Interakcija polimera sa tečnostima i gasovima

Procesi interakcije polimera s tekućinama male molekulske mase igraju važnu ulogu u procesima formiranja gotovih proizvoda (na primjer, vlakana iz otopine), modificiranju svojstava (plastificiranju) materijala, kao i u radnim uvjetima ovih materijala. proizvodi u raznim tekućim medijima. Interakcija se izražava u apsorpciji tečnosti polimerom i naziva se sorpcija. Ako se sorpcija nastavi u zapremini polimerni materijal, Ona je zvala apsorpcija. Ako se apsorpcija dogodi u površinskim slojevima, tada se proces naziva adsorpcija.

Sorpcija

Mehanizam adsorpcije nastaje zbog prisustva sila površinskog napona na granici između medija (slika 5.1) zbog razlike u silama međumolekularne interakcije u njima. To dovodi do akumulacije viška energije na površini tvari koja ima tendenciju da uvuče molekule svoje površine (molekule adsorbent) i slabije interagirajućih molekula (molekula adsorptivni) unutar volumena. Količina adsorpcije u velikoj mjeri ovisi o specifičnoj površini adsorbenta. Numerički, adsorpcija se izražava brojem molova adsorbovane supstance po jedinici mase adsorbenta - x/m.

Proučavanje sorpcije omogućava dobivanje vrijednih informacija o strukturi polimera i stupnju pakiranja njegovih molekula.

Obično se sorpcijski procesi opisuju pomoću krivulja ovisnosti količine adsorbirane tvari od njene koncentracije (ili tlaka) u plinskoj fazi pri konstantnoj temperaturi (izoterme sorpcije, slika 5.2.). Evo vrijednosti R/R s je omjer pritiska pare adsorbenta i elastičnosti njegove zasićene pare na datoj temperaturi.

U području niskog pritiska pare ispunjen je Henryjev linearni zakon:

Gdje A- količina adsorbovane supstance; a m- ograničavanje adsorpcije proporcionalno aktivnoj površini adsorbenta; str- pritisak sorbata; k je adsorpciona konstanta. Na sl. 5.2 završetak monomolekularne adsorpcije određen je izlaskom izoterme sorpcije na policu u opsegu relativnih pritisaka 0,4 ÷ 0,5.

U prisustvu polimolekularne adsorpcije i kondenzacije na površini poroznog adsorbenta ( R/R s > 0,6 na sl. 5.2) koristiti univerzalnu jednačinu

(5.3)

Termodinamika procesa adsorpcije

Kako je, po pravilu, međumolekularna interakcija molekula adsorbenta manje intenzivna od one adsorbenta, adsorpcija se odvija sa smanjenjem slobodne energije površine (Δ F < 0) и выделением тепла (уменьшением энтальпии ΔH < 0). При равновесии процессов адсорбции и десорбции ΔF= 0. Vrednost izračunata u toku adsorpcije karakteriše broj i aktivnost grupa na površini adsorbenta koje mogu da reaguju sa apsorbentom. Tokom adsorpcije, entropija sistema takođe opada (Δ S < 0), поскольку молекулы абсорбтива ограничивают подвижность молекул полимера, уменьшая возможное число конформаций: ΔS = k ln( W 2 / W 1), gdje je Boltzmannova konstanta, W 2 i W 1 - termodinamička vjerovatnoća konačnog i početnog stanja sistema.

"NASTAVNO-METODIČKI PRIRUČNIK" TERMODINAMIKA ADSORPCIJE GASOVA, PARE I RASTVORA (SPECIJALNI KURS). A. M. TOLMAČEV 2012 Napomena Na predavanjima se detaljno analizira opis adsorpcije ...»

-- [ Strana 1 ] --

Hemijski fakultet u Moskvi

državni univerzitet

njima. M. V. Lomonosov

OBRAZOVNO-METODIČKA POMOĆ

«TERMODINAMIKA ADSORPCIJE GASOVA,

PARE I RASTVORE

(SPECIJALNI KURS).

A. M. TOLMAČEV

anotacija

Predavanja detaljno analiziraju opis

adsorpcijske ravnoteže na makro- i mikroporoznim

adsorbente kako u okviru "Gibbsove metode viška" tako iu okviru "metode ukupnog sadržaja". U potonjem slučaju, razmatranje je provedeno na osnovu termodinamičke teorije stehiometrijske adsorpcije pojedinačnih supstanci i binarnih i višekomponentnih rješenja koju je razvio autor.

Metode teorijskog (apriornog) proračuna adsorpcionih ravnoteža i opisa izotermi "apsolutne" i "prekomjerne" adsorpcije gasova, para i komponenti binarnih rastvora neelektrolita različitim jednadžbama dobijenim u okviru fenomenoloških, rešetkastih a empirijski modeli su detaljno razmotreni.

Razmatraju se metode kvantitativnog opisa izotermi adsorpcije i topološke analize supramolekularnih struktura adsorbata na mikroporoznim aktivnim ugljicima metodom molekularne dinamike.

Na osnovu poređenja numeričkih i fizičkih eksperimenata, dokazana je mogućnost upotrebe jednačina teorije volumetrijskog punjenja mikropora (Dubinin Radushkevich, Dubinin-Astahov), jednadžbi modela rešetke i dr. na superkritičnim temperaturama.

Prikazana je kompjuterska banka podataka o adsorpciji razvijena pod vodstvom autora.

Ovaj razvoj predstavlja prezentaciju materijala posebnog kursa predavanja, koji autor već niz godina čita studentima, diplomiranim studentima i diplomiranim studentima specijalizacije iz oblasti adsorpcije. Autor se nada da će ovo nastavno pomagalo popuniti prazninu koja postoji u naučnoj i obrazovnoj literaturi na temu koja se razmatra, te pomoći istraživačima početnicima da se upoznaju sa glavnim problemima i dostignućima nauke o adsorpciji, ovog najkompleksnijeg dijela termodinamika.

Predložena opcija razvoja ne razmatra tako važne sekcije kao što su adsorpcija na mezoporoznim adsorbentima, praćena procesima kapilarne kondenzacije, i kvantno-hemijske metode za analizu adsorpcionih fenomena. Autor se nada da će u budućnosti napraviti potrebne dopune i bit će zahvalan na svim komentarima i sugestijama za poboljšanje ovog priručnika.

Email: [email protected], [email protected] Počasni profesor Moskovskog državnog univerziteta A.M. Tolmačev Sadržaj.

Predavanje 1. Gibbsova metoda ekscesa

Predavanje 2

Predavanje 3. Termodinamika adsorpcije.

Stehiometrijska teorija adsorpcije...............52 Predavanje 4. Termodinamika adsorbiranih rastvora

Predavanje 5. Opis adsorpcionih ravnoteža rastvora, gasova i para na makro i mikroporoznim adsorbentima

Predavanje 7. Proučavanje adsorpcije na mikroporoznim ugljičnim adsorbentima numeričkim metodama.

Izoterme adsorpcije i molekularne nanostrukture sorbata ..........178 Predavanje 8. Računalna banka podataka o adsorpciji ......226.

–  –  –

Kvantitativni opis izotermi adsorpcije pojedinih supstanci i komponenata fluidnih smjesa na adsorbentima razne vrste a apriorno izračunavanje adsorpcionih ravnoteža u takvim sistemima, koji se široko koriste u različitim procesima separacije i dubinskog prečišćavanja supstanci u hemijskoj tehnologiji, medicini, u rešavanju ekoloških problema, jedan je od složenih i istovremeno važnih zadataka. teorije adsorpcije, budući da je eksperimentalna potraga za odgovarajućim visoko selektivnim sistemima prilično dugotrajna.

Glavna poteškoća u konstruisanju rigoroznog termodinamičkog modela adsorpcionih sistema je problem podele sistema na dve faze, tačnije, određivanje koordinata površine koja razdvaja obimnu i adsorpcionu fazu. Precizno crtanje površine razdvajanja je nemoguće, stoga se u teorijskim radovima razmatraju dva pristupa: termodinamički rigorozna, ali malo informativna Gibbsova ekscesna metoda, koja ne razdvaja sistem na masu i faze adsorpcije i omogućava da se analiziraju samo svojstva sistema u cjelini, i Langmuir metoda ukupnog sadržaja, zasnovana na odabranim na ovaj ili onaj način, modelima (dimenzijama, kapacitetu) faze adsorpcije i korištenju realnih (apsolutnih) koncentracija komponenti u ovoj fazi. Iako je potonja metoda manje rigorozna, ona je znatno informativnija, jer

smatra adsorpcioni sistem dvofaznim i omogućava da se analiziraju svojstva svake od faza posebno, a posebno da se uporede rezultati dobijeni termodinamičkim i molekularno-statističkim (ili zasnovanim na molekularnim modelima) metodama, jer potonji uvijek zahtijevaju specificiranje “strukture” faze adsorpcije. Termin "pun sadržaj" pojavio se u literaturi u posljednjoj četvrtini prošlog stoljeća, međutim, prema autorovim riječima, njegove temelje je prvi formulisao Langmuir, iako nije koristio ovu terminologiju.

Zaista, dobro poznati klasični Langmuirov model idealne adsorpcije zasnivao se na dva definirajuća principa: postavljanju kapaciteta adsorpcione faze ograničene monoslojem, koja se razmatra upravo kao posebna faza adsorpcionog sistema, i razmatranje adsorbenta kao komponente ovu fazu, čija se koncentracija tokom adsorpcije menjala usled prelaska slobodnih adsorpcionih površinskih centara u adsorpcione komplekse adsorbat – adsorbent.

Adsorpcija je zgušnjavanje tvari na granici faze, zbog nezasićenosti veza površinskih atoma ili molekula i, kao posljedica, postojanja adsorpcionog polja koje se prostire, strogo govoreći, do tačaka beskonačno udaljenih od površine adsorbensa u rasutom stanju. Ova okolnost dovodi do potrebe da se uzmu u obzir sljedeće karakteristike takvih sistema:

1. Odvajanje sistema na faze adsorpcije i faze ne može se strogo izvršiti.

2. Faza adsorpcije izdvojena na osnovu nekih dodatnih (uvijek približnih) razmatranja bit će energetski nehomogena (biće u nehomogenom adsorpcijskom polju) i, budući da se ta nehomogenost ne može uzeti u obzir u okviru fenomenološke termodinamike, opis osobina adsorpcione faze mora se izvršiti korištenjem fazno usrednjenih vrijednosti parametara (koncentracije, hemijski potencijali, itd.).

Parametri faze adsorpcije: koncentracije - c, x, koeficijenti aktivnosti -, hemijski potencijali - označeni su ili crtom iznad odgovarajućeg simbola, ili indeksom R.

3. Prisustvo adsorpcionog polja mora se uzeti u obzir u izrazu za hemijski potencijal, tj. koristiti pune hemijske potencijale za komponente faze adsorpcije:

Za rasuti plin ili parnu fazu:

–  –  –

gdje je: površina (volumen pora) adsorbenta, W površinski napon (unutrašnji pritisak).

Koristeći Maxwellove jednačine, dobijamo:

–  –  –

Korisno je obratiti pažnju na dva oblika Gibbs-Duhemove jednadžbe, koji se široko koriste za adsorpcijska rješenja u okviru metode ukupnog sadržaja. U starijim modelima, adsorbent se često nije posmatrao kao komponenta adsorpcionog rastvora, već samo kao izvor adsorpcionog polja (površinske energije). U ovom slučaju, na primjer, tokom adsorpcije jednokomponentne pare, jednačina

Gibbs-Duhem ima oblik (P,T=konst.):

c i d i Wd 0 (1.7) (W je površina adsorbenta, i je ukupan hemijski potencijal adsorbata).

U modernim modelima, adsorbent (R) je komponenta rastvora za adsorpciju. Uvodi se ili u obliku adsorpcionih centara (kao u modelima Langmuir i Tolmachev) ili u obliku slobodnih mjesta (slobodne šupljine određene veličine u adsorpcionom rastvoru).

U ovom slučaju, Gibbs-Duhemova jednačina može biti predstavljena u dva ekvivalentna oblika (jednokomponentna para, P,T=const.):

sa i d i c R d R Wd 0 (1.8) i pošto s(st.), onda u okviru modela “tvrdog” rješenja (molarne površine komponenti - s=const., s i +sR=W) (1.8 ) svodi na oblik:

c i d i c R d R (si sR)d Wd c i d iR c R d R 0 .

Gore navedene karakteristike adsorpcionih sistema dovele su do razvoja dve verzije njihovog termodinamičkog opisa:

1. Gibbsova metoda ekscesa - termodinamički rigorozan opis promjene svojstava cijelog sistema tokom adsorpcije na osnovu eksperimentalno utvrđenih vrijednosti viška adsorpcije (vidi dolje) bez njegovog razdvajanja u dvije faze. Ova metoda, očito, ne omogućava dobivanje bilo kakvih informacija o svojstvima adsorpcione faze i stoga nije dovoljno informativna, posebno pri rješavanju praktičnih problema, jer ne daje informaciju o kapacitetu adsorbenta u odnosu na komponente. masovne faze, o njenoj strukturi, svojstvima itd.

2. Metoda ukupnog sadržaja, zasnovana na razdvajanju sistema u dvije faze (vidi dolje) i opisu njegovih svojstava kao heterogenog sistema korištenjem apsolutnih koncentracija komponenti u svakoj od ravnotežnih faza. Termodinamički, ova metoda je manje rigorozna, jer zasniva se na modelskoj aproksimaciji koja određuje međufazu između faze rasute i adsorpcije, ali je očito mnogo informativnija, jer

omogućava da se dobiju karakteristike faze adsorpcije, što je izuzetno važno sa praktične tačke gledišta, i, osim toga, omogućava da se one uporede sa onima izračunatim na osnovu različitih molekularnih modela, koji su nužno povezani sa specificiranjem specifičan raspored molekula blizu površine adsorbenta.

S tim u vezi, značajan dio savremenih informacija o adsorpciji prikazan je u okviru metode ukupnog sadržaja, a metoda viška se koristi za dobivanje primarnih informacija i kao kriterij (vidi dolje) pri izboru modela za prelazak na totalni sadržaj. metoda sadržaja. Dugo vremena pažnju istraživača je privlačilo proučavanje adsorpcije gasova i para na relativno niske pritiske, pri čemu su se vrijednosti viška i apsolutne adsorpcije praktički poklopile, a problem izbora metode za termodinamičku analizu adsorpcijskih pojava nije se aktivno raspravljao.

Interes za ovaj problem ponovo se pojavio u poslednjoj četvrtini prošlog veka u vezi sa aktivnom upotrebom u industriji adsorpcionih procesa pri visokim pritiscima. U tom periodu pojavio se značajan broj radova posvećenih eksperimentalnom i teorijskom proučavanju adsorpcijskih ravnoteža u širokim rasponima promjena temperature i tlaka i detaljnoj analizi načina pretvaranja eksperimentalno utvrđenih vrijednosti viška adsorpcije u apsolutne.

Budući da naš zadatak ne uključuje detaljnu analizu različitih opcija za termodinamičko razmatranje adsorpcijskih fenomena, ograničit ćemo se na kratko poređenje dva gore navedena pristupa, fokusirajući se na probleme metode ukupnog sadržaja, u okviru koje razvijene su gotovo sve metode za opisivanje i a priori proračun adsorpcionih ravnoteža.

Gibbsova metoda viška.

Kratak sažetak osnova "Gibbsove metode ekscesa" počet će s dva citata koji prilično u potpunosti iznose glavnu ideju metode i odražavaju dva pristupa procjeni značaja ove metode u modernoj teoriji adsorpcijskih fenomena:

„Odlika Gibbsovog pristupa je da je odmah napustio pokušaj da se adsorpcija okarakteriše bilo kojim apsolutnim vrijednostima, tj. da se međufazni sloj smatra nekim fizički objekat, koji ima prirodne granice i stoga sadrži određenu količinu supstance u određenoj zapremini, što bi se moglo izjednačiti sa izmerenom adsorpcionom vrednošću. Takvo razmatranje bi bilo u suprotnosti sa principima mjerenja adsorpcije. Prednost viška količina je u tome što se one direktno mjere u eksperimentu i stoga nisu povezane ni sa jednim modelom. Uz njihovu pomoć moguće je konstruirati termodinamičku teoriju koja će uključivati ​​samo eksperimentalne veličine”;

„Neke karakteristike termodinamičkog formalizma predloženog u opisu adsorpcionih fenomena su, čini nam se, u oštrom neskladu sa stanje tehnike teorija adsorpcije. Višak vrijednosti adsorpcija se određuje direktno iz eksperimenta adsorpcije, au bilo kojoj jednadžbi Gibbsove teorije adsorpcije dozvoljeno je koristiti samo ovu vrijednost.

Sa naše tačke gledišta, upotreba samo viška adsorpcije u svim slučajevima dovela je Gibbsovu metodu u nepomirljivu kontradikciju sa naukom o adsorpciji krajem 20. veka. Zaista, bilo koja jednadžba izoterme adsorpcije (na primjer, Langmuirova jednačina) ili jednadžba stanja faze adsorpcije, zasnovana na molekularnim kinetičkim konceptima, ne uključuje broj viška molekula, već ukupan broj stvarnih molekula u regiji. nehomogenosti. Topline adsorpcije određene eksperimentalno su povezane s promjenom entalpije kada svi, a ne samo višak, molekuli uđu u polje adsorbenta. Ne samo višak, već svi adsorbirani molekuli učestvuju u dvodimenzionalnim faznim prijelazima. Konačno, pri primjeni metode statističke termodinamike za opisivanje adsorpcionih fenomena, treba imati na umu da u statističkoj fizici uopće nema "viška" molekula. Dakle, u gotovo svakom modernom proučavanju adsorpcije potrebno je uzeti u obzir sve molekule adsorbata, dok u Gibbsovim termodinamičkim jednačinama, u ime efemerne „strogosti“, treba uzeti u obzir samo višak adsorpcije.

Dijeleći, u glavnom, tačku gledišta iznesenu u drugom citatu, napominjemo da je Gibbsova metoda zadržala svoj značaj za analizu površinskih pojava na granicama plin-tečnost i tekućina-tečnost, za koje je prvobitno razvijena, budući da je u ovim slučajevima površinski napon () , koji je uključen u poznatu Gibbsovu adsorpcionu jednačinu, eksperimentalno mjerena veličina.

Razmotrimo prvo suštinu ove metode koristeći kao primjer adsorpciju jednokomponentnog plina.

U tri (I, II, III) identične posude (slika 1.1) zapremine V0 unosimo isti broj molova gasa n0. Neka zidovi posude I apsolutno ne adsorbuju ovaj gas - tada će njegov pritisak u posudi I biti R0, molarna gustina 0, a broj molova n0=0V0. Neka donji zid posude II bude adsorbujuća površina. Tada će se, blizu površine, gustina gasa povećati, a dalje od površine u zapremini posude će se smanjiti na.

–  –  –

Budući da se faza adsorpcije ne oslobađa, volumen posude se ne mijenja, a količina plina u tom volumenu opada na V0, ako pretpostavimo da se gustina proteže do donje adsorbirajuće površine (adsorpcijska faza se poistovjećuje sa geometrijska površina koja se nalazi na donjem zidu posude II).

Promjena količine plina u zapremini posude II u odnosu na posudu I:

ne V00 V0 (1.10),

–  –  –

Budući da su pri niskim (do nekoliko atmosfera) pritiscima posljednji članovi na desnoj strani jednadžbi (1.13) i (1.14) potpuno mali u poređenju sa viškom adsorpcije, pri opisu adsorpcije plinova i para često nema razlika između apsolutnih i suvišnih vrijednosti. Tek u eksperimentima sa visokim pritiscima adsorptivnih sredstava ove razlike postaju uočljive.

Zaista, apsolutne vrijednosti adsorpcije rastu s povećanjem pritiska, težeći određenoj granici:

–  –  –

gdje je v molarni volumen adsorbata u fazi adsorpcije (obično se uzima jednak molarnom volumenu čistog tekućeg adsorptivnog sredstva). Istovremeno, višak adsorpcije prolazi kroz maksimum s povećanjem tlaka, a zatim se smanjuje na nulu, budući da gustina zapreminske faze postaje ista, kao i blizu površine.

Rice. 1.2. Izoterme prekomjerne adsorpcije metana na aktivnom ugljenu pri različitim temperaturama.

U nekim slučajevima, gustoća u rasutom stanju može čak i premašiti gustoću blizu površine zbog ograničenja pokretljivosti molekula blizu površine i, kao posljedica, njihovog manje kompaktnog pakiranja (višak adsorpcije će u ovom slučaju biti negativan) . Primjeri izotermi viška adsorpcije prikazani su na Sl. 1.2, dok izoterme ukupnog sadržaja na sl. 1.3:

–  –  –

Rice. 1.3. Izoterme adsorpcije ugljovodonika i CO2 na Nuxit aktivnom ugljenu na 293K. Oznake: - metan, - etilen, - etan, - propilen, - propan, - CO2.

Razmotrimo sada adsorpciju jedne od komponenti binarne tečne otopine:

Ako se višak adsorpcije komponente otopine odredi slično kao i viška adsorpcije plina, tada je potrebno uzeti u obzir promjenu volumena otopine zbog njenog kompresije u adsorpcijskom polju (bez dijeljenja volumena otopine). sistem u

–  –  –

Na osnovu (1.24), Gibbsova adsorpciona jednačina, koja je osnova termodinamičkog opisa adsorpcionih sistema u okviru metode ekscesa, može biti, uzimajući u obzir (1.17) i (1.18), kao i relacije očigledno slijedi iz Gibbs-Duhemove jednadžbe napisane za otopinu u rasutom stanju koristeći molarne koncentracije ili molne frakcije:

–  –  –

Donje granice integracije u (1.25) i (1.26) određene su izborom vrijednosti adsorpcije pri kojima se pretpostavlja da je površinska napetost 0. Na primjer,

–  –  –

površinski aktivni) je važna karakteristika takvih sistema.

Budući da promjena površinske napetosti tokom adsorpcije dovodi do promjene ukupnih hemijskih potencijala adsorbata i, prema tome, termodinamičke funkcije, iz (1.25) i (1.26) se mogu dobiti (nećemo razmatrati odgovarajuće zaključke) relacije za izračunavanje viška termodinamičkih funkcija adsorpcije (Ge, He, Se), karakterišući promjenu odgovarajućih svojstava cijelog sistema kao cjelinu kao rezultat procesa adsorpcije u odnosu na odgovarajući sistem poređenja. Važno je naglasiti da se ovi proračuni provode korištenjem eksperimentalno utvrđenih vrijednosti viška adsorpcije i nisu povezani s izborom bilo kojeg modela faze adsorpcije.

U primjeni na adsorpciju na čvrstim adsorbentima, jednadžbe (1.25) i (1.26) nisu u širokoj primjeni, a Gibbsova metoda viška se uglavnom koristi kao kriterij pri izboru termodinamički dopuštenog volumena faze adsorpcije u metodi ukupnog sadržaja.

Najkorisnije u tom smislu bile su jednadžbe koje opisuju ovisnosti viška termodinamičkih funkcija za adsorpcijski sistem u cjelini od sastava dvokomponentnih masivnih (uglavnom tekućih) faza. Ako kao referentno stanje odaberemo adsorbens navlažen čistom drugom komponentom, tada se dobija odgovarajuća jednadžba za promjenu viška izobarnog potencijala

Gibbs (G e) ima oblik:

–  –  –

Ako postoje eksperimentalni podaci o temperaturnoj zavisnosti adsorpcije, onda se iz (1.27) mogu lako dobiti jednačine za odgovarajuće zavisnosti viška entalpija i entropija sistema.

Pokušaji da se prikažu ovisnosti odgovarajućih “izosteričnih” termodinamičkih funkcija o vrijednostima i viška adsorpcije jasno pokazuju poteškoće njihove fizičke interpretacije, što se jasno vidi na primjeru odgovarajuće ovisnosti za diferencijalne izosterične suvišne topline adsorpcije metana. na Rho zeolitu na temperaturi punjenja i adsorpcije prikazanoj na sl. 1.3.

Kao što proizilazi iz slike, u "izosteričnim" uslovima, sa porastom temperature, diferencijalne suvišne toplote adsorpcije su u početku konstantne (krivulje 1,2,3), a zatim naglo rastu, šireći se zbog nesavršenosti gasne faze. . Toplotna vrijednost dostiže vrijednosti koje prelaze 150 kJ/mol.

Sl.1.4. Temperaturna zavisnost izosterične viška toplote adsorpcije metana na Rho zeolitu na G 1 (mmol/g): 0,5 (1,4); 0,535 (2,5); 0,645 (3,6).

x Dalji tok toplote adsorpcije je zbog prisustva maksimuma na izotermama viška adsorpcije i manifestacije prekida derivacije do izostere pri prolasku kroz ovu tačku. Topline poprimaju negativan predznak i u području visokih pritisaka postepeno se približavaju osi apscise.

Jasno je da je poređenje ovih rezultata s eksperimentalno uočenim kalorimetrijskim toplinama adsorpcije, koje zavise od ukupne količine adsorbiranih molekula, u najmanju ruku teško.

Međutim, uprkos ovim poteškoćama, Gibbsova metoda ekscesa je više puta analizirana i usavršavana. "geometrijski"

Gibbsov formalizam su razvili Gugenhajm i Adam, kasnije su Hansen i Goodrich razvili "algebarski" formalizam koji nije izričito zahtevao uvođenje geometrijskog interfejsa za granicu tečnost-tečnost. Važna faza u razvoju Gibbsove metode bio je rad Tikodija, a posebno Shaija, u kojem se razmatrala adsorpcija na čvrstim adsorbentima. Rezultat ovih višegodišnjih istraživanja sažet je u temeljnoj monografiji Lopatkina, koji je detaljno analizirao i razjasnio sve probleme primjene "metode viška" na analizu adsorpcijskih ravnoteža na čvrstim adsorbentima različite strukture.

Književnost.

1. Gibbs J.W. //Termodinamika. Statistička mehanika.

Nauka. Moskva,.

2. Lopatkin A.A. // Teorijske osnove fizičke adsorpcije, Izdavačka kuća Moskovskog državnog univerziteta, 1983.

3. Tolmačev A.M.// Langmuir, 1991, br. 7, str.1400;

Tolmachev A.M. // Vestn.Mosk. Univerzitet. Serija 2. Hemija, 1990, tom 31, br.6, str. 529; Tolmachev A.M. //Vestn. Moskva Univerzitet.

Ser. 2. Hemija, 1994, tom 35, broj 2, str. 115.

4. Larionov O.G. /Dis. dr. chem. nauke. Institut za hemiju Akademije nauka SSSR, Moskva, 1975.

5. V. V. Serpinsky i T. S. Yakubov, Izv. Akademija nauka SSSR-a. Ser.chem., 1985, str.12.

6. Fomkin A.A. //Dis. dr. fizike i matematike nauke. IPC RAN, Moskva, 1993.

7. A. A. Pribylov, T. S. Yakubov, G. F. Stekli, L. Curry, I. A. Kalinnikova i L. G. Shekhovtsova, Russ. //Izv. AN. Ser.chem.

8. Szepesy L., Illes V.// Acta Chim. Hung., 1963, knj. 35, str. 37, 54, 245, 373.

9. Guggengeim E.A.// Moderna termodinamika iskazana prema Gibbs metodi), Moskva-Lenjingrad: GNTI, 1941.

10 Guggenheim E.A., Adam N.K. //Proc. Roy. Soc., 1933, knj.

11. Hansen R.S. // J. Phys. Chem., 1962, vol. 66, str. 410.

12. Goodrich F.C. // Trans. Faraday Soc., 1968, vol. 64, str. 3403.

13. Tykodi R.J. // J. Chem. Phys., 1954, vol. 22, str. 1647.

14. Shay G.A. // Čista jabuka. Chem., 1976, vol. 48, str. 393.

Predavanje 2. Metoda punog sadržaja.

Uvod.

Nedovoljna informatičnost metode Gibbsovog viška, poteškoće u tumačenju termodinamičkih karakteristika adsorpcionih sistema dobijenih na njenoj osnovi, praktična potreba da se analiziraju svojstva područja nehomogenosti (adsorpciona faza) doveli su do pojave niza studija u kojima je matematički Gibbsov interfejs je zamenjen realnom fazom sa sopstvenim fizičkim i termodinamičkim karakteristikama.

U početku su se ove studije razvijale u okviru metode slojeva konačnih debljina, a kasnije su se razvijale u okviru metode ukupnog sadržaja.

Razmatranje prelazne oblasti nehomogenosti kao određenog sloja konačne debljine, odvojenog od homogenih masivnih faza sa dve površine, odnosno kao zasebne faze sa sopstvenom energijom, entropijom, masom i zapreminom, sa realnim, "apsolutnim" koncentracijama komponenti, započet je u radovima, a takođe i u .

Detaljan razvoj i detaljna analiza ovog pristupa izvršena je u radovima A.I. Rusanov, koji je, uglavnom slijedeći Gibbsovu metodu, izveo sve potrebne odnose za termodinamičku analizu površinskih pojava i svojstava sloja konačne debljine (kako sa ravnim tako i sa zakrivljenim površinama) koristeći ne višak, već ukupne koncentracije komponenti u sloju. . Tako je za adsorpciju binarne tečne otopine na ravnoj površini čvrstog adsorbenta dobivena stroga termodinamička jednačina (2.1):

–  –  –

gdje je: x 1, x 1 - ravnotežni molni udjeli prve komponente u sloju konačne debljine iu rasutom rastvoru; i, i odgovarajući hemijski potencijali komponenti u ravnotežnim fazama; A je interfejs po molu smeše.

Integracija (2.1) za najjednostavniji slučaj, kada se pretpostavlja da su obje faze idealne, a A je aditivna funkcija površina svake od komponenti (s 0 i), dovodi do jednačine ravnoteže poput zakona djelovanja mase:

x 1 (1 x 1) K (2.2), x 1 (1 x 1) s 01 gdje je: K konstanta; - stehiometrijski koeficijent s 02 međusobno pomicanje komponenti.

Kao dio metode konačne debljine sloja, nisu razvijene najstrože i najpreciznije metode za određivanje njegove debljine (kapaciteta). Osim toga, razvijen je uglavnom za binarne (i višekomponentne) masovne faze i analizu svojstava površinskih faza. Stoga se za analizu samih adsorpcionih ravnoteža široko koristi metoda ukupnog sadržaja, koja se suštinski ne razlikuje od metode konačne debljine sloja, već se oslanja na razvijene metode za određivanje „veličina“ (kapaciteta) faze adsorpcije i upotreba aparata za hemijski potencijal, koji omogućava dobijanje odnosa na jednostavniji način sličan (2.2), uključujući i one za adsorpciju iz jednokomponentnih masnih faza. U okviru metode ukupnog sadržaja dobijene su gotovo sve poznate jednadžbe izotermi adsorpcije iz jednokomponentnih i višekomponentnih masnih faza, stoga ćemo detaljnije razmotriti glavne karakteristike ove metode.

metoda punog sadržaja.

Prvi rad u kojem je uveden metod punog sadržaja je, kao što je već navedeno, Langmuirovo djelo. Međutim, razmatranje problema uopšteno i termodinamičko opravdanje metode sprovedeno je u drugoj polovini prošlog veka u nizu studija koje su razmatrale metode za određivanje "dimenzija"

(volumen, kapacitet) faze adsorpcije i metode pretvaranja viška adsorpcijskih vrijednosti u ukupne (apsolutne), kao i adsorpcionu termodinamiku u okviru metode ukupnog sadržaja.

Za izračunavanje apsolutnih vrijednosti adsorpcije u metodi ukupnog sadržaja potrebno je odabrati volumen ili granični kapacitet faze adsorpcije.

Sama mogućnost takvog izbora dovedena je u pitanje na osnovu sljedećeg obrazloženja:

Pošto adsorpcioni potencijal teži nuli na beskonačnoj udaljenosti od površine, ukupan sadržaj pojedinačnih gasova tokom adsorpcije treba definisati kao definitivni integral:

–  –  –

konvergira.

Međutim, uvijek se može izabrati udaljenost od površine (z0) na kojoj se povećanje gustine fluida usled adsorpcionog polja kompenzuje ravnotežnom fluktuacijom gustine fluida, tj. adsorpcija je nula. Uzimajući u obzir ovu okolnost, ukupan sadržaj treba definisati u obliku konvergentnog integrala

–  –  –

Budući da je izbor veličine faze adsorpcije pri prelasku na metodu ukupnog sadržaja različit za različite vrste adsorbenata, razmotrimo glavne vrste adsorbenata:

–  –  –

U skladu sa široko rasprostranjenom klasifikacijom tipova adsorbenata koju je predložio M.M. Dubinina, svi adsorbenti su podijeljeni u tri grupe:

mikroporozni adsorbenti sa uskom distribucijom mikropora (0,5 - 1,5 nm): aktivni uglji, zeoliti.

mikroporozni adsorbenti sa bimodalnom raspodelom veličine mikropora (0,5 - 1,5 i 1,5 - 2,0 nm.): neke vrste aktivnih ugljenika.

mezoporozni adsorbenti (2,0 - 20 nm.): silika gelovi, oksidi aluminijuma, gvožđa itd.

makroporozni adsorbenti (r 20 nm.): grafitna čađ, silika gelovi, površine monokristala itd.

U skladu s teorijom volumetrijskog punjenja mikropora (TOSM), molekule adsorbata u bilo kojoj tački mikropora nalaze se u zoni djelovanja adsorpcionog potencijala stijenki pora i stoga, za razliku od mezopora, dolazi do faznih prijelaza prvog reda ( tečni adsorbat - para) u njima su nemogući. S tim u vezi, napominjemo da kvantno-hemijski proračuni pokazuju da adsorpcijski potencijal naglo opada s udaljenosti od adsorbirajuće površine i, kao što se jasno vidi na sl. 2.1, primetno se manifestuje na udaljenostima do 0,8–1 nm, što odgovara prihvaćenim maksimalnim veličinama mikropora od 1,6–2,0 nm. U klasičnoj termodinamici obično se pretpostavlja da se potencijal interakcije adsorbat-adsorbent smanjuje sa brojem adsorpcionog sloja (n) u skladu sa formulom:

–  –  –

4.0 Sl. 2.1. Profili energije interakcije između molekula propena (0), benzena (1) i metanola (2) s površinom ugljika, izračunati kvantnom kemijskom metodom (DFT PBE0/6 311G).

Prije razmatranja problema određivanja volumena faze adsorpcije, dobijamo relacije slične (1.13, 1.14) za adsorpciju iz binarnih tekućih otopina.

Odgovarajuće formule za izračunavanje mogu se lako dobiti na osnovu odnosa ravnoteže.

–  –  –

Različiti izbori vrijednosti V ili c i detaljno su razmotreni u literaturi. Ukratko ćemo razmotriti najčešće korištene metode u vezi sa adsorpcijom na adsorbentima različite strukture.

Adsorpcija na glatkim površinama (makroporozni i mezoporozni adsorbenti).

U skladu sa (2.6), u adsorpciji gasova faza adsorpcije uvek predstavlja monosloj. Međutim, da bi se odredila granična adsorpcija (kapacitet monosloja c i a m mol.cm-2), potrebno je znati površinu adsorbenta (A) i površinu po molekuli adsorbata ():

am A / Na (2.11) U isto vrijeme, jednadžba (2.11) se koristi za određivanje površine iz "eksperimentalnih" vrijednosti a m pronađenih kao parametar jednadžbi koje opisuju izoterme polimolekularne adsorpcije pare (mi ćemo razmotrite ove jednačine u detalje u nastavku), dok još nije predložena nijedna zadovoljavajuća jednačina koja bi opisala izoterme adsorpcije gasa (klasična Langmuirova jednačina je neprimenljiva u realnim sistemima). Nadalje, na osnovu različitih procjena (kvantno kemijski proračuni, van der Waalsovi radijusi, itd.), uzimajući u obzir moguće orijentacije molekula blizu površine, nalaze se vrijednosti i izračunava se a m za adsorpciju plina. Dakle, u termodinamičkoj analizi adsorpcije gasa na makroporoznim adsorbentima u okviru metode ukupnog sadržaja treba uzeti u obzir poteškoće tačnog određivanja m, kao i mogućnost promene orijentacije molekula tokom adsorpcije gasnih mešavina. .

U slučaju polimolekularne adsorpcije para na makroporoznim adsorbentima, volumen faze sorpcije je promjenjiv, jer kondenzacija adsorbenta u drugom i narednim slojevima uslijed prisustva adsorpcionog polja (iako se naglo smanjuje s udaljenosti od površine). ) se javlja pri pritiscima nižim od tlaka zasićene pare (Ps). S tim u vezi, termodinamička analiza u okviru metode ukupnog sadržaja za takve sisteme je teška i ograničena je na korištenje jednadžbi viška izotermi adsorpcije (uglavnom za određivanje površine adsorbenata) u slučajevima kada su vrijednosti Ps male. a višak adsorpcije se može izjednačiti sa apsolutnom:

Dvoparametarske BET i Aranovičeve jednačine se najčešće koriste (pogledajte predavanje 5 za detalje), čiji je jedan od parametara a m. Treba naglasiti da se prilikom adsorpcije gasova ne određuje zapremina adsorpcione faze, već zapremina monosloja, koja pri adsorpciji gasnih mešavina može biti promenljiva vrednost zbog razlike efektivni radijusi molekula, a termodinamički važnija veličina je kapacitivnost monosloja na konstantnoj površini (vidi predavanje 3), tj.

razmatra se dvodimenzionalni problem.

U slučaju adsorpcije tečnih otopina na makroporoznim adsorbentima, faza adsorpcije je u pravilu također ograničena na monosloj, a mnogo je rjeđe potrebno smatrati je dvoslojnom. U ovom slučaju koriste se dvije metode za određivanje volumena (kapaciteta) faze adsorpcije:

1. Univerzalna termodinamička metoda O. G.

Larionova,

2. Metoda zasnovana na jednačini Aranovich-Tolmachev.

Prvi se zasniva na poređenju promjena

–  –  –

i, u prisustvu odgovarajućih podataka za različite temperature, H e, S e pri prelasku sa adsorbenta navlaženog čistom komponentom 2 u rastvore sastava x 1, za sistem adsorpcije u celini, tj. u okviru Gibbsove metode ekscesa, sa sličnim zavisnostima izračunatim u okviru metode ukupnog sadržaja. Budući da će u potonjem slučaju promjena termodinamičkih funkcija sistema u cjelini ovisiti o razdvajanju sistema na dvije faze (na zapreminu faze adsorpcije V i zapreminu faze rastvora V-V):

G(x 1) (VG ads. (V V)G vol.)(x 1) (2.13), tada se variranjem vrijednosti V može naći zapremina (kapacitet) faze adsorpcije, pri kojoj se odgovarajuće zavisnosti u metodi viška i u metodi ukupnog sadržaja će se podudarati.

Analiza velikog broja adsorpcionih sistema ovom metodom pokazala je da je faza adsorpcije, po pravilu, jednoslojna, a relativno retko dva sloja (na primer, kod alkohola koje karakteriše jaka interakcija adsorbat-adsorbat).

Druga metoda, zasnovana na korištenju Ono-Kondo modela rešetke i jednačine Aranovich-Tolmachev dobijene u okviru ovog modela, predložena je u .

U ovom radu je pokazano da se na osnovu sistema može dobiti kvantitativni opis izoterme viška adsorpcije komponenti neelektrolitnih rastvora na makroporoznim adsorbentima sa fizički pouzdanim vrednostima parametara (energija interakcije, kapacitet monosloja, sastav sloja). jednadžbi Aranoviča Tolmačeva.

Odgovarajuće jednačine će biti predstavljene u predavanju 5.

Parametri jednadžbi (a1,m, / kT, B) se nalaze numeričkom metodom (minimiziranjem odstupanja izračunatih i eksperimentalnih vrijednosti G1). Zatim se pomoću posebnog programa izračunavaju sastavi prva dva sloja adsorbata. Rezultati su prikazani u tabeli 2.1. Iz tabele se može videti da je za sisteme sa / kT, koji karakterišu razlike u energijama interakcije identičnih i različitih molekula rastvora, manjim od 0,04 (većina takvih sistema!) sastav samo prvog sloja X1(n). =1) razlikuje se od sastava zapreminske faze X1(oo), one. faza adsorpcije je jednoslojna, što se slaže sa zaključcima dobijenim Larionovljevom metodom.

Tabela 2.1 Ovisnost X1(n) od X1() na 303K za sisteme:

I-CCl4-iso-C8H18-grafit. čađa (/kT teor.=0,01), II- C6H5CH3C6H5Cl-silika gel (/kT teor.=0,04), III-c-C6H12-S6H5NO2Al2O3 (/kT teor.=0,16) –  –  –

Adsorpcija na mikroporoznim adsorbentima (aktivni uglji, zeoliti) je proučavana i nastavlja se intenzivno proučavati, budući da je široko rasprostranjena upotreba adsorpcionih tehnologija za odvajanje i dubinsko pročišćavanje supstanci, zaštitu okruženje, u različitim katalitičkim procesima zasniva se na upotrebi upravo mikroporoznih adsorbenata.

S druge strane, mikroporozni adsorbenti su pogodan objekt za razna teorijska istraživanja. Tako se uspješno kombinuju interesi fundamentalne nauke i prakse.

Konkretno, metoda ukupnog sadržaja se najstrože i najuspješnije koristi upravo za proučavanje adsorpcije na mikroporoznim adsorbentima, budući da je volumen (kapacitet) faze adsorpcije u ovom slučaju određen prilično strogo.

Određivanje zapremine (kapaciteta) faze adsorpcije:

Najjednostavniji je "ograničavajući" kapacitet adsorpcije 1.

faza, za koju je prirodno uzeti zapreminu mikropora, određuje se pomoću jednačina koje opisuju izoterme adsorpcije pare, čiji je parametar.

To su, prije svega, jednadžbe teorije volumetrijskog punjenja mikropora (TOZM): Dubinjin - Raduškevič (mikroporozni ugljevi) i Dubinjin - Astahov (zeoliti) i jednadžba Tolmačev-Aranovich (mikroporozni ugljevi i zeoliti), jedna od čiji je parametar granični kapacitet adsorpcione faze pri pritisku adsorbata koji je jednak pritisku njegove zasićene pare (Ps). Naravno, potrebno je koristiti adsorptive koji imaju pritisak zasićene pare manji od jedne atmosfere na temperaturi eksperimenta, tako da se višak i apsolutna adsorpcija poklapaju. Detaljna analiza ovih i drugih jednačina će biti razmotrena u poglavlju 5.

2. Kada se adsorbiraju rastvori, zapremina (kapacitet) faze adsorpcije može se odrediti Larionovom metodom koja je gore opisana. Primena ove metode u svim slučajevima dovodi do zapremine (kapaciteta) adsorpcione faze, koja se praktično poklapa sa zapreminom (kapacitetom) mikropora, određenom adsorpcijom pare.

3. Zanimljiv način određivanja apsolutne adsorpcije u okviru metode ukupnog sadržaja predložio je Fomkin. Ova metoda, koja zahtijeva posebnu opremu za eksperimentalno određivanje adsorpcije viška tekućine i pare pri tlaku jednakom Ps, pokazuje mogućnost prilično preciznog određivanja apsolutne adsorpcije bez određivanja volumena mikropora.

–  –  –

Rice. 2.2. Shema za određivanje apsolutne adsorpcije.

U prvoj fazi, uzorak mikroporoznog adsorbenta se stavlja u adsorpcionu posudu zapremine V (šema je prikazana na slici 2.2) i vrši se uobičajena kalibracija pomoću helijuma na visoke temperature(400-500K), kada se njegova adsorpcija može zanemariti. U ovom slučaju se ne određuje pravi volumen adsorbenta sa mikroporama, već nešto veći volumen V (prikazano isprekidanom linijom na slici), budući da atomi helijuma imaju svoj volumen.

U drugoj fazi se vrši određivanje viška adsorpcije iz zasićene pare i tekućine. Očigledno, apsolutna adsorpcija je ista u oba slučaja, a samim tim

–  –  –

što omogućava izračunavanje apsolutne adsorpcije bez određivanja pravog volumena mikropora. Procjene koje se mogu napraviti u slučaju zeolita, za koje se geometrijski volumen mikropora može izračunati iz podataka rendgenske analize, pokazuju da je raspoloživi volumen mikropora 20-30% manji od geometrijskog.

U vezi sa razmatranjem ove metode, ističemo da je u metodi ukupnog sadržaja upravo kapacitet (granični kapacitet) faze adsorpcije, koji se može prilično precizno izračunati, glavna karakteristika koja se koristi u termodinamičkoj analizi. Konstantnost zapremine mikropora ili površine u slučaju makroporoznih adsorbenata važan je uslov koji omogućava da se faza adsorpcije okarakteriše kao faza ograničenog kapaciteta u odnosu na komponente sistema. U ovom slučaju često nije potrebno precizno odrediti volumen mikropora ili površinu.

U zaključku, napominjemo da se apsolutna adsorpcija pare ili čiste tekućine pri tlaku zasićene pare obično uzima kao granični kapacitet ili granično punjenje faze adsorpcije.

Međutim, u skladu sa kvazihemijskim modelom Langmuir-Tolmachev, granično zasićenje adsorpcione faze može se postići samo pri pritisku koji teži beskonačnosti. Osim toga, eksperimentalno je pokazano da s povećanjem hidrostatskog tlaka na tekućinu, granična adsorpcija u mikroporama može porasti za 10-15% zbog preuređivanja strukture adsorbata.

Stoga je u termodinamičkoj analizi adsorpcionih sistema neophodno precizno definisati pojam graničnog kapaciteta adsorpcione faze.

Promena granične adsorpcije sa promenom sastava adsorbovanog rastvora tokom adsorpcije tečnih rastvora izračunava se pomoću modela "tvrdog" rastvora.

Kao što je već napomenuto, ovo je prisilna aproksimacija, jer praktički nema podataka o parcijalnim molarnim volumenima.

Međutim, ako pretpostavimo da je zapremina faze adsorpcije tokom adsorpcije na zeolitima jednaka zapremini šupljina, onda se „apsolutna“ adsorpcija u metodi ukupnog sadržaja može naći ne proračunom pomoću jednačina (2.10), već eksperimentalno tokom adsorpcije iz rastvora (piknometrijskom metodom) kako za čiste adsorptivne supstance, tako i za rastvore.

Očigledno, model krutog rješenja bi trebao dovesti do linearne ovisnosti apsolutne ukupne adsorpcije

–  –  –

Od pet do sada proučavanih sistema, odgovarajuće linearne zavisnosti sa dobrom aproksimacijom su ispunjene za četiri (vidi, na primer, sl.

2.3a), međutim, u jednom sistemu su uočljiva odstupanja od linearnosti (vidi sliku 2.3b)

–  –  –

U termodinamičkoj analizi ovakva odstupanja od modela krutog rastvora formalno se uzimaju u obzir u koeficijentima aktivnosti komponenti adsorbovanog rastvora, što je, prema prikladnom izrazu V.S. Soldatova, u ovom slučaju postaju "koeficijenti našeg neznanja".

U zaključku, napominjemo da se metoda ukupnog sadržaja pokazuje neophodnom i vrlo plodonosnom u analizi adsorpcije plinova, para i tekućina na mikroporoznim adsorbentima u širokom rasponu temperatura i tlaka.

Osobenosti adsorpcije u mikroporama.

Fizička adsorpcija plinova, para i tekućina na mikroporoznim adsorbentima značajno se razlikuje od adsorpcije na otvorenoj površini. U mikroporama se adsorpcijski potencijal jako povećava zbog superponiranja adsorpcionih polja suprotnih zidova. Ove karakteristike mikroporoznog sistema adsorbenta dramatično menjaju svojstva supstance u adsorbovanom stanju. Adsorpciono polje mikroporoznog adsorbenta nameće njegovu strukturu i disperguje supstancu na način da u adsorbatu nema faznih prelaza prvog reda kondenzacionog tipa. Međutim, s povećanjem adsorpcije u njemu, procesi restrukturiranja slični faznim prijelazima drugog reda postaju mogući.

Adsorpcijska interakcija molekula adsorbata s površinom čvrsto telo u opštem slučaju uvek dovodi do promene stanja samog krutog tela. Ova promjena može biti manje ili više značajna, ovisno o tome koliko je čvrsto razvijena površina čvrstog tijela, da li ima visokoenergetske adsorpcijske centre koji pokazuju specifičnu interakciju i da li su energije međumolekulskih veza atoma ili molekula koje čine čvrsto tijelo su visoke. Kada se adsorbuju na mikroporoznim adsorbentima, adsorbent i adsorbat su ravnopravni učesnici u procesu adsorpcije.

Osobine svojstava adsorpcionih sistema i adsorbata u mikroporoznim adsorbentima posebno su uočljive u ponašanju adsorpcionih izotermi i izostera, adsorpcionoj deformaciji adsorbenta i termodinamičkim funkcijama adsorpcionih sistema kada se proučavaju u širokom opsegu pritisaka i temperatura.

Detaljno proučavanje ovih procesa sprovedeno je u radovima A.A. Fomkin i kolege. .U ovim radovima je prikazano:

Adsorpcija gasova, para i tečnosti u mikroporoznim adsorbentima raste glatko sa povećanjem pritiska prilikom prolaska kroz kritičnu temperaturu i tokom faznih prelaza u adsorbentu.

Rice. 2.4. Izoterme adsorpcije vode (1-3) i benzena (4.5) na NaX zeolitu na T (K): 1-303; 2-313; 3-323; 4-303, 5-323.

–  –  –

hidrostatički pritisak do 100 MPa), a na sl. 2,5 izoterme metana na temperaturama nižim i višim Tcr.

Kako slijedi iz Sl. 2.5, izoterme adsorpcije se mijenjaju simbatično s povećanjem temperature pri prolasku kroz temperaturu kritične tačke adsorpcije: Tcrit. = 190,55 K, što ukazuje na odsustvo efekata kondenzacije u adsorbatu.

a[mmol.g-1]

1 0 1 2 3 4 5 6 logP(P[ Pa]) 2.5. Izoterme adsorpcije CH4 na mikroporoznom ugljenikom adsorbentu PAU-10, na T, K: 1 - 120; 2 - 130; 3 Adsorpcione izostere u koordinatama lnP=f(1/T)a ostaju linearne u širokim rasponima pritisaka i temperatura i ne menjaju svoj nagib kada prolaze kroz kritičnu temperaturu gasne faze. To se jasno vidi iz podataka prikazanih na sl. 2.6.

Od sl. Sa slike 2.6 se može vidjeti da izosteri ostaju linearni u cijelom proučavanom rasponu tlaka i temperature, i, što je posebno važno, izosteri koji završavaju na liniji tlaka zasićene pare nastavljaju se linearno u superkritičnom području, a adsorpcijski izosteri koji počinju u područje pare se nastavlja linearno u području stanja komprimirane tekućine.

Rice. 2.6. Xe adsorpcioni izosteri na NaX zeolitu tokom adsorpcije, mmol/g: 1 – 0,1; 2 - 0,2; 3-0,4; 4 - 1,0; 5 - 2,5; 6 - 3,5;

7 - 4,0; 8-4,5:9-4,7; 10-4.9; 11-5.15; 12-5.3; 13 - 5,5; 14 - 5.8. U Ps

– tlačni vod zasićene pare.

Linearnost adsorpcionih izostera u području gdje plinovi imaju značajna odstupanja od idealnosti, njihov linearni nastavak u području tečnog stanja adsorbenta iu superkritičnom području - sve to ukazuje da je adsorbat u mikroporoznom adsorbentu posebno stanje stvar.

Ovaj stav potvrđuju i studije adsorpcije različitih tečnosti na NaX zeolitu duž linije pritiska zasićene pare, koje su sproveli M.M. Dubinin i dr. S9N20, SF3Cl) i inertnih gasova (Xe, Kr, Ar) na niskim temperaturama - manje , a blizu kritične temperature - veća adsorpciona gustina tečnosti. Temperatura na kojoj su jednaki je približno 0,8 Tcr.Prosječne gustine adsorbovanih polarnih supstanci (H2O, C6H6, C2H5OH) u proučavanom temperaturnom opsegu od 273–473 K su veće od gustine tečnosti i menjaju se znatno sporije sa temperaturom. Značajno je da kriva gustine za adsorbovanu vodu nema maksimum na 277,15 K, što je karakteristično za običnu vodu.

Diferencijalna molarna izosterična toplota adsorpcije pri visokim pritiscima zavisi od temperature kako zbog neidealnosti gasne faze tako i zbog neinertnosti adsorbenta, tj. intenzitet njegove temperature i adsorpciona deformacija (slika 2.7.). Slični rezultati su dobijeni i za druge sisteme.

Diferencijalni molarni izosterični toplotni kapaciteti adsorpcionih sistema (slika 2.8.) pri visokim vrednostima adsorpcije imaju maksimume, što ukazuje na prisustvo procesa strukturnog preuređivanja (faznih prelaza drugog reda) u adsorbatu.

Slične zavisnosti izosteričnog toplotnog kapaciteta dobijene su i za druge adsorpcione sisteme. Glavni razlog za pojavu maksimuma na krivuljama izosteričnog toplotnog kapaciteta, očigledno su svojstva adsorbovane supstance u mikroporama adsorbenata. Na to ukazuju, prije svega, temperaturni intervali u kojima se razvijaju ekstremne pojave. Od sl. 2.8 proizlazi da se maksimumi počinju pojavljivati ​​u temperaturnom rasponu približno 100–200K višim od kritične temperature sorbiranog plina. Slične zavisnosti su dobijene i za druge proučavane sisteme. Sa povećanjem adsorpcije i, posljedično, prosječnog broja molekula u šupljinama mikroporoznih adsorbenata, maksimumi izosteričnog toplotnog kapaciteta postaju sve izraženiji i pomiču se u područje niskih temperatura.

Rice. 2.7. Zavisnost diferencijalne molarne toplote adsorpcije Xe na NaX zeolitu, uzimajući u obzir adsorpcionu deformaciju, od vrednosti adsorpcije pri T(K): 1-150; 2–210; 3 Crtice pokazuju oblik krivulja bez obzira na adsorpcionu deformaciju).

Sl.2.8. Zavisnosti od temperature diferencijalni molarni izosterični toplotni kapacitet adsorpcionog sistema "Xe - zeolit ​​NaX" pri različitim vrednostima adsorpcije, mmol/g: 1-1,0; 2 - 2,0; 3 - 4,0; 4 - 4,5; 5 - 4,7; 6 - 4,9; 7 - 5,0; 8 - 5,15; 9 – 5.30 sati

Pri niskim punjenjima, prema proračunima mapa potencijalne energije interakcije u porama adsorbenta, molekuli se nalaze u dubokim potencijalnim "bunarima". Međutim, s porastom temperature u izosteričnim uvjetima pri srednjim i visokim punjenjima, zbog povećanja kinetičke energije molekula, proces tranzicije molekula iz adsorpcionih centara u volumen mikropora s formiranjem asociata postaje sve više. vjerovatno. Konkretno, takav mehanizam adsorpcije, odnosno prijelaz iz djelomično lokalizirane u delokaliziranu adsorpciju, otkrili su A.A. Fomkin et al. u analizi adsorpcije helijuma u NaX zeolitu.

Slični radovi:

„MINISTARSTVO PROSVETE I NAUKE RUSKOG FEDERACIJE Federalna državna budžetska obrazovna ustanova visokog stručnog obrazovanja „Ivanovski državni hemijsko-tehnološki univerzitet“ Odobrio: rektor _ V.A. Šarnin "_" 2014 Intrauniverzitetski matični broj Glavni obrazovni program više obrazovanje Smjer obuke 27.04.04 "Upravljanje u tehničkim sistemima" Naziv master programa "Automatizacija i upravljanje..."

« PROGRAM VISOKOG OBRAZOVANJA Smjer obuke 15.04.02 TEHNOLOŠKE MAŠINE I OPREMA Programi obuke PROJEKTOVANJE OPREME ZA PRERADU NAFTE I GASA I PETROHEMIJA Diplomska kvalifikacija MASTER STUDIJA PVO VRIJEME STUDIJA EP2 GODINA 4 Normativni rok studija VO je sistem..."

«DRUŠTVENI IZVEŠTAJ hemijske industrije o implementaciji međunarodnog programa održivog razvoja Odgovorna briga „Odgovorna briga“ u Rusiji 2007. 200 Sadržaj Relevantnost teme razvoja korporativne društvene odgovornosti Dijalog između ruske hemijske industrije i međunarodnih organizacija Razvoj sistem društvenog izvještavanja "Odgovorna briga" 2. Društvena odgovornost hemijskih... "

“Napomena uz program rada za 8-9 razred hemije Ruska Federacija i odgovara federalnoj komponenti državnog obrazovnog standarda. Autori N.E. Kuznjecova, I.M. Titova, N.N. Gara; po 2 sata sedmično; ukupno - 68 časova u 8. razredu i 68 časova u 9. razredu. 8. razred Glavni sadržaj kursa hemije 8. razreda je..."

"Kirov regionalna državna autonomna obrazovna ustanova za dodatno obrazovanje djece - "CENTAR ZA DODATNO OBRAZOVANJE DAROVANIH ŠKOLARA" _ HEMIJA, 2013 ZADACI, RJEŠENJA I METODOLOŠKA UPUTSTVA za verifikaciju i ocjenu odluka II (opštinske) etape II (opštinske) ruske Olimpijada za školarce iz hemije u Kirovskoj oblasti 2013/2014. akademske godine Kirov Objavljeno odlukom obrazovno-metodičkog vijeća KOGAOU DOD - "Centar za dodatno obrazovanje darovitih učenika" i ... "

“MINISTARSTVO PROSVETE I NAUKE RUSKOG FEDERACIJE FEDERALNA DRŽAVNA AUTONOMNA OBRAZOVNA USTANOVA VISOKOG STRUČNOG OBRAZOVANJA “SIBIRSKI FEDERALNI UNIVERZITET” Institut za obojene metale i nauke o materijalima Odsek za fizičku hemiju i organske nauke S.V. Saykova METODOLOŠKE OSNOVE HEMIJSKIH OTKRIĆA OBRAZOVNA I METODOLOŠKA PODRŠKA SAMOSTALNOM RADU UČENIKA Smjer 020100.62 – Hemija Krasnojarsk SADRŽAJ OPŠTE INFORMACIJE 4 1. STRUKTURA RADA2.

Moskovska gradska palata dečjeg (omladinskog) stvaralačkog centra za ekološko obrazovanje Sekcija br. 1 Sekcija br. 2 Sekcija br. 3 Sekcija br. 4 od 1962 do 1991 od 1962 do 2010 od 1988 do 2010 110 predmeta 90 predmeta 80 predmeta 50 predmeta Odjeljak br. 5 Odjeljak br. 6 Odjeljak br. 7 Odjeljak br. 8 Publikacije institucija Publikacije ustanova Publikacije zaštićenih područja ... "

“Informacija Škola: MBOU Uljanovska srednja škola 1. Nastavnik: Perevozov Aleksej Aleksandrovič 2. Naziv izbornog predmeta: Sistematizacija znanja iz hemije u pripremi za Jedinstveni državni ispit 3. Razred: 10 Broj časova sedmično prema nastavnom planu i programu: 0, 5. Ukupan broj časova: 3 6. Program: programi hemije za 8-11. razred obrazovnih ustanova / O.S. Gabrielyan. - M.: 7. Drfa, Napomena za program rada izborni predmet iz hemije "Sistematizacija znanja iz hemije u pripremi za Jedinstveni državni ispit" Program rada..."

„Aspekti poboljšanja zahtevaju upotrebu organskih đubriva. produktivnost poljoprivrednih kultura. - Literatura: M.: Agroconsult, 2002. - Br. 116. –S.63-66. 1. Gamzikov, G.P. Balans i konverzija azota 7. Serova, L.V. O kapacitetu i hemiji đubriva / G.P. Gamzikov, G.I. Kosttrik, V.N. biološki ciklus nutrijenata u...»

„Ministarstvo sporta Ruske Federacije, Ministarstvo sporta omladine, sporta i turizma Republike Tatarstan Volga Državna akademija fizičke kulture, sporta i turizma Međunarodna naučno-praktična konferencija „Fiziološke i biohemijske osnove i pedagoške tehnologije za adaptaciju na različite po veličini fizičke aktivnosti ”Tom II 29-30. novembar 2012. UDK 612.0 + 796.011.3 LBC 28.70 + 75.10 F 48 Fiziološke i biohemijske osnove i pedagoške tehnologije F 48 ... "

„Ministarstvo obrazovanja i nauke Ruske Federacije Samara Državni univerzitet Katedra za hemiju Odobrio: rektor I.A. Noskov "" 2011_ g. Glavni obrazovni program visokog stručnog obrazovanja Smjer obuke 020100.62 - kvalifikacija hemije diplomirani Samara 20111. Opće odredbe 1.1. Glavni obrazovni program visokog stručnog obrazovanja (BEP HPE) na smjeru pripreme 020100.62 Hemija (bachelor) je sistem ..."

"MINISTARSTVO OBRAZOVANJA I NAUKE RUJSKE FEDERACIJE GOU VPO Tomski državni univerzitet Odobrio: rektor TSU profesor G. V. Mayer _ "" 2011 Intrauniverzitetski registarski broj Glavni obrazovni program visokog stručnog obrazovanja Smjer obuke 020100 - Hemija čvrstog stanja - Hemija magistarskog programa ) Kvalifikacija (stepen) Master Tomsk 201 SADRŽAJ 1. Opšte odredbe 1.1. Glavni obrazovni program (BEP) magistrata ..."

“Savezna agencija za obrazovanje Angarska državna tehnička akademija Odsjek “Mašine i aparati za hemijsku proizvodnju” S.A. Shcherbin, I.A. Semjonov, N.A. Shcherbina OSNOVE HIDRAULIKA Tutorial Angarsk 2009 UDK 532 (075.8) S.A. Shcherbin, I.A. Semjonov, N.A. Shcherbina. Osnove hidraulike. - Tutorial. Angarsk: Izdavačka kuća Angarske državne tehničke akademije, 2009. - 94 str. Razmatraju se osnovni zakoni hidraulike i njihova praktična primjena. Neophodan..."

„Ministarstvo obrazovanja i nauke Ruske Federacije Uralski federalni univerzitet nazvan po prvom predsedniku Rusije B.N. Jeljcinu INŽENJERSTVO ZAŠTITE ŽIVOTNE SREDINE Uputstvo za praktičnu nastavu biotehnologije“, 280201 „Zaštita životne sredine i racionalno korišćenje prirodni resursi "Ekaterinburg..."

"Savezna državna budžetska obrazovna ustanova visokog stručnog obrazovanja "Voroneški državni univerzitet" (FGBOU VPO "VSU") dozni oblici u apotekarskim uslovima „Izdavačka kuća Voronjež VSU Odobreno od strane Naučno-metodološkog saveta Farmaceutskog fakulteta 23. decembra 2014. Protokol br. Recenzent Kandidat farmaceutskih nauka, vanredni profesor Brežnjeva T.A. Metodičko uputstvo pripremljeno na odsjeku..."

«MINISTARSTVO OBRAZOVANJA I NAUKE RUSKOG DRŽAVNOG UNIVERZITETA ZA NAFTU I GAS RUSKE FEDERACIJE I.M. GUBKINA SAŽETAK OSNOVNI OBRAZOVNI PROGRAM VISOKOG STRUČNOG OBRAZOVANJA Puni smer školovanja 240100 HEMIJSKA TEHNOLOGIJA Pripremni profil TEHNOLOGIJA PROIZVODNJE ULJA I MAZIVA Diplomska kvalifikacija DIPLOMSKA kvalifikacija DIPLOMSKI SREDSTVO 1. Srednjoškolski rok1. sistem dokumenata, VPO je sistem "dokumenata, VPO je sistem...

«NOVOSTI U BIBLIOTEKU Prirodne nauke Mađarska / . Budars: D H92 Gart, 2014. 95 str. : ilustracije, karte, fot. X98 Instance: ukupno: 1 RW(1). Buslaev, Jurij A. B92 Odabrana dela. U 3 T. T. 2: Stereohemija koordinacionih spojeva fluorida neprelaznih elemenata grupa II-VII u rastvorima / Yu. A. Buslaev; [komp. E. G. Ilyin]; Ros. akad. nauka, Institut za opšte i neorganske nauke. hemiju im. N. S. Kurnakova. Moskva: Nauka, 2014...»

„Knjige primljene u biblioteke Centralizovanog bibliotečkog sistema Apatita u periodu januar-april 2015. U spisku se koriste sledeći znakovi: OO - uslužno odeljenje centralne gradske biblioteke (Puškina, 4, tel: 2-08-02) Gradska biblioteka za decu i mlade GDYUB (Dzeržinski, 53, tel.: 2-09-21) GB 1 gradska biblioteka br. 1 (Sidorenko, 30, tel.: 7-87-37) GB 2 gradska biblioteka br. 2 (Zinovjev, 8, tel.: 2- 06-60) GB 3 Gradska biblioteka. L. A. Gladina (Lenjina, 24, tel.: 6-11-10) ... "

“Program UN-a za životnu sredinu Priručnik za identifikaciju i kvantifikaciju ispuštanja dioksina i furana u zrak i vodu Ostaci proizvoda iz tla 1. izdanje maj 2003. Pripremio UNEP potprogram na hemikalijeŽeneva, Švicarska MEĐUORGANIZACIJSKI PROGRAM ZA IOMC-ZVUČNO UPRAVLJANJE KEMIKALIJAMA Zajednički sporazum između UNEP-a, ILO-a, FAO-a, WHO-a, UNIDO-a, UNITAR-a i OECD-a Svrha ove publikacije je da pomogne zemljama u uspostavljanju inventara polihlorisanih...”

„Program prijemnog ispita iz hemije i metode izvođenja iste na studijskom polju 44.04.01 Pedagoško obrazovanje, magistarski program Hemijsko obrazovanje Opća i neorganska hemija Osnovni zakoni stehiometrije i njihova upotreba za hemijske proračune. Metode istraživanja u hemijskoj nauci: hemijski eksperiment, posmatranje, modeliranje, naučno predviđanje, rad sa literaturom, korišćenje savremenih informacionih tehnologija. Procijenjeno...»

Adsorpcija se odvija na granici faze. Stoga je razumno smatrati termodinamički opis površinskih pojava kao poseban slučaj termodinamika heterogenih sistema.

Rice. 3.4. Gibbsova adsorpcija: 1- dvofazni referentni sistem, 2- pravi dvofazni sistem sa nehomogenim regionom

Termodinamika heterogenih sistema koristi princip aditivnosti, što je kako slijedi: sva ekstenzivna svojstva heterogenog sistema jednaka su zbiru odgovarajućih ekstenzivnih svojstava koje bi faze imale prije nego što su došle u kontakt. Označimo faze sa α i β (slika 4). Zatim za idealan sistem, takav da se svojstva faza u blizini interfejsa poklapaju sa njihovim zapreminskim svojstvima, za unutrašnju energiju U, zapreminu V, masu (broj molova) n, entropiju S nakon ravnoteže uspostavlja se u heterogenom sistemu, relacije su validne:

U = U α + U β , V = V α + V β , n = n α + n β , S = S α + S β

Ovo pretpostavlja da su temperatura i pritisak u obe faze isti.

Za realne heterogene sisteme, prelazna oblast na granici između dve faze daje dodatni doprinos ekstenzivnim svojstvima sistema. Ako se pojave površinski fenomeni, treba uzeti u obzir razliku između ekstenzivnih svojstava realnog heterogenog sistema i ekstenzivnih svojstava modela sistema u kojem nema površinskih pojava. Takav sistem se zove sistem poređenja. Sistem poređenja ima iste intenzivne parametre (T, P, C i…) i isti volumen V kao i realni sistem (slika 4).

Sa termodinamičke tačke gledišta, adsorpciona vrijednost G se podrazumijeva kao višak količine supstance n s, izražen u molovima ili gramima, koji pravi heterogeni sistem ima u poređenju sa referentnim sistemom, u odnosu na površinu faze. razdvajanje ili na površinu adsorbenta A. Pretpostavlja se da sistem poređenja ima iste intenzivne parametre (T, P, C i) i istu zapreminu (V = V α + V β) kao i pravi sistem (Sl. 4).

G \u003d (n - n α - n β) / A \u003d n s / A 3.11

Višak termodinamičkih funkcija prelaznog područja realnog sistema (označen indeksom s) može se zapisati kao

U s = U - U α - U β , n s = n - n α - n β , S s ​​= S - S α - S β itd.

Eksperimentalna mjerenja adsorpcije uvijek daju adsorpciju upravo kao višak komponente pravi sistem u poređenju sa odabranim sistemom poređenja. Na primjer, kada se adsorbira plin na čvrstom adsorbentu ili kada se komponente adsorbiraju na čvrstoj fazi, da bi se pronašle vrijednosti adsorpcije, promjena početnih koncentracija adsorbata se određuje nakon kontakta faza α i β

n i s = V(C i o - C i),

Gdje C i o– početna koncentracija i-te komponente, C i je koncentracija i-te komponente nakon uspostavljanja ravnoteže između susednih faza. Pretpostavlja se da je volumen V se ne mijenja. Međutim, koncentracija i-th komponenta C i, dobiven eksperimentalno, određuje se u volumenu V' iznad interfejsa bez uzimanja u obzir zapremine nehomogenog regiona prelaznog sloja Vα na granici gdje je koncentracija C i α. Dakle, zbog postojanja nehomogenog regiona u realnom sistemu, ukupna zapremina sistema se može predstaviti kao V = V' + Vα. Cela količina i-th komponenta C i o raspoređena između ova dva toma:

V C i o = V' C i + V α C i α ,

i broj molova komponente i, adsorbovana na interfejsu, biće jednaka

n i s = (V’C i + V α C i α) – (V’ + V α)C i = V α (C i α – C i) 3.12

One. Eksperimentalno određena adsorpcija je višak i-te komponente u zapremini V α u poređenju sa količinom ove komponente u istoj zapremini daleko od interfejsa. Ova vrsta adsorpcije naziva se Gibbsova adsorpcija. .

V α C i α naziva se punim sadržajem ja- komponenta u adsorpcionom sloju. U području vrlo niskih koncentracija C i u zapremini V' amandman V α C i jednadžba (3.2) se može zanemariti i izmjerena vrijednost se može uzeti u obzir V α C i α pun sadržaj ja- komponenta u adsorpcionom sloju, na primer, u adsorpciji gasa na čvrstom adsorbentu pri niskim pritiscima.

REFERENCE

1. Pope M.T., Müller A. Kemija polioksometalata: staro polje s novim dimenzijama u nekoliko disciplina // Angew. Chem. Int. Ed. engleski - 1991. - V. 30. - P. 34-48.

2. Pop M.S. Heteropoli- i izopolimetalati. - Novosibirsk: Nauka, 1990. - 232 str.

3. Maksimov G.M. Dostignuća u području sinteze polioksometalata i proučavanja heteropolikiselina // Uspekhi khimii. - 1995. - T 64. - br. 5. - S. 480-493.

4. Dobrinina N.A. Izopoli i heteropoli spojevi // Journal of Inorganic Chemistry. - 2002. - T. 47. - Br. 4. - S. 577-587.

5. Cartmell E., Fowles G.W.A. Valencija i struktura molekula. -M.: Hemija, 1979. - S. 272.

6. Fedotov M.A., Samokhvalova E.P., Kazansky L.P. 17O i 183W NMR dijamagnetski i paramagnetski pomaci u heterodekatungstatima XW10O36-(X=Ln, Th, U) u vodenim rastvorima // Poliedar. -1996. - V. 15. - Br. 19. - P. 3341-3351.

7. Shiozaki R., Inagaki A., Ozaki A., Kominami H., Yamaguchi S., Ichiha-ra J., Kera Y. Katalitičko ponašanje serije dekatungstata lantanida za H2O2 - oksidacije alkohola i olefina. Neki hemijski efekti 4fn - elektrona u jonu lantanida(III) na katalize // J. Alloys Compounds. -1997. - V. 261. - P. 132-139.

8. Kazanski L.P., Golubev A.M., Baburina I.I., Torchenko-va E.A., Spitsyn V.I. Vibracioni spektri heteropola

anioni XW10O36n- // Izvestiya AN SSSR. Ser. chem. - 1978. - br. 10. - S. 2215-2219.

9. Kolenkova M.A., Kerin O.E. Metalurgija raspršenih i lakih retkih metala. - M.: Metalurgija, 1977. - S. 12.

10. Kaziev G.Z., Dutov A.A., Olgin K.S., Belsky V.K., Zavod-nik V.E., Hernandez-Peres T., Kanaev A.A. Sinteza i studija difrakcije rendgenskih zraka kalijum dekamolibdenodikobaltata(III) // Journal of Inorganic Chemistry. - 2004. - T. 49. - br. 5.

11. Hemija i tehnologija rijetkih elemenata i elemenata u tragovima, ur. K.A. Bolshakov. - M.: Viša škola, 1976. - 2. dio. -S. 166, 174; Dio 3. - S. 176, 233, 170, 171, 228.

12. Zagrebin P.A., Borzenko M.I., Vasiliev S.Yu., Tsirlina G.A. Kinetika elektroredukcije centralnog jona u cerij(GU)-dekatungstatu // Elektrokhimiya. - 2004. - T. 40. - Br. 5. - S. 565-575.

13. Safronov, S.M., Berezina, E.M., Terent'eva, G.A., Chernov, E.B., i Filimoshkin, A.G., Nelinearna ekstrapolacija koncentracijskih zavisnosti smanjenog viskoziteta i strukture polimernih rastvora, Visokomoleklar. -2001. - ser. B. - T. 43. - Br. 4. - S. 751-754.

14. Romanova T.A., Krasnov P.O., Kachin S.V., Avramov P.V. Teorija i praksa kompjuterskog modeliranja nanoobjekata.

Krasnojarsk: IPTs KSTU, 2002. - 223 str.

UDK 544.3:622.331

TERMODINAMIKA ADSORPCIJE JEDINJENJA NA HUMIČNE KISELINE

S.G. Maslov, L.I. Tarnovskaya

Tomsk Politehnički univerzitet E-mail: [email protected]

Sažetak—Proučavan je proces adsorpcije organskih jedinjenja (n-alkani, cikloalkani, alkeni, etri, estri i ciklički eteri, ketoni, alkoholi, aromatični i hlorom supstituisani ugljovodonici) na huminskim kiselinama izvornog i termički obrađenog treseta. metodom gasne hromatografije u cilju određivanja adsorpcionih i termodinamičkih parametara. Karakterizacija huminskih kiselina data je metodama koje su općenito prihvaćene u hemiji čvrstih fosilnih goriva korištenjem NMR spektroskopije.

Otkrivaju se veze između fizičko-hemijskih karakteristika i parametara zadržavanja na adsorbentu. Utvrđene su razlike u procesima adsorpcije na huminskim kiselinama izvornog i termički obrađenog treseta zbog povećanog sadržaja grupa koje sadrže kiseonik i aromatskih fragmenata u termički obrađenim uzorcima. Prikazan je odnos između termodinamičke vjerovatnoće procesa adsorpcije na huminskim kiselinama i polariteta adsorbata.

Uvod

Podaci iz literature o adsorpcijskim svojstvima huminskih kiselina (HA) očigledno su nedovoljni. Tradicionalno gledište da je proces adsorpcije, s jedne strane, volumetrijske prirode, a s druge strane da je specifičan zbog prisutnosti različitih funkcionalnih grupa, ne daje jasnu predstavu o mehanizmu ovog fenomena. Postoje dokazi da kondenzovana aromatična jezgra takođe mogu biti nosioci adsorpcionih svojstava. Treba napomenuti da je većina autora proučavala proces adsorpcije metalnih jona i neorganske supstance. Vrlo je malo radova posvećenih proučavanju adsorpcionog kapaciteta HA u odnosu na organska jedinjenja i nisu sistematski.

Svrha ovog rada je proučavanje adsorpcionog kapaciteta HA u odnosu na niz organskih jedinjenja.

Eksperiment i metoda

Kao predmet proučavanja korišćen je treset od šaša sa stepenom raspadanja od 35% Taganskog ležišta Tomske oblasti.

HA je dobijen prema receptu Instituta za treset i okarakterisan kako metodama opšteprihvaćenim u hemiji čvrstih fosilnih goriva tako i metodom NMR spektroskopije. Adsorpciona svojstva HA proučavana su modifikovanom metodom gasne hromatografije.

Istraživanje je izvedeno na hromatografu Tsvet-100 sa detektorom toplotne provodljivosti na

upotreba helijuma kao gasa nosača. Kromatograf je opremljen referentnim manometrom za mjerenje gradijenta tlaka u koloni i ispravljanje kompresibilnosti. Uzorci HA su mljeveni u ahatnom malteru i frakcija

0,5...0,25 mm. Čelični stup dužine 1 m i promjera 4,2 mm ispunjen je pripremljenim HA u količini od 6,7 g pod pritiskom od 10–3 Pa. Uzorci su zagrevani u linearnom režimu od 333 do 363 K brzinom od 2 deg/min. Kao adsorbati korišćena su organska jedinjenja: alkani, cikloalkani, hlorom supstituisani alkani, areni, alkoholi, alkeni, ketoni, prosti, složeni i ciklični etri. Analizirani uzorci su ubrizgani u hromatograf mikrošpricom.

Tabela 1. Karakteristike šašovog treseta, mas. %

Tehnički i elementarni sastav Grupni sastav po organskoj masi

Noe Aa V1e "S^e" H1e" LG B VRV LGV GK FK C NO

6,7 7,9 68,4 53,4 5,9 2,1 38,5 2,6 1,8 30,9 35,1 11,2 2,1 15,5

Napomena: № - analitička vlažnost; A1 - sadržaj pepela za suvo gorivo; V11" - sadržaj hlapljivih tvari na zapaljivoj masi; B - bitumen; VRV i LGV - tvari topljive u vodi i lako hidrolizujuće; FA - fulvokiseline; C - celuloza; HO - nehidrolizirajući ostatak

Tabela 2. Karakteristike huminskih kiselina treseta

Treset HA Elementarni sastav, % Sadržaj, mg.eq./g

Težina Atomski Atomski odnosi □= o o C COOH, OH,

S1e" N1e" KOLZ" S N O/S n/s

Polazno 54,84 6,66 35,60 35,28 48,41 15,84 0,45 1,37 2,56 6,00

Termički obrađeno 60,09 5,22 34,69 40,48 41,90 17,01 0,42 1,03 3,06 6,89

Tabela 3. Sadržaj fragmenata strukture HA prema podacima NMR spektroskopije, %

Treset HA s i □= C 1 1 0 1 Chp □= 1 0 i □= C 1 1 0 1 o< □= 1 о < о < 1 0 1 о Г си 1? 1 1? 1

Početno 25,0 5,3 8,1 3,0 21,4 19,8 4,8 3,6 3,0 6,0 0,275

Termički obrađeno 22,0 3,2 4,1 3,3 19,5 33,3 3,3 2,4 2,4 6,5 0,456

Napomena: " - aromatičnost

Iz kromatograma su izračunata retencijska vremena (T), s i vrijednosti korigiranih retencijskih volumena:

gdje je I udaljenost na hromatogramu od trenutka ubrizgavanja uzorka u kolonu do trenutka izlaska maksimuma maksimuma, m; U - brzina trake grafikona, m/s.

Tabela 4. Vremena zadržavanja organskih jedinjenja na HA pri linearnom zagrevanju od 333 do 363 K

Adsorbati Molekularna težina Tačka ključanja, °S Dipolni moment Polarizabilnost, A3 Adsorbent HA Vremena zadržavanja, s

Pentan 72,2 36,1 0 10,0 ref. 16.7

Heksan 86,2 68,7 0 11,9 ref. 21.9

Heptan 100,2 93,6 0 13,7 ref. 29.7

Izooktan 114,2 99,3 0 ref. 34.9

Cikloalkani

Cikloheksan 84,2 81 0 11,0 ref. 28.1

Hepten 98,2 93,6 ref. 29.5

Eteri

Dietil etar 74,1 35,6 1,18 10,0 ref. 18.5

Dipropil etar 102,2 91,0 13,7 ref. 21.5

Esteri

Etil acetat 88,1 77,2 1,81 9,0 ref. 37.7

Butilformat ref. 43.6

Ciklični etri

Dioksan 88,1 101,3 0 9,6 ref. 39.9

Aceton 58,1 56,2 1,66 6,6 ref. 21.1

Metil etil keton 72,1 79,6 ref. 20.2

Butanol-2 74,1 99,5 1,65 9,5 ref. 47.2

aromatično

Benzen 78,1 80,1 0 10,4 ref. 29.1

Toluen 92,1 110,6 0,36 12,4 ref. 34.2

Zamijenjen hlorom

Tetrahlorid ugljenika 153,8 76,8 11,2 ref. 14.3

V \u003d Schyarglt P0t,

gdje je W1 zapreminska brzina gasa nosača, m/s; P1, T1 - pritisak i temperatura u meraču protoka gasa nosača, Pa i K; P0 - pritisak gasa na izlazu iz kolone, Pa; T - temperatura kolone, K; ] - korekcija za pad pritiska u koloni; t je težina adsorbenta, kg.

] = 3[(P/P0)2 -1]/2[(P/P0)3-1], gde je P1 pritisak gasa na ulazu u kolonu, Pa.

Proučavanje termodinamičkih karakteristika adsorpcije zasnivalo se na ispunjenju sledećeg uslova: ravnoteža gas-adsorbent treba da se uspostavi za ne više od 60 s. Uslov ravnoteže hromatografije za HA, kako su studije pokazale, odgovara simetričnim pikovima. Ovi autori su otkrili da brzina gasa nosača i veličina uzorka adsorbata nemaju uticaja na zapremine zadržavanja, tj. u sistemu se postiže termodinamička ravnoteža.

Izračunate zapremine zadržavanja na različitim temperaturama omogućile su izračunavanje toplote adsorpcije i drugih termodinamičkih karakteristika u uslovima ravnoteže.

Metoda plinske hromatografije temelji se na ideji uspostavljanja ravnoteže kondenzirane plinske faze za adsorbat karakteriziran koeficijentom distribucije K:

Toplina adsorpcije (entalpija) određena je formulom:

AN \u003d R e 1n (Kd / T), kJ / mol.

Entropija adsorpcije određena je jednačinom A5=(AA-AO)/T, J/moleK, gdje je AS - slobodna energija adsorpcija (Gibbsova energija) -AO=JT 1pK, kJ/mol.

Rezultati i diskusija

Sa stanovišta molekularno-statističke teorije adsorpcije HA zbog prisustva karboksilnih grupa, fenolnih hidroksila, kinoida, karbonilnih grupa, ketona, karbonilnih grupa, aldehida i drugih, očigledno se može pripisati slabo specifičnom adsorbent. U čvrstom stanju, planarne molekule HA su “spakovane” u pakete od nekoliko slojeva, što je lokalna manifestacija djelomičnog uređenja. Sistem polikonjugacije, zbog delokalizacije x-elektrona, dovodi do povećanja međusobnog uticaja atoma, ali prisustvo različitih grupa i dalje stvara hemijsku nehomogenost površine, što je povezano sa slabom specifičnošću.

Kao što se vidi iz podataka datih u tabeli. 4, vremena retencije za skoro sve adsorbate na HA iz termički obrađenog treseta su kraća od onih na HA od originalnog treseta.

Najveće zadržane količine uočene su u alkoholima, cikličkim i esterima, aromatičnim; najmanji - u alkanima, hlorom supstituisanim, ketonima i eterima.

Molekularna statistička teorija adsorpcije povezuje vremena zadržavanja i retencione zapremine sa intermolekularnim elektrostatičkim interakcijama dipola. stoga,

Prirodna slika za različite klase organskih jedinjenja određena je prisustvom ili odsustvom dipolnih momenata u molekulima. Kao što je poznato, molekuli alkohola, estera i aromatika imaju značajan dipolni moment, a alkani nulti dipolni moment. Međutim, nemoguće je nedvosmisleno povezati vremena zadržavanja s dipolnim momentom tvari. Na primjer, aceton ima dipolni moment od 1,66, a toluen 0,36, dok je vrijeme zadržavanja acetona mnogo kraće od vremena zadržavanja toluena.

Vjerojatno u ovom slučaju ne samo intermolekularne, već i elektrostatičke interakcije igraju ulogu u adsorpcijskoj interakciji, ali veliki doprinos daje nespecifična interakcija adsorbenta s adsorbatom, koja je određena vrijednostima van der Waalsovim radijusima i vrijednostima polarizabilnosti, koja je za toluen (tabela 4) skoro 2 puta veća u odnosu na aceton. Ovo se objašnjava nehomogenom poroznom strukturom HA. Istraživanja su pokazala da radijus pora HA varira u granicama od 10,70 Å uz prevlast malih pora od 10,15 Å, što je srazmjerno linearnim dimenzijama “primarnog” fragmenta HA strukture. Za toluen, promjer molekule je mnogo manji, stoga njegovi molekuli lako prodiru u pore adsorbenta.

Iz tabele. 4 vidi se da nema pravilne promjene vrijednosti zadržanih zapremina od tačke ključanja organskih jedinjenja. To se objašnjava činjenicom da je tačka ključanja povezana s interakcijom molekula međusobno u tekućini, au slučaju adsorpcije dolazi do interakcije s adsorbentom.

Sudeći prema dobijenim podacima, alkani pokazuju u prosjeku nizak kapacitet adsorpcije, koji je primjetno veći za HA termički obrađenog treseta. Među alkanima, izooktan ima nešto veće zapremine zadržavanja. Alkani koji imaju st-vezu nespecifično djeluju sa adsorbentima. Vrijednosti elektronske polarizacije u nizu alkana od pentana do heksana linearno rastu, a povećavaju se i retencijski volumeni (RV).

Ciklizacija alkanskog lanca dovodi do smanjenja volumena cikloheksana zbog smanjenja broja atoma vodika i odstupanja u rasporedu atoma ugljika od komplanarnosti. Karike ugljeničnog skeleta vjerovatno ne mogu istovremeno dodirivati ​​bazalnu površinu adsorbenta.

Za aromatične ugljovodonike, toluen u većoj mjeri, primjećuju se vrlo visoki SV. Štoviše, vrijednosti su podjednako visoke za oba tipa HA. Ovakvo ponašanje toluena može se objasniti prisustvom metil grupe, koja zbog ispoljavanja pozitivnog induktivnog elektronskog efekta i efekta prekomerne konjugacije povećava gustinu elektrona u benzenskom prstenu i smanjuje je na metilnoj grupi.

Alkoholi sa velikim dipolnim momentom imaju velike SV vrijednosti, koje se posebno povećavaju prilikom adsorpcije na termički obrađenom tresetnom HA.

Ketoni i eteri, kao supstance slabijeg polariteta, imaju niži SV. To je zbog manjeg doprinosa energije vodonične veze zadržavanju ketona i etera, iako je dipolni moment, na primjer, acetona jednak dipolnom momentu butil alkohola.

Ciklične estre karakterizira najveći SV, zbog izraženije polarizacije veza u fragmentima koji sadrže kisik u odnosu na etere, i kao rezultat toga, veća sposobnost stvaranja vodikovih veza.

Međutim, u svim ovim slučajevima, hemijski identitet molekula je očuvan, tj. interakcija ima "molekularni" a ne "hemijski" karakter.

Kao što je gore navedeno, adsorpciona svojstva termički obrađenog treseta HA su veća od onih originalnog HA, što je najizraženije u slučaju polarnih adsorbata. Ovakva priroda svojstava može se u potpunosti objasniti promjenama koje se javljaju kod HA u procesu niskotemperaturne termolize treseta. Prema podacima hemijskih analiza i NMR spektroskopije, uočeno je blago povećanje grupa koje sadrže kiseonik (karboksil, fenolni hidroksili) i fragmenata glukoze.

Kao što se vidi iz podataka u tabeli. 5, topline adsorpcije za dipolne molekule (eteri, ketoni) i za slabo dipolne molekule (aromatični ugljovodonici i alkoholi) su veće od topline adsorpcije n-alkana, koji imaju nulti dipolni moment i nisu sposobni za određenu molekulu interakcija. Treba napomenuti, kako su autori istakli, da se ukupna toplina adsorpcije bilo koje organske molekule sastoji od dvije komponente: topline adsorpcije zbog interakcije s aktivnim centrima adsorbenta i topline interakcije adsorbiranih molekula sa svakim od njih. ostalo. Međutim, nije moguće odvojiti i izračunati topline iz ovih rezultata.

Iz eksperimentalnih podataka se može vidjeti da u nizu n-alkana povećanje dužine lanca ugljika dovodi do povećanja topline adsorpcije i njihove polarizacije. Vrijednost topline adsorpcije za n-al-kane srazmjerna je vrijednostima van der Waalsove interakcijske energije (<5 кДж/моль), вероятно, взаимодействие между ГК и н-алканами осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых сил.

Iz podataka u tabeli. Slika 5 pokazuje da se topline adsorpcije etera, alkohola, ketona i aromatičnih spojeva na HA nalaze u granicama od 5 kJ/mol, što je tipično za energije tipičnih vodoničnih veza, pa se adsorpcija odvija formiranjem vodoničnih veza.

Tablica 5. Termodinamičke karakteristike adsorpcijskih i retencijskih volumena

Adsorbati Adsorbenti, HA Retencioni volumen na 333,363 K, ^■103, m3/kg -AN, kJ/mol -A5, J/mol -AG, kJ/mol

Pentan ref. 4,8 1,9 10,1 5.3

ter. 9,3 3,8 19,5 10.2

Heksan ref. 6,2 2,5 13,0 6.8

ter. 11,2 4,5 23,5 12.2

Heptan ref. 9,0 3,6 18,9 9,9

ter. 13,2 5,3 27,7 14.5

Izooktan ref. 11,5 4,6 24,1 12.6

ter. 16,7 6,7 35,0 18.3

Cikloalkani

Cikloheksan ref. 2,3 1,0 4,8 2.5

ter. 9,3 3,8 19,5 10.2

Hepten ref. 8,4 3,4 17,6 9.2

ter. 10,1 4,1 21,2 11.1

Eteri

Dietil etar ref. 6,8 2,7 14,3 7.5

ter. 13,5 5,4 28,3 14.8

Dipropil etar ref. 11,5 4,6 24,1 12.6

ter. 17,4 7,0 36,5 19.1

Esteri

Etil acetat ref. 19,7 8,0 41,3 21.6

ter. 28,2 11,4 59,1 30,9

Butilformat ref. 24,3 9,8 51,0 26.7

ter. 30,5 12,3 64,0 33,5

Ciklični etri

Dioxane ref. 26,5 10,7 55,6 29.1

ter. 27,8 11,2 58,3 30,5

Aceton ref. 10,1 4,1 21,2 11.1

ter. 14,3 5,8 30,0 15.7

Metil etil keton ref. 9,7 3,9 20,3 10.6

ter. 10,1 4,0 21,1 11,0

Butanol-2 ref. 39,2 15,8 82,2 43,0

ter. 40,2 16,2 84,3 44.1

aromatično

Benzen ref. 18,4 7,4 38,6 20.2

ter. 19,2 7,7 40,3 21.1

Toluen ref. 20,2 8,1 42 ,4 22.2

ter. 25,4 10,2 53,3 27.9

Zamijenjen hlorom

Tetrahlorid ugljenika ref. 4,2 1,7 8,8 4.6

ter. 8,4 3 , 4 17,6 9.2

Dietil eter karakteriše niska toplota adsorpcije uporediva sa toplotom heksana. Vjerovatno je ispoljavanje snažne specifične interakcije funkcionalnih grupa HA sa dietil eterom otežano lokacijom u

kisika u sredini ugljikovodičnog lanca, što otežava kontakt sa adsorbentom. Za molekule estera, toplote adsorpcije su veće u odnosu na jednostavne etere zbog prisustva C=0 grupa, koje daju povećan polaritet, a postoji i bliži kontakt sa funkcionalnim grupama adsorbenta. Na površini HA je, vjerovatno, elektronska gustina lokalno koncentrisana na periferiji funkcionalnih grupa, što osigurava visoku specifičnost adsorpcije molekula alkohola, kompleksnih i cikličkih etera i aromatskih jedinjenja. Kako napominju autori, potrebno je uzeti u obzir utjecaj vodonične veze na toplinu adsorpcije adsorbata-adsorbenta. Toplina adsorpcije tvari koje stvaraju vodikove veze uvijek će biti veća od topline adsorpcije tvari slične strukture, ali je ne formiraju. Na primjer, dipropil eter ima veću toplinu adsorpcije od dietil etera zbog jače vodikove veze. Molekule HA djeluju kao donor protona (akceptor elektrona zbog OH-, a u manjoj mjeri COOH grupa), a molekule etera i estra djeluju kao donor elektrona (akceptor protona), zbog eterske veze (-O-) sa formiranje saradnika, ali u ovom slučaju ne dolazi do potpune tranzicije protona. Osobine donora elektrona eterske veze dipropil etera su veće od onih kod dietil etera. Stoga je doprinos toplini adsorpcije zbog vodonične veze veći za dipropil etar. Treba napomenuti da se termički obrađene HA treseta vjerojatno karakteriziraju povećanom gustoćom elektrona na periferiji funkcionalnih grupa i svojstvima povlačenja elektrona u odnosu na HA iz originalnog treseta.

Poznato je da se izračunavanje entropije adsorpcije vrši kako bi se ustanovio stepen mobilnosti adsorbovanih molekula. Promjena entropije uključuje entropiju translacijskog, rotacijskog i vibracionog kretanja molekula.

Prema podacima (tabela 5), ​​postoji veza između |-AN| i |-A6| za različite supstance: alifatske, aromatične ugljovodonike, alkohole, etere i ketone. Može se pretpostaviti da interakcija navedenih adsorbata sa HA ima isti obrazac. Velike negativne vrijednosti tipične su za alkohole, kompleksne i ciklične etere, što je povezano s izraženim polaritetom molekula. Za termički obrađeni treset HA, negativna entropijska karakteristika je niža u odnosu na originalni treset. Vjerovatno u strukturi termički obrađenog HA treseta postoji šira distribucija u smislu pomaka, rotacije i vibracija molekula adsorbata. Prema podacima, što je molarni volumen adsorbata bliži graničnom volumenu sorpcionog prostora adsorbenta, to je više inhibirano translacijsko, rotacijsko kretanje molekule adsorbata, veća je apsolutna vrijednost negativnih vrijednosti. od Ae

Za huminske kiseline, vrijednost zapremine sorpcije je 4,0,10-4 m3/kg, što je blizu molarnih zapremina butanola-2, etil acetata, dioksana, benzena i toluena, u rasponu od 2,5 do 3,0,10-4 m3/kg, stoga ih karakteriziraju niske vrijednosti A£.Za n-alkane, alkene i hlorom supstituirane ugljovodonike, molarne zapremine su ispod 2,5,10-4 m3/kg, za koje su vrijednosti A£ viši.

Vrijednosti Gibbsove energije ukazuju na mogućnost procesa adsorpcije, kao i na ravnotežno stanje sistema. Najveće vrijednosti AO dobivene su za alkohol, ciklične estre i aromatične ugljovodonike. Ako usporedimo AO vrijednosti za HA izvornog i termički obrađenog treseta, onda je potonja vrijednost nešto viša. Vjerovatno je da je proces adsorpcije na HA originalnog treseta više pomaknut prema desorpciji u odnosu na termički obrađeni treset.

Analiza termodinamičkih karakteristika adsorpcije sugerira da se adsorbati mogu poredati u niz kako se njihov kapacitet adsorpcije smanjuje: alkoholi > estri > ciklički eteri > aromatični ketoni > etri, alkeni, alkani

1. Pokazalo se da su aktivni adsorpcioni centri u HA funkcionalne grupe: karboksil, fenolni hidroksili, glukozidni i aromatični fragmenti. Budući da HA iz termički obrađenog treseta imaju visok sadržaj navedenih grupa, oni imaju povećan kapacitet adsorpcije.

2. Pokazalo se da je adsorpcioni kapacitet HA u odnosu na polarna jedinjenja (alkoholi, kompleksni i ciklični etri, aromati, ketoni) veći nego kod nepolarnih adsorbata (alkani, alkeni).

3. Dobivene su veze između nekih fizičko-hemijskih karakteristika (polarizabilnost, dipolni moment) adsorbata i parametara zadržavanja.

4. Dokazano je da je povećani kapacitet adsorpcije termički obrađenog treseta HA zbog povećanog sadržaja grupa koje sadrže kisik (karboksil, fenolni hidroksili), glukozida i aromatičnih fragmenata u strukturi u odnosu na originalnu HA.

5. Otkriveno je da su termodinamičke karakteristike (-AD-A^Ab) za HA originalnog i termički obrađenog treseta međusobno povezane za sve proučavane adsorbate.

6. Utvrđeno je da se termodinamička vjerovatnoća adsorpcije na HA odvija sljedećim redoslijedom: alkoholi > estri > ciklični etri > aromatični ketoni > etri, alkeni, alkani.

BIBLIOGRAFIJA

1. Komissarov I.D., Loginov L.F. Huminske supstance u biosferi. - M.: Nauka, 1993. - 352 str.

2. Lishtvan I.I., Kruglitsky N.N., Tretinnik V.Yu. Fizičko-hemijska mehanika huminskih supstanci. - Minsk: Nauka i tehnologija, 1976. - 264 str.

3. Pal U.K., Chakravarti S.K. Volumenska apsorpcija etildiamino kompleksa Co na tlu i huminskim kiselinama treseta // Journal of Indian Chemical Society. - 1986. - V. 63. - Br. 10. - P. 883-889.

4. Pilipenko A.T., Vasiliev N.G., Buntova M.A., Savkin A.G. Mehanizam i snaga sorpcije katjona prelaznih metala huminskim kiselinama // Doklady AN UkrSSR. - 1986. - br. 7. - S. 42-45.

5. Gamayunov N.I., Maslennikov B.I., Shulman Yu.A. Ionska izmjena u huminskim kiselinama // Hemija čvrsto gorivo. -1991. - br. 3. - S. 32-39.

6. Aleksandrov I.V., Kandelaki G.I., Kulikova I.P. Zeolit-humni sorbenti za tretman otpadnih voda // Hemija čvrstih goriva. - 1994. - br. 4-5. - S. 136-142.

7. Bratasevszskij A., Gaidarob O., Gordienko Sz. Proučavanje procesa formiranja kompleksa huminskih kiselina potenciometrijskom metodom // Agrochem. es tobaj. - 1971. - V. 2. - Br. 2.

8. Parkhomenko V.V., Kudra A.A. O proračunu termodinamičkih funkcija procesa adsorpcije metil alkohola huminskim kiselinama i humatima prema jednoj izotermi // Površinski fenomeni u disperznim sistemima. - Kijev: Naukova dumka, 1974.

Problem. 3. - S. 35-43.

9. Tarnovskaya L.I., Maslov S.G., Smolyaninov S.I. Hemijski sastav organskih tvari čvrstih ostataka pirolize treseta // Kemija čvrstih goriva. - 1988. - br. 3. - S. 26-29.

10. Lishtvan I.I., Korol N.T. Osnovna svojstva treseta i metode za njihovo određivanje. - Minsk: Nauka i tehnologija, 1975. - 320 str.

11. Bazin E.T., Kopenkin V.D., Kosov V.I. itd. Tehnička analiza treseta. - M.: Nedra, 1992. - 431 str.

12. Tarnovskaya L.I., Maslov S.G. Promjena hemijski sastav huminske kiseline u procesu termolize treseta // Kemija čvrstih goriva. - 1994. - br. 4-5. - S. 33-39.

13. Kiselev A.V., Yashin Ya.I. Fizička i hemijska primena gasne hromatografije. - M.: Hemija, 1973. - 214 str.

14. Wigdergauz M.S., Izmailov R.I. Primjena plinske hromatografije za određivanje fizičko-hemijskih svojstava supstanci.

M.: Nauka, 1970. - 159 str.

15. Stall D., Westram E., Zinke G. Hemijska termodinamika organskih spojeva. - M.: Mir, 1971. - 807 str.

POVEĆANJE EFIKASNOSTI INDUSTRIJSKOG RADA JEDINICA ZA REFORMU LCH-35-11/1000 I LG-35-8/300B U KINEF-u NA OSNOVU SISTEMA UPRAVLJANJA RADOM KATALIZATORA

DI. Melnik, S.A. Galušin, A.V. Kravcov, E.D. Ivančina, V.N. Fetisova

Tomsk Politehnički univerzitet E-mail: [email protected]

Razmatrana je mogućnost korištenja automatiziranog sistema upravljanja procesima sistema upravljanja radom katalizatora na bazi fabričkih informacionih mreža i baza podataka. Prikazana je mogućnost smanjenja stvaranja koksa pri radu pri optimalnoj aktivnosti metodom matematičkog modeliranja. Opisana je postojeća i razvijena shema za automatizaciju prikupljanja i analize tehnoloških podataka potrebnih za proračune.

Efikasnost industrijska proizvodnja presudno zavisi od upravljivosti tehnoloških procesa, prije svega, od mogućnosti brzog pristupa pokazateljima učinka katalizatora i obezbjeđenja kontrole, analize i predviđanja tehnoloških parametara procesa.

Fabričke informacione mreže automatizovanog sistema upravljanja procesima (APCS) rešavaju samo probleme prikupljanja, arhiviranja, akumulacije, strukturiranja podataka uz naknadno davanje ovih informacija onim korisnicima čije odluke treba da budu zasnovane na njima. APCS kombinuje veliki broj distribuiranih sistema u jedinstven informacioni prostor. Niži nivo ovog sistema predstavljaju komunikacijski serveri koji obavljaju funkcije razdvajanja upravljanja

komunikacione i informacione mreže i prenos tehnoloških informacija na viši nivo. U zoni informacione mreže, koja pokriva čitavo preduzeće, nalazi se server za prikupljanje tehnoloških informacija, koji omogućava skladištenje velikih količina podataka o tehnološkom procesu. Korisnici imaju pristup i arhiviranim informacijama na serveru i informacijama u realnom vremenu na komunikacijskim serverima. U cilju sumiranja informacija koje dolaze iz različitih izvora, LLC PO Kirishinefteorgsintez je, zajedno sa specijalizovanom inženjerskom kompanijom Sevzapmontazhavtomatika, razvio i implementirao softverski paket - Unified Thematic Data Mart (ETVD), koji korisniku pruža zgodan grafički interfejs za pristup laboratorijske kontrolne podatke, karakterišu ih i njihov kombinovani prikaz.