التوتر السطحي للمحاليل المائية للمواد العضوية ، أنشأ Traube و Duclos القاعدة الأساسية التالية للسلسلة المتجانسة من المواد الخافضة للتوتر السطحي:
في أي سلسلة متجانسة بتركيزات منخفضة ، يؤدي استطالة سلسلة الكربون بواسطة مجموعة CH2 واحدة إلى زيادة النشاط السطحي بمعامل 3-3.5.
بالنسبة للمحاليل المائية للأحماض الدهنية ، يتم وصف اعتماد التوتر السطحي على التركيز بواسطة التجريبي معادلة شيشكوفسكي :
(رابعا -6 أ)
هنا b و K ثوابت تجريبية ، وقيمة b هي نفسها بالنسبة للسلسلة المتجانسة بأكملها ، وتزداد قيمة K لكل عضو لاحق في السلسلة بمقدار 3 - 3.5 مرات.
أرز. 4.3الحد من توجيه جزيئات الفاعل بالسطح في الطبقة السطحية
تحتوي جزيئات معظم المواد الخافضة للتوتر السطحي على بنية برمائية ، أي تحتوي على مجموعة قطبية وجذر هيدروكربوني غير قطبي. يعد موقع هذه الجزيئات في الطبقة السطحية أكثر ملاءمة من الناحية النشطة بشرط أن يتم توجيه الجزيئات بواسطة المجموعة القطبية إلى المرحلة القطبية (السائل القطبي) ، والمجموعة غير القطبية إلى المرحلة غير القطبية (الغاز أو السائل غير القطبي). عند التركيز المنخفض للمحلول ، تعطل الحركة الحرارية اتجاه جزيئات الفاعل بالسطح ؛ مع زيادة التركيز ، تكون طبقة الامتزاز مشبعة وتتكون طبقة من جزيئات الفاعل بالسطح الموجهة "عموديًا" على السطح البيني (الشكل 4.3). يتطابق تكوين هذه الطبقة أحادية الجزيء مع القيمة الدنيا للتوتر السطحي لمحلول الفاعل بالسطح والقيمة القصوى للامتصاص G (الشكل 4.1-4.2) ؛ مع زيادة أخرى في تركيز الفاعل بالسطح في المحلول ، لا يتغير التوتر السطحي والامتصاص.
حقوق النشر © S. I. Levchenkov ، 1996 - 2005.
كتيب الكيميائي 21
الكيمياء والتكنولوجيا الكيميائية
Duclos Traube ، حكم
قم بصياغة قاعدة Duclos-Traube واشرح معناها المادي. في أي بنية للأغشية السطحية لوحظت هذه القاعدة ما هي انعكاسية هذه القاعدة
المعنى المادي لقاعدة Duclos-Traube
تُظهر المواد الخافضة للتوتر السطحي الغروية نشاطًا عاليًا للسطح ، والذي يعتمد بشكل أساسي على طول الجذر الهيدروكربوني. زيادة في طول الراديكالي من قبل مجموعة واحدة. -CH2- يؤدي إلى زيادة نشاط السطح بحوالي 3.2 مرة (قاعدة Duclos-Traube). لوحظت هذه القاعدة أساسًا للمواد الخافضة للتوتر السطحي القابلة للذوبان حقًا. نظرًا لأن نشاط السطح يتم تحديده من خلال التخفيف اللانهائي للنظام ، فمن السهل شرح اعتماده على طول الجذر الهيدروكربوني. كلما زاد طول الجذر ، تم دفع جزيء الفاعل بالسطح خارج المحلول المائي (تقل قابلية الذوبان).
التعبير الناتج عن النسبة r (n-s) / r (u) يعكس قاعدة Duclos-Traube.
يتم استيفاء هذه القاعدة فقط للمحاليل المائية للمواد الخافضة للتوتر السطحي. بالنسبة لمحاليل الفاعل بالسطح في المذيبات غير القطبية ، يتناقص نشاط السطح مع زيادة طول الجذر الهيدروكربوني (عكس قاعدة Duclos-Traube).
يمكن تمثيل المجموعة الكاملة من تبعيات التوتر السطحي على التركيز بمنحنيات من ثلاثة أنواع (الشكل 43). تتميز المواد الخافضة للتوتر السطحي بمنحنيات من النوع 1. تكون المواد الخافضة للتوتر السطحي أقل قطبية من المذيب ، ولها توتر سطحي أقل من المذيب. تكون شدة تفاعل جزيئات المذيب مع جزيئات الفاعل بالسطح أقل من كثافة جزيئات المذيب مع بعضها البعض. فيما يتعلق بالماء ، المذيب القطبي ، المواد الخافضة للتوتر السطحي عبارة عن مركبات عضوية تتكون من شق هيدروكربوني (جزء كاره للماء أو أليف) ومجموعة قطبية (جزء محب للماء) من الأحماض الكربوكسيلية وأملاحها والكحولات والأمينات. هذا التركيب البرمائي للجزيء السمة المميزةالتوتر السطحي. السلاسل الهيدروكربونية التي لا تحتوي على عزم ثنائي القطب الدائم كارهة للماء ، وتتفاعل مع جزيئات الماء أضعف من بعضها البعض ، ويتم دفعها إلى السطح. لذلك ، فإن المواد العضوية التي لا تحتوي على مجموعة قطبية (على سبيل المثال ، البارافينات والنفتين) غير قابلة للذوبان عمليًا في الماء. المجموعات القطبية مثل -OH ، -COOH ، -NH ، وما إلى ذلك لها انجذاب كبير للماء ، ورطبة جيدًا ، ويحدد وجود مثل هذه المجموعة في الجزيء قابلية الذوبان السطحي. وبالتالي ، فإن قابلية ذوبان المواد الخافضة للتوتر السطحي في الماء تعتمد على طول الجذر الهيدروكربوني (تقل قابلية الذوبان مع زيادة الطول في السلسلة المتجانسة). على سبيل المثال ، الأحماض الكربوكسيلية i - C4 قابلة للذوبان في الماء بشكل لا نهائي ، وتقل قابلية ذوبان أحماض C5 - C12 بشكل ملحوظ مع زيادة عدد ذرات C ، وعندما يكون طول سلسلة الهيدروكربون أكثر من i2 ، فهي غير قابلة للذوبان عمليًا. تؤدي الزيادة في طول الجذر الهيدروكربوني لجزيء الفاعل بالسطح بواسطة مجموعة CHa إلى زيادة نشاط السطح بمعامل 3.2-3.5 (تسمى هذه القاعدة بقاعدة Duclos-Traube).
إن أفكار لانجموير حول الامتزاز تجعل من الممكن أيضًا شرح قاعدة دوكلوس تراوب المعروفة (1878) ، والتي ، مثل معادلة شيشكوفسكي ، تم إنشاؤها تجريبيًا لحلول الأحماض الدهنية الأقل. وفقًا لهذه القاعدة ، فإن نسبة تركيزات متماثلتين متجاورتين ، والتي تتوافق مع نفس A ، ثابتة وتساوي تقريبًا 3.2. يمكن الوصول إلى نفس النتيجة بناءً على معادلة شيشكوفسكي. بالنسبة للمتناظرين n و (n + 1) من (4.42) لدينا
تحدد المعادلة (39) اعتماد نشاط الاحتراق السطحي على طول جذري الهيدروكربون المشبع المباشر ، وفي جوهرها ، تحتوي على الانتظام المعروف بقاعدة Duclos-Traube. في الواقع ، بالنسبة للحد (n + 1) من السلسلة ، يمكننا الكتابة
وفقًا للمعادلة (42) ، تعتمد قيمة معامل قاعدة Duclos-Trauber p على قيمة زيادة LS. يؤدي الانخفاض في هذه القيمة إلى انخفاض الاختلاف في النشاط السطحي للمتماثلات والعكس صحيح.
وفقًا لانجموير ، يمكن تبرير قاعدة Duclos-Traube على النحو التالي. لنفترض أن سمك الطبقة السطحية يساوي O. ثم متوسط التركيز في هذه الطبقة سيكون Г / 0. من المعروف من الديناميكا الحرارية أن الحد الأقصى للعمل المطلوب A لضغط الغاز من حجم Fi إلى حجم Vit يمكن تمثيله
النسبة (VI. 37) تعكس قاعدة Duclos-Traube. إنها قيمة ثابتة وللمحاليل المائية عند 20 درجة مئوية تساوي 3.2. عند درجات حرارة غير 20 درجة مئوية ، يكون للثابت قيم أخرى. يتناسب نشاط السطح أيضًا مع الثابت المتضمن في معادلة Langmuir (أو معادلة Shishkovsky) ، نظرًا لأن Kr = KAoo (III. 17) وسعة Loo للطبقة الأحادية ثابتة لسلسلة متجانسة معينة. بالنسبة للوسائط العضوية ، يتم عكس قاعدة Duclos-Traube ؛ يتناقص نشاط السطح مع زيادة طول جذور الهيدروكربون السطحي.
من السهل ملاحظة أن المعادلتين (76) و (77) تشبهان المعادلة (39) التي تعبر عن قاعدة Duclos-Traube. يشير هذا إلى وجود علاقة بين الخواص الحجمية والسطحية لمحاليل الفاعل بالسطح ويؤكد على القواسم المشتركة بين ظواهر الامتزاز وتكوين الميلي. في الواقع ، في السلسلة المتجانسة من المواد الخافضة للتوتر السطحي ، تتغير قيمة CMC تقريبًا بالتناسب العكسي مع نشاط السطح ، بحيث تتوافق نسبة CMC للمتماثلات المجاورة مع معامل قاعدة Duclos-Traube
يمكن أن نرى من هذه المعادلة أن عمل الامتزاز يجب أن يزداد بقيمة ثابتة عندما يتم تمديد سلسلة الهيدروكربون بواسطة مجموعة CH2. هذا يعني أنه عند التركيزات المنخفضة ، التي يتم فيها ملاحظة قاعدة Duclos-Traube فقط ، تحتل جميع مجموعات CH في السلسلة نفس الموضع فيما يتعلق بالسطح ، وهو أمر ممكن فقط عندما تكون السلاسل موازية للسطح ، أي تقع عليه. سنعود إلى مسألة اتجاه جزيئات الفاعل بالسطح في الطبقة السطحية لاحقًا في هذا القسم.
وهذا يعني أن G متناسبة عكسيًا ، والآن ستتم كتابة قاعدة Duclos-Traube كـ
يتم استيفاء قاعدة Duclos-Traube ، كما هو موضح أعلاه ، في درجات حرارة قريبة من درجة حرارة الغرفة. في درجات الحرارة المرتفعة ، تنخفض النسبة 3.2 ، تميل إلى الوحدة ، لأنه مع زيادة درجة الحرارة يتناقص نشاط السطح نتيجة لامتصاص الجزيئات ويتم تسوية الفرق بين النشاط السطحي للمتجانسات.
ومع ذلك ، يتعارض هذا التفسير مع حقيقة أن قيم Goo المقاسة على نفس الكائنات تتوافق مع مكانة الجزيئات بدلاً من الكذب ، نظرًا لأنها مستقلة تقريبًا عن n. للقضاء على هذا التناقض ، يُفترض أنه عند ملء صغير للطبقة ، عندما يتم استيفاء قاعدة Duclos-Traube ، تكمن الجزيئات الممتصة على السطح ، وتزداد كثافتها تدريجياً. لكن من الواضح أن مثل هذا التفسير لا يتوافق مع التطبيق الصارم لميزان لانجموير ، حيث يُفترض أن تكون Goo قيمة ثابتة مستقلة عن درجة ملء طبقة الامتزاز.
يمكن رؤية مدى ملاحظة قاعدة Duclos-Traube للسلسلة المتماثلة من الأحماض الدهنية من البيانات الواردة في الجدول. V ، 4. لا تتم ملاحظة قاعدة Duclos-Traube للأحماض الدهنية فحسب ، ولكن أيضًا للسلسلة المتجانسة الأخرى - الكحولات ، الأمينات ، إلخ.
هناك صياغة أخرى لقاعدة Duclos-Traube وهي أنه عندما يزداد طول سلسلة الأحماض الدهنية بشكل كبير ، يزداد نشاط السطح بشكل كبير. يجب ملاحظة علاقة مماثلة عندما يكون الجزيء ممدودًا وللقيمة JA ، نظرًا لأن النشاط السطحي للمواد بتركيزات منخفضة بدرجة كافية يتناسب مع الثابت الشعري المحدد.
وتجدر الإشارة أيضًا إلى أن قاعدة Duclos-Traube يتم ملاحظتها فقط للمحاليل المائية للمواد الخافضة للتوتر السطحي. بالنسبة لمحاليل نفس المواد في المذيبات غير القطبية ، فإن قاعدة Duclos-Traube مقلوبة ، لأنه مع زيادة
في التقريب الأول ، يمكن أيضًا افتراض أنه كلما كان الوسيط يذوب المادة الماصة بشكل أفضل ، كان الامتصاص أسوأ في هذا الوسط. هذا الحكم هو أحد أسباب عكس قاعدة Duclos-Traube. لذلك ، عندما يحدث امتزاز حمض دهني على مادة ماصة للماء (على سبيل المثال ، هلام السيليكا) من وسط هيدروكربوني (على سبيل المثال ، من البنزين) ، لا يزداد الامتزاز مع زيادة الوزن الجزيئي للحمض ، على النحو التالي من قاعدة Duclos-Traube ، ولكن ينخفض ، نظرًا لأن الأحماض الدهنية الأعلى قابلة للذوبان بشكل أفضل في وسط غير قابل للذوبان.
من الواضح أن مثل هذا الانعكاس لقاعدة Duclos-Traube لا يمكن ملاحظته على الممتزات غير المسامية ذات الأسطح الملساء.
حكم Duclos-Traube
يتم تحقيق قاعدة Duclos-Traube للمواد الخافضة للتوتر السطحي القابلة للذوبان في نطاق واسع من التركيزات ، بدءًا من المحاليل المخففة وتنتهي بأقصى تشبع لطبقات السطح. في هذه الحالة ، يمكن التعبير عن معامل Traube كنسبة من التركيزات المقابلة لتشبع الطبقة السطحية
قاعدة Duclos-Traube لها أهمية نظرية و قيمة عملية. يشير إلى الاتجاه الصحيح في تركيب المواد الخافضة للتوتر السطحي عالية النشاط مع سلاسل طويلة.
كيف تتم صياغة قاعدة Duclos-Traube كيف يمكن كتابتها كيف تبدو متساوي درجة حرارة التوتر السطحي لاثنين من متجانسات متجانسة مع عدد ذرات الكربون n و n- تبدو مثل -
يمكن إنشاء العلاقة بين الثوابت المدرجة في معادلة شيشكوفسكي وهيكل جزيئات الفاعل بالسطح من خلال الرجوع إلى النمط الذي وضعه Duclos و Traube. وجد دوكلوس أن قدرة الفاعل بالسطح على تقليل التوتر السطحي للماء في السلسلة المتماثلة تزداد مع زيادة عدد ذرات الكربون. استكملت Traube ملاحظات Duclos. سميت العلاقة بين النشاط السطحي وعدد ذرات الكربون التي وجدها هؤلاء الباحثون بقاعدة Duclos-Traube. مع زيادة عدد ذرات الكربون في السلسلة المتجانسة في التقدم الحسابي ، يزداد نشاط السطح أضعافًا مضاعفة ، وتتوافق الزيادة في الجزء الهيدروكربوني من الجزيء بواسطة مجموعة CH3 واحدة مع زيادة في نشاط السطح بحوالي 3-3.5 مرة (3.2 مرة في المتوسط).
قاعدة Duclos-Traube هي الأكثر دقة عند تركيزات الذائبة المنخفضة. لهذا
يتبع استنتاج مهم من قاعدة Duclos-Traube: تظل المنطقة لكل جزيء عند أقصى تشبع لطبقة الامتزاز ثابتة داخل سلسلة متجانسة واحدة.
مثبطات أليفاتية تنافسية عكوسة. كما يظهر في الشكل. في الشكل 37 ، موقع التقارب للمركز النشط ليس محددًا جدًا فيما يتعلق ببنية السلسلة الأليفاتية في جزيء المثبط (الكانولات). بغض النظر عما إذا كانت السلسلة الأليفاتية طبيعية أو متفرعة ، يتم تحديد كفاءة الارتباط القابل للانعكاس لـ KOH alkanol بالمركز النشط من خلال الكراهية الإجمالية للماء لمجموعة K. أي أن قيمة lg i ، التي تميز قوة المركب ، تزداد خطيًا (مع ميل قريب من الوحدة) مع درجة التوزيع العضوي 1 P من هذه المركبات بين الماء و octan القياسي. قيمة الزيادة التي لوحظت في هذه الحالة طاقة حرةيبلغ نقل مجموعة CHa من الماء إلى وسط المركز النشط حوالي -700 كالوري / مول (2.9 كيلوجول / مول) (للأعضاء السفلية من السلسلة المتجانسة). هذه القيمة قريبة من قيمة الزيادة في الطاقة المجانية ، والتي تتبع قاعدة Duclos-Traube المعروفة في الكيمياء الغروية وهي سمة من سمات الطاقة الحرة لانتقال مجموعة CH سائلة من الماء إلى وسط غير مائي (كاره للماء). كل هذا يجعل من الممكن اعتبار المنطقة الكارهة للماء للمركز النشط للكيموتريبسين كقطرة من مذيب عضوي موجود في الطبقة السطحية من كريات البروتين. تقوم هذه القطرة إما بامتصاص المانع الكارهة للماء من الماء على الواجهة ، أو عند تعميقها إلى حد ما ، فإنها تستخرجها تمامًا. من وجهة نظر التركيب المجهري للمنطقة الكارهة للماء ، سيكون من الأصح اعتبارها جزءًا من مذيلة ، ومع ذلك ، فإن مثل هذه التفاصيل تبدو غير ضرورية ، حيث أنه من المعروف أن الطاقة الحرة لانتقال n- الألكانات من الماء إلى الوسط المجهري لميسيل كبريتات دوديسيل تختلف قليلاً عن المركبات الحرة من الماء غير السائل إلى الطور نفسه.
الامتزاز من المرحلة العضوية. في هذه الحالة ، تمر المجموعة القطبية فقط إلى الطور المجاور (المائي). وبالتالي ، فإن عمل الامتزاز يتحدد فقط بالاختلاف في طاقة التفاعل بين الجزيئات للمجموعات القطبية في الطور العضوي والماء ، أي بالتغير في حالة طاقتها أثناء الانتقال من سائل عضوي إلى ماء. نظرًا لأن الجذور الهيدروكربونية تظل في المرحلة العضوية ، فإن PAAUdaO وعمل الامتزاز من المرحلة العضوية هو V0. في هذه الحالة ، يجب ألا يعتمد عمل الامتزاز على طول الجذر الهيدروكربوني ، ويجب عدم مراعاة قاعدة Duclos-Traube. في الواقع ، كما تظهر البيانات التجريبية ، يتم امتصاص جميع الكحوليات والأحماض العادية بشكل متساوٍ تقريبًا من الهيدروكربونات البرافينية عند الحدود مع الماء. هذا موضح جيدًا في الشكل. 4. عظمة-
وبالتالي ، فإن النشاط السطحي للمركب هو أكبر ، يتم التعبير عن عدم التناسق القطبي للجزيء. يكون تأثير الجزء غير القطبي من جزيء الفاعل بالسطح على نشاط السطح أكثر وضوحًا في السلسلة المتجانسة (الشكل 20.1). اكتشف G. Duclos هذا الانتظام ، والذي صاغه P. Traube بعد ذلك بدقة أكبر في شكل قاعدة تسمى قاعدة Duclos-Traube
تسمى قيمة p بمعامل Traube. تم تقديم التفسير النظري لقاعدة Duclos-Traube لاحقًا بواسطة I.Langmuir. قام بحساب كسب الطاقة لاثنين من متماثلات متجاورة أثناء انتقال سلاسل الهيدروكربون الخاصة بهم من الماء إلى الهواء ووجد أن الفرق المقابل للطاقة الناتجة عن انتقال مجموعة CH3 واحد ثابت في السلسلة المتجانسة ويقترب من 3 كيلو جول / مول. تعود الزيادة في الطاقة إلى حقيقة أنه عندما تُجبر دائرة غير قطبية على الخروج من وسط مائي في الهواء ، تتحد ثنائيات أقطاب الماء وتنخفض طاقة جيبس في النظام. في الوقت نفسه ، تنخفض طاقة جيبس وسلسلة الفاعل بالسطح ، التي انتقلت إلى الوسط ، والتي لها تقارب قطبي عالٍ معها.
تأثير طول سلسلة الفاعل بالسطح. في السلسلة المتجانسة ، مع زيادة الوزن الجزيئي للفاعل السطحي ، تنخفض قيمة CMC تقريبًا في تناسب عكسي مع نشاط السطح (CMCl 1 / 0m). بالنسبة إلى المتجانسات المجاورة ، فإن نسبة CMC لها قيمة معامل قاعدة Duclos-Traube (CMC) / (CMC) +1 Р = 3.2.
أظهر Langmuir أنه يمكن استخدام قاعدة Duclos-Traube لحساب طاقة نقل المجموعة - Hj - من حجم المحلول إلى الطور الغازي. في الواقع ، اعتبار b ثابتًا لتوازن الامتزاز [على p. 61 لقد تبين أنه بالنسبة للقيمة المكافئة لـ K ، فإن K = kJ صالحة ، وفقًا لمعادلة متساوي التفاعل القياسي ، لدينا
انظر الصفحات حيث تم ذكر المصطلح Duclos Traube ، حكم: الكيمياء الغروية 1982 (1982) - [c.54]
نشاط السطح. المواد ذات النشاط السطحي وغير النشطة على السطح. حكم Duclos-Traube.
نشاط السطح، قدرة مادة ما أثناء الامتزاز في الواجهة لخفض التوتر السطحي (التوتر السطحي). الامتزاز جي in-va وانخفاض التوتر السطحي الناتج عن ذلك يرتبط بالتركيز مع in-va في المرحلة التي يتم منها امتصاص المادة إلى السطح البيني ، معادلة جيبس (1876): 
أين ص-ثابت الغاز، تي-عضلات المعدة. درجة الحرارة (انظر الامتزاز).المشتق
يعمل كمقياس لقدرة مادة ما على خفض التوتر السطحي عند حدود بينية معينة ويسمى أيضًا. نشاط السطح. يُشار إليه بـ G (تكريماً لـ J. Gibbs) ، ويقاس بـ J م / مول (جيبس).
السطحي (السطحي)، المواد التي يؤدي امتصاصها من سائل عند التفاعل مع طور آخر (سائل أو صلب أو غازي) إلى متوسط. خفض التوتر السطحي (انظر نشاط السطح). في الحالة الأكثر عمومية وعملية ، تحتوي جزيئات الفاعل بالسطح الممتز (الأيونات) على بنية برمائية ، أي أنها تتكون من مجموعة قطبية وجذر هيدروكربوني غير قطبي (جزيئات برمائية). نشاط السطح بالنسبة إلى المرحلة غير القطبية (غاز ، سائل هيدروكربوني ، سطح غير قطبي جسم صلب) له جذر هيدروكربوني يتم دفعه خارج البيئة القطبية. في محلول مائي من المواد الخافضة للتوتر السطحي ، يتم تكوين طبقة جزيئية امتزاز مع جذور هيدروكربونية موجهة نحو الهواء عند الحدود مع الهواء. عندما تصبح مشبعة ، تتواجد جزيئات (أيونات) الفاعل بالسطح ، المتكثف في الطبقة السطحية ، بشكل عمودي على السطح (الاتجاه الطبيعي).
تركيز المواد الخافضة للتوتر السطحي في طبقة الامتصاص أعلى بعدة مرات من حجم السائل ، لذلك ، حتى مع وجود محتوى ضئيل في الماء (0.01-0.1٪ بالوزن) ، يمكن أن تقلل المواد الخافضة للتوتر السطحي من التوتر السطحي للماء عند الحدود مع الهواء من 72.8 10 -3 إلى 25 10 -3 J / م 2 ، أي تقريبا للتوتر السطحي للسوائل الهيدروكربونية. تحدث ظاهرة مماثلة عند السطح البيني بين محلول مائي لمادة خافضة للتوتر السطحي والسائل الهيدروكربوني ، مما يخلق متطلبات مسبقة لتكوين المستحلبات.
اعتمادًا على حالة المواد الخافضة للتوتر السطحي في المحلول ، يتم تمييز المواد الخافضة للتوتر السطحي القابلة للذوبان حقًا (المشتتة جزيئيًا) والمواد الخافضة للتوتر السطحي بشكل مشروط. شرطية هذا التقسيم هي أن نفس الفاعل بالسطح يمكن أن ينتمي إلى كلا المجموعتين ، اعتمادًا على الظروف والكيمياء. طبيعة (قطبية) المذيب. يتم امتصاص كلتا المجموعتين من المواد الخافضة للتوتر السطحي عند حدود الطور ، أي أنها تظهر نشاطًا سطحيًا في المحاليل ، بينما تظهر فقط المواد الخافضة للتوتر السطحي الغروية خواص مجمعة مرتبطة بتكوين طور غرواني (micellar). تختلف هذه المجموعات من المواد الخافضة للتوتر السطحي في قيمة كمية بلا أبعاد ، والتي تسمى. التوازن المحبة للماء - محبة للدهون (HLB) ويتم تحديدها من خلال النسبة:
حكم Duclos-Traube- الاعتماد الذي يربط النشاط السطحي لمحلول مائي من مادة عضوية بطول الجذر الهيدروكربوني في جزيئه. وفقًا لهذه القاعدة ، مع زيادة طول الجذر الهيدروكربوني بواسطة مجموعة واحدة من CН2 ، يزداد النشاط السطحي للمادة في المتوسط بعامل 3.2 ، ويعتمد نشاط السطح على بنية جزيئات الفاعل بالسطح ؛ يتكون الأخير عادة من جزء قطبي (مجموعات ذات عزم ثنائي القطب كبير) وجزء غير قطبي (جذور أليفاتية أو عطرية). ضمن حدود السلسلة المتجانسة للمواد العضوية ، ينخفض التركيز المطلوب لخفض التوتر السطحي لمحلول مائي إلى مستوى معين بعامل 3-3.5 مع زيادة في الجذر الكربوني بمقدار مجموعة واحدة -СΗ 2.
تمت صياغة القاعدة بواسطة I. Traube (ألماني) روسي. في عام 1891 نتيجة لتجاربه التي أجريت على محاليل العديد من المواد (الأحماض الكربوكسيلية ، والإسترات ، والكحول ، والكيتونات) في الماء. على الرغم من أن الدراسات السابقة لـ E. أدب أجنبيالقاعدة تحمل اسم Traube فقط. . تم تقديم التفسير الديناميكي الحراري لقاعدة Traube في عام 1917 بواسطة I.Langmuir.
حكم Duclos-Traube
قاموس إنجليزي-روسي كبير و روسي-إنجليزي. 2001.
حكم Duclos-Traube- قاعدة Duclos Traube: مع زيادة طول سلسلة الكربون للمواد من سلسلة واحدة متماثلة ، يزداد الامتزاز على مادة ماصة غير قطبية من مذيب قطبي بحوالي 3 مرات مع زيادة سلسلة الهيدروكربون بواسطة مجموعة ميثيلين واحدة CH2 ... ... المصطلحات الكيميائية
حكم دوكلوس- اعتماد Traube الذي يربط النشاط السطحي لمحلول مائي لمادة عضوية بطول الجذر الهيدروكربوني في جزيئه. وفقًا لهذه القاعدة ، مع زيادة طول الجذر الهيدروكربوني بواسطة مجموعة واحدة ...... ويكيبيديا
كيمياء عامة: كتاب مدرسي. إيه في زولنين إد. في أ. بوبكوفا ، أ في زولنينا. . 2012.
تعرف على ما هي "قاعدة Duclos-Traube" في القواميس الأخرى:
الضغط السطحي- (الضغط المسطح ، الضغط ثنائي الأبعاد) ، القوة المؤثرة لكل وحدة طول الواجهة (الحاجز) لسطح سائل نظيف وسطح نفس السائل مغطى بالامتزاز. طبقة من الفاعل بالسطح. ص د.موجه إلى الجانب ...... الموسوعة المادية
الدواء- نظام الطب والطب معرفة علميةوأنشطة عملية تهدف إلى تعزيز الصحة والحفاظ عليها وإطالة عمر الناس والوقاية من الأمراض البشرية وعلاجها. لأداء هذه المهام ، يقوم M. بدراسة الهيكل و ... ... الموسوعة الطبية
حصانة- منيع. المحتويات: التاريخ والحديث. حالة مذهب I.. 267 أولا كظاهرة التكيف. 283 أنا محلي. 285 I. لسموم الحيوانات. 289 أنا مع البروتوزوين. والالتهابات. 291 الأول إلى ... ... موسوعة طبية كبيرة
حكم Traube-Duclos ؛
كما ذكرنا سابقًا ، يجب أن تكون الجزيئات النشطة على السطح القادرة على الامتصاص على السطح البيني للغاز والمحلول برمائية ؛ لها أجزاء قطبية وغير قطبية.
وجد Duclos ثم Traube ، بدراسة التوتر السطحي للمحاليل المائية للسلسلة المتجانسة من الأحماض الدهنية المشبعة ، أن النشاط السطحي (-) لهذه المواد عند السطح البيني بين المحلول والهواء يكون أكبر ، وكلما زاد طول الجذر الهيدروكربوني ، وفي المتوسط يزداد 3-3.5 مرات لكل مجموعة –CH 2. هذا النمط المهم يسمى قواعد Traube-Duclos.
حكم تروب — الدوكلوجلاسيت:
في السلسلة المتجانسة من الأحماض الأحادية الدهنية العادية ، يزيد نشاطها السطحي (-) فيما يتعلق بالماء بشكل حاد بمقدار 3-3.5 مرات لكل مجموعة -CH 2 - بتركيز موالي متساوٍ.
صياغة أخرى لقاعدة تروب — Duclos: "عندما يزداد طول سلسلة الأحماض الدهنية بشكل كبير ، يزيد نشاط السطح أضعافًا مضاعفة." حكم تروب — تم توضيح Duclos جيدًا في الشكل 18.1.
كما يتضح من الشكل ، كلما زادت المادة في السلسلة المتجانسة ، كلما قللت من التوتر السطحي للماء عند تركيز معين.
سبب التبعية الذي حددته قاعدة Traube — Duclos ، تكمن في حقيقة أنه مع زيادة طول الجذر ، تقل قابلية ذوبان الحمض الدهني ويزداد ميل جزيئاته للانتقال من الحجم إلى الطبقة السطحية. لقد ثبت أن حكم Traube — لوحظ Duclos ليس فقط للأحماض الدهنية ، ولكن أيضًا للسلسلة المتجانسة الأخرى - الكحولات ، الأمينات ، إلخ.
أرز. 18.1 قاعدة تروب — دوكلوس:
1- حمض الخليك ، 2- حمض البروبيونيك ، 3- حمض الزبد ، 4- حمض الفاليريك.
1) فقط بتركيزات منخفضة ، عندما تكون القيمة - - هي القصوى ؛
2) لدرجات حرارة قريبة من درجة حرارة الغرفة. في درجات الحرارة المرتفعة ، يتناقص العامل 3-3.5 ويميل إلى الوحدة. تؤدي الزيادة في درجة الحرارة إلى تعزيز امتصاص الجزيئات وبالتالي ينخفض نشاطها السطحي (يتم تسوية الفرق بين النشاط السطحي للمتماثلات) ؛
3) فقط للمحاليل المائية. التوتر السطحي.
وجد الكيميائي الفيزيائي الأمريكي Langmuir أن قاعدة Traube صالحة فقط لتركيزات صغيرة من المواد الخافضة للتوتر السطحي في محلول مع ترتيب حر للجزيئات الممتصة على السطح (الشكل 18.6).
أرز. 18.6 موقع الجزيئات الممتصة في الواجهة:
أ - بتركيزات منخفضة ؛ ب - بتركيزات متوسطة ؛
ج - في طبقة مشبعة بأقصى قدر ممكن من الامتزاز
قاعدة DUCLAU-TRAUBE
ويترتب على معادلة جيبس أن قيمة المشتق هي خاصية مميزة لسلوك مادة ما أثناء الامتزاز ، لكن قيمتها تتغير مع تغير التركيز (انظر الشكل 3.2). لإعطاء هذه الكمية شكل ثابت مميز ، يتم أخذ قيمتها المحددة (عند c 0). سمى P. A. Rebinder (1924) هذه القيمة نشاط السطح g:
[ز] = ي – م 3 / م 2-مول \ u003d ي – م / مول أو N- م 2 / مول.
كلما انخفض التوتر السطحي مع زيادة تركيز المادة الممتصة ، زاد النشاط السطحي لهذه المادة ، وزاد امتصاص جيبس لها.
يمكن تعريف نشاط السطح بيانياً على أنه القيمة السالبة لمماس منحدر الظل المرسوم على المنحنى = f (c) عند نقطة تقاطعها مع المحور y.
وهكذا ، بالنسبة للمواد الخافضة للتوتر السطحي: g> 0 ؛ 0. بالنسبة لمعرفات TIDs: g 0، Г i
يفسر هذا أيضًا عدم نشاط السكروز ، حيث يحتوي جزيءه ، إلى جانب هيكل هيدروكربوني غير قطبي ، على العديد من المجموعات القطبية ، وبالتالي فإن الجزيء لديه توازن بين الأجزاء القطبية وغير القطبية.
2. في المتسلسلة المتجانسة ، توجد أنماط واضحة في التغيير في نشاط السطح (g): يزداد مع زيادة طول الجذر الهيدروكربوني.
