برهمکنش پلیمرها با مایعات و گازها

فرآیندهای برهمکنش پلیمرها با مایعات با وزن مولکولی کم نقش مهمی در فرآیندهای تشکیل محصولات نهایی (به عنوان مثال الیاف از محلول)، اصلاح خواص (پلاستیک شدن) مواد و همچنین در شرایط عملکرد این محصولات در محیط های مختلف مایع ایفا می کند. این برهمکنش در جذب مایع توسط پلیمر بیان می شود و نامیده می شود جذب. اگر جذب در حجم انجام شود مواد پلیمری، او نامیده می شود جذب. اگر جذب در لایه های سطحی اتفاق بیفتد، فرآیند نامیده می شود جذب.

جذب

مکانیسم جذب به دلیل وجود نیروهای کشش سطحی در سطح مشترک بین رسانه ها (شکل 5.1) به دلیل تفاوت در نیروهای برهمکنش بین مولکولی در آنها است. این منجر به تجمع انرژی اضافی روی سطح ماده ای می شود که تمایل به جذب مولکول های سطح آن دارد (مولکول ها جاذب) و مولکول های برهم کنش ضعیف تر (مولکول ها جذب کننده) داخل حجم. مقدار جذب تا حد زیادی به سطح خاص جاذب بستگی دارد. از نظر عددی، جذب با تعداد مول های ماده جذب شده در واحد جرم جاذب بیان می شود - x/m.

مطالعه جذب این امکان را فراهم می کند تا اطلاعات ارزشمندی در مورد ساختار یک پلیمر و میزان بسته بندی مولکول های آن به دست آوریم.

معمولاً فرآیندهای جذب با استفاده از منحنی‌های وابستگی مقدار ماده جذب‌شده به غلظت (یا فشار) آن در فاز گاز در دمای ثابت توصیف می‌شوند (ایزوترم‌های جذب، شکل 5.2). اینجا ارزش آر/آر s نسبت فشار بخار جاذب به کشسانی بخار اشباع آن در دمای معین است.

در ناحیه فشار بخار کم، قانون خطی هنری انجام می شود:

جایی که آ- مقدار ماده جذب شده؛ صبح- محدود کردن جذب متناسب با سطح فعال جاذب. پ- فشار سوربات؛ کثابت جذب است. روی انجیر 5.2 تکمیل جذب تک مولکولی با خروج ایزوترم جذب به قفسه در محدوده فشارهای نسبی 0.4 ÷ 0.5 تعیین می شود.

در حضور جذب پلی مولکولی و تراکم بر روی سطح یک جاذب متخلخل ( آر/آر s > 0.6 در شکل. 5.2) از معادله جهانی استفاده کنید

(5.3)

ترمودینامیک فرآیند جذب

از آنجا که، به عنوان یک قاعده، برهمکنش بین مولکولی مولکول های جاذب کمتر از جاذب است، جذب با کاهش انرژی آزاد سطح انجام می شود (Δ اف < 0) и выделением тепла (уменьшением энтальпии Δاچ < 0). При равновесии процессов адсорбции и десорбции Δاف= 0. مقدار محاسبه شده در دوره جذب مشخص کننده تعداد و فعالیت گروه هایی بر روی سطح جاذب است که قادر به واکنش با جاذب هستند. در طول جذب، آنتروپی سیستم نیز کاهش می یابد (Δ اس < 0), поскольку молекулы абсорбтива ограничивают подвижность молекул полимера, уменьшая возможное число конформаций: Δاس = کلوگاریتم ( دبلیو 2 / دبلیو 1) ثابت بولتزمن کجاست، دبلیو 2 و دبلیو 1- احتمال ترمودینامیکی وضعیت نهایی و اولیه سیستم.

«راهنمای آموزشی و روش‌شناسی» ترمودینامیك جذب گازها، بخار و محلول‌ها (دوره تخصصی). A. M. TOLMACHEV 2012 حاشیه نویسی سخنرانی ها به تفصیل شرح جذب را تجزیه و تحلیل می کنند ...»

-- [ صفحه 1 ] --

دانشکده شیمی مسکو

دانشگاه دولتی

آنها را M. V. Lomonosov

کمک آموزشی و روشی

ترمودینامیک جذب گاز،

بخار و راه حل ها

(دوره ویژه).

A. M. TOLMACHEV

حاشیه نویسی

سخنرانی ها به تفصیل توضیحات را تجزیه و تحلیل می کنند

تعادل جذب در ماکرو و ریز متخلخل

جاذب ها هم در چارچوب "روش اضافی گیبس" و هم در چارچوب "روش محتوای کل". در مورد دوم، بررسی بر اساس نظریه ترمودینامیکی جذب استوکیومتری مواد منفرد و راه حل های دوتایی و چند جزئی توسعه یافته توسط نویسنده انجام شد.

روش‌های محاسبه نظری (پیشینی) تعادل‌های جذب و توصیف ایزوترم‌های جذب «مطلق» و «بیش از حد» گازها، بخارات و اجزای محلول‌های دوتایی غیرالکترولیت‌ها با معادلات مختلف به‌دست‌آمده در چارچوب مدل‌های پدیدارشناسی، شبکه‌ای و تجربی در نظر گرفته می‌شوند.

روش‌های توصیف کمی ایزوترم‌های جذب و تحلیل توپولوژیکی ساختارهای فوق مولکولی مواد جاذب بر روی کربن‌های فعال ریز متخلخل با روش دینامیک مولکولی در نظر گرفته شده‌اند.

بر اساس مقایسه آزمایش های عددی و فیزیکی، امکان استفاده از معادلات تئوری پر شدن حجمی ریز منافذ (دوبینین رادوشکویچ، دوبینین-آستاخوف)، معادلات مدل های شبکه و غیره در دماهای فوق بحرانی به اثبات می رسد.

یک بانک داده کامپیوتری در مورد جذب که تحت راهنمایی نویسنده ارائه شده است.

این توسعه ارائه مطالب یک دوره ویژه سخنرانی است که نویسنده چندین سال است که آن را برای دانشجویان، دانشجویان تحصیلات تکمیلی و دانشجویان کارشناسی ارشد متخصص در زمینه جذب می خواند. نویسنده امیدوار است که این کمک آموزشی خلأ موجود در ادبیات علمی و آموزشی در مورد موضوع مورد بررسی را پر کند و به محققان تازه کار کمک کند تا با مشکلات و دستاوردهای اصلی علم جذب، این پیچیده ترین بخش ترمودینامیک آشنا شوند.

گزینه توسعه پیشنهادی بخش‌های مهمی مانند جذب روی جاذب‌های مزوپور، همراه با فرآیندهای تراکم مویرگی و روش‌های شیمیایی کوانتومی برای تجزیه و تحلیل پدیده‌های جذب را در نظر نمی‌گیرد. نويسنده اميدوار است در آينده اضافات لازم را انجام دهد و از كليه نظرات و پيشنهادات جهت بهبود اين راهنما سپاسگزار خواهد بود.

پست الکترونیک: [ایمیل محافظت شده]، آمتولم [ایمیل محافظت شده]پروفسور ارجمند دانشگاه دولتی مسکو A.M. Tolmachev فهرست مطالب.

سخنرانی 1. روش اضافی گیبس

سخنرانی 2

سخنرانی 3. ترمودینامیک جذب.

نظریه استوکیومتری جذب...............52 سخنرانی 4. ترمودینامیک محلول های جذب شده

سخنرانی 5. شرح تعادل جذب محلول ها، گازها و بخارات بر روی جاذب های ماکرو و ریز متخلخل

سخنرانی 7. بررسی جذب بر روی جاذب های کربن ریز متخلخل به روش های عددی.

ایزوترم های جذب و نانوساختارهای مولکولی سوربات ها ..........178 سخنرانی 8. بانک اطلاعات کامپیوتری در مورد جذب ......226.

–  –  –

توصیف کمی ایزوترم های جذب مواد و اجزای مخلوط سیال بر روی جاذب ها انواع مختلفو محاسبه پیشینی تعادل جذب در چنین سیستم هایی که به طور گسترده در فرآیندهای مختلف جداسازی و خالص سازی عمیق مواد در فناوری شیمیایی، پزشکی و حل مشکلات زیست محیطی استفاده می شود، یکی از وظایف پیچیده و در عین حال مهم تئوری جذب است، زیرا جستجوی تجربی برای سیستم های بسیار انتخابی مناسب کاملاً کار دشواری است.

مشکل اصلی در ساخت یک مدل ترمودینامیکی دقیق از سیستم های جذب، مشکل تقسیم سیستم به دو فاز، به طور دقیق تر، تعیین مختصات سطح جداکننده فاز توده و جذب است. ترسیم دقیق سطح جداکننده غیرممکن است، بنابراین، در کارهای نظری، دو رویکرد در نظر گرفته می‌شود: روش مازاد گیبس از نظر ترمودینامیکی دقیق، اما کم اطلاع‌رسان، که سیستم را به فازهای حجیم و جذبی تفکیک نمی‌کند و به فرد اجازه می‌دهد فقط ویژگی‌های سیستم را به عنوان یک کل تجزیه و تحلیل کند، و روش محتوای کل لانگمویر، بر اساس روش محتوای واقعی یا مدل انتخاب شده، بر اساس روش استفاده یا مدل‌های انتخاب شده از طریق محتوای adsorp. املاح) غلظت اجزاء در این فاز. اگرچه روش دوم دقیق تر است، اما به طور قابل توجهی آموزنده تر است، زیرا

سیستم جذب را به عنوان یک سیستم دو فازی در نظر می گیرد و به فرد اجازه می دهد تا خواص هر یک از فازها را به طور جداگانه تجزیه و تحلیل کند و به ویژه نتایج حاصل از روش های ترمودینامیکی و آماری مولکولی (یا بر اساس مدل های مولکولی) را با هم مقایسه کند، زیرا روش دوم همیشه نیاز به مشخص کردن "ساختار" فاز جذب دارد. اصطلاح "محتوای کامل" در ربع آخر قرن گذشته در ادبیات ظاهر شد، با این حال، به گفته نویسنده، پایه های آن برای اولین بار توسط لانگمویر تدوین شد، اگرچه او از این اصطلاح استفاده نکرد.

در واقع، مدل کلاسیک شناخته شده جذب ایده آل لانگمویر بر دو اصل تعیین کننده استوار بود: تنظیم ظرفیت فاز جذب محدود شده توسط یک تک لایه، که دقیقاً به عنوان یک فاز مجزا از سیستم جذب در نظر گرفته می شود، و در نظر گرفتن جاذب به عنوان جزئی از این فاز، که غلظت آن در حین جذب به دلیل انتقال آزاد جذب سطحی جاذب به مرکز جاذب پیچیده تغییر می کند. .

جذب ضخیم شدن یک ماده در مرز فاز، به دلیل اشباع نشدن پیوندهای اتم‌های سطحی یا مولکول‌ها و در نتیجه، وجود میدان جذبی است که به طور دقیق به نقاطی با فاصله بی‌نهایت از سطح جاذب در فاز توده منتشر می‌شود. این شرایط منجر به نیاز به در نظر گرفتن ویژگی های زیر چنین سیستم هایی می شود:

1. جداسازی سیستم به فازهای جذب و توده نمی تواند به طور دقیق انجام شود.

2. فاز جذب جدا شده بر اساس برخی ملاحظات اضافی (همیشه تقریبی) از نظر انرژی ناهمگن خواهد بود (در یک میدان جذب ناهمگن خواهد بود) و از آنجایی که این ناهمگنی را نمی توان در چارچوب ترمودینامیک پدیدار شناختی در نظر گرفت، توصیف ویژگی های فاز با استفاده از مقدار همسانی فاز به جاذب انجام می شود. پتانسیل های شیمیایی و غیره).

پارامترهای مرحله جذب: غلظت ها - c، x، ضرایب فعالیت -، پتانسیل های شیمیایی - با یک نوار بالای نماد مربوطه یا با زیرنویس R مشخص می شوند.

3. وجود میدان جذب باید در بیان پتانسیل شیمیایی در نظر گرفته شود، یعنی از پتانسیل های شیمیایی کامل برای اجزای فاز جذب استفاده شود:

برای فاز گاز یا بخار حجیم:

–  –  –

جایی که: سطح (حجم منافذ) جاذب، کشش سطحی W (فشار داخلی).

با استفاده از معادلات ماکسول به دست می آید:

–  –  –

توجه به دو شکل از معادله گیبز-دوهم که به طور گسترده برای حل های جذب در چارچوب روش محتوای کل مورد استفاده قرار می گیرند، مفید است. در مدل‌های قدیمی‌تر، جاذب اغلب به عنوان جزئی از محلول جذب در نظر گرفته نمی‌شد، بلکه تنها به عنوان منبع میدان جذب (انرژی سطح) در نظر گرفته می‌شد. در این مورد، برای مثال، در طول جذب یک بخار یک جزئی، معادله

Gibbs-Duhem دارای شکل (P,T=const.):

c i d i Wd 0 (1.7) (W مساحت سطح جاذب است، i کل پتانسیل شیمیایی جاذب است).

در مدل های مدرن، جاذب (R) جزء محلول جذب است. این یا به صورت مراکز جذب (مانند مدل های لانگمویر و تولماچف) و یا به شکل جاهای خالی (حفره های خالی با اندازه های خاص در محلول جذب) معرفی می شود.

در این مورد، معادله Gibbs-Duhem را می توان به دو شکل معادل (بخار تک جزء، P,T=const.) نشان داد:

با i d i c R d R Wd 0 (1.8) و از آنجایی که s(st.)، سپس در چارچوب مدل محلول "سخت" (مناطق مولی اجزا - s=const.، s i +sR=W) (1.8) به شکل زیر کاهش می یابد:

c i d i c R d R (si sR)d Wd c i d iR c R d R 0

ویژگی های فوق سیستم های جذب منجر به توسعه دو نسخه از توصیف ترمودینامیکی آنها شد:

1. روش اضافی گیبس - یک توصیف دقیق ترمودینامیکی از تغییر در خواص کل سیستم در طول جذب بر اساس مقادیر جذب اضافی تعیین شده تجربی (به زیر مراجعه کنید) بدون جداسازی آن به دو فاز. این روش، بدیهی است که اجازه نمی دهد اطلاعاتی در مورد خواص فاز جذب به دست آورید و بنابراین، به اندازه کافی آموزنده نیست، به ویژه در هنگام حل مسائل عملی، زیرا اطلاعاتی در مورد ظرفیت جاذب با توجه به اجزای فاز توده، در مورد ساختار، خواص و غیره ارائه نمی دهد.

2. روش محتوای کل، بر اساس جداسازی سیستم به دو فاز (نگاه کنید به زیر) و توصیف خواص آن به عنوان یک سیستم ناهمگن با استفاده از غلظت مطلق اجزاء در هر یک از فازهای تعادلی. از نظر ترمودینامیکی، این روش سختگیری کمتری دارد، زیرا این بر اساس یک تقریب مدل است که رابط بین فازهای حجیم و جذب را تعیین می کند، اما بدیهی است که بسیار آموزنده تر است، زیرا

به شخص اجازه می دهد تا ویژگی های فاز جذب را که از نقطه نظر عملی بسیار مهم است، به دست آورد، و علاوه بر این، به فرد اجازه می دهد تا آنها را با موارد محاسبه شده بر اساس مدل های مولکولی مختلف، که لزوماً با تعیین آرایش خاصی از مولکول ها در نزدیکی سطح جاذب همراه است، مقایسه کند.

در این راستا، بخش قابل توجهی از اطلاعات مدرن در مورد جذب در چارچوب روش محتوای کل ارائه می شود و روش مازاد برای به دست آوردن اطلاعات اولیه و به عنوان معیار (نگاه کنید به زیر) هنگام انتخاب مدلی برای تغییر به روش محتوای کل استفاده می شود. برای مدت طولانی، توجه محققان به مطالعه جذب گازها و بخارات در سطح نسبی جلب شد. فشارهای پایین، که در آن مقادیر بیش از حد و جذب مطلق عملاً همزمان بود و مشکل انتخاب روشی برای تجزیه و تحلیل ترمودینامیکی پدیده های جذب به طور فعال مورد بحث قرار نگرفت.

علاقه به این مشکل در ربع آخر قرن گذشته در ارتباط با استفاده فعال در صنعت فرآیندهای جذب در فشارهای بالا دوباره ظاهر شد. در این دوره، تعداد قابل توجهی از کارها به مطالعه تجربی و نظری تعادل های جذب در دامنه های وسیعی از تغییرات دما و فشار و تجزیه و تحلیل دقیق روش های تبدیل مقادیر تعیین شده تجربی جذب اضافی به مطلق اختصاص داده شد.

از آنجایی که وظیفه ما شامل تجزیه و تحلیل دقیق گزینه‌های مختلف برای بررسی ترمودینامیکی پدیده‌های جذب نمی‌شود، خود را به مقایسه مختصری از دو رویکرد ذکر شده در بالا محدود می‌کنیم، با تمرکز بر مشکلات روش محتوای کل، که در چارچوب آن تقریباً تمام روش‌ها برای توصیف و محاسبه پیشینی تعادل‌های جذب توسعه یافته‌اند.

روش اضافی گیبس.

خلاصه ای کوتاه از اصول "روش اضافی گیبس" با دو نقل قول آغاز می شود که ایده اصلی روش را کاملاً بیان می کند و دو رویکرد را برای ارزیابی اهمیت این روش در نظریه مدرن پدیده های جذب منعکس می کند:

یکی از ویژگی‌های رویکرد گیبز این است که او بلافاصله تلاش برای توصیف جذب با هر مقدار مطلق را کنار گذاشت، یعنی لایه‌ی سطحی را به عنوان مقداری در نظر گرفت. جسم فیزیکی، که دارای مرزهای طبیعی است و بنابراین حاوی مقدار معینی از ماده در حجم معینی است که می تواند با مقدار جذب اندازه گیری شده برابر شود. چنین ملاحظه ای مغایر با اصول اندازه گیری جذب خواهد بود. مزیت مقادیر اضافی این است که آنها به طور مستقیم در آزمایش اندازه گیری می شوند و بنابراین با هیچ مدلی مرتبط نیستند. با کمک آنها، می توان یک نظریه ترمودینامیکی ساخت که فقط کمیت های تجربی را شامل می شود.

برخی از ویژگی‌های فرمالیسم ترمودینامیکی پیشنهاد شده در توصیف پدیده‌های جذب، به نظر ما، در تضاد شدید با مدرنتئوری جذب ارزش مازادجذب مستقیماً از آزمایش جذب تعیین می شود و در هر معادله ای از تئوری جذب گیبس مجاز به استفاده از این مقدار است.

از دیدگاه ما، استفاده از تنها جذب اضافی در همه موارد، روش گیبس را در تضاد آشتی ناپذیری با علم جذب در پایان قرن بیستم قرار داد. در واقع، هر معادله ایزوترم جذب (به عنوان مثال، معادله لانگمویر) یا معادله حالت فاز جذب، بر اساس مفاهیم جنبشی مولکولی، شامل تعداد مولکول‌های اضافی نیست، بلکه تعداد کل مولکول‌های واقعی در ناحیه ناهمگنی را شامل می‌شود. گرمای جذب تعیین شده به صورت تجربی با تغییر در آنتالپی همراه است زمانی که همه مولکول‌ها، و نه فقط مازاد، وارد میدان جاذب می‌شوند. نه تنها مازاد، بلکه تمام مولکول های جذب شده در انتقال فاز دو بعدی شرکت می کنند. در نهایت، هنگام استفاده از روش ترمودینامیک آماری برای توصیف پدیده‌های جذب، باید به خاطر داشت که در فیزیک آماری اصلاً مولکول‌های «اضافی» وجود ندارد. بنابراین، تقریباً در هر مطالعه مدرن در مورد جذب، لازم است تمام مولکول های جاذب در نظر گرفته شود، در حالی که در معادلات ترمودینامیکی گیبس، به نام «سختی» زودگذر، فقط جذب اضافی باید در نظر گرفته شود.

با به اشتراک گذاشتن دیدگاه اصلی بیان شده در نقل قول دوم، متذکر می شویم که روش گیبس اهمیت خود را برای تجزیه و تحلیل پدیده های سطحی در فصل مشترک گاز-مایع و مایع-مایع، که در ابتدا برای آن توسعه داده شده است، حفظ کرده است، زیرا در این موارد کشش سطحی () که در معادله اندازه گیری جذب سطحی گیبس معروف است، یک آزمایش کمی است.

اجازه دهید ابتدا ماهیت این روش را با استفاده از جذب یک گاز یک جزئی به عنوان مثال در نظر بگیریم.

ما به سه ظرف (I, II, III) یکسان (شکل 1.1) با حجم V0 تعداد مول گاز n0 یکسانی وارد می کنیم. اجازه دهید دیواره های ظرف I مطلقاً این گاز را جذب نکنند - سپس فشار آن در ظرف I Р0، چگالی مولی 0 و تعداد مول ها n0=0V0 خواهد بود. بگذارید دیواره پایینی ظرف II یک سطح جاذب باشد. سپس، در نزدیکی سطح، چگالی گاز افزایش می‌یابد و دور از سطح در حجم ظرف، به کاهش می‌یابد.

–  –  –

از آنجایی که فاز جذب آزاد نمی شود، حجم ظرف تغییر نمی کند و مقدار گاز در این حجم به V0 کاهش می یابد، اگر فرض کنیم که چگالی تا سطح جاذب پایینی گسترش می یابد (فاز جذب با سطح هندسی واقع در دیواره پایینی ظرف II مشخص می شود).

تغییر در مقدار گاز در حجم ظرف II نسبت به ظرف I:

ne V00 V0 (1.10)،

–  –  –

از آنجایی که در فشارهای پایین (تا چند اتمسفر)، آخرین عبارت‌ها در سمت راست معادلات (1.13) و (1.14) در مقایسه با جذب اضافی بسیار کوچک هستند، هنگام توصیف جذب گازها و بخارات، اغلب هیچ تمایزی بین مقادیر مطلق و اضافی وجود ندارد. تنها در آزمایش‌هایی با فشار بالای مواد جاذب، این تفاوت‌ها قابل توجه می‌شوند.

در واقع، مقادیر مطلق جذب با افزایش فشار افزایش می‌یابد و به حد معینی گرایش پیدا می‌کند:

–  –  –

که در آن v حجم مولی ماده جاذب در فاز جذب است (معمولاً معادل حجم مولی یک جاذب مایع خالص در نظر گرفته می شود) در همان زمان، جذب اضافی با افزایش فشار از حداکثر عبور می کند و سپس به صفر کاهش می یابد، زیرا چگالی فاز توده مانند نزدیک سطح می شود.

برنج. 1.2. ایزوترم های جذب بیش از حد متان بر روی کربن فعال در دماهای مختلف.

در برخی موارد، چگالی در فاز توده حتی ممکن است به دلیل محدودیت تحرک مولکول ها در نزدیکی سطح و در نتیجه فشرده شدن کمتر آنها، از چگالی نزدیک سطح نیز فراتر رود (جذب اضافی در این حالت منفی خواهد بود). نمونه هایی از ایزوترم های جذب اضافی در شکل ها نشان داده شده است. 1.2، در حالی که ایزوترم محتوای کل در شکل. 1.3:

–  –  –

برنج. 1.3. ایزوترم های جذب هیدروکربن ها و CO2 روی کربن فعال Nuxit در 293K. نام ها: - متان، - اتیلن، - اتان، - پروپیلن، - پروپان، - CO2.

حال اجازه دهید جذب یکی از اجزای یک محلول مایع دوتایی را در نظر بگیریم:

اگر جذب اضافی یک جزء محلول به طور مشابه با جذب اضافی یک گاز تعیین شود، لازم است تغییر حجم محلول به دلیل فشرده شدن آن در میدان جذب (بدون تقسیم حجم سیستم به) در نظر گرفته شود.

–  –  –

بر اساس (1.24)، معادله جذب گیبس، که مبنای توصیف ترمودینامیکی سیستم‌های جذب در چارچوب روش اضافی است، می‌تواند با در نظر گرفتن (1.17) و (1.18) و همچنین روابط آشکاراً زیر از معادله گیبز-دوهم نوشته شده برای یک محلول توده یا محلول با استفاده از غلظت‌های مولی باشد:

–  –  –

حدود ادغام پایین در (1.25) و (1.26) با انتخاب مقادیر جذب که در آن کشش سطحی 0 در نظر گرفته می شود تعیین می شود.

–  –  –

سطح فعال) یکی از ویژگی های مهم چنین سیستم هایی است.

از آنجایی که تغییر کشش سطحی در طول جذب منجر به تغییر در پتانسیل شیمیایی کل مواد جاذب می شود و بنابراین، توابع ترمودینامیکی، از (1.25) و (1.26) می توان روابطی را برای محاسبه توابع جذب ترمودینامیکی اضافی (Ge, He, Se) بدست آورد (ما نتیجه گیری های مربوطه را در نظر نخواهیم گرفت) که تغییر در خواص متناظر کل سیستم را به عنوان یک کل در نتیجه فرآیند جذب در مقایسه با سیستم مقایسه مربوطه مشخص می کند. مهم است که تأکید شود که این محاسبات با استفاده از مقادیر جذب اضافی تعیین شده تجربی انجام می شود و به انتخاب هیچ مدلی از مرحله جذب مربوط نمی شود.

همانطور که برای جذب روی جاذب های جامد اعمال می شود، معادلات (1.25) و (1.26) به طور گسترده مورد استفاده قرار نمی گیرند، و روش اضافی گیبس عمدتاً به عنوان یک معیار هنگام انتخاب یک حجم ترمودینامیکی مجاز فاز جذب در روش محتوای کل استفاده می شود.

مفیدترین آنها در این معنا، معادلات توصیف وابستگی توابع ترمودینامیکی اضافی برای سیستم جذب به عنوان یک کل در ترکیب فازهای توده ای دو جزئی (عمدتاً مایع) بود. اگر یک جاذب خیس شده با جزء دوم خالص را به عنوان حالت مرجع انتخاب کنیم، معادله مربوطه برای تغییر پتانسیل همسانی اضافی

گیبس (G e) به شکل زیر است:

–  –  –

اگر داده های تجربی در مورد وابستگی جذب به دما وجود داشته باشد، می توان معادلات مربوط به وابستگی های آنتالپی و آنتروپی اضافی سیستم را به راحتی از (1.27) بدست آورد.

تلاش‌ها برای نشان دادن وابستگی‌های توابع ترمودینامیکی «ایزوستریک» مربوطه به مقادیر و جذب اضافی، به وضوح دشواری‌های تفسیر فیزیکی آنها را نشان می‌دهد، که به وضوح در مثال وابستگی متناظر برای گرمای اضافی هم‌ستریک تفاضلی جذب متان روی دمای پرکننده رو و زئولیت نشان‌داده شده در شکل مشاهده می‌شود. 1.3.

همانطور که در شکل زیر مشاهده می شود، در شرایط "ایزوستریک" با افزایش دما، گرمای اضافی تفاضلی جذب ابتدا ثابت است (منحنی های 1،2،3) و سپس به شدت افزایش می یابد و به دلیل ناقص بودن فاز گاز خارج می شود. مقدار حرارت به مقادیر بیش از 150 کیلوژول بر مول می رسد.

شکل 1.4. وابستگی دمایی گرمای اضافی ایزوستریک جذب متان بر روی زئولیت Rho در Г 1 (mmol/g): 0.5 (1.4). 0.535 (2.5); 0.645 (3.6).

x سیر بعدی گرمای جذب به دلیل وجود حداکثر بر روی ایزوترم های جذب اضافی و بروز شکست در مشتق به ایزوستر در هنگام عبور از این نقطه است. گرماها علامت منفی به خود می گیرند و در ناحیه فشارهای زیاد به تدریج به محور آبسیسا نزدیک می شوند.

واضح است که مقایسه این نتایج با گرمای کالریمتری جذب تجربی مشاهده شده، که به مقدار کل مولکول های جذب شده بستگی دارد، حداقل دشوار است.

با این حال، با وجود این مشکلات، روش اضافی گیبس بارها مورد تجزیه و تحلیل و پالایش قرار گرفته است. "هندسی"

فرمالیسم گیبس توسط گوگنهایم و آدام توسعه یافت، بعدها هانسن و گودریچ فرمالیسم «جبری» را توسعه دادند که به صراحت نیازی به معرفی یک رابط هندسی برای مرز مایع-مایع نداشت. یک مرحله مهم در توسعه روش گیبس، کار Tikodi و به ویژه شای بود که در آن جذب روی جاذب های جامد مورد توجه قرار گرفت. نتیجه این چندین سال تحقیق در مونوگراف بنیادی لوپاتکین خلاصه شد که به تفصیل تجزیه و تحلیل کرد و تمام مشکلات اعمال "روش اضافی" را برای تجزیه و تحلیل تعادل های جذب بر روی جاذب های جامد ساختارهای مختلف روشن کرد.

ادبیات.

1. Gibbs J.W. //ترمودینامیک. مکانیک آماری.

علم. مسکو،.

2. Lopatkin A.A. // مبانی نظری جذب فیزیکی، انتشارات دانشگاه دولتی مسکو، 1983.

3. Tolmachev A.M.// Langmuir, 1991, No. 7, p.1400;

تولماچف A.M. // Vestn.Mosk. دانشگاه. سری 2. شیمی، 1990، ج 31، شماره 6، ص. 529; تولماچف A.M. //Vestn. مسکو دانشگاه.

سر. 2. شیمی، 1373، ج 35، ش 2، ص. 115.

4. Larionov O.G. /دیس دکتر. شیمی علوم. موسسه شیمی آکادمی علوم اتحاد جماهیر شوروی، مسکو، 1975.

5. V. V. Serpinsky و T. S. Yakubov، Izv. آکادمی علوم اتحاد جماهیر شوروی. Ser.chem., 1985, p.12.

6. فومکین A.A. //دیس. دکتر. فیزیک و ریاضی علوم. IPC RAS، مسکو، 1993.

7. A. A. Pribylov, T. S. Yakubov, G. F. Stekli, L. Curry, I. A. Kalinnikova, and L. G. Shekhovtsova, Russ. //ایزو. AN. Ser.chem.

8. Szepesy L., Illes V.// Acta Chim. Hung., 1963, vol. 35، صص. 37، 54، 245، 373.

9. Guggengeim E.A.// ترمودینامیک مدرن بیان شده بر اساس روش گیبس)، مسکو-لنینگراد: GNTI، 1941.

10 گوگنهایم E.A.، Adam N.K. //Proc. روی. Soc., 1933, vol.

11. Hansen R.S. // J. Phys. Chem., 1962, vol. 66، ص. 410.

12. گودریچ اف.سی. // ترانس. Faraday Soc., 1968, vol. 64، ص. 3403.

13. تیکودی آر.جی. // جی. شیمی. Phys., 1954, vol. 22، ص. 1647.

14. شای جی.ا. // سیب خالص. شیمی، 1976، جلد. 48، ص. 393.

سخنرانی 2. روش محتوای کامل.

معرفی.

محتوای اطلاعات ناکافی روش اضافی گیبس، مشکلات در تفسیر ویژگی‌های ترمودینامیکی سیستم‌های جذب به‌دست‌آمده بر اساس آن، و نیاز عملی به تجزیه و تحلیل ویژگی‌های ناحیه ناهمگنی (فاز جذب) منجر به ظهور یک سری مطالعات شد که در آن رابط ریاضی گیبس با یک رابط فیزیکی واقعی و فاز مودینامیکی واقعی با ویژگی‌های خاص خود جایگزین شد.

این مطالعات در ابتدا در چارچوب روش لایه ضخامت محدود توسعه یافتند و بعداً در چارچوب روش محتوای کل توسعه یافتند.

در نظر گرفتن ناحیه انتقال ناهمگنی به عنوان یک لایه معین با ضخامت محدود، جدا از فازهای توده ای همگن توسط دو سطح، یعنی به عنوان فازی مجزا که دارای انرژی، آنتروپی، جرم و حجم خاص خود با غلظت واقعی و "مطلق" اجزاء است، در کارها و همچنین در داخل آغاز شد.

توسعه دقیق و تجزیه و تحلیل دقیق این رویکرد در آثار A.I انجام شد. روسانوف، که عمدتاً از روش گیبس پیروی می کند، تمام روابط لازم را برای تجزیه و تحلیل ترمودینامیکی پدیده های سطحی و ویژگی های یک لایه با ضخامت محدود (هم با سطوح مسطح و هم با سطوح منحنی) با استفاده از غلظت نه بیش از حد، بلکه کل اجزاء در لایه استخراج کرد. بنابراین برای جذب یک محلول مایع دوتایی بر روی سطح صاف یک جاذب جامد، یک معادله ترمودینامیکی دقیق (2.1) به دست آمد:

–  –  –

که در آن: x 1، x 1 - کسرهای مولی تعادلی جزء اول در یک لایه با ضخامت محدود و در یک محلول حجیم. i، i پتانسیل شیمیایی مربوط به اجزاء در فازهای تعادل. A رابط هر مول مخلوط است.

ادغام (2.1) برای ساده‌ترین حالت، زمانی که هر دو فاز ایده‌آل فرض می‌شوند، و A یک تابع افزایشی از مساحت هر یک از مؤلفه‌ها (s 0 i) است، منجر به معادله تعادلی مانند قانون عمل جرم می‌شود:

x 1 (1 x 1) K (2.2)، x 1 (1 x 1) s 01 که در آن: K یک ثابت است. - ضریب استوکیومتری s 02 جابجایی متقابل اجزا.

به عنوان بخشی از روش لایه ضخامت محدود، دقیق ترین و دقیق ترین روش ها برای تعیین ضخامت (ظرفیت) آن ایجاد نشده است. علاوه بر این، عمدتاً برای فازهای حجیم دوتایی (و چند جزئی) و تجزیه و تحلیل خواص فازهای سطحی توسعه یافته است. بنابراین، برای تجزیه و تحلیل مناسب تعادل‌های جذب، روش محتوای کل گسترده شده است، که اساساً با روش لایه‌ای با ضخامت محدود تفاوتی ندارد، بلکه متکی بر روش‌های توسعه‌یافته برای تعیین «اندازه‌ها» (ظرفیت) مرحله جذب و استفاده از دستگاه از دستگاه پتانسیل‌های شیمیایی، از جمله به‌دست‌آمدن روابط ساده‌ای از ap2 به منفرد است. فازهای حجیم جزء. در چارچوب روش محتوای کل، تقریباً تمام معادلات شناخته شده ایزوترم های جذب از فازهای حجیم تک جزیی و چند جزئی به دست آمد؛ بنابراین ویژگی های اصلی این روش را با جزئیات بیشتر بررسی خواهیم کرد.

روش محتوای کامل

اولین اثری که در آن روش محتوای کامل معرفی شد، همانطور که قبلاً اشاره شد، اثر لانگمویر است. با این حال، در نظر گرفتن مسئله به صورت کلی و توجیه ترمودینامیکی روش در نیمه دوم قرن گذشته در مجموعه ای از مطالعات انجام شد که روش هایی را برای تعیین "ابعاد" در نظر گرفتند.

(حجم، ظرفیت) مرحله جذب و روش های تبدیل مقادیر اضافی جذب به کل (مطلق) و همچنین ترمودینامیک جذب در چارچوب روش محتوای کل.

برای محاسبه مقادیر مطلق جذب در روش محتوای کل، باید حجم یا ظرفیت محدود فاز جذب را انتخاب کرد.

خود امکان چنین انتخابی بر اساس استدلال زیر زیر سؤال رفت:

از آنجایی که پتانسیل جذب در فاصله بینهایت از سطح به صفر می‌رسد، محتوای کل گازهای منفرد در طول جذب باید به عنوان یک انتگرال مشخص تعریف شود:

–  –  –

همگرا می شود.

با این حال، همیشه می توان فاصله ای از سطح (z0) را انتخاب کرد که در آن افزایش چگالی سیال به دلیل میدان جذب توسط نوسان تعادل چگالی سیال جبران می شود، یعنی. جذب صفر است با در نظر گرفتن این شرایط، کل محتوا باید در قالب یک انتگرال همگرا تعریف شود.

–  –  –

از آنجایی که انتخاب اندازه مرحله جذب در انتقال به روش محتوای کل برای انواع مختلف جاذب متفاوت است، اجازه دهید انواع اصلی جاذب ها را در نظر بگیریم:

–  –  –

مطابق با طبقه بندی پرکاربرد انواع جاذب که توسط M.M. دوبینین، همه جاذب ها به سه گروه تقسیم می شوند:

جاذب های ریز متخلخل با توزیع اندازه باریک ریز منافذ (0.5 - 1.5 نانومتر): کربن های فعال، زئولیت ها.

جاذب های ریز متخلخل با توزیع اندازه ریز منافذ دووجهی (0.5 - 1.5 و 1.5 - 2.0 نانومتر): برخی از انواع کربن های فعال.

جاذب های مزوپور (2.0 - 20 نانومتر): ژل های سیلیکا، اکسیدهای آلومینیوم، آهن و غیره.

جاذب های درشت متخلخل (R 20 نانومتر): دوده گرافیت، ژل های سیلیکا، سطوح تک کریستال ها و غیره.

مطابق با تئوری پر کردن حجمی ریز منافذ (TOSM)، مولکول های جذب در هر نقطه از ریز منافذ در منطقه عمل پتانسیل جذب دیواره های منافذ قرار دارند و بنابراین، برخلاف مزوپورها، انتقال فاز درجه اول (جذب مایع - بخار) در آنها غیرممکن است. در این راستا، ما متذکر می شویم که محاسبات شیمیایی کوانتومی نشان می دهد که پتانسیل جذب با فاصله از سطح جاذب به شدت کاهش می یابد و همانطور که به وضوح از شکل 1 مشاهده می شود. 2.1، به طور قابل توجهی خود را در فواصل تا 0.8-1 نانومتر نشان می دهد، که مطابق با حداکثر اندازه میکروپورهای پذیرفته شده 1.6-2.0 نانومتر است. در ترمودینامیک کلاسیک، معمولاً فرض می شود که پتانسیل اندرکنش جاذب-جاذب با تعداد لایه جذب (n) مطابق با فرمول کاهش می یابد:

–  –  –

4.0 شکل. 2.1. پروفیل های انرژی برهمکنش بین مولکول های پروپن (0)، بنزن (1) و متانول (2) با سطح کربن، محاسبه شده با روش شیمیایی کوانتومی (DFT PBE0/6 311G).

قبل از در نظر گرفتن مسئله تعیین حجم فاز جذب، روابطی مشابه (1.13، 1.14) برای جذب از محلول های مایع دوتایی به دست می آوریم.

فرمول های محاسباتی مربوطه را می توان به راحتی بر اساس نسبت های تعادلی به دست آورد.

–  –  –

انتخاب های مختلف مقادیر V یا c i به تفصیل در ادبیات بحث شده است. ما به طور خلاصه به پرکاربردترین روش ها در رابطه با جذب بر روی جاذب های ساختارهای مختلف خواهیم پرداخت.

جذب روی سطوح صاف (جاذب های ماکرو متخلخل و مزوپور).

مطابق با (2.6)، در جذب گازها، فاز جذب همیشه یک لایه را نشان می دهد. با این حال، برای تعیین میزان جذب محدود (ظرفیت تک لایه c i a m mol.cm-2)، باید مساحت سطح جاذب (A) و مساحت هر مولکول جاذب را دانست:

am A / Na (2.11) در همان زمان، از معادله (2.11) برای تعیین مساحت سطح از مقادیر "تجربی" m که به عنوان پارامتری از معادلات توصیف کننده ایزوترم های جذب بخار چند مولکولی استفاده می شود (در زیر این معادلات را به تفصیل در نظر خواهیم گرفت)، در حالی که هنوز هیچ توصیفی برای گازهای کلاسیک رضایت بخش ارائه نشده است. معادله muir در سیستم های واقعی قابل اجرا نیست). علاوه بر این، بر اساس تخمین های مختلف (محاسبات شیمیایی کوانتومی، شعاع واندروالس و غیره)، با در نظر گرفتن جهت گیری های احتمالی مولکول ها در نزدیکی سطح، مقادیر یافت شده و m برای جذب گاز محاسبه می شود. بنابراین، در تجزیه و تحلیل ترمودینامیکی جذب گاز بر روی جاذب‌های ماکرو متخلخل در چارچوب روش محتوای کل، باید مشکلات تعیین دقیق m و همچنین امکان تغییر جهت مولکول‌ها در طول جذب مخلوط‌های گازی را در نظر گرفت.

در مورد جذب پلی مولکولی بخارات بر روی جاذب های ماکرو متخلخل، حجم فاز جذب متغیر است، زیرا متراکم جاذب در لایه دوم و بعدی به دلیل وجود میدان جذب (اگرچه با فاصله از سطح به شدت کاهش می یابد) در فشارهای بخار کمتر از فشار Satur رخ می دهد. در این راستا، تجزیه و تحلیل ترمودینامیکی در چارچوب روش محتوای کل برای چنین سیستم‌هایی دشوار است و محدود به استفاده از معادلات ایزوترم‌های جذب اضافی (عمدتاً برای تعیین سطح جاذب‌ها) در مواردی است که مقادیر Ps کوچک هستند و می‌توان جذب اضافی را معادل مطلق دانست:

معادلات دو پارامتری BET و Aranovich بیشترین استفاده را دارند (برای جزئیات به سخنرانی 5 مراجعه کنید)، که یکی از پارامترهای آن m است. باید تاکید کرد که در حین جذب گازها، حجم فاز جذب تعیین نمی شود، بلکه حجم تک لایه است که در حین جذب مخلوط گازها، به دلیل تفاوت می تواند مقدار متغیر باشد. شعاع های موثرمولکول ها، و یک کمیت ترمودینامیکی مهم تر، ظرفیت یک تک لایه در یک سطح ثابت است (به سخنرانی 3 مراجعه کنید)، یعنی.

یک مسئله دو بعدی در نظر گرفته شده است.

در مورد جذب محلول های مایع بر روی جاذب های ماکرو متخلخل، مرحله جذب، به عنوان یک قاعده، به یک لایه نیز محدود می شود؛ خیلی کمتر لازم است که آن را به عنوان یک دو لایه در نظر بگیریم. در این حالت برای تعیین حجم (ظرفیت) مرحله جذب از دو روش استفاده می شود:

1. روش ترمودینامیکی جهانی O. G.

لاریونوا،

2. روشی بر اساس معادله آرانوویچ - تولماچف.

اولین مورد بر اساس مقایسه تغییرات است

–  –  –

و در حضور داده های مربوطه برای دماهای مختلف، He, S e در طول انتقال از جاذب مرطوب شده با جزء خالص 2 به محلول های ترکیب x 1، برای سیستم جذب به عنوان یک کل، یعنی. در چارچوب روش اضافی گیبس، با وابستگی های مشابه در چارچوب روش محتوای کل محاسبه شده است. از آنجا که در مورد دوم، تغییر در توابع ترمودینامیکی سیستم به طور کلی به جدا شدن سیستم به دو فاز (به حجم فاز جذب V و حجم فاز محلول V-V) بستگی دارد:

G(x 1) (VG ads. (V V)G vol.) (x 1) (2.13)، سپس با تغییر مقادیر V، می توان حجم (ظرفیت) مرحله جذب را پیدا کرد که در آن وابستگی های مربوطه در روش اضافی و در روش محتوای کل مطابقت دارند.

تجزیه و تحلیل تعداد زیادی از سیستم های جذب توسط این روش نشان داد که فاز جذب، به عنوان یک قاعده، یک لایه و به ندرت دو لایه است (به عنوان مثال، در مورد الکل هایی که با یک برهمکنش قوی جذب-جذب مشخص می شوند).

روش دوم، مبتنی بر استفاده از مدل شبکه اونو-کوندو و معادله آرانوویچ- تولماچف به دست آمده در چارچوب این مدل، در .

در این کار نشان داده شده است که توصیف کمی از ایزوترم های جذب اضافی اجزای محلول های غیر الکترولیت بر روی جاذب های ماکرو متخلخل با مقادیر قابل اطمینان فیزیکی پارامترها (انرژی های برهمکنش، ظرفیت تک لایه، ترکیب لایه) را می توان بر اساس سیستم آرانویچ تولماچف equ به دست آورد.

معادلات مربوطه در سخنرانی 5 ارائه خواهد شد.

پارامترهای معادلات (a1، m، / kT، B) با روش عددی (با به حداقل رساندن انحرافات مقادیر محاسبه شده و آزمایشی 1) یافت می شوند. سپس با استفاده از یک برنامه خاص، ترکیبات دو لایه اول ماده جاذب محاسبه می شود. نتایج در جدول 2.1 ارائه شده است. از جدول می توان دریافت که برای سیستم های با / kT، که تفاوت در انرژی های برهمکنش مولکول های محلول یکسان و متفاوت را مشخص می کنند، کمتر از 0.04 (اکثریت چنین سیستم هایی!) ترکیب تنها لایه اول X1 (n=1) با ترکیب فاز حجیم X1(oo) متفاوت است، یعنی. مرحله جذب یک لایه است که با نتایج به دست آمده از روش لاریونوف مطابقت دارد.

جدول 2.1 وابستگی X1(n) به X1() در 303K برای سیستم ها:

I-CCl4-iso-C8H18-گرافیت. کربن سیاه (/kT theor.=0.01)، II-C6H5CH3C6H5Cl-سیلیکاژل (/kT theor.=0.04)، III-c-C6H12-С6H5NO2Al2O3 (/kT theor.=0.16) –  –  –

جذب بر روی جاذب های ریز متخلخل (کربن های فعال، زئولیت ها) مورد مطالعه قرار گرفته و همچنان به شدت مورد مطالعه قرار گرفته است، زیرا استفاده گسترده از فن آوری های جذب برای جداسازی و خالص سازی عمیق مواد، محافظت می شود. محیط، در فرآیندهای کاتالیزوری مختلف مبتنی بر استفاده از جاذب های دقیقاً ریز متخلخل است.

از سوی دیگر، جاذب های ریز متخلخل یک شی مناسب برای مطالعات نظری مختلف هستند. بنابراین، منافع علم بنیادی و عمل با موفقیت ترکیب می شوند.

به طور خاص، روش محتوای کل به طور دقیق و با موفقیت به طور خاص برای مطالعه جذب روی جاذب های ریز متخلخل استفاده می شود، زیرا حجم (ظرفیت) فاز جذب در این مورد کاملاً دقیق تعیین می شود.

تعیین حجم (ظرفیت) مرحله جذب:

ساده ترین آنها ظرفیت "محدود" جذب 1 است.

فاز، که گرفتن حجم ریز منافذ طبیعی است، با استفاده از معادلات توصیف کننده ایزوترم های جذب بخار، که پارامتر آن است، تعیین می شود.

اینها ابتدا معادلات تئوری پر کردن حجمی ریز منافذ (TOZM) هستند: دوبینین - رادوشکویچ (زغال‌های ریز متخلخل) و دوبینین - استاخوف (زئولیت‌ها) و معادله تولماچف-آرانوویچ (زغال‌سنگ‌های ریز متخلخل و زئولیت‌ها) که یکی از پارامترهای محدودکننده فشار آن در فاز adtur برابر با مقدار adtur است. بخار خورده (Ps). البته لازم است از جاذب هایی با فشار بخار اشباع کمتر از یک اتمسفر در دمای آزمایش استفاده شود تا جذب اضافی و مطلق منطبق شوند. تجزیه و تحلیل دقیق این معادلات و سایر معادلات در فصل 5 مورد بررسی قرار خواهد گرفت.

2. هنگام جذب محلول ها، حجم (ظرفیت) فاز جذب را می توان با روش Larionov که در بالا توضیح داده شد تعیین کرد. استفاده از این روش در همه موارد منجر به حجم (ظرفیت) مرحله جذب می شود که عملاً با حجم (ظرفیت) ریز منافذ منطبق است که توسط جذب بخار تعیین می شود.

3. روش جالبی برای تعیین جذب مطلق در چارچوب روش محتوای کل توسط فومکین ارائه شد. این روش که به تجهیزات خاصی برای تعیین تجربی جذب مایع و بخار اضافی در فشاری برابر با Ps نیاز دارد، امکان تعیین نسبتاً دقیق جذب مطلق را بدون تعیین حجم ریز منافذ نشان می دهد.

–  –  –

برنج. 2.2. طرحی برای تعیین جذب مطلق

در مرحله اول، نمونه ای از یک جاذب ریز متخلخل در یک ظرف جذب با حجم V قرار می گیرد (طرح در شکل 2.2 نشان داده شده است) و کالیبراسیون معمول با استفاده از هلیوم انجام می شود. درجه حرارت بالا(400-500K)، زمانی که جذب آن نادیده گرفته شود. در این مورد، حجم واقعی جاذب با ریزمنافذ تعیین نمی‌شود، بلکه حجم کمی بزرگتر V (که با خط نقطه چین در شکل نشان داده شده است) تعیین می‌شود، زیرا اتم‌های هلیوم حجم خاص خود را دارند.

در مرحله دوم، تعیین جذب اضافی از بخار اشباع و مایع انجام می شود. بدیهی است که جذب مطلق در هر دو مورد یکسان است و بنابراین

–  –  –

که محاسبه جذب مطلق را بدون تعیین حجم واقعی ریز منافذ ممکن می سازد. تخمین‌هایی که می‌توان در مورد زئولیت‌ها انجام داد، که حجم ریز منافذ هندسی را می‌توان از داده‌های آنالیز اشعه ایکس محاسبه کرد، نشان می‌دهد که حجم ریز منافذ موجود 20-30 درصد کمتر از هندسی است.

در رابطه با در نظر گرفتن این روش تاکید می کنیم که در روش محتوای کل، ظرفیت (ظرفیت محدود) مرحله جذب است که می توان آن را کاملاً دقیق محاسبه کرد که مشخصه اصلی مورد استفاده در تحلیل ترمودینامیکی است. ثابت بودن حجم ریز منافذ یا سطح در مورد جاذب های ماکرو متخلخل شرط مهمی است که امکان توصیف فاز جذب را به عنوان فازی با ظرفیت محدود با توجه به اجزای سیستم فراهم می کند. در این مورد، اغلب نیازی به تعیین دقیق حجم ریز منافذ یا سطح نیست.

در نتیجه، توجه می کنیم که جذب مطلق بخار یا مایع خالص در فشار بخار اشباع شده معمولاً به عنوان ظرفیت محدود کننده یا پر کردن محدود کننده فاز جذب در نظر گرفته می شود.

با این حال، مطابق با مدل شبه شیمیایی لانگمویر-تولماچف، اشباع محدود فاز جذب را می توان تنها در فشاری که به سمت بی نهایت متمایل است به دست آورد. علاوه بر این، به طور تجربی نشان داده شده است که با افزایش فشار هیدرواستاتیک روی یک مایع، جذب محدود کننده در ریز منافذ می تواند به دلیل بازآرایی ساختار جذب 10-15٪ افزایش یابد.

بنابراین در آنالیز ترمودینامیکی سیستم های جذب، لازم است مفهوم ظرفیت محدود کننده فاز جذب به طور دقیق تعریف شود.

تغییر در جذب محدود کننده با تغییر در ترکیب محلول جذب شده در طول جذب محلول های مایع با استفاده از مدل محلول "سخت" محاسبه می شود.

همانطور که قبلاً اشاره شد ، این یک تقریب اجباری است ، زیرا عملاً هیچ داده ای در مورد حجم های مولی جزئی وجود ندارد.

با این حال، اگر فرض کنیم که حجم فاز جذب در حین جذب روی زئولیت‌ها برابر با حجم حفره‌ها باشد، جذب «مطلق» در روش محتوای کل را می‌توان نه با محاسبه مطابق معادلات (2.10)، بلکه به صورت تجربی در طول جذب از محلول‌ها (به روش پیکنومتری برای حل‌کننده‌های محلول) پیدا کرد.

بدیهی است که مدل حل صلب باید به یک وابستگی خطی از جذب کل مطلق منجر شود.

–  –  –

از پنج سیستم مورد مطالعه تاکنون، وابستگی های خطی متناظر با تقریب خوب برای چهار سیستم برآورده شده است (به عنوان مثال، شکل 2 را ببینید).

2.3a)، با این حال، در یک سیستم، انحراف از خطی بودن قابل توجه است (شکل 2.3b را ببینید).

–  –  –

در تجزیه و تحلیل ترمودینامیکی، چنین انحرافاتی از مدل محلول صلب به طور رسمی در ضرایب فعالیت اجزای محلول جذب شده در نظر گرفته می شود، که با توجه به بیان مناسب V.S. سولداتوف، در این مورد تبدیل به "ضرایب نادانی ما" می شود.

در نتیجه، ما متذکر می شویم که روش محتوای کل در تجزیه و تحلیل جذب گازها، بخارات و مایعات بر روی جاذب های ریز متخلخل در محدوده دما و فشار گسترده ضروری و بسیار مثمر ثمر است.

ویژگی های جذب در ریز منافذ

جذب فیزیکی گازها، بخارات و مایعات روی جاذب های ریز متخلخل به طور قابل توجهی با جذب روی سطح باز متفاوت است. در ریز منافذ، پتانسیل جذب به دلیل روی هم قرار گرفتن میدان های جذب دیواره های مقابل به شدت افزایش می یابد. این ویژگی های سیستم میکرو متخلخل جاذب به طور چشمگیری خواص ماده را در حالت جذب شده تغییر می دهد. میدان جذب یک جاذب ریز متخلخل ساختار خود را تحمیل می کند و ماده را به گونه ای پراکنده می کند که هیچ انتقال فاز مرتبه اول از نوع تراکم در ماده جاذب وجود ندارد. با این حال، با افزایش جذب در آن، فرآیندهای بازسازی مشابه انتقال فاز مرتبه دوم امکان پذیر می شود.

برهمکنش جذبی مولکول های جذب سطحی با یک سطح بدن جامددر حالت کلی، همیشه منجر به تغییر در وضعیت خود بدنه سفت و سخت می شود. این تغییر می تواند کم و بیش قابل توجه باشد، بسته به اینکه سطح جسم جامد تا چه حد قوی توسعه یافته است، آیا دارای مراکز جذب پرانرژی است که برهمکنش خاصی را نشان می دهند، و اینکه آیا انرژی پیوندهای بین مولکولی اتم ها یا مولکول هایی که جسم جامد را تشکیل می دهند زیاد است. هنگامی که بر روی جاذب های ریز متخلخل جذب می شود، جاذب و جاذب در فرآیند جذب شرکت کنندگان مساوی هستند.

ویژگی‌های ویژگی‌های سیستم‌های جذب و جذب در جاذب‌های ریز متخلخل به‌ویژه در رفتار ایزوترم‌ها و ایزوسترهای جذب، تغییر شکل جذبی جاذب، و عملکردهای ترمودینامیکی سیستم‌های جذب زمانی که در محدوده‌های وسیعی از فشارها و دماها مورد مطالعه قرار می‌گیرند، قابل توجه است.

مطالعه دقیق این فرآیندها در آثار A.A. فومکین و همکارانش در این آثار نشان داده شد:

جذب گازها، بخارات و مایعات در جاذب های ریز متخلخل به آرامی با افزایش فشار هنگام عبور از دمای بحرانی و در طول انتقال فاز در جاذب افزایش می یابد.

برنج. 2.4. ایزوترم های جذب آب (1-3) و بنزن (4.5) روی زئولیت NaX در T (K): 1-303; 2-313; 3-323; 4-303، 5-323.

–  –  –

فشار هیدرواستاتیک تا 100 مگاپاسکال) و در شکل. 2.5 ایزوترم متان در دمای کمتر و بالاتر Tcr.

همانطور که از شکل زیر آمده است. 2.5، ایزوترم های جذب با افزایش دما در هنگام عبور از دمای نقطه بحرانی جاذب: Tcrit به طور نمادین تغییر می کنند. = 190.55 K، که نشان دهنده عدم وجود اثرات تراکم در ماده جاذب است.

a[mmol.g-1]

1 0 1 2 3 4 5 6 logP (P[Pa]) 2.5. ایزوترم های جذب CH4 بر روی جاذب کربن ریز متخلخل PAU-10، در T، K: 1 - 120. 2 - 130; 3 ایزوسترهای جذب در مختصات lnP=f(1/T)a در محدوده وسیعی از فشارها و دماها خطی می مانند و در هنگام عبور از دمای بحرانی فاز گاز شیب خود را تغییر نمی دهند. این به وضوح از داده های نشان داده شده در شکل مشاهده می شود. 2.6.

از انجیر از شکل 2.6 می توان دریافت که ایزوسترها در کل محدوده فشار و دمای مورد مطالعه خطی باقی می مانند، و، که به ویژه مهم است، ایزوسترهایی که به خط فشار بخار اشباع ختم می شوند، به صورت خطی در ناحیه فوق بحرانی ادامه می یابند، و ایزوسترهای جذبی که در ناحیه بخار شروع می شوند به صورت خطی در ناحیه حالت مایع فشرده ادامه می یابند.

برنج. 2.6. ایزوسترهای جذب Xe روی زئولیت NaX در طول جذب، mmol/g: 1 – 0.1. 2 - 0.2; 3-0.4; 4 - 1.0; 5 - 2.5; 6 - 3.5;

7 - 4.0; 8-4.5:9-4.7; 10-4.9; 11-5.15; 12-5.3; 13 - 5.5; 14 - 5.8. ln Ps

- خط فشار بخار اشباع

خطی بودن ایزوسترهای جذب در منطقه ای که گازها انحرافات قابل توجهی از ایده آل دارند، ادامه خطی آنها در منطقه حالت مایع جاذب و در منطقه فوق بحرانی - همه اینها نشان می دهد که جذب در جاذب ریز متخلخل حالت خاصی از ماده است.

این موقعیت همچنین توسط مطالعات جذب مایعات مختلف بر روی زئولیت NaX در امتداد خط فشار بخار اشباع، انجام شده توسط M.M. Dubinin و همکاران جذب تایید شده است. دمایی که در آن برابر هستند تقریباً 0.8 Tcr است. چگالی متوسط ​​مواد قطبی جذب شده (H2O, C6H6, C2H5OH) در محدوده دمایی مورد مطالعه 273-473 K بالاتر از چگالی مایع است و با دما بسیار کندتر تغییر می کند. قابل توجه است که منحنی چگالی برای آب جذب شده حداکثر در 277.15 K که مشخصه آب معمولی است، ندارد.

حرارت ایزوستریک مولی دیفرانسیل جذب در فشارهای بالا به دما بستگی دارد، هم به دلیل ایده آل نبودن فاز گاز و هم بی اثر بودن جاذب، به عنوان مثال. شدت تغییر شکل دما و جذب آن (شکل 2.7). نتایج مشابهی برای سیستم های دیگر نیز به دست آمد.

ظرفیت های حرارتی ایزوستریک مولی دیفرانسیل سیستم های جذب (شکل 2.8.) در مقادیر جذب بالا دارای ماکزیمم هستند که نشان دهنده وجود فرآیندهای بازآرایی ساختاری (انتقال فاز مرتبه دوم) در جاذب است.

وابستگی های مشابهی از ظرفیت گرمایی ایزوستریک نیز برای سایر سیستم های جذب به دست آمده است. دلیل اصلی ظاهر شدن ماکزیمم ها بر روی منحنی های ظرفیت گرمایی ایزوستریک، ظاهراً خواص ماده جذب شده در ریز منافذ جاذب ها است. این، اول از همه، با فواصل دمایی که در آن پدیده های شدید ایجاد می شود نشان می دهد. از انجیر 2.8 نتیجه می شود که حداکثر در محدوده دمایی تقریباً 100-200K بالاتر از دمای بحرانی گاز جذب شده ظاهر می شود. وابستگی های مشابهی برای سایر سیستم های مورد مطالعه نیز به دست آمد. با افزایش جذب و در نتیجه، میانگین تعداد مولکول‌ها در حفره‌های جاذب ریز متخلخل، حداکثر ظرفیت گرمایی ایزوستریک بارزتر می‌شود و به ناحیه دماهای پایین منتقل می‌شود.

برنج. 2.7. وابستگی حرارت مولی دیفرانسیل جذب Xe به زئولیت NaX، با در نظر گرفتن تغییر شکل جذب، به مقدار جذب در T(K): 1-150. 2-210؛ 3 خط تیره ها شکل منحنی ها را بدون توجه به تغییر شکل جذب نشان می دهند.

شکل 2.8. وابستگی به دماظرفیت حرارتی ایزوستریک مولی دیفرانسیل سیستم جذب "Xe - زئولیت NaX" در مقادیر مختلف جذب، mmol/g: 1-1.0. 2 - 2.0; 3 - 4.0; 4 - 4.5; 5 - 4.7; 6 - 4.9; 7 - 5.0; 8 - 5.15; 9 الی 5.30 صبح

در پر شدن کم، با توجه به محاسبات نقشه های انرژی پتانسیل تعامل در منافذ جاذب، مولکول ها در "چاهه" پتانسیل عمیق قرار دارند. با این حال، با افزایش دما در شرایط ایزوستریک در پرکردگی های متوسط ​​و زیاد، به دلیل افزایش انرژی جنبشی مولکول ها، روند انتقال مولکول ها از مراکز جذب به حجم ریز منافذ با تشکیل پیوندها بیشتر و بیشتر می شود. به طور خاص، چنین مکانیسم جذب، یعنی انتقال از جذب جزئی موضعی به جذب غیرمحلی، توسط A.A. Fomkin و همکاران کشف شد. در تجزیه و تحلیل جذب هلیوم در زئولیت NaX.

کارهای مشابه:

"وزارت آموزش و پرورش و علم فدراسیون روسیه" موسسه آموزشی بودجه دولتی فدرال آموزش عالی حرفه ای "دانشگاه ایوانوو دولتی فناوری شیمیایی" تایید شده توسط: رئیس _ V.A. شارنین "_" 1393 شماره ثبت نام داخل دانشگاهی برنامه اصلی آموزشی آموزش عالیگرایش آموزش 27.04.04 "کنترل در سیستم های فنی" نام دوره کارشناسی ارشد "اتوماسیون و کنترل ..."

« برنامه آموزش عالی جهت آموزش 15.04.02 ماشین آلات و تجهیزات فناورانه برنامه های آموزشی طراحی تجهیزات برای فرآوری نفت و گاز و سیستم پتروشیمی..."

«گزارش اجتماعی صنایع شیمیایی در مورد اجرای برنامه توسعه پایدار بین‌المللی مراقبت مسئولانه «مراقبت مسئولانه» در روسیه 2007 200 مطالب مرتبط با موضوع توسعه مسئولیت اجتماعی شرکتی گفتگو بین صنایع شیمیایی روسیه و سازمان‌های بین‌المللی توسعه سیستم گزارش‌دهی اجتماعی توسعه سیستم گزارش‌دهی اجتماعی «مسئولیت‌پذیر» برنامه «مسئول بین‌المللی مسئولیت‌پذیر» 1. مسئولیت شیمیایی...»

حاشیه نویسی برنامه کاری در کلاس های شیمی 8-9 فدراسیون روسیهو مطابق با مؤلفه فدرال استاندارد آموزشی ایالتی است. نویسندگان N.E. کوزنتسوا، I.M. تیتووا، N.N. گارا; با نرخ 2 ساعت در هفته؛ در کل - 68 ساعت در کلاس هشتم و 68 ساعت در کلاس نهم. پایه هشتم محتوای اصلی درس شیمی پایه هشتم ... "

"مؤسسه آموزشی دولتی خودمختار منطقه ای کیروف برای آموزش تکمیلی برای کودکان - "مرکز آموزش تکمیلی دانش آموزان هدیه ای" _ شیمی، 2013 وظایف، راه حل ها و دستورالعمل های روش شناختی برای تأیید و ارزیابی تصمیمات دانشگاهی در مرحله دوم مدرسه شیمی در منطقه کیروف در سال 2013/2014 سال تحصیلیکیروف با تصمیم شورای آموزشی و روش شناختی KOGAOU DOD منتشر شد - "مرکز آموزش تکمیلی دانش آموزان تیزهوش" و ... "

«وزارت آموزش و پرورش و علوم فدراسیون روسیه، مؤسسه آموزشی مستقل دولتی فدرال آموزش عالی حرفه ای «دانشگاه فدرال سیبری» مؤسسه فلزات غیر آهنی و علوم مواد و علوم مهندسی علوم. Saykova روش‌شناسی اکتشافات شیمیایی حمایت آموزشی و روش‌شناختی کار مستقل دانش‌آموزان جهت 020100.62 – شیمی کراسنویارسک مطالب مندرج GENERAL 4RE1ORFORM. »

مرکز خلاقیت کودکان (جوانان) کاخ شهر مسکو برای آموزش محیط زیست بخش شماره 1 بخش شماره 2 بخش شماره 3 بخش شماره 4 از سال 1962 تا 1991 از 1962 تا 2010 از سال 1988 تا 2010 110 مورد 90 مورد 80 مورد 50 مورد بخش شماره 5 بخش شماره 6 بخش شماره 7 بخش شماره 8 انتشارات مؤسسات انتشارات مؤسسات انتشارات مناطق حفاظت شده ... "

"یادداشت اطلاعاتی مدرسه: مدرسه متوسطه MBOU اولیانوفسک 1. معلم: الکسی الکساندرویچ پریوزوف 2. نام انتخابی: سیستم سازی دانش در شیمی در آمادگی برای آزمون دولتی یکپارچه 3. کلاس: 10 تعداد ساعت در هفته طبق برنامه درسی: 0، 5. 1 کلاس 6 ساعت برنامه آموزشی: 1 کلاس 6 ساعت. موسسات / O.S. گابریلیان. - M .: 7. Bustard, Annotation to برنامه کاریانتخابی در شیمی "نظام بخشیدن به دانش در شیمی در آماده سازی برای آزمون دولتی واحد" برنامه کاری ... "

جنبه های بهبود مستلزم استفاده از کودهای آلی است. بهره وری محصولات کشاورزی - مراجع: م.: آگروکنسالت، 1381. - شماره 116. –S.63-66. 1. Gamzikov، G.P. تعادل و تبدیل نیتروژن 7. Serova, L.V. در مورد ظرفیت و شیمی کودها / G.P. گامزیکوف، G.I. کوستریک، V.N. چرخه بیولوژیکی مواد مغذی در...»

"وزارت ورزش فدراسیون روسیه وزارت امور جوانان، ورزش و گردشگری جمهوری تاتارستان پوولگا آکادمی ایالتی فرهنگ فیزیکی، ورزش و صنعت گردشگری و مدنی گردشگری" مبانی IOLOGICAL AND BIOCHEMICAL AND PEDAGOGICAL TECHNOLOGIES OF ADAPTATION TO DIFFERENT PHYSICAL LOADS, Volume II 29-30 نوامبر 2012 UDC 612.0+796.011.4 FBC 612.0+796.028.7.

"وزارت آموزش و پرورش و علوم فدراسیون روسیه دانشکده شیمی دانشگاه دولتی سامارا تایید شده توسط: رئیس I.A. Noskov "" 2011_ g. برنامه آموزشی اصلی آموزش عالی حرفه ای جهت آموزش 020100.62 - مدرک لیسانس شیمی سامارا 20111. مقررات عمومی 1.1. برنامه آموزشی اصلی آموزش عالی حرفه ای (BEP HPE) در راستای آماده سازی 020100.62 شیمی (لیسانس) یک سیستم ... "

"وزارت آموزش و پرورش و علوم فدراسیون روسیه GOU VPO دانشگاه ایالتی تومسک تایید شده توسط: رئیس TSU پروفسور G.V. Mayer _ "" 2011 شماره ثبت نام داخل دانشگاهی برنامه اصلی آموزشی آموزش عالی حرفه ای جهت آموزش 020100 - مدرک کارشناسی ارشد Chemistry (نام کارشناسی ارشد Chemistry) Tomsk 201 C CONTENT 1. مقررات عمومی 1.1. برنامه آموزشی اصلی (BEP) دادگاه ... "

اداره فدرال آموزش آکادمی فنی دولتی آنگارسک "ماشین ها و دستگاه های تولید شیمیایی" S.A. شچربین، I.A. سمیونوف، N.A. Shcherbina FUNDAMENTALS OF HYDRAULICS Tutorial Angarsk 2009 UDC 532 (075.8) S.A. شچربین، I.A. سمیونوف، N.A. شچربینا. مبانی هیدرولیک. - آموزش آنگارسک: انتشارات آکادمی فنی دولتی آنگارسک، 2009. - 94 ص. قوانین اساسی هیدرولیک و کاربرد عملی آنها در نظر گرفته شده است. ضروری ... "

"وزارت آموزش و علوم فدراسیون روسیه دانشگاه فدرال اورال به نام اولین رئیس جمهور روسیه B.N. یلتسین مهندسی حفاظت از محیط زیست دستورالعمل های روشی برای تمرینات عملی محیط و استفاده منطقیمنابع طبیعی "اکاترینبورگ..."

"موسسه آموزشی بودجه دولتی فدرال آموزش عالی حرفه ای "دانشگاه دولتی ورونژ" (FGBOU VPO "VSU") فرمهای مقدار مصرفدر شرایط داروخانه "Voronezh Publishing House VSU تایید شده توسط شورای علمی و روش شناسی دانشکده داروسازی در 23 دسامبر 2014 شماره پروتکل. کاندیدای داوری علوم دارویی، دانشیار برژنوا T.A. دستورالعمل های روش شناختی تهیه شده در بخش ... "

«وزارت آموزش و پرورش و علوم فدراسیون روسیه دانشگاه دولتی نفت و گاز روسیه به نام I.M. گوبکینا چکیده برنامه آموزشی اصلی آموزش عالی حرفه ای جهت آموزش 240100 فناوری شیمی مشخصات آموزشی فناوری تولید روغن ها و روان کننده ها صلاحیت تحصیلات تکمیلی 20 سال تحصیلات تکمیلی 1 سال استاندارد سال نرم افزار OP VPO سیستمی از اسناد است، ...

«ورودهای جدید به کتابخانه علوم طبیعی مجارستان / . Budars: D H92 Gart, 2014. 95 p. : تصاویر، نقشه ها، عکس. X98 موارد: مجموع: 1 RW(1). بوسلایف، یوری آ. B92 آثار برگزیده. در 3 T. T. 2: استریوشیمی ترکیبات هماهنگی فلوریدهای عناصر غیر انتقالی گروه های II-VII در محلول ها / Yu. A. Buslaev; [کامپیوتر E. G. Ilyin]؛ راس آکادمی علوم، مؤسسه عمومی و معدنی. آنها را شیمی کنید N. S. Kurnakova. مسکو: ناوکا، 2014...»

"کتاب های دریافت شده توسط کتابخانه های سیستم کتابخانه متمرکز آپاتیتی در ژانویه-آوریل 2015. از شخصیت های زیر در لیست استفاده شده است: OO - بخش خدمات کتابخانه مرکزی شهر (پوشکینا، 4، تلفن: 2-08-02) کتابخانه دولتی کودکان و نوجوانان (Dzerzhinsky، 51-12، GB1-09: tel. nko, 30, tel.: 7-87-37) GB 2 City Library No. 2 (Zinoviev, 8, tel.: 2-06-60) GB 3 City Library. L. A. Gladina (Lenina، 24، تلفن: 6-11-10) ... "

«برنامه محیط زیست سازمان ملل متحد برای شناسایی و تعیین کمیت دیوکسین و فوران که بقایای محصولات خاکی آب هوا را آزاد می کند، شماره 1 مه 2003 تهیه شده توسط برنامه فرعی UNEP در مواد شیمیاییژنو، سوئیس برنامه بین سازمانی برای IOMC-مدیریت سالم مواد شیمیایی موافقتنامه مشترک بین UNEP، ILO، FAO، WHO، UNIDO، UNITAR و OECD هدف از این نشریه کمک به کشورها در ایجاد موجودی پلی کلره...

"برنامه کنکور شیمی و روش های تدریس آن در رشته تحصیلی 44.04.01 آموزش آموزشی، مقطع کارشناسی ارشد آموزش شیمیشیمی عمومی و معدنی قوانین اساسی استوکیومتری و کاربرد آنها برای محاسبات شیمیایی. روش های تحقیق در علوم شیمی: آزمایش شیمیایی، مشاهده، مدل سازی، پیش بینی علمی، کار با ادبیات، استفاده از فناوری های نوین اطلاعات. تخمین زده..."

جذب در مرز فاز صورت می گیرد. بنابراین منطقی است که توصیف ترمودینامیکی پدیده های سطحی را به عنوان مورد خاصترمودینامیک سیستم های ناهمگن

برنج. 3.4. جذب گیبس: 1- سیستم مرجع دو فاز، 2- سیستم دو فاز واقعی با ناحیه ناهمگن

استفاده از ترمودینامیک سیستم های ناهمگن اصل افزایشی، که به شرح زیر است: تمام خواص گسترده یک سیستم ناهمگن برابر است با مجموع خواص گسترده متناظر که فازها قبل از تماس با یکدیگر داشتند.اجازه دهید فازها را با α و β نشان دهیم (شکل 4). سپس برای یک سیستم ایده آل، به طوری که خواص فازهای نزدیک به فصل مشترک با خواص توده ای آنها منطبق باشد، برای انرژی داخلی U، حجم V، جرم (تعداد مول) n، آنتروپی S پس از برقراری تعادل در یک سیستم ناهمگن، روابط معتبر هستند:

U = U α + U β , V = V α + V β , n = n α + n β , S = S α + S β

فرض بر این است که دما و فشار در هر دو فاز یکسان است.

برای سیستم‌های ناهمگن واقعی، منطقه انتقال در رابط بین دو فاز سهم بیشتری در خواص گسترده سیستم می‌کند. اگر پدیده های سطحی رخ دهد، باید تفاوت بین خواص گسترده یک سیستم ناهمگن واقعی و خواص گسترده یک سیستم مدلی که در آن هیچ پدیده سطحی وجود ندارد را در نظر گرفت. به چنین سیستمی سیستم مقایسه می گویند. سیستم مقایسه دارای پارامترهای فشرده یکسان (T, P, C i…) و همان حجم V با سیستم واقعی است (شکل 4).

از نقطه نظر ترمودینامیکی، مقدار جذب G به عنوان مقدار اضافی یک ماده n s، بیان شده بر حسب مول یا گرم، که یک سیستم ناهمگن واقعی در مقایسه با سیستم مرجع، مربوط به مساحت فصل مشترک فاز یا به سطح جاذب A است، درک می شود. فرض بر این است که سیستم مقایسه، همان حجم فشرده (i، V، V، V، V، V، مقدار فشرده یکسان) را دارد. سیستم واقعی (شکل 4).

G \u003d (n - n α - n β) / A \u003d n s / A 3.11

توابع ترمودینامیکی اضافی ناحیه گذار یک سیستم واقعی (که با شاخص s مشخص می شود) را می توان به صورت زیر نوشت:

U s = U - U α - U β ، n s = n - n α - n β ، S s = S - S α - S βو غیره.

اندازه‌گیری‌های تجربی جذب همیشه جذب را دقیقاً به صورت مازاد بر یک جزء در داخل نشان می‌دهند سیستم واقعیدر مقایسه با سیستم مقایسه انتخاب شده به عنوان مثال، هنگام جذب گاز روی یک جاذب جامد یا هنگام جذب اجزا در فاز جامد، برای یافتن مقادیر جذب، تغییر در غلظت های اولیه ماده جاذب پس از تماس فازهای α و β تعیین می شود.

n i s = V(C i o - C i)،

جایی که C i o- غلظت اولیه مولفه i C iغلظت مولفه i بعد از برقراری تعادل بین فازهای به هم پیوسته است. فرض بر این است که حجم Vتغییر نمی کند. با این حال، غلظت منجزء -ام C i، به دست آمده تجربی، در حجم تعیین می شود V'بالای سطح مشترک بدون در نظر گرفتن حجم ناحیه ناهمگن لایه انتقال Vαدر سطح مشترکی که غلظت آن است C i α. بنابراین، به دلیل وجود یک منطقه ناهمگن در یک سیستم واقعی، حجم کل سیستم را می توان به صورت V = V' + Vα. مقدار کامل منجزء -ام C i oبین این دو جلد توزیع شده است:

V C i o = V' C i + V α C i α،

و تعداد مول های جزء من، جذب شده در رابط، برابر خواهد بود

n i s = (V'C i + V α C i α) - (V' + V α)C i = V α (C i α - C i) 3.12

آن ها جذب تعیین شده به صورت تجربی، مازاد بر مولفه i در حجم V α در مقایسه با مقدار این جزء در همان حجم دور از سطح مشترک است. به این نوع جذب، جذب گیبس می گویند. .

V α C i αمحتوای کامل نامیده می شود من-جزء ام در لایه جذب در منطقه با غلظت بسیار پایین C iدر حجم V'اصلاحیه V α C iمعادله (3.2) را می توان نادیده گرفت و مقدار اندازه گیری شده را می توان در نظر گرفت V α C i αمحتوای کامل من-برای مثال در جذب گاز بر روی یک جاذب جامد در فشارهای پایین، جزء امین لایه در لایه جذب است.

مراجع

1. Pope M.T, Müller A. Polyoxometalate Chemistry: An Field Old with Dimensions New in Disa Disciples // Angew. شیمی. بین المللی اد. انگلیسی - 1991. - V. 30. - P. 34-48.

2. پاپ ام اس. هتروپلی- و ایزوپلی فلزات. - نووسیبیرسک: ناوکا، 1990. - 232 ص.

3. ماکسیموف جی.ام. دستاوردها در زمینه سنتز پلی اکسومتالات ها و مطالعه هتروپلی اسیدها // Uspekhi khimii. - 1995. - T 64. - شماره 5. - S. 480-493.

4. Dobrynina N.A. ترکیبات ایزوپل و هتروپلی // مجله شیمی معدنی. - 2002. - T. 47. - شماره 4. - S. 577-587.

5. Cartmell E., Fowles G.W.A. ظرفیت و ساختار مولکول ها. -M.: شیمی، 1979. - S. 272.

6. فدوتوف M.A.، Samokhvalova E.P.، Kazansky L.P. تغییرات دیامغناطیسی و پارامغناطیسی 17O و 183W NMR در هترودکاتونگستاتهای XW10O36- (X=Ln، Th، U) در محلولهای آبی // Polyhedron. -1996. - ج 15. - شماره 19. - ص 3341-3351.

7. Shiozaki R.، Inagaki A.، Ozaki A.، Kominami H.، Yamaguchi S.، Ichiha-ra J.، Kera Y. رفتار کاتالیزوری سری از decatungstates لانتانید برای H2O2 - اکسیداسیون الکل ها و الفین ها. برخی از اثرات شیمیایی الکترون 4fn در یون لانتانید (III) بر روی کاتالیزورها // J. Alloys Compounds. -1997. - ج 261. - ص 132-139.

8. Kazansky L.P.، Golubev A.M.، Baburina I.I.، Torchenko-va E.A.، Spitsyn V.I. طیف ارتعاشی هتروپلی-

آنیون XW10O36n- // Izvestiya AN SSSR. سر. شیمی - 1978. - شماره 10. - S. 2215-2219.

9. Kolenkova M.A., Kerin O.E. متالورژی فلزات کمیاب پراکنده و سبک. - M.: متالورژی، 1977. - S. 12.

10. Kaziev G.Z., Dutov A.A., Olgin K.S., Belsky V.K., Zavod-nik V.E., Hernandez-Peres T., Kanaev A.A. مطالعه سنتز و پراش اشعه ایکس دکامولیبدنودیکوبالتات پتاسیم (III) // مجله شیمی معدنی. - 2004. - T. 49. - شماره 5.

11. شیمی و فناوری عناصر کمیاب و کمیاب، ویرایش. ک.ا. بولشاکوف - م.: دبیرستان، 1976. - قسمت 2. -س. 166, 174; قسمت 3. - S. 176, 233, 170, 171, 228.

12. Zagrebin P.A.، Borzenko M.I.، Vasiliev S.Yu.، Tsirlina G.A. سینتیک کاهش الکتریکی یون مرکزی در سریم (GU) - decatungstate // Elektrokhimiya. - 2004. - T. 40. - شماره 5. - S. 565-575.

13. Safronov, S.M., Berezina, E.M., Terent’eva, G.A., Chernov, E.B., and Filimoshkin, A.G., برون یابی غیر خطی وابستگی غلظت ویسکوزیته کاهش یافته و ساختار محلول های پلیمری, Vysokomoleklyar. -2001. - سر ب. - ت 43. - شماره 4. - س 751-754.

14. Romanova T.A.، Krasnov P.O.، Kachin S.V.، Avramov P.V. تئوری و عمل مدلسازی کامپیوتری نانو اشیاء.

Krasnoyarsk: IPTs KSTU، 2002. - 223 p.

UDC 544.3:622.331

ترمودینامیک جذب ترکیبات روی هیومیک اسیدها

S.G. ماسلوف، L.I. تارنوفسکایا

پست الکترونیکی دانشگاه پلی تکنیک تومسک: [ایمیل محافظت شده]

فرآیند جذب ترکیبات آلی (n-آلکان‌ها، سیکلوآلکان‌ها، آلکن‌ها، اترها، استرها، و اترهای حلقوی، کتون‌ها، الکل‌ها، هیدروکربن‌های آروماتیک و جایگزین کلر) روی اسیدهای هیومیک پیت اصلی و تیمار شده با حرارت با استفاده از روش پاراماتوگرافیک و به ترتیب پاراماتوگرافیک تعیین شد. خصوصیات اسیدهای هیومیک با روش های پذیرفته شده در شیمی سوخت های فسیلی جامد با استفاده از طیف سنجی NMR ارائه می شود.

روابط بین ویژگی‌های فیزیکوشیمیایی و پارامترهای ماندگاری بر روی جاذب آشکار می‌شود. تفاوت در فرآیندهای جذب در اسیدهای هیومیک پیت اصلی و تیمار شده با حرارت به دلیل افزایش محتوای گروه های حاوی اکسیژن و قطعات معطر در نمونه های عملیات حرارتی ایجاد شد. رابطه بین احتمال ترمودینامیکی فرآیند جذب روی اسیدهای هیومیک و قطبیت مواد جاذب نشان داده شده است.

معرفی

اطلاعات ادبی در مورد خواص جذب اسیدهای هیومیک (HA) به وضوح کافی نیست. دیدگاه سنتی که فرآیند جذب از یک سو ماهیتی حجمی دارد و از سوی دیگر به دلیل وجود گروه‌های عملکردی مختلف خاص است، ایده روشنی از مکانیسم این پدیده به دست نمی‌دهد. شواهدی وجود دارد که هسته های معطر متراکم نیز می توانند ناقل خواص جذب باشند. لازم به ذکر است که اکثر نویسندگان فرآیند جذب یون های فلزی و مواد معدنی. کارهای بسیار کمی به مطالعه ظرفیت جذب HA با توجه به ترکیبات آلی اختصاص داده شده است و سیستماتیک نیستند.

هدف از این کار بررسی ظرفیت جذب HA با توجه به تعدادی از ترکیبات آلی است.

آزمایش و روش

ذغال سنگ نارس با درجه تجزیه 35 درصد از کانسار تاگانسکی منطقه تومسک به عنوان هدف مطالعه استفاده شد.

HA بر اساس تجویز موسسه پیت به دست آمد و هم با روش های پذیرفته شده در شیمی سوخت های فسیلی جامد و هم با روش طیف سنجی NMR مشخص شد. خواص جذب HA با روش کروماتوگرافی گازی اصلاح شده مورد مطالعه قرار گرفت.

این مطالعه بر روی کروماتوگرافی Tsvet-100 با آشکارساز هدایت حرارتی در

استفاده از هلیوم به عنوان گاز حامل کروماتوگراف مجهز به گیج فشار مرجع برای اندازه گیری گرادیان فشار ستون و تصحیح تراکم پذیری است. نمونه‌های HA در ملات عقیق آسیاب شدند

0.5 ... 0.25 میلی متر. یک ستون فولادی به طول 1 متر و قطر 4.2 میلی متر با HA های آماده به مقدار 6.7 گرم در فشار 10-3 Pa پر شد. نمونه ها در حالت خطی از 333 تا 363 کلوین با سرعت 2 درجه در دقیقه حرارت داده شدند. ترکیبات آلی به عنوان جاذب مورد استفاده قرار گرفتند: آلکان ها، سیکلوآلکان ها، آلکان های جایگزین کلر، آرن ها، الکل ها، آلکن ها، کتون ها، اترهای ساده، پیچیده و حلقوی. نمونه های آنالیز شده با استفاده از میکروسرنگ به کروماتوگراف تزریق شد.

جدول 1. ویژگی های ذغال سنگ نارس، وزنی. %

ترکیب فنی و عنصری ترکیب گروه در هر توده آلی

Noe Aa V1e "S^e" H1e" LG B VRV LGV GK FK C NO

6,7 7,9 68,4 53,4 5,9 2,1 38,5 2,6 1,8 30,9 35,1 11,2 2,1 15,5

توجه: № - رطوبت تحلیلی؛ A1 - محتوای خاکستر برای سوخت خشک؛ V11 "- محتوای فرار در جرم قابل احتراق؛ B - قیر؛ VRV و LGV - مواد محلول در آب و به راحتی قابل هیدرولیز شدن؛ FA - اسیدهای فولویک؛ C - سلولز؛ HO - باقی مانده غیر قابل هیدرولیز

جدول 2. ویژگی های اسیدهای هیومیک پیت

ذغال سنگ نارس HA ترکیب عنصری، درصد محتوای، mg/eq./g

وزن نسبت های اتمی اتمی □= o o C COOH، OH،

S1e" N1e" KOLZ" S N O/S n/s

پایه 54.84 6.66 35.60 35.28 48.41 15.84 0.45 1.37 2.56 6.00

عملیات حرارتی 60.09 5.22 34.69 40.48 41.90 17.01 0.42 1.03 3.06 6.89

جدول 3. محتوای قطعات ساختاری HA بر اساس داده های طیف سنجی NMR، %

پیت HA s و □= C 1 1 0 1 Chp □= 1 0 و □= C 1 1 0 1 o< □= 1 о < о < 1 0 1 о Г си 1? 1 1? 1

اولیه 25.0 5.3 8.1 3.0 21.4 19.8 4.8 3.6 3.0 6.0 0.275

عملیات حرارتی 22.0 3.2 4.1 3.3 19.5 33.3 3.3 2.4 2.4 6.5 0.456

توجه: "- معطر بودن

از کروماتوگرام‌ها، زمان‌های ماند (T)، s و مقادیر حجم‌های نگهداری تصحیح‌شده محاسبه شد:

جایی که I فاصله کروماتوگرام از لحظه تزریق نمونه به ستون تا لحظه خروج حداکثر پیک، m است. U - سرعت نوار نمودار، m/s.

جدول 4. زمان ماند ترکیبات آلی بر روی HA در طول گرمایش خطی از 333 تا 363 K

جذب کننده وزن مولکولی نقطه جوش، درجه سانتی گراد گشتاور دوقطبی قطبی پذیری، جاذب A3 HA زمان ماند، s

Pentane 72.2 36.1 0 10.0 ref. 16.7

Hexane 86.2 68.7 0 11.9 ref. 21.9

هپتان 100.2 93.6 0 13.7 ref. 29.7

Isooctane 114.2 99.3 0 ref. 34.9

سیکلوآلکان ها

سیکلوهگزان 84.2 81 0 11.0 ref. 28.1

هپتن 98.2 93.6 مرجع. 29.5

اترها

دی اتیل اتر 74.1 35.6 1.18 10.0 ref. 18.5

دیپروپیل اتر 102.2 91.0 13.7 ref. 21.5

استرها

اتیل استات 88.1 77.2 1.81 9.0 ref. 37.7

بوتیل فرمات مرجع. 43.6

اترهای حلقوی

دیوکسان 88.1 101.3 0 9.6 رفر. 39.9

Acetone 58.1 56.2 1.66 6.6 ref. 21.1

متیل اتیل کتون 72.1 79.6 ref. 20.2

Butanol-2 74.1 99.5 1.65 9.5 ref. 47.2

معطر

بنزن 78.1 80.1 0 10.4 ref. 29.1

تولوئن 92.1 110.6 0.36 12.4 ref. 34.2

کلر جایگزین شده است

تتراکلرید کربن 153.8 76.8 11.2 ref. 14.3

V \u003d Schyarglt P0t،

که در آن W1 سرعت حجمی گاز حامل، m/s است. P1، T1 - فشار و دما در دبی سنج گاز حامل، Pa و K؛ P0 - فشار گاز در خروجی ستون، Pa. T - دمای ستون، K؛ ] - تصحیح افت فشار در ستون. t وزن جاذب، کیلوگرم است.

] = 3[(P/P0)2 -1]/2[(P/P0)3-1]، که در آن P1 فشار گاز در ورودی ستون، Pa است.

مطالعه خصوصیات ترمودینامیکی جذب بر اساس تحقق شرایط زیر است: تعادل گاز-جاذب باید در بیش از 60 ثانیه برقرار شود. همانطور که مطالعات نشان داده است، شرایط کروماتوگرافی تعادلی برای HA، مطابق با پیک های متقارن است. این نویسندگان دریافتند که سرعت گاز حامل و اندازه نمونه جاذب هیچ تاثیری بر حجم نگهداری ندارند، یعنی. تعادل ترمودینامیکی در سیستم حاصل می شود.

حجم های نگهداری محاسبه شده در دماهای مختلف امکان محاسبه گرمای جذب و سایر ویژگی های ترمودینامیکی را در شرایط تعادل فراهم می کند.

روش کروماتوگرافی گازی مبتنی بر ایده ایجاد یک تعادل فاز متراکم گاز برای یک ماده جاذب است که با ضریب توزیع K مشخص می شود:

گرمای جذب (آنتالپی) با فرمول تعیین شد:

AN \u003d R e 1n (Kd / T)، kJ / mol.

آنتروپی جذب با معادله A5=(AA-AO)/T، J/moleK تعیین شد، که در آن AS - انرژی آزادجذب (انرژی گیبس) -AO=JT 1pK، kJ/mol.

نتایج و بحث

از نظر تئوری آماری مولکولی جذب HA به دلیل وجود گروه‌های کربوکسیل، هیدروکسیل‌های فنلی، کینوئید، گروه‌های کربونیل، کتون‌ها، گروه‌های کربونیل، آلدئیدها و غیره، ظاهراً می‌تواند به یک جاذب با خاصیت ضعیف نسبت داده شود. در حالت جامد، مولکول‌های مسطح HA در بسته‌های چند لایه «بسته‌بندی» می‌شوند، که تجلی محلی نظم جزئی است. سیستم چند کونژوگه، به دلیل جابجایی الکترون‌های x، منجر به افزایش تأثیر متقابل اتم‌ها می‌شود، اما حضور گروه‌های مختلف همچنان ناهمگنی شیمیایی سطح را ایجاد می‌کند که با ویژگی ضعیف همراه است.

همانطور که از داده های ارائه شده در جدول مشاهده می شود. 4، زمان ماند تقریباً تمام مواد جذبی روی HA از پیت تیمار شده با حرارت کمتر از زمان ماندگاری روی HA از پیت اصلی است.

بیشترین حجم حفظ شده در الکل ها، حلقوی و استرها، معطر مشاهده می شود. کوچکترین - در آلکان ها، کلر جایگزین، کتون ها و اترها.

تئوری آماری مولکولی جذب، زمان ماند و حجم ماندگاری را به برهمکنش های الکترواستاتیکی بین مولکولی دوقطبی مرتبط می کند. از این رو،

تصویر اصلی برای کلاس های مختلف ترکیبات آلی با وجود یا عدم وجود گشتاورهای دوقطبی در مولکول ها تعیین می شود. همانطور که مشخص است، مولکول های الکل ها، استرها و مواد آروماتیک دارای گشتاور دوقطبی قابل توجه و آلکان ها دارای گشتاور دوقطبی صفر هستند. با این حال، غیرممکن است که زمان‌های ماندگاری را به گشتاور دوقطبی مواد مرتبط کنیم. به عنوان مثال، استون دارای گشتاور دوقطبی 1.66 و تولوئن 0.36 است، در حالی که زمان ماند استون بسیار کمتر از تولوئن است.

احتمالاً در این مورد، نه تنها برهمکنش‌های بین مولکولی، بلکه الکترواستاتیکی نیز در برهمکنش جذب نقش دارند، اما سهم بزرگی از برهمکنش غیراختصاصی جاذب با ماده جاذب است که توسط مقادیر شعاع واندروالس و مقادیر توان قطبی‌پذیری (T که برای تولوئن 2 برابر بیشتر از 4 برابر است) تعیین می‌شود. این با ساختار متخلخل ناهمگن HA توضیح داده می شود. مطالعات نشان داده اند که شعاع منافذ HA در 10.70 Å با غلبه منافذ کوچک 10.15 Å تغییر می کند، که متناسب با ابعاد خطی قطعه "اولیه" ساختار HA است. برای تولوئن، قطر مولکول بسیار کوچکتر است؛ بنابراین، مولکول های آن به راحتی به داخل منافذ جاذب نفوذ می کنند.

از جدول. 4 مشاهده می شود که هیچ تغییر منظمی در مقادیر حجم های باقی مانده از نقطه جوش ترکیبات آلی وجود ندارد. این با این واقعیت توضیح داده می شود که نقطه جوش با برهمکنش مولکول ها با یکدیگر در مایع همراه است و در مورد جذب، برهمکنش با جاذب اتفاق می افتد.

با قضاوت بر اساس داده‌های به‌دست‌آمده، آلکان‌ها به‌طور متوسط ​​ظرفیت جذب پایینی از خود نشان می‌دهند که برای HAهای ذغال سنگ نارس تیمار شده با حرارت به‌طور قابل‌توجهی بالاتر است. در بین آلکان ها، ایزواکتان دارای حجم نگهداری کمی بالاتر است. آلکان های دارای پیوند st به طور غیر اختصاصی با جاذب ها برهم کنش می کنند. مقادیر قطبش پذیری الکترونیکی در سری آلکان ها از پنتان تا هگزان به صورت خطی افزایش می یابد و حجم نگهداری (RV) نیز افزایش می یابد.

چرخه شدن زنجیره آلکان منجر به کاهش حجم سیکلوهگزان به دلیل کاهش تعداد اتم های هیدروژن و انحراف در آرایش اتم های کربن از همسطحی می شود. پیوندهای اسکلت کربنی احتمالاً نمی توانند به طور همزمان سطح پایه جاذب را لمس کنند.

SV های بسیار بالایی برای هیدروکربن های آروماتیک، تولوئن به میزان بیشتری مشاهده می شود. علاوه بر این، مقادیر برای هر دو نوع HA به یک اندازه بالا هستند. این رفتار تولوئن را می توان با وجود یک گروه متیل توضیح داد که به دلیل تجلی یک اثر الکترونیکی القایی مثبت و اثر کنژوگه بیش از حد، چگالی الکترون را در حلقه بنزن افزایش داده و آن را بر روی گروه متیل کاهش می دهد.

الکل هایی با گشتاور دوقطبی بزرگ دارای مقادیر SV زیادی هستند که به ویژه در طول جذب روی HA ذغال سنگ نارس تیمار شده با حرارت افزایش می یابد.

کتون ها و اترها به عنوان موادی با قطبیت ضعیف تر، SV کمتری دارند. این به دلیل سهم کمتر انرژی پیوند هیدروژنی در حفظ کتون ها و اترها است، اگرچه گشتاور دوقطبی، برای مثال، استون برابر با ممان دوقطبی بوتیل الکل است.

استرهای حلقوی با بالاترین SV مشخص می شوند، به دلیل قطبش بارزتر پیوندها در قطعات حاوی اکسیژن در مقایسه با اترها، و در نتیجه، توانایی بیشتر برای تشکیل پیوندهای هیدروژنی.

با این حال، در تمام این موارد، هویت شیمیایی مولکول حفظ می شود، یعنی. این برهمکنش یک ویژگی "مولکولی" به جای "شیمیایی" دارد.

همانطور که در بالا ذکر شد، خواص جذب ذغال سنگ نارس HA با عملیات حرارتی بالاتر از HA اصلی است که در مورد جذب‌های قطبی بارزتر است. این ماهیت خصوصیات را می توان به طور کامل با تغییراتی که با HA در فرآیند حرارت دادن ذغال سنگ نارس در دمای پایین رخ می دهد توضیح داد. با توجه به داده های تجزیه و تحلیل شیمیایی و طیف سنجی NMR، افزایش جزئی در گروه های حاوی اکسیژن (کربوکسیل، هیدروکسیل های فنولیک) و قطعات گلوکز مشاهده می شود.

همانطور که از داده های جدول مشاهده می شود. 5، گرمای جذب برای مولکول‌های دوقطبی (اترها، کتون‌ها) و برای مولکول‌های دوقطبی ضعیف (هیدروکربن‌های معطر و الکل‌ها) بیشتر از گرمای جذب n-آلکان‌ها است که دارای گشتاور دوقطبی صفر هستند و قادر به برهمکنش مولکولی خاص نیستند. همانطور که نویسندگان اشاره کردند، باید توجه داشت که گرمای کل جذب هر مولکول آلی از دو جزء تشکیل شده است: گرمای جذب ناشی از برهمکنش با مراکز فعال جاذب و گرمای برهمکنش مولکول های جذب شده با یکدیگر. اما نمی توان گرماها را از این نتایج جدا و محاسبه کرد.

از داده های تجربی می توان دریافت که، در سری n-آلکان، افزایش طول زنجیره کربن منجر به افزایش گرمای جذب و قطبش پذیری آنها می شود. مقدار گرمای جذب برای n-al-kanes متناسب با مقادیر انرژی برهمکنش واندروالس است.<5 кДж/моль), вероятно, взаимодействие между ГК и н-алканами осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых сил.

از داده های جدول. شکل 5 نشان می‌دهد که گرمای جذب اترها، الکل‌ها، کتون‌ها و ترکیبات معطر روی HA در داخل 5 کیلوژول بر مول قرار دارد که برای انرژی‌های پیوندهای هیدروژنی معمولی است؛ بنابراین، جذب از طریق تشکیل پیوندهای هیدروژنی انجام می‌شود.

جدول 5. مشخصات ترمودینامیکی حجم جذب و نگهداری

جاذب های جاذب، حجم نگهداری HA در 333.363 K، ^■103، m3/kg -AN، kJ/mol -A5، J/mol -AG، kJ/mol

پنتان مرجع. 4.8 1.9 10.1 5.3

تر. 9.3 3.8 19.5 10.2

هگزان مرجع. 6.2 2.5 13.0 6.8

تر. 11.2 4.5 23.5 12.2

مرجع هپتان 9.0 3.6 18.9 9.9

تر. 13.2 5.3 27.7 14.5

ایزواکتان مرجع. 11.5 4.6 24.1 12.6

تر. 16.7 6.7 35.0 18.3

سیکلوآلکان ها

سیکلوهگزان مرجع. 2.3 1.0 4.8 2.5

تر. 9.3 3.8 19.5 10.2

هپتن مرجع. 8.4 3.4 17.6 9.2

تر. 10.1 4.1 21.2 11.1

اترها

دی اتیل اتر مرجع. 6.8 2.7 14.3 7.5

تر. 13.5 5.4 28.3 14.8

دیپروپیل اتر مرجع. 11.5 4.6 24.1 12.6

تر. 17.4 7.0 36.5 19.1

استرها

اتیل استات مرجع. 19.7 8.0 41.3 21.6

تر. 28.2 11.4 59.1 30.9

بوتیل فرمات مرجع. 24.3 9.8 51.0 26.7

تر. 30.5 12.3 64.0 33.5

اترهای حلقوی

دی اکسان مرجع. 26.5 10.7 55.6 29.1

تر. 27.8 11.2 58.3 30.5

استون مرجع. 10.1 4.1 21.2 11.1

تر. 14.3 5.8 30.0 15.7

متیل اتیل کتون مرجع. 9.7 3.9 20.3 10.6

تر. 10.1 4.0 21.1 11.0

بوتانول-2 مرجع. 39.2 15.8 82.2 43.0

تر. 40.2 16.2 84.3 44.1

معطر

بنزن رفر. 18.4 7.4 38.6 20.2

تر. 19.2 7.7 40.3 21.1

تولوئن مرجع. 20.2 8.1 42.4 22.2

تر. 25.4 10.2 53.3 27.9

کلر جایگزین شده است

تتراکلرید کربن ref. 4.2 1.7 8.8 4.6

تر. 8.4 3، 4 17.6 9.2

دی اتیل اتر با گرمای کم جذب قابل مقایسه با هگزان مشخص می شود. احتمالاً، تظاهر یک برهمکنش خاص قوی گروه های عاملی HA با دی اتیل اتر توسط مکان در

اکسیژن در وسط زنجیره هیدروکربنی، که تماس با جاذب را دشوار می کند. برای مولکول‌های استر، گرمای جذب در مقایسه با اترهای ساده به دلیل وجود گروه‌های C=0 بیشتر است که باعث افزایش قطبیت می‌شود و تماس نزدیک‌تری با گروه‌های عامل جاذب وجود دارد. در سطح HA ها، احتمالاً، چگالی الکترون به صورت موضعی در حاشیه گروه های عاملی متمرکز شده است که ویژگی بالای جذب مولکول های الکل ها، اترهای پیچیده و حلقوی و ترکیبات معطر را تضمین می کند. همانطور که نویسندگان خاطرنشان می کنند، لازم است اثر پیوند هیدروژنی بر گرمای جذب جاذب-جاذب در نظر گرفته شود. گرمای جذب مواد تشکیل دهنده پیوند هیدروژنی همیشه بیشتر از گرمای جذب مواد با ساختار مشابه است، اما آن را تشکیل نمی دهد. به عنوان مثال، دی پروپیل اتر به دلیل پیوند هیدروژنی قوی تر، گرمای جذب بالاتری نسبت به دی اتیل اتر دارد. مولکول های HA به عنوان دهنده پروتون عمل می کنند (پذیرنده الکترون به دلیل OH- و تا حدی گروه های COOH)، و مولکول های اتر و استر به عنوان دهنده الکترون (پذیرنده پروتون) عمل می کنند، به دلیل یک پیوند ساده اتری (-O-) با تشکیل یک وابسته، اما انتقال کامل پروتون رخ نمی دهد. خواص دهنده الکترون پیوند اتری دی پروپیل اتر بیشتر از دی اتیل اتر است. بنابراین، سهم گرمای جذب ناشی از پیوند هیدروژنی برای دی پروپیل اتر بیشتر است. لازم به ذکر است که ذغال سنگ نارس تیمار شده با حرارت احتمالاً با افزایش چگالی الکترون در حاشیه گروه‌های عاملی و خواص الکترون‌کشی در مقایسه با HAs از پیت اصلی مشخص می‌شود.

مشخص است که محاسبه آنتروپی جذب به منظور تعیین درجه تحرک مولکول های جذب شده انجام می شود. تغییر در آنتروپی شامل آنتروپی حرکت انتقالی، چرخشی و ارتعاشی مولکول ها است.

با توجه به داده ها (جدول 5) بین |-AN| رابطه وجود دارد و |-A6| برای مواد مختلف: آلیفاتیک، هیدروکربن های معطر، الکل ها، اترها و کتون ها. می توان فرض کرد که برهمکنش جاذب های ذکر شده با HA نیز همین الگو را دارد. مقادیر منفی بزرگ برای الکل ها، اترهای پیچیده و حلقوی معمول است که با قطبیت مشخص مولکول ها مرتبط است. برای HA ذغال سنگ نارس تیمار شده با حرارت، مشخصه آنتروپی منفی در مقایسه با پیت اصلی کمتر است. احتمالاً در ساختار HA ذغال سنگ نارس عملیات حرارتی شده توزیع گسترده تری از نظر جابجایی، چرخش و ارتعاش مولکول های جذب شده وجود دارد. با توجه به داده ها، هرچه حجم مولی ماده جاذب به حجم محدود فضای جذب جاذب نزدیکتر باشد، حرکت انتقالی و چرخشی مولکول جاذب مهارتر باشد، قدر مطلق مقادیر منفی Ae بیشتر است.

برای اسیدهای هیومیک، مقدار حجم جذب 4.0.10-4 m3/kg است، که نزدیک به حجم مولی بوتانول-2، اتیل استات، دی اکسان، بنزن و تولوئن است که در محدوده 2.5 تا 3.0.10-4 m3/kg است؛ که مقدار A £/kg 0-4 بیشتر است.

مقادیر انرژی گیبس امکان فرآیند جذب و همچنین وضعیت تعادل سیستم را نشان می دهد. بالاترین مقادیر AO برای الکل، استرهای حلقوی و هیدروکربن های آروماتیک به دست آمد. اگر مقادیر AO را برای HAهای ذغال سنگ نارس اصلی و عملیات حرارتی شده مقایسه کنیم، مقدار دوم تا حدودی بالاتر است. این احتمال وجود دارد که فرآیند جذب بر روی HAهای پیت اصلی در مقایسه با پیت تیمار شده با حرارت بیشتر به سمت دفع تغییر کند.

تجزیه و تحلیل ویژگی‌های ترمودینامیکی جذب نشان می‌دهد که با کاهش ظرفیت جذب، جذب‌ها را می‌توان در یک ردیف مرتب کرد: الکل‌ها > استرها > اترهای حلقوی > کتون‌های معطر > اترها، آلکن‌ها، آلکان‌ها.

1. نشان داده شده است که مراکز جذب فعال در HA گروه های عاملی هستند: کربوکسیل، هیدروکسیل های فنولیک، قطعات گلوکوزیدی و آروماتیک. از آنجایی که HAهای حاصل از ذغال سنگ نارس تیمار شده با حرارت دارای محتوای بالایی از گروه های فوق هستند، ظرفیت جذب بیشتری دارند.

2. نشان داده شده است که ظرفیت جذب HA با توجه به ترکیبات قطبی (الکل ها، اترهای پیچیده و حلقوی، آروماتیک، کتون ها) بیشتر از جذب کننده های غیر قطبی (آلکان ها، آلکن ها) است.

3. روابط بین برخی از ویژگی های فیزیکوشیمیایی (قطبی پذیری، گشتاور دوقطبی) مواد جاذب و پارامترهای احتباس به دست آمده است.

4. ثابت شده است که افزایش ظرفیت جذب ذغال سنگ نارس HA به دلیل افزایش محتوای گروه های حاوی اکسیژن (کربوکسیل، فنولیک هیدروکسیل)، گلوکوزید و قطعات آروماتیک در ساختار نسبت به HA اصلی است.

5. مشخص شد که ویژگی‌های ترمودینامیکی (-AD-A^Ab) برای HAهای ذغال سنگ نارس اصلی و عملیات حرارتی شده برای همه جاذب‌های مورد مطالعه به هم مرتبط هستند.

6. مشخص شده است که احتمال ترمودینامیکی جذب روی HA به ترتیب زیر رخ می دهد: الکل ها > استرها > اترهای حلقوی > کتون های معطر > اترها، آلکن ها، آلکان ها.

کتابشناسی - فهرست کتب

1. Komissarov I.D., Loginov L.F. مواد هیومیک در بیوسفر - م.: ناوکا، 1993. - 352 ص.

2. لیشتوان I.I.، Kruglitsky N.N.، Tretinnik V.Yu. مکانیک فیزیکوشیمیایی مواد هیومیک. - مینسک: علم و فناوری، 1976. - 264 ص.

3. Pal U.K., Chakravarti S.K. جذب حجمی کمپلکس اتیل دیامینو روی اسیدهای هیومیک خاک و ذغال سنگ نارس // مجله انجمن شیمی هند. - 1986. - V. 63. - شماره 10. - ص 883-889.

4. Pilipenko A.T.، Vasiliev N.G.، Buntova M.A.، Savkin A.G. مکانیسم و ​​قدرت جذب کاتیون های فلزات واسطه توسط اسیدهای هیومیک // Doklady AN UkrSSR. - 1986. - شماره 7. - S. 42-45.

5. گامایونوف N.I.، Maslennikov B.I.، Shulman Yu.A. تبادل یون در اسیدهای هیومیک // شیمی سوخت جامد. -1991. - شماره 3. - س 32-39.

6. الکساندروف I.V.، Kandelaki G.I.، Kulikova I.P. جاذب های زئولیت-هومیک برای تصفیه فاضلاب // شیمی سوخت جامد. - 1994. - شماره 4-5. - س 136-142.

7. Bratasevszskij A., Gaidarob O., Gordienko Sz. مطالعه فرآیند تشکیل پیچیده اسیدهای هیومیک به روش پتانسیومتری // Agrochem. es tobaj. - 1971. - V. 2. - شماره 2.

8. Parkhomenko V.V., Kudra A.A. در مورد محاسبه توابع ترمودینامیکی فرآیند جذب متیل الکل توسط اسیدهای هیومیک و هومات ها با توجه به یک ایزوترم // پدیده های سطحی در سیستم های پراکنده. - کیف: ناوکوا دومکا، 1974.

موضوع. 3. - س 35-43.

9. Tarnovskaya L.I.، Maslov S.G.، Smolyaninov S.I. ترکیب شیمیایی مواد آلی بقایای جامد پیرولیز ذغال سنگ نارس // شیمی سوخت جامد. - 1988. - شماره 3. - S. 26-29.

10. Lishtvan I.I., Korol N.T. خواص اساسی پیت و روشهای تعیین آنها. - مینسک: علم و فناوری، 1975. - 320 ص.

11. Bazin E.T.، Kopenkin V.D.، Kosov V.I. و غیره تجزیه و تحلیل فنی پیت. - م.: ندرا، 1992. - 431 ص.

12. Tarnovskaya L.I., Maslov S.G. تغییر دادن ترکیب شیمیاییاسیدهای هیومیک در فرآیند ترمولیز ذغال سنگ نارس // شیمی سوخت های جامد. - 1994. - شماره 4-5. - س 33-39.

13. Kiselev A.V., Yashin Ya.I. کاربرد فیزیکی و شیمیایی کروماتوگرافی گازی - م.: شیمی، 1973. - 214 ص.

14. Wigdergauz M.S., Izmailov R.I. کاربرد کروماتوگرافی گازی برای تعیین خواص فیزیکوشیمیایی مواد.

M.: Nauka، 1970. - 159 p.

15. Stall D., Westram E., Zinke G. ترمودینامیک شیمیایی ترکیبات آلی. - م.: میر، 1971. - 807 ص.

افزایش کارایی عملیات صنعتی واحد اصلاح LCH-35-11/1000 و LG-35-8/300B در KINEF بر اساس سیستم کنترل عملکرد کاتالیست

DI. ملنیک، اس.ا. گالوشین، A.V. کراوتسوف، ای.د. ایوانچینا، V.N. فتیسوا

پست الکترونیکی دانشگاه پلی تکنیک تومسک: [ایمیل محافظت شده]

چشم انداز استفاده از سیستم کنترل فرآیند خودکار سیستم کنترل عملیات کاتالیست بر اساس شبکه های اطلاعات کارخانه و پایگاه های داده در نظر گرفته شده است. امکان کاهش تشکیل کک هنگام کار در فعالیت بهینه با استفاده از روش مدل‌سازی ریاضی نشان داده شده است. طرح موجود و توسعه یافته برای خودکارسازی کسب و تجزیه و تحلیل داده های تکنولوژیکی لازم برای محاسبات شرح داده شده است.

بهره وری تولید صنعتیبه طور قاطع به کنترل پذیری فرآیندهای فناوری، اول از همه، به امکان دسترسی سریع به شاخص های عملکرد کاتالیزور و ارائه کنترل، تجزیه و تحلیل و پیش بینی پارامترهای تکنولوژیکی فرآیند بستگی دارد.

شبکه های اطلاعات کارخانه یک سیستم کنترل فرآیند خودکار (APCS) تنها مشکلات جمع آوری، بایگانی، انباشت، ساختاردهی داده ها را با ارائه بعدی این اطلاعات به کاربرانی که تصمیمات آنها باید بر اساس آن باشد، حل می کند. APCS تعداد زیادی از سیستم های توزیع شده را در یک فضای اطلاعاتی واحد ترکیب می کند. سطح پایین این سیستم توسط سرورهای ارتباطی نشان داده می شود که عملکردهای کنترل جداسازی را انجام می دهند

شبکه های ارتباطی و اطلاعاتی و انتقال اطلاعات فناورانه به سطح بعدی. در منطقه شبکه اطلاعاتی که کل شرکت را پوشش می دهد، یک سرور برای جمع آوری اطلاعات فن آوری وجود دارد که امکان ذخیره مقادیر زیادی داده در فرآیند فناوری را فراهم می کند. کاربران هم به اطلاعات آرشیو شده روی سرور و هم به اطلاعات بلادرنگ روی سرورهای ارتباطی دسترسی دارند. برای خلاصه کردن اطلاعات بدست آمده از منابع مختلف، LLC PO Kirishinefteorgsintez، همراه با شرکت مهندسی تخصصی Sevzapmontazhavtomatika، یک بسته نرم افزاری - Unified Thematic Data Mart (UTVD) را توسعه و پیاده سازی کرد که یک رابط گرافیکی مناسب برای دسترسی به داده های کنترل آزمایشگاهی مشخص کننده آن و ارائه انبوه آنها در اختیار کاربر قرار می دهد.