Karboksyylihappojen dekarboksylaatioreaktio. Tärkeimmät menetelmät hiilivetyjen saamiseksi. Karboksyylihappojen talteenotto

Dekarboksylaatio

Karboksyylihappojen dekarboksylaatioreaktio koostuu karboksyyliryhmän poistamisesta karboksyylihappomolekyylistä seuraavan yleisen kaavion mukaisesti:

R-C(O)OH --> R-H + CO 2

Tunnetuimmat reaktiot ovat etikka- ja bentsoehappojen dekarboksylaatio, joka suoritetaan kuumentamalla korkea lämpötila karboksyylihapon ja alkalin suolan seokset:

H 3 C-C (O) ONa + NaOH --> CH 4 + Na 2 CO 3

Ph-C(O)ONa + NaOH --> PhH + Na 2 CO 3

Useat hapot dekarboksyloituvat erittäin helposti pienellä kuumennuksella, yleensä sähköakseptorisubstituenttien läsnäolo karboksyylihapon orgaanisessa radikaalissa helpottaa dekarboksylaatioreaktiota, esimerkiksi nitrometaani ja trinitrobentseeni saadaan vastaavasti nitroetikka- ja trinitrobentsoehapoista:

O 2 N-CH 2 -C (O) OH --> O 2 N-CH 3 + CO 2

2,4,6-(NO 2) 3 C6H2-C(O)OH ---> 1,3,5-(NO 2) 3 C6H3 + CO 2.

Dekarboksylaatio suhteellisen alhaisissa lämpötiloissa on ominaisuus aromaattisissa karboksyylihapoissa, joiden aromaattisessa renkaassa hydroksyyliryhmät ovat orto- tai para-asemassa, esimerkiksi gallushappo muuttuu helposti kolmiarvoiseksi fenoliksi - pyrogalloliksi kevyellä lämmityksellä.

Asetaetikka- ja malonihapot dekarboksyloituvat erittäin helposti:

H3C-C(O)-CH2-C(O)OH --> H3C-C(O)-CH3 + CO 2

HO-C(O)-CH 2 -C(O)OH --> H3С-C(O)OH + CO 2

Jälkimmäinen reaktio on perusta sopiville preparatiivisille synteesimenetelmille, joita kutsutaan "maloni- ja asetoetikkaestereihin perustuvaksi synteesiksi".

Dikarboksyylihappojen dekarboksylaatiota käytetään syklisten ketonien saamiseksi, esimerkiksi kuumentamalla adipiinihappoa pienellä määrällä bariumoksidia syklopentanonia saadaan hyvällä saannolla:

HO-C (O) - (CH 2) 4 - C (O) OH --> syklo-C 4 H 8 C \u003d O + CO 2

Dekarboksylaatioreaktio on avainvaihe reaktioissa, kuten Kolbe (karboksyylihappojen suolojen elektrolyysi), Simonini-, Marquewald-, Dakin-West- ja Borodin-Hunsdiecker-reaktio.

Oksidatiivinen dekarboksylaatio. Kuumennettaessa 260-300 o:een se hajoaa bentsoehapon kuparisuolan kanssa muodostaen fenyylibentsoaattia, hiilidioksidia ja kuparia:

2 Cu --> C 6 H 5 - C (O) O-C 6 H 5 + CO 2 + Cu

Reaktio etenee syklisen välitilan läpi. Yksi vaihtoehto oksidatiiviselle dekarboksylaatiolle on karboksyylihappojen reaktio lyijytetraasetaatin (hapetin) kanssa kalsiumin tai litiumkloridin (kloridianionien lähde) läsnä ollessa. Reaktio etenee kiehuvassa bentseenissä ja johtaa hiilivetyjen halogeenijohdannaisten muodostumiseen:

R-C(O)-OH + Pb4 + 2 LiCl --> R-Cl + Pb 2 + CH 3 C(O)OLi + CH 3 C(O)OH

Dekarboksylaatioreaktiot ovat olennaisia ja tärkeitä vaiheita sellaisissa biokemiallisissa prosesseissa kuin alkoholikäyminen ja trikarboksyylihappokierto.

Linkit

Kirjallisuus

K. V. Vatsuro, Mishchenko "Nimelliset reaktiot orgaanisessa kemiassa", M .: Kemia, 1976.
J. J. Lee, Nimelliset reaktiot. Orgaanisten reaktioiden mekanismit, M.: Binom., 2006.

Wikimedia Foundation. 2010 .

Synonyymit:

Katso, mitä "dekarboksylaatio" on muissa sanakirjoissa:

CO2:n pilkkoutuminen karboksyylihappojen karboksyyliryhmästä t. Entsymaattinen D. voi olla reversiibeliä (esim. oksaloasetaatin D. pyruvaattia muodostaen) ja irreversiibeliä (esimerkiksi dekarboksylaasien katalysoima aminohappojen oksidatiivinen D., koentsyymi to ryh... Biologinen tietosanakirja

CO2:n pilkkominen karboksyylihappojen karboksyyliryhmästä tapahtuu yleensä dekarboksylaasientsyymien osallistuessa. Entsymaattinen D. voi olla palautuva (D. oksaloasetaatti pyruvaattiksi) ja irreversiibeli (hapettavat D. aminohapot). Erityinen merkitys solussa ... ... Mikrobiologian sanakirja

- [de ... + lat. hiilihiili + gr. hapan] - pilkkoutuminen COOH-ryhmän orgaanisista hapoista; on välttämätön aineenvaihdunta- ja hajoamisprosessissa Suuri sanakirja vieraita sanoja. Kustantaja "IDDK", 2007 ... Venäjän kielen vieraiden sanojen sanakirja

Olemassa., Synonyymien määrä: 1 split (8) ASIS Synonyymisanakirja. V.N. Trishin. 2013... Synonyymien sanakirja

Prosessi hiilidioksidin erottamiseksi happojen karboksyyliryhmästä (katso karboksyyli). Muiden ei-hiilivetyjen puuttuessa gr. D.-molekyylissä johtaa hiilivetyjen muodostumiseen. Monet öljyn alkuperää koskevat hypoteesit pitävät erittäin tärkeänä osallistumista ... ... Geologinen tietosanakirja

dekarboksylaatio- Reaktio, jossa CO2-ryhmä irrotetaan karboksyylihappojen karboksyyliryhmästä tai niiden suolojen karboksylaattiryhmästä. [Arefiev V.A., Lisovenko L.A. Englannin venäjän geneettisten termien selittävä sanakirja 1995 407s.] Aiheet genetiikka FI dekarboksylaatio ... Teknisen kääntäjän käsikirja

Dekarboksylaatio- * dekarboksylaatio * dekarboksylaatioliike tai karboksyyliryhmien orgaanisten yhdisteiden menetys, joista muodostuu CO2:ta. D. esiintyy dekarboksylaasientsyymien vaikutuksen alaisena, jotka katalysoivat 51-aseman pauhua deoksiriboosiksi ... ... Genetiikka. tietosanakirja

Dekarboksylaatio dekarboksylaatio. Reaktio, jossa CO2-ryhmä poistetaan karboksyylihappojen karboksyyliryhmästä tai niiden suolojen karboksylaattiryhmästä. (

Luento nro 12

karboksyylihapot

Suunnitelma

1. Hankintamenetelmät.

2. Kemialliset ominaisuudet.

2.1. happamat ominaisuudet.

2.3. Reaktiot kohteelle a -hiiliatomi.

2.5. Elpyminen.

2.6. dikarboksyylihapot.

Luento nro 12

karboksyylihapot

Suunnitelma

1. Hankintamenetelmät.

2. Kemialliset ominaisuudet.

2.1. happamat ominaisuudet.

2.2. Nukleofiilisen substituution reaktiot.
Karboksyylihappojen funktionaaliset johdannaiset.

2.3. Reaktiot kohteelle a -hiiliatomi.

2.5. Elpyminen.

2.6. dikarboksyylihapot.

1. Hankintamenetelmät

2. Kemiallinen
ominaisuuksia

Karboksyylihapot sisältävät karboksyyliryhmän, joka on suoraan sitoutunut toisiinsa
on karbonyyliryhmä ja hydroksyyli. Niiden keskinäinen vaikutus saa aikaan uuden
joukko ominaisuuksia, jotka eroavat karbonyyliyhdisteiden ja
hydroksyylijohdannaiset. Reaktiot, joissa on mukana karboksyylihappoja, etenevät kohdan mukaisesti
pääohjeita noudattaen.

COOH-ryhmän vedyn substituutio
emästen toiminta ( happamat ominaisuudet).
Vuorovaikutus nukleofiilisten reagenssien kanssa
karbonyylin hiiliatomissa ( funktionaalisten johdannaisten muodostuminen ja
elpyminen)
Reaktiot kohteelle a -hiiliatomi
(halogenointi)
Dekaboksylaatio

2.1. Hapan
ominaisuuksia

Karboksyylihapot ovat yksi vahvimmista orgaanisista hapoista. Heidän vesinsä
liuokset ovat happamia.

RCOOH + H 2 O \u003d RCOO - +
H3O+

Syitä karboksyylihappojen korkeaan happamuuteen ja
sen riippuvuus hiilivetyradikaalin substituenttien luonteesta oli
keskusteltu aiemmin (katso luento nro 4).

Karboksyylihapot muodostavat suoloja, kun
vuorovaikutuksessa aktiivisten metallien ja useimpien emästen kanssa.

Kun ollaan vuorovaikutuksessa vahvan epäorgaanisen aineen kanssa
karboksyylihapot voivat osoittaa emäksisiä ominaisuuksia lisäämällä
protoni karbonyylihappiatomissa.

Karboksyylihappojen protonointia käytetään
karboksyyliryhmän aktivoimiseksi nukleofiilisissä substituutioreaktioissa.

Johtuen läsnäolosta molekyylissä samanaikaisesti
happamia ja emäksisiä keskuksia, karboksyylihapot muodostavat molekyylien välisiä
vetysidoksia ja esiintyy pääasiassa dimeerien muodossa (katso luento nro 2).

2.2. Nukleofiilisen substituution reaktiot.
Karboksyylihappojen funktionaaliset johdannaiset.

Karboksyylihappojen reaktioiden päätyyppi -
vuorovaikutus nukleofiilien kanssa muodostaen toiminnallisia johdannaisia.
Interkonversiot, jotka yhdistävät karboksyylihappoja ja niiden funktionaalisia
johdannaiset on esitetty kaaviossa.

Kaaviossa näkyvät liitännät sisältävät
asyyliryhmä aikana
niiden keskinäiskonversiot, se siirtyy muuttumattomana yhdestä yhdisteestä toiseen
toinen yhdistämällä nukleofiilin kanssa. Tällaisia prosesseja kutsutaan asylointi,
ja karboksyylihapot ja niiden funktionaaliset johdannaiset - asyloiva
reagenssit. Yleisesti ottaen asylointiprosessi voidaan esittää seuraavasti
seuraava kaavio.

Eli asylaatio on
nukleofiilinen substituutioprosessi karbonyylihiiliatomissa.

Harkitse reaktiomekanismia yleisesti ja
vertaa sitä mainokseen N -reaktiot
aldehydit ja ketonit. Kuten karbonyyliyhdisteiden tapauksessa, reaktio alkaa
nukleofiilin hyökkäyksestä karbonyylihiiliatomiin, joka kantaa tehokkaan
positiivinen varaus. Samalla se katkeaa s -sidos hiili-happi ja muodostuu tetraedrinen
keskitason. Tapoja välituotteen edelleen muuntamiseksi karbonyyliksi ja
asyyliyhdisteet ovat erilaisia. Jos karbonyyliyhdisteet antavat tuotteen liittyminen, sitten asyyliyhdisteet lohkaisevat X-ryhmän ja antavat tuotteen korvaaminen.

Syy asyyli- ja
karbonyyliyhdisteet - mahdollisen poistuvan ryhmän X erilaisessa stabiilisuudessa.
Aldehydien ja ketonien tapauksessa tämä on hydridianioni H — tai carboanion R — , jotka korkean emäksisyytensä vuoksi ovat
erittäin köyhiä lähteviä ryhmiä. Asyyliyhdisteiden tapauksessa X
merkittävästi stabiilimpi lähtevä ryhmä (Cl — ,
RCOO - , RO - , NH 2 - ), mikä mahdollistaa sen poistamisen anionina
X — tai konjugoitu happo
NH.

Reaktiivisuus suhteessa
nukleofiilejä karboksyylihapoissa ja niiden funktionaalisissa johdannaisissa on vähemmän kuin
aldehydit ja ketonit, koska karbonyylin tehokas positiivinen varaus
niiden hiiliatomi on pienempi johtuen X-ryhmän + M- vaikutuksesta.

Asyyliryhmän aktiivisuus lisääntyy olosuhteissa
happokatalyysi, koska protonoituminen lisää tehokkuutta
positiivinen varaus hiiliatomiin ja helpottaa sen hyökkäystä
nukleofiili.

Johdannaiset asylointikykynsä mukaan
karboksyylihapot järjestetään seuraavalle riville vähennyksen mukaisesti
+ Ryhmän X M-vaikutus.

Tässä sarjassa edelliset ehdot ovat saatavissa osoitteesta
vastaavan nukleofiilin myöhempi asylaatio. Prosessi saada lisää
ei käytännössä ole aktiivisia asylointireagensseja vähemmän aktiivisista johtuen
epäsuotuisa tasapainoasema korkeamman emäksisyyden vuoksi
lähtevä ryhmä verrattuna hyökkäävään nukleofiiliin. Kaikki toimivia
johdannaisia voidaan saada suoraan hapoista ja muuntaa niiksi
hydrolyysin aikana.

Happokloridit ja anhydridit

Hankintamenetelmät

Happoklorideja saadaan vuorovaikutuksella
karboksyylihapot fosforin ja rikkihalogenidien kanssa.

RCOOH + SOCl 2 ® RCOOCl + SO 2 +
HCl

RCOOH + PCl 5 ® RCOOH + POCl 3 +
HCl

Anhydridejä muodostuu karboksyylihapoista
fosfori(V)oksidin vaikutus.

Sekaanhydridejä voidaan saada
karboksyylihappojen suolojen asylointi happokloridien kanssa.

happokloridit ja anhydridit.

X loranhydridit ja anhydridit ovat reaktiivisimpia johdannaisia
karboksyylihapot. Niiden reaktiot nukleofiilien kanssa tapahtuvat lievissä olosuhteissa, ilman
katalysaattori ja on käytännössä peruuttamaton.

Käytettäessä sekoitettuja anhydridejä kanssa
nukleofiili yhdistää muun heikomman hapon ja vahvemman anionin
happo näyttelee poistuvan ryhmän roolia.

SISÄÄN
seka-anhydrideillä on tärkeä rooli biokemiallisissa asylaatioreaktioissa
karboksyylihapot ja fosforihappo - asyylifosfaatit ja substituoidut asyylifosfaatit. KANSSA
nukleofiili yhdistää orgaanisten happojen jäännöksen ja asyylifosfaattianionin
toimii hyvän lähtevän ryhmän roolissa.

Esterit

Hankintamenetelmät

RCOO— Na+ + RCl ® RCOOR + NaCl Tärkein menetelmä estereiden saamiseksi on esteröintireaktio. Reaktio etenee nukleofiilisenä substituutiona
karboksyyliryhmä.

Karboksyylihapot asyloivat heikosti
reagenssit johtuen OH-ryhmän merkittävästä +M-vaikutuksesta. Vahvan käyttö
nukleofiilit, jotka ovat myös vahvoja emäksiä (esim.
peruskatalyysi), tässä tapauksessa se on mahdotonta, koska ne siirtävät karboksyylihappoa
hapot vielä vähemmän reaktiivisiksi karboksyylihappojen suoloiksi. Reaktio suoritetaan
happokatalyysin olosuhteissa. Happokatalyytin rooli on, kuten jo
sanoi, lisäämällä tehokasta positiivista varausta hiiliatomissa
karboksyyliryhmä, ja lisäksi OH-ryhmän protonointi vaiheessa
eroaminen tekee siitä hyvän lähtevän ryhmän - H 2 O.

Kaikki esteröintireaktion vaiheet
käännettävä. Siirtääksesi tasapainoa kohti esteröintiprosessia, käytä
jonkin reagoivan aineen ylimäärä tai tuotteiden poistaminen reaktiopallosta.

Nukleofiiliset substituutioreaktiot
alkoksikarbonyyliryhmä.

Esterit asyloituvat heikommin
reagenssit kuin anhydridit ja happokloridit. S N -alkoksikarbonyyliryhmän reaktiot etenevät enemmän
ankarissa olosuhteissa ja vaativat happo- tai emäskatalyysiä. Tärkein
tämän tyyppiset reaktiot ovat hydrolyysi, aminolyysi ja
vaihtoesteröityminen .

Hydrolyysi.

Esterit hydrolysoituvat karboksyylihappojen muodostamiseksi
hapot tai emäkset.

Estereiden happohydrolyysi on käänteinen esteröintireaktio.

Happohydrolyysin mekanismi sisältää samat vaiheet kuin
ja esteröintiprosessi, mutta päinvastaisessa järjestyksessä.

Esterien alkalinen hydrolyysi vaatii
ekvimolaarisia määriä alkalia ja etenee peruuttamattomasti.

RCOOR + NaOH ® RCOO - Na + + R OH

Alkalisen katalyysin ydin on käyttää
heikon nukleofiilin sijasta - vesi, vahvempi nukleofiili -
hydroksidi-ioni.

Prosessin peruuttamattomuus
johtuu alhaisesta reaktiivisuudesta nukleofiilejä kohtaan
hydrolyysituote - karboksylaattianioni.

Interesteröinti.

Transesteröintireaktiossa nukleofiilin rooli
suorittaa alkoholimolekyylin. Prosessia katalysoivat hapot tai
perusteilla.

Reaktiomekanismi on samanlainen kuin kompleksin hydrolyysi
eetterit. Interesteröinti on palautuva prosessi. Tasapainon siirtäminen oikealle
on tarpeen käyttää suuri ylimäärä alkuperäistä alkoholia. Reaktio
vaihtoesteröinnistä löytyy käyttöä rasvahappoestereiden tuotannossa
triasyyliglyserideistä (katso lek. 18)

Aminolyysi.

Esterit asyloivat ammoniakkia ja amiineja
karboksyylihappojen amidien muodostuminen.

Karboksyylihappojen amidit

Amidiryhmän rakenne

A keskiryhmää löytyy monista biologisesti tärkeitä yhdisteitä,
pääasiassa peptideissä ja proteiineissa ( peptidisidos). Hänen elektroninen ja
tilarakenne määrää suurelta osin niiden biologisen
toiminta.

Amidiryhmä on p-p -liitännäisjärjestelmä, jossa
typpiatomin p-orbitaalin ylimääräinen päällekkäisyys s -viestintärata
hiili-happi.

Tällainen elektronitiheyden jakauma
johtaa pyörimisen energiaesteen kasvuun C-N-sidoksia 60 asti -
90 kJ/mol. Tämän seurauksena amidisidoksella on tasomainen rakenne ja sidoksen pituudet
C-N ja C \u003d O arvot ovat vastaavasti pienempiä ja enemmän kuin tavalliset
määriä.

Ei ilmaispyöräytystä C-N liitännät
johtaa amidien olemassaoloon IVY- Ja transsi-isomeerit. varten
useimmat amidit ovat edullisia transsi-kokoonpano.

Peptidisidoksella on myös transsi-konfiguraatio, jossa aminohappotähteiden sivuradikaalit
kauimpana toisistaan

Hankintamenetelmät

Nukleofiiliset substituutioreaktiot
karboksamidiryhmä.

Amidit ovat vähiten reaktiivisia karboksyylihappojen johdannaisia. Heille
tunnetaan hydrolyysireaktioita, jotka etenevät ankarissa olosuhteissa
happojen tai alkalien vesiliuokset.

Reaktiomekanismit ovat samanlaisia kuin kompleksin hydrolyysi
eetterit. Kuitenkin, toisin kuin esterien hydrolyysissä, happo- ja emäksinen hydrolyysi
amidit etenevät peruuttamattomasti.

2.3. Reaktiot kohteelle a - hiili
atomi

sisältäviä karboksyylihappoja a - vetyatomit,
reagoivat bromin kanssa fosforin läsnä ollessa muodostaen yksinomaan a - bromijohdannaiset
(Gell-Forgald-Zelinsky-reaktio )

Halogeeni a -halogeenisubstituoidut hapot voidaan helposti substituoida
nukleofiilisten reagenssien vaikutus. Siksi a -halogenoidut hapot
ovat lähtöaineita monenlaisten substituoitujen synteesissä a - asema
hapot, mukaan lukien a-amino- ja a -hydroksihapot.

2.4.
Dekarboksylaatio

Dekarboksylaatio on hiilidioksidin poistamista karboksyylihapoista tai niiden suoloista. Dekarboksylaatio
suoritetaan kuumentamalla happojen tai emästen läsnä ollessa. Samaan aikaan, as
Yleensä karboksyyliryhmä korvataan vetyatomilla.

Substituoimattomat monokarboksyylihapot
dekarboksyloitu ankarissa olosuhteissa.

Läsnäolo helpottaa dekarboksylaatiota
elektroneja vetäviä substituentteja sijainti.

Entsymaattisuuden merkitys
keto-, amino- ja hydroksihappojen dekarboksylaatio kehossa (katso lek. nro 14 ja
16).

Dekarboksylointi kuumentamalla (kuiva
tislaus) karboksyylihappojen kalsium- ja bariumsuoloja - menetelmä saada
ketonit.

2.5.
Elpyminen.

Karboksyylihapot, happokloridit, anhydridit ja esterit
palautetaan LiAlH 4 ensisijalle
alkoholit.

Happokloridit voidaan pelkistää
aldehydit (katso luento nro 11).

Karboksyylihappojen amidien pelkistämisessä
muodostuu amiineja.

3. Dikarboksyylihapot

Dikarboksyylihapot sisältävät kaksi karboksyyliryhmää. edullisin
ovat lineaarisia happoja, jotka sisältävät 2 - 6 hiiliatomia. Heidän
rakenne ja valmistusmenetelmät on esitetty taulukossa 9. bakteerit

Dikarboksyylihappojen kemialliset ominaisuudet
pohjimmiltaan samanlainen kuin monokarboksyylihappojen ominaisuudet. He antavat kaikki reaktiot
karboksyyliryhmälle ominaista. Samalla voi saada
funktionaaliset johdannaiset (happokloridit, anhydridit, kompleksit, esterit, amidit) kuten
yksitellen ja molemmat karboksyyli
ryhmiä. Dikarboksyylihapot ovat happamampia kuin monokarboksyylihapot.
johtuen karboksyyliryhmän –I-vaikutuksesta. Kuten etäisyys välillä
karboksyyliryhmiä, dikarboksyylihappojen happamuus laskee (katso taulukko.
9).

Lisäksi dikarboksyylihapoilla on numero
spesifiset ominaisuudet, jotka määräytyvät kahden molekyylin läsnäolon perusteella
karboksyyliryhmät.

Dikarboksyylihappojen suhde
lämmitys.

Dikarboksyylihappojen muunnokset kuumennettaessa
riippuvat karboksyyliryhmiä erottavan ketjun pituudesta, ja ne määritetään
mahdollisuus muodostaa termodynaamisesti stabiileja viisi- ja kuusijäsenisiä
syklit.

Kuumennettaessa oksaali- ja malonihappoja
tapahtuu dekarboksylaatiota.

Meripihka-, glutaari- ja maleiinihappo at
Kuumennettaessa ne erottavat helposti veden muodostaen viisi- ja kuusijäsenisen syklin
anhydridit.

Adipiinihappo kuumennettaessa
dekarboksyloidaan muodostamaan syklinen ketoni, syklopentanoni.

Polykondensaatioreaktiot

D ikarboksyylihapot ovat vuorovaikutuksessa diamiinien ja diolien kanssa
polyamidien ja polyestereiden muodostuminen, joita käytetään vastaavasti
synteettisten kuitujen tuotanto.

Biologisesti tärkeä dikarboksyylihappo
hapot.

Oksaalihappo muodostaa liukenemattomia suoloja, esim.
kalsiumoksalaattia, joka kerääntyy munuais- ja virtsarakon kivinä.

meripihkahappo osallistuu aineenvaihduntaprosesseihin
kehon. Se on välituote trikarboksyylihapposyklissä.

fumaarihappo, toisin kuin maleic , laajalti luonnossa, on mukana prosessissa
aineenvaihdunta, erityisesti trikarboksyylihapposyklissä.

Karboksyylihappojen reaktiot voidaan jakaa useisiin suuriin ryhmiin:

1) Karboksyylihappojen talteenotto

2) Dekarboksylaatioreaktiot

3) Karboksyylihappojen -hiiliatomin substituutioreaktiot

4) Nukleofiilisen substituution reaktiot asyylihiiliatomissa.

Käsittelemme jokaista näistä reaktioryhmistä vuorotellen.

18.3.1. Karboksyylihappojen talteenotto

Karboksyylihapot pelkistetään primäärisiksi alkoholeiksi litiumalumiinihydridillä. Pelkistys tapahtuu ankarammissa olosuhteissa kuin aldehydien ja ketonien pelkistämiseen tarvitaan. Talteenotto suoritetaan tavallisesti keittämällä tetrahydrofuraaniliuoksessa.

Diboraani B 2 H 6 myös pelkistää karboksyylihapot primäärisiksi alkoholeiksi. Karboksyyliryhmän pelkistys CH20H:ksi diboraanin vaikutuksesta THF:ssä suoritetaan erittäin miedoissa olosuhteissa, eikä se vaikuta joihinkin funktionaalisiin ryhmiin (NO2; CN;
), joten tämä menetelmä on joissain tapauksissa parempi.

18.3.2. Dekarboksylaatio

Tämä termi yhdistää kokonaisen joukon erilaisia reaktioita, joissa CO 2 eliminoituu ja tuloksena olevat yhdisteet sisältävät yhden hiiliatomin vähemmän kuin alkuperäinen happo.

Orgaanisen synteesin dekarboksylaatioreaktioista tärkein on Borodin-Hunsdiecker-reaktio, jossa karboksyylihapon hopeasuola muuttuu alkyylihalogenidiksi kuumennettaessa bromiliuoksen kanssa CCl4:ssä.

Tämän reaktion onnistuminen edellyttää huolellisesti kuivattujen karboksyylihappojen hopeasuolojen käyttöä, ja alkyylihalogenidin saanto vaihtelee suuresti riippuen suolan puhdistus- ja dehydraatioasteesta. Tämä haittapuoli on vailla modifikaatiota, jossa hopean sijasta käytetään elohopeasuoloja. Karboksyylihapon elohopeasuolaa ei eristetä erikseen, vaan karboksyylihapon, keltaisen elohopeaoksidin ja halogeenin seosta kuumennetaan välinpitämättömässä liuottimessa. Tällä menetelmällä saadaan yleensä korkeampi ja toistettavampi tulos.

Borodin-Hunsdiecker-reaktiolle on perustettu radikaali ketjumekanismi. Ensimmäisessä vaiheessa muodostunut asyylihypobromiitti läpikäy homolyyttisen lohkeamisen, jolloin muodostuu karboksyyliradikaali ja bromiatomi. Karboksyyliradikaali menettää CO 2:n ja muuttuu alkyyliradikaaliksi, joka sitten regeneroi ketjun irrottamalla bromiatomin asyylihypobromiitista.

Piirin aloitus:

Ketjun kehitys:

Alkuperäistä menetelmää karboksyylihappojen oksidatiiviseksi dekarboksylaatioksi ehdotti J. Kochi vuonna 1965. Karboksyylihapot hapetetaan lyijytetra-asetaatilla, tapahtuu dekarboksylaatiota ja olosuhteista riippuen saadaan alkaaneja, alkeeneja tai etikkahappoestereitä reaktiotuotteina. Tämän reaktion mekanismia ei ole varmistettu yksityiskohtaisesti, oletetaan seuraava muunnossarja:

Alkeeni ja esteri näyttävät muodostuvan karbokationista, vastaavasti protonien eliminoinnilla tai asetaatti-ionien sieppauksella. Halogenidi-ionin lisääminen reaktioseokseen tukahduttaa lähes täysin nämä molemmat prosessit ja johtaa alkyylihalogenidien muodostumiseen.

Nämä kaksi dekarboksylointimenetelmää täydentävät toisiaan hyvin. Ag- tai Hg-suolojen dekarboksylointi antaa parhaat tulokset karboksyylihapoille, joissa on primaarinen radikaali, kun taas hapetus lyijytetraasetaatilla litiumkloridin läsnä ollessa antaa suurimmat alkyylihalogenidien saannot karboksyylihapoille, joissa on sekundäärinen radikaali.

Toinen karboksyylihappojen dekarboksylaatioreaktio, jolla on suuri preparatiivinen merkitys, on karboksyylihappojen suolojen elektrolyyttinen kondensaatio, jonka G. Kolbe löysi vuonna 1849. Hän suoritti kaliumasetaatin vesiliuoksen elektrolyysin toivoen saavansa vapaan radikaalin CH 3 , mutta sen sijaan anodista saatiin etaania. Vastaavasti valeriaanahapon natriumsuolan vesiliuoksen elektrolyysin aikana saatiin butyyliradikaalin sijasta n.oktaania. Karboksylaatti-ionien sähkökemiallinen hapetus osoittautui historiallisesti ensimmäiseksi yleiseksi menetelmäksi tyydyttyneiden hiilivetyjen synteesiin. Tyydyttyneiden alifaattisten happojen natrium- tai kaliumsuolojen elektrolyysissä metanolissa tai metanolin vesiliuoksessa platinaelektrodilla varustetussa elektrolyysissä 0–20°C:ssa ja riittävän suurella virrantiheydellä alkaaneja muodostuu 50–90 %:n saannolla.

Kuitenkin, kun alkyyliryhmä on läsnä -asemassa, saannot pienenevät jyrkästi ja harvoin ylittävät 10 %.

Tämä reaktio osoittautui erityisen hyödylliseksi dikarboksyylihappojen ROOC(CH 2) -diesterien synteesissä. n COOR kanssa n 2 - 34 dikarboksyylihappojen puoliesterien alkalisuolojen elektrolyysissä.

Nykyaikaisessa orgaanisessa sähkösynteesissä käytetään laajalti ristikkäistä elektrolyyttistä kondensaatiota, joka koostuu karboksyylihapposuolojen ja dikarboksyylihapon monoesterin seoksen elektrolyysistä.

Näiden kahden suolan liuoksen elektrolyysi johtaa kolmen hyvin erilaisen reaktiotuotteen seoksen muodostumiseen, jotka voidaan helposti erottaa tislaamalla yksittäisiksi komponenteiksi. Tämän menetelmän avulla voit pidentää karboksyylihapon hiilirunkoa millä tahansa määrällä hiiliatomeja melkein yhdessä toimenpiteessä.

Elektrolyyttinen kondensaatio rajoittuu suoraketjuisiin karboksyylihapposuoloihin ja dikarboksyylihapon puoliesterisuoloihin. ,- ja ,-tyydyttymättömien happojen suolat eivät joudu sähkökemialliseen kondensaatioon.

Kolbe-reaktiolle ehdotettiin radikaalimekanismia, joka sisältää kolme peräkkäistä vaihetta: 1) karboksylaatti-ionien hapetus anodilla karboksylaattiradikaaleiksi
; 2) näiden radikaalien dekarboksylointi alkyyliradikaaleiksi ja hiilidioksidiksi; 3) alkyyliradikaalien rekombinaatio.

Suurella virrantiheydellä alkyyliradikaalien suuri pitoisuus anodilla edistää niiden dimerisoitumista; pienellä virrantiheydellä alkyyliradikaalit joko eivät ole suhteellisia muodostaen alkeenia tai alkaania tai irrottaa vetyatomin liuottimesta.

Karboksyylihappojen suolat myös dekarboksyloituvat pyrolyysin aikana. Kerran karboksyylihappojen kalsium- tai bariumsuolojen pyrolyysi oli tärkein menetelmä ketonien saamiseksi. Kalsiumasetaatin "kuivatislaus" oli 1800-luvulla pääasiallinen asetonin valmistusmenetelmä.

Myöhemmin menetelmää parannettiin siten, että se ei sisällä suolojen hankintavaihetta. Karboksyylihapon höyryt johdetaan mangaanin, toriumin tai zirkoniumin katalyyttioksidien yli 380-400 °C:ssa. Tehokkain ja kallein katalyytti on toriumdioksidi.

Yksinkertaisimmissa tapauksissa hapot, joissa on kahdesta kymmeneen hiiliatomia, muuttuvat symmetrisiksi ketoneiksi noin 80 %:n saannolla, kun niitä keitetään rautajauheen kanssa 250-300 :ssä. Tätä menetelmää käytetään teollisuudessa. Pyrolyyttistä menetelmää käytetään menestyksekkäimmin ja sitä käytetään tällä hetkellä viisi- ja kuusijäsenisten syklisten ketonien synteesiin kaksiemäksisistä hapoista. Esimerkiksi adipiinihapon ja bariumhydroksidin (5 %) seoksesta lämpötilassa 285-295  saadaan syklopentanonia 75-85 %:n saannolla. Syklooktanonia muodostuu atselaiinihaposta, kun sitä kuumennetaan ThO 2:n kanssa enintään 20 %:n saannolla, tämä menetelmä ei ole kovin sopiva sykloalkanonien saamiseksi. suuri numero hiiliatomit.

Luento nro 12

karboksyylihapot

Suunnitelma

1. Hankintamenetelmät.

2. Kemialliset ominaisuudet.

2.1. happamat ominaisuudet.

2.3. Reaktiot kohteelle a -hiiliatomi.

2.5. Elpyminen.

2.6. dikarboksyylihapot.

Luento nro 12

karboksyylihapot

Suunnitelma

1. Hankintamenetelmät.

2. Kemialliset ominaisuudet.

2.1. happamat ominaisuudet.

2.2. Nukleofiilisen substituution reaktiot.
Karboksyylihappojen funktionaaliset johdannaiset.

2.3. Reaktiot kohteelle a -hiiliatomi.

2.5. Elpyminen.

2.6. dikarboksyylihapot.

1. Hankintamenetelmät

2. Kemiallinen
ominaisuuksia

COOH-ryhmän vedyn substituutio
emästen toiminta ( happamat ominaisuudet).
Vuorovaikutus nukleofiilisten reagenssien kanssa
karbonyylin hiiliatomissa ( funktionaalisten johdannaisten muodostuminen ja
elpyminen)
Reaktiot kohteelle a -hiiliatomi
(halogenointi)
Dekaboksylaatio