معادله حالت ماده. معادله حالت به چه معادله حالت حرارتی می گویند

همه پارامترها، از جمله دما، به یکدیگر بستگی دارند. این وابستگی با معادلاتی مانند بیان می شود

F(X 1، X 2،...، x 1، x 2،...، T) = 0،

که در آن X 1، X 2،... نیروهای تعمیم یافته، x 1، x 2،... مختصات تعمیم یافته هستند و T دما است. معادلاتی که رابطه بین پارامترها را برقرار می کنند نامیده می شوند معادلات حالت.

معادلات حالت برای سیستم های ساده، عمدتاً برای گازها، داده شده است. برای مایعات و مواد جامد، با فرض اینکه، به عنوان یک قاعده، تراکم ناپذیر است، عملا هیچ معادله ای از حالت ارائه نشده است.

تا اواسط قرن بیستم. تعداد قابل توجهی از معادلات حالت برای گازها شناخته شد. اما پیشرفت علم چنان مسیری را طی کرده که تقریباً همگی کاربرد پیدا نکرده اند. تنها معادله حالتی که همچنان به طور گسترده در ترمودینامیک استفاده می شود، معادله حالت یک گاز ایده آل است.

گاز ایده آلگازی است که خواص آن شبیه به یک ماده با وزن مولکولی کم در فشار بسیار کم و دمای نسبتا بالا (بسیار دور از دمای چگالش) است.

برای یک گاز ایده آل:

قانون بویل - ماریوتا(در دمای ثابت، حاصلضرب فشار گاز و حجم آن برای مقدار معینی از ماده ثابت می ماند)

قانون گی-لوساک(در فشار ثابت نسبت حجم گاز به دما ثابت می ماند)

قانون چارلز(در حجم ثابت، نسبت فشار گاز به دما ثابت می ماند)

.

S. Carnot روابط فوق را در یک معادله واحد از نوع ترکیب کرد

.

ب. کلاپیرون به این معادله شکلی نزدیک به معادله مدرن داد:

حجم V موجود در معادله حالت یک گاز ایده آل به یک مول از ماده اشاره دارد. همچنین نامیده می شود حجم مولی.

نام عمومی پذیرفته شده برای ثابت R ثابت گاز جهانی است (به ندرت می توانید نام "ثابت کلاپیرون" را پیدا کنید. ). ارزش آن است

R=8.31431J/mol به.

نزدیک شدن به یک گاز واقعی به گاز ایده آل به معنای دستیابی به چنان فواصل زیادی بین مولکول ها است که می توان از حجم خود و امکان برهمکنش آنها به کلی غافل شد. وجود نیروهای جاذبه یا دافعه بین آنها.

ون دروالز معادله ای را پیشنهاد کرد که این عوامل را به شکل زیر در نظر می گیرد:

,

که در آن a و b ثابت هایی هستند که برای هر گاز به طور جداگانه تعیین می شوند. مقادیر باقیمانده موجود در معادله واندروالس همان معنای معادله کلاپیرون را دارند.

امکان وجود معادله حالت به این معنی است که برای توصیف وضعیت سیستم، نمی توان همه پارامترها را مشخص کرد، اما تعداد آنها یک عدد کمتر است، زیرا می توان یکی از آنها را (حداقل به صورت فرضی) از معادله تعیین کرد. دولت به عنوان مثال، برای توصیف وضعیت یک گاز ایده آل، کافی است تنها یکی از جفت های زیر را نشان دهیم: فشار و دما، فشار و حجم، حجم و دما.

گاهی اوقات حجم، فشار و دما را پارامترهای خارجی سیستم می نامند.

اگر تغییرات همزمان در حجم، فشار و دما مجاز باشد، سیستم دارای دو پارامتر خارجی مستقل است.

این سیستم که در یک ترموستات (دستگاهی که دمای ثابت را تضمین می کند) یا یک مانوستات (دستگاهی که فشار ثابت را تضمین می کند) قرار دارد، یک پارامتر خارجی مستقل دارد.

معادله حالتمعادله ای نامیده می شود که رابطه بین پارامترهای حرارتی را برقرار می کند. ¦(P,V,T) = 0. شکل این تابع به ماهیت سیال عامل بستگی دارد. گازهای ایده آل و واقعی وجود دارد.

ایده آلگازی است که حجم ذاتی مولکول ها و نیروهای برهمکنش بین آنها را می توان نادیده گرفت. ساده ترین معادله حالت برای یک گاز ایده آل معادله مندلیف-کلاپیرون = R = const است که در آن R یک ثابت است. بسته به ماهیت شیمیایی گاز، و به آن ثابت مشخصه گاز می گویند. از این معادله به دست می آید:

Pu = RT (1 کیلوگرم)

PV = mRT (m kg)

ساده ترین معادله حالت واقعیگاز معادله واندروالس است

(P + ) × (u - b) = RT

فشار داخلی کجاست

که در آن a، b بسته به ماهیت ماده ثابت هستند.

در حالت محدود (برای یک گاز ایده آل)

u >> b Pu = RT

برای تعیین ثابت گاز مشخصه R، معادله مندلیف-کلاپیرون (از این پس M.-K.) را برای P 0 = 760 mmHg، t 0 = 0.0 C می نویسیم.

هر دو طرف معادله را در مقدار m ضرب کنید که برابر با جرم یک کیلو مول گاز mP 0 u 0 = mRT 0 mu 0 = V m = 22.4 [m3 /kmol]

mR = R m = P 0 V m / T 0 = 101.325*22.4/273.15 = 8314 J/kmol×K

Rm - به ماهیت گاز بستگی ندارد و بنابراین ثابت گاز جهانی نامیده می شود. سپس ثابت مشخصه برابر است با:

R= R m /m=8314/m;[J/kg×K].

بیایید معنی ثابت مشخصه گاز را دریابیم. برای این کار معادله M.-K را می نویسیم. برای دو حالت از یک گاز ایده آل که در یک فرآیند ایزوباریک شرکت می کند:

P(V 2 -V 1) = mR(T 2 -T 1)

R= = ; که در آن L کار فرآیند ایزوباریک است.

m(T 2 -T 1) m(T 2 -T 1)

بنابراین، ثابت مشخصه گاز نشان دهنده کار مکانیکی (کار تغییر حجم) است که توسط 1 کیلوگرم گاز در یک فرآیند همسان انجام می شود، زمانی که دمای آن 1 K تغییر می کند.

سخنرانی شماره 2

پارامترهای وضعیت کالری

انرژی درونی یک ماده مجموع انرژی جنبشی حرکت حرارتی اتم ها و مولکول ها، انرژی برهم کنش پتانسیل، انرژی است. پیوندهای شیمیایی، انرژی درون هسته ای و غیره

U = U KIN + U SWEAT + U CHEM + U POISON. +…

در فرآیندهای دیگر، تنها 2 کمیت اول تغییر می کنند، بقیه تغییر نمی کنند، زیرا در این فرآیندها ماهیت شیمیایی ماده و ساختار اتم تغییر نمی کند.

در محاسبات، قدر مطلق انرژی داخلی نیست که تعیین می شود، بلکه تغییر آن است و بنابراین در ترمودینامیک پذیرفته شده است که انرژی داخلی فقط از جمله های 1 و 2 تشکیل شده است، زیرا در محاسبات بقیه کاهش می یابد:

∆U = U 2 + U 1 = U KIN + U SOT ... برای گاز ایده آل U SOT = 0. در حالت کلی

U KIN = f(T); U POT = f(p, V)

U = f(p, T); U POT = f(p, V); U = f(V,T)

برای گاز ایده آل می توانیم رابطه زیر را بنویسیم:

آن ها انرژی داخلی فقط به

دما و به فشار و حجم بستگی ندارد

u = U/m; [J/kg] - انرژی داخلی خاص

اجازه دهید تغییر در انرژی داخلی سیال کاری که یک فرآیند یا چرخه دایره ای انجام می دهد را در نظر بگیریم

∆u 1m2 = u 2 - u 1 ; ∆U 1n2 = u 1 – u 2 ; ∆u ∑ = ∆u 1m2 – ∆u 2n1 = 0 du = 0

از ریاضیات بالاتر مشخص است که اگر یک انتگرال داده شده برابر با صفر باشد، مقدار du نشان دهنده دیفرانسیل کل تابع است.

u = u(T, u) و برابر است با

معادلات حالتمعادلات بیانگر رابطه بین پارامترهای حالت یک سیستم فیزیکی همگن در شرایط ترمودینامیکی. تعادل معادله حرارتی حالت فشار p را با حجم V و دمای T و برای سیستم های چند جزئی - همچنین با ترکیب (کسری مولی اجزا) مرتبط می کند. معادله کالری حالت داخلی را بیان می کند انرژی سیستم به عنوان تابعی از V، T و ترکیب. معمولاً معادله حالت، مگر اینکه به طور خاص بیان شود، به معنای حرارتی است. معادله حالت از آن می توانید مستقیماً ضریب را بدست آورید. حرارتی بسط، ضریب همدما فشرده سازی، حرارتی ضریب فشار (الاستیسیته). معادله حالت یک افزونه ضروری برای ترمودینامیک است. قوانین با استفاده از معادلات حالت، می توان وابستگی ترمودینامیکی را آشکار کرد. توابع از V و ​​p، دیفرانسیل را ادغام می کنند. ترمودینامیکی روابط، نوسانات (فوگاسیتی) اجزای سیستم را محاسبه کنید، که معمولاً از طریق آنها شرایط تعادل فاز نوشته می شود. ترمودینامیک بین معادلات حالت و هر یک از پتانسیل های ترمودینامیکی سیستم که به صورت تابعی از متغیرهای طبیعی آن بیان می شود، ارتباط برقرار می کند. به عنوان مثال، اگر انرژی هلمهولتز (انرژی آزاد) F به عنوان تابع T و V شناخته شود، پسمعادله حالت را نمی توان تنها با استفاده از قوانین ترمودینامیک به دست آورد، این معادله از تجربه تعیین می شود یا با روش های آماری به دست می آید. فیزیک. آخرین کار بسیار دشوار و ممکن است. فقط برای مدل های ساده شده سیستم، به عنوان مثال، برای یک گاز ایده آل حل شده است. معادلات حالت مورد استفاده برای سیستم های واقعی، تجربی دارند یا نیمه تجربی شخصیت. در زیر تعدادی از شناخته شده ترین و امیدوارکننده ترین معادلات حالت را در نظر می گیریم.

U معادله حالت یک گاز ایده آل به شکل pV=RT است که V حجم مولی و R ثابت گاز جهانی است. گازهای واقعی در کمیابی بالا از این معادله تبعیت می کنند (به معادله کلاپیرون - مندلیف مراجعه کنید).

خواص گازهای واقعی در فشارهای کم و متوسط ​​به خوبی با معادله ویروسی توصیف می شود: pV/RT = 1 + B 2 / V + B 3 / V 2 + ...، که در آن B 2، B 3 دوم و سوم هستند. ، و غیره. . ضرایب ویروسی برای یک مورد معین آنها فقط به t بستگی دارند. معادله ویریال حالت از نظر تئوری توجیه می شود. نشان داده شده است که ضریب B 2 توسط تعامل تعیین می شود. جفت مولکول، B3 - برهمکنش. سه ذره و غیره در چگالی های زیاد ماده، انبساط نوشته شده در بالا در توان حجم متقابل واگرا می شود، بنابراین معادله ویروسی برای توصیف مایعات نامناسب است. این فقط برایمحاسبه نوسانات اجزای گازی B-B. معمولاً به اصطلاح B 2 /V (به ندرت B 3 /V 2) محدود می شود. در روشن. آزمایش بده مقادیر ضرایب ویروسی، توسعه یافته و نظری. روش های تعیین آنها معادله حالت با ضریب ویروسی دوم. B2 به طور گسترده برای مدل سازی فاز گاز هنگام محاسبه تعادل فاز در مورد فشارهای نه چندان زیاد (تا 10 اتمسفر) استفاده می شود. همچنین برای توصیف خواص محلول های رقیق شده با وزن مولکولی بالا استفاده می شود. in-in (به محلول های پلیمر مراجعه کنید).

برای اهداف عملی محاسبات تعادل فاز در محدوده وسیع محدوده t-rو فشار، معادلات حالت مهم هستند که می توانند به طور همزمان خواص فازهای مایع و گاز را توصیف کنند. چنین معادله ای برای اولین بار توسط I. Van der Waals در سال 1873 ارائه شد:

p = RT(V-b)-a/V 2،

که در آن a و b ثابت های واندروالس مشخصه یک جزیره معین هستند (به معادله واندروالس مراجعه کنید). این معادله حالت نسبت به حجم V مرتبه سوم است، هر ایزوترم برای پارامترهای حالت کمتر از بحرانی. مقادیر (در ناحیه زیر بحرانی)، دارای سه عدد معتبر است. قرار دادن، ریشه در ثابت. فشار بزرگترین ریشه معادله مربوط به فاز گاز، کوچکترین - به فاز مایع است. ریشه متوسط ​​معادله فیزیکی معنی ندارد در حالت فوق بحرانی نواحی پارامترهای حالت ایزوترم فقط یک معتبر دارند. ریشه

کوبیچ. رابطه فشار و حجم در MH حفظ می شود. تجربی اصلاحات معادله واندروالس بیشتر از بقیه، از دو پارامتر استفاده می شود. معادله Peng - Robinson (1976) و Redlich - Kwong - Soave (1949، 1972). تجربی ثابت های این معادلات حالت را می توان از حالت بحرانی تعیین کرد پارامترهای جزیره (به شرایط بحرانی مراجعه کنید). برای گسترش دامنه معادلات توصیف شده وضعیت سیستم ها، مجموعه ای از CB-B در نظر گرفته شده، محدوده t-p و فشارها، یک مکعب توسعه داده شد. معادلات حالت شامل سه یا بیشتر تجربی دائمی مزیت مهم مکعب. معادلات حالت - سادگی آنها، به همین دلیل محاسبات کامپیوتری نیازی به مقدار زیادی ندارند هزینه های بالازمان ماشین برای جمع سیستم‌هایی که توسط مواد غیر قطبی یا ضعیف قطبی تشکیل شده‌اند، این معادلات حالت برای استفاده عملی مورد نیاز را فراهم می‌کنند. اهداف دقت

در صورتی که آزمایشات دقیق مشخص باشد. داده های مربوط به وابستگی های p-V-T؛ از چند پارامتر برای تعمیم آنها استفاده می شود. معادلات تجربی حالت یکی از رایج ترین معادلات حالت از این نوع، معادله بندیکت-وب روبین (معادله BVR) است که در سال 1940 بر اساس معادله ویریال حالت ایجاد شد. در این معادله فشار p به صورت چند جمله ای از چگالی ماده با ضرایبی بسته به دما ارائه می شود. شرایط تعدادی از مرتبه های بالاتر نادیده گرفته شده است و برای جبران، یک عبارت نمایی در معادله گنجانده شده است. این امر منجر به پیدایش ایزوترم های S شکل می شود و توصیف فاز مایع و تعادل مایع-گاز را ممکن می سازد.

برای غیر قطبی و ضعیف مواد قطبیمعادله BVR نتایج بسیار دقیقی می دهد. برای یک ماده مجزا شامل هشت پارامتر قابل تنظیم است؛ برای یک مخلوط، پارامترهای برهمکنش مختلط ("دودویی") نیز اضافه شده است. تخمین تعداد زیادی از پارامترهای برازش یک کار بسیار پیچیده است که به آزمایش‌های متعدد و متنوع نیاز دارد. داده ها. پارامترهای معادله BVR فقط برای چندین مورد شناخته شده است. ده ها در در، ch. arr هیدروکربن ها و غیر آلی گازها اصلاحات سطح، به ویژه با هدف افزایش دقت توصیف مقدس موارد خاص، همچنین حاوی تعداد بزرگترپارامترهای برازش با وجود این، همیشه نمی توان به نتایج رضایت بخشی برای مواد قطبی دست یافت. پیچیدگی فرم، استفاده از معادلات حالت از این نوع را در محاسبات فرآیندهای تقطیر، در مواقعی که لازم است ارزیابی های متعددی از نوسانات اجزا، حجم و آنتالپی سیستم انجام شود، دشوار می کند.

هنگام توصیف مخلوط در داخلتجربی معادلات حالت ثابت به ترکیب بستگی دارد. برای مکعب معادلات حالت از نوع واندروالس، قوانین اختلاط درجه دوم به طور کلی پذیرفته شده است، که بر اساس آن ثابت های a و b برای یک مخلوط از روابط تعیین می شوند:

در جایی که x i، x j کسر مولی اجزا هستند، مقادیر a ij و b ij با ثابت هایی برای آیتم های فردی a ii، a jj و b ii، b jj طبق قوانین ترکیب:

a ij = (a ii a jj) 1/2 (1-k ij); 6 ij = (b ii +b jj)/2،

که در آن k ij پارامترهای برازش برهمکنش مختلط است که توسط آزمایش تعیین می شود. داده ها. با این حال، قوانین اختلاط درجه دوم به فرد اجازه نمی دهد که نتایج رضایت بخشی برای به اصطلاح بدست آورد. سیستم های نامتقارن، که اجزای آن در قطبیت و می گویند بسیار متفاوت است. اندازه ها، به عنوان مثال، برای مخلوط هیدروکربن ها با آب.

M. Huron و J. Vidal در سال 1979 قوانین اختلاط از نوع جدیدی را بر اساس مدل های ترکیب محلی، که با موفقیت عدم تقارن غلظت ها را منتقل می کند، فرموله کردند. وابستگی بیش از حد پتانسیل گیبس G E برای مخلوط های مایع و می تواند به طور قابل توجهی توصیف تعادل فاز را بهبود بخشد. ماهیت رویکرد این است که آنها مقادیر G E را برابر می کنند محلول مایع، از معادلات حالت به دست آمده و بر اساس مدل انتخابی ترکیب محلی [معادله ویلسون، NRTL (معادله دو مایع غیرتصادفی)، UNIQAC (معادله جهانی QUAsi-Chemical)، UNIFAC (مدل ضرایب فعالیت گروه تابعی واحد) محاسبه شده است. سانتی متر. محلول های غیر الکترولیتی]. این جهت به شدت در حال توسعه است.

بسیاری از دو پارامتر معادلات حالت (ون دروالس، ویرال با ضریب ویروسی سوم و غیره) را می توان به شکل معادله کاهش یافته حالت نشان داد:

f(p pr، T pr، V pr) = 0،

که در آن p pr = p/r crit، T pr = T/T crit، V pr = V/V crit - پارامترهای حالت داده شده. مواد با مقادیر یکسان p pr و T pr دارای همان حجم کاهش یافته V np هستند. فاکتورهای تراکم پذیری نیز با ضریب Z = pV/RT منطبق هستند. نوسانات و برخی دیگر از ترمودینامیکی. وظایف (به قانون کشورهای مربوطه مراجعه کنید). یک رویکرد کلی تر، که به فرد امکان می دهد دامنه پارامترهای مورد بررسی را گسترش دهد، با معرفی پارامترهای اضافی در معادله حالت داده شده همراه است. نایب، ساده ترین ها در میان آنها عامل مهمی است. تراکم پذیری Z crit = p crit V crit / RT crit. و غیر مرکزی فاکتور w = -Ig p pr -1 (در T pr = 0.7). غیر مرکزی عامل نشانگر غیر کروی بودن میدان بین مولکولی است. قدرت یک ماده معین (برای گازهای نجیب نزدیک به صفر است).

K. Pitzer استفاده از یک انبساط خطی را برای محاسبه ضریب تراکم پیشنهاد کرد

Z(T crit، p crit) = Z 0 (T crit، p crit)+ w Z"(T crit، p crit)

که در آن Z 0 به معنی ضریب تراکم پذیری یک مایع "ساده" است، به عنوان مثال، آرگون، و Z" انحراف از مدل یک مایع ساده را مشخص می کند (به مایع مراجعه کنید). ، p crit)

و Z"(T crit، p crit). همبستگی های Naib، Lee و Kessler شناخته شده اند، که در آن وابستگی Z 0 به T crit و p crit با استفاده از معادله BVR برای آرگون منتقل می شود. وابستگی Z" به کریت T و ص کرتهنگام انتخاب n-اکتان به عنوان مایع "مرجع" ایجاد شد. پذیرفته شده است که Z"(T crit، p crit) = /w *، که در آن w * ضریب مرکزیت n-اکتان است، Z* ضریب تراکم پذیری آن مطابق با معادله BVR است. روشی برای به کارگیری لی-کسلر معادله برای مخلوط‌های مایع ایجاد شده است... این معادله حالت، خواص ترمودینامیکی و تعادل فاز را برای مواد و مخلوط‌های غیرقطبی به دقت توصیف می‌کند.

همراه با تجربیات فوق الذکر معادلات حالت معادلات مهمی را به دست آورده اند که توانایی در نظر گرفتن ویژگی های ساختاری مولکول ها و ساختارهای بین مولکولی را دارند. اثر متقابل آنها بر مفاد آمار تکیه می کنند. نظریه ها و نتایج آزمایش های عددی برای سیستم های مدل. طبق آمارهای mol. تفسیر، معادله واندروالس سیالی از کره های جامد جذاب را توصیف می کند که در تقریب میدان میانگین در نظر گرفته شده است. در معادلات جدید، ابتدا عضو معادله واندروالس که توسط نیروهای دافعه بین ذره ای تعیین می شود، مشخص می شود. بسیار دقیق‌تر تقریب Cariahan-Starling است که بر اساس نتایج مدل‌سازی عددی سیال کره جامد در طیف وسیعی از چگالی‌ها است. در بسیاری از معادلات حالت استفاده می شود، اما معادلات حالت سیستم های مدل ذرات جامد دارای پتانسیل زیادی است که در آن عدم تقارن مول در نظر گرفته می شود. تشکیل می دهد. به عنوان مثال، در معادله BACK (Boublik-Alder-Chen-Kre-glewski) از معادله حالت سیال ذرات جامد به شکل دمبل برای تخمین سهم نیروهای دافعه استفاده می شود. برای در نظر گرفتن سهم نیروهای جاذبه، از عبارتی استفاده می شود که نتایج به دست آمده توسط مول را تقریب می کند. دینامیک سیال با پتانسیل های بین ذره ای مانند چاه مستطیلی (به دینامیک مولکولی مراجعه کنید). معادله BACK و آنالوگ های آن این امکان را فراهم می کند که مخلوط هایی را که حاوی اجزای با جوش بالا نیستند با دقت کافی توصیف کنند.

ویژگی توصیف مخلوط های ارگ با جوش بالا. ب-ب - ضرورتبا در نظر گرفتن ارتعاشات چرخشی اضافی. درجات آزادی مرتبط با جابجایی بخش های مولکول های زنجیره ای (به عنوان مثال، آلکن های C8). برای این سیستم ها، معادله PHCT (تئوری زنجیر سخت آشفته) که توسط J. Prausnitz و M. Donahue در سال 1978 ارائه شد، گسترده شده است. پارامترها در معادله PHCT قوانین ترکیب برای یک مخلوط شامل یک پارامتر برهمکنش مخلوط است. بهبود بیشتر معادله PHCT مبتنی بر جایگزینی پتانسیل چاه مستطیلی است که جاذبه مولکول ها را توصیف می کند، با پتانسیل لنارد-جونز [معادله PSCT (نظریه زنجیره نرم آشفته)] و در نظر گرفتن ناهمسانگردی مولکول های بین مولکولی. نیروها [سطح PACT (نظریه زنجیره ناهمسانگرد آشفته)]. آخرین معادله به خوبی تعادل فاز را در سیستم هایی با اجزای قطبی حتی بدون استفاده از پارامترهای تعامل جفت قابل تنظیم توصیف می کند.
مولکول های جزء

علاقه روزافزون به معادلات حالت در درجه اول به دلایل عملی است. نیازهای توسعه بسیاری نوین فن آوری های مرتبط با جذب جدایش، جداییبهره برداری از میادین نفت و گاز و غیره، چرا که در این موارد، کمیت ها، توصیف و پیش بینی تعادل فاز در طیف وسیعی از دما و فشار مورد نیاز است. با این حال، هنوز جهانی کافی وجود ندارد. معادلات حالت تمام معادلات حالت ذکر شده هنگام توصیف حالت های نزدیک به نقطه بحرانی نادرست هستند. نکاتی هستند و برای پرداختن به پدیده های بحرانی در نظر گرفته نشده اند. برای این اهداف، معادلات حالت خاصی در حال توسعه هستند، اما هنوز برای کاربردهای عملی خاص سازگاری ضعیفی ندارند. برنامه های کاربردی.
از جمله پلاسمای متراکم.

متن: رید آر، پراسنیتس جی.، شروود تی.، خواص گازها و مایعات، ترجمه. از انگلیسی، L., 1982; U Eiles S.، تعادل کاذب در فناوری شیمیایی، ترجمه. از انگلیسی، قسمت 1، م.، 1989; ویکتوروف A.I. (و دیگران)، "مجله شیمی کاربردی"، 1991، ج 64، شماره 5، ص. 961-78. G. L. Kuranov.

پارامترهای حالت به یکدیگر مرتبط هستند. رابطه ای که این ارتباط را تعریف می کند معادله حالت این جسم نامیده می شود. در ساده ترین حالت، حالت تعادل یک جسم با مقادیر آن پارامترها تعیین می شود: فشار p، حجم V و دما، جرم بدن (سیستم) معمولاً شناخته شده در نظر گرفته می شود. از نظر تحلیلی، رابطه بین این پارامترها به صورت تابع F بیان می شود:

معادله (1) معادله حالت نامیده می شود. این قانونی است که ماهیت تغییرات در خواص یک ماده را هنگام تغییر شرایط خارجی توصیف می کند.

گاز ایده آل چیست

به خصوص ساده، اما بسیار آموزنده معادله حالت گاز ایده آل است.

تعریف

گاز ایده آل گازی است که در آن برهمکنش مولکول ها با یکدیگر نادیده گرفته شود.

گازهای کمیاب ایده آل در نظر گرفته می شوند. هلیوم و هیدروژن به ویژه در رفتار خود به گازهای ایده آل نزدیک هستند. یک گاز ایده آل یک مدل ریاضی ساده شده از یک گاز واقعی است: مولکول ها به طور آشفته حرکت می کنند، و برخورد بین مولکول ها و برخورد مولکول ها بر روی دیواره یک ظرف کشسان است، به طوری که منجر به اتلاف انرژی در سیستم نمی شود. این مدل ساده شده بسیار راحت است، زیرا نیازی به در نظر گرفتن نیروهای برهمکنش بین مولکول های گاز ندارد. اکثر گازهای واقعی در شرایطی که حجم کل مولکول ها در مقایسه با حجم ظرف ناچیز است (به عنوان مثال در فشار اتمسفر و اتمسفر) از نظر رفتار با گاز ایده آل تفاوتی ندارند. دمای اتاق) که امکان استفاده از معادله حالت گاز ایده آل را در محاسبات پیچیده فراهم می کند.

معادله حالت یک گاز ایده آل را می توان به چند شکل (2)، (3)، (5) نوشت:

معادله (2) معادله مندلیف-کلیپرون است، که m جرم گاز، $\mu$ جرم مولی گاز، $R=8.31\ \frac(J)(mol\cdot K)$ جهانی است. ثابت جرم گاز، $\nu\$ تعداد مول های ماده است.

که در آن N تعداد مولکول های گاز در جرم m است، $k=1.38\cdot 10^(-23)\frac(J)(K)$، ثابت بولتزمن، که "کسری" از ثابت گاز را در هر مولکول تعیین می کند و

$N_A=6.02\cdot 10^(23)mol^(-1)$ -- ثابت آووگادرو.

اگر دو طرف (4) را بر V تقسیم کنیم، شکل زیر را برای نوشتن معادله حالت گاز ایده آل به دست می آوریم:

که در آن $n=\frac(N)(V)$ تعداد ذرات در واحد حجم یا غلظت ذره است.

گاز واقعی چیست؟

اجازه دهید اکنون به سیستم های پیچیده تر بپردازیم - به گازها و مایعات غیر ایده آل.

تعریف

گاز واقعی گازی است که نیروهای متقابل قابل توجهی بین مولکول های خود دارد.

در گازهای غیر ایده آل و متراکم، برهمکنش مولکول ها قوی است و باید مورد توجه قرار گیرد. معلوم می شود که برهمکنش مولکول ها تصویر فیزیکی را چنان پیچیده می کند که نمی توان معادله دقیق حالت یک گاز غیر ایده آل را به شکل ساده نوشت. در این مورد، آنها به فرمول های تقریبی که به صورت نیمه تجربی یافت می شوند متوسل می شوند. موفق ترین چنین فرمولی معادله واندروالس است.

برهمکنش مولکول ها پیچیده است. در فواصل نسبتاً زیاد بین مولکول ها، نیروهای جاذبه عمل می کنند. با کاهش فاصله، نیروهای جاذبه ابتدا افزایش یافته، اما سپس کاهش یافته و به نیروهای دافعه تبدیل می شوند. جاذبه و دافعه مولکول ها را می توان جداگانه در نظر گرفت و در نظر گرفت. معادله واندروالس که حالت یک مول گاز واقعی را توصیف می کند:

\[\left(p+\frac(a)(V^2_(\mu ))\right)\left(V_(\mu )-b\right)=RT\ \left(6\right),\]

که در آن $\frac(a)(V^2_(\mu ))$ فشار داخلی ناشی از نیروهای جاذبه بین مولکول ها است، b اصلاح حجم ذاتی مولکول ها است که عمل نیروهای دافعه را در نظر می گیرد. بین مولکول ها و

که در آن d قطر مولکول است،

مقدار a با فرمول محاسبه می شود:

که در آن $W_p\left(r\right)\ $ انرژی پتانسیل جذب بین دو مولکول است.

با افزایش حجم، نقش اصلاحات در معادله (6) کمتر معنادار می شود. و در حد، معادله (6) به معادله (2) تبدیل می شود. این با این واقعیت مطابقت دارد که با کاهش چگالی، گازهای واقعی در خواص خود به گازهای ایده آل نزدیک می شوند.

مزیت معادله واندروالز این واقعیت است که در چگالی های بسیار بالا تقریباً خواص مایع، به ویژه تراکم پذیری ضعیف آن را توصیف می کند. بنابراین، دلیلی وجود دارد که باور کنیم معادله واندروالز انتقال از مایع به گاز (یا از گاز به مایع) را نیز منعکس خواهد کرد.

شکل 1 ایزوترم واندروالس را برای دمای ثابت معینی نشان می دهد که از معادله مربوطه ساخته شده است.

در ناحیه "پیچیدگی" (بخش CM)، ایزوترم سه بار از ایزوبار عبور می کند. در بخش [$V_1$, $V_2$]، فشار با افزایش حجم افزایش می یابد.

چنین وابستگی غیرممکن است. این ممکن است به این معنی باشد که اتفاقی غیرعادی برای ماده در این منطقه رخ می دهد. این دقیقاً چه چیزی است از معادله واندروالس قابل مشاهده نیست. باید به تجربه روی آورد. تجربه نشان می دهد که در منطقه "پیچیدگی" روی ایزوترم در حالت تعادل، ماده به دو فاز تقسیم می شود: مایع و گاز. هر دو فاز به طور همزمان وجود دارند و در تعادل فاز هستند. فرآیندهای تبخیر مایع و تراکم گاز در حالت تعادل فاز رخ می دهد. آنها با چنان شدتی جریان دارند که به طور کامل یکدیگر را جبران می کنند: مقدار مایع و گاز در طول زمان بدون تغییر باقی می ماند. گازی که با مایع خود در تعادل فاز باشد بخار اشباع نامیده می شود. اگر تعادل فازی وجود نداشته باشد، برای تبخیر و تراکم جبرانی وجود نداشته باشد، آنگاه گاز را بخار غیراشباع می نامند. ایزوترم در ناحیه حالت دو فازی ماده (در ناحیه "پیچیدگی" ایزوترم واندروالس) چگونه رفتار می کند؟ تجربه نشان می دهد که در این منطقه با تغییر حجم، فشار ثابت می ماند. نمودار ایزوترم به موازات محور V اجرا می شود (شکل 2).

با افزایش دما، مساحت حالت های دو فازی روی ایزوترم ها باریک می شود تا به یک نقطه تبدیل شود (شکل 2). این یک نقطه خاص K است که در آن تفاوت بین مایع و بخار ناپدید می شود. به آن نقطه بحرانی می گویند. پارامترهای مربوط به حالت بحرانی بحرانی نامیده می شوند (دمای بحرانی، فشار بحرانی، چگالی بحرانی ماده).

از آنجایی که معادله حالت pV = nRT شکل ساده ای دارد و با دقت معقولی رفتار بسیاری از گازها را در محدوده وسیعی از شرایط خارجی منعکس می کند، بسیار مفید است. اما، البته، جهانی نیست. بدیهی است که این معادله در حالت مایع یا جامد از هیچ ماده ای تبعیت نمی کند. هیچ ماده متراکمی وجود ندارد که حجم آن با دو برابر شدن فشار به نصف کاهش یابد. حتی گازهای تحت فشار شدید یا نزدیک به نقطه تراکم، انحرافات قابل توجهی از این رفتار نشان می دهند. بسیاری دیگر از معادلات پیچیده تر از حالت ارائه شده است. برخی از آنها در یک منطقه محدود از تغییر شرایط خارجی بسیار دقیق هستند. برخی از آنها برای کلاس های خاصی از مواد اعمال می شود. معادلاتی وجود دارد که برای کلاس وسیع تری از مواد تحت شرایط خارجی بسیار متفاوت اعمال می شود، اما آنها خیلی دقیق نیستند. ما در اینجا زمانی را صرف بررسی دقیق این معادلات حالت نخواهیم کرد، اما همچنان بینشی در مورد آنها خواهیم داد.

فرض کنید که مولکول های گاز گلوله های جامد کاملاً کشسانی هستند، آنقدر کوچک که حجم کل آنها را می توان در مقایسه با حجم اشغال شده توسط گاز نادیده گرفت. اجازه دهید همچنین فرض کنیم که بین مولکول ها هیچ نیروی جاذبه یا دافعه ای وجود ندارد و آنها کاملاً آشفته حرکت می کنند و به طور تصادفی با یکدیگر و با دیواره های ظرف برخورد می کنند. اگر مکانیک کلاسیک ابتدایی را برای این مدل گاز اعمال کنیم، بدون توسل به تعمیم داده های تجربی مانند قوانین بویل-ماریوت و چارلز-گی-لوس، رابطه pV = RT را به دست خواهیم آورد. به عبارت دیگر، گازی که ما آن را «ایده‌آل» نامیدیم، مانند گازی متشکل از توپ‌های جامد بسیار کوچکی است که تنها در لحظه برخورد با یکدیگر تعامل دارند. فشار وارد شده توسط چنین گازی بر روی هر سطحی به سادگی برابر با مقدار متوسط ​​تکانه ای است که در واحد زمان توسط مولکول ها به واحد سطح در برخورد با آن منتقل می شود. هنگامی که یک مولکول به جرم m به سطحی برخورد می کند که مولفه سرعت آن عمود بر سطح است و با مولفه سرعت منعکس می شود، تکانه حاصله که به سطح منتقل می شود، طبق قوانین مکانیک برابر است با این سرعت ها کاملاً هستند. بالا (چند صد متر در ثانیه برای هوا در شرایط عادی)، بنابراین زمان برخورد بسیار کوتاه است و انتقال تکانه تقریباً بلافاصله اتفاق می افتد. اما برخوردها آنقدر زیاد هستند (حدود 1023 در هر 1 سانتی متر مربع در هر ثانیه در هوا در فشار اتمسفر) که وقتی با هر ابزاری اندازه گیری می شود، فشار از نظر زمان و پیوسته کاملاً ثابت می شود.

در واقع، بیشتر اندازه گیری ها و مشاهدات مستقیم نشان می دهد که گازها یک محیط پیوسته هستند. نتیجه این است که آنها باید از تعداد زیادیتک تک مولکول ها صرفاً نظری است.

ما از تجربه می دانیم که گازهای واقعی از قوانین رفتاری پیش بینی شده توسط مدل ایده آلی که توضیح داده شد، تبعیت نمی کنند. وقتی به اندازه کافی دمای پایینو در فشارهای به اندازه کافی بالا، هر گاز به حالت مایع یا جامد متراکم می شود که در مقایسه با گاز، می توان آن را تراکم ناپذیر در نظر گرفت. بنابراین، حجم کل مولکول ها را همیشه نمی توان در مقایسه با حجم ظرف نادیده گرفت. همچنین واضح است که نیروهای جذابی بین مولکول ها وجود دارد که در دماهای به اندازه کافی پایین می تواند مولکول ها را به هم متصل کند و منجر به تشکیل شکل متراکم ماده شود. این ملاحظات نشان می دهد که یک راه برای به دست آوردن معادله حالتی که کلی تر از یک گاز ایده آل است، در نظر گرفتن حجم محدود مولکول های واقعی و نیروهای جاذبه بین آنهاست.

در نظر گرفتن حجم مولکولی، حداقل در سطح کیفی، دشوار نیست. اجازه دهید به سادگی فرض کنیم که حجم آزاد موجود برای حرکت مولکول ها کمتر از حجم کل گاز V به مقدار 6 است که مربوط به اندازه مولکول ها است و گاهی اوقات حجم محدود نامیده می شود. بنابراین، ما باید V را در معادله گاز ایده آل با حالت (V - b) جایگزین کنیم. سپس دریافت می کنیم

این رابطه گاهی به افتخار فیزیکدان آلمانی رودولف کلازیوس که نقش عمده ای در توسعه ترمودینامیک داشت، معادله حالت کلازیوس نامیده می شود. در فصل بعدی بیشتر با کارهای او آشنا خواهیم شد. توجه داشته باشید که معادله (5) برای 1 مول گاز نوشته شده است. برای n مول باید p(V-nb) = nRT بنویسید.

در نظر گرفتن نیروهای جاذبه بین مولکول ها تا حدودی دشوارتر است. مولکولی که در مرکز حجم گاز قرار دارد، یعنی دور از دیواره های ظرف، همان تعداد مولکول را در همه جهات "می بیند". در نتیجه، نیروهای جاذبه در همه جهات برابر هستند و یکدیگر را خنثی می کنند، به طوری که هیچ نیروی خالصی ایجاد نمی شود. هنگامی که یک مولکول به دیواره یک ظرف نزدیک می شود، مولکول های بیشتری را در پشت خود می بیند تا جلوی خود. در نتیجه، یک نیروی جاذبه به سمت مرکز کشتی ظاهر می شود. حرکت مولکول تا حدودی محدود شده است و با شدت کمتری نسبت به عدم وجود نیروهای جذاب به دیواره رگ برخورد می کند.

از آنجایی که فشار یک گاز به دلیل انتقال تکانه توسط مولکول هایی است که با دیواره های ظرف (یا با هر سطح دیگری که در داخل گاز قرار دارد) برخورد می کنند، فشار ایجاد شده توسط جذب مولکول ها تا حدودی کمتر از فشار ایجاد شده توسط همان است. مولکول ها در غیاب جاذبه معلوم می شود که کاهش فشار متناسب با مجذور چگالی گاز است. بنابراین می توانیم بنویسیم

که در آن p چگالی بر حسب مول در واحد حجم است، فشاری است که توسط گاز ایده‌آل از مولکول‌های غیرجذاب ایجاد می‌شود، و a ضریب تناسبی است که بزرگی نیروهای جاذبه بین مولکول‌های یک نوع معین را مشخص می‌کند. به یاد بیاورید که در آن n تعداد مول ها است. سپس رابطه (ب) را می توان برای 1 مول گاز به شکل کمی متفاوت بازنویسی کرد:

که در آن a مقدار مشخصی برای یک نوع گاز معین دارد. سمت راست معادله (7) نشان دهنده فشار "تصحیح" یک گاز ایده آل است که باید برای جایگزینی p در معادله استفاده شود. اگر هر دو اصلاح را در نظر بگیریم، یکی به دلیل حجم مطابق با (b) و دیگر به دلیل نیروهای جاذبه مطابق (7) برای 1 مول گاز بدست می آوریم

این معادله برای اولین بار توسط فیزیکدان هلندی D. van der Waals در سال 1873 ارائه شد. برای n مول این شکل به خود می گیرد.

معادله واندروالس به صورت ساده و بصری دو اثر را در نظر می گیرد که باعث انحراف در رفتار گازهای واقعی از حالت ایده آل می شود. واضح است که سطحی که معادله حالت واندروالس را در فضای p، V، Ty نشان می دهد، نمی تواند به اندازه سطح مربوط به یک گاز ایده آل ساده باشد. بخشی از چنین سطحی برای ارزش های خاص a و b در شکل نشان داده شده است. 3.7. ایزوترم ها به صورت خطوط جامد نشان داده می شوند. ایزوترم های مربوط به دماهای بالاتر از دمایی که به اصطلاح ایزوترم بحرانی مطابقت دارد، حداقل یا انحراف ندارند و شبیه به ایزوترم های گاز ایده آل نشان داده شده در شکل هستند. 3.6. در دماهای زیر ایزوترم دارای ماکزیمم و حداقل است. در دماهای به اندازه کافی پایین، ناحیه‌ای وجود دارد که فشار در آن منفی می‌شود، همانطور که توسط بخش‌هایی از ایزوترم‌هایی که با خطوط چین نشان داده می‌شوند، نشان داده می‌شود. این برآمدگی ها و فرورفتگی ها، و همچنین ناحیه فشارهای منفی، با اثرات فیزیکی مطابقت ندارند، بلکه به سادگی منعکس کننده کاستی های معادله واندروالس، ناتوانی آن در توصیف رفتار تعادلی واقعی مواد واقعی هستند.

برنج. 3.7. سطح p - V - T برای گازی که از معادله واندروالس پیروی می کند.

در واقع، در گازهای واقعی، در دماهای پایین تر و فشار کافی بالا، نیروهای جاذبه بین مولکول ها منجر به تراکم گاز به حالت مایع یا جامد می شود. بنابراین، ناحیه غیرعادی پیک‌ها و فرورفتگی‌ها در ایزوترم‌ها در ناحیه فشار منفی، که با معادله واندروالس پیش‌بینی می‌شود، در مواد واقعی مربوط به منطقه فاز مخلوط است که در آن بخار و حالت مایع یا جامد با هم وجود دارند. برنج. 3.8 این وضعیت را نشان می دهد. چنین رفتار "ناپیوسته" را نمی توان با هیچ معادله نسبتاً ساده و "پیوسته" توصیف کرد.

علیرغم کاستی‌های آن، معادله واندروالس برای توصیف اصلاحات معادله گاز ایده‌آل مفید است. مقادیر a و b برای گازهای مختلف از داده های تجربی تعیین می شود، چند نمونه معمولی در جدول آورده شده است. 3.2. متأسفانه، برای هر گاز معینی، هیچ مقدار واحدی از a و b وجود ندارد که با استفاده از معادله واندروالز، توصیف دقیقی از رابطه بین p، V و T در محدوده وسیعی ارائه دهد.

جدول 3.2. مقادیر مشخصه ثابت های واندروالس

با این حال، مقادیر داده شده در جدول اطلاعات کیفی در مورد میزان مورد انتظار انحراف از رفتار گاز ایده آل به ما می دهد.

در نظر گرفتن یک مثال خاص و مقایسه نتایج به دست آمده با استفاده از معادله گاز ایده آل، معادله کلازیوس و معادله واندروالس با داده های اندازه گیری شده، آموزنده است. 1 مول بخار آب را در حجم 1384 سانتی متر مکعب در دمای 500 کلوین در نظر بگیرید. با یادآوری آن (mol K) و استفاده از مقادیر جدول. 3.2، دریافت می کنیم

الف) از معادله حالت یک گاز ایده آل:

ب) از معادله کلازیوس حالت: atm;

ج) از معادله حالت واندروالس:

د) از داده های تجربی:

برای این شرایط خاص، قانون گاز ایده آل فشار را تا حدود 14% بیش از حد تخمین می زند.

برنج. 3.8. سطحی برای ماده ای که هنگام سرد شدن منقبض می شود. سطحی مانند این را نمی توان با یک معادله حالت توصیف کرد و باید بر اساس داده های تجربی ساخته شود.

معادله کلازیوس یک خطای بزرگتر در حدود 16% می دهد و معادله واندروالس فشار را حدود 5% بیش از حد تخمین می زند. جالب اینجاست که معادله کلازیوس خطای بزرگتری نسبت به معادله گاز ایده آل می دهد. دلیل آن این است که اصلاح حجم محدود مولکول ها فشار را افزایش می دهد، در حالی که اصطلاح جذب آن را کاهش می دهد. بنابراین، این اصلاحات تا حدی یکدیگر را جبران می کنند. قانون گاز ایده آل، که هیچ یک یا آن اصلاح را در نظر نمی گیرد، مقدار فشاری را به مقدار واقعی نزدیکتر از معادله کلازیوس می دهد، که فقط افزایش آن را به دلیل کاهش حجم آزاد در نظر می گیرد. در چگالی های بسیار بالا، اصلاح حجم مولکول ها بسیار مهم تر می شود و معادله کلازیوس دقیق تر از معادله گاز ایده آل است.

به طور کلی، برای مواد واقعی، ما رابطه صریح بین p، V، T و n را نمی دانیم. برای اکثر جامدات و مایعات حتی تقریب تقریبی وجود ندارد. با این وجود، ما کاملاً متقاعد شده‌ایم که چنین رابطه‌ای برای هر ماده وجود دارد و ماده از آن اطاعت می‌کند.

اگر دما و فشار در مقادیر داده شده باشند، یک قطعه آلومینیوم حجم مشخصی را اشغال می کند، همیشه دقیقاً یکسان. این عبارت کلی را به صورت ریاضی می نویسیم:

این مدخل وجود یک رابطه عملکردی بین p، V، T و n را تأیید می کند که می تواند با یک معادله بیان شود. (اگر تمام عبارات چنین معادله ای به سمت چپ منتقل شوند، سمت راست به وضوح برابر با صفر خواهد بود.) چنین عبارتی معادله ضمنی حالت نامیده می شود. یعنی وجود رابطه ای بین متغیرها. همچنین می گوید که ما نمی دانیم این نسبت چیست، اما ماده آن را "می داند"! برنج. 3.8 به ما امکان می دهد تصور کنیم که معادله ای که بتواند ماده واقعی را در طیف وسیعی از متغیرها توصیف کند، چقدر پیچیده است. این شکل سطح یک ماده واقعی را نشان می دهد که هنگام یخ زدن منقبض می شود (تقریباً همه مواد به جز آب این گونه رفتار می کنند). ما به اندازه کافی ماهر نیستیم که با محاسبه حجمی را که یک ماده اشغال می کند با مقادیر دلخواه p، T و n پیش بینی کنیم، اما کاملاً مطمئن هستیم که ماده «می داند» چه حجمی را اشغال خواهد کرد. این اطمینان همیشه با آزمایش تجربی تأیید می شود. ماده همیشه به شیوه ای بدون ابهام رفتار می کند.