Trauben sääntö, sen tulkinta ja havainnollistavat esimerkit. Duclos-Trauben sääntö. Yleistetty yhtälö Dubininin teoriasta mikrohuokosten tilavuuden täyttämisestä, tämän yhtälön erikoistapaukset
Tämä sääntö toimii pinta-aktiivisten aineiden homologisten sarjojen liuoksissa ja se on muotoiltu seuraavasti:
Hiilivetyradikaalin pituuden kasvaessa yhdellä CH-ryhmällä 2 , pinta-aktiivisuus kasvaa homologisissa sarjoissa 3 - 3,5 kertaa.
Havainnollistetaan tämä sääntö graafisesti:
Kuva 2.21. Pintajännityksen (a) ja adsorption (b) isotermit saman homologisen sarjan pinta-aktiivisten aineiden liuosten (1,2,3 -CH-ryhmien lukumäärä) 2 - hiilivetyradikaalissa)
Huomaa, että arvo G ∞ yhdelle homologiselle sarjalle jää jäljelle pysyvä. Tämä selittyy sillä, että yksikerroksen kapasitanssi riippuu tässä tapauksessa vain pinta-aktiivisen aineen molekyylin vallasta tässä kerroksessa. Karboksyylihappojen, alkoholien sarjassa tämän alueen määrää polaarisen ryhmän koko, joka on sama koko pinta-aktiivisten aineiden sarjassa.
Tätä sääntöä noudatetaan todella liukeneville pinta-aktiivisille aineille. Koska pinta-aktiivisuus määritetään äärettömän laimeille systeemeille, on helppo selittää sen riippuvuus hiilivetyradikaalin pituudesta. Mitä pidempi radikaali, sitä vahvemmin pinta-aktiivisen aineen molekyyli työntyy ulos vesiliuoksesta, koska radikaalin liittyminen veteen nostaa ΔG:tä ja molekyylien prosessi pintaan on energeettisesti erittäin suotuisa.
Shishkovsky yhtälö ( * )
Pinta-aktiivisten aineiden molekyylien adsorptiota varten faasirajalla voidaan käyttää molempia ehdotettuja adsorptioyhtälöitä homogeenisella pinnalla. Verrataanpa niitä toisiinsa:
=
(2.56)
Erottele muuttujat ja integroi nämä yhtälöt:
,
(2.57)
, (2.58)
Koska pinta-aktiivisissa liuoksissa, niiden korkean pinta-aktiivisuuden vuoksi absoluuttisen adsorption arvot A lähes yhtä suuri kuin ylimääräinen adsorptio G, joten tuloksena oleva yhtälö voidaan kirjoittaa muotoon:. (2,59)
Tuloksena olevaa yhtälöä kutsutaan Shishkovskyn yhtälöt. Alun perin hän johti sen empiirisesti kuvaamaan pintajännityksen riippuvuutta pinta-aktiivisen aineen pitoisuudesta:
Yhtälö (2.60) sisältää kertoimet B ja A, joiden fysikaalinen merkitys näkyy yllä olevasta johdetuista yhtälöstä (2.59).
Pintajännityksen ja adsorption välinen suhde voidaan jäljittää yhtälöstä Frumkin (*) :
, (2.61)
josta seuraa, että samalla adsorptiolla kaikki homologit vähentävät pintajännitystä samalla arvolla ∆σ.
Pinta-aktiivisuuden ero pinta-aktiivisten aineiden homologisissa sarjoissa johtuu niiden erilaisista adsorptioominaisuuksista, ts. sama G:n arvo saavutetaan lyhytketjuisilla pinta-aktiivisilla aineilla merkittävästi korkeammalla C:lla kuin pitkäketjuisilla pinta-aktiivisilla aineilla. Mutta jos homologien pitoisuudet ovat sellaiset, että niiden adsorptiot ovat samat, ne alentavat σ samalla määrällä.
Pinta-aktiivisen aineen molekyylin geometristen mittojen kokeellinen määritys
Osoitetaan, että tiedämme yksikerroksen kapasitanssin arvon, voimme laskea S o- naparyhmän miehittämä alue ja δ - pinta-aktiivisen aineen molekyylin hiilivetyradikaalin pituus. Laskettuja tietoja voidaan verrata itsenäisesti määritettyihin muihin menetelmiin.
,
Naparyhmän miehittämä alue 
(2.62)
Yhden molekyylin käyttämä tilavuus V 1 = δ S o (2.63)
Yksikerroksen moolimassa voidaan määrittää kaavalla:
M = ρ 8S o N a , (2.64)
missä ρ on pinta-aktiivisen aineen tiheys, Na on Avogadron luku (*) . Ja siitä lähtien
S o *N a \u003d 1 / G ∞, niin hiilivetyradikaalin pituus voidaan määrittää yhtälön perusteella:
. (2.65)
Tuloksena olevan yhtälön lukuisat kokeelliset tarkastukset osoittivat hyvän sopivuuden yllä olevasta yhtälöstä laskettujen ja muilla menetelmillä mitattujen δ-arvojen välillä.
Vaiheen pintakerroksen rakenteen ominaisuudet.
Välifaasi, joka sisältää yhden tai useamman molekyylikerroksen
Ominaisuudet:
– Puhtaan aineen tilavuuden sisällä kaikki molekyylien välisen vuorovaikutuksen voimat ovat tasapainossa
– Kaikkien pintamolekyyleihin vaikuttavien voimien resultantti suunnataan nesteen sisään
– Pintailmiöt ovat mitättömiä, jos kehon massan ja pinnan suhde on kehon massaa puoltava
– Pinta-ilmiöt saavat merkityksensä, kun aine on pirstoutunut tai ohuimman kerroksen (kalvon) muodossa
1 cm 3 nuoli 10 -7, S = 6 000 m 2
1 mm verta nuolta 4 - 5 miljoonaa punasolua; 1l nuoli> 30 mlr kennot, S = 1000 m 2
S alveolit = 800 - 1000 m 2; S maksan kapillaarit = 600 m 2
Gibbsin pintaenergia
σ – pintajännitys
Gibbsin energian vähennys:
Pienentämällä pinta-alaa (karkeat hiukkaset)
Vähentämällä pintajännitystä (sorptiota)
403)pintajännitys
Pintayksikön luomiseksi tehty työ
Yksiköt J/m 2
Voima, joka vaikuttaa nesteen pintaa rajoittavan ja tämän pinnan pienentämiseen suunnatun viivan pituuden yksikköä kohti
Yksiköt N/m2
Pintajännityksen riippuvuus aineiden luonteesta, lämpötilasta ja paineesta.
Nesteiden pintajännitys pienenee lämpötilan noustessa ja muuttuu nollaksi lähellä kriittistä lämpötilaa. Paineen noustessa pintajännitys neste-kaasu rajapinnassa pienenee, koska kaasufaasissa olevien molekyylien pitoisuus kasvaa ja voima pienenee. Liuenneet aineet voivat lisätä, vähentää ja käytännössä vaikuttaa nesteiden käytännön jännitykseen. Pintajännitys neste-neste-rajapinnassa riippuu viereisten faasien luonteesta. Se on mitä suurempi, sitä pienempi on erilaisten molekyylien välinen molekyylivuorovaikutusvoima.
Menetelmät nesteen pintajännityksen mittaamiseksi.
Menetelmä renkaan repimiseksi irti nesteen pinnasta
Menetelmä kapillaarista virtaavan testinesteen tietyn tilavuuden pisaroiden laskemiseksi (stalagmometrinen)
Menetelmä paineen määrittämiseksi, joka tarvitaan ilmakuplan irrottamiseksi nesteeseen upotetusta kapillaarista (Rehbinder-menetelmä)
Menetelmä nesteen nousukorkeuden mittaamiseksi kapillaarissa, jonka seinämät ovat hyvin kastelevia
Liuenneen aineen jakautuminen pintakerroksen ja faasin tilavuuden välillä.
teoriassa on mahdollista kuvitella kolme tapausta liuenneen aineen jakautumisesta pintakerroksen ja faasin tilavuuden välillä: 1) liuenneen aineen pitoisuus pintakerroksessa on suurempi kuin faasin tilavuudessa. ) pintakerroksen liuenneen aineen pitoisuus on pienempi kuin faasien tilavuudessa 3) liuenneen aineen pitoisuus pintakerroksessa on sama kuin faasien tilavuudessa.
Liuenneiden aineiden luokitus niiden vaikutuksen mukaan nesteen (veden) pintajännitykseen.
1) liuotettu pienempään jännitteeseen p-la. Alkoholit, sinulle 2) liuennut pitoisuus lisää hieman natriumpitoisuutta. Inorg sinulle, emäkset, suolat. Sakkaroosi.
Gibbsin yhtälö liuenneiden aineiden adsorption karakterisoimiseksi. Yhtälöanalyysi.
Г=-(C/RT)*(∆σ/∆C). Adsorption G-arvo liuoksen pinnalla. ∆σ/∆C-pov aktiivisuus in-va Analyysi: ∆σ/∆C=0, Г=0. Tämä on NVD. ∆σ/∆C>0, Г<0-поверхностно инактивные в-ва. ∆σ/∆C<0, Г>0-pinta-aktiivinen aine.
Pinta-aktiivisten aineiden molekyylirakenne ja ominaisuudet.
sv-va: Rajoitettu liukoisuus
Niiden pintajännitys on pienempi kuin nesteillä
Muuta nesteen pintaominaisuuksia dramaattisesti
Rakenne: Amfifiilinen - molekyylin eri osille on ominaista erilainen suhde liuottimeen
Hydrofobiset ominaisuudet: hiilivetyradikaali
Hydrofiiliset ominaisuudet: OH, NH 2, SO 3 H
Pinta-aktiivisten aineiden luokitus, esimerkkejä.
Molekyyliset tai ionittomat - alkoholit, sappi, proteiinit
Ioniset anioniset saippuat, sulfonihapot ja niiden suolat, karboksyylihapot
Ioniset kationiset - orgaaniset typpeä sisältävät emäkset ja niiden suolat
Pinta-aktiivisten aineiden luonteen vaikutus niiden pinta-aktiivisuuteen. Duclos-Trauben sääntö.
Ketjun pidentyminen radikaalilla - CH 2 - lisää rasvahappojen adsorboitumiskykyä 3,2 kertaa
Soveltuu vain laimennetuille liuoksille ja lähellä huoneenlämpötilaa oleville lämpötiloille, koska desorptio lisääntyy lämpötilan noustessa
Lukea:
|
Kuten jo todettiin, pinta-aktiivisten aineiden (pinta-aktiivisten aineiden) molekyylien, jotka voivat adsorboitua liuoksen ja kaasun rajapinnassa, on oltava amfifiilisiä, eli niissä on oltava polaarisia ja ei-polaarisia osia.
Pinta-aktiivisten aineiden molekyylien polaarinen osa voi olla ryhmiä, joilla on riittävän suuri dipolimomentti: -СООН, - ОН, -NH 2, - SH, -CN, -NO 2 .-СNS,
CHO, -SO 3 N.
Pinta-aktiivisen aineen molekyylin ei-polaarinen osa on yleensä alifaattisia tai aromaattisia radikaaleja. Hiilivetyradikaalin pituus vaikuttaa voimakkaasti molekyylin pinta-aktiivisuuteen.
Duclos ja sitten Traube tutkiessaan tyydyttyneiden rasvahappojen homologisen sarjan vesiliuosten pintajännitystä havaitsivat, että näiden aineiden pinta-aktiivisuus liuos-ilmarajapinnassa on sitä suurempi, mitä pidempi hiilivetyradikaali on. Lisäksi, kun hiilivetyradikaalia pidennetään yhdellä -CH2-ryhmällä, pinta-aktiivisuus kasvaa 3-3,5-kertaiseksi (keskimäärin 3,2-kertaiseksi). Tämä asema tuli tunnetuksi nimellä Duclos-Trauben sääntö .
Toinen sanamuoto siitä tiivistyy seuraavaan: kun rasvahappoketju kasvaa eksponentiaalisesti, pinta-aktiivisuus kasvaa eksponentiaalisesti.
Mikä on syy (fyysinen merkitys) tällaiselle riippuvuudelle, jonka ensin Duclos ja sitten yleisemmin Traube totesi? Se johtuu siitä, että ketjun pituuden kasvaessa rasvahapon liukoisuus heikkenee ja siten sen molekyylien taipumus siirtyä tilavuudesta pintakerrokseen kasvaa. Esimerkiksi voihappo sekoittuu veteen kaikilta osin, valeriaanahappo antaa vain 4 % liuoksen, kaikki muut rasvahapot, joilla on suurempi molekyylipaino, ovat vielä huonommin veteen liukenevia.
Duclos-Trauben sääntöä, kuten myöhemmin havaittiin, ei havaita ainoastaan rasvahapoille, vaan myös muille pinta-aktiivisille aineille, jotka muodostavat homologisia sarjoja, alkoholeja, amiineja jne. Sen teoreettisen (termodynaamisen) perustelun antoi Langmuir.
Kun pinta-aktiivista ainetta viedään veteen, käytännöllisesti katsoen hydratoitumattomat hiilivetyketjut työntävät vesimolekyylit erilleen ja liittyvät sen rakenteeseen. Tämän saavuttamiseksi on tehtävä työtä molekyylivoimia vastaan, koska vesimolekyylien välinen vuorovaikutus on paljon suurempi kuin vesimolekyylien ja pinta-aktiivisten aineiden välillä. Käänteinen prosessi - pinta-aktiivisten aineiden molekyylien vapautuminen rajapinnalle hiilivetyketjujen suuntautuessa kaasun ei-polaarisessa faasissa - tapahtuu spontaanisti järjestelmän Gibbs-energian vähenemisen ja järjestelmän työn "voiton" myötä. adsorptio. Mitä pidempi hiilivetyradikaali, sitä suuremman määrän vesimolekyylejä se erottaa ja sitä suurempi on pinta-aktiivisten aineiden taipumus tulla pinnalle, ts. sitä suurempi niiden adsorptio ja adsorptiotyö. Adsorptiotyö, kun ketjua pidennetään yhdellä lenkillä - CH 2 - kasvaa samalla arvolla, mikä johtaa adsorptiotasapainovakion (adsorptiokerroin K) nousuun saman verran (3,2 kertaa 20 °C:ssa) ) . Tämä puolestaan johtaa pinta-aktiivisuuden kasvuun ~3,2-kertaiseksi.
On huomattava, että tällä formulaatiolla Duclos-Trauben sääntöä noudatetaan vain vesiliuoksille ja huoneenlämpötilaa lähellä oleville lämpötiloille.
Samojen pinta-aktiivisten aineiden liuoksissa ei-polaarisissa liuottimissa Duclos-Trauben sääntö on päinvastainen: hiilivetyradikaalin pituuden kasvaessa pinta-aktiivisten aineiden liukoisuus kasvaa ja niillä on taipumus siirtyä pintakerroksesta liuokseen.
Enemmän kanssa korkeita lämpötiloja keskimääräinen tekijä3,2 pienenee ja pyrkii rajan yksikköön: lämpötilan noustessa pinta-aktiivisuus laskee molekyylidesorption seurauksena ja homologisen sarjan jäsenten pinta-aktiivisuuden ero tasoittuu.
1. Valmista kolmen alkoholin (tai orgaanisen hapon) 0,2, 0,1 0,05, 0,025 ja 0,0125 M liuokset yksi homologinen sarja.
2. Määritä niiden pintajännityksen arvot laitteella ja Rebinder-menetelmällä, kirjoita tulokset ja laskelmat taulukkoon 3.6.
3. Piirrä yhdelle kuvaajalle kaikkien käyttämiesi pinta-aktiivisten aineiden liuosten pintajännitysisotermit samasta homologisesta sarjasta.
4. Laske kaaviosta kaikkien liuosten pinta-aktiivisuudet Ds/DC kaikille pitoisuuksille alkuperäisistä lineaarisista käyristä.
5. Laske homologisen sarjan lähimpien naapurien pinta-aktiivisuuksien suhde.
6. Tee johtopäätös Duclos-Traube-säännön toteutettavuudesta.
Taulukko 3.6.
| Ratkaisut | KANSSA, mol/l | P \u003d h 2 - h 1 | s, päivää/cm | Ds/DC |
| 0 | P o = | s o = | ||
| 0,0125 | ||||
| 0,025 | ||||
| 0,05 | ||||
| 0,1 | ||||
| 0,2 | ||||
| 0,0125 | ||||
| 0,025 | ||||
| 0,05 | ||||
| 0,1 | ||||
| 0,2 | ||||
| 0,0125 | ||||
| 0,025 | ||||
| 0,05 | ||||
| 0,1 | ||||
| 0,2 |
VALVONTAKYSYMYKSET:
Ennen työn tekemistä:
1. Muotoile työn tarkoitus.
2. Kuvaa mittausmenetelmä pintajännityksen määrittämiseksi Rehbinder-menetelmällä.
3. Kerro meille menetelmä pinta-aktiivisten aineiden pinta-aktiivisuuden määrittämiseksi ja adsorption laskemiseksi Gibbsin mukaan.
4. Selitä menettely ja laskelmat Duclos-Traube-säännön toteutettavuuden tarkistamiseksi.
Työsi suojaaminen:
1. Pintajännitys on ...
2. Määritä nesteiden pintajännitykseen vaikuttavat tekijät.
3. Onko pehmeän ja kovan veden pintajännityksissä eroa, joiden näytteet ovat samassa lämpötilassa? Perustele vastauksesi.
4. Selitä ero termien "absorptio" ja "adsorptio" välillä. Anna esimerkkejä adsorptiosta ja absorptiosta.
5. Piirrä kaavioita adsorption riippuvuudesta pinta-aktiivisen aineen pitoisuudesta lämpötiloissa T 1 ja T 2, kun otetaan huomioon, että T 2< Т 1.
6. Piirrä käyrät pintajännityksen riippuvuudesta pinta-aktiivisen aineen pitoisuudesta lämpötiloissa T 1 ja T 2, kun T 2 > T 1.
7. Määritä pinta-ala aniliinin C 6 H 5 NH 2 molekyyliä kohden sen ilman rajalla, jos aniliinin rajoittava adsorptio on G ¥ = 6,0 10 -9 kmol / m 2.
8. Anna esimerkki prosessista, jossa veden pintajännitys on nolla.
9. Valitse alla olevista yhdisteistä ne, jotka lisäävät veden pintajännitystä: NaOH, NH 4 OH, C 6 H 5 NH 2, CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH, CH 3 -CH 2 ONa, KCNS
10. Kuinka erilaisia ovat saman pitoisuuden (pienillä pitoisuuksilla) etyyli- (CH 3 -CH 2 OH) ja butyyli (CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 OH) -alkoholien pinta-aktiivisuudet?
11. Millä seuraavista yhdisteistä on korkein adsorptioarvo samalla pitoisuudella: HCOOH, CH 3 -COOH vai CH 3 -CH 2 -COOH? Perustele vastauksesi.
KAASUKROMATOGRAFIA
Kromatografinen menetelmä aineseoksen erottamiseksi on se, että seoksen muodostavat aineet liikkuvat yhdessä ei-sorboivan kantokaasun kanssa sorbentin pintaa pitkin ( paikallaan oleva vaihe), ja näiden aineiden sorptio- ja desorptioprosesseja tapahtuu jatkuvasti. Kiinteä faasi sijoitetaan suuttimen muodossa putkeen, jota kutsutaan kromatografiapylvääksi, jonka läpi kaikkien sisäänvientien tulee kulkea, minkä jälkeen ne rekisteröidään kolonnin ulostulossa kromatografisella detektorilla. Aineiden liikkuminen kolonnia pitkin tapahtuu vain yhdessä kantajakaasuvirran kanssa, kun taas sorboituneessa tilassa ne eivät liiku suunnattuna. Siksi mitä pidempi yksittäisen aineen molekyylien keskimääräinen "elinikä" on adsorboituneessa tilassa, sitä pienempi on niiden keskimääräinen nopeus kolonnissa. Kuva 3.1 näyttää kromatogrammin, jonka detektori on tallentanut neljän aineen seokselle.
Riisi. 4.1 Tyypillinen kromatogrammi neljän aineen seoksesta.
Kuvan 4.1 nuoli osoittaa seoksen tulohetkeä kantokaasuvirtaan kolonnin sisääntulossa. Kokonaisaika, joka kuluu aineen kulkeutumiseen kolonnin läpi ( säilytysaika ) t u on kantokaasun kanssa liikkumisajan summa t0 ja adsorboituneessa tilassa vietetty kokonaisaika t R (korjattu säilytysaika):
t u = t o + t R 4.1
t 0 on sama kaikille aineille, koska ne liikkuvat kolonnia pitkin kantokaasun kanssa sen lineaarisella nopeudella u 0 . Koska aineiden pysyminen adsorboituneessa tilassa johtuu erotettavien aineiden molekyylien vuorovaikutuksesta nestekalvon molekyylien (partitiokromatografia) tai kiinteän faasin pinnan (adsorptiokromatografia) kanssa, t R riippuu paikallaan olevan vaiheen luonne. Seoksen komponenteilla, jotka eroavat vuorovaikutuksen energiasta tietyn kiinteän faasin kanssa, on eri arvot t R . Esimerkiksi näiden vuorovaikutusten energia hiilivetyjen johdannaisille määräytyy hiilivetyketjun pituuden ja funktionaalisten ryhmien läsnäolon perusteella, joten korjatun retentioajan t R arvo on laadullinen ominaisuus annettu aine vakioissa koeolosuhteissa: lämpötila ja kantokaasun tilavuusnopeus (w ).
Keskikokoinen linjan nopeus seoksen i:nnen komponentin liike kolonnissa u i = l/t u , Missä l- sarakkeen pituus, jota kuvaa pääyhtälö:
4.2
u 0 - kantokaasun nopeus;
- Henry-kerroin, ts. i:nnen aineen jakautumiskerroin kiinteän ja kaasufaasin välillä;
C a ja C ovat aineen pitoisuudet näissä faasissa tasapainotilassa;
kutsutaan faasisuhteeksi ja se on yhtä suuri kuin kiinteän faasin, jossa sorptio tapahtuu, tilavuuden Va suhde kolonnissa olevan liikkuvan (kaasu)faasin tilavuuteen V = wt o., w on kantajakaasun tilavuusnopeus
.
Johtuen siitä, että Г i varten erilaisia aineita seokset eroavat toisistaan, niiden liikkuminen kolonnia pitkin tapahtuu eri keskinopeuksilla, mikä johtaa niiden erottumiseen. Ei-sorboivat aineet, samoin kuin kantajakaasu, läpäisevät kolonnin koko pituuden ajassa t 0 . Täten,
, 4.З
nuo. 
, 4.4
Missä
, 4.5
Kerrotaan oikea ja vasen puoli w, saamme
, 4.6
V R- korjattu retentiotilavuus , riippuu vain kolonnin stationaarifaasin tilavuudesta ja Henryn kertoimesta. Kahden komponentin 1 ja 2 suhteellinen säilynyt tilavuus, joka on yhtä suuri, ei riipu V a:sta, vaan vain aineiden laadusta ja lämpötilasta
, 4.7
Siten suhteellinen säilynyt tilavuus on aineen toistettavin laadullinen ominaisuus verrattuna arvoihin t u , t R ja VR .
FYSIKAALINEN JA KOLLOIDIKEMIIA
Tiivistelmä luennoista Eteläisen liittovaltion yliopiston (RSU) biologian tiedekunnan opiskelijoille
4.1 PINTA-ILMIÖT JA ADSORPTIO
4.1.2 Adsorptio liuos-höyry rajapinnassa
Nestemäisissä liuoksissa pintajännitys σ on liuenneen aineen pitoisuuden funktio. Kuvassa 4.1 esittää kolme mahdollista pintajännityksen riippuvuutta liuoksen pitoisuudesta (ns. pintajännitysisotermejä). Aineita, joiden lisääminen liuottimeen vähentää pintajännitystä, kutsutaan pinta-aktiivinen(pinta-aktiiviset aineet), aineet, joiden lisääminen lisää tai ei muuta pintajännitystä - pinta-inaktiivinen(PIAV).
Riisi. 4.1 Pinnan isotermit Riisi. 4.2 Adsorptioisotermi
PIAV-liuosten (1, 2) ja pinta-aktiivisen aineen jännitys liuos-höyryn rajapinnassa
Pinta-aktiivinen aine (3)
Pintajännityksen ja siten pintaenergian aleneminen tapahtuu pinta-aktiivisen aineen adsorption seurauksena neste-höyry rajapinnalla, ts. se tosiasia, että pinta-aktiivisen aineen pitoisuus liuoksen pintakerroksessa on suurempi kuin liuoksen syvyydessä.
Adsorption kvantitatiivinen mitta liuos-höyry rajapinnassa on pinnan ylimäärä G (gamma), yhtä suuri kuin pintakerroksen liuenneen aineen moolimäärä. Kvantitatiivinen suhde liuenneen aineen adsorption (pintaylimäärän) ja liuoksen pintajännityksen muutoksen välillä liuospitoisuuden kasvaessa määrää Gibbsin adsorptioisotermi:
Pinta-aktiivisen aineen adsorptioisotermin käyrä on esitetty kuvassa. 4.2. Yhtälöstä (IV.5) seuraa, että prosessin suunta - aineen pitoisuus pintakerroksessa tai päinvastoin sen läsnäolo nestefaasin tilavuudessa - määräytyy derivaatan d σ / etumerkillä. dС. Tämän johdannaisen negatiivinen arvo vastaa aineen kertymistä pintakerrokseen (G > 0), positiivinen arvo vastaa pienempää aineen pitoisuutta pintakerroksessa verrattuna sen pitoisuuteen suurimmassa osassa liuosta.
Arvoa g \u003d -d σ / dС kutsutaan myös liuenneen aineen pinta-aktiivisuudeksi. Pinta-aktiivisten aineiden pinta-aktiivisuus tietyllä C1-pitoisuudella määritetään graafisesti piirtämällä pintajännityksen isotermin tangentti pisteessä C = C 1 ; tässä tapauksessa pinta-aktiivisuus on numeerisesti yhtä suuri kuin pitoisuusakselin tangentin kulman tangentti:
On helppo nähdä, että pitoisuuden kasvaessa pinta-aktiivisten aineiden pinta-aktiivisuus laskee. Siksi aineen pinta-aktiivisuus määritetään tavallisesti liuoksen äärettömän pienellä pitoisuudella; tässä tapauksessa sen arvo, merkitty g o:lla, riippuu vain pinta-aktiivisen aineen ja liuottimen luonteesta. Tutkiessaan orgaanisten aineiden vesiliuosten pintajännitystä Traube ja Duclos loivat seuraavan nyrkkisäännön homologiselle pinta-aktiivisten aineiden sarjalle:
Kaikissa homologisissa sarjoissa pienillä pitoisuuksilla hiiliketjun pidentyminen yhdellä CH2-ryhmällä lisää pinta-aktiivisuutta kertoimella 3–3,5.
Rasvahappojen vesiliuoksille pintajännityksen riippuvuus pitoisuudesta on kuvattu empiirisellä Shishkovsky yhtälö :
(IV.6a)
Tässä b ja K ovat empiirisiä vakioita, ja b:n arvo on sama koko homologiselle sarjalle, ja K:n arvo kasvaa sarjan jokaiselle seuraavalle jäsenelle 3–3,5 kertaa.
Riisi. 4.3 Rajoita pinta-aktiivisten aineiden molekyylien suuntausta pintakerroksessa
Useimpien pinta-aktiivisten aineiden molekyyleillä on amfifiilinen rakenne, ts. sisältävät sekä polaarisen ryhmän että ei-polaarisen hiilivetyradikaalin. Tällaisten molekyylien sijainti pintakerroksessa on energeettisesti edullisin sillä ehdolla, että polaarinen ryhmä suuntaa molekyylit polaariseen faasiin (polaarinen neste) ja ei-polaarinen ryhmä ei-polaariseen faasiin (kaasu tai ei-polaarinen neste). Liuoksen pienellä pitoisuudella lämpöliike häiritsee pinta-aktiivisten aineiden molekyylien orientaatiota; pitoisuuden kasvaessa adsorptiokerros kyllästyy ja rajapinnalle muodostuu "pystysuoraan" suuntautuneita pinta-aktiivisia molekyylejä (kuva 4.3). Tällaisen monomolekyylikerroksen muodostuminen vastaa pinta-aktiivisen aineen pintajännityksen minimiarvoa ja adsorption G maksimiarvoa (kuvat 4.1-4.2); pinta-aktiivisen aineen pitoisuuden kasvaessa edelleen liuoksessa pintajännitys ja adsorptio eivät muutu.
Tekijänoikeus © S. I. Levchenkov, 1996-2005.
Kemistin käsikirja 21
Kemia ja kemian tekniikka
Duclos Traube, sääntö
Muotoile Duclos-Trauben sääntö ja selitä sen fyysinen merkitys. Missä pintakalvojen rakenteessa tätä sääntöä noudatetaan Mikä on tämän säännön palautuvuus
Duclos-Trauben säännön fyysinen merkitys
Kolloidisilla pinta-aktiivisilla aineilla on korkea pinta-aktiivisuus, joka riippuu pääasiassa hiilivetyradikaalin pituudesta. Radikaalin pituuden lisäys yhdellä ryhmällä. -CH2- johtaa pinta-aktiivisuuden kasvuun noin 3,2-kertaiseksi (Duclos-Trauben sääntö). Tätä sääntöä noudatetaan pääasiassa todella liukeneville pinta-aktiivisille aineille. Koska pinta-aktiivisuus määräytyy järjestelmän äärettömällä laimennuksella, on helppo selittää sen riippuvuus hiilivetyradikaalin pituudesta. Mitä pidempi radikaali, sitä vahvempi pinta-aktiivisen aineen molekyyli työntyy ulos vesiliuoksesta (liukoisuus laskee).
Tuloksena oleva lauseke suhteelle r (n-s) / r (u) heijastaa Duclos-Trauben sääntöä.
Tämä sääntö täyttyy vain pinta-aktiivisten aineiden vesiliuoksille. Pinta-aktiivisten aineiden liuoksissa ei-polaarisissa liuottimissa pinta-aktiivisuus laskee hiilivetyradikaalin pituuden kasvaessa (Duclos-Traube-säännön päinvastainen).
Pintajännityksen pitoisuusriippuvuuksien koko valikoima voidaan esittää kolmen tyyppisillä käyrillä (kuva 43). Pinta-aktiivisille aineille on tunnusomaista tyypin 1 käyrät. Pinta-aktiiviset aineet ovat vähemmän polaarisia kuin liuotin ja niillä on pienempi pintajännitys kuin liuottimella. Liuotinmolekyylien vuorovaikutuksen intensiteetti pinta-aktiivisten aineiden molekyylien kanssa on pienempi kuin liuotinmolekyylien toistensa kanssa. Veteen, polaariseen liuottimeen, pinta-aktiiviset aineet ovat orgaanisia yhdisteitä, jotka koostuvat hiilivetyradikaalista (hydrofobinen tai oleofiilinen osa) ja polaarisesta ryhmästä (hydrofiilinen osa) karboksyylihappoja, niiden suoloja, alkoholeja, amiineja. Tämä molekyylin amfifiilinen rakenne on tunnusmerkki pinta-aktiivinen aine. Hiilivetyketjut, joilla ei ole pysyvää dipolimomenttia, ovat hydrofobisia, vuorovaikuttavat vesimolekyylien kanssa heikommin kuin toistensa kanssa ja työntyvät pintaan. Siksi orgaaniset aineet, joissa ei ole polaarista ryhmää (esimerkiksi parafiinit, nafteenit), ovat käytännössä liukenemattomia veteen. Polaarisilla ryhmillä, kuten -OH, -COOH, -NH, jne. on korkea affiniteetti veteen, ne ovat hyvin hydratoituneita, ja tällaisen ryhmän läsnäolo molekyylissä määrää pinta-aktiivisen aineen liukoisuuden. Siten pinta-aktiivisten aineiden liukoisuus veteen riippuu hiilivetyradikaalin pituudesta (liukoisuus pienenee homologisen sarjan pituuden kasvaessa). Esimerkiksi karboksyylihapot i-C4 ovat rajattomasti veteen liukenevia, C5-C12-happojen liukoisuus laskee huomattavasti C-atomien lukumäärän kasvaessa, ja kun hiilivetyketjun pituus on yli i2, ne ovat käytännössä liukenematon. Pinta-aktiivisen aineen molekyylin hiilivetyradikaalin pituuden lisääntyminen yhdellä CHa-ryhmällä johtaa pinta-aktiivisuuden lisääntymiseen kertoimella 3,2–3,5 (tätä sääntöä kutsutaan Duclos-Traube-säännöksi).
Langmuirin ideat adsorptiosta mahdollistavat myös hyvin tunnetun Duclos-Trauben säännön (1878) selittämisen, joka Shishkovsky-yhtälön tavoin luotiin kokeellisesti alempien rasvahappojen liuoksille. Tämän säännön mukaan kahden vierekkäisen homologin, jotka vastaavat samaa A:ta, pitoisuuksien suhde on vakio ja suunnilleen yhtä suuri kuin 3,2. Sama johtopäätös voidaan tehdä Shishkovsky-yhtälön perusteella. Meillä on n:nnet ja (n + 1)-homologit kohdasta (4.42).
Yhtälö (39) määrittää pintapolttoaktiivisuuden riippuvuuden suoran tyydyttyneen hiilivetyradikaalin pituudesta ja sisältää pohjimmiltaan Duclos-Trauben säännön tunnetun säännönmukaisuuden. Todellakin, sarjan (n + 1) termille voimme kirjoittaa
Yhtälön (42) mukaisesti Duclos-Trauber-säännön p kertoimen arvo riippuu LS-inkrementin arvosta. Tämän arvon lasku johtaa homologien pinta-aktiivisuuden eron pienenemiseen ja päinvastoin.
Langmuirin mukaan Duclos-Trauben sääntö voidaan perustella seuraavasti. Oletetaan, että pintakerroksen paksuus on yhtä suuri kuin O. Tällöin keskimääräinen pitoisuus tässä kerroksessa on Г/0. Termodynamiikasta tiedetään, että kaasun puristamiseen tilavuudesta Fi tilavuuteen Vit vaadittava maksimityö A voidaan esittää seuraavasti
Suhde (VI. 37) kuvastaa Duclos-Trauben sääntöä. Se on vakioarvo ja vesiliuoksille 20 °C:ssa on 3,2. Muissa lämpötiloissa kuin 20 °C vakiolla on muita arvoja. Pinta-aktiivisuus on myös verrannollinen Langmuirin yhtälöön (tai Shishkovsky-yhtälöön) sisältyvään vakioon, koska Kr = KAoo (III. 17) ja yksikerroksen Loo-kapasiteetti on vakio tietylle homologiselle sarjalle. Orgaanisissa väliaineissa Duclos-Trauben sääntö on päinvastainen; pinta-aktiivisuus vähenee pinta-aktiivisen aineen hiilivetyradikaalin pituuden kasvaessa.
On helppo nähdä, että yhtälöt (76) ja (77) ovat samanlaisia kuin yhtälö (39), joka ilmaisee Duclos-Trauben sääntöä. Tämä osoittaa pinta-aktiivisten aineiden liuosten bulkki- ja pintaominaisuuksien välisen suhteen ja korostaa adsorption ja misellien muodostumisilmiöiden yhteisyyttä. Todellakin, pinta-aktiivisten aineiden homologisessa sarjassa CMC-arvo muuttuu suunnilleen käänteisesti suhteessa pinta-aktiivisuuteen, joten viereisten homologien CMC-suhde vastaa Duclos-Traube-säännön kerrointa.
Tästä yhtälöstä voidaan nähdä, että adsorptiotyön pitäisi kasvaa vakioarvolla, kun hiilivetyketjua pidentää CH2-ryhmä. Tämä tarkoittaa, että alhaisilla pitoisuuksilla, joissa havaitaan vain Duclos-Trauben sääntö, kaikki ketjun CH-ryhmät ovat samassa asemassa pinnan suhteen, mikä on mahdollista vain, kun ketjut ovat yhdensuuntaisia pinnan kanssa, ts. sen päällä. Palaamme kysymykseen pinta-aktiivisten aineiden molekyylien orientaatiosta pintakerroksessa myöhemmin tässä osiossa.
Eli G on kääntäen verrannollinen. Nyt Duclos-Trauben sääntö kirjoitetaan muodossa
Yllä muotoiltu Duclos-Traube-sääntö täyttyy huoneenlämpötilaa lähellä olevissa lämpötiloissa. Korkeammissa lämpötiloissa suhde 3,2 pienenee, pyrkien yhtenäisyyteen, koska lämpötilan noustessa pinta-aktiivisuus laskee molekyylien desorption seurauksena ja homologien pinta-aktiivisuuden ero tasoittuu.
Tämä selitys on kuitenkin ristiriidassa sen tosiasian kanssa, että samoista kohteista mitatut Goon arvot vastaavat molekyylien asemaa seisoessa, ei makaamassa, minkä vuoksi ne ovat lähes riippumattomia n:stä. Duclos-Traube on tyytyväinen, adsorboituneita molekyylejä makaa pinnalla, ja kun niiden tiheys kasvaa, ne vähitellen kohoavat. Mutta on selvää, että tällainen tulkinta on ristiriidassa Langmuirin isotermin tiukan soveltamisen kanssa, jossa Goon oletetaan olevan vakioarvo, joka on riippumaton adsorptiokerroksen täyttöasteesta.
Se, missä määrin Duclos-Trauben sääntöä havaitaan rasvahappojen homologisille sarjoille, voidaan nähdä taulukon tiedoista. V, 4. Duclos-Traube-sääntöä ei noudateta vain rasvahapoille, vaan myös muille homologisille sarjoille - alkoholeille, amiineille jne.
Toinen Duclos-Trauben säännön muotoilu on, että kun rasvahappoketjun pituus kasvaa eksponentiaalisesti, pinta-aktiivisuus kasvaa eksponentiaalisesti. Samanlainen suhde on havaittava, kun molekyyli on pitkänomainen ja arvolla jA, koska aineiden pinta-aktiivisuus riittävän pieninä pitoisuuksina on verrannollinen ominaiskapillaarivakioon.
On myös huomattava, että Duclos-Trauben sääntöä noudatetaan vain pinta-aktiivisten aineiden vesiliuoksille. Samojen aineiden liuoksille ei-polaarisissa liuottimissa Duclos-Trauben sääntö on käänteinen, koska kasvaessa
Ensimmäisessä approksimaatiossa voidaan myös olettaa, että mitä paremmin väliaine liuottaa adsorbentin, sitä huonompi adsorptio tässä väliaineessa on. Tämä säännös on yksi syy Duclos-Trauben säännön kumoamiseen. Joten kun rasvahapon adsorptio tapahtuu hydrofiiliseen adsorptioaineeseen (esimerkiksi silikageeliin) hiilivetyväliaineesta (esimerkiksi bentseenistä), adsorptio ei lisäänny hapon molekyylipainon kasvaessa seuraavasti: Duclos-Trauben säännöstä, mutta vähenee, koska korkeammat rasvahapot liukenevat paremmin ei-polaariseen väliaineeseen.
On selvää, että tällaista Duclos-Traube-säännön käänteistä ei voida havaita ei-huokoisissa adsorbenteissa, joissa on sileät pinnat.
Duclos-Trauben sääntö
Liukoisten pinta-aktiivisten aineiden Duclos-Trauben sääntö täyttyy laajalla pitoisuuksien alueella laimeista liuoksista pintakerrosten maksimaaliseen kyllästymiseen asti. Tässä tapauksessa Traube-kerroin voidaan ilmaista pintakerroksen kylläisyyttä vastaavien pitoisuuksien suhteena
Duclos-Trauben säännöllä on tärkeä teoreettinen ja käytännön arvoa. Se osoittaa oikean suunnan erittäin aktiivisten pitkäketjuisten pinta-aktiivisten aineiden synteesissä.
Kuinka Duclos-Trauben sääntö muotoillaan Kuinka se voidaan kirjoittaa Miltä kahden vierekkäisen homologin pintajännitysisotermit, joiden hiiliatomien lukumäärä on n ja n-, näyttävät -
Yhteys Shishkovsky-yhtälöön sisältyvien vakioiden ja pinta-aktiivisten aineiden molekyylien rakenteen välillä voidaan todeta viittaamalla Duclosin ja Trauben muodostamaan malliin. Duclos havaitsi, että pinta-aktiivisten aineiden kyky alentaa veden pintajännitystä homologisessa sarjassa kasvaa hiiliatomien lisääntyessä. Traube täydensi Duclosin havaintoja. Näiden tutkijoiden löytämää pinta-aktiivisuuden ja hiiliatomien lukumäärän välistä suhdetta kutsuttiin Duclos-Trauben säännöksi. Kun homologisessa sarjassa olevien hiiliatomien määrä kasvaa aritmeettisesti, pinta-aktiivisuus kasvaa eksponentiaalisesti, ja molekyylin hiilivetyosan lisäys yhdellä CH3-ryhmällä vastaa pinta-aktiivisuuden kasvua noin 3-3,5-kertaiseksi (keskimäärin 3,2-kertaiseksi).
Duclos-Trauben sääntö on tarkin pienillä liuenneiden aineiden pitoisuuksilla. Siksi
Duclos-Trauben säännöstä seuraa tärkeä johtopäätös: pinta-ala molekyyliä kohden adsorptiokerroksen maksimikyllästymisessä pysyy vakiona yhden homologisen sarjan sisällä.
Alifaattiset palautuvat kilpailevat estäjät. Kuten kuvasta näkyy. Kuviossa 37 aktiivisen keskuksen affiniteettikohta ei ole kovin spesifinen inhibiittorimolekyylin (alkanolien) alifaattisen ketjun rakenteen suhteen. Riippumatta siitä, onko alifaattinen ketju normaali vai haaroittunut, KOH-alkanolin reversiibelin sitoutumisen tehokkuus aktiiviseen keskukseen määräytyy K-ryhmän kokonaishydrofobisuuden perusteella eli log i:n arvolla, joka kuvaa KOH-alkanolin voimakkuutta. kompleksi, kasvaa lineaarisesti (kaltevuus lähellä yksikköä) näiden yhdisteiden jakautumisasteella 1 R veden ja standardin orgaanisen faasin (n-oktanoli) välillä. Tässä tapauksessa havaittu lisäysarvo ilmaista energiaa CHa-ryhmän siirtyminen vedestä aktiiviseen keskusväliaineeseen on noin -700 cal/mol (2,9 kJ/mol) (homologisen sarjan alemmille jäsenille). Tämä arvo on lähellä vapaan energian lisäyksen arvoa, joka seuraa kolloidikemiassa tunnetusta Duclos-Trauben säännöstä ja on ominaista nestemäisen CH-ryhmän siirtymisen vapaalle energialle vedestä ei-vesipitoiseen (hydrofobiseen). ) keskikokoinen. Kaikki tämä mahdollistaa kymotrypsiinin aktiivisen keskuksen hydrofobisen alueen katsomisen orgaanisen liuottimen pisaraksi, joka sijaitsee proteiinipallon pintakerroksessa. Tämä pisara joko adsorboi hydrofobisen inhibiittorin vedestä rajapinnalle, tai hieman syventyneenä, uuttaa sen kokonaan. Hydrofobisen alueen mikroskooppisen rakenteen kannalta olisi oikeampaa pitää sitä misellin fragmenttina, mutta tällainen yksityiskohta näyttää kuitenkin tarpeettomalta, koska tiedetään, että n-siirron vapaa energia. alkaanit vedestä dodekyylisulfaattimisellin mikroskooppiseen väliaineeseen eroavat vähän vapaasta energiasta, joka syntyy samojen yhdisteiden vapautuessa vedestä makroskooppiseen nestemäiseen ei-polaariseen faasiin.
Adsorptio orgaanisesta faasista. Tässä tapauksessa vain polaarinen ryhmä siirtyy viereiseen (vesipitoiseen) faasiin. Näin ollen adsorptiotyö määräytyy vain orgaanisessa faasissa ja vedessä olevien polaaristen ryhmien molekyylien välisen vuorovaikutuksen energian eron perusteella, eli niiden energiatilan muuttuessa siirtyessä orgaanisesta nesteestä veteen. Koska hiilivetyradikaalit jäävät orgaaniseen faasiin, PAAUdaO ja orgaanisesta faasista adsorptiotyö on V0. Tässä tapauksessa adsorptiotyö ei saisi riippua hiilivetyradikaalin pituudesta, eikä Duclos-Trauben sääntöä tulisi noudattaa. Todellakin, kuten kokeelliset tiedot osoittavat, kaikki normaalit alkoholit ja hapot adsorboituvat suunnilleen yhtä paljon parafiinisista hiilivedyistä veden rajalla. Tämä näkyy hyvin kuvassa. 4. Suuruus-
Näin ollen yhdisteen pinta-aktiivisuus on sitä suurempi, mitä voimakkaammin molekyylin polaarinen epäsymmetria ilmentyy. Pinta-aktiivisen aineen molekyylin ei-polaarisen osan vaikutus pinta-aktiivisuuteen on selkein homologisissa sarjoissa (kuva 20.1). G. Duclos löysi tämän säännönmukaisuuden, jonka P. Traube muotoili sitten tarkemmin Duclos-Traube-säännöksi kutsutun säännön muodossa
P:n arvoa kutsutaan Traube-kertoimeksi. Duclos-Trauben säännön teoreettisen selityksen antoi myöhemmin I. Langmuir. Hän laski kahden vierekkäisen homologin energianlisäyksen niiden hiilivetyketjujen siirtyessä vedestä ilmaan ja havaitsi, että ero, joka vastaa yhden CH3-ryhmän siirtymän energiaa, on vakio homologisessa sarjassa ja on lähellä 3 kJ / mol. . Energian lisäys johtuu siitä, että kun ei-polaarinen piiri pakotetaan vesipitoisesta väliaineesta ilmaan, veden dipolit yhdistyvät ja järjestelmän Gibbs-energia pienenee. Samalla Gibbsin energia ja pinta-aktiivinen ketju, joka on siirtynyt väliaineeseen, johon sillä on korkea polariteettiaffiniteetti, vähenevät.
Pinta-aktiivisen aineen ketjun pituuden vaikutus. Homologisessa sarjassa pinta-aktiivisen aineen molekyylipainon kasvaessa CMC-arvo laskee suunnilleen käänteisesti suhteessa pinta-aktiivisuuteen (CMCI 1/0m). Naapurihomologien CMC-suhteen arvo on Duclos-Traube-sääntökerroin (CMC) / (CMC) +1 P = 3,2.
Langmuir osoitti, että Duclos-Trauben säännön avulla voidaan laskea ryhmän siirtoenergia - Hj - liuoksen tilavuudesta kaasufaasiin. Todellakin, kun b pidetään adsorptiotasapainon vakiona [s. 61 Osoitettiin, että K:n ekvivalenttiarvolle K = kJ pätee, standardireaktioisotermin yhtälön mukaisesti meillä on
Katso sivut, joilla termi mainitaan Duclos Traube, sääntö: Colloidal Chemistry 1982 (1982) — [ n. 54 ]
pinta-aktiivisuus. Pinta-aktiiviset ja pinta-inaktiiviset aineet. Duclos-Trauben sääntö.
pinta-aktiivisuus aineen kyky alentaa pintajännitystä (rajajännitys) adsorption aikana rajapinnalla. Adsorptio G in-va ja sen aiheuttama pintajännityksen s aleneminen liittyy pitoisuuteen Kanssa in-va vaiheessa, josta aine adsorboituu rajapinnalle, Gibbsin yhtälö (1876): 
Missä R- kaasuvakio, T-vatsalihakset. lämpötila (katso adsorptio). Johdannainen
toimii mittana aineen kyvystä alentaa pintajännitystä tietyllä rajapinnan rajalla, ja sitä kutsutaan myös nimellä. pinta-aktiivisuus. Merkitys G (J. Gibbsin kunniaksi), mitattuna J m/mol (gibbs).
Pinta-aktiiviset aineet (pinta-aktiiviset aineet), aineet, joiden adsorptio nesteestä rajapinnassa toisen faasin kanssa (nestemäinen, kiinteä tai kaasumainen) johtaa keskiarvoon. pintajännityksen alentaminen (katso Pintaaktiivisuus). Yleisimmässä ja käytännöllisimmässä tapauksessa adsorboiduilla pinta-aktiivisten aineiden molekyyleillä (ioneilla) on amfifiilinen rakenne, ts. ne koostuvat polaarisesta ryhmästä ja ei-polaarisesta hiilivetyradikaalista (amfifiiliset molekyylit). Pinta-aktiivisuus suhteessa ei-polaariseen faasiin (kaasu, nestemäinen hiilivety, ei-polaarinen pinta kiinteä runko) sisältää hiilivetyradikaalin, joka työntyy ulos polaarisesta ympäristöstä. Pinta-aktiivisten aineiden vesiliuoksessa muodostuu ilman rajalle adsorptiomonomolekyylikerros, jossa on ilmaan suuntautuneita hiilivetyradikaaleja. Sen kyllästyessä pinta-aktiivisen aineen molekyylit (ionit), jotka kondensoituvat pintakerroksessa, sijaitsevat kohtisuorassa pintaan nähden (normaali orientaatio).
Pinta-aktiivisten aineiden pitoisuus adsorptiokerroksessa on useita suuruusluokkaa suurempi kuin suurimmassa osassa nestettä, joten jopa merkityksettömällä vesipitoisuudella (0,01-0,1 painoprosenttia) pinta-aktiiviset aineet voivat alentaa veden pintajännitystä raja ilman kanssa 72,8 - 10 -3 - 25 10 -3 J/m 2 ts. lähes hiilivetynesteiden pintajännitykseen. Samanlainen ilmiö tapahtuu pinta-aktiivisen aineen vesiliuoksen ja hiilivetynesteen rajapinnassa, mikä luo edellytykset emulsioiden muodostumiselle.
Riippuen pinta-aktiivisten aineiden tilasta liuoksessa, todella liukoiset (molekyylisesti dispergoituneet) ja kolloidiset pinta-aktiiviset aineet erotetaan ehdollisesti. Tällaisen jaon ehtona on, että sama pinta-aktiivinen aine voi kuulua molempiin ryhmiin olosuhteista ja kemiasta riippuen. liuottimen luonne (polariteetti). Molemmat pinta-aktiivisten aineiden ryhmät adsorboituvat faasirajoilla, ts. niillä on pinta-aktiivisuutta liuoksissa, kun taas vain kolloidisilla pinta-aktiivisilla aineilla on kolloidisen (misellifaasin) muodostumiseen liittyviä bulkkiominaisuuksia. Nämä pinta-aktiivisten aineiden ryhmät eroavat toisistaan dimensiottoman suuren arvossa, jota kutsutaan. hydrofiilinen-lipofiilinen tasapaino (HLB) ja määräytyy suhteesta:
Duclos-Trauben sääntö- riippuvuus, joka yhdistää orgaanisen aineen vesiliuoksen pinta-aktiivisuuden sen molekyylissä olevan hiilivetyradikaalin pituuteen. Tämän säännön mukaan, kun hiilivetyradikaalin pituus kasvaa yhdellä СН 2 -ryhmällä, aineen pinta-aktiivisuus kasvaa keskimäärin kertoimella 3,2. Pinta-aktiivisuus riippuu pinta-aktiivisten aineiden molekyylien rakenteesta; jälkimmäiset koostuvat yleensä polaarisesta osasta (ryhmät, joilla on suuri dipolimomentti) ja ei-polaarisesta osasta (alifaattiset tai aromaattiset radikaalit). Orgaanisten aineiden homologisen sarjan rajoissa vesiliuoksen pintajännityksen alentamiseksi tietylle tasolle tarvittava pitoisuus pienenee kertoimella 3-3,5 hiiliradikaalin lisääntyessä yhdellä -СΗ 2 -ryhmällä.
Säännön muotoili I. Traube (saksalainen) venäläinen. vuonna 1891 useiden aineiden (karboksyylihapot, esterit, alkoholit, ketonit) vesiliuoksilla tehtyjen kokeiden seurauksena. E. Duclosin aiemmat tutkimukset, vaikka ne olivatkin hengeltään lähellä Trauben teoksia, eivät tarjonneet selvää keskittymisriippuvuutta, joten ulkomaista kirjallisuutta säännössä on vain nimi Traube. . Trauben säännön termodynaamisen tulkinnan antoi vuonna 1917 I. Langmuir.
Duclos-Trauben sääntö
Suuri englanti-venäjä ja venäjä-englanti sanakirja. 2001 .
Duclos-Trauben sääntö- Duclos Trauben sääntö: yhden homologisen sarjan aineiden hiiliketjun pituuden kasvaessa adsorptio polaariseen liuottimeen ei-polaariseen adsorbenttiin lisääntyy noin 3 kertaa hiilivetyketjun kasvaessa yhdellä metyleeniryhmällä CH2 ... ... Kemialliset termit
Ducloksen sääntö- Traube-riippuvuus, joka yhdistää orgaanisen aineen vesiliuoksen pinta-aktiivisuuden sen molekyylissä olevan hiilivetyradikaalin pituuteen. Tämän säännön mukaan hiilivetyradikaalin pituuden kasvaessa yhdellä ryhmällä ... ... Wikipedia
Yleinen kemia: oppikirja. A. V. Zholnin; toim. V. A. Popkova, A. V. Zholnina. . 2012 .
Katso, mitä "Duclos-Traube-sääntö" tarkoittaa muissa sanakirjoissa:
PINTAPAINE- (tasainen paine, kaksiulotteinen paine), puhtaan nestepinnan rajapinnan (esteen) ja saman nesteen adsorptiolla peittyneen pinnan pituusyksikköä kohti vaikuttava voima. pinta-aktiivisen aineen kerros. P. d. sivulle suunnattu ... ... Physical Encyclopedia
Lääke- I Lääketiede Lääketiedejärjestelmä tieteellinen tietämys sekä käytännön toimintaa terveyden vahvistamiseen ja ylläpitämiseen, ihmisten eliniän pidentämiseen, ihmisten sairauksien ehkäisyyn ja hoitoon. Näiden tehtävien suorittamiseksi M. tutkii rakennetta ja ... ... Medical Encyclopedia
IMMUUNITEETTI- Immuuni. Sisältö: Historia ja nykyaika. I:n opin tila. 267 I. sopeutumisilmiönä. 283 I. paikallinen. 285 I. eläinten myrkkyihin. 289 I. alkueläinten kanssa. ja spirokeetti, infektiot. 291 I. - ... ... Big Medical Encyclopedia
Traube-Duclos-sääntö;
Kuten jo todettiin, pinta-aktiivisten molekyylien, jotka voivat adsorboitua liuoksen ja kaasun rajapinnalle, on oltava amfifiilisiä; niissä on polaarisia ja ei-polaarisia osia.
Duclos ja sitten Traube tutkiessaan tyydyttyneiden rasvahappojen homologisen sarjan vesiliuosten pintajännitystä havaitsivat, että näiden aineiden pinta-aktiivisuus (-) liuoksen ja ilman rajapinnassa on sitä suurempi, mitä pidempi hiilivetyradikaali on. , ja se kasvaa keskimäärin 3-3,5 kertaa jokaisessa ryhmässä -CH 2 -. Tätä tärkeää mallia kutsutaan Traube-Duclosin säännöt.
Trauben sääntö — Dukloglasiitti:
normaalien yksiemäksisten rasvahappojen homologisessa sarjassa niiden pinta-aktiivisuus (-) suhteessa veteen kasvaa jyrkästi 3-3,5-kertaisesti jokaisessa ryhmässä -CH2- samalla moolipitoisuudella.
Toinen Trauben säännön muotoilu — Duclos: "Kun rasvahappoketjun pituus kasvaa eksponentiaalisesti, pinta-aktiivisuus kasvaa eksponentiaalisesti." Trauben sääntö — Duclos on havainnollistettu hyvin kuvassa 18.1.
Kuten kuvasta voidaan nähdä, mitä korkeampi aine homologisessa sarjassa on, sitä enemmän se alentaa veden pintajännitystä tietyssä pitoisuudessa.
Trauben säännön määrittämän riippuvuuden syy — Duclos, piilee siinä, että radikaalin pituuden kasvaessa rasvahapon liukoisuus heikkenee ja sen molekyylien taipumus siirtyä tilavuudesta pintakerrokseen kasvaa. On todettu, että Trauben sääntö — Duclosta ei havaita vain rasvahapoille, vaan myös muille homologisille sarjoille - alkoholeille, amiineille jne.
Riisi. 18.1 Trauben sääntö — Duclos:
1- etikkahappo, 2-propionihappo, 3-voihappo, 4- valeriaanahappo.
1) vain pienillä pitoisuuksilla, kun arvo - - on maksimi;
2) lähellä huoneenlämpötilaa. Korkeammissa lämpötiloissa kerroin 3–3,5 pienenee ja pyrkii yhtymään. Lämpötilan nousu edistää molekyylien desorptiota ja siksi niiden pinta-aktiivisuus laskee (homologien pinta-aktiivisuuden ero tasoittuu);
3) vain vesiliuoksille. pinta-aktiivinen aine.
Amerikkalainen fysikaalinen kemisti Langmuir havaitsi, että Trauben sääntö pätee vain pienille pinta-aktiivisten aineiden pitoisuuksille liuoksessa, jossa adsorboituneet molekyylit ovat asettuneet vapaasti pinnalle (kuva 18.6).
Riisi. 18.6 Adsorboituneiden molekyylien sijainti rajapinnassa:
a – alhaisilla pitoisuuksilla; b - keskisuurilla pitoisuuksilla;
c - kyllästetyssä kerroksessa suurimmalla mahdollisella adsorptiolla
DUCLAU-TRAUBEN SÄÄNTÖ
Gibbsin yhtälöstä seuraa, että derivaatan arvo on ominaispiirre aineen käyttäytymiselle adsorption aikana, mutta sen arvo muuttuu pitoisuuden muutoksen myötä (ks. kuva 3.2). Jotta tälle suurelle saadaan ominaisvakion muoto, otetaan sen raja-arvo (pisteessä c 0). P. A. Rebinder (1924) kutsui tätä arvoa pintaaktiivisuudeksi g:
[g] = J – m 3 / m 2 -mol \u003d J – m/mol tai N-m2/mol.
Mitä enemmän pintajännitys pienenee adsorboituneen aineen pitoisuuden kasvaessa, sitä suurempi on tämän aineen pinta-aktiivisuus ja sitä suurempi on sen Gibbs-adsorptio.
Pintaaktiivisuus voidaan määritellä graafisesti käyrään =f(c) piirretyn tangentin kulman tangentin negatiivisena arvona sen leikkauspisteessä y-akselin kanssa.
Siten pinta-aktiivisille aineille: g > 0; 0. TID:t: g 0, Г i
Tämä selittää myös sakkaroosin inaktiivisuuden, jonka molekyylissä ei-polaarisen hiilivetyrungon kanssa on monia polaarisia ryhmiä, joten molekyylissä on polaaristen ja ei-polaaristen osien tasapaino.
2. Homologisessa sarjassa pinta-aktiivisuuden (g) muutoksessa on selkeitä kuvioita: se kasvaa hiilivetyradikaalin pituuden kasvaessa.
