تفاعل نزع الكربوكسيل من الأحماض الكربوكسيلية. الطرق الرئيسية للحصول على الهيدروكربونات. استعادة الأحماض الكربوكسيلية
نزع الكربوكسيل
يتكون تفاعل نزع الكربوكسيل من الأحماض الكربوكسيلية في التخلص من مجموعة الكربوكسيل من جزيء حمض الكربوكسيل ، وفقًا للمخطط العام التالي:
R-C (O) OH -> R-H + CO 2
التفاعلات الأكثر شهرة هي نزع الكربوكسيل لأحماض الأسيتيك والبنزويك ، والتي تتم عن طريق التسخين إلى درجة حرارة عاليةمخاليط ملح حامض كربوكسيلي وقلوي:
H 3 C-C (O) ONa + NaOH -> CH 4 + Na 2 CO 3
Ph-C (O) ONa + NaOH -> PhH + Na 2 CO 3
عدد من الأحماض منزوعة الكربوكسيل بسهولة شديدة مع تسخين طفيف ، بشكل عام ، وجود بدائل للمستقبلات الكهربائية في الجذر العضوي للحمض الكربوكسيل يسهل تفاعل نزع الكربوكسيل ، على سبيل المثال ، يتم الحصول على النيترويثان وثلاثي نيتروبنزين من أحماض النيترو أسيتيك وثلاثي نيتروبنزويك ، على التوالي:
O 2 N-CH 2-C (O) OH -> O 2 N-CH 3 + CO 2
2،4،6- (NO 2) 3 C 6 H 2 -C (O) OH -> 1،3،5- (NO 2) 3 C 6 H 3 + CO 2.
نزع الكربوكسيل عند درجات حرارة منخفضة نسبيًا هو سمة من سمات الأحماض الكربوكسيلية الأروماتية ، في الحلقة العطرية التي تكون مجموعات الهيدروكسيل في الوضع الرأسي أو شبه الجزئي ، على سبيل المثال ، يتحول حمض الغاليك بسهولة إلى فينول ثلاثي الهيدروكسيل - بيروجالول مع تسخين طفيف.
يتم نزع الكربوكسيل بسهولة عن أحماض الأسيتو أسيتيك والمالونيك:
H 3 C-C (O) -CH 2 -C (O) OH -> H 3 C-C (O) -CH 3 + CO 2
HO-C (O) -CH 2 -C (O) OH -> H 3 С-C (O) OH + CO 2
التفاعل الأخير هو أساس طرق التوليف التحضيري الملائمة ، والتي تسمى "التخليق المعتمد على إسترات مالونيك وأسيتو أسيتو".
يتم استخدام نزع الكربوكسيل من الأحماض ثنائية الكربوكسيل للحصول على الكيتونات الحلقية ، على سبيل المثال ، يسمح تسخين حمض الأديبيك بكمية صغيرة من أكسيد الباريوم بالحصول على السيكلوبنتانون بكمية جيدة:
HO-C (O) - (CH 2) 4 -C (O) OH -> cyclo-C 4 H 8 C \ u003d O + CO 2
يعد تفاعل نزع الكربوكسيل خطوة أساسية في تفاعلات مثل تفاعلات Kolbe (التحليل الكهربائي لأملاح الأحماض الكربوكسيلية) و Simonini و Marquewald و Dakin-West و Borodin-Hunsdiecker.
نزع الكربوكسيل المؤكسد. عند تسخينه إلى 260-300 o مع ملح النحاس لحمض البنزويك ، يتحلل بتكوين بنزوات فينيل وثاني أكسيد الكربون والنحاس:
2 نحاس -> C 6 H 5-C (O) O-C 6 H 5 + CO 2 + نحاس
يستمر التفاعل من خلال حالة وسيطة دورية. أحد خيارات نزع الكربوكسيل المؤكسد هو تفاعل الأحماض الكربوكسيلية مع رباعي أسيتات الرصاص (مؤكسد) في وجود الكالسيوم أو كلوريد الليثيوم (مصدر كلوريد الأنيونات). يستمر التفاعل في غليان البنزين ويؤدي إلى تكوين مشتقات الهالوجين من الهيدروكربونات:
R-C (O) -OH + Pb 4 + 2 LiCl -> R-Cl + Pb 2 + CH 3 C (O) OLi + CH 3 C (O) OH
تفاعلات نزع الكربوكسيل هي مراحل متكاملة ومهمة من العمليات الكيميائية الحيوية مثل التخمير الكحولي ودورة حمض الكربوكسيل.
الروابط
الأدب
- K. V. Vatsuro ، Mishchenko "التفاعلات الاسمية في الكيمياء العضوية" ، M: الكيمياء ، 1976.
- J. J. Lee ، ردود الفعل الاسمية. آليات التفاعلات العضوية ، M: Binom. ، 2006.
مؤسسة ويكيميديا. 2010.
المرادفات:شاهد ما هو "نزع الكربوكسيل" في القواميس الأخرى:
يمكن أن يكون انقسام ثاني أكسيد الكربون من مجموعة الكربوكسيل من الأحماض الكربوكسيلية إلى T. Enzymatic D. يمكن عكسه (على سبيل المثال ، D. من oxaloacetate مع تكوين البيروفات) ولا رجوع فيه (على سبيل المثال ، مؤكسد D. من الأحماض الأمينية المحفزة بواسطة decarboxylases ، الإنزيم المساعد إلى ryh ... القاموس الموسوعي البيولوجي
عادة ما يكون انقسام ثاني أكسيد الكربون من مجموعة الكربوكسيل من الأحماض الكربوكسيلية بمشاركة إنزيمات ديكاربوكسيلاز. الأنزيمية D. يمكن أن تكون قابلة للعكس (D. oxaloacetate إلى pyruvate) وغير قابلة للعكس (مؤكسدة D. الأحماض الأمينية). معنى خاص في الخلية ... ... قاموس علم الأحياء الدقيقة
- [دي ... + لات. فحم الكربوهيدرات + غرام. حامض] - انشقاق من الأحماض العضوية لمجموعة COOH ؛ ضروري في عملية التمثيل الغذائي والتسوس قاموس كبير كلمات اجنبية. دار النشر "IDDK" ، 2007 ... قاموس الكلمات الأجنبية للغة الروسية
موجود ، عدد المرادفات: 1 مقسم (8) قاموس مرادفات ASIS. في. تريشين. 2013 ... قاموس مرادف
عملية فصل ثاني أكسيد الكربون عن مجموعة الكربوكسيل (انظر الكربوكسيل) من الأحماض. في حالة عدم وجود غرام أخرى غير الهيدروكربونية. في جزيء D. يؤدي إلى تكوين الهيدروكربونات. تعلق العديد من الفرضيات حول أصل النفط أهمية كبيرة للمشاركة في ... ... الموسوعة الجيولوجية
نزع الكربوكسيل- تفاعل انفصال مجموعة ثاني أكسيد الكربون عن مجموعة الكربوكسيل للأحماض الكربوكسيلية أو مجموعة الكربوكسيل لأملاحها. [Arefiev V.A.، Lisovenko L.A. القاموس التوضيحي الإنجليزي الروسي للمصطلحات الجينية عام 1995 407.] موضوعات علم الوراثة EN نزع الكربوكسيل ... دليل المترجم الفني
نزع الكربوكسيل- * نزع الكربوكسيل * حركة نزع الكربوكسيل أو فقدانها بواسطة المركبات العضوية لمجموعات الكربوكسيل ، التي يتكون منها ثاني أكسيد الكربون. يحدث تحت تأثير إنزيمات ديكاربوكسيلاز التي تحفز هدير 51 موضعًا لإزالة الأكسجين بدلاً من ... ... علم الوراثة. قاموس موسوعي
نزع الكربوكسيل نزع الكربوكسيل. تفاعل التخلص من مجموعة ثاني أكسيد الكربون من مجموعة الكربوكسيل من الأحماض الكربوكسيلية أو مجموعة الكربوكسيل من أملاحها. (
محاضرة رقم 12
الأحماض الكربوكسيلية
يخطط
1. طرق الحصول عليها.
2. الخصائص الكيميائية.
2.1. خصائص الحمض.
2.3 ردود الفعل ل - ذرة كربون.
2.5 استعادة.
2.6. أحماض ثنائي الكربوكسيل.
محاضرة رقم 12
الأحماض الكربوكسيلية
يخطط
1. طرق الحصول عليها.
2. الخصائص الكيميائية.
2.1. خصائص الحمض.
2.2. ردود فعل الاستبدال nucleophilic.
المشتقات الوظيفية للأحماض الكربوكسيلية.
2.3 ردود الفعل ل - ذرة كربون.
2.5 استعادة.
2.6. أحماض ثنائي الكربوكسيل.
1. طرق الحصول عليها
2. مادة كيميائية
ملكيات
تحتوي الأحماض الكربوكسيلية على مجموعة كربوكسيل مرتبطة مباشرة فيما بينها
هي مجموعة كاربونيل وهيدروكسيل. تأثيرهم المتبادل يسبب جديد
مجموعة من الخصائص التي تختلف عن تلك الخاصة بمركبات الكربونيل و
مشتقات الهيدروكسيل. تستمر التفاعلات التي تحتوي على الأحماض الكربوكسيلية وفقًا لـ
اتباع الاتجاهات الرئيسية.
- استبدال الهيدروجين من مجموعة COOH تحت
عمل القواعد ( خصائص الحمض). - التفاعل مع الكواشف النووية
في ذرة الكربونيل ( تشكيل المشتقات الوظيفية و
استعادة) - ردود الفعل ل - ذرة كربون
(الهالوجين) - نزع الأكسجين
2.1. حمضي
ملكيات
تعد الأحماض الكربوكسيلية من أقوى الأحماض العضوية. مياههم
المحاليل حمضية.
RCOOH + H 2 O \ u003d RCOO - +
H3O +
أسباب ارتفاع حموضة الأحماض الكربوكسيلية و
كان اعتماده على طبيعة البدائل في الجذر الهيدروكربوني
نوقشت في وقت سابق (انظر لو. رقم 4).
عندما تشكل الأحماض الكربوكسيلية الأملاح
التفاعل مع المعادن النشطة ومعظم القواعد. 
عند التفاعل مع مادة غير عضوية قوية
يمكن أن تظهر الأحماض الكربوكسيلية الخصائص الأساسية عن طريق إضافة
بروتون في ذرة أكسجين الكربونيل. 
يتم استخدام بروتون الأحماض الكربوكسيلية
لتنشيط مجموعة الكربوكسيل في تفاعلات الإحلال النووي.
بسبب التواجد في الجزيء في نفس الوقت
المراكز الحمضية والقاعدية ، تشكل الأحماض الكربوكسيلية بين الجزيئات
الروابط الهيدروجينية وتتواجد بشكل رئيسي في شكل ثنائيات (انظر القانون الجنائي رقم 2).
2.2. ردود فعل الاستبدال nucleophilic.
المشتقات الوظيفية للأحماض الكربوكسيلية.
النوع الرئيسي من تفاعلات الأحماض الكربوكسيلية -
التفاعل مع nucleophiles مع تكوين المشتقات الوظيفية.
التحولات البينية التي تربط الأحماض الكربوكسيلية ووظيفتها
تظهر المشتقات في الرسم التخطيطي.
تحتوي التوصيلات الموضحة في الرسم البياني على
مجموعة الأسيل خلال
تحويلاتهم البينية ، فإنه يمر دون تغيير من مركب إلى
آخر عن طريق الدمج مع nucleophile. تسمى هذه العمليات أسيلة,
والأحماض الكربوكسيلية ومشتقاتها الوظيفية - آسيلاتينج
الكواشف. بشكل عام ، يمكن تمثيل عملية الأسيلة كـ
الرسم البياني التالي. 
لذلك الأسيلة
عملية الاستبدال النوكليوفيلي في ذرة الكربونيل.
ضع في اعتبارك آلية التفاعل بشكل عام و
مقارنتها مع Adن -تفاعلات
الألدهيدات والكيتونات. كما في حالة مركبات الكربونيل ، يبدأ التفاعل
من هجوم النوكليوفيل على ذرة الكربونيل الحاملة للفاعلية
شحنة موجبة. في نفس الوقت ينكسرص - ربط كربون - أكسجين وتشكيله رباعي السطوح
متوسط. طرق لمزيد من التحول من وسيط في كاربونيل و
مركبات الأسيل مختلفة. إذا أعطت مركبات الكربونيل منتجًا انضمام، ثم تشق مركبات الأسيل المجموعة X وتعطي المنتج الاستبدال.
سبب السلوك المختلف لأسيل و
مركبات الكربونيل - في ثبات مختلف للمجموعة X المحتملة.
في حالة الألدهيدات والكيتونات ، هذا هو أنيون هيدريد H. — أو carboanion R. — ، والتي ، بسبب قاعدتها العالية ، هي
مجموعات ترك فقيرة للغاية. في حالة مركبات الأسيل X
مجموعة ترك أكثر استقرارًا بشكل ملحوظ (Cl — ,
RCOO - ، RO - ، NH 2 - ) ، مما يجعل من الممكن القضاء عليها كأنيون
X — أو حمض متقارن
نيو هامبشاير.
رد الفعل فيما يتعلق
nucleophiles في الأحماض الكربوكسيلية ومشتقاتها الوظيفية أقل من في
الألدهيدات والكيتونات ، لأن الشحنة الموجبة الفعالة على الكربونيل
ذرة الكربون أقل بسبب تأثير + M للمجموعة X.
يزداد نشاط مجموعة الأسيل في ظل الظروف
التحفيز الحمضي ، لأن البروتونات تزيد من الفعالية
شحنة موجبة على ذرة الكربون وتسهل هجومها
نيوكليوفيل. 
المشتقات حسب قدرتها على التألق
يتم ترتيب الأحماض الكربوكسيلية في الصف التالي وفقًا للنقص
+ تأثير المجموعة X.
في هذه السلسلة ، يمكن الحصول على الشروط السابقة من
أسيلة لاحقة من nucleophile المقابل. عملية الحصول على المزيد
لا يوجد عمليا أي كواشف نشطة من الكواشف الأقل نشاطًا بسبب
موقف التوازن غير المواتي بسبب الأساسيات العالية
ترك المجموعة مقارنة بالنيوكليوفيل المهاجم. كل وظيفية
يمكن الحصول على المشتقات مباشرة من الأحماض وتحويلها إليها
أثناء التحلل المائي.
كلوريدات الحمض والأنهيدريدات
طرق الاستحواذ
يتم الحصول على كلوريد الحمض بالتفاعل
أحماض كربوكسيلية بالفوسفور وهاليدات الكبريت.
RCOOH + SOCl 2 ® RCOOCl + SO 2 +
حمض الهيدروكلوريك
RCOOH + PCl 5 ® RCOOH + POCl 3 +
حمض الهيدروكلوريك
تتكون الأنهيدريدات من الأحماض الكربوكسيلية
عمل أكسيد الفوسفور (V).
يمكن الحصول على أنهيدريدات مختلطة
أسيل أملاح الأحماض الكربوكسيلية مع كلوريد الحمض.
كلوريدات الحمض والأنهيدريدات.
Xاللورانهيدريدات والأنهيدريدات هي المشتقات الأكثر تفاعلًا
الأحماض الكربوكسيلية. ردود أفعالهم مع النيوكليوفيلات تستمر في ظل ظروف معتدلة ، بدون
محفز ولا رجوع فيه عمليا.
عند استخدام مخلوط أنهيدريد مع
يجمع nucleophile بين بقية الحمض الأضعف وأنيون الأقوى
يلعب الحمض دور المجموعة المغادرة. 
في
تلعب الأنهيدريدات المختلطة دورًا مهمًا في تفاعلات الأسيل الكيميائية الحيوية
الأحماض الكربوكسيلية وحمض الفوسفوريك - أسيل الفوسفات والفوسفات الأسيل البديل. مع
يجمع nucleophile بين بقايا الأحماض العضوية وأنيون فوسفات الأسيل
يلعب دور مجموعة مغادرة جيدة. 
استرات
طرق الاستحواذ
RCOO - Na + + RCl ® RCOOR + NaCl أهم طريقة للحصول على الإسترات هي تفاعل الأسترة. يستمر التفاعل كبديل نووي في
مجموعة الكربوكسيل.
الأحماض الكربوكسيلية هي أسلة ضعيفة
الكواشف بسبب تأثير + M الكبير لمجموعة OH. استخدام الأقوياء
nucleophiles ، وهي أيضًا قواعد قوية (على سبيل المثال ،
الحفز الأساسي) ، في هذه الحالة يكون ذلك مستحيلًا ، لأنهم ينقلون الكربوكسيل
الأحماض إلى أملاح أقل تفاعلًا من الأحماض الكربوكسيلية. يتم تنفيذ التفاعل
تحت ظروف الحفز الحمضي. دور المحفز الحمضي هو ، كما هو الحال بالفعل
قال ، في زيادة الشحنة الإيجابية الفعالة على ذرة الكربون
مجموعة الكربوكسيل ، بالإضافة إلى بروتون مجموعة OH في المرحلة
الانقسام يحولها إلى مجموعة مغادرة جيدة - H. 2 أ. 
جميع خطوات تفاعل الأسترة
تفريغ. لتحويل التوازن نحو عملية الأسترة ، استخدم
زيادة أحد المواد المتفاعلة أو إزالة المنتجات من مجال التفاعل.
تفاعلات الاستبدال النووي في
مجموعة alkoxycarbonyl.
استرات أضعف acylating
الكواشف من أنهيدريدات وكلوريدات الحمض. سن - تستمر التفاعلات في مجموعة alkoxycarbonyl أكثر
الظروف القاسية وتتطلب تحفيزًا حمضيًا أو قاعديًا. الأكثر أهمية
ردود الفعل من هذا النوع التحلل المائي ، التحلل الأمين و
تجسيد
.
التحلل المائي.
تتحلل الإسترات بالماء لتشكيل أحماض كربوكسيلية بفعل
الأحماض أو القلويات.
التحلل المائي الحمضي للإسترات هو تفاعل أسترة عكسي. 
تتضمن آلية التحلل المائي الحمضي نفس خطوات
وعملية الأسترة ، ولكن بترتيب عكسي.
يتطلب التحلل المائي القلوي للإسترات
كميات متساوية من القلويات وتتحرك بشكل لا رجعة فيه.
RCOOR + NaOH ® RCOO - Na + + R OH
جوهر الحفز القلوي هو الاستخدام
بدلًا من محبي نيوكليوفيل ضعيف - ماء ، محب نيوكليوفيل أقوى -
أيون الهيدروكسيد. 
عدم رجوع العملية
يتم توفيره من خلال التفاعل المنخفض تجاه nucleophiles
منتج التحلل المائي - أنيون الكربوكسيل.
Interesterification.
في رد فعل transesterification دور nucleophile
ينفذ جزيء كحول. يتم تحفيز العملية بواسطة الأحماض أو
أسباب. 
آلية التفاعل تشبه التحلل المائي للمركب
الاثيرات. Interesterification هي عملية قابلة للعكس. لتحويل الميزان إلى اليمين
من الضروري استخدام فائض كبير من الكحول الأولي. رد فعل
يجد التفسير تطبيقًا في إنتاج استرات الأحماض الدهنية
من ثلاثي الجليسريد (انظر ليك .18)
انحلال أمين.
استرات أسيلات الأمونيا والأمينات مع
تشكيل أميدات الأحماض الكربوكسيلية. 
أميدات الأحماض الكربوكسيلية
هيكل مجموعة الأميد
أتم العثور على المجموعة الوسطى في العديد من الناحية البيولوجية مركبات مهمة,
في المقام الأول في الببتيدات والبروتينات ( السندات الببتيد). لها الإلكترونية و
يحدد التركيب المكاني إلى حد كبير بيولوجيتها
تسيير.
مجموعة الأميد هي p-p -النظام المترابط الذي فيه
تداخل إضافي للمدار p لذرة النيتروجين معص -التواصل المداري
أكسجين الكربون.
مثل هذا التوزيع لكثافة الإلكترون
يؤدي إلى زيادة في حاجز الطاقة للدوران حوله سندات C-Nحتى 60 -
90 كيلو جول / مول. نتيجة لذلك ، فإن رابطة الأميد لها بنية مستوية وأطوال الرابطة
C-N و C \ u003d O لهما قيم أقل وأكثر من المعتاد على التوالي
كميات.
لا تدور حول حرة اتصالات C-N
يؤدي إلى وجود الأميدات رابطة الدول المستقلة-و نشوة-نظائر. ل
يفضل معظم الأميدات نشوة-إعدادات.
رابطة الببتيد لها أيضًا نشوة-التكوين الذي فيه الجذور الجانبية لبقايا الأحماض الأمينية
الأكثر بعدا عن بعضها البعض
طرق الاستحواذ
تفاعلات الاستبدال النووي في
مجموعة الكربوكساميد.
الأميدات هي أقل المشتقات تفاعلًا للأحماض الكربوكسيلية. بالنسبة لهم
من المعروف أن تفاعلات التحلل المائي تتم في ظل ظروف قاسية تحت تأثير
المحاليل المائية للأحماض أو القلويات. 
تشبه آليات التفاعل عملية التحلل المائي للمركب
الاثيرات. ومع ذلك ، على عكس التحلل المائي للإسترات ، فإن التحلل المائي الحمضي والقلوي
أميدات المضي قدما بشكل لا رجعة فيه.
2.3 ردود الفعل ل - كربون
ذرة
تحتوي على أحماض كربوكسيليةأ - ذرات الهيدروجين ،
يتفاعل مع البروم في وجود الفوسفور ليشكل حصريًاأ - مشتقات البرومو
(رد فعل جيل فورالد زيلينسكي
)
الهالوجين في أ - الأحماض المستبدلة - هالو يمكن استبدالها بسهولة تحت
عمل الكواشف النووية. لهذاأ أحماض مهلجنة
هي مواد أولية في تركيب مجموعة واسعة من البدائلأ - موضع
الأحماض ، بما في ذلكأ- أمينو- وأ - أحماض الهيدروكسي.
2.4.
نزع الكربوكسيل
نزع الكربوكسيل هو التخلص من ثاني أكسيد الكربون من الأحماض الكربوكسيلية أو أملاحها. نزع الكربوكسيل
تتم عن طريق التسخين في وجود أحماض أو قواعد. في نفس الوقت مثل
كقاعدة عامة ، يتم استبدال مجموعة الكربوكسيل بذرة هيدروجين.
أحماض أحادية الكربوكسيل غير مستبدلة
منزوع الكربوكسيل في ظل ظروف قاسية.
يتم تسهيل نزع الكربوكسيل من خلال الوجود
بدائل سحب الإلكترون فيأ- الموقف.
أهمية الأنزيمية
نزع الكربوكسيل من الكيتو والأحماض الأمينية والهيدروكسي في الجسم (انظر lek. رقم 14 و
16).
نزع الكربوكسيل عن طريق التسخين (جاف
التقطير) من أملاح الكالسيوم والباريوم للأحماض الكربوكسيلية - طريقة للحصول عليها
الكيتونات.
2.5.
استعادة.
أحماض كربوكسيلية ، كلوريد حامض ، أنهيدريدات وإسترات
يتم ترميمها LiAlH 4 إلى الابتدائية
كحول. 
يمكن اختزال كلوريد الحمض إلى
الألدهيدات (انظر القانون رقم 11).
في الحد من أميدات الأحماض الكربوكسيلية
تتشكل الأمينات.
3. أحماض ثنائي الكربوكسيل
تحتوي الأحماض ثنائية الكربوكسيل على مجموعتين من الكربوكسيل. أكثر بأسعار معقولة
هي أحماض خطية تحتوي من 2 إلى 6 ذرات كربون. هُم
يتم عرض هيكل وطرق الحصول عليها في الجدول 9. البكتيريا
الخواص الكيميائية للأحماض ثنائية الكربوكسيل في
تشبه في الأساس خصائص الأحماض الكربوكسيلية الأحادية. يعطون كل ردود الفعل
خاصية مجموعة الكربوكسيل. في نفس الوقت ، يمكن للمرء الحصول عليها
المشتقات الوظيفية (كلوريد الحمض ، الأنهيدريدات ، المركب ، الإسترات ، الأميدات)
واحدًا تلو الآخر وكلاهما الكربوكسيل
مجموعات. الأحماض ثنائية الكربوكسيل أكثر حمضية من الأحماض أحادية الكربوكسيل.
بسبب تأثير –I لمجموعة الكربوكسيل. كمسافة بين
مجموعات الكربوكسيل ، تنخفض حموضة الأحماض ثنائية الكربوكسيل (انظر الجدول.
9).
بالإضافة إلى ذلك ، فإن الأحماض ثنائية الكربوكسيل لها عدد
خصائص محددة ، والتي يتم تحديدها من خلال وجود جزيء اثنين
مجموعات الكربوكسيل.
نسبة الأحماض ثنائية الكربوكسيل إلى
تدفئة.
تحولات أحماض ثنائي الكربوكسيل عند التسخين
تعتمد على طول السلسلة التي تفصل بين مجموعات الكربوكسيل ، ويتم تحديدها
إمكانية تشكيل خمسة وستة أعضاء مستقرة ديناميكيًا
دورات.
عند تسخين أحماض الأكساليك والمالونيك
يحدث نزع الكربوكسيل.
أحماض السكسينيك والغلوتاريك والماليك في
عند تسخينها ، فإنها تقوم بفصل الماء بسهولة عن طريق تكوين دائرة مكونة من خمسة وستة ذرات
أنهيدريد.
حمض الأديبيك عند تسخينه
منزوع الكربوكسيل لتشكيل كيتون دوري ، سيكلوبنتانون.
تفاعلات تكاثف متعدد
دتتفاعل الأحماض الكربوكسيلية مع ثنائي أمين و ديول
تشكيل البولي أميد والبوليستر ، على التوالي ، والتي تستخدم في
إنتاج الألياف الاصطناعية.
ثنائي الكربوكسيل مهم بيولوجيا
الأحماض.
حمض الأكساليك
تشكل أملاح غير قابلة للذوبان ، على سبيل المثال ،
أكسالات الكالسيوم ، والتي تترسب على شكل حصوات الكلى والمثانة.
حمض السكسينيك
يشارك في عمليات التمثيل الغذائي التي تحدث فيها
جسم. وهو وسيط في دورة حمض الكربوكسيل.
حمض فوماريك،
على عكس ماليك ,
موزعة على نطاق واسع في الطبيعة ، وتشارك في هذه العملية
التمثيل الغذائي ، ولا سيما في دورة حمض الكربوكسيل.
يمكن تقسيم تفاعلات الأحماض الكربوكسيلية إلى عدة مجموعات كبيرة:
1) استعادة الأحماض الكربوكسيلية
2) تفاعلات نزع الكربوكسيل
3) تفاعلات الاستبدال عند ذرة - كربون للأحماض الكربوكسيلية
4) تفاعلات الاستبدال النوكليوفيلي في ذرة الكربون الأسيل.
سننظر في كل مجموعة من مجموعات ردود الفعل هذه بدورها.
18.3.1. استعادة الأحماض الكربوكسيلية
يتم تقليل الأحماض الكربوكسيلية إلى كحولات أولية مع هيدريد الألومنيوم الليثيوم. يحدث التخفيض في ظل ظروف أكثر شدة مما هو مطلوب لتقليل الألدهيدات والكيتونات. عادة ما يتم الاستعادة عن طريق الغليان في محلول رباعي هيدرو الفوران.
يقلل Diborane B 2 H 6 أيضًا الأحماض الكربوكسيلية إلى الكحولات الأولية. يتم اختزال مجموعة الكربوكسيل إلى CH 2 OH بفعل diborane في THF في ظروف معتدلة جدًا ولا يؤثر على بعض المجموعات الوظيفية (NO 2 ؛ CN ؛ 
) ، لذلك يفضل استخدام هذه الطريقة في بعض الحالات.
18.3.2. نزع الكربوكسيل
يجمع هذا المصطلح بين مجموعة كاملة من التفاعلات المتنوعة التي يتم فيها التخلص من ثاني أكسيد الكربون والمركبات الناتجة تحتوي على ذرة كربون واحدة أقل من الحمض الأصلي.
أهم تفاعلات نزع الكربوكسيل في التخليق العضوي هو تفاعل Borodin-Hunsdiecker ، حيث يتم تحويل الملح الفضي لحمض الكربوكسيل إلى هاليد ألكيل عند تسخينه بمحلول من البروم في CCl 4.
يتطلب التنفيذ الناجح لهذا التفاعل استخدام أملاح الفضة المجففة بعناية من الأحماض الكربوكسيلية ، ويختلف مردود هاليد الألكيل بشكل كبير اعتمادًا على درجة تنقية الملح وتجفيفه. وهذا العيب يخلو من التعديل حيث تستخدم أملاح الزئبق بدلاً من الفضة. لا يتم عزل ملح الزئبق لحمض الكربوكسيل بشكل فردي ، ولكن يتم تسخين خليط من حمض الكربوكسيل وأكسيد الزئبق الأصفر والهالوجين في مذيب غير مبال. ينتج عن هذه الطريقة عمومًا إخراج أعلى وأكثر قابلية للتكرار.
تم إنشاء آلية سلسلة جذرية لتفاعل Borodin-Hunsdiecker. يخضع الهيبوبروميت الأسيل المتشكل في المرحلة الأولى لانقسام متجانس مع تكوين جذر كربوكسيل وذرة بروم. يفقد شق الكربوكسيل ثاني أكسيد الكربون ويتحول إلى شق ألكيل ، والذي يقوم بعد ذلك بإعادة توليد السلسلة عن طريق فصل ذرة بروم من أسيل هيبوبروميت.
بدء الدائرة:
تطوير السلسلة:
الطريقة الأصلية لنزع الكربوكسيل المؤكسد من الأحماض الكربوكسيلية اقترحها J. Kochi في عام 1965. تتأكسد الأحماض الكربوكسيلية مع رباعي أسيتات الرصاص ، ويحدث نزع الكربوكسيل ، واعتمادًا على الظروف ، يتم الحصول على الألكانات أو الألكينات أو إسترات حمض الأسيتيك كمنتجات تفاعل. لم يتم تحديد آلية هذا التفاعل بالتفصيل ؛ يُفترض التسلسل التالي للتحولات:
يبدو أن الألكين والإستر يتشكلان من carbocation ، على التوالي ، عن طريق إزالة البروتون أو التقاط أيون الأسيتات. يؤدي إدخال أيون الهاليد في خليط التفاعل إلى قمع هذه العمليات تمامًا تقريبًا ويؤدي إلى تكوين هاليدات الألكيل.
هاتان الطريقتان لنزع الكربوكسيل تكملان بعضهما البعض بشكل جيد. يعطي نزع الكربوكسيل لأملاح Ag أو Hg أفضل النتائج للأحماض الكربوكسيلية ذات الجذور الأولية ، في حين أن الأكسدة باستخدام رباعي أسيتات الرصاص في وجود كلوريد الليثيوم تعطي أعلى إنتاجية من هاليدات الألكيل للأحماض الكربوكسيلية ذات الشق الثانوي.
تفاعل آخر لنزع الكربوكسيل من الأحماض الكربوكسيلية ، والذي له أهمية تحضيرية كبيرة ، هو التكثيف الإلكتروليتي لأملاح الأحماض الكربوكسيلية ، الذي اكتشفه ج. أجرى التحليل الكهربائي لمحلول مائي من أسيتات البوتاسيوم على أمل الحصول على الجذور الحرة CH3 ، ولكن بدلاً من ذلك ، تم الحصول على الإيثان من الأنود. وبالمثل ، أثناء التحليل الكهربائي لمحلول مائي من ملح الصوديوم لحمض الفاليريك ، تم الحصول على n.octane بدلاً من جذور البيوتيل. تبين أن الأكسدة الكهروكيميائية لأيونات الكربوكسيل كانت تاريخيًا أول طريقة عامة لتخليق الهيدروكربونات المشبعة. أثناء التحليل الكهربائي لأملاح الصوديوم أو البوتاسيوم للأحماض الأليفاتية المشبعة في ميثانول أو ميثانول مائي في محلل كهربي مع أقطاب بلاتينية عند درجة حرارة 0-20 درجة مئوية وبكثافة تيار عالية بدرجة كافية ، تتشكل الألكانات بمردود 50-90٪.
ومع ذلك ، في وجود مجموعة ألكيل في الموضع ، يتم تقليل الغلة بشكل حاد ونادرًا ما تتجاوز 10 ٪.
أثبت هذا التفاعل أنه مفيد بشكل خاص في تخليق ديستر أحماض ثنائي الكربوكسيل ROOC (CH 2) نكوور مع نمن 2 إلى 34 في التحليل الكهربائي للأملاح القلوية لنصف استرات الأحماض ثنائية الكربوكسيل.
في التخليق الكهربائي العضوي الحديث ، يتم استخدام التكثيف الإلكتروليتي المتقاطع على نطاق واسع ، والذي يتكون في التحليل الكهربائي لمزيج من أملاح حمض الكربوكسيل وحمض ثنائي الكربوكسيل أحادي.
ينتج عن التحليل الكهربائي لمحلول من هذين الأملحين تكوين خليط من ثلاثة نواتج تفاعل مختلفة للغاية ، والتي يمكن فصلها بسهولة عن طريق التقطير إلى مكوناتها الفردية. تسمح لك هذه الطريقة بإطالة الهيكل الكربوني لحمض الكربوكسيل بأي عدد من ذرات الكربون في عملية واحدة تقريبًا.
يقتصر التكثيف الالكتروليتي على أملاح حمض الكربوكسيل ذات السلسلة المستقيمة وأملاح نصف إستر حمض الكربوكسيليك. أملاح ، - و ، غير المشبعة لا تخضع للتكثيف الكهروكيميائي.
بالنسبة لتفاعل كولبي ، تم اقتراح آلية جذرية ، بما في ذلك ثلاث مراحل متتالية: 1) أكسدة أيونات الكربوكسيل عند الأنود لجذور الكربوكسيل 
؛ 2) نزع الكربوكسيل من هذه الجذور إلى جذور ألكيل وثاني أكسيد الكربون ؛ 3) إعادة تركيب جذور الألكيل.
عند كثافة تيار عالية ، يعمل التركيز العالي من جذور الألكيل في الأنود على تعزيز تقنينها ؛ عند كثافة تيار منخفضة ، تكون جذور الألكيل إما غير متناسبة لتشكيل ألكين أو ألكان أو تستخرج ذرة هيدروجين من المذيب.
تخضع أملاح الأحماض الكربوكسيلية أيضًا لنزع الكربوكسيل أثناء الانحلال الحراري. ذات مرة ، كان الانحلال الحراري للكالسيوم أو أملاح الباريوم للأحماض الكربوكسيلية هو الطريقة الرئيسية للحصول على الكيتونات. في القرن التاسع عشر ، كان "التقطير الجاف" لخلات الكالسيوم هو الطريقة الرئيسية لإنتاج الأسيتون.
بعد ذلك ، تم تحسين الطريقة بحيث لا تشمل مرحلة الحصول على الأملاح. يتم تمرير أبخرة حمض الكربوكسيل فوق المحفز - أكاسيد المنغنيز أو الثوريوم أو الزركونيوم عند درجة 380-400 0. المحفز الأكثر كفاءة والأكثر تكلفة هو ثاني أكسيد الثوريوم.
في أبسط الحالات ، يتم تحويل الأحماض التي تحتوي على ذرتين إلى عشر ذرات كربون إلى كيتونات متناظرة ذات عائد يبلغ حوالي 80٪ عند غليها بمسحوق الحديد عند 250-300. هذه الطريقة تجد التطبيق في الصناعة. طريقة التحلل الحراري هي الأكثر نجاحًا وتستخدم حاليًا لتخليق الكيتونات الحلقية المكونة من خمسة وستة أعضاء من الأحماض ثنائية القاعدة. على سبيل المثال ، من خليط من حمض الأديبيك وهيدروكسيد الباريوم (5٪) عند 285-295 ، يتم الحصول على السيكلوبنتانون بعائد 75-85٪. يتكون Cyclooctanone من حمض azelaic عند تسخينه باستخدام ThO2 مع عائد لا يزيد عن 20٪ ، وهذه الطريقة ليست مناسبة جدًا للحصول على ألكانات حلقي مع عدد كبيرذرات الكربون.
محاضرة رقم 12
الأحماض الكربوكسيلية
يخطط
1. طرق الحصول عليها.
2. الخصائص الكيميائية.
2.1. خصائص الحمض.
2.3 ردود الفعل ل - ذرة كربون.
2.5 استعادة.
2.6. أحماض ثنائي الكربوكسيل.
محاضرة رقم 12
الأحماض الكربوكسيلية
يخطط
1. طرق الحصول عليها.
2. الخصائص الكيميائية.
2.1. خصائص الحمض.
2.2. ردود فعل الاستبدال nucleophilic.
المشتقات الوظيفية للأحماض الكربوكسيلية.
2.3 ردود الفعل ل - ذرة كربون.
2.5 استعادة.
2.6. أحماض ثنائي الكربوكسيل.
1. طرق الحصول عليها
2. مادة كيميائية
ملكيات
تحتوي الأحماض الكربوكسيلية على مجموعة كربوكسيل مرتبطة مباشرة فيما بينها
هي مجموعة كاربونيل وهيدروكسيل. تأثيرهم المتبادل يسبب جديد
مجموعة من الخصائص التي تختلف عن تلك الخاصة بمركبات الكربونيل و
مشتقات الهيدروكسيل. تستمر التفاعلات التي تحتوي على الأحماض الكربوكسيلية وفقًا لـ
اتباع الاتجاهات الرئيسية.
- استبدال الهيدروجين من مجموعة COOH تحت
عمل القواعد ( خصائص الحمض). - التفاعل مع الكواشف النووية
في ذرة الكربونيل ( تشكيل المشتقات الوظيفية و
استعادة) - ردود الفعل ل - ذرة كربون
(الهالوجين) - نزع الأكسجين
2.1. حمضي
ملكيات
تعد الأحماض الكربوكسيلية من أقوى الأحماض العضوية. مياههم
المحاليل حمضية.
RCOOH + H 2 O \ u003d RCOO - +
H3O +
أسباب ارتفاع حموضة الأحماض الكربوكسيلية و
كان اعتماده على طبيعة البدائل في الجذر الهيدروكربوني
نوقشت في وقت سابق (انظر لو. رقم 4).
عندما تشكل الأحماض الكربوكسيلية الأملاح
التفاعل مع المعادن النشطة ومعظم القواعد.
عند التفاعل مع مادة غير عضوية قوية
يمكن أن تظهر الأحماض الكربوكسيلية الخصائص الأساسية عن طريق إضافة
بروتون في ذرة أكسجين الكربونيل.
يتم استخدام بروتون الأحماض الكربوكسيلية
لتنشيط مجموعة الكربوكسيل في تفاعلات الإحلال النووي.
بسبب التواجد في الجزيء في نفس الوقت
المراكز الحمضية والقاعدية ، تشكل الأحماض الكربوكسيلية بين الجزيئات
الروابط الهيدروجينية وتتواجد بشكل رئيسي في شكل ثنائيات (انظر القانون الجنائي رقم 2).
2.2. ردود فعل الاستبدال nucleophilic.
المشتقات الوظيفية للأحماض الكربوكسيلية.
النوع الرئيسي من تفاعلات الأحماض الكربوكسيلية -
التفاعل مع nucleophiles مع تكوين المشتقات الوظيفية.
التحولات البينية التي تربط الأحماض الكربوكسيلية ووظيفتها
تظهر المشتقات في الرسم التخطيطي.
تحتوي التوصيلات الموضحة في الرسم البياني على
مجموعة الأسيل خلال
تحويلاتهم البينية ، فإنه يمر دون تغيير من مركب إلى
آخر عن طريق الدمج مع nucleophile. تسمى هذه العمليات أسيلة,
والأحماض الكربوكسيلية ومشتقاتها الوظيفية - آسيلاتينج
الكواشف. بشكل عام ، يمكن تمثيل عملية الأسيلة كـ
الرسم البياني التالي.
لذلك الأسيلة
عملية الاستبدال النوكليوفيلي في ذرة الكربونيل.
ضع في اعتبارك آلية التفاعل بشكل عام و
مقارنتها مع Adن -تفاعلات
الألدهيدات والكيتونات. كما في حالة مركبات الكربونيل ، يبدأ التفاعل
من هجوم النوكليوفيل على ذرة الكربونيل الحاملة للفاعلية
شحنة موجبة. في نفس الوقت ينكسرص - ربط كربون - أكسجين وتشكيله رباعي السطوح
متوسط. طرق لمزيد من التحول من وسيط في كاربونيل و
مركبات الأسيل مختلفة. إذا أعطت مركبات الكربونيل منتجًا انضمام، ثم تشق مركبات الأسيل المجموعة X وتعطي المنتج الاستبدال.
سبب السلوك المختلف لأسيل و
مركبات الكربونيل - في ثبات مختلف للمجموعة X المحتملة.
في حالة الألدهيدات والكيتونات ، هذا هو أنيون هيدريد H. — أو carboanion R. — ، والتي ، بسبب قاعدتها العالية ، هي
مجموعات ترك فقيرة للغاية. في حالة مركبات الأسيل X
مجموعة ترك أكثر استقرارًا بشكل ملحوظ (Cl — ,
RCOO - ، RO - ، NH 2 - ) ، مما يجعل من الممكن القضاء عليها كأنيون
X — أو حمض متقارن
نيو هامبشاير.
رد الفعل فيما يتعلق
nucleophiles في الأحماض الكربوكسيلية ومشتقاتها الوظيفية أقل من في
الألدهيدات والكيتونات ، لأن الشحنة الموجبة الفعالة على الكربونيل
ذرة الكربون أقل بسبب تأثير + M للمجموعة X.
يزداد نشاط مجموعة الأسيل في ظل الظروف
التحفيز الحمضي ، لأن البروتونات تزيد من الفعالية
شحنة موجبة على ذرة الكربون وتسهل هجومها
نيوكليوفيل.
المشتقات حسب قدرتها على التألق
يتم ترتيب الأحماض الكربوكسيلية في الصف التالي وفقًا للنقص
+ تأثير المجموعة X.
في هذه السلسلة ، يمكن الحصول على الشروط السابقة من
أسيلة لاحقة من nucleophile المقابل. عملية الحصول على المزيد
لا يوجد عمليا أي كواشف نشطة من الكواشف الأقل نشاطًا بسبب
موقف التوازن غير المواتي بسبب الأساسيات العالية
ترك المجموعة مقارنة بالنيوكليوفيل المهاجم. كل وظيفية
يمكن الحصول على المشتقات مباشرة من الأحماض وتحويلها إليها
أثناء التحلل المائي.
كلوريدات الحمض والأنهيدريدات
طرق الاستحواذ
يتم الحصول على كلوريد الحمض بالتفاعل
أحماض كربوكسيلية بالفوسفور وهاليدات الكبريت.
RCOOH + SOCl 2 ® RCOOCl + SO 2 +
حمض الهيدروكلوريك
RCOOH + PCl 5 ® RCOOH + POCl 3 +
حمض الهيدروكلوريك
تتكون الأنهيدريدات من الأحماض الكربوكسيلية
عمل أكسيد الفوسفور (V).
يمكن الحصول على أنهيدريدات مختلطة
أسيل أملاح الأحماض الكربوكسيلية مع كلوريد الحمض.
كلوريدات الحمض والأنهيدريدات.
Xاللورانهيدريدات والأنهيدريدات هي المشتقات الأكثر تفاعلًا
الأحماض الكربوكسيلية. ردود أفعالهم مع النيوكليوفيلات تستمر في ظل ظروف معتدلة ، بدون
محفز ولا رجوع فيه عمليا.
عند استخدام مخلوط أنهيدريد مع
يجمع nucleophile بين بقية الحمض الأضعف وأنيون الأقوى
يلعب الحمض دور المجموعة المغادرة.
في
تلعب الأنهيدريدات المختلطة دورًا مهمًا في تفاعلات الأسيل الكيميائية الحيوية
الأحماض الكربوكسيلية وحمض الفوسفوريك - أسيل الفوسفات والفوسفات الأسيل البديل. مع
يجمع nucleophile بين بقايا الأحماض العضوية وأنيون فوسفات الأسيل
يلعب دور مجموعة مغادرة جيدة.
استرات
طرق الاستحواذ
RCOO - Na + + RCl ® RCOOR + NaCl أهم طريقة للحصول على الإسترات هي تفاعل الأسترة. يستمر التفاعل كبديل نووي في
مجموعة الكربوكسيل.
الأحماض الكربوكسيلية هي أسلة ضعيفة
الكواشف بسبب تأثير + M الكبير لمجموعة OH. استخدام الأقوياء
nucleophiles ، وهي أيضًا قواعد قوية (على سبيل المثال ،
الحفز الأساسي) ، في هذه الحالة يكون ذلك مستحيلًا ، لأنهم ينقلون الكربوكسيل
الأحماض إلى أملاح أقل تفاعلًا من الأحماض الكربوكسيلية. يتم تنفيذ التفاعل
تحت ظروف الحفز الحمضي. دور المحفز الحمضي هو ، كما هو الحال بالفعل
قال ، في زيادة الشحنة الإيجابية الفعالة على ذرة الكربون
مجموعة الكربوكسيل ، بالإضافة إلى بروتون مجموعة OH في المرحلة
الانقسام يحولها إلى مجموعة مغادرة جيدة - H. 2 أ.
جميع خطوات تفاعل الأسترة
تفريغ. لتحويل التوازن نحو عملية الأسترة ، استخدم
زيادة أحد المواد المتفاعلة أو إزالة المنتجات من مجال التفاعل.
تفاعلات الاستبدال النووي في
مجموعة alkoxycarbonyl.
استرات أضعف acylating
الكواشف من أنهيدريدات وكلوريدات الحمض. سن - تستمر التفاعلات في مجموعة alkoxycarbonyl أكثر
الظروف القاسية وتتطلب تحفيزًا حمضيًا أو قاعديًا. الأكثر أهمية
ردود الفعل من هذا النوع التحلل المائي ، التحلل الأمين و
تجسيد
.
التحلل المائي.
تتحلل الإسترات بالماء لتشكيل أحماض كربوكسيلية بفعل
الأحماض أو القلويات.
التحلل المائي الحمضي للإسترات هو تفاعل أسترة عكسي.
تتضمن آلية التحلل المائي الحمضي نفس خطوات
وعملية الأسترة ، ولكن بترتيب عكسي.
يتطلب التحلل المائي القلوي للإسترات
كميات متساوية من القلويات وتتحرك بشكل لا رجعة فيه.
RCOOR + NaOH ® RCOO - Na + + R OH
جوهر الحفز القلوي هو الاستخدام
بدلًا من محبي نيوكليوفيل ضعيف - ماء ، محب نيوكليوفيل أقوى -
أيون الهيدروكسيد.
عدم رجوع العملية
يتم توفيره من خلال التفاعل المنخفض تجاه nucleophiles
منتج التحلل المائي - أنيون الكربوكسيل.
Interesterification.
في رد فعل transesterification دور nucleophile
ينفذ جزيء كحول. يتم تحفيز العملية بواسطة الأحماض أو
أسباب.
آلية التفاعل تشبه التحلل المائي للمركب
الاثيرات. Interesterification هي عملية قابلة للعكس. لتحويل الميزان إلى اليمين
من الضروري استخدام فائض كبير من الكحول الأولي. رد فعل
يجد التفسير تطبيقًا في إنتاج استرات الأحماض الدهنية
من ثلاثي الجليسريد (انظر ليك .18)
انحلال أمين.
استرات أسيلات الأمونيا والأمينات مع
تشكيل أميدات الأحماض الكربوكسيلية.
أميدات الأحماض الكربوكسيلية
هيكل مجموعة الأميد
أتم العثور على المجموعة الوسطى في العديد من المركبات المهمة بيولوجيًا ،
في المقام الأول في الببتيدات والبروتينات (رابطة الببتيد). لها الإلكترونية و
يحدد التركيب المكاني إلى حد كبير بيولوجيتها
تسيير.
مجموعة الأميد هي p-p -النظام المترابط الذي فيه
تداخل إضافي للمدار p لذرة النيتروجين معص -التواصل المداري
أكسجين الكربون.
مثل هذا التوزيع لكثافة الإلكترون
يؤدي إلى زيادة في حاجز الطاقة للدوران حول رابطة C-N إلى 60 -
90 كيلو جول / مول. نتيجة لذلك ، فإن رابطة الأميد لها بنية مستوية وأطوال الرابطة
C-N و C \ u003d O لهما قيم أقل وأكثر من المعتاد على التوالي
كميات.
عدم وجود دوران حر حول رابطة C-N
يؤدي إلى وجود الأميدات رابطة الدول المستقلة-و نشوة-نظائر. ل
يفضل معظم الأميدات نشوة-إعدادات.
رابطة الببتيد لها أيضًا نشوة-التكوين الذي فيه الجذور الجانبية لبقايا الأحماض الأمينية
الأكثر بعدا عن بعضها البعض
طرق الاستحواذ
تفاعلات الاستبدال النووي في
مجموعة الكربوكساميد.
الأميدات هي أقل المشتقات تفاعلًا للأحماض الكربوكسيلية. بالنسبة لهم
من المعروف أن تفاعلات التحلل المائي تتم في ظل ظروف قاسية تحت تأثير
المحاليل المائية للأحماض أو القلويات.
تشبه آليات التفاعل عملية التحلل المائي للمركب
الاثيرات. ومع ذلك ، على عكس التحلل المائي للإسترات ، فإن التحلل المائي الحمضي والقلوي
أميدات المضي قدما بشكل لا رجعة فيه.
2.3 ردود الفعل ل - كربون
ذرة
تحتوي على أحماض كربوكسيليةأ - ذرات الهيدروجين ،
يتفاعل مع البروم في وجود الفوسفور ليشكل حصريًاأ - مشتقات البرومو
(رد فعل جيل فورالد زيلينسكي
)
الهالوجين في أ - الأحماض المستبدلة - هالو يمكن استبدالها بسهولة تحت
عمل الكواشف النووية. لهذاأ أحماض مهلجنة
هي مواد أولية في تركيب مجموعة واسعة من البدائلأ - موضع
الأحماض ، بما في ذلكأ- أمينو- وأ - أحماض الهيدروكسي.
2.4.
نزع الكربوكسيل
نزع الكربوكسيل هو التخلص من ثاني أكسيد الكربون من الأحماض الكربوكسيلية أو أملاحها. نزع الكربوكسيل
تتم عن طريق التسخين في وجود أحماض أو قواعد. في نفس الوقت مثل
كقاعدة عامة ، يتم استبدال مجموعة الكربوكسيل بذرة هيدروجين.
أحماض أحادية الكربوكسيل غير مستبدلة
منزوع الكربوكسيل في ظل ظروف قاسية.
يتم تسهيل نزع الكربوكسيل من خلال الوجود
بدائل سحب الإلكترون فيأ- الموقف.
أهمية الأنزيمية
نزع الكربوكسيل من الكيتو والأحماض الأمينية والهيدروكسي في الجسم (انظر lek. رقم 14 و
16).
نزع الكربوكسيل عن طريق التسخين (جاف
التقطير) من أملاح الكالسيوم والباريوم للأحماض الكربوكسيلية - طريقة للحصول عليها
الكيتونات.
2.5.
استعادة.
أحماض كربوكسيلية ، كلوريد حامض ، أنهيدريدات وإسترات
يتم ترميمها LiAlH 4 إلى الابتدائية
كحول.
يمكن اختزال كلوريد الحمض إلى
الألدهيدات (انظر القانون رقم 11).
في الحد من أميدات الأحماض الكربوكسيلية
تتشكل الأمينات.
3. أحماض ثنائي الكربوكسيل
تحتوي الأحماض ثنائية الكربوكسيل على مجموعتين من الكربوكسيل. أكثر بأسعار معقولة
هي أحماض خطية تحتوي من 2 إلى 6 ذرات كربون. هُم
يتم عرض هيكل وطرق الحصول عليها في الجدول 9. البكتيريا
الخواص الكيميائية للأحماض ثنائية الكربوكسيل في
تشبه في الأساس خصائص الأحماض الكربوكسيلية الأحادية. يعطون كل ردود الفعل
خاصية مجموعة الكربوكسيل. في نفس الوقت ، يمكن للمرء الحصول عليها
المشتقات الوظيفية (كلوريد الحمض ، الأنهيدريدات ، المركب ، الإسترات ، الأميدات)
واحدًا تلو الآخر وكلاهما الكربوكسيل
مجموعات. الأحماض ثنائية الكربوكسيل أكثر حمضية من الأحماض أحادية الكربوكسيل.
بسبب تأثير –I لمجموعة الكربوكسيل. كمسافة بين
مجموعات الكربوكسيل ، تنخفض حموضة الأحماض ثنائية الكربوكسيل (انظر الجدول.
9).
بالإضافة إلى ذلك ، فإن الأحماض ثنائية الكربوكسيل لها عدد
خصائص محددة ، والتي يتم تحديدها من خلال وجود جزيء اثنين
مجموعات الكربوكسيل.
نسبة الأحماض ثنائية الكربوكسيل إلى
تدفئة.
تحولات أحماض ثنائي الكربوكسيل عند التسخين
تعتمد على طول السلسلة التي تفصل بين مجموعات الكربوكسيل ، ويتم تحديدها
إمكانية تشكيل خمسة وستة أعضاء مستقرة ديناميكيًا
دورات.
عند تسخين أحماض الأكساليك والمالونيك
يحدث نزع الكربوكسيل.
أحماض السكسينيك والغلوتاريك والماليك في
عند تسخينها ، فإنها تقوم بفصل الماء بسهولة عن طريق تكوين دائرة مكونة من خمسة وستة ذرات
أنهيدريد.
حمض الأديبيك عند تسخينه
منزوع الكربوكسيل لتشكيل كيتون دوري ، سيكلوبنتانون.
تفاعلات تكاثف متعدد
دتتفاعل الأحماض الكربوكسيلية مع ثنائي أمين و ديول
تشكيل البولي أميد والبوليستر ، على التوالي ، والتي تستخدم في
إنتاج الألياف الاصطناعية.
ثنائي الكربوكسيل مهم بيولوجيا
الأحماض.
حمض الأكساليك
تشكل أملاح غير قابلة للذوبان ، على سبيل المثال ،
أكسالات الكالسيوم ، والتي تترسب على شكل حصوات الكلى والمثانة.
حمض السكسينيك
يشارك في عمليات التمثيل الغذائي التي تحدث فيها
جسم. وهو وسيط في دورة حمض الكربوكسيل.
حمض فوماريك،
على عكس ماليك ,
موزعة على نطاق واسع في الطبيعة ، وتشارك في هذه العملية
التمثيل الغذائي ، ولا سيما في دورة حمض الكربوكسيل.
نزع الكربوكسيل، التخلص من ثاني أكسيد الكربون من مجموعة الكربوكسيل من الأحماض الكربوكسيلية أو مجموعة الكربوكسيل من أملاحها. وعادة ما يتم عن طريق التسخين في وجود الأحماض أو القواعد. يستمر نزع الكربوكسيل من الأحماض أحادية الكربوكسيل المشبعة ، كقاعدة عامة ، في ظل ظروف قاسية. وهكذا ، فإن تكليس أسيتات الصوديوم مع وجود فائض من الجير الصودا يؤدي إلى التخلص من ثاني أكسيد الكربون وتكوين الميثان: CH 3 COONa + هيدروكسيد الصوديوم CH 4 + Na 2 CO 3. يسهل نزع الكربوكسيل عن الأحماض المحتوية علىأ -موقع المجموعات الكهربية. عملية نزع الكربوكسيل السهلة للأسيتو أسيتيك (الصيغة 1) وأحماض النيتروأسيتيك (II) ترجع إلى حدوث حالة انتقال دوري:
موسوعة كيميائية. المجلد 2 >>
د- متماثلات حمض النيتروأسيتيك - طريقة تحضيرية للحصول على نيتروألكانات.
نائب. يتم تنفيذ عملية نزع الكربوكسيل من الأحماض بسهولة ، حيث ترتبط مجموعة الكربوكسيل منها مباشرة بمواد كهربائية أخرى. مجموعات. على سبيل المثال ، تسخين حمض البيروفيك بالتهديد. يؤدي H 2 SO 4 بسهولة إلى الأسيتالديهيد:
أثناء نزع الكربوكسيل من حمض الأكساليك تحت نفس الظروف ، بالإضافة إلى CO 2 ، يتم تكوين H 2 O و CO.
يتم تسهيل D. أيضًا إذا كانت مجموعة الكربوكسيل مرتبطة بذرة C غير مشبعة ؛ لذلك ، نزع الكربوكسيل من ملح أحادي البوتاسيوم لحمض الأسيتلين كاربوكسيليك هو طريقة ملائمة لتخليق حمض البروبيوليك:
يتم إجراء حمض D. acetylenecarboxylic في درجة حرارة الغرفةفي وجود أملاح النحاس: HCCCOOH HC = CH + CO 2. عطرية الأحماض منزوعة الكربوكسيل ، كقاعدة عامة ، في ظل ظروف قاسية ، على سبيل المثال ، عند تسخينها في الكينولين في وجود معدن. مساحيق. بهذه الطريقة ، في وجود النحاس ، يتم الحصول على الفوران من حمض البيروموسيك. يتم تسهيل نزع الكربوكسيل من الأحماض العطرية في وجود الرحلان الكهربائي. البدائل ، على سبيل المثال ، حمض ثلاثي نتروبنزويك منزوع الكربوكسيل عند تسخينه إلى 40-45 درجة مئوية.
د- أبخرة حمض الكربوكسيل فوق المحفزات المسخنة (كربونات الكالسيوم والبا ، Al 2 O 3 ، إلخ) - إحدى طرق تخليق الكيتونات: 2RCOOH:
RCOR + H 2 O + CO 2. عند نزع الكربوكسيل من خليط من حمضين ، يتكون خليط من الكيتونات غير المتماثلة والمتناظرة. نزع الكربوكسيل من أملاح الصوديوم للأحماض الكربوكسيلية أثناء التحليل الكهربائي لمركبتها. المحاليل المائية (انظر تفاعلات كولبي) هي طريقة مهمة للحصول على الألكانات.
تتضمن تفاعلات نزع الكربوكسيل التي لها أهمية تحضيرية نزع الكربوكسيل الهالوجيني - استبدال مجموعة الكربوكسيل في الجزيء بهالوجين. يستمر التفاعل تحت تأثير LiCl (أو N-bromosuccinimide) و tetraacetate Pb على الأحماض الكربوكسيلية ، وكذلك الهالوجينات الحرة (Cl 2 ، Br 2 ، I 2) على
أملاح الأحماض الكربوكسيلية ، على سبيل المثال: RCOOM RHal (M = Ag ، K ،
زئبق ، T1). يتم تحويل الأملاح الفضية لأحماض ثنائي الكربوكسيل بسهولة تحت تأثير I 2 إلى لاكتونات:
تلعب الأكسدة أيضًا دورًا مهمًا. نزع الكربوكسيل - التخلص من ثاني أكسيد الكربون من الأحماض الكربوكسيلية ، مصحوبًا بالأكسدة. اعتمادًا على العامل المؤكسد المستخدم ، ينتج عن نزع الكربوكسيل الألكينات والإسترات ومنتجات أخرى. لذلك ، أثناء نزع الكربوكسيل من حمض فينيل أسيتيك في وجود أكسيد البيريدين- N ، يتشكل البنزالديهايد:
مثل نزع الكربوكسيل من أملاح الأحماض الكربوكسيلية ، يحدث نزع الكربوكسيل من مشتقات العناصر العضوية والإسترات ، على سبيل المثال:
يتم إجراء الاسترات أيضًا تحت تأثير القواعد (كحوليات ، أمينات ، إلخ) في محلول كحولي (مائي) أو كلوريد Li و Na في DMSO.
تعتبر عملية نزع الكربوكسيل الأنزيمية ذات أهمية كبيرة في عمليات التمثيل الغذائي المختلفة ، وهناك نوعان من هذه التفاعلات: نزع الكربوكسيل البسيط (تفاعل عكسي) ونزع الكربوكسيل التأكسدي ، حيث يحدث نزع الكربوكسيل أولاً ، ثم نزع الهيدروجين من الركيزة. وفقًا للنوع الأخير ، في الكائن الحي للحيوانات والنباتات ، نزع الكربوكسيل الأنزيمي من البيروفيك وأ - أحماض كيتوجلوتاريك - منتجات وسيطة لتفكك الكربوهيدرات والدهون والبروتينات (انظر دورة حمض التريكاربوكسيليك). نزع الكربوكسيل الإنزيمي للأحماض الأمينية منتشر أيضًا في البكتيريا والحيوانات.
