Polümeeride koostoime vedelike ja gaasidega

Polümeeride interaktsiooniprotsessid madala molekulmassiga vedelikega mängivad olulist rolli valmistoodete (näiteks lahusest kiudude) moodustamise protsessides, materjali omaduste muutmises (plastifikatsioonis) ja ka nende töötingimustes. tooted erinevates vedelas keskkonnas. Koostoime väljendub vedeliku neeldumises polümeeri poolt ja seda nimetatakse sorptsioon. Kui sorptsioon jätkub mahus polümeermaterjal, teda kutsutakse imendumine. Kui neeldumine toimub pinnakihtides, siis protsessi nimetatakse adsorptsioon.

Sorptsioon

Adsorptsiooni mehhanism on tingitud pindpinevusjõudude olemasolust meediumide vahelistes liidestes (joonis 5.1), mis on tingitud nende molekulidevahelise interaktsiooni jõudude erinevusest. See toob kaasa liigse energia kogunemise aine pinnale, mis kipub endasse tõmbama oma pinnamolekule (molekule adsorbent) ja nõrgemad interakteeruvad molekulid (molekulid adsorptiivne) helitugevuse sees. Adsorptsiooni hulk sõltub suuresti adsorbendi eripinnast. Numbriliselt väljendatakse adsorptsiooni adsorbeeritud aine moolide arvuga adsorbendi massiühiku kohta - x/m.

Sorptsiooni uurimine võimaldab saada väärtuslikku teavet polümeeri struktuuri ja selle molekulide pakkimisastme kohta.

Tavaliselt kirjeldatakse sorptsiooniprotsesse kõverate abil, mis näitavad adsorbeerunud aine koguse sõltuvust selle kontsentratsioonist (või rõhust) gaasifaasis konstantsel temperatuuril (sorptsiooni isotermid, joonis 5.2.). Siin on väärtus R/R s on adsorbendi aururõhu ja selle küllastunud auru elastsuse suhe antud temperatuuril.

Madala aururõhu piirkonnas on Henry lineaarne seadus täidetud:

Kus A- adsorbeeritud aine kogus; olen- adsorptsiooni piiramine proportsionaalselt adsorbendi aktiivse pinnaga; lk- sorbaadi rõhk; k on adsorptsioonikonstant. Joonisel fig. 5.2 monomolekulaarse adsorptsiooni lõpuleviimise määrab sorptsiooni isotermi väljumine riiulile suhteliste rõhkude vahemikus 0,4 ÷ 0,5.

Polümolekulaarse adsorptsiooni ja kondenseerumise korral poorse adsorbendi pinnal ( R/R s > 0,6 joonisel fig. 5.2) kasutage universaalvõrrandit

(5.3)

Adsorptsiooniprotsessi termodünaamika

Kuna reeglina on adsorbeerivate molekulide molekulidevaheline interaktsioon vähem intensiivne kui adsorbendil, toimub adsorptsioon pinna vaba energia vähenemisega (Δ F < 0) и выделением тепла (уменьшением энтальпии ΔH < 0). При равновесии процессов адсорбции и десорбции ΔF= 0. Adsorptsiooni käigus arvutatud väärtus iseloomustab rühmade arvu ja aktiivsust adsorbendi pinnal, mis on võimelised reageerima absorbendiga. Adsorptsiooni ajal väheneb ka süsteemi entroopia (Δ S < 0), поскольку молекулы абсорбтива ограничивают подвижность молекул полимера, уменьшая возможное число конформаций: ΔS = k ln( W 2 / W 1), kus on Boltzmanni konstant, W 2 ja W 1 - süsteemi lõpp- ja algoleku termodünaamiline tõenäosus.

"ÕPETUS- JA METOODIKA KÄSIRAAMAT" GAASIDE, AURU JA LAHENDUSTE ADSORPTSIOON TERMODÜNAAMIKA (ERIKURSUS). A. M. TOLMATŠEV 2012 Annotatsioon Loengutes analüüsitakse üksikasjalikult adsorptsiooni kirjeldust ...»

-- [ lehekülg 1 ] --

Moskva keemiateaduskond

riigiülikool

neid. M. V. Lomonosov

HARIDUS- JA METOODILINE ABI

"GAASI ADSORPTSIOONI TERMODÜNAAMIKA,

AUR JA LAHUSED

(ERIKURSUS).

A. M. TOLMATŠEV

annotatsioon

Loengutes analüüsitakse üksikasjalikult kirjeldust

adsorptsiooni tasakaalud makro- ja mikropoorsetel ainetel

adsorbendid nii "Gibbsi liigmeetodi" kui ka "kogusisalduse meetodi" raames. Viimasel juhul viidi vaatlus läbi üksikute ainete stöhhiomeetrilise adsorptsiooni termodünaamilise teooria ning autori poolt välja töötatud kahe- ja mitmekomponentsete lahenduste põhjal.

Adsorptsioonitasakaalu teoreetilise (a priori) arvutamise meetodid ning gaaside, aurude ja mitteelektrolüütide binaarlahuste komponentide "absoluutse" ja "liigse" adsorptsiooni isotermide kirjeldamine erinevate võrrandite abil, mis on saadud fenomenoloogilise, võre raames ja empiirilisi mudeleid käsitletakse üksikasjalikult.

Käsitletakse adsorptsiooniisotermide kvantitatiivse kirjeldamise ja adsorbaatide supramolekulaarsete struktuuride topoloogilise analüüsi meetodeid mikropoorsetel aktiivsöel molekulaardünaamika meetodil.

Numbriliste ja füüsikaliste katsete võrdluse põhjal on tõestatud mikropooride mahulise täitmise teooria võrrandite (Dubinin Raduškevitš, Dubinin-Astahhov), võremudelite jm võrrandite kasutamise võimalus ülekriitilistel temperatuuridel.

Esitatakse autori juhendamisel välja töötatud adsorptsiooni käsitlev arvutiandmepank.

See arendus on spetsiaalse loengukursuse materjali esitlus, mida autor on juba aastaid lugenud adsorptsiooni valdkonna üliõpilastele, magistrantidele ja magistrantidele. Autor loodab, et käesolev õppevahend täidab vaadeldava teemaga seotud teadus- ja õppekirjanduses esineva lünga ning aitab algajatel teadlastel tutvuda adsorptsiooniteaduse peamiste probleemide ja saavutustega, selle kõige keerulisema osaga. termodünaamika.

Kavandatud arendusvariandis ei arvestata selliseid olulisi sektsioone nagu adsorptsioon mesopoorsetel adsorbentidel, millega kaasnevadid, ja kvantkeemilised meetodid adsorptsiooninähtuste analüüsimiseks. Autor loodab tulevikus teha vajalikke täiendusi ning on tänulik kõikide kommentaaride ja ettepanekute eest käesoleva juhendi täiustamiseks.

E-post: [e-postiga kaitstud], [e-postiga kaitstud] Moskva Riikliku Ülikooli austatud professor A.M. Tolmachev Sisukord.

Loeng 1. Gibbsi liigmeetod

2. loeng

Loeng 3. Adsorptsiooni termodünaamika.

Adsorptsiooni stöhhiomeetriline teooria...................52 Loeng 4. Adsorbeeritud lahuste termodünaamika

Loeng 5. Lahuste, gaaside ja aurude adsorptsioonitasakaalu kirjeldus makro- ja mikropoorsetel adsorbentidel

Loeng 7. Adsorptsiooni uurimine mikropoorsetel süsinikadsorbentidel numbriliste meetoditega.

Sorbaatide adsorptsiooniisotermid ja molekulaarsed nanostruktuurid ..........178 Loeng 8. Arvuti andmepank adsorptsioonist ......226.

–  –  –

Üksikute ainete ja vedelate segude komponentide adsorptsiooni isotermide kvantitatiivne kirjeldus adsorbentidel erinevat tüüpi ja adsorptsioonitasakaalu a priori arvutamine sellistes süsteemides, mida kasutatakse laialdaselt erinevates ainete eraldamise ja sügavpuhastuse protsessides keemiatehnoloogias, meditsiinis, keskkonnaprobleemide lahendamisel, on üks keerukamaid ja samal ajal olulisi ülesandeid. adsorptsiooniteoorias, kuna sobivate väga selektiivsete süsteemide eksperimentaalne otsimine on üsna aeganõudev.

Adsorptsioonisüsteemide range termodünaamilise mudeli koostamise peamiseks raskuseks on süsteemi kaheks faasiks jagamise probleem, täpsemalt mahu- ja adsorptsioonifaasi eraldava pinna koordinaatide määramine. Eralduspinna täpne joonistamine on võimatu, seetõttu käsitletakse teoreetilises töös kahte lähenemist: termodünaamiliselt ranget, kuid vähe informatiivset Gibbsi liigmeetodit, mis ei eralda süsteemi hulgi- ja adsorptsioonifaasideks ning võimaldab analüüsida ainult kihi omadusi. süsteem tervikuna ning Langmuiri kogusisalduse meetod, mis põhineb ühel või teisel viisil valitud, adsorptsioonifaasi mudelitel (mõõtmetel, mahutavusel) ja komponentide tegelike (absoluutsete) kontsentratsioonide kasutamisel selles faasis. Kuigi viimane meetod on vähem range, on see oluliselt informatiivsem, kuna

käsitleb adsorptsioonisüsteemi kahefaasilisena ja võimaldab analüüsida iga faasi omadusi eraldi ning eelkõige võrrelda termodünaamiliste ja molekulaarstatistiliste (või molekulaarmudelitel põhinevate) meetoditega saadud tulemusi, kuna viimased nõuavad alati adsorptsioonifaasi "struktuuri" täpsustamist. Mõiste "täissisu" ilmus kirjandusse eelmise sajandi viimasel veerandil, kuid selle alused sõnastas autori sõnul kõigepealt Langmuir, kuigi ta seda terminoloogiat ei kasutanud.

Tuntud klassikaline Langmuiri ideaalse adsorptsiooni mudel põhines tõepoolest kahel määraval põhimõttel: monokihiga piiratud adsorptsioonifaasi läbilaskevõime määramine, mida peeti täpselt adsorptsioonisüsteemi eraldi faasiks, ja adsorbendi käsitlemine adsorptsiooni komponendina. see faas, mille kontsentratsioon adsorptsiooni käigus muutus seoses vabade adsorptsioonipinna tsentrite üleminekuga adsorptsioonikompleksideks adsorbaat – adsorbent.

Adsorptsioon on aine paksenemine faasipiiril, mis on tingitud pinnaaatomite või molekulide sidemete küllastumatusest ja sellest tulenevalt adsorptsioonivälja olemasolust, mis levib rangelt võttes punktidesse, mis asuvad pinnast lõpmatult kaugel. adsorbent puistefaasis. See asjaolu toob kaasa vajaduse võtta arvesse selliste süsteemide järgmisi omadusi:

1. Süsteemi eraldamist adsorptsiooni- ja puistefaasideks ei saa läbi viia rangelt.

2. Mõnede täiendavate (alati ligikaudsete) kaalutluste alusel eraldatud adsorptsioonifaas on energeetiliselt ebahomogeenne (asub ebahomogeenses adsorptsiooniväljas) ja kuna seda ebahomogeensust ei saa fenomenoloogilise termodünaamika raames arvesse võtta, on kirjeldus Adsorptsioonifaasi omaduste uurimine tuleb läbi viia faasikeskmiste parameetrite väärtuste (kontsentratsioonid, keemilised potentsiaalid jne) abil.

Adsorptsioonifaasi parameetrid: kontsentratsioonid - c, x, aktiivsuskoefitsiendid -, keemilised potentsiaalid - on tähistatud kas vastava sümboli kohal oleva ribaga või alaindeksiga R.

3. Keemilise potentsiaali avaldises tuleb arvestada adsorptsioonivälja olemasolu, st kasutada adsorptsioonifaasi komponentide jaoks kõiki keemilisi potentsiaale:

Massigaasi või auru faasi jaoks:

–  –  –

kus: adsorbendi pind (pooride maht), W pindpinevus (siserõhk).

Maxwelli võrrandite abil saame:

–  –  –

Kasulik on tähelepanu pöörata kahele Gibbsi-Duhemi võrrandi vormile, mida kasutatakse laialdaselt adsorptsioonilahenduste puhul kogusisu meetodi raames. Vanemates mudelites ei peetud adsorbenti sageli adsorptsioonilahuse komponendiks, vaid ainult adsorptsioonivälja (pinnaenergia) allikaks. Sel juhul näiteks ühekomponendilise auru adsorptsiooni käigus võrrand

Gibbs-Duhemil on vorm (P, T = konst.):

c i d i Wd 0 (1,7) (W on adsorbendi pindala, i on adsorbaadi keemiline kogupotentsiaal).

Kaasaegsetes mudelites on adsorbent (R) adsorptsioonilahuse komponent. See viiakse sisse kas adsorptsioonikeskuste kujul (nagu Langmuiri ja Tolmachevi mudelitel) või vabade kohtade kujul (teatud suurusega vabad tühimikud adsorptsioonilahuses).

Sel juhul saab Gibbsi-Duhemi võrrandit esitada kahel samaväärsel kujul (ühekomponendiline aur, P, T = konst.):

i d i c R d R Wd 0 (1,8) ja kuna s(st.), siis “kõva” lahendusmudeli raames (komponentide molaarpinnad - s=konst., s i +sR=W) (1,8 ) taandab kujule:

c i d i c R d R (si sR)d Wd c i d iR c R d R 0 .

Adsorptsioonisüsteemide ülaltoodud omadused viisid nende termodünaamilise kirjelduse kahe versiooni väljatöötamiseni:

1. Gibbsi liigmeetod - kogu süsteemi omaduste muutuse termodünaamiliselt range kirjeldus adsorptsiooni ajal eksperimentaalselt määratud liigse adsorptsiooni väärtuste alusel (vt allpool) ilma selle kaheks faasiks eraldamiseta. Ilmselgelt ei võimalda see meetod saada teavet adsorptsioonifaasi omaduste kohta ja seetõttu ei ole see piisavalt informatiivne, eriti praktiliste probleemide lahendamisel, kuna see ei anna teavet adsorbendi suutlikkuse kohta komponentide suhtes. lahtise faasi kohta, selle struktuuri, omaduste jne kohta.

2. Kogusisalduse meetod, mis põhineb süsteemi jagamisel kaheks faasiks (vt allpool) ja selle omaduste kirjeldamisel heterogeense süsteemina, kasutades komponentide absoluutseid kontsentratsioone igas tasakaalufaasis. Termodünaamiliselt on see meetod vähem range, kuna see põhineb mudeli lähendusel, mis määrab ära liidese hulgi- ja adsorptsioonifaasi vahel, kuid see on ilmselt palju informatiivsem, sest

võimaldab saada praktilisest seisukohast äärmiselt olulise adsorptsioonifaasi karakteristikud ja lisaks võrrelda neid erinevate molekulaarmudelite põhjal arvutatutega, mis on tingimata seotud molekulaarmudeli täpsustamisega. molekulide spetsiifiline paigutus adsorbendi pinna lähedal.

Sellega seoses esitatakse märkimisväärne osa kaasaegsest adsorptsiooniteabest kogu sisu meetodi raames ning üleliigset meetodit kasutatakse esmase teabe saamiseks ja kriteeriumina (vt allpool) kogusummale ülemineku mudeli valimisel. sisu meetod. Pikka aega pälvis teadlaste tähelepanu gaaside ja aurude adsorptsiooni uurimine suhteliselt madalad rõhud, mille puhul ülemäärase ja absoluutse adsorptsiooni väärtused praktiliselt langesid kokku ning adsorptsiooninähtuste termodünaamilise analüüsi meetodi valimise probleemi aktiivselt ei arutatud.

Huvi selle probleemi vastu tekkis taas eelmise sajandi viimasel veerandil seoses kõrge rõhu all kasutatavate adsorptsiooniprotsesside aktiivse kasutamisega tööstuses. Sel perioodil ilmus märkimisväärne hulk töid, mis on pühendatud adsorptsioonitasakaalu eksperimentaalsele ja teoreetilisele uurimisele laias temperatuuri- ja rõhumuutuste vahemikes ning eksperimentaalselt määratud liigse adsorptsiooni väärtuste absoluutväärtusteks teisendamise viiside üksikasjalikule analüüsile.

Kuna meie ülesanne ei hõlma adsorptsiooninähtuste termodünaamilise käsitlemise erinevate võimaluste üksikasjalikku analüüsi, piirdume kahe ülaltoodud lähenemisviisi põgusa võrdlusega, keskendudes kogusisu meetodi probleemidele, mille raames on välja töötatud peaaegu kõik meetodid adsorptsioonitasakaalu kirjeldamiseks ja a priori arvutamiseks.

Gibbsi liigne meetod.

"Gibbsi ülemäärase meetodi" põhialuste lühikokkuvõte algab kahe tsitaadiga, mis kirjeldavad üsna täielikult meetodi põhiideed ja kajastavad kahte lähenemisviisi selle meetodi olulisuse hindamiseks kaasaegses adsorptsiooninähtuste teoorias:

"Gibbsi lähenemisviisi eripäraks on see, et ta loobus kohe katsest iseloomustada adsorptsiooni mis tahes absoluutväärtustega, st pidada liidesekihti mõneks. füüsiline objekt, millel on looduslikud piirid ja mis seetõttu sisaldab teatud koguses ainet teatud mahus, mida võiks võrdsustada mõõdetud adsorptsiooni väärtusega. Selline kaalutlus oleks vastuolus adsorptsiooni mõõtmise põhimõtetega. Liigsete koguste eeliseks on see, et neid mõõdetakse katses otse ja seetõttu ei seostata neid ühegi mudeliga. Nende abiga on võimalik konstrueerida termodünaamiline teooria, mis hõlmab ainult eksperimentaalseid suurusi”;

"Mõned adsorptsiooninähtuste kirjelduses pakutud termodünaamilise formalismi tunnused on meile järsult vastuolus tipptasemel adsorptsiooni teooria. Liigne väärtus adsorptsioon määratakse otse adsorptsioonikatsest ja Gibbsi adsorptsiooniteooria mis tahes võrrandis on lubatud kasutada ainult seda väärtust.

Meie vaatenurgast tõi ainult liigse adsorptsiooni kasutamine kõigil juhtudel Gibbsi meetodi 20. sajandi lõpul adsorptsiooniteadusega leppimatusse vastuollu. Tõepoolest, mis tahes adsorptsiooni isotermi võrrand (näiteks Langmuiri võrrand) või adsorptsioonifaasi olekuvõrrand, mis põhineb molekulaarkineetika kontseptsioonidel, ei hõlma mitte üleliigsete molekulide arvu, vaid reaalsete molekulide koguarvu piirkonnas. ebahomogeensusest. Eksperimentaalselt määratud adsorptsioonisoojused on seotud entalpia muutusega, kui kõik, mitte ainult liigsed, molekulid sisenevad adsorbendivälja. Kahemõõtmelistes faasiüleminekutes osalevad mitte ainult liig, vaid kõik adsorbeeritud molekulid. Lõpetuseks, rakendades adsorptsiooninähtuste kirjeldamiseks statistilise termodünaamika meetodit, tuleb meeles pidada, et statistilises füüsikas pole "liigseid" molekule üldse. Seega on peaaegu igas kaasaegses adsorptsiooniuuringus vaja arvesse võtta kõiki adsorbaadi molekule, samas kui Gibbsi termodünaamilistes võrrandites tuleks efemeerse "ranguse" nimel arvestada ainult liigse adsorptsiooniga.

Jagades põhiliselt teises tsitaadis esitatud seisukohta, märgime, et Gibbsi meetod on säilitanud oma tähtsuse pinnanähtuste analüüsimisel gaasi-vedeliku ja vedeliku-vedeliku liidestel, mille jaoks see algselt välja töötati, kuna nendel juhtudel on pindpinevus () , mis sisaldub kuulsas Gibbsi adsorptsioonivõrrandis, eksperimentaalselt mõõdetud suurus.

Vaatleme kõigepealt selle meetodi olemust, kasutades näitena ühekomponendilise gaasi adsorptsiooni.

Sisestame kolme (I, II, III) identsesse anumasse (joonis 1.1) mahuga V0 sama palju mooli gaasi n0. Laske anuma I seinad seda gaasi absoluutselt mitte adsorbeerida – siis on selle rõhk anumas I Р0, molaartihedus 0 ja moolide arv n0=0V0. Olgu II anuma alumine sein adsorbeeriv pind. Seejärel suureneb gaasi tihedus pinna lähedal ja pinnast eemal anuma mahus väheneb.

–  –  –

Kuna adsorptsioonifaas ei eraldu, siis anuma maht ei muutu ja gaasi kogus selles mahus väheneb V0-ni, kui eeldame, et tihedus ulatub kuni alumise adsorptsioonipinnani (adsorptsioonifaas identifitseeritakse geomeetriline pind, mis asub anuma alumisel seinal II).

Gaasi koguse muutus anuma II mahus võrreldes anumaga I:

ne V00 V0 (1.10),

–  –  –

Kuna madalatel (kuni mitu atmosfääri) rõhkudel on võrrandite (1.13) ja (1.14) parempoolsed viimased liikmed liigadsorptsiooniga võrreldes kaduvalt väikesed, siis gaaside ja aurude adsorptsiooni kirjeldamisel sageli puudub. vahet absoluut- ja ülemääraste väärtuste vahel. Need erinevused muutuvad märgatavaks ainult adsorptiivsete ainete kõrge rõhuga katsetes.

Tõepoolest, adsorptsiooni absoluutväärtused suurenevad rõhu suurenemisega, kaldudes teatud piirini:

–  –  –

kus v on adsorptsioonifaasis oleva adsorbaadi molaarmaht (tavaliselt võetakse see võrdseks puhta vedeliku adsorptsiooni molaarmahuga) Samal ajal läbib liigne adsorptsioon rõhu tõustes maksimumi ja väheneb seejärel nullini, kuna massifaasi tihedus muutub samaks, samuti pinna lähedal.

Riis. 1.2. Metaani liigse adsorptsiooni isotermid aktiivsöel erinevatel temperatuuridel.

Mõnel juhul võib massifaasi tihedus isegi ületada tihedust pinna lähedal, kuna molekulide liikuvus on piiratud pinna lähedal ja sellest tulenevalt ka nende vähem kompaktne pakkimine (sel juhul on ülemäärane adsorptsioon negatiivne) . Liigne adsorptsiooni isotermide näited on näidatud joonistel fig. 1.2, samas kui kogusisalduse isotermid joonisel fig. 1.3:

–  –  –

Riis. 1.3. Süsivesinike ja CO2 adsorptsiooni isotermid Nuxiti aktiivsöel temperatuuril 293 K. Nimetused: - metaan, - etüleen, - etaan, - propüleen, - propaan, - CO2.

Vaatleme nüüd kahendvedeliku lahuse ühe komponendi adsorptsiooni:

Kui lahuse komponendi liigne adsorptsioon määratakse sarnaselt gaasi liigse adsorptsiooniga, siis tuleb arvestada lahuse ruumala muutusega, mis on tingitud selle kokkusurumisest adsorptsiooniväljas (ilma lahuse ruumala jagamata). süsteemi sisse

–  –  –

(1.24) alusel võib liigmeetodi raames adsorptsioonisüsteemide termodünaamilise kirjelduse aluseks olev Gibbsi adsorptsioonivõrrand olla, võttes arvesse (1.17) ja (1.18), aga ka seoseid ilmselgelt mis tuleneb Gibbsi-Duhemi võrrandist, mis on kirjutatud puistelahuse jaoks, kasutades molaarseid kontsentratsioone või moolifraktsioone:

–  –  –

Alumised integratsioonipiirid punktides (1.25) ja (1.26) määratakse adsorptsiooniväärtuste valikuga, mille puhul eeldatakse, et pindpinevus on 0. Näiteks

–  –  –

pindaktiivsed) on selliste süsteemide oluline omadus.

Kuna pindpinevuste muutus adsorptsiooni ajal põhjustab muutusi adsorbaatide keemilises kogupotentsiaalis ja seega termodünaamilised funktsioonid, (1.25) ja (1.26) põhjal võib saada (vastavaid järeldusi me ei arvesta) seosed adsorptsiooni liigsete termodünaamiliste funktsioonide (Ge, He, Se) arvutamiseks, mis iseloomustavad kogu süsteemi vastavate omaduste muutumist kui adsorptsiooniprotsessi tulemusena võrreldes vastava võrdlussüsteemiga. Oluline on rõhutada, et need arvutused tehakse eksperimentaalselt määratud liigsete adsorptsiooniväärtuste abil ja need ei ole seotud adsorptsioonifaasi ühegi mudeli valikuga.

Tahketel adsorbentidel adsorptsiooni puhul ei kasutata võrrandeid (1.25) ja (1.26) laialdaselt ning Gibbsi liigmeetodit kasutatakse peamiselt kriteeriumina adsorptsioonifaasi termodünaamiliselt lubatava mahu valimisel kogusisalduse meetodis.

Selles mõttes olid kõige kasulikumad võrrandid, mis kirjeldasid adsorptsioonisüsteemi kui terviku liigsete termodünaamiliste funktsioonide sõltuvusi kahekomponentsete (peamiselt vedelate) faaside koostisest. Kui valime võrdlusolekuks puhta teise komponendiga niisutatud adsorbendi, siis vastav võrrand isobaarilise liigpotentsiaali muutmiseks

Gibbsil (G e) on vorm:

–  –  –

Kui on olemas eksperimentaalsed andmed adsorptsiooni temperatuurisõltuvuse kohta, siis võrrandid süsteemi liigneentalpiate ja entroopiate vastavate sõltuvuste kohta on kergesti leitavad punktist (1.27).

Katsed kujutada vastavate "isosteeriliste" termodünaamiliste funktsioonide sõltuvusi adsorptsiooni ja ülemäärase adsorptsiooni väärtustest näitavad selgelt nende füüsilise tõlgendamise raskusi, mis on selgelt näha metaani adsorptsiooni diferentsiaalsete isosteeriliste liigsoojuste vastava sõltuvuse näites. Rho tseoliidil joonisel fig. 1.3.

Nagu jooniselt järeldub, on "isosteerilistes" tingimustes ja temperatuuri tõustes adsorptsiooni liigsoojuste erinevus algul konstantsed (kõverad 1, 2, 3) ja seejärel suurenevad järsult, taandudes gaasifaasi ebatäiuslikkuse tõttu. . Soojusväärtus ulatub üle 150 kJ/mol.

Joon.1.4. Rho tseoliidi metaani adsorptsiooni isosteerilise liigsoojuse sõltuvus temperatuurist Г 1 (mmol/g): 0,5 (1,4); 0,535 (2,5); 0,645 (3,6).

x Adsorptsioonisoojuste edasine kulg on tingitud maksimumi olemasolust liigsetel adsorptsiooniisotermidel ja isosteeri derivaadi katkemisest selle punkti läbimisel. Kuumused omandavad negatiivse märgi ja lähenevad kõrgrõhu piirkonnas järk-järgult abstsissteljele.

On selge, et nende tulemuste võrdlemine eksperimentaalselt täheldatud kalorimeetriliste adsorptsioonisoojustega, mis sõltuvad adsorbeeritud molekulide koguhulgast, on vähemalt keeruline.

Kuid hoolimata nendest raskustest on Gibbsi liigmeetodit korduvalt analüüsitud ja täiustatud. "geomeetriline"

Gibbsi formalismi töötasid välja Guggenheim ja Adam, hiljem töötasid Hansen ja Goodrich välja "algebralise" formalismi, mis ei nõudnud selgesõnaliselt vedeliku-vedeliku piiri geomeetrilise liidese kasutuselevõttu. Gibbsi meetodi väljatöötamise oluline etapp oli Tikodi ja eriti Shai töö, milles käsitleti adsorptsiooni tahketel adsorbentidel. Nende aastatepikkuse uurimistöö tulemuse võttis fundamentaalses monograafias kokku Lopatkin, kes analüüsis üksikasjalikult ja selgitas kõiki "liigse meetodi" rakendamise probleeme erineva struktuuriga tahkete adsorbentide adsorptsioonitasakaalu analüüsimisel.

Kirjandus.

1. Gibbs J.W. //Termodünaamika. Statistiline mehaanika.

Teadus. Moskva,.

2. Lopatkin A.A. // Füüsikalise adsorptsiooni teoreetilised alused, Moskva Riikliku Ülikooli kirjastus, 1983.

3. Tolmachev A.M.// Langmuir, 1991, nr 7, lk 1400;

Tolmachev A.M. // Vestn.Mosk. Ülikool. Seeria 2. Keemia, 1990, 31. kd, nr 6, lk. 529; Tolmachev A.M. //Vestn. Moskva Ülikool.

Ser. 2. Keemia, 1994, kd 35, nr 2, lk. 115.

4. Larionov O.G. /Dis. dr. chem. Teadused. NSVL Teaduste Akadeemia Keemia Instituut, Moskva, 1975.

5. V. V. Serpinsky ja T. S. Yakubov, Izv. NSVL Teaduste Akadeemia. Ser.chem., 1985, lk 12.

6. Fomkin A.A. //Dis. dr. füüsika ja matemaatika Teadused. IPC RAS, Moskva, 1993.

7. A. A. Pribylov, T. S. Yakubov, G. F. Stekli, L. Curry, I. A. Kalinnikova ja L. G. Shekhovtsova, Russ. //Izv. AN. Ser.chem.

8. Szepesy L., Illes V.// Acta Chim. Hung., 1963, kd. 35, lk. 37, 54, 245, 373.

9. Guggengeim E.A.// Gibbsi meetodi järgi välja antud kaasaegne termodünaamika), Moskva-Leningrad: GNTI, 1941.

10 Guggenheim E.A., Adam N.K. //Proc. Roy. Soc., 1933, kd.

11. Hansen R.S. // J. Phys. Chem., 1962, kd. 66, lk. 410.

12. Goodrich F.C. // Trans. Faraday Soc., 1968, kd. 64, lk. 3403.

13. Tykodi R.J. // J. Chem. Phys., 1954, kd. 22, lk. 1647.

14. Shay G.A. // Puhas õun. Chem., 1976, kd. 48, lk. 393.

Loeng 2. Täissisu meetod.

Sissejuhatus.

Gibbsi liigmeetodi ebapiisav infosisus, raskused selle alusel saadud adsorptsioonisüsteemide termodünaamiliste karakteristikute tõlgendamisel, praktiline vajadus analüüsida ebahomogeensuse piirkonna (adsorptsioonifaasi) omadusi tõid kaasa rea ​​uuringute ilmumise, milles matemaatiline Gibbsi liides asendati reaalse faasiga, millel on oma füüsikalised ja termodünaamilised omadused.

Esialgu töötati need uuringud välja lõpliku paksusega kihi meetodi raames, hiljem aga kogusisalduse meetodi raames.

Ebahomogeensuse üleminekupiirkonna käsitlemine teatud lõpliku paksusega kihina, mis on eraldatud homogeensetest massifaasidest kahe pinnaga, st eraldi faasina, millel on oma energia, entroopia, mass ja ruumala ning millel on komponentide tegelik, "absoluutne" kontsentratsioon, alustati töös ja ka aastal.

Selle lähenemisviisi üksikasjalik väljatöötamine ja üksikasjalik analüüs viidi läbi A.I. Rusanov, kes tuletas peamiselt Gibbsi meetodit järgides kõik vajalikud seosed lõpliku paksusega kihi pinnanähtuste ja omaduste termodünaamiliseks analüüsiks (nii lamedate kui ka kõverate pindadega), kasutades mitte liigset, vaid kihi komponentide kogukontsentratsiooni. . Nii et binaarse vedela lahuse adsorptsiooniks tahke adsorbendi tasasel pinnal saadi range termodünaamiline võrrand (2.1):

–  –  –

kus: x 1, x 1 - esimese komponendi tasakaalulised moolifraktsioonid lõpliku paksusega kihis ja puistelahuses; i, i tasakaalufaasis olevate komponentide vastavad keemilised potentsiaalid; A on liides segu mooli kohta.

Integreerimine (2.1) kõige lihtsamal juhul, kui eeldatakse, et mõlemad faasid on ideaalsed ja A on iga komponendi pindalade liitfunktsioon (s 0 i), toob kaasa tasakaaluvõrrandi nagu massimõju seadus:

x 1 (1 x 1) K (2,2), x 1 (1 x 1) s 01 kus: K on konstant; - stöhhiomeetriline koefitsient s 02 komponentide vastastikune nihkumine.

Lõpliku paksusega kihi meetodi osana ei ole välja töötatud kõige rangemaid ja täpsemaid meetodeid selle paksuse (mahutavuse) määramiseks. Lisaks on see välja töötatud peamiselt kahekomponentsete (ja mitmekomponentsete) massifaaside ja pinnafaaside omaduste analüüsi jaoks. Seetõttu kasutatakse tegelike adsorptsioonitasakaalu analüüsimisel laialdaselt kogusisalduse meetodit, mis ei erine põhimõtteliselt lõpliku paksusega kihi meetodist, vaid tugineb adsorptsioonifaasi “suuruste” (mahtuvuse) määramiseks väljatöötatud meetoditele ja meetoditele. keemilise potentsiaali aparatuuri kasutamine, mis võimaldab saada suhteid lihtsamal viisil, mis sarnaneb punktiga 2.2, sealhulgas ühekomponendilistest puistefaasidest adsorptsiooni suhted. Kogusisalduse meetodi raames saadi peaaegu kõik teadaolevad ühe- ja mitmekomponendiliste puistefaaside adsorptsiooni isotermide võrrandid, seetõttu käsitleme selle meetodi põhijooni üksikasjalikumalt.

täielik sisu meetod.

Esimene teos, milles tutvustati täissisu meetodit, on, nagu juba märgitud, Langmuiri töö. Probleemi üldisem käsitlemine ja meetodi termodünaamiline põhjendus viidi aga läbi eelmise sajandi teisel poolel uuringute seerias, mis käsitlesid "mõõtmete" määramise meetodeid.

Adsorptsioonifaasi (maht, mahtuvus) ja meetodid ülemääraste adsorptsiooniväärtuste teisendamiseks summaarseks (absoluutseks), samuti adsorptsiooni termodünaamika kogusisalduse meetodi raames.

Adsorptsiooni absoluutväärtuste arvutamiseks kogusisalduse meetodis on vaja valida adsorptsioonifaasi maht või piirav võime.

Sellise valiku võimalikkus seati kahtluse alla järgmistel põhjustel:

Kuna adsorptsioonipotentsiaal kipub pinnast lõpmatul kaugusel nulliks, tuleks üksikute gaaside kogusisaldus adsorptsiooni ajal määratleda kindla integraalina:

–  –  –

koondub.

Alati saab aga valida kauguse pinnast (z0), mille juures adsorptsiooniväljast tingitud vedeliku tiheduse suurenemist kompenseerib vedeliku tiheduse tasakaaluline kõikumine, s.t. adsorptsioon on null. Seda asjaolu arvesse võttes tuleks kogu sisu määratleda koonduva integraali kujul

–  –  –

Kuna adsorptsioonifaasi suuruse valik üleminekul kogusisalduse meetodile on erinevat tüüpi adsorbentide puhul erinev, vaatleme peamisi adsorbentide tüüpe:

–  –  –

Vastavalt laialdaselt kasutatavale adsorbentide tüüpide klassifikatsioonile, mille on välja pakkunud M.M. Dubinin, kõik adsorbendid on jagatud kolme rühma:

kitsa mikropooride suurusjaotusega (0,5–1,5 nm) mikropoorsed adsorbendid: aktiivsöed, tseoliidid.

bimodaalse mikropooride suuruse jaotusega mikropoorsed adsorbendid (0,5–1,5 ja 1,5–2,0 nm): teatud tüüpi aktiivsöed.

mesopoorsed adsorbendid (2,0 - 20 nm): silikageelid, alumiiniumoksiidid, raud jne.

makropoorsed adsorbendid (r 20 nm.): grafiit tahm, silikageelid, monokristallide pinnad jne.

Vastavalt mikropooride mahulise täitmise teooriale (TOSM) on adsorbaadi molekulid mikropoori mis tahes punktis pooride seinte adsorptsioonipotentsiaali toimepiirkonnas ja seetõttu erinevalt mesopooridest on esimest järku faasisiirded ( vedel adsorbaat - aur) on neis võimatu. Sellega seoses märgime, et kvantkeemilised arvutused näitavad, et adsorptsioonipotentsiaal väheneb järsult adsorbeerivast pinnast kaugenedes ja nagu on selgelt näha jooniselt fig. 2.1, avaldub märgatavalt vahemaadel kuni 0,8–1 nm, mis vastab aktsepteeritud maksimaalsetele mikropooride suurusele 1,6–2,0 nm. Klassikalises termodünaamikas eeldatakse tavaliselt, et adsorbaadi-adsorbendi interaktsioonipotentsiaal väheneb koos adsorptsioonikihi arvuga (n) vastavalt valemile:

–  –  –

4.0 Joon. 2.1. Süsinikupinnaga propeeni (0), benseeni (1) ja metanooli (2) molekulide interaktsiooni energiaprofiilid, mis on arvutatud kvantkeemilise meetodiga (DFT PBE0/6 311G).

Enne adsorptsioonifaasi mahu määramise probleemi käsitlemist saame binaarsetest vedellahustest adsorptsiooni jaoks sarnased seosed (1.13, 1.14).

Vastavad arvutusvalemid on kergesti leitavad bilansivahekordade põhjal.

–  –  –

Erinevaid V või c i väärtuste valikuid käsitletakse üksikasjalikult kirjanduses. Vaatleme lühidalt kõige laialdasemalt kasutatavaid meetodeid seoses adsorptsiooniga mitmesuguste struktuuride adsorbentidel.

Adsorptsioon siledatel pindadel (makro- ja mesopoorsed adsorbendid).

Vastavalt punktile (2.6) kujutab adsorptsioonifaas gaaside adsorptsioonis alati ühekihilist kihti. Piirava adsorptsiooni (monokihi mahutavus c i a m mol.cm-2) määramiseks on aga vaja teada adsorbendi pindala (A) ja pindala adsorbaadi molekuli kohta ():

am A / Na (2.11) Samal ajal kasutatakse võrrandit (2.11) pindala määramiseks m "eksperimentaalsetest" väärtustest, mis leiti polümolekulaarse auru adsorptsiooni isoterme kirjeldavate võrrandite parameetrina (teeme vaatleme neid võrrandeid üksikasjalikult allpool), kuigi gaasi adsorptsiooni isotermide kirjeldamiseks pole veel välja pakutud rahuldavaid võrrandeid (klassikaline Langmuiri võrrand ei ole reaalsetes süsteemides rakendatav). Lisaks leitakse erinevate hinnangute põhjal (kvantkeemilised arvutused, van der Waalsi raadiused jne), võttes arvesse molekulide võimalikke orientatsioone pinna lähedal, väärtused ja arvutatakse gaasi adsorptsiooni m. Seega tuleks makropoorsetel adsorbentidel gaasi adsorptsiooni termodünaamilisel analüüsil kogusisalduse meetodi raames arvestada m-i täpse määramise raskustega, samuti võimalusega muuta molekulide orientatsiooni gaasisegude adsorptsiooni ajal. .

Aurude polümolekulaarse adsorptsiooni korral makropoorsetel adsorbentidel on sorptsioonifaasi maht muutuv, kuna adsorbendi kondenseerumine teises ja järgnevates kihtides adsorptsioonivälja olemasolu tõttu (kuigi see väheneb järsult pinnast kaugenedes). ) esineb küllastusauru rõhust (Ps) madalamal rõhul. Sellega seoses on selliste süsteemide termodünaamiline analüüs kogusisalduse meetodi raames keeruline ja piirdub liigse adsorptsiooni isotermide võrrandite kasutamisega (peamiselt adsorbentide pinna määramiseks) juhtudel, kui Ps väärtused on väikesed. ja liigset adsorptsiooni võib võrdsustada absoluutiga:

Enim kasutatakse kaheparameetrilisi BET ja Aranovitši võrrandeid (vt täpsemalt 5. loengust), mille üheks parameetriks on m. Tuleb rõhutada, et gaaside adsorptsiooni käigus ei määrata mitte adsorptsioonifaasi ruumala, vaid monokihi ruumala, mis gaasisegude adsorptsiooni käigus võib erinevuse tõttu olla muutuv väärtus. efektiivsed raadiused molekule ning termodünaamiliselt olulisem suurus on monokihi mahtuvus konstantsel pinnal (vt loeng 3), s.o.

käsitletakse kahemõõtmelist probleemi.

Vedelate lahuste adsorptsiooni korral makropoorsetele adsorbentidele piirdub adsorptsioonifaas reeglina ka ühekihilise kihiga, palju harvemini tuleb seda pidada kahekihiliseks. Sel juhul kasutatakse adsorptsioonifaasi mahu (võimsuse) määramiseks kahte meetodit:

1. Universaalne termodünaamiline meetod O. G.

Larionova,

2. Aranovitši-Tolmachevi võrrandil põhinev meetod.

Esimene põhineb muudatuste võrdlemisel

–  –  –

ja erinevate temperatuuride kohta vastavate andmete olemasolul H e, S e üleminekul puhta komponendiga 2 niisutatud adsorbendilt lahustele koostisega x 1, adsorptsioonisüsteemile tervikuna, s.o. Gibbsi liigmeetodi raames, kogusisalduse meetodi raames arvutatud sarnaste sõltuvustega. Kuna viimasel juhul sõltub süsteemi kui terviku termodünaamiliste funktsioonide muutumine süsteemi jagamisest kaheks faasiks (adsorptsioonifaasi V mahuks ja lahuse faasi mahuks V-V):

G(x 1) (VG reklaamid. (V V)G vol.)(x 1) (2.13), siis V väärtusi muutes saab leida adsorptsioonifaasi mahu (võimsuse), mille juures vastavad sõltuvused ülemäärase meetodi ja kogusisalduse meetodi puhul ühtivad.

Suure hulga adsorptsioonisüsteemide analüüs selle meetodiga näitas, et adsorptsioonifaas on reeglina ühekihiline ja suhteliselt harva kahekihiline (näiteks alkoholide puhul, mida iseloomustab tugev adsorbaadi-adsorbaadi interaktsioon).

Teine meetod, mis põhineb Ono-Kondo võremudeli ja selle mudeli raames saadud Aranovitši-Tolmachevi võrrandi kasutamisel, pakuti välja aastal.

Selles töös on näidatud, et süsteemi põhjal on võimalik saada mitteelektrolüütide lahuste komponentide liigse adsorptsiooni isotermide kvantitatiivne kirjeldus makropoorsetel adsorbentidel füüsikaliselt usaldusväärsete parameetrite väärtustega (interaktsioonienergiad, ühekihiline maht, kihi koostis). Aranovitš Tolmatševi võrranditest.

Vastavad võrrandid esitatakse 5. loengus.

Võrrandite parameetrid (a1,m, / kT, B) leitakse numbrilise meetodiga (minimeerides Г1 arvutatud ja katseväärtuste kõrvalekaldeid). Seejärel arvutatakse spetsiaalse programmi abil adsorbaadi kahe esimese kihi koostised. Tulemused on esitatud tabelis 2.1. Tabelist on näha, et / kT-ga süsteemide puhul, mis iseloomustavad identsete ja erinevate lahusemolekulide interaktsioonienergia erinevusi, on alla 0,04 (enamik selliseid süsteeme!) ainult esimese kihi koostis X1(n =1) erineb põhifaasi X1(oo) koostisest, need. adsorptsioonifaas on ühekihiline, mis ühtib Larionovi meetodil saadud järeldustega.

Tabel 2.1 X1(n) sõltuvus X1()-st 303K juures süsteemide jaoks:

I-CCl4-iso-C8H18-grafiit. tahm (/kT teor.=0,01), II- C6H5CH3C6H5Cl-silikageel (/kT teor.=0,04), III- c-C6H12-С6H5NO2Al2O3 (/kT teor.=0,16) –  –  –

Adsorptsiooni mikropoorsetel adsorbentidel (aktiivsüsi, tseoliidid) on uuritud ja uuritakse jätkuvalt intensiivselt, alates adsorptsioonitehnoloogiate laialdasest kasutamisest ainete eraldamiseks ja sügavpuhastamiseks, kaitseks. keskkond, põhineb erinevates katalüütilistes protsessides täpselt mikropoorsete adsorbentide kasutamisel.

Teisest küljest on mikropoorsed adsorbendid mugav objekt erinevate teoreetiliste uuringute jaoks. Seega on fundamentaalteaduse ja praktika huvid edukalt ühendatud.

Eelkõige kasutatakse kogusisalduse meetodit kõige rangemalt ja edukamalt spetsiaalselt mikropoorsete adsorbentide adsorptsiooni uurimiseks, kuna adsorptsioonifaasi maht (võimsus) määratakse sel juhul üsna rangelt.

Adsorptsioonifaasi mahu (võimsuse) määramine:

Lihtsaim on adsorptsiooni "piirav" võime 1.

Faas, mille puhul on loomulik võtta mikropooride ruumala, määratakse auru adsorptsiooni isoterme kirjeldavate võrrandite abil, mille parameeter see on.

Need on esiteks mikropooride mahulise täitmise teooria (TOZM) võrrandid: Dubinin - Raduškevitš (mikropoorsed söed) ja Dubinin - Astahhov (tseoliidid) ning Tolmatševi-Aranovitši võrrand (mikropoorsed söed ja tseoliidid), üks mille parameetrid on adsorptsioonifaasi piirav võime adsorbaadi rõhul, mis on võrdne selle küllastunud auru rõhuga (Ps). Loomulikult on vaja kasutada adsorpte, mille küllastunud aururõhk on katse temperatuuril alla ühe atmosfääri, nii et liigne ja absoluutne adsorptsioon langevad kokku. Nende ja teiste võrrandite üksikasjalikku analüüsi käsitletakse 5. peatükis.

2. Lahuste adsorbeerimisel saab adsorptsioonifaasi mahtu (võimsust) määrata ülalkirjeldatud Larionovi meetodiga. Selle meetodi rakendamine viib kõigil juhtudel adsorptsioonifaasi mahu (mahutavuse)ni, mis praktiliselt langeb kokku mikropooride mahuga (mahutavusega), mis on määratud aurude adsorptsiooniga.

3. Fomkin pakkus välja huvitava viisi absoluutse adsorptsiooni määramiseks kogusisalduse meetodi raames. See meetod, mis nõuab spetsiaalset varustust liigse vedeliku ja auru adsorptsiooni katseliseks määramiseks rõhul, mis on võrdne Ps-ga, näitab absoluutse adsorptsiooni üsna täpse määramise võimalust ilma mikropooride mahtu määramata.

–  –  –

Riis. 2.2. Absoluutse adsorptsiooni määramise skeem.

Esimeses etapis asetatakse mikropoorse adsorbendi proov adsorptsioonianumasse mahuga V (skeem on näidatud joonisel 2.2) ja tavapärane kalibreerimine viiakse läbi heeliumiga kõrge temperatuur(400-500K), kui selle adsorptsiooni võib tähelepanuta jätta. Sel juhul ei määrata mikropooridega adsorbendi tegelikku mahtu, vaid mõnevõrra suuremat mahtu V (joonisel näidatud punktiirjoonega), kuna heeliumi aatomitel on oma ruumala.

Teises etapis määratakse küllastunud aurude ja vedeliku liigse adsorptsiooni määramine. Ilmselgelt on absoluutne adsorptsioon mõlemal juhul sama ja seetõttu

–  –  –

mis võimaldab arvutada absoluutse adsorptsiooni ilma mikropooride tegelikku mahtu määramata. Hinnangud, mida saab teha tseoliitide puhul, mille puhul saab röntgenanalüüsi andmete põhjal arvutada geomeetrilise mikropooride ruumala, näitavad, et saadaolev mikropooride maht on geomeetrilisest 20-30% väiksem.

Seoses selle meetodi käsitlemisega rõhutame, et kogusisalduse meetodi puhul on termodünaamilises analüüsis põhiliseks tunnuseks kasutatav adsorptsioonifaasi läbilaskevõime (piiramisvõime), mida saab üsna täpselt arvutada. Mikropooride mahu või pinna püsivus makropoorsete adsorbentide puhul on oluline tingimus, mis võimaldab iseloomustada adsorptsioonifaasi kui süsteemi komponentide suhtes piiratud mahutavusega faasi. Sellisel juhul ei ole sageli vaja mikropooride mahtu ega pinda täpselt määrata.

Kokkuvõtteks märgime, et auru või puhta vedeliku absoluutset adsorptsiooni küllastunud aururõhul peetakse tavaliselt adsorptsioonifaasi piiravaks võimsuseks või piiravaks täitmiseks.

Kuid vastavalt Langmuir-Tolmachevi kvaasikeemilisele mudelile saab adsorptsioonifaasi piiravat küllastumist saavutada ainult lõpmatuseni kalduva rõhu juures. Lisaks on eksperimentaalselt näidatud, et vedeliku hüdrostaatilise rõhu tõusuga võib adsorbaadi struktuuri ümberkorraldamise tõttu suureneda piirav adsorptsioon mikropoorides 10-15%.

Seetõttu on adsorptsioonisüsteemide termodünaamilises analüüsis vaja täpselt määratleda adsorptsioonifaasi piiramisvõime mõiste.

Piirava adsorptsiooni muutus koos adsorbeeritud lahuse koostise muutumisega vedelate lahuste adsorptsiooni ajal arvutatakse "kõva" lahuse mudeli abil.

Nagu juba märgitud, on see sunnitud lähendus, kuna osaliste molaarmahtude kohta andmeid praktiliselt pole.

Kui aga eeldada, et tseoliitidel adsorptsiooni käigus tekkiva adsorptsioonifaasi maht on võrdne õõnsuste mahuga, siis kogusisalduse meetodis saab “absoluutset” adsorptsiooni leida mitte valemite (2.10) abil arvutades, vaid eksperimentaalselt. lahustest adsorptsiooni ajal (püknomeetrilise meetodiga) nagu puhaste adsorptsioonide puhul ja lahuste puhul.

Ilmselgelt peaks jäik lahendusmudel viima absoluutse koguadsorptsiooni lineaarsele sõltuvusele

–  –  –

Seni uuritud viiest süsteemist on nelja puhul täidetud vastavad lineaarsed sõltuvused hea lähendusega (vt näiteks joonis 1).

2.3a), aga ühes süsteemis on lineaarsusest kõrvalekalded märgatavad (vt joonis 2.3b)

–  –  –

Termodünaamilises analüüsis võetakse sellised kõrvalekalded jäiga lahuse mudelist formaalselt arvesse adsorbeeritud lahuse komponentide aktiivsuskoefitsientide puhul, mis V.S. tabava väljendi kohaselt. Soldatovist saavad sel juhul "meie teadmatuse koefitsiendid".

Kokkuvõtteks märgime, et kogusisalduse meetod osutub vajalikuks ja väga viljakaks gaaside, aurude ja vedelike adsorptsiooni analüüsimisel mikropoorsetel adsorbentidel laias temperatuuri- ja rõhuvahemikus.

Adsorptsiooni iseärasused mikropoorides.

Gaaside, aurude ja vedelike füüsiline adsorptsioon mikropoorsetel adsorbentidel erineb oluliselt adsorptsioonist avatud pinnal. Mikropoorides suureneb adsorptsioonipotentsiaal märkimisväärselt vastasseinte adsorptsiooniväljade kattumise tõttu. Need adsorbendi mikropoorse süsteemi omadused muudavad dramaatiliselt aine omadusi adsorbeeritud olekus. Mikropoorse adsorbendi adsorptsiooniväli kehtestab selle struktuuri ja hajutab ainet nii, et adsorbaadis ei esine kondensatsioonitüüpi esimest järku faasisiirdeid. Kuid adsorptsiooni suurenemisega selles muutuvad võimalikuks teise järgu faasiüleminekutega sarnased ümberstruktureerimisprotsessid.

Adsorbatsioonimolekulide adsorptsiooni interaktsioon pinnaga tahke kehaüldiselt toob see alati kaasa jäiga keha enda seisundi muutumise. See muutus võib olla enam-vähem oluline, olenevalt sellest, kui tugevalt on tahke keha pind arenenud, kas sellel on kõrge energiaga adsorptsioonikeskused, millel on spetsiifiline interaktsioon ja kas aatomite või molekulide molekulidevaheliste sidemete energiad, mis moodustavad tugev keha on kõrged. Mikropoorsetele adsorbentidele adsorbeerituna on adsorbent ja adsorbaat adsorptsiooniprotsessis võrdsed osalejad.

Adsorptsioonisüsteemide ja mikropoorsetes adsorbentides oleva adsorbaadi omaduste omadused on eriti märgatavad adsorptsiooni isotermide ja isosteeride käitumises, adsorbendi adsorptsioonideformatsioonis ja adsorptsioonisüsteemide termodünaamilistes funktsioonides, kui neid uuritakse laias rõhu- ja temperatuurivahemikus.

Nende protsesside üksikasjalik uurimine viidi läbi A.A. Fomkin ja kolleegid. .Nendes töödes näidati:

Gaaside, aurude ja vedelike adsorptsioon mikropoorsetes adsorbentides suureneb sujuvalt rõhu tõustes kriitilise temperatuuri läbimisel ja adsorbendi faasisiirde ajal.

Riis. 2.4. Vee (1-3) ja benseeni (4,5) adsorptsiooniisotermid NaX tseoliidil T (K): 1-303; 2-313; 3-323; 4-303, 5-323.

–  –  –

hüdrostaatiline rõhk kuni 100 MPa) ja joonisel fig. 2,5 metaani isotermi madalamatel ja kõrgematel temperatuuridel Tcr.

Nagu jooniselt fig. 2.5, muutuvad adsorptsiooni isotermid sümbaatiliselt temperatuuri tõusuga, kui läbivad adsorptsiooni kriitilise punkti temperatuuri: Tcrit. = 190,55 K, mis näitab kondensatsiooniefekti puudumist adsorbaadis.

a[mmol.g-1]

1 0 1 2 3 4 5 6 logP(P[ Pa]) 2.5. CH4 adsorptsiooni isotermid mikropoorsel süsiniku adsorbendil PAU-10, T, K: 1-120; 2 - 130; 3 Adsorptsiooniisosteerid koordinaatides lnP=f(1/T)a jäävad laias rõhkude ja temperatuuride vahemikus lineaarseks ega muuda oma kallet gaasifaasi kriitilise temperatuuri läbimisel. See on selgelt näha joonisel fig. 2.6.

Jooniselt fig. Jooniselt 2.6 on näha, et isosteerid jäävad lineaarseks kogu uuritud rõhu- ja temperatuurivahemikus ning mis on eriti oluline, isosteerid, mis lõpevad küllastunud aururõhujoonel, jätkuvad lineaarselt superkriitilises piirkonnas ja adsorptsiooniisostreid, mis algavad aurupiirkond jätkub kokkusurutud vedeliku piirkonna olekus lineaarselt.

Riis. 2.6. Xe adsorptsiooni isosteerid NaX tseoliidil adsorptsiooni ajal, mmol/g: 1 – 0,1; 2 - 0,2; 3-0,4; 4 - 1,0; 5 - 2,5; 6 - 3,5;

7 - 4,0; 8-4,5:9-4,7; 10-4,9; 11-5.15; 12-5,3; 13 - 5,5; 14 - 5.8. Ln Ps

– küllastunud auru survevoolik.

Adsorptsiooniisosteeride lineaarsus piirkonnas, kus gaasidel on ideaalsusest olulised kõrvalekalded, nende lineaarne jätkumine adsorbendi vedela oleku piirkonnas ja superkriitilises piirkonnas - kõik see näitab, et mikropoorses adsorbendis olev adsorbaat on eriline olek asja.

Seda seisukohta kinnitavad ka M. M. Dubinini jt С9Н20, СF3Cl) ja inertgaaside (Xe, Kr, Ar) madalatel temperatuuridel läbi viidud uuringud mitmesuguste vedelike adsorptsiooni kohta NaX tseoliidil piki küllastunud aururõhu joont. , ja kriitilise temperatuuri lähedal - rohkem vedelikku adsorptiivne tihedus. Temperatuur, mille juures need on võrdsed, on ligikaudu 0,8 Tcr Adsorbeerunud polaarsete ainete (H2O, C6H6, C2H5OH) keskmised tihedused uuritud temperatuurivahemikus 273–473 K on vedeliku tihedusest kõrgemad ja muutuvad temperatuuri tõustes palju aeglasemalt. On märkimisväärne, et adsorbeeritud vee tiheduskõveral ei ole tavaveele iseloomulikku maksimumi 277,15 K juures.

Adsorptsiooni diferentsiaalne molaarne isosteeriline soojus kõrgel rõhul sõltub temperatuurist nii gaasifaasi mitteideaalsuse kui ka adsorbendi mitteertsilisuse tõttu, s.o. selle temperatuuri ja adsorptsioonideformatsiooni intensiivsus (joonis 2.7.). Sarnased tulemused saadi ka teiste süsteemide puhul.

Adsorptsioonisüsteemide (joonis 2.8.) diferentsiaalsetel isosteerilistel soojusmahtuvustel on kõrgete adsorptsiooniväärtuste juures maksimumid, mis viitavad struktuursete ümberkorraldusprotsesside (teise järgu faasisiirde) esinemisele adsorbaadis.

Sarnased isosteerilise soojusmahtuvuse sõltuvused on saadud ka teiste adsorptsioonisüsteemide puhul. Peamine põhjus, miks isosteerilise soojusmahtuvuse kõveratel maksimumid ilmnevad, on ilmselt adsorbeeritud aine omadused adsorbentide mikropoorides. Sellele viitavad ennekõike temperatuurivahemikud, mille jooksul äärmuslikud nähtused arenevad. Jooniselt fig. 2.8 järeldub, et maksimumid hakkavad tekkima temperatuurivahemikus, mis on ligikaudu 100–200K kõrgem sorbeeritud gaasi kriitilisest temperatuurist. Sarnased sõltuvused saadi ka teiste uuritud süsteemide puhul. Adsorptsiooni suurenemisega ja sellest tulenevalt ka molekulide keskmise arvu suurenemisega mikropoorsete adsorbentide õõnsustes muutuvad isosteerilise soojusmahtuvuse maksimumid selgemaks ja nihkuvad madalate temperatuuride piirkonda.

Riis. 2.7. Xe adsorptsiooni diferentsiaalse molaarsoojuse sõltuvus NaX tseoliidist, võttes arvesse adsorptsioonideformatsiooni, adsorptsiooni väärtusest T(K): 1-150; 2–210; 3 Kriipsud näitavad kõverate kuju, arvestamata adsorptsioonideformatsiooni).

Joon.2.8. Temperatuuri sõltuvused adsorptsioonisüsteemi "Xe - tseoliit NaX" diferentsiaalne molaarne isosteeriline soojusmahtuvus erinevatel adsorptsiooniväärtustel, mmol/g: 1-1,0; 2 - 2,0; 3 - 4,0; 4 - 4,5; 5 - 4,7; 6 - 4,9; 7 - 5,0; 8 - 5,15; 9 – 5.30

Madala täidise korral on adsorbendi poorides interaktsiooni potentsiaalse energia kaartide arvutuste kohaselt molekulid sügavates potentsiaalsetes "kaevudes". Temperatuuri tõusuga isosteerilistes tingimustes keskmise ja suure täidise korral muutub molekulide kineetilise energia suurenemise tõttu aga molekulide ülemineku protsess adsorptsioonitsentritest mikropooride mahule koos assotsiaatide moodustumisega üha enam. tõenäoliselt. Täpsemalt, sellise adsorptsioonimehhanismi, st ülemineku osaliselt lokaliseeritud adsorptsioonilt delokaliseeritud adsorptsioonile, avastasid A. A. Fomkin et al. heeliumi adsorptsiooni analüüsis NaX tseoliidis.

Sarnased tööd:

“VENEMAA FÖDERATSIOONI HARIDUS- JA TEADUSMINISTEERIUM Föderaalne riigieelarveline kutsekõrgharidusasutus “Ivanovo Riiklik Keemiatehnoloogia Ülikool” Kinnitanud: rektor _ V.A. Sharnin "_" 2014 Ülikoolisisene registreerimisnumber Põhiharidusprogramm kõrgharidus Koolituse suund 27.04.04 "Juhtimine tehnosüsteemides" Magistriõppekava nimetus "Automatiseerimine ja juhtimine ..."

« KÕRGHARIDUSPROGRAMM Koolituse suund 15.04.02 TEHNOLOOGIAMASINAD JA SEADMED Koolitusprogrammid ÕLI- JA GAASITÖÖTLEMISE NING NAFTAKEEMIA SEADMETE KONSTRUKTSIOON Lõpetaja kvalifikatsioon ÕPPEMISTRI ÕPPEMISTRIVÕTE ÕPPEMARS 2VOSCM Õppeaeg 2004 ÕPP. VO on süsteem ... "

«Keemiatööstuse SOTSIAALRAPORT rahvusvahelise säästva arengu programmi Responsible Care “Responsible Care” rakendamisest Venemaal 2007 200 Sisukord Ettevõtete sotsiaalse vastutuse arendamise teema asjakohasus Dialoog Venemaa keemiatööstuse ja rahvusvaheliste organisatsioonide vahel. sotsiaalne aruandlussüsteem "Responsible Care" 2. Kemikaalide sotsiaalne vastutus... "

„Keemia 8.-9.klassi tööprogrammi märkus Venemaa Föderatsioon ja vastab osariigi haridusstandardi föderaalsele komponendile. Autorid N.E. Kuznetsova, I.M. Titova, N.N. Gara; 2 tundi nädalas; kokku - 8. klassis 68 tundi ja 9. klassis 68 tundi. 8. klass 8. klassi keemiakursuse põhisisu on ... "

"Kirovi oblasti riiklik autonoomne laste täiendusõppeasutus - "KINGIKOOLILASTE LISAKOOLITUSE KESKUS" _ KEEMIA, 2013 ÜLESANDED, LAHENDUSED JA METOODILISED JUHISED üleriigilise (kohaliku) II etapi otsuste kontrollimiseks ja hindamiseks Kirovi oblasti koolinoorte keemiaolümpiaad 2013/2014. õppeaasta Kirov Avaldatud KOGAOU DOD haridus- ja metoodilise nõukogu otsusega - "Andekate õpilaste lisahariduse keskus" ja ... "

VENEMAA FÖDERATSIOONI HARIDUS- JA TEADUSMINISTEERIUM Föderaalosariigi AUTONOOMNE KÕRGHARIDUSASUTUS “SIBERI FÖDERAALÜLIKOOL” Värviliste metallide ja materjaliteaduse instituutV füüsika- ja organisatoorsete ainete osakond. Saykova KEEMIALIAVATE METOODILISED ALUSED ÕPILASTE ISESEISEV TÖÖ HARIDUS- JA METOODILINE TOETUS Suund 020100.62 – Keemia Krasnojarsk SISUKORD ÜLDINFORMATSIOON 4» 1. STRUKTUUR2ENT.9END.2.

Moskva linnapalee laste (noorte) keskkonnahariduse loovuskeskus Jaotis nr 1 Jaotis nr 2 Jaotis nr 3 Jaotis nr 4 1962-1991 1962-2010 1988-2010 110 tk 90 tk 80 tk 50 tk Jagu nr 5 Jagu nr 6 Jagu nr 7 Jagu nr 8 Asutuste väljaanded Asutuste väljaanded Kaitsealade väljaanded ... "

“Teave Kool: MBOU Uljanovski Keskkool 1. Õpetaja: Perevozov Aleksei Aleksandrovitš 2. Valikaine nimetus: Keemiaalaste teadmiste süstematiseerimine ühtseks riigieksamiks valmistumisel 3. Klass: 10 Tundide arv nädalas vastavalt õppekavale: 0, 5. Tundide koguarv: 3 6. Programm: keemiakursuste programmid õppeasutuste 8-11 klassile / O.S. Gabrielyan. - M .: 7. Bustard, Annotatsioon to tööprogramm keemia valikaine "Keemiaalaste teadmiste süstematiseerimine ühtseks riigieksamiks valmistumisel" Tööprogramm ... "

“Parandamise aspektid nõuavad orgaaniliste väetiste kasutamist. põllukultuuride tootlikkus. - Viited: M.: Agroconsult, 2002. - Nr 116. –S.63-66. 1. Gamzikov, G.P. Lämmastiku tasakaal ja muundamine 7. Serova, L.V. Väetiste võimsuse ja keemia kohta / G.P. Gamzikov, G.I. Kostrik, V.N. toitainete biotsükkel...»

"Vene Föderatsiooni Spordiministeerium Tatarstani Vabariigi Noorte-, Spordi- ja Turismiministeeriumi Volga Riikliku Kehakultuuri-, Spordi- ja Turismiakadeemia rahvusvaheline teaduslik ja praktiline konverents" Kohanemise füsioloogilised ja biokeemilised alused ja pedagoogilised tehnoloogiad erineva suurusega kehalise aktiivsusega ”II köide 29.-30. november 2012 UDK 612,0 + 796 011,3 LBC 28,70 + 75,10 F 48 Füsioloogilised ja biokeemilised alused ja pedagoogilised tehnoloogiad F 48 ... "

"Vene Föderatsiooni Haridus- ja Teadusministeerium Samara Riikliku Ülikooli keemiaosakond Kinnitanud: rektor I.A. Noskov "" 2011_ g. Professionaalse kõrghariduse põhiharidusprogramm Koolitussuund 020100.62 - Keemia kvalifikatsioon Bakalaureus Samara 20111. Üldsätted 1.1. Erialase kõrghariduse põhiharidusprogramm (BEP HPE) ettevalmistamise suunas 020100.62 Keemia (bakalaureus) on süsteem ... "

"VENEMAA FÖDERATSIOONI HARIDUS- JA TEADUSMINISTEERIUM GOU VPO Tomski Riiklik Ülikool Kinnitanud: TSU rektor professor G. V. Mayer _ "" 2011 Ülikoolisisene registreerimisnumber Erialase kõrghariduse põhiõppekava Koolituse suund 020100 - Keemia _ ( Keemia Tahkisnimi magistriõppekava ) Kvalifikatsioon (kraad) Master Tomsk 201 SISUKORD 1. Üldsätted 1.1. Magistratuuri peamine haridusprogramm (BEP) ... "

"Föderaalne haridusagentuur Angarski Riikliku Tehnikaakadeemia osakond "Masinad ja seadmed keemiatootmiseks" S.A. Štšerbin, I.A. Semjonov, N.A. Shcherbina FUNDAMENTALS OF HYDRAULICS Õpetus Angarsk 2009 UDC 532 (075.8) S.A. Štšerbin, I.A. Semjonov, N.A. Štšerbina. Hüdraulika põhitõed. - Õpetus. Angarsk: Angarski Riikliku Tehnikaakadeemia kirjastus, 2009. - 94 lk. Käsitletakse hüdraulika põhiseadusi ja nende praktilist rakendamist. Vajalik..."

"Vene Föderatsiooni Haridus- ja Teadusministeerium Uurali föderaalülikool, mis sai nime Venemaa esimese presidendi B. N. Jeltsini järgi KESKKONNAKAITSE INSENERING Suunised biotehnoloogia praktilistele tundidele", 280201 "Keskkonnakaitse ja ratsionaalne kasutamine loodusvarad "Jekaterinburg..."

"Föderaalne riigieelarveline kutsekõrgharidusasutus "Voroneži Riiklik Ülikool" (FGBOU VPO "VSU") annustamisvormid apteegitingimustes "Voroneži kirjastus VSU Kinnitatud farmaatsiateaduskonna teadusliku ja metoodilise nõukogu poolt 23. detsembril 2014. Protokoll nr Retsensent Farmaatsiateaduste kandidaat, dotsent Brežneva T.A. Osakonnas koostatud metoodilised juhised ... "

«VENEMAA FÖDERATSIOONI HARIDUS- JA TEADUSMINISTEERIUM VENEMAA RIIKLIK OLI- JA GAASIÜLIKOOLI NIME I.M. GUBKINA KOKKUVÕTE PEAHARIDUSPROGRAMM KÕRGE KÕRGHARIDUS Koolituse suund 240100 KEEMIATEHNOLOOGIA Ettevalmistusprofiil ÕLIDE JA MÄÄRDETE TOOTMISTEHNOLOOGIA Lõpetaja kvalifikatsioon VAKALAUAR. dokumentide süsteem, VPO on dokumentide süsteem, VPO on süsteem ...

«UUSI SAABUMINE RAAMATUKOGU Loodusteadused Ungari / . Budars: D H92 Gart, 2014. 95 lk. : illustratsioonid, kaardid, fotod. X98 Eksemplarid: kokku: 1 RW(1). Buslaev, Juri A. B92 Valitud teosed. In 3 T. T. 2: II-VII rühmade mittesiirdeelementide fluoriidide koordinatsiooniühendite stereokeemia lahustes / Yu. A. Buslaev; [komp. E. G. Iljin]; Ros. akad. Teadused, Üld- ja anorgaaniliste ainete instituut. keemia neid. N. S. Kurnakova. Moskva: Nauka, 2014....»

“Raamat, mis saabus Apaatsuse tsentraliseeritud raamatukogusüsteemi raamatukogudesse jaanuaris-aprillis 2015. Nimekirjas on kasutatud järgmisi märke: OO - linna keskraamatukogu teenindusosakond (Puškina, 4, tel: 2-08-02) GDYUB linna laste- ja noorteraamatukogu (Dzeržinski, 53, tel.: 2-09-21) GB 1linna raamatukogu nr 1 (Sidorenko, 30, tel.: 7-87-37) GB 2 linnaraamatukogu nr 2 (Zinovjev, 8, tel.: 2- 06-60) GB 3 Linnaraamatukogu. L. A. Gladina (Lenina, 24, tel.: 6-11-10) ... "

“ÜRO KESKKONNAPROGRAMMI Tööriistakomplekt dioksiini ja furaani eraldumise identifitseerimiseks ja kvantifitseerimiseks õhust veest pinnasesaaduste jääkidest 1 väljaanne mai 2003 Koostatud UNEPi alaprogrammi poolt kemikaalid Genf, Šveits ORGANISATSIOONIDEVAHELINE PROGRAMM IOMC-KEMIKAALIDE HEA HALDAMISEKS Ühisleping UNEPi, ILO, FAO, WHO, UNIDO, UNITARI ja OECD vahel Käesoleva väljaande eesmärk on aidata riikidel koostada polüklooritud...”

„Keemia sisseastumiseksami programm ja selle õpetamise meetodid õppesuunal 44.04.01 Pedagoogikaõpetus, magistriprogramm KeemiaharidusÜldine ja anorgaaniline keemia Stöhhiomeetria põhiseadused ja nende kasutamine keemilistes arvutustes. Keemiateaduse uurimismeetodid: keemiline eksperiment, vaatlus, modelleerimine, teaduslik prognoosimine, töö kirjandusega, kaasaegsete infotehnoloogiate kasutamine. Hinnanguline..."

Adsorptsioon toimub faasi piiril. Seetõttu on pinnanähtuste termodünaamilist kirjeldust mõistlik käsitleda kui erijuhtum heterogeensete süsteemide termodünaamika.

Riis. 3.4. Gibbsi adsorptsioon: 1- kahefaasiline võrdlussüsteem, 2- tõeline kahefaasiline süsteem ebahomogeense piirkonnaga

Heterogeensete süsteemide termodünaamika kasutusalad liitlikkuse põhimõte, mis on järgmine: kõik heterogeense süsteemi ekstensiivsed omadused on võrdsed vastavate ekstensiivsete omaduste summaga, mis faasidel oleksid olnud enne nende kokkupuudet. Tähistame faasid α ja β-ga (joonis 4). Siis ideaalse süsteemi korral, nii et liidese lähedal olevate faaside omadused langevad kokku nende mahuomadustega, siseenergia U, ruumala V, massi (moolide arvu) n korral on heterogeenses süsteemis entroopia S pärast tasakaalu saavutamist, seosed kehtivad:

U = U α + U β , V = V α + V β , n = n α + n β , S = S α + S β

See eeldab, et temperatuur ja rõhk mõlemas faasis on samad.

Tõeliste heterogeensete süsteemide puhul annab kahe faasi vahelise liidese üleminekupiirkond täiendava panuse süsteemi ulatuslikesse omadustesse. Pinnanähtuste ilmnemisel tuleks arvestada erinevusega tegeliku heterogeense süsteemi ekstensiivsete omaduste ja mudelsüsteemi ekstensiivsete omaduste vahel, milles pinnanähtusi pole. Sellist süsteemi nimetatakse võrdlussüsteemiks. Võrdlussüsteemil on samad intensiivsed parameetrid (T, P, C i …) ja sama maht V kui tegelikul süsteemil (joonis 4).

Termodünaamilises vaates mõistetakse adsorptsiooniväärtust G kui aine n s liigset kogust, väljendatuna moolides või grammides, mis on tõelisel heterogeensel süsteemil võrdlussüsteemiga võrreldes faasi pindalaga seotud. eraldumisel või adsorbendi A pindalale. Eeldatakse, et võrdlussüsteemil on samad intensiivsed parameetrid (T, P, C i) ja sama maht (V = V α + V β) kui tegelikul süsteemil. (joonis 4).

G \u003d (n - n α - n β) / A \u003d n s / A 3.11

Reaalse süsteemi üleminekupiirkonna ülemäärased termodünaamilised funktsioonid (tähistatakse indeksiga s) saab kirjutada järgmiselt.

U s = U - U α - U β , n s = n - n α - n β , S s ​​= S - S α - S β jne.

Adsorptsiooni eksperimentaalsed mõõtmised annavad adsorptsiooni alati täpselt komponendi liigväärtusena tõeline süsteem võrreldes valitud võrdlussüsteemiga. Näiteks gaasi adsorbeerimisel tahkel adsorbendil või komponentide adsorbeerimisel tahkel faasil määratakse adsorptsiooniväärtuste leidmiseks adsorbaadi algkontsentratsioonide muutus pärast faaside α ja β kokkupuudet.

n i s = V(C i o - C i),

Kus C i o– i-nda komponendi algkontsentratsioon, C i on i-nda komponendi kontsentratsioon pärast külgnevate faaside vahel tasakaalu saavutamist. Eeldatakse, et maht V ei muutu. Siiski kontsentratsioon i- kolmas komponent C i, mis on saadud katseliselt, määratakse mahus V' liidese kohal, võtmata arvesse üleminekukihi ebahomogeense piirkonna mahtu Vα liideses, kus kontsentratsioon on C i α. Seega, kuna reaalses süsteemis on ebahomogeenne piirkond, saab süsteemi kogumahtu esitada järgmiselt. V = V' + Vα. Terve kogus i- kolmas komponent C i o jagatud nende kahe köite vahel:

V C i o = V' C i + V α C i α,

ja komponendi moolide arv i, liidesele adsorbeeritud, on võrdne

n i s = (V’C i + V α C i α) – (V’ + V α)C i = V α (C i α – C i) 3.12

Need. Eksperimentaalselt määratud adsorptsioon on i-nda komponendi liig mahus V α võrreldes selle komponendi kogusega samas mahus liidesest kaugel. Seda tüüpi adsorptsiooni nimetatakse Gibbsi adsorptsiooniks. .

V α C i α nimetatakse täissisuks mina- komponent adsorptsioonikihis. Väga madalate kontsentratsioonide piirkonnas C i mahus V' muudatus V α C i võrrandi (3.2) võib tähelepanuta jätta ja arvesse võtta mõõdetud väärtust V α C i α täielik sisu mina- th komponent adsorptsioonikihis, näiteks gaasi adsorptsioonil tahkel adsorbendil madalal rõhul.

VIITED

1. Paavst M.T, Müller A. Polüoksometalaadi keemia: vana väli uute mõõtmetega mitmes distsipliinis // Angew. Chem. Int. Ed. Inglise - 1991. - V. 30. - Lk 34-48.

2. Pop M.S. Heteropolü- ja isopolümetallaadid. - Novosibirsk: Nauka, 1990. - 232 lk.

3. Maksimov G.M. Saavutused polüoksometalaatide sünteesi ja heteropolühapete uurimise valdkonnas // Uspekhi khimii. - 1995. - T 64. - nr 5. - S. 480-493.

4. Dobrynina N.A. Isopol ja heteropolühendid // Journal of Inorganic Chemistry. - 2002. - T. 47. - nr 4. - S. 577-587.

5. Cartmell E., Fowles G.W.A. Molekulide valents ja struktuur. -M.: Keemia, 1979. - S. 272.

6. Fedotov M.A., Samokhvalova E.P., Kazansky L.P. 17O ja 183W TMR diamagnetilised ja paramagnetilised nihked heterodekatungatuurides XW10O36- (X=Ln, Th, U) vesilahustes // Polüeeder. -1996. - V. 15. - nr 19. - P. 3341-3351.

7. Shiozaki R., Inagaki A., Ozaki A., Kominami H., Yamaguchi S., Ichiha-ra J., Kera Y. Katalüütiline käitumine rida lantaniididekatungstaate H2O2 jaoks - alkoholide ja olefiinide oksüdatsioonid. Lantaniid(III) ioonis oleva 4fn-elektroni mõned keemilised mõjud katalüüsidele // J. Alloys Compounds. -1997. - V. 261. - Lk 132-139.

8. Kazansky L.P., Golubev A.M., Baburina I.I., Torchenko-va E.A., Spitsyn V.I. Heteropolüdi vibratsioonispektrid

anioonid XW10O36n- // Izvestija AN SSSR. Ser. chem. - 1978. - nr 10. - S. 2215-2219.

9. Kolenkova M.A., Kerin O.E. Haja- ja kergete haruldaste metallide metallurgia. - M.: Metallurgia, 1977. - S. 12.

10. Kaziev G.Z., Dutov A.A., Olgin K.S., Belsky V.K., Zavod-nik V.E., Hernandez-Peres T., Kanaev A.A. Kaaliumdekamolübdenodikobaltaadi (III) süntees ja röntgendifraktsiooniuuring // Journal of Inorganic Chemistry. - 2004. - T. 49. - nr 5.

11. Haruldaste ja mikroelementide keemia ja tehnoloogia, toim. K.A. Bolšakov. - M.: Kõrgkool, 1976. - 2. osa. -S. 166, 174; 3. osa – S. 176, 233, 170, 171, 228.

12. Zagrebin P.A., Borzenko M.I., Vasiliev S.Yu., Tsirlina G.A. Tseerium(GU)-dekatvolframaadi keskiooni elektroreduktsiooni kineetika // Elektrokhimiya. - 2004. - T. 40. - nr 5. - S. 565-575.

13. Safronov, S.M., Berezina, E.M., Terent'eva, G.A., Chernov, E.B. ja Filimoshkin, A.G., Vähendatud viskoossuse ja polümeerilahuste struktuuri kontsentratsiooni sõltuvuste mittelineaarne ekstrapoleerimine, Vysokomoleklyar. -2001. - ser. B. - T. 43. - nr 4. - S. 751-754.

14. Romanova T.A., Krasnov P.O., Kachin S.V., Avramov P.V. Nanoobjektide arvutimodelleerimise teooria ja praktika.

Krasnojarsk: IPTs KSTU, 2002. - 223 lk.

UDK 544.3:622.331

ÜHENDITE ADSORPTSIOON TERMODÜNAAMIKA HUMIINHAPETEL

S.G. Maslov, L.I. Tarnovskaja

Tomski Polütehnilise Ülikooli e-post: [e-postiga kaitstud]

Abstraktne – uuriti orgaaniliste ühendite (n-alkaanid, tsükloalkaanid, alkeenid, eetrid, estrid ja tsüklilised eetrid, ketoonid, alkoholid, aromaatsed ja klooriga asendatud süsivesinikud) adsorptsiooni protsessi algse ja kuumtöödeldud turba humiinhapetel. adsorptsiooni ja termodünaamiliste parameetrite määramiseks gaasikromatograafilisel meetodil. Humiinhapete iseloomustus on antud tahkete fossiilkütuste keemias üldtunnustatud meetoditega, kasutades TMR-spektroskoopiat.

Avaldatakse seosed adsorbendi füüsikalis-keemiliste omaduste ja retentsiooniparameetrite vahel. Tuvastati erinevused algse ja kuumtöödeldud turba humiinhapetele adsorptsiooni protsessides, mis on tingitud hapnikusisaldusega rühmade ja aromaatsete fragmentide suurenenud sisaldusest kuumtöödeldud proovides. Näidatud on seos humiinhapete adsorptsiooniprotsessi termodünaamilise tõenäosuse ja adsorbaatide polaarsuse vahel.

Sissejuhatus

Kirjanduse teave humiinhapete (HA) adsorptsiooniomaduste kohta on selgelt ebapiisav. Traditsiooniline seisukoht, et adsorptsiooniprotsess on ühelt poolt mahuline ja teisest küljest spetsiifiline erinevate funktsionaalrühmade olemasolu tõttu, ei anna mehhanismist selget ettekujutust. sellest nähtusest. On tõendeid selle kohta, et kondenseerunud aromaatsed tuumad võivad olla ka adsorptsiooniomaduste kandjad. Tuleb märkida, et enamik autoreid on uurinud metalliioonide adsorptsiooni protsessi ja anorgaanilised ained. HA adsorptsioonivõime uurimisele orgaaniliste ühendite suhtes on väga vähe töid ja need ei ole süstemaatilised.

Selle töö eesmärk on uurida HA adsorptsioonivõimet mitmete orgaaniliste ühendite suhtes.

Eksperiment ja meetod

Uurimisobjektina kasutati tarnaturvast, mille lagunemisaste oli 35% Tomski oblasti Taganski maardlast.

HA saadi Turbainstituudi ettekirjutuse järgi ja seda iseloomustati nii tahkete fossiilkütuste keemias üldtunnustatud meetoditega kui ka TMR-spektroskoopia meetodiga. HA adsorptsiooniomadusi uuriti modifitseeritud gaaskromatograafilise meetodiga.

Uuring viidi läbi kromatograafil Tsvet-100 soojusjuhtivuse detektoriga kl

heeliumi kasutamine kandegaasina. Kromatograaf on varustatud võrdlusmanomeetriga kolonni rõhugradiendi mõõtmiseks ja kokkusurutavuse korrigeerimiseks. HA proovid jahvatati ahhaatmördis ja fraktsioon

0,5...0,25 mm. 1 m pikkune ja 4, 2 mm läbimõõduga terassammas täideti ettevalmistatud HA-dega koguses 6, 7 g rõhul 10–3 Pa. Proove kuumutati lineaarses režiimis 333-363 K kiirusega 2 kraadi minutis. Adsorbaatidena kasutati orgaanilisi ühendeid: alkaanid, tsükloalkaanid, klooriga asendatud alkaanid, areenid, alkoholid, alkeenid, ketoonid, lihtsad, komplekssed ja tsüklilised eetrid. Analüüsitud proovid süstiti mikrosüstla abil kromatograafi.

Tabel 1. Tarnaturba omadused, mass. %

Tehniline ja elementaarne koostis Rühma koostis orgaanilise massi kohta

Noe Aa V1e "S^e" H1e" LG B VRV LGV GK FK C NO

6,7 7,9 68,4 53,4 5,9 2,1 38,5 2,6 1,8 30,9 35,1 11,2 2,1 15,5

Märkus: № - analüütiline niiskus; A1 - kuiva kütuse tuhasisaldus; V11 "- lenduvate ainete sisaldus põlevas massis; B - bituumen; VRV ja LGV - vees lahustuvad ja kergesti hüdrolüüsitavad ained; FA - fulvohapped; C - tselluloos; HO - mittehüdrolüüsitav jääk

Tabel 2. Turba humiinhapete omadused

Turvas HA Elementaarne koostis, % Sisaldus, mg.ekv./g

Kaal Aatom Aatomite suhted □= o o C COOH, OH,

S1e" N1e" KOLZ" S N O/S n/s

Algtase 54,84 6,66 35,60 35,28 48,41 15,84 0,45 1,37 2,56 6,00

Kuumtöödeldud 60,09 5,22 34,69 40,48 41,90 17,01 0,42 1,03 3,06 6,89

Tabel 3. HA struktuursete fragmentide sisaldus NMR spektroskoopia andmete järgi, %

Turba HA s ja □= C 1 1 0 1 Chp □= 1 0 ja □= C 1 1 0 1 o< □= 1 о < о < 1 0 1 о Г си 1? 1 1? 1

Algne 25,0 5,3 8,1 3,0 21,4 19,8 4,8 3,6 3,0 6,0 0,275

Kuumtöödeldud 22,0 3,2 4,1 3,3 19,5 33,3 3,3 2,4 2,4 6,5 0,456

Märkus: " - aromaatsus

Kromatogrammide põhjal arvutati retentsiooniajad (T), s ja korrigeeritud retentsioonimahtude väärtused:

kus I on kaugus kromatogrammil proovi kolonni süstimise hetkest hetkeni, mil piigi maksimum väljub, m; U - kaardilindi kiirus, m/s.

Tabel 4. Orgaaniliste ühendite retentsiooniajad HA-l lineaarsel kuumutamisel 333 kuni 363 K

Adsorbaadid Molekulmass Keemistemperatuur, °С Dipoolmoment Polariseeritavus, А3 Adsorbent HA Peetumisajad, s

Pentaan 72,2 36,1 0 10,0 ref. 16.7

Heksaan 86,2 68,7 0 11,9 ref. 21.9

Heptaan 100,2 93,6 0 13,7 ref. 29.7

Isooktaan 114,2 99,3 0 ref. 34.9

Tsükloalkaanid

Tsükloheksaan 84,2 81 0 11,0 ref. 28.1

Hepteen 98,2 93,6 ref. 29.5

Eetrid

Dietüüleeter 74,1 35,6 1,18 10,0 ref. 18.5

Dipropüüleeter 102,2 91,0 13,7 ref. 21.5

Estrid

Etüülatsetaat 88,1 77,2 1,81 9,0 ref. 37.7

Butüülformiaadi ref. 43.6

Tsüklilised eetrid

Dioksaan 88,1 101,3 0 9,6 ref. 39.9

Atsetoon 58,1 56,2 1,66 6,6 ref. 21.1

Metüületüülketoon 72,1 79,6 ref. 20.2

Butanool-2 74,1 99,5 1,65 9,5 ref. 47.2

aromaatne

Benseen 78,1 80,1 0 10,4 ref. 29.1

Tolueen 92,1 110,6 0,36 12,4 ref. 34.2

Klooriga asendatud

Süsiniktetrakloriid 153,8 76,8 11,2 ref. 14.3

V \u003d Schyarglt P0t,

kus W1 on kandegaasi mahukiirus, m/s; P1, T1 - rõhk ja temperatuur kandegaasi voolumõõturis, Pa ja K; P0 - gaasi rõhk kolonni väljalaskeava juures, Pa; T - kolonni temperatuur, K; ] - veerus oleva rõhu languse korrigeerimine; t on adsorbendi kaal, kg.

] = 3[(P/P0)2 -1]/2[(P/P0)3-1], kus P1 on gaasi rõhk kolonni sisselaskeava juures, Pa.

Adsorptsiooni termodünaamiliste omaduste uurimine põhines järgmise tingimuse täitumisel: gaasi-adsorbendi tasakaal peaks saavutama mitte rohkem kui 60 sekundiga. Nagu uuringud on näidanud, vastab HA tasakaaluline kromatograafia tingimus sümmeetrilistele tippudele. Need autorid leidsid, et kandegaasi kiirusel ja adsorbaadi proovi suurusel ei olnud mingit mõju retentsioonimahtudele, st. süsteemis saavutatakse termodünaamiline tasakaal.

Arvutatud retentsioonimahud erinevatel temperatuuridel võimaldasid arvutada adsorptsioonisoojuseid ja muid termodünaamilisi karakteristikuid tasakaalutingimustes.

Gaaskromatograafiline meetod põhineb ideel luua gaasi kondenseeritud faasi tasakaal adsorbaadi jaoks, mida iseloomustab jaotuskoefitsient K:

Adsorptsioonisoojus (entalpia) määrati järgmise valemiga:

AN \u003d Re 1n (Kd / T), kJ / mol.

Adsorptsiooni entroopia määrati võrrandiga А5=(АА-АО)/T, J/moleK, kus АS - tasuta energiat adsorptsioon (Gibbsi energia) -AO=JT 1pK, kJ/mol.

Tulemused ja arutlus

Molekulaar-statistilise teooria seisukohalt võib karboksüülrühmade, fenoolhüdroksüülide, kinoidi-, karbonüülrühmade, ketoonide, karbonüülrühmade, aldehüüdide ja teiste olemasolu tõttu HA adsorptsiooni seostada ilmselt nõrgalt spetsiifilisega. adsorbent. Tahkes olekus on tasapinnalised HA-molekulid "pakitud" mitme kihiga pakkidesse, mis on osalise järjestuse lokaalne ilming. Polükonjugatsioonisüsteem põhjustab x-elektronide delokaliseerumise tõttu aatomite vastastikuse mõju suurenemist, kuid erinevate rühmade olemasolu tekitab siiski pinna keemilise ebahomogeensuse, mis on seotud nõrga spetsiifilisusega.

Nagu on näha tabelis toodud andmetest. Nagu on näidatud joonisel 4, on kuumtöödeldud turbast pärit HA-l peaaegu kõigi adsorbaatide peetumisajad lühemad kui algse turba HA-l.

Suurimad säilinud mahud on täheldatud alkoholides, tsüklilistes ja estrites, aromaatsetes; väikseim - alkaanides, klooriga asendatud, ketoonides ja eetrites.

Adsorptsiooni molekulaarstatistiline teooria seob retentsiooniajad ja retentsioonimahud dipoolide molekulidevaheliste elektrostaatiliste interaktsioonidega. Seetõttu

Erinevate orgaaniliste ühendite klasside loomuliku pildi määrab dipoolmomentide olemasolu või puudumine molekulides. Teatavasti on alkoholide, estrite ja aromaatsete ainete molekulidel oluline dipoolmoment ning alkaanidel nulldipoolmoment. Siiski on võimatu peetumisaegu üheselt seostada ainete dipoolmomendiga. Näiteks atsetooni dipoolmoment on 1,66 ja tolueenil 0,36, samal ajal kui atsetooni peetumisaeg on palju lühem kui tolueenil.

Tõenäoliselt mängivad sel juhul adsorptsiooni interaktsioonis rolli mitte ainult molekulidevahelised, vaid ka elektrostaatilised interaktsioonid, kuid suure panuse annab adsorbendi mittespetsiifiline interaktsioon adsorbaadiga, mille määravad kaubiku väärtused. der Waalsi raadiused ja polariseeritavuse väärtused, mis tolueeni puhul (tabel 4) on atsetooniga võrreldes peaaegu 2 korda kõrgem. Seda seletatakse HA ebahomogeense poorse struktuuriga. Uuringud on näidanud, et HA pooride raadius varieerub 10, 70 Å piires, väikeste pooride ülekaaluga 10, 15 Å, mis on vastavuses HA struktuuri "esmase" fragmendi lineaarsete mõõtmetega. Tolueeni puhul on molekuli läbimõõt palju väiksem, seetõttu tungivad selle molekulid kergesti adsorbendi pooridesse.

Tabelist. 4 on näha, et orgaaniliste ühendite keemistemperatuurist peetavate mahtude väärtustes ei toimu regulaarset muutust. Seda seletatakse asjaoluga, et keemistemperatuur on seotud molekulide vastasmõjuga vedelikus ja adsorptsiooni korral toimub interaktsioon adsorbendiga.

Saadud andmete põhjal on alkaanidel keskmiselt madal adsorptsioonivõime, mis on märgatavalt suurem kuumtöödeldud turba HA-de puhul. Alkaanidest on isooktaanil veidi suurem retentsioonimaht. Alkaanid, millel on st-sidemed, interakteeruvad adsorbentidega mittespetsiifiliselt. Elektrooniliste polariseeritavuste väärtused alkaanide seerias pentaanist heksaani suurenevad lineaarselt, samuti suurenevad retentsioonimahud (RV).

Alkaani ahela tsüklistumine toob kaasa tsükloheksaani mahtude vähenemise vesinikuaatomite arvu vähenemise ja süsinikuaatomite paigutuse kõrvalekalde tõttu koplanaarsusest. Süsinikuskeleti lülid ei saa tõenäoliselt üheaegselt puudutada adsorbendi põhipinda.

Väga kõrgeid SV-sid on täheldatud aromaatsete süsivesinike, suuremal määral tolueeni puhul. Lisaks on mõlema HA tüübi väärtused võrdselt kõrged. Tolueeni sellist käitumist saab seletada metüülrühma olemasoluga, mis positiivse induktiivse elektroonilise efekti avaldumise ja ülekonjugatsiooni mõju tõttu suurendab elektronide tihedust benseenitsüklis ja vähendab seda metüülrühmas.

Suure dipoolmomendiga alkoholidel on suured SV väärtused, mis eriti suurenevad adsorptsioonil kuumtöödeldud turba HA-l.

Ketoonidel ja eetritel kui nõrgema polaarsusega ainetel on madalam SV. Selle põhjuseks on vesiniksideme energia väiksem panus ketoonide ja eetrite retentsioonis, kuigi näiteks atsetooni dipoolmoment on võrdne butüülalkoholi dipoolmomendiga.

Tsüklilisi estreid iseloomustab kõrgeim SV, mis on tingitud hapnikku sisaldavate fragmentide sidemete selgemast polarisatsioonist võrreldes eetritega ja sellest tulenevalt suurema vesiniksidemete moodustamise võimega.

Kõigil neil juhtudel säilib aga molekuli keemiline identiteet, s.t. interaktsioonil on pigem "molekulaarne" kui "keemiline" iseloom.

Nagu eespool märgitud, on kuumtöödeldud turba HA adsorptsiooniomadused kõrgemad kui algse HA adsorptsiooniomadused, mis on polaarsete adsorbaatide puhul kõige selgem. Omaduste selline olemus on täielikult seletatav muutustega, mis tekivad HA-ga turba madalatemperatuurilise termolüüsi protsessis. Keemiliste analüüside ja NMR-spektroskoopia andmetel täheldatakse hapnikku sisaldavate rühmade (karboksüül-, fenoolhüdroksüülid) ja glükoosifragmentide mõningast suurenemist.

Nagu on näha tabelis olevatest andmetest. 5, on dipoolmolekulide (eetrid, ketoonid) ja nõrgalt dipoolmolekulide (aromaatsed süsivesinikud ja alkoholid) adsorptsioonisoojused kõrgemad kui n-alkaanide adsorptsioonisoojused, millel on null dipoolmoment ja mis ei suuda teatud molekuli. interaktsiooni. Nagu autorid märkisid, tuleb märkida, et kõigi orgaaniliste molekulide adsorptsiooni kogusoojus koosneb kahest komponendist: adsorptsioonisoojus, mis tuleneb interaktsioonist adsorbendi aktiivsete keskustega ja adsorbeeritud molekulide interaktsioonisoojus mõlemaga. muud. Nendest tulemustest ei ole aga võimalik kütteid eraldada ja arvutada.

Katseandmetest on näha, et n-alkaanide seerias põhjustab süsinikahela pikkuse suurenemine adsorptsioonisoojuse ja nende polariseeritavuse suurenemist. N-al-kaanide adsorptsioonisoojuse väärtus on proportsionaalne van der Waalsi interaktsioonienergia väärtustega (<5 кДж/моль), вероятно, взаимодействие между ГК и н-алканами осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых сил.

Tabeli andmetest. Joonisel 5 on näidatud, et eetrite, alkoholide, ketoonide ja aromaatsete ühendite adsorptsioonisoojused HA-l jäävad vahemikku 5 kJ/mol, mis on tüüpiliste vesiniksidemete energiate jaoks tüüpilised; seetõttu toimub adsorptsioon vesiniksidemete moodustumise kaudu.

Tabel 5. Adsorptsiooni- ja retentsioonimahtude termodünaamilised omadused

Adsorbeerib Adsorbendid, HA Retentsioonimaht temperatuuril 333,363 K, ^■103, m3/kg -AN, kJ/mol -A5, J/mol -AG, kJ/mol

Pentaani ref. 4,8 1,9 10,1 5,3

ter. 9,3 3,8 19,5 10,2

Heksaani ref. 6,2 2,5 13,0 6,8

ter. 11,2 4,5 23,5 12,2

Heptaani ref. 9,0 3,6 18,9 9,9

ter. 13,2 5,3 27,7 14,5

Isooktaani viitenumber 11,5 4,6 24,1 12,6

ter. 16,7 6,7 35,0 18,3

Tsükloalkaanid

Tsükloheksaan ref. 2,3 1,0 4,8 2,5

ter. 9,3 3,8 19,5 10,2

Heptene ref. 8,4 3,4 17,6 9,2

ter. 10,1 4,1 21,2 11,1

Eetrid

Dietüüleeter ref. 6,8 2,7 14,3 7,5

ter. 13,5 5,4 28,3 14,8

Dipropüüleetri viide. 11,5 4,6 24,1 12,6

ter. 17,4 7,0 36,5 19,1

Estrid

Etüülatsetaat ref. 19,7 8,0 41,3 21,6

ter. 28,2 11,4 59,1 30,9

Butüülformiaadi ref. 24,3 9,8 51,0 26,7

ter. 30,5 12,3 64,0 33,5

Tsüklilised eetrid

Dioksaan ref. 26,5 10,7 55,6 29,1

ter. 27,8 11,2 58,3 30,5

Atsetoon ref. 10,1 4,1 21,2 11,1

ter. 14,3 5,8 30,0 15,7

Metüületüülketoon ref. 9,7 3,9 20,3 10,6

ter. 10,1 4,0 21,1 11,0

Butanool-2 ref. 39,2 15,8 82,2 43,0

ter. 40,2 16,2 84,3 44,1

aromaatne

Benseeni ref. 18,4 7,4 38,6 20,2

ter. 19,2 7,7 40,3 21,1

Tolueeni ref. 20,2 8,1 42 ,4 22,2

ter. 25,4 10,2 53,3 27,9

Klooriga asendatud

Süsiniktetrakloriid ref. 4,2 1,7 8,8 4,6

ter. 8,4 3, 4 17,6 9,2

Dietüüleetrit iseloomustab madal adsorptsioonisoojus, mis on võrreldav heksaani omaga. Tõenäoliselt takistab HA funktsionaalrühmade tugeva spetsiifilise interaktsiooni ilmnemist dietüüleetriga paiknemine

hapnik süsivesinike ahela keskel, mis raskendab kontakti adsorbendiga. Estrimolekulide puhul on adsorptsioonisoojused lihteetritega võrreldes suuremad tänu C=0 rühmade olemasolule, mis annavad suurema polaarsuse ning on tihedam kontakt adsorbendi funktsionaalrühmadega. Tõenäoliselt on HA-de pinnal elektrontihedus lokaalselt koondunud funktsionaalrühmade perifeeriasse, mis tagab alkoholide, komplekssete ja tsükliliste eetrite ning aromaatsete ühendite molekulide adsorptsiooni kõrge spetsiifilisuse. Nagu autorid märgivad, on vaja arvesse võtta vesiniksideme mõju adsorbaadi-adsorbendi adsorptsioonisoojusele. Vesiniksidemeid moodustavate ainete adsorptsioonisoojus on alati suurem kui sarnase struktuuriga, kuid mitte seda moodustavate ainete adsorptsioonisoojus. Näiteks dipropüüleetris on tugevama vesiniksideme tõttu suurem adsorptsioonisoojus kui dietüüleetris. HA molekulid toimivad prootoni doonorina (elektroni aktseptor OH- ja vähemal määral COOH rühmade tõttu) ning eetri ja estri molekulid elektronidoonorina (prootoni aktseptor) tänu eetersidemele (-O-). assotsieerunud moodustumist, kuid prootoni täielikku üleminekut sel juhul ei toimu. Dipropüüleetri eetersideme elektronidoonori omadused on kõrgemad kui dietüüleetri omad. Seetõttu on dipropüüleetri panus vesiniksidemetest tingitud adsorptsioonisoojusesse suurem. Tuleb märkida, et termiliselt töödeldud turba HA-sid iseloomustab tõenäoliselt suurenenud elektrontihedus funktsionaalrühmade perifeerias ja elektronide väljatõmbamise omadused võrreldes algse turba HA-dega.

On teada, et adsorptsiooni entroopia arvutamine toimub adsorbeeritud molekulide liikuvuse määra kindlakstegemiseks. Entroopia muutus hõlmab molekulide translatsiooni-, pöörlemis- ja vibratsioonilise liikumise entroopiat.

Vastavalt andmetele (tabel 5) on seos |-AN| vahel ja |-A6| erinevate ainete jaoks: alifaatsed, aromaatsed süsivesinikud, alkoholid, eetrid ja ketoonid. Võib eeldada, et loetletud adsorbaatide ja HA interaktsioonil on sama pilt. Suured negatiivsed väärtused on tüüpilised alkoholide, komplekssete ja tsükliliste eetrite jaoks, mis on seotud molekulide väljendunud polaarsusega. Kuumtöödeldud turba HA puhul on negatiivne entroopia karakteristik algse turbaga võrreldes madalam. Tõenäoliselt on termiliselt töödeldud turba HA struktuuris laiem jaotus adsorbaadi molekulide nihke, pöörlemise ja vibratsiooni osas. Vastavalt andmetele, mida lähemal on adsorbaadi molaarmaht adsorbendi sorptsiooniruumi piiravale mahule, seda rohkem pärsitud on adsorbaadi molekuli translatsiooniline, pöörlev liikumine, seda suurem on negatiivsete väärtuste absoluutväärtus. of Ae

Humiinhapete puhul on sorptsioonimahu väärtus 4,0,10-4 m3/kg, mis on lähedane butanool-2, etüülatsetaadi, dioksaani, benseeni ja tolueeni molaarmahtudele, mis jäävad vahemikku 2,5 kuni 3,0,10-4 m3/kg, seetõttu iseloomustavad neid madalad A£ väärtused.N-alkaanide, alkeenide ja klooriga asendatud süsivesinike molaarmahud on alla 2,5,10-4 m3/kg, mille puhul on A£ väärtused kõrgemale.

Gibbsi energia väärtused näitavad nii adsorptsiooniprotsessi võimalust kui ka süsteemi tasakaaluolekut. Kõrgeimad AO väärtused saadi alkoholi, tsükliliste estrite ja aromaatsete süsivesinike puhul. Kui võrrelda algse ja kuumtöödeldud turba HA-de AO väärtusi, siis on viimane väärtus mõnevõrra kõrgem. Tõenäoliselt on algse turba HA-del adsorptsiooniprotsess kuumtöödeldud turbaga võrreldes rohkem nihkunud desorptsiooni suunas.

Adsorptsiooni termodünaamiliste omaduste analüüs viitab sellele, et adsorbaadid saab järjestada järjestikku, kui nende adsorptsioonivõime väheneb: alkoholid > estrid > tsüklilised eetrid > aromaatsed ketoonid > eetrid, alkeenid, alkaanid

1. On näidatud, et HA aktiivsed adsorptsioonikeskused on funktsionaalsed rühmad: karboksüül-, fenoolhüdroksüülrühmad, glükosiidsed ja aromaatsed fragmendid. Kuna kuumtöödeldud turbast pärit HA-de sisaldus on kõrge, on neil suurem adsorptsioonivõime.

2. On näidatud, et HA adsorptsioonivõime polaarsete ühendite (alkoholid, kompleks- ja tsüklilised eetrid, aromaatsed ained, ketoonid) suhtes on suurem kui mittepolaarsetel adsorbaatidel (alkaanid, alkeenid).

3. Leitakse seosed adsorbaatide mõningate füüsikalis-keemiliste omaduste (polariseeritavus, dipoolmoment) ja retentsiooniparameetrite vahel.

4. On tõestatud, et kuumtöödeldud turba HA suurenenud adsorptsioonivõime on tingitud hapnikku sisaldavate rühmade (karboksüül-, fenoolhüdroksüülid), glükosiidi ja aromaatsete fragmentide sisaldusest struktuuris võrreldes algse HA-ga.

5. Selgus, et algse ja kuumtöödeldud turba HA-de termodünaamilised omadused (-AD-A^Ab) on kõigi uuritud adsorbaatide puhul omavahel seotud.

6. On kindlaks tehtud, et HA-l adsorptsiooni termodünaamiline tõenäosus toimub järgmises järjekorras: alkoholid > estrid > tsüklilised eetrid > aromaatsed ketoonid > eetrid, alkeenid, alkaanid.

BIBLIOGRAAFIA

1. Komissarov I.D., Loginov L.F. Huumusained biosfääris. - M.: Nauka, 1993. - 352 lk.

2. Lishtvan I.I., Kruglitsky N.N., Tretinnik V.Yu. Huumusainete füüsikalis-keemiline mehaanika. - Minsk: Teadus ja tehnoloogia, 1976. - 264 lk.

3. Pal U.K., Chakravarti S.K. Etüüldiaminokompleksi Co mahuline neeldumine mulla ja turba humiinhapetes // Journal of Indian Chemical Society. - 1986. - V. 63. - nr 10. - Lk 883-889.

4. Pilipenko A.T., Vasiliev N.G., Buntova M.A., Savkin A.G. Siirdemetallide katioonide humiinhapete sorptsiooni mehhanism ja tugevus // Doklady AN UkrSSR. - 1986. - nr 7. - S. 42-45.

5. Gamayunov N.I., Maslennikov B.I., Shulman Yu.A. Ioonivahetus humiinhapetes // Keemia tahke kütus. -1991. - nr 3. - S. 32-39.

6. Aleksandrov I.V., Kandelaki G.I., Kulikova I.P. Tseoliit-huumussorbendid reoveepuhastuseks // Tahkekütuse keemia. - 1994. - nr 4-5. - S. 136-142.

7. Bratasevszskij A., Gaidarob O., Gordienko Sz. Humiinhapete kompleksi moodustumise protsessi uurimine potentsiomeetrilise meetodiga // Agrochem. es tobaj. - 1971. - V. 2. - nr 2.

8. Parkhomenko V.V., Kudra A.A. Metüülalkoholi humiinhapete ja humaatide adsorptsiooni protsessi termodünaamiliste funktsioonide arvutamisest ühe isotermi järgi // Pinnanähtused hajutatud süsteemides. - Kiiev: Naukova Dumka, 1974.

Probleem. 3. - S. 35-43.

9. Tarnovskaja L.I., Maslov S.G., Smoljaninov S.I. Turba pürolüüsi tahkete jääkide orgaaniliste ainete keemiline koostis // Tahkekütuste keemia. - 1988. - nr 3. - S. 26-29.

10. Lishtvan I.I., Korol N.T. Turba põhiomadused ja nende määramise meetodid. - Minsk: Teadus ja tehnoloogia, 1975. - 320 lk.

11. Bazin E.T., Kopenkin V.D., Kosov V.I. jne Turba tehniline analüüs. - M.: Nedra, 1992. - 431 lk.

12. Tarnovskaja L.I., Maslov S.G. Muuda keemiline koostis humiinhapped turba termolüüsi protsessis // Tahkekütuste keemia. - 1994. - nr 4-5. - S. 33-39.

13. Kiselev A.V., Yashin Ya.I. Gaasikromatograafia füüsikaline ja keemiline rakendus. - M.: Keemia, 1973. - 214 lk.

14. Wigdergauz M.S., Izmailov R.I. Gaaskromatograafia rakendamine ainete füüsikalis-keemiliste omaduste määramiseks.

M.: Nauka, 1970. - 159 lk.

15. Stall D., Westram E., Zinke G. Orgaaniliste ühendite keemiline termodünaamika. - M.: Mir, 1971. - 807 lk.

KINEFi REFORMERIMISSEADME LCH-35-11/1000 JA LG-35-8/300B TÖÖSTUSLIKU TÖÖSTUSLIKU TÕSTMISE TÕSTMINE KATALÜÜSATUSE TÖÖJUHTIMISSÜSTEEMI ALUSEL

DI. Melnik, S.A. Galušin, A.V. Kravtsov, E.D. Ivanchina, V.N. Fetisova

Tomski Polütehnilise Ülikooli e-post: [e-postiga kaitstud]

Kaalutakse tehase infovõrkudel ja andmebaasidel põhineva katalüsaatori tööjuhtimissüsteemi automatiseeritud protsessijuhtimissüsteemi kasutuselevõttu. Näidatud on koksi moodustumise vähendamise võimalus optimaalsel aktiivsusel töötades, kasutades matemaatilise modelleerimise meetodit. Kirjeldatakse olemasolevat ja väljatöötatud skeemi arvutusteks vajalike tehnoloogiliste andmete hankimise ja analüüsi automatiseerimiseks.

Tõhusus tööstuslik tootmine sõltub otsustavalt tehnoloogiliste protsesside juhitavusest, ennekõike katalüsaatori jõudlusnäitajate kiire juurdepääsu võimalusest ning protsessi tehnoloogiliste parameetrite juhtimise, analüüsi ja prognoosimise tagamisest.

Automatiseeritud protsessijuhtimissüsteemi (APCS) tehaseinfovõrgud lahendavad ainult andmete kogumise, arhiveerimise, akumuleerimise, struktureerimise probleemid koos selle teabe hilisema edastamisega neile kasutajatele, kelle otsused peaksid sellel põhinema. APCS ühendab suure hulga hajutatud süsteeme üheks inforuumiks. Selle süsteemi madalamat taset esindavad sideserverid, mis täidavad juhtimise eraldamise funktsioone

side- ja infovõrgud ning tehnoloogilise teabe ülekandmine järgmisele tasemele. Kogu ettevõtet hõlmavas infovõrgu tsoonis asub tehnoloogilise teabe kogumise server, mis võimaldab salvestada suuri andmemahtusid tehnoloogilise protsessi kohta. Kasutajatel on juurdepääs nii arhiveeritud teabele serveris kui ka reaalajas teabele sideserverites. Erinevatest allikatest pärineva teabe kokkuvõtmiseks töötas LLC PO Kirishinefteorgsintez koos spetsialiseerunud inseneriettevõttega Sevzapmontazhavtomatika välja ja juurutas tarkvarapaketi - Unified Thematic Data Mart (ETVD), mis pakub kasutajale juurdepääsuks mugava graafilise liidese. laborikontrolli andmed, neid iseloomustavad ja nende kombineeritud esitus.