Promjene termodinamičkih funkcija tijekom adsorpcije. Termodinamika adsorpcionih procesa. Hardversko projektovanje adsorpcionih procesa

Adsorpcija(od latinskog ad - na, at i sorbeo - apsorbirati), promjena (obično povećanje) koncentracije tvari blizu međufazne granice („apsorpcija na površini“). Uzrok adsorpcija- nezasićenost međumolekulskih veza u blizini površine, tj. postojanje adsorpcije polje sile. Tijelo koje stvara takvo polje naziva se adsorbent, tvar čije se molekule mogu adsorbirati naziva se adsorbent, a supstanca koja je već adsorbirana naziva se adsorbat. Obrnuti proces adsorpcija, naziva se desorpcija.

Priroda adsorpcionog polja je drugačija. Ako je adsorpcija povezana s van der Waalsovim vezama, onda adsorpcija naziva se fizičkim. Ako se radi o valentnim vezama, tj. adsorpcija javlja se formiranjem površine hemijska jedinjenja, To adsorpcija naziva se hemijskim, ili hemisorpcija. Važne karakteristike hemisorpcija eksponati: ireverzibilnost, visoki termički efekti (stotine kJ/mol), aktivirani karakter. Postoji mnogo srednjih tipova adsorpcija između fizičkog i hemijskog adsorpcija. Na primjer, adsorpcija uzrokovano stvaranjem vodikovih veza. Također moguće različite vrste fizički adsorpcija. Najčešća pojava je pojava disperzivnih intermolekularnih privlačnih sila, zbog činjenice da su one približno konstantne za adsorbente sa površinom bilo koje hemijske prirode (nespecifične adsorpcija). Fizički adsorpcija mogu biti uzrokovane elektrostatičkim silama (interakcije između jona, dipola ili kvadrupola); pri čemu adsorpcija određena hemijskom prirodom molekula adsorbenta (tzv adsorpcija). Geometrija interfejsa takođe igra važnu ulogu. ako je površina ravna, onda jeste adsorpcija otvorena površina, u slučaju blago ili jako zakrivljene površine - oko adsorpcija u porama adsorbenta.

U teoriji adsorpcija razlikovati statiku (sistem adsorbent-adsorbat je u termodinamičkoj ravnoteži) i kinetiku (nema ravnoteže).

Adsorpciona statika

Termodinamika adsorpcije

.

Osnove termodinamike adsorpcija kreirao J. Gibbs 70-ih godina. XIX vijeka Prema Gibbsu, u ravnotežnom dvofaznom sistemu u blizini međufaznog interfejsa dolazi do promjena u lokalnim vrijednostima svih ekstenzivnih svojstava (osim volumena). Međutim, faze se smatraju homogenim do određene geometrijske površine koja ih razdvaja. Dakle, vrijednost bilo kojeg ekstenzivnog svojstva za sistem u cjelini nije jednaka zbiru vrijednosti ovog svojstva u homogenim fazama i . Razlika se pripisuje dvodimenzionalnoj površinskoj fazi koja je povezana sa površinom za razdvajanje. Jer tada površinska faza nema debljinu V 0=+ i =-, gdje V- volumen.

Predstavljene ideje nam omogućavaju da osnovnu termodinamičku jednadžbu svedemo na oblik:

gdje je G Gibbsova slobodna energija, S je entropija, je međufazna napetost, s je površina interfejsa, i n i- odgovarajući hemijski potencijal i broj molova i- ta komponenta. Indeks pokazuje vrijednost odgovarajućeg svojstva u površinskoj fazi. Legendreova transformacija vam omogućava da modifikujete jednačinu (1) za izotermne uslove:

Količina se zove Gibbs adsorpcija i označen je simbolom G (izraženo u mol/cm2). Za dvokomponentni sistem:

Položaj razdjelne površine može se birati proizvoljno. Konkretno, izbor ove pozicije može zadovoljiti uslov G 1 =0. Takva površina se naziva ekvimolekularna. Za njega se uvodi oznaka G 2 = G 2 (1). Ovo implicira osnovnu Gibbsovu adsorpcionu jednačinu:

Ako je adsorbent potpuno nerastvorljiv u jednoj od dve faze, =const, a prelazak sa jednačine (2) na jednačinu (3) ne zahteva uslov G 1 =0. Dakle, Gibbs adsorpcija je višak date komponente u realnom dvofaznom sistemu u poređenju sa sistemom u kojem bi obje faze bile striktno homogene sve do površine dijeljenja. Pored Gibbsovih suvišnih količina adsorpcija, igra veliku ulogu u njenoj teoriji adsorpcija, shvaćen kao kompletan sadržaj komponente i u svemiru W, u kojem se manifestiraju sile adsorpcije. Označavanje kompletnog sadržaja od strane A i pod pretpostavkom da komponenta i potpuno nerastvorljiv u jednoj od masovnih faza, imamo:

gdje c i-koncentracija i-te komponente u masovnoj fazi. Na malom c i:

Adsorpcija može se pojaviti na bilo kojoj granici između bilo koje dvije faze, posebno na granici fluid-fluid (tečnost-gas, tečnost-tečnost) ili čvrsta-tečnost (čvrsta-gas, čvrsta-tečnost). U sistemima fluid-fluid, a se može mjeriti kao funkcija, a G 2 (1) se može eksperimentalno odrediti pomoću jednačine (3). U drugom slučaju, određivanje G 2 (1) se mjeri bilo kojom metodom n i 0 , , i koncentracija i-te komponente u ovim volumenima. Odavde izračunavamo G i(1) . Ova metoda se naziva volumetrijska (ili volumetrijska). Sa težinskom (gravimetrijskom) metodom, količina od i-ta komponenta na interfejsu.

Izoterma adsorpcije

.

U ravnotežnom sistemu adsorpcije, parametri koji određuju ravnotežu su a i parcijalni pritisci R(ili sa i) i temperaturu T. Oni su povezani takozvanom toplotnom jednačinom:

At adsorpcija individualni adsorptivni ( i=1) ova jednačina ima oblik:

Tri posebna slučaja termička jednačina(Kada T, r ili a- konstante) igraju posebnu ulogu u teoriji adsorpcija:

a=- jednadžba izoterme adsorpcija,

T=- jednadžba izobare adsorpcija,

R-- jednadžba izostere adsorpcija.

Specifična vrsta funkcija određena je karakteristikama sistema koji se razmatra. Ako je jedan od njih, na primjer, poznat po bilo kojoj vrijednosti T= const, onda, očigledno, i druga dva postaju poznata. U ovom slučaju nije neophodno da se zna analitički tip zavisnosti. Mogu se specificirati empirijski kao skup vrijednosti a, str I T.

U teoriji adsorpcija Obično se odlučuje o pitanju oblika funkcije A=(p) g, tj. o jednačini izoterme adsorpcija. Ovaj problem nastaje zbog toplinskih efekata koji prate adsorpcija. Prilikom izračunavanja promjena u vrijednostima glavnih termodinamičkih funkcija u slučaju prijelaza dn molova adsorbenta iz faze u masi u površinsku fazu u ravnotežnom sistemu na p = moguća su dva slučaja: u prvom se uzima u obzir samo konverzija adsorbenta u adsorbat, budući da je adsorbent na adsorpcija termodinamički nepromijenjen i njegova uloga je da služi kao izvor adsorpcionog polja; u drugom se također uzima u obzir promjena adsorbenta.

Pošto je sistem u ravnoteži, hemijski potencijali adsorbata i adsorpcije su isti; entropija adsorbata zbog smanjenja pokretljivosti molekula sa adsorpcija manja entropija adsorbenta. Stoga je kod inertnog adsorbenta entalpija uvijek negativna, tj. adsorpcija egzotermna. Uzimanje u obzir promjene entropije adsorbenta može promijeniti ovaj zaključak. Na primjer, kada se tvari u kojima polimer bubri se sorpiraju polimerima, entropija potonjih (zbog povećanja mobilnosti makromolekula) može se toliko povećati da adsorpcija postaje endotermna. U nastavku, članak razmatra samo egzotermne adsorpcija.

Postoje integralne, diferencijalne, izosterične i prosječne topline adsorpcija. Integralna toplina Q jednak gubitku entalpije (at V= const - konstantna unutrašnja energija) pri promeni adsorpcija od a 1 prije a 2(u određenom slučaju može biti 1 = 0): Q= -(H 2 - H 1). Ova vrijednost se obično odnosi na masu adsorbenta i izražava se u J/kg.

Diferencijalna toplota q(J/mol) je jednako gubitku entalpije dH kada se promeni A on da. Izražava se stavom q = - (dH/da). Očigledno je da

Izosterična toplota q st se uzima jednakom:

gdje je razlika između molarnih volumena adsorbata i adsorpcije. To se može pokazati za idealan adsorbent gasa:

Značenje uvoda qsi jer za njegovo određivanje nisu potrebni kalorimetrijski podaci (npr Q I q) i može se izračunati jednačinom (9) iz rezultata mjerenja adsorpcija. Uvodimo i prosječnu toplinu Q(J/mol):

Sa rastom A parametar Q uvijek raste, a q može smanjiti, povećati ili ostati nepromijenjena. Sa rastom A sa neujednačenom površinom adsorpcija javlja se u sve manje aktivnim područjima, što dovodi do smanjenja q. Međutim, to smanjuje prosječne udaljenosti između adsorbiranih molekula, zbog čega se privlačne sile između njih povećavaju, a q povećava. Odnos između dva navedena efekta određuje tok zavisnosti q=f(a). Za veoma velike A odbojne sile počinju da preovlađuju i na ovom području. q uvijek opada s rastom a.

Za vrlo male površine, jednadžba izoterme adsorpcija ima oblik Henrijeve jednačine:

gdje je K H Henrijev koeficijent. Zaista, za vrlo male A adsorpcioni sloj je sličan dvodimenzionalnom idealnom gasu, stoga njegova jednadžba stanja ima oblik: = RT, gdje je dvodimenzionalni tlak, je površina koju zauzima jedan mol tvari. Dakle, uzimajući u obzir da je =-, i koristeći jednačinu (3), dobijamo jednačinu (12). Henrijeva jednačina to zahtijeva q bio konstantan. Za velika punjenja ova jednačina prestaje da važi. Stoga je G. Freindlich (1906) predložio opisivanje izoterme adsorpcija sljedeća empirijska jednačina (Frojndlichova jednačina):

Gdje k I n- konstante. Ova jednačina se često koristi kao formula za interpolaciju, iako za male R ne transformiše se u jednačinu (12), već za vrlo velike R dovodi do neograničenog povećanja u suprotnosti sa iskustvom A.

Rigorozna teorija izoterme adsorpcija stvorio I. Langmuir (1914-18). Teorija se zasniva na sljedećem. model: 1) površina adsorbenta je skup energetski identičnih aktivnih centara na kojima su adsorbovani (lokalizovani) molekuli adsorbenta; 2) samo jedan molekul je adsorbovan na jednom centru, tj. at adsorpcija formira se samo jedan adsorbent. sloj (jednosloj); 3) adsorpcija u ovom centru ne utiče adsorpcija na druge centre, odnosno interakciju. adsorbovane molekule se mogu zanemariti.

Langmuirov model se zove lokalizovana monomolekularna adsorpcija na homogenoj površini. jednadžba izoterme adsorpcija, koji odgovara ovom modelu, m.b. dobijeno korištenjem dekomp. metode (molekularno-kinetičke, termodinamičke, statističko-termodinamičke). Da, adsorbti. ravnoteža se može izraziti na sljedeći način. shema:

Molecule Free Adsorbti. u gasu + adsorbuje. kompleksni fazni centar (zauzet centar)

Koncentracija molekula u plinu proporcionalna je p, koncentraciji slobodnog. centri magnituda ( a t - a), Gdje i t - ukupan broj centara, a-broj zauzetih centara, koncentracija adsorpcije. kompleksi veličine adsorpcija Dakle, konstanta ravnoteže je: K p = p(a t - A)/ adsorpcija Odavde dobijamo Langmuirovu jednačinu:

Gdje b-T. pozvao adsorbti. koeficijent jednak K p -1. U oblasti veoma niskih pritisaka bp " 1 i a = (a m b)p,što odgovara Henrijevoj jednačini, u kojoj K H= a m b. U oblasti veoma visokih pritisaka br 1 i aa t; pri čemu adsorpcija više ne zavisi od pritiska. Konstanta ravnoteže b -1 je vezano za standardnu ​​vrijednost izobarnog potencijala reakcije:

Langmuirov model zahtijeva da diff. toplote i entropije adsorpcija nije zavisio od stepena ispunjenosti površine.

jednadžba (14) je strog izraz koji odgovara Langmuirovom modelu, ali je rijetko opravdan u praksi, jer je sam model idealiziran adsorpcija Doktrina o adsorpcija od 20-ih godina 20ti vijek u sredstvima. stepen je izgrađen na osnovu slabljenja ili eliminisanja jedne ili druge Langmuirove pretpostavke adsorpcija

Langmuir je već predložio način opisivanja adsorpcija na nehomogenoj površini (tj. pod pretpostavkom da nisu svi centri isti). Kombinujući identične centre u grupe i uz pretpostavku da se jednačina (14) odnosi na svaku grupu, možemo pretpostaviti da adsorpcija preko cijele površine izražava se zbirom članova jednačine (14):

Pod pretpostavkom da je broj adsorpcije centri m.b. opisano kontinuiranom funkcijom distribucije prema slobodnim vrijednostima. energije, Ya.B.Zel'dovich je iz formule (16) za eksponencijalnu funkciju dobio jednačinu tipa (13).

adsorpcija na nehomogenim površinama - veliko poglavlje teorije adsorpcija Njegova glavna rješavanje problema integralne jednadžbe:

Gdje f(str) - takozvani empirijski izoterma adsorpcija, - jedna ili druga funkcija raspodjele broja centara prema slobodnim vrijednostima. energija,( b, p)- lokalna izoterma adsorpcija, što se obično uzima kao Langmuirova izoterma adsorpcija

Učinjeno je mnogo pokušaja da se odbaci Langmuirova druga pretpostavka. adsorpcija Na tom putu, teorija polimolekula adsorpcija, koji su predložili S. Brunauer, P. Emmett i E. Teller (BET teorija). Teorija postulira da se na temperaturama ispod kritične temperature svaki molekul adsorbira u prvom sloju (adsorpcijska toplina q i,), je centar za molekule koji formiraju drugi sloj, itd. Vjeruje se da je vrućina adsorpcija u svim slojevima osim u prvom, jednaka je toploti kondenzacije.Ovaj model dovodi do jednačine:

Gdje c = exp[(q 1 -)/RT]. jednadžba (18) u koordinatama a, p/p s odgovara krivulji u obliku slova S. U koordinatama p/p s,

izoterma adsorpcija prema jednačini (18) treba biti linearan. Nagib ove ravne linije (obično u rasponu od 0,05 p/p s 0,30) i segment odsječen njime na osi ordinate daju vrijednosti respektivno. a t I With.Široka diseminacija teorije BET-a je zbog činjenice da njeni autori, zapravo, vjeruju adsorpcija nelokalizirana, identificirati konstantu a t ne sa brojem diskretnih adsorbova. centrima i brojem molekula adsorbata u prvom sloju sa najgušćim pakiranjem (na R= ps). Stoga, uvodeći ideju o površini koju zauzima jedan molekul u ovom sloju, prihvatamo:

Gdje s- površina adsorbata adsorpcija U pravilu se u tu svrhu mjeri izoterma adsorpcija dušika i pretpostavimo da je za njegov molekul = 0,162 nm 2. Sličan proračun se često izvodi s prema Langmuir modelu nije tačan, jer ova metoda je očito primjenjiva samo na nelokalizirane adsorpcija

U teoriju polimolekula adsorpcija Veliki doprinos dao je J. de Boer, koji je eksperimentalno pokazao zavisnost prosječnog broja slojeva (iznad prvog) o svim površinama koje su slične po hemijskim svojstvima. priroda, od p/p s izražava se univerzalnom krivom (tzv. t-kriva). Ovo također omogućava procjenu površine adsorbenata.

Pokušali su da se uzme u obzir interakcija u Langmuir modelu. između adsorbira. molekule. Tako su T. Hill i J. de Boer, smatrajući da je jednadžba stanja adsorbc. sloj je dvodimenzionalni analog van der Waalsove jednadžbe, dobili smo sljedeće. jednadžba izoterme adsorpcija:

gdje= a/a t, a i b-konstante van der Waalsove jednačine adsorpcija R. Fowler i E. Guggenheim, uzimajući u obzir interakciju. adsorbir. molekula, izveli smo jednačinu:

gdje je konstanta povezana s parnom interakcijom molekula.

Postoji još jedan mehanizam koji vodi do komplementarnosti. adsorpcija adsorptivima ispod njihove kritične vrijednosti. temperature na poroznim adsorbentima na relativno visokim vrijednostima p/p s . Ovo je kapilarna kondenzacija. Ako se u porama stvorio konkavni meniskus adsorbata, tada u njoj počinje kondenzacija na p/p s Prema Kelvinovoj jednadžbi:

gdje je površinski napon adsorbata, V -njegove molarni volumen, r-radijus zakrivljenosti meniskusa adsorpcija Kapilarna kondenzacija dovodi do naglog porasta izoterme adsorpcija U ovom slučaju, tzv. adsorbti. histereza, tj. neusklađenost adsorpcije i desorpcija. izotermne grane. U pravilu, to je zbog činjenice da je oblik meniskusa kada adsorpcija i desorpcija se ne poklapaju.

Kapilarna kondenzacija se koristi za određivanje veličine pora adsorbenta adsorpcija Prema jednačini (22) za svaku vrijednost p/p s izračunati radijus zakrivljenosti meniskusa adsorpcija Od toga, uzimajući u obzir debljinu adsorbata. sloj (na primjer, duž t-krive), oblik prelazne regije od sloja do meniskusa i ovisnost o zakrivljenosti pri vrlo malom r , pronaći linearnu veličinu (efektivni radijus r ef) pora ispunjenih u datom trenutku p/p s . Volumen takvih pora određuje se povećanjem adsorpcija u ovoj tački izoterme. Na temelju dobivenih podataka konstruirana je kriva raspodjele volumena pora po njihovim polumjerima. Metoda je primjenjiva na r ef 1,5 nm. Obično se proračun vrši desorpcijom. grane izoterme, ali strožije moderne. teorija zahteva uzimanje u obzir obe grane da bi se konstruisala kriva.

Teorija potencijala adsorpcije i teorija volumetrijskog punjenja mikropora. Model adsorpcija, fundamentalno različit od Langmuirovog, predložio je 1914. M. Polyaki. Prema ovom modelu, postoji potencijalni adsorbent blizu površine adsorbenta. polje sile koje se smanjuje sa rastojanjem od površine. Kao rezultat, pritisak adsorbenta, jednak p daleko od površine, raste u blizini nje i na nekoj udaljenosti dostiže vrijednost ps, pri kojoj se adsorbens kondenzira. Volumen sloja između interfejsa i geoma. mjesto tačaka gdje p = p s, ispunjen tekućinom, kojoj su dodijeljene normalne fizičke vrijednosti. svojstva rasutih tečnosti. Reverzibilno izotermno rad i adsorpciju. sile određene jednadžbom = RTlnp/p s, tzv. adsorbti. potencijal, a cijeli koncept je teorija potencijala adsorpcija Za dati volumen V adsorbti. sloj je potencijalno neovisan o temperaturi (zbog nezavisnosti disperzijskih sila od temperature). Ova temperaturna invarijantnost omogućava preračunavanje adsorpcija od jedne temperature do druge, iako jednačine izoterme adsorpcija Nije bilo moguće zaključiti na osnovu predstavljene teorije. Polyani model su naširoko i uspješno koristili mnogi. od strane autora, međutim, sadržavao je dvije vrlo ranjive odredbe: 1) pretpostavku da se najfiniji adsorbuju. film ima normalne fizičke vrijednosti. svojstva tečnosti u rasutom stanju (ova pretpostavka nije potvrđena eksperimentima); 2) temperaturna invarijantnost funkcije =f(V), osnovna teorija je približno potvrđena eksperimentom samo za vrlo fino porozne adsorbente.

Koristeći teoriju potencijala, M.M. Dubinin je predložio i razvio teoriju volumetrijskog punjenja mikro-pora (VFM). Pretpostavlja se da je ova teorija primjenjiva samo na mikroporozne adsorbente. Posebnost ovakvih adsorbenata, kod kojih su linearne veličine pora r1 nm, je da je čitav volumen njihovih pora „ispunjen“ adsorbentima. polje. Stoga, kada adsorpcija Pune se ne sloj po sloj, već volumetrijski. Količina u predmetnom slučaju nije adsorbirana. potencijal, pa do hemijskog znaka. adsorbatni potencijal, meren na hemijskom nivou. potencijal normalne tečnosti na istoj temperaturi. Cijeli skup adsorbirajućih pora podijeljen je u tri klase: mikropore ( r 0,6 nm), mezopore (0,6 nm-20 nm) i makropore ( r 20 nm). adsorpcija u mikroporama se odvija prema TOZM shemi, tj. volumetrijski, u mezoporama - prema mehanizmu punjenja sloj po sloj, dovršeno kapilarnom kondenzacijom. Makropore tokom adsorpcije. ne igraju nikakvu ulogu u ravnoteži.

Uvodeći ideju o raspodjeli volumena pora prema kemijskim vrijednostima. adsorbatni potencijal u njima, M.M. Dubinin i L.V. Radushkevich su dobili jednačinu za adsorpcionu izotermu TOZM-a, koja se obično piše u nastavku. oblik:

Gdje p, E i 0 -parametara ( a 0 = a at p = ps). Temperaturna zavisnost a 0:

gdje= -(da 0 /dT); a 0 0 = a 0 pri T= T 0. Opcije P I E praktično nezavisno od temperature. U većini slučajeva P= 2. Samo za slučajeve kada početno zagrijavanje adsorpcija veoma veliki n > 2. Za ponovno izračunavanje izoterme adsorpcija od jednog adsorptivnog sredstva do drugog približno se pretpostavlja da E 1 /E 2 P 1 /P= i da je a 01 /a 02 V 1 /V 2, gdje je P i-parachor, V i - molarni volumen adsorpcije adsorpcija

Svaki mikroporozni adsorbent karakteriše TOZM po dva parametra: W- volumen mikropora ( W 0 = = a 0 V 0) i E 0 -karakteristika. energija; W 0 i E 0 se nazivaju standardnim adsorbentom, obično benzolom.

Koristeći ideju da u stvarnom adsorbentu postoje pore različitih veličina, i uvodeći distribuciju vrijednosti E s disperzija jednaka F. Steckley je predložio generalizaciju jednačine (23), nazvanu Dubinin-Steckley jednačina:

Gdje B 0 - konstanta povezana sa E u jednačini (23), i y= . Jer u adsorbtima. tehnologija najviše Mikroporozni adsorbenti (aktivni ugljeni, zeoliti, finoporozni kserogelovi) su postali široko rasprostranjeni; TOZM se koristi ne samo u fizičkim i hemijskim aplikacijama. istraživanja, ali i u inženjerskim proračunima.

Adsorpcija gasnih i tečnih mešavina. U praksi se uvijek ne bavimo pojedinačnim adsorbentom, već mješavinom plinova ili tekućih otopina. Stoga je potrebna generalizacija teorije adsorpcija u slučaju višekomponentnog adsorptivnog sredstva adsorpcija U principu, možete početi od bilo kojeg modela adsorpcija i proširiti na ovaj slučaj. At adsorpcija gasne mješavine, to se postiže ne samo velikim usložnjavanjem jednačina, već i uvođenjem dodataka u njih. empirijski parametri povezani sa ili sa interakcijom. različite molekule ili, uopštenije, uz uticaj određenih supstanci na koeficijent. aktivnosti drugih. Samo Langmuirov model nam omogućava da dobijemo jednačinu izoterme adsorpcija smjese bez parametara koji nisu uključeni u jednadžbe za adsorpcija pojedinačnih predmeta Da biste to učinili, dovoljno je uzeti u obzir da je tokom adsorpcije k-te komponente iz smjese i sastavni dio adsorbata. centri m.b. okupirani drugim molekulima. Zbog toga:

Kada adsorpcija tekućim otopinama, bez obzira na njihovu koncentraciju, ispunjena je cijela površina adsorbenta adsorpcija Shodno tome adsorpcija molekula k-te komponente prati pomicanje određenog broja molekula preostalih komponenti, tj. adsorpcija je takmičarske prirode.

Postoje molekularni i jonski adsorpcija rješenja. Prvi se javlja kada adsorpcija otopine neelektrolita, druga otopina elektrolita. Molekularno adsorpcija, po pravilu se izražava prevelike količine. Takmičarske prirode adsorpcija određuje da je vrijednost A M.B. i pozitivne i negativne. Izražavanje adsorpcija i-te komponente kao funkcija njenog molskog udjela u otopini x i-, imamo tog G i= O na x i= 0 i x i = 1 (moguća promjena zapremine supstance u adsorbtima. sloj je zanemaren). Stoga izoterma adsorpcija ima jednu ili više ekstremi.

jednadžba izoterme adsorpcija binarne otopine neelektrolita, pouzdano termodinamički utemeljene, imaju oblik:

gdje indeks s označava adsorb. faza, - ( dn s 2 / dn s 1) pokazuje koliko je molova druge komponente istisnuto jednim molom prve; razlika između pojmova (standardnih dijelova) hemikalije. potencijal, zavisi samo od temperature.

Basic problem korištenja ove i niza drugih jednadžbi izoterme adsorpcija- pojašnjenje zavisnosti koeficijenta. aktivnost komponenti u adsorpciji. sloja iz njegovog sastava adsorpcija Najvažnije pitanje prilikom upotrebe adsorpcija za odvajanje ili prečišćavanje supstanci - izbor selektivnog adsorbenta u odnosu na datu otopinu komponente adsorpcija

Jonski adsorpcija, po pravilu, nije ekvivalentan adsorpcija Pretežni deo se adsorbuje na površini iz rastvora elektrolita. katjona ili anjona. Zahvaljujući električnoj Nastaju (Kulonove) sile na površini električni dvostruki sloj.

Ako adsorbens sadrži ione ili površinske funkcije. grupe sposobne za jonizaciju u datom rastvaraču, tada dolazi do jonske izmjene između adsorbenta i otopine elektrolita. Adsorbens u ovom slučaju se zove. jonit.

Kinetika adsorpcije

adsorpcija, kao i svaki pravi proces, dešava se u vremenu. Dakle, kompletna teorija adsorpcija treba da sadrži dio o kinetici adsorpcija Elementarni zakon adsorpcija se provodi gotovo trenutno (izuzetak je hemisorpcija). Dakle, vremenske zavisnosti adsorpcija određuju se u glavnom mehanizmom difuzije, tj. dovodom adsorbenta na mjesto adsorpcija Ako adsorpcija na otvorenoj površini nije trenutan, takav se proces događa u vanjskom difuzijskom području; Štaviše, zakoni difuzije nisu specifični za adsorpcija U slučaju poroznih adsorbenata, pored eksternih difuzije, unutrašnje počinje da igra važnu ulogu. difuziju, tj. prijenos adsorbenta u porama adsorbenta u prisustvu gradijenta koncentracije u njima. Mehanizam takvog prijenosa može ovisiti o koncentraciji adsorbenta i veličini pora.

Postoje molekularna, Knudsenova i površinska (Volmerova) difuzija. Molekularna difuzija se događa ako je slobodna dužina. putanja molekula u porama je manja od veličine pora, Knudsen - ako ova dužina prelazi veličinu pora. Tokom površinske difuzije, molekuli se kreću po površini adsorbenta bez prijelaza u fazu mase. Međutim, vrijednosti koeficijenta. difuzija nije ista za različite mehanizme difuzije. U množini slučajevima, nije moguće eksperimentalno tačno utvrditi kako nastaje difuzija, a samim tim i tzv. efektivni koeficijent difuziju, opisujući proces u cjelini.

Basic eksperimentirajmo materijal o kinetici adsorpcija služi kao tzv kinetički krivulja, tj. funkcija = a/a jednaka = f(t) gdje-relativan adsorpcija, jednak omjeru trenutne vrijednosti adsorpcije A To a jednaka njegovoj vrijednosti u vremenu t. Za tumačenje kinetike krivulja u najjednostavnijem slučaju, pretpostavlja se da zrno adsorbenta ima potpuno ujednačenu poroznu strukturu zapremine (ovaj model se naziva kvazihomogenim). Sredstva. poboljšanje kvazihomogenog modela - ideja da svako zrno sadrži regije sa većim i finijim porama. Difuziju u takvom zrnu opisuju dva različita faktora. koeficijenti.

U slučaju otvorene površine, uzimajući Langmuirov model, lako je dobiti kinetiku. jednačina adsorpcija Brzina približavanja ravnoteži je razlika u brzini adsorpcija i desorpcija. Pod pretpostavkom, kao i obično u kinetici, da su brzine procesa proporcionalne koncentracijama reagujućih supstanci, imamo:

gdje su k adc i k des konstante brzine, respektivno. adsorpcija i desorpcija. Pretpostavlja se da je pritisak u gasnoj fazi konstantan. Prilikom integracije ove jednačine iz t= 0 na bilo koju vrijednost t dobijamo:

Dakle, za f imamo: = jednako. Tako da konačno imamo:

gdje je k = k oglasa + k des.

Utjecaj temperature na brzinu adsorpcija izraženo jednačinom sličnom Arrheniusovoj jednačini adsorpcija Sa povećanjem temperature, k ads raste eksponencijalno. Jer difuzija u porama adsorbenta povezana je sa prevazilaženjem aktivacije. barijere, temperaturne zavisnosti k ads i k des nisu iste.

Poznavanje brzina difuzije nije važno samo za teoriju adsorpcija, ali i za proračun industrijskih adsorbti. procesi. U ovom slučaju obično se ne bave pojedinačnim zrnima adsorbenta, već njihovim slojevima. Kinetika procesa u sloju je izražena vrlo složenim zavisnostima. U svakoj tački sloja u datom trenutku, vrijednost adsorpcija ne određuje samo oblik jednačine izoterme adsorpcija i zakone kinetike procesa, ali i aero- ili hidrodinamičke. uslovi strujanja gasa ili tečnosti oko zrna. Kinetika procesa u sloju adsorbenta, za razliku od kinetike u jednom zrnu, naziva se. dinamika adsorpcija, opšta šema rješenje problema koje je sljedeće: sastavlja se sistem diferencijala. parcijalne diferencijalne jednadžbe, uzimajući u obzir karakteristike sloja, izotermu adsorpcija, karakteristike difuzije (koeficijent difuzije, vrste prijenosa mase duž sloja i unutar zrna), aero- i hidrodinamički. stream funkcija adsorpcija Navedeni su početni i granični uslovi. Rješenje ovog sistema jednadžbi, u principu, dovodi do vrijednosti od adsorpcija u datom trenutku u datoj tački sloja. Po pravilu, analitički rješenje se može dobiti samo za najjednostavnije slučajeve, pa se takav problem rješava numerički uz pomoć kompjutera.

U eksperimentalnom istraživanju dinamike adsorpcija struja gasa ili tečnosti sa određenim karakteristikama prolazi kroz sloj adsorbenta i sastav izlazne struje se ispituje kao funkcija vremena. Pojava apsorbirane supstance iza sloja tzv. proboj, a vrijeme prije proboja je vrijeme zaštitnog djelovanja. Zavisnost koncentracije date komponente iza sloja o vremenu se naziva. izlazna kriva. Ove krive služe kao osnova. eksperimentirajmo materijal koji omogućava prosuđivanje obrazaca dinamike adsorpcija

Hardversko projektovanje adsorpcionih procesa

Postoji mnogo tehnologija. metode adsorpcije. procesi. Rašireno ciklično (periodične) instalacije sa fiksnim slojem adsorbenta, osnovne. čiji je čvor jedan ili više. adsorberi izrađeni u obliku šupljih kolona ispunjenih zrnatim adsorbentom. Struja plina (ili tekućine) koja sadrži adsorbirane komponente prolazi kroz sloj adsorbenta sve dok ne probije adsorpcija Nakon toga se adsorbent u adsorberu regeneriše, a protok gasa se usmerava na drugi adsorber. Regeneracija adsorbenta uključuje niz faza, od kojih je glavna desorpcija, tj. oslobađanje prethodno apsorbovane supstance iz adsorbenta adsorpcija Desorpcija se vrši zagrevanjem, smanjenjem pritiska gasne faze, pomeranjem (npr. vruća para) ili kombinacijom ovih metoda. Jer vremena adsorpcija a regeneracije se ne poklapaju, odaberite toliki broj istovremeno delujućih i regenerisanih adsorbera da se celokupni proces odvija kontinuirano.

Prema tehničkim i ekonomičan iz razloga regeneracije, regeneracija nije završena adsorpcija Dakle, radni kapacitet adsorbenta je jednak razlici između maksimuma postignutog u datim uslovima adsorpcija i količinu adsorbata koji ostaje u adsorbentu nakon regeneracije. Kao rezultat, izoterme adsorpcija, što odgovara procesu u adsorberu, ne bi trebalo biti previše strmo.

U opisanoj šemi moguće su dvije opcije: 1) ciljni produkt se skoro u potpunosti apsorbira iz toka plina, a zatim se nalazi u desorbatu, odakle se na ovaj ili onaj način ekstrahuje; 2) ciljni proizvod se adsorbuje lošije od ostalih komponenti gasne mešavine, a zatim se nalazi u izlaznoj gasnoj struji. Prema prvoj opciji, na primjer, jedinice za oporavak rade u proizvodnji viskoze, prikupljaju CS 2 iz izduvnih plinova i vraćaju ih u ciklus. Produktivnost takvih instalacija dostiže stotine hiljada m3 pročišćenog plina na sat; adsorbent-aktivni ugljen sa ne previše tankim mikroporama, tj. uglja u kojem je konstantna E prema TOZM-u (vidi gore) iznosi 20-25 kJ/mol. Ovo je smisao E 0 odgovara ne previše strmoj izotermi, koja pruža dobre uslove regeneracije. Takvi ugljevi se nazivaju rekuperativno. Desorpcija se vrši toplom vodenom parom. Radi uštede energije, hladni i topli tokovi plina prolaze kroz izmjenjivače topline.

Sušenje gasova i tečnosti je veoma važno, npr. naftni gasovi prije njihove obrade ili prirodne. gasovi pre transporta; adsorbensi - silika gel ili zeoliti. Desorpcija se vrši zagrijavanjem. Budući da je desorpcija zeolita povezana sa velikom potrošnjom energije, koristi se kombinovani adsorbent: bazični. masu vlage apsorbuje silika gel koji se lako regeneriše, a dubinsko sušenje zeolitom.

Uz termičku regeneraciju, puni ciklus uključuje adsorpcija, zagrijavanje adsorbenta, njegova desorpcija i hlađenje. Veliki broj fazama određuje nizak intenzitet i visok energetski intenzitet procesa adsorpcija Dakle, tzv. biljke kratkog ciklusa, čiji cijeli ciklus traje nekoliko. minuta. U njima se gas dovodi do adsorbera pod značenjem. pritisak, koji se zatim oslobađa i dolazi do desorpcije. Cijeli proces je gotovo izotermičan (odstupanje od izotermnosti je uzrokovano samo oslobađanjem topline adsorpcija i apsorpcija toplote tokom desorpcije). Faze ciklusa: adsorpcija, oslobađanje pritiska, desorpcija, porast pritiska. Primjer su instalacije sa zeolitom za proizvodnju zraka obogaćenog kisikom.

U instalacijama s pokretnim slojem adsorbenta (u tzv. hipersorberima), potonji se pod utjecajem gravitacije polako spušta i uklanja se s dna. dijelova adsorbera i završava u tzv. airlift, koji je vertikalna cijev paralelna sa adsorbentom. kolona. Protok zraka se kreće kroz ovu cijev odozdo prema gore, što podiže zrna adsorbenta na vrh. deo kolone. Struja obrađenog plina ulazi u srednji dio adsorbera i kreće se prema gore u suprotnoj struji prema adsorbentu. Na vrhu kolone je kontinuirano adsorpcija, na dnu - regeneracija adsorbenta (vidi također Adsorpciono prečišćavanje).

U instalacijama sa fluidiziranim („ključajućim”) slojem adsorbenta, protok plina koji ulazi u adsorber odozdo dovodi adsorbent u suspenziju. Istovremeno, efikasnost prijenosa mase između adsorbenta i plina naglo se povećava i trajanje adsorpcija i desorpcija. Takve instalacije imaju visoku produktivnost. Njihova široka distribucija je otežana visokim zahtjevima za krznom. jačina zrna adsorbenta (nedovoljna čvrstoća uzrokuje značajan gubitak adsorbenta usled njegovog habanja i uklanjanja iz aparata).

Basic zahtjevi za adsorbente: visoka adsorbiranost. kapacitet, tj. trebalo bi da budu raspršena tela sa visokim ritmom. površine ili sa velikim volumenom pora; chem. priroda površine mora da obezbedi delotvornost adsorpcija podaci u datim uslovima; chem. i termičke. trajnost, regenerabilnost, pristupačnost. max. Aktivni uglji, kserogelovi određenih oksida (silika gelovi, aluminijumski gelovi, itd.), zeoliti su postali široko rasprostranjeni; od neporoznih adsorbenata-techn. ugljenik (čađ) i visoko dispergovani SiO 2 (aerosil, „bela čađ“).

Područja primjene tehnologije adsorpcije

O fenomenu adsorpcija osnovali mnogi metode pročišćavanja zraka od štetnih nečistoća (vidi. prečišćavanje gasa), voda (vidi tretman vode), kao i šećerni sirupi za proizvodnju šećera, voćni sokovi i druge tečnosti u hrani. industrija, otpadna maziva ulja. Uklanjanje vlage kao štetne nečistoće iz plinova i tekućina korištenjem čvrstih adsorbenata jedna je od važnih grana adsorpcije. tehnike (vidi takođe Gasno sušenje).

Na adsorpciju. procesi koji se zasnivaju na finom razdvajanju smeša supstanci i izolovanju određenih komponenti iz složenih smeša. Primjeri su odvajanje alkanskih izomera kako bi se dobili normalni ugljovodonici za proizvodnju surfaktanata, odvajanje ulja u proizvodnji motornih goriva. Za gasne mešavine adsorbti. metode separacije se koriste za dobivanje zraka obogaćenog kisikom (do gotovo čistog O 2); u mnogima U slučajevima, ove metode se uspješno nadmeću s ispravljanjem (vidi. Odvajanje vazduha).

Područje primjene adsorbera koji se brzo razvija. medicinske tehnologije, gde služi za ekstrakciju štetne materije iz krvi (metoda hemosorpcije) itd. fiziol. tečnosti. Visoki zahtjevi za sterilnošću predstavljaju vrlo težak zadatak odabira odgovarajućih adsorbenata. To uključuje posebno pripremljeni aktivni ugalj.

Lit.: Brunauer S., Adsorpcija gasova i para, trans. sa engleskog, tom 1, M., 1948; de Boer Ya, Dinamička priroda adsorpcije, trans. sa engleskog, M., 1962; Adsorpcija i poroznost, ur. M. M. Dubinina [i dr.], M., 1976; Keliev N.V., Osnove tehnologije adsorpcije, 2. izdanje, M., 1984; Young D.M., Crowell A.D., Fizička adsorpcija gasova, L., 1962. M.M.Dubinin, V.V. Sierpinski.

Odaberite prvo slovo u naslovu članka:

Adsorpcija se odvija na granici faze. Stoga je razumno smatrati termodinamički opis površinskih pojava kao poseban slučaj termodinamika heterogenih sistema.

Rice. 3.4. Gibbsova adsorpcija: 1- dvofazni sistem poređenja, 2- pravi dvofazni sistem sa neujednačenim područjem

U termodinamici heterogenih sistema se koristi princip aditivnostišto je kako slijedi: sva ekstenzivna svojstva heterogenog sistema jednaka su zbiru odgovarajućih ekstenzivnih svojstava koje bi faze imale prije nego što su došle u kontakt. Označimo faze sa α i β (slika 4). Tada za idealan sistem, takav da se svojstva faza u blizini interfejsa poklapaju sa njihovim zapreminskim svojstvima, važe sledeće relacije za unutrašnju energiju U, zapreminu V, masu (broj molova) n, entropiju S nakon uspostavljanja ravnoteže u heterogeni sistem:

U = U α + U β , V = V α + V β , n = n α + n β , S = S α + S β

Ovo pretpostavlja da su temperatura i pritisak u obe faze isti.

Za realne heterogene sisteme, prelazna oblast na granici dve faze daje dodatni doprinos ekstenzivnim svojstvima sistema. Ako se pojave površinski fenomeni, treba uzeti u obzir razliku između ekstenzivnih svojstava realnog heterogenog sistema i ekstenzivnih svojstava modela sistema u kojem površinske pojave izostaju. Takav sistem se zove sistem poređenja. Sistem poređenja ima iste intenzivne parametre (T, P, C i ...) i isti volumen V kao i realni sistem (slika 4).

Sa termodinamičke tačke gledišta, adsorpciona vrednost G se shvata kao višak količine supstance n s, izražen u molovima ili gramima, koji pravi heterogeni sistem ima u poređenju sa referentnim sistemom, koji se odnosi na površinu interfejsa ili na površinu adsorbenta A. Pretpostavlja se da sistem poređenja ima iste intenzivne parametre (T, P, C i), i istu zapreminu (V = V α + V β) kao i pravi sistem (slika 4) .

G = (n - n α - n β)/A = n s /A 3.11

Višak termodinamičkih funkcija prelaznog područja realnog sistema (označavamo ih indeksom s) mogu se zapisati kao

U s = U - U α - U β , n s = n - n α - n β , S s ​​= S - S α - S β itd.

Eksperimentalna mjerenja adsorpcije uvijek daju adsorpciju upravo kao višak komponente pravi sistem u poređenju sa odabranim sistemom poređenja. Na primjer, kod adsorpcije plina na čvrstom adsorbentu ili kod adsorpcije komponenti na čvrstoj fazi, da bi se pronašle vrijednosti adsorpcije, odredite promjenu početnih koncentracija adsorbata nakon kontakta faza α i β

n i s = V(C i o - C i),

Gdje C i o– početna koncentracija i-te komponente, C i– koncentracija i-te komponente nakon uspostavljanja ravnoteže između faza u kontaktu. Vjeruje se da je volumen V se ne mijenja. Međutim, koncentracija i th komponenta C i, dobijen eksperimentalno, određuje se zapreminom V' iznad fazne granice bez uzimanja u obzir zapremine nehomogenog regiona prelaznog sloja V α na granici gdje je koncentracija C i α. Dakle, zbog postojanja neujednačenog područja u realnom sistemu, ukupni volumen sistema se može predstaviti kao V = V’ + Vα. Sva količina i-th komponenta C i oće biti raspoređena između ova dva toma:

V C i o = V’ C i + V α C i α ,

i broj molova komponente i, adsorbovana na interfejsu, biće jednaka

n i s = (V’C i + V α C i α) – (V’ + V α)C i = V α (C i α – C i) 3.12

One. eksperimentalno određena adsorpcija je višak i-te komponente u zapremini V α u poređenju sa količinom ove komponente u istoj zapremini daleko od međufazne granice. Ova vrsta adsorpcije naziva se Gibbsova adsorpcija. .

V α C i α pozvao pun sadržaj ja- komponenta u adsorpcionom sloju. U području vrlo niskih koncentracija C i u zapremini V' amandman V α C i jednadžba (3.2) se može zanemariti i izmjerena vrijednost se može uzeti u obzir V α C i α pun sadržaj ja- komponenta u adsorpcionom sloju, na primer, tokom adsorpcije gasa na čvrstom adsorbentu pri niskim pritiscima.

Trenutna stranica: 6 (knjiga ima ukupno 19 stranica) [dostupan odlomak za čitanje: 13 stranica]

Font:

100% +

34. Priroda sila adsorpcije

Interakcija između molekula adsorbensa sa površinom adsorbenta tokom tzv. fizička adsorpcija može biti uzrokovana različitim razlozima. Tada se potencijal koji određuje interakciju jedne molekule adsorbenta s jednim atomom nepolarnog adsorbenta može izraziti na sljedeći način:

θ = −Cr 6 +Br 12 ,

gdje je r udaljenost između centara čestica; C – konstanta privlačenja disperzije; B je konstanta koja karakterizira energiju odbojnih sila.

Sasvim je očigledno da na relativno udaljenim udaljenostima treba da prevladavaju sile privlačenja, a na bliskim udaljenostima sile odbijanja. Također, na određenim udaljenostima ove sile moraju biti jednake, što će odgovarati minimumu slobodna energija. Ali važno je napomenuti da tokom adsorpcije, sile disperzije djeluju istovremeno između svake nepolarne čestice.

Budući da energija interakcije čestica može brzo da opada sa rastojanjem, za određivanje potencijala adsorpcionih sila dovoljno je izvršiti sumiranje na najbližim atomima adsorbenta. Važno je da se prilikom adsorpcije složenih nepolarnih molekula potencijalna energija može približno izračunati kao zbir svih potencijalnih adsorpcionih energija jedinica molekula.

Ako se adsorbens sastoji od iona, tada se djelovanje već poznatih disperzijskih sila može dopuniti djelovanjem indukcijskih sila privlačenja dipola, koje se induciraju u molekulima adsorbenta električnim poljem, koje se, pak, stvara jonima adsorbentske rešetke.

Kod takve interakcije, udio induktivnih sila u adsorpcijskoj interakciji može biti proporcionalan polarizabilnosti adsorptivnog molekula i kvadratu jačine polja na ovoj površini adsorbenta.

Ako se adsorpcija polarnih molekula adsorbenta dogodi na polarnom adsorbentu, tada dipoli u ovom slučaju polariziraju atome adsorbenta, tj. čini se da induciraju električne momente u njima. Zbog ovog utjecaja, induktivna interakcija se dodaje interakciji disperzije.

Sama induktivna interakcija je obično mala i, ovisno o dipolu molekule adsorbenta i polarizabilnosti adsorbenta, može dostići velike vrijednosti. Ako se molekule adsorbiraju na adsorbentu koji na površini ima ione ili dipole, nastaje tzv. interakcija jona ili dipola adsorbenta sa elektrostatičkim poljem samog adsorbenta.

U ovom slučaju, molekuli adsorbenta mogu biti čak i orijentisani u polju adsorbenta i dolazi do orijentacijske Kulonove interakcije. Obično se dešava da su energije induktivnih i orijentacionih interakcija manje od energije disperzivnih interakcija, pa je stoga prihvaćeno da je energija međumolekularnog privlačenja određena energijom disperzivnog privlačenja.

Adsorpcija također može biti uzrokovana stvaranjem vodikove veze. Ovakva veza može nastati tokom adsorpcije na adsorbentima koji na površini sadrže hidroksilne grupe molekula kao što su voda, alkoholi, amonijak i amini. Kada se formira vodikova veza, energija interakcije između adsorbenta i adsorbenta može biti prilično velika, a toplina koja se oslobađa pri takvoj adsorpciji znatno je veća od topline adsorpcije tvari koje su slične po obliku i veličini molekula. , ali ne stvaraju vodoničnu vezu.

Važno je napomenuti da se, poznavajući termodinamički opis površinskog sloja na granici adsorbent-adsorbent, njegovu strukturu, prirodu različitih vrsta sila i dinamiku procesa, može pristupiti proučavanju složenije adsorpcije. procesi.

35. Adsorpcija kao spontana koncentracija na granici supstanci koje smanjuju međufaznu napetost

Surfaktanti se dijele u dvije velike grupe: aktivni i neaktivni supstance.

Surfaktanti se mogu akumulirati u površinskom sloju i dolazi do pozitivne adsorpcije G > 0.

Takve vrste tvari moraju imati površinski napon koji, zauzvrat, mora biti manji od površinskog napona rastvarača, inače bi akumulacija tvari u površinskom sloju bila nepovoljna i mora imati relativno nisku topljivost. Uz dovoljno dobru rastvorljivost, molekuli surfaktanta teže da napuste površinu duboko u rastvor. Stoga će površinski aktivne tvari prvenstveno biti potisnute iz mase tekućine na površinu.

Ali s akumulacijom tvari na granici otopine u molekulima tih supstanci, koje međusobno slabo djeluju, međumolekularna interakcija u površinskom sloju će se smanjiti, a površinska napetost će pasti.

Surfaktanti u odnosu na sloj vode nalaze se mnoge vrste organskih jedinjenja, masne kiseline sa dovoljno velikim ugljovodoničnim radikalom, soli ovih kiselina (sapuni), sulfonske kiseline i njihove soli, kao i različite vrste alkohola i amina. Karakteristična karakteristika većina molekula je njihova difilnost: molekul se sastoji od dva dijela polarne grupe i nepolarnog ugljovodoničnog radikala. Polarna grupa koja ima značajan dipolni moment i vrlo je hidratantna može odrediti afinitet surfaktanta prema vodenom okruženju. Ali ugljikovodični radikal je razlog koji smanjuje topljivost ovih spojeva.

Površinski neaktivni surfaktanti- ove vrste supstanci imaju tendenciju da napuste površinu tečnosti u njenu zapreminu, što rezultira tzv. negativna adsorpcija G < 0. Поверностно-инактивные вещества также обладают значительным поверхностным натяжением, значительно большим, чем натяжение у растворителя (иначе эти вещества способны самопроизвольно накапливаться в поверхностном слое), также обладают высокой растворимостью, что способствует их стремлению уйти с поверхности жидкости в объем. Взаимодействие между молекулами поверхностно-инактивного вещества и растворителя всегда больше, чем взаимодействие между самими молекулами растворителя, поэтому они и стремятся перейти в объем раствора. Površinski neaktivne supstance U odnosu na vodu postoji mnogo neorganskih elektrolita: kiseline, baze, soli. Molekuli surfaktanta nemaju hidrofobni dio i mogu se raspasti u vodi u visoko hidratantne ione.

Primjeri Surfaktanti su također neka organska jedinjenja u kojima je nepolarni dio molekule odsutan ili je vrlo mali. Ove supstance uključuju mravlju i aminooctenu kiselinu.

U nevodenim rastvaračima, neorganski elektroliti takođe mogu povećati površinsku napetost, u zavisnosti od rastvarača.

Na primjer, kada se natrijum jodid unese u metanol, površinski napon se jako povećava; za etanol je površinski napon približno 2 puta veći. Površinska aktivnost tvari može ovisiti ne samo o prirodi tvari, već i o svojstvima otapala. Ako bilo koje otapalo ima visoku površinsku napetost, onda ta otopljena supstanca može pokazati značajnu površinsku aktivnost.

36. Teorije adsorpcije

Razmotrimo najčešće teorije adsorpcije koje opisuju određene vrste adsorpcije na sučelju “čvrsti plin” ili “čvrsta otopina”.

Teorija monomolekularne adsorpcije I. Langmuira.

1. Adsorpcija je lokalizovana i uzrokovana je silama bliskim hemijskim.

2. Adsorpcija se dešava samo na aktivnim centrima - izbočinama ili udubljenjima na površini adsorbenta, koje karakteriše prisustvo slobodnih valencija. Aktivni centri se smatraju nezavisnim i identičnim.

3. Svaki aktivni centar je u stanju da stupi u interakciju sa samo jednom molekulom adsorbata; Na površini se može formirati samo jedan sloj adsorbiranih molekula.

4. Proces adsorpcije je reverzibilan i ravnotežan; adsorbirana molekula se zadržava na aktivnom mjestu neko vrijeme, nakon čega se desorbira; Nakon nekog vremena uspostavlja se dinamička ravnoteža.

Maksimalna moguća vrijednost adsorpcije G o se postiže pod uslovom da su svi aktivni centri zauzeti molekulima adsorbata. Monomolekularna izotermna jednadžba adsorpcije koja se odnosi na veličinu adsorpcije G sa koncentracijom adsorbata WITH, ima oblik:

Gdje b– konstantna vrijednost za dati par “adsorbent – ​​adsorbat” (omjer konstanti brzine desorpcije i adsorpcije), numerički jednaka koncentraciji adsorbata pri kojoj je zauzeta polovina aktivnih centara.

Grafikon Langmuirove izoterme adsorpcije prikazan je na slici 2. Konstanta b odrediti grafički povlačenjem tangente na izotermu adsorpcije u tački WITH= 0. Kada se opisuje proces adsorpcije gasa u jednačini, koncentracija se može zamijeniti proporcionalnom vrijednošću parcijalnog tlaka. Teorija monomolekularne adsorpcije I. Langmuir primjenjiv za opisivanje procesa adsorpcije plinova i otopljenih tvari pri niskim pritiscima (koncentracijama) adsorbata.

Polyanijeva teorija polimolekularne adsorpcije opisuje izoterme adsorpcije u obliku slova s, čiji oblik ukazuje na moguću interakciju adsorbiranih molekula sa adsorbatom.

1. Adsorpcija je uzrokovana fizičkim silama.

2. Površina adsorbenta je homogena, nema aktivnih centara; adsorpcione sile formiraju neprekidno polje sila blizu površine adsorbenta.

3. Adsorpcijske sile djeluju na udaljenosti većoj od veličine molekula adsorbata, tj. postoji određena zapremina adsorpcije na površini adsorbenta, koja je tokom adsorpcije ispunjena molekulima adsorbata.

4. Privlačenje molekula adsorbata površinom adsorbenta ne zavisi od prisustva drugih molekula u adsorpcionom volumenu, zbog čega je moguća polimolekularna adsorpcija.

5. Adsorpcione sile ne zavise od temperature, pa se, prema tome, zapremina adsorpcije ne menja sa promenom temperature.

Freundlichova jednadžba. Površina adsorbenta je heterogena, dolazi do interakcije između adsorbovanih čestica, a aktivni centri nisu potpuno nezavisni jedan od drugog. G. Freundlich sugerira da broj molova adsorbiranog plina ili otopljene tvari po jedinici mase adsorbenta (tzv. specifična adsorpcija X/m), mora biti proporcionalan ravnotežnom tlaku (za plin) ili ravnotežnoj koncentraciji (za tvari adsorbirane iz otopine) adsorbensa, podignut na određenu snagu, koja je uvijek manja od jedinice:

x / m = aP n ; x / m = aC n.

Eksponenti n i faktor proporcionalnosti A eksperimentalno utvrđeno.

37. Termodinamika procesa adsorpcije. Gibbsova adsorpciona jednačina

Da bi se proučio fenomen adsorpcije na granici "rastvor-gas", potrebno je uspostaviti vezu između viška adsorbovane supstance u sloju na površini ( G), koncentracija surfaktanta u otopini ( With) i površinski napon ( σ ) na granici faze „rešenje – gas“. Pogodnije je fenomene razmotriti s termodinamičke točke gledišta i povezati adsorpciju otopljene tvari s promjenom slobodne energije površine ili njene površinske napetosti. Ova veza je napravljena W. Gibbs V 1876, koja je dobila ime "Gibbsova adsorpciona jednadžba":

G = – With / RT x dσ/dc.

Još uvijek možete zamisliti Gibbsova jednadžba, na osnovu termodinamike, koristeći izobarično-izotermni potencijal G, hemijski potencijali μ 1 I μ2, a takođe i korišćenjem n 1 I n 2 broj mola komponenti. Nakon što smo ga analizirali uzimajući u obzir entropiju S, volumen V i pritisak P, možemo napisati sljedeću jednačinu:

dG=– SDT+VdP+σds+ μ 1 dn 1 + μ 2 dn 2.

Izjednačimo ga sa nulom, a uzimajući u obzir konstantnu temperaturu i pritisak, pojednostavljuje se u jednačinu oblika:

SD σ + n 1 d μ 1 + n 2 d μ 1 = 0.

Uzimajući u obzir činjenicu da se za razrijeđene otopine kemijski potencijal druge komponente izražava na sljedeći način:

μ 2 = μ 2 0 +RT ln c,

a s obzirom da je temperatura konstantna

dμ 2 =RTdnc,

zamjenjujući ovu jednačinu u

dobijamo željenu Gibbsovu adsorpcionu jednačinu. Na osnovu jednačine se može vidjeti da ako površinska napetost σ povećava se s koncentracijom With, tada je koncentracija otopljene tvari na površinskom sloju manja nego u masi otopine (tzv. negativna adsorpcija), a ako je površinski napon σ opada sa povećanjem koncentracije With, tada je koncentracija u sloju veća nego u zapremini (pozitivna adsorpcija), i, konačno, ako σ ne zavisi od With, tada je koncentracija tvari u sloju na površini i u volumenu ista. Gibbsova jednadžba je izvedena korištenjem termodinamike. U praksi je teško provjeriti ovu jednačinu, što je zbog poteškoća u određivanju koncentracije otopljene tvari na površini sloja. Iskusan način B. McBen otkrili da je vrlo tanak sloj tekućine odsječen s površine otopine pomoću uređaja. Daljnje određivanje svih parametara Gibbsove jednadžbe pokazalo je da se eksperimentalno nađene vrijednosti adsorpcije, unutar eksperimentalne greške, poklapaju sa vrijednostima izračunatim Gibbsovom jednadžbom. Zbog homogenosti i glatkosti površine bilo koje tekućine, uobičajeni koncepti aktivnih centara su potpuno neprimjenjivi kada se proučava adsorpcija na njenoj površini. Na kritičnoj temperaturi razlika između susjednih faza nestaje, a površinska napetost u pravilu postaje jednaka nuli. Adsorpcija gasova i para ima toliko široku praktičnu primenu da se u literaturi, posebno u tehničkoj literaturi, može naći ovaj koncept koji se primenjuje samo u odnosu na procese na površini čvrstih tela.

Ovaj koncept, kao i najopštiji zakoni adsorpcije, poput razmatrane Gibbsove jednačine, primjenjiv je na sve granice faza. Koristeći Gibbsovu jednačinu i sve odredbe koje iz nje slijede, nakon što je određena vrijednost Γ, moguće je konstruirati adsorpcionu izotermu.

38. Osobine adsorpcije na mikroporoznim materijalima. Polyanyjeva teorija potencijala. Potencijal adsorpcije

Polyanijeva teorija razmatra nelokaliziranu fizičku adsorpciju, koja je direktno uzrokovana van der Waalsovim silama između adsorbenta i adsorbata (ovo se može smatrati prvom pozicijom). Druga pozicija ove teorije je ideja o polju sile (ili potencijala) adsorbenta, koje se proteže na znatnoj udaljenosti od površine; adsorpcioni sloj koji se pojavljuje u ovom polju je polimolekularan. Ako uzmemo u obzir adsorpciju plinova, tada se gustoća ovog sloja smanjuje duž određene normale od površine. Ako uzmemo u obzir adsorpciju pare, tada se na površini formira tekući sloj određene debljine. Polje se u Polyanievoj teoriji smatra nizom ekvipotencijalnih površina, svakoj površini odgovara određena vrijednost potencijala ε , a svaka sljedeća površina bit će manja od prethodne. Svaka takva površina u prostoru izrezuje slojeve određene zapremine, označene kao v i. Zadatak Polyanyijeve teorije je pronaći prijelaz iz uobičajenih koordinata izoterme ( x, str) do parametara polja εi I v i, uz dalje uspostavljanje veze između ovih osnovnih parametara. Prvi dio problema, koji je postavio Polyany, prilično je složen i u mnogim slučajevima ne može imati definitivna rješenja, ali za slučaj adsorpcije pare ovaj dio problema se rješava u prvoj aproksimaciji vrlo jednostavno. Za sloj adsorpcije tekućine, ispunjeni dio zapremine će biti jednak:

v i = x(M/d),

Gdje d– gustina supstance u tečnom stanju.

M. Poljani u svoju teoriju uvodi još jednu odredbu o odsustvu tzv. terenski skrining tokom adsorpcije, vrednost ε u ovoj teoriji, prostor je konstantna vrijednost (nešto poput gravitacionog potencijala) bez obzira na to postoje li određene molekule adsorbata između određene točke i čvrste površine ili je sav prostor slobodan. Polyani uvodi koncept adsorpcioni potencijal ε , koji predstavlja izotermni rad kompresije pare pri prelasku iz ravnotežnog pritiska R u masnoj fazi dalje od površine u područje površinskog sloja sa pritiskom zasićene pare p 0 tada će izraz za određivanje potencijala izgledati ovako:

ε = RT ln R 0 / R.

Koristeći ovu jednačinu, možete ići od koordinata x, p do koordinata ε I v i dobijemo krivu, koja se naziva “karakteristika”. Polyani je u svojim eksperimentima otkrio da takve krivulje, konstruirane iz eksperimentalnih podataka dobijenih izotermi, imaju sljedeće svojstvo: invarijantne su u odnosu na T, ili, drugim riječima, sve krive ovog tipa mogu stati na jednu krivulju ε −ε .

M. Polyany je prihvatio ovaj stav kao postulat, tj.

Navedena imovina Polyani ima ogromnu praktični značaj, može konstruirati familiju izotermi iz jedne eksperimentalne adsorpcijske izoterme.

Polanyijeva teorija ne daje analitički izraz za izotermu ili funkciju potencijal-volumen, ali omogućava izračunavanje koordinata za bilo koju temperaturu ako je poznata barem jedna izoterma. Ovaj rezultat je veoma važan za tehnološkim proračunima, jer za slične plinove na istom adsorbentu, krivulje adsorpcije mogu biti bliske jedna drugoj i mogu se kombinirati u mnogim slučajevima.

39. Karakteristična kriva adsorpcije. Temperaturna invarijantnost i afinitet karakterističnih krivulja

Polje sile koje nastaje na površini adsorbenta može na mnogo načina biti slično gravitacionom polju. U adsorpcionom polju se mogu zamisliti potencijalne površine, odnosno površine koje karakteriše isti adsorpcioni potencijal. Pod konceptom adsorpcionog potencijala θ treba shvatiti kao ništa drugo do rad koji se vrši protiv adsorpcionih sila kada se 1 mol adsorbenta pomjeri iz određene tačke polja u određenu plinsku fazu. Maksimalni potencijal adsorpcije postojat će na granici "adsorbent - zapremina adsorpcije". Ali na granici “volumen – gasna faza” (tu se završava djelovanje adsorpcionih sila), adsorpcijski potencijal bi trebao biti jednak nuli. Promjena adsorpcionog potencijala sa promjenom adsorpcionog volumena može se predstaviti u obliku krivulja. To je prvi put uradio M. Polyani. Ove vrste krivulja ne ovise o temperaturi i mogu biti karakteristične za svaki specifični adsorbent; ove vrste krivulja se obično nazivaju karakteristične krivulje adsorpcije. Teorija polimolekularne adsorpcije pretpostavlja da je plinska jednadžba stanja primjenjiva na adsorpcioni volumen. Posljedično, izoterme koje karakteriziraju ovisnost gustine adsorbenta o zapremini za različite temperature nalikuju izotermama zavisnosti pritiska od zapremine. Pri niskim temperaturama, površinske adsorpcijske sile mogu uzrokovati kondenzaciju para u tekućinu određene gustine. Na temperaturama nižim od kritičnih, tokom kondenzacije, ceo adsorpcioni volumen će biti ispunjen tečnošću. U ovom slučaju, krivulja adsorpcije će teći skoro paralelno sa osom apscise, što je povezano sa niskom kompresibilnošću tečnosti. Tada se kriva adsorpcije na granici “volumen – gasna faza” naglo spušta i, shodno tome, gustoća adsorbenta dostiže određenu gustinu gasne faze. Na temperaturama višim od kritične temperature, adsorptiv se može ponašati kao idealan plin, a graf će biti izražen kao izoterma idealnog plina, pod uvjetom da pV = RT. U takvim uslovima, adsorbovani gas će imati maksimalnu gustinu na samoj površini adsorbenta i minimalnu gustinu u neposrednoj blizini gasne faze. Štaviše, u ovom slučaju važno je napomenuti da gustina adsorbenta u adsorpcionom sloju nigde ne dostiže gustinu same tečnosti. A ako je temperatura vrlo blizu kritičnoj, ovisnost gustine o zapremini će biti izražena krivuljom koja je po izgledu bliska izotermi, koja je opisana van der Waalsova jednadžba. U ovoj situaciji, dio adsorbirane tvari će biti u adsorbiranom volumenu u tekućem stanju, a dio adsorbirane tvari će biti u plinovitom stanju. Tada će se kriva najoštrije smanjiti u dijelu koji odgovara prijelazu iz tekućine u plin. Ako konstruirate karakterističnu krivulju iz eksperimentalne izoterme adsorpcije jednog od adsorptivnih sredstava, i znajući odgovarajuće koeficijente afiniteta za neki drugi adsorptiv, možete pronaći izotermu adsorpcije i konstruirati je za drugi adsorptiv. Teorija potencijala adsorpcije omogućava da se izračunaju različite izoterme adsorpcije različitih para na istom adsorbentu, koristeći karakterističnu krivulju koja se dobija iz adsorpcione izoterme jedne pare, budući da odnos adsorpcionog potencijala ne zavisi od zapremine adsorpcije. .

Afinitet(od latinskog affinis - "srodan") - afinitetna kromatografija. Metoda za pročišćavanje i odvajanje proteina zasniva se na njihovoj selektivnoj interakciji sa ligandom kovalentno vezanim za inertni nosač (afinitetna hromatografija). Mjerenje afiniteta toksičnog sredstva za receptor je u suštini eksperimentalna studija odnosa između količine tvari dodane u inkubacijski medij i količine kompleksa toksično-receptor koji nastaje kao rezultat interakcije.

Termodinamika adsorpcionih procesa.

Naziv parametra	Značenje
Tema članka:	Termodinamika adsorpcionih procesa.
Rubrika (tematska kategorija)	Obrazovanje

Osnovne definicije i metode klasifikacije procesa adsorpcije.

Adsorpcija se odnosi na pojave koje nastaju zbog spontanog smanjenja površinske energije.

Adsorpcija– proces spontane reverzibilne ili ireverzibilne preraspodjele komponenti heterogenog sistema između površinskog sloja i zapremine homogene faze.

U višekomponentnim sistemima, komponenta koja jače smanjuje međufaznu napetost poželjno se prenosi na površinski sloj. U jednokomponentnim sistemima prilikom formiranja površinskog sloja dolazi do promjene njegove strukture (određena orijentacija atoma i molekula, polarizacija), tzv. autoadsorpcija.

Gušća faza na kojoj se lokaliziraju adsorpcijske interakcije naziva se adsorbent. Tvar preraspodijeljena između volumena homogene faze i površinskog sloja označava se pojmom ʼʼ adsorbatʼʼ.

U nekim slučajevima, proces adsorpcije je reverzibilan. U tom slučaju, pod određenim uvjetima, dio adsorbiranih molekula kao rezultat molekularno kinetičkih fenomena može se kretati iz površinskog sloja u masivnu fazu. Obrnuti proces adsorpcije se naziva desorpcija.

Metode za klasifikaciju procesa adsorpcije.

Klasifikacija procesa adsorpcije prema stanju agregacije interakcijskih faza. Uzimajući u obzir ovisnost o agregatnom stanju susjednih faza, razlikuju se sljedeće vrste procesa adsorpcije:

Adsorpcija plinova na čvrstim adsorbentima;

Adsorpcija otopljenih supstanci na granicama “čvrsta-tečnost” i “tečnost-tečnost”;

Adsorpcija surfaktanata na granici tečnost-gas.

Klasifikacija procesa adsorpcije prema mehanizmu interakcije između adsorbenta i adsorbata. Adsorpcija se može posmatrati kao interakcija molekula adsorbata sa aktivnim centrima adsorbenta. Prema mehanizmu njihove interakcije, dijele se sljedeće vrste adsorpcije:

1) fizička (molekularna) adsorpcija– interakcija između molekula adsorbata i adsorbenta se odvija zbog van der Waalsovih sila, vodikovih veza (bez hemijske reakcije);

2) hemijska adsorpcija (kemisorpcija)– vezivanje molekula adsorbata za aktivne centre adsorbenta nastaje kao rezultat hemijskih reakcija različitih vrsta (sa izuzetkom reakcija jonske izmene);

3) adsorpcija jonske izmene (jonska razmena) – preraspodela adsorbatne supstance između rastvora i čvrste faze (jonski izmenjivač) prema mehanizmu reakcija jonske razmene.

Za kvantitativno opisivanje procesa adsorpcije koriste se dvije veličine.

1) Apsolutna adsorpcija– količinu (mol) ili masu (kg) adsorbata po jedinici površine ili masi adsorbenta. Oznaka – A; dimenzija: mol/m2, mol/kg, kg/m2, kg/kᴦ.

2) Gibbsova (višak) adsorpcija– višak adsorbatne supstance u površinskom sloju određene debljine u odnosu na njenu količinu u zapremini homogene faze, po jedinici površine ili masi adsorbenta. Oznaka – G; jedinica: mol/m 2 , mol/kᴦ.

Odnos između apsolutne i viška adsorpcije može se ilustrirati pomoću jednačine:

G = A – s * h (3.1)

gdje je c ravnotežna koncentracija tvari u volumenu faze, mol/m3;

h je debljina površinskog sloja, uslovno uzeta 10 -9 m.

U višekomponentnim heterogenim sistemima, kada se jedna ili druga komponenta redistribuira između zapremine homogene faze i površinskog sloja, važi jednačina za višak unutrašnje energije površine:

U = T * S + s * s + Sm i * n i (3.2)

Svodeći sve članove jednačine na jediničnu površinu međufazne površine, dobijamo:

U s = T * S s + s + Sm i * G i (3.3)

gdje je G i = n i / s višak i-te komponente u površinskom sloju, odnosno Gibbsova adsorpcija.

Za jednokomponentni sistem, jednačina (3.3) će imati oblik:

G s = s + m * G (3.4)

gdje je G s = U s - T * S s – Gibsova energija površine ili rad stvaranja jedinične površine;

m * G – zbijanje supstance adsorbovane supstance u površinskom sloju.

Na osnovu jednačine (3.4) možemo zaključiti da se tokom adsorpcije rad stvaranja međufazne površine sastoji od rada površinskog formiranja (razbijanje kohezivnih veza u zapremini adsorbatne faze) i zbijanja supstance u površinskom sloju.

U stanju dinamičke ravnoteže između adsorbenta i adsorbata, promjena Gibbsove energije heterogenog sistema ΔG = 0, termodinamika procesa adsorpcije opisuje se jednačinom tzv. Gibbsova osnovna adsorpciona jednačina:

Ds = SG i * dm i (3.5)

Ova jednadžba je univerzalna, jer vrijedi za sve vrste procesa adsorpcije

Posebni slučajevi Gibbsove adsorpcijske jednačine.

1) Adsorpcija iz rastvora.

Za hemijski potencijal i-te komponente sistema tokom adsorpcije na interfejsu „tečnost – čvrst adsorbent” i „tečnost – gas” važe sledeće jednačine:

m i = m i 0 + R*T*ln a i (3.6)

dm i = R*T* d ln a i (3.7)

gdje je m i 0 hemijski potencijal i-te komponente sistema pri standardni uslovi;

a i je aktivnost i-te komponente sistema u standardnim uslovima.

Na osnovu toga, Gibbsova adsorpciona jednačina ima oblik:

G i = - a i / R*T * (ds / da i) (3.8)

Za otopine neelektrolita uzimamo a i = c i, tada:

G i = - s / R*T * (ds / ds) (3.9)

Za otopine elektrolita:

G i = - s ± n / R*T * (ds / ds ± n) (3.10)

gdje je s ± prosječna koncentracija jona u otopini;

n je stehiometrijski koeficijent.

2) Adsorpcija supstanci iz gasne faze.

U skladu sa Mendeljejev-Klejperonovom jednačinom:

P \u003d c * R * T (3.11)

S tim u vezi, Gibbsova jednadžba za adsorpciju plinova na čvrstim adsorbentima je napisana u sljedećem obliku:

G i = - R / R*T * (ds / dR) (3.12)

U praksi, Gibbsova adsorpciona jednadžba omogućava, na osnovu mjerenja površinske napetosti pri različitim vrijednostima koncentracije tekućine ili ravnotežnog tlaka plina, da se izračuna količina adsorpcije tvari u međufaznom sloju za koji se određuje površinska napetost.

Termodinamika adsorpcionih procesa. - koncept i vrste. Klasifikacija i karakteristike kategorije "Termodinamika adsorpcionih procesa." 2017, 2018.

U slučaju interakcije između dva atoma:

U – energija interakcije;

U = U PRIOR. + U RETURN

- Lennard-Jones jednadžba , c, b, m = konst

U slučajevima interakcije atoma sa čvrstom površinom, potrebno je sumirati sve interakcije.

x – udaljenost do površine

r – radijus djelovanja privlačnih sila

dV – jačina zvuka

n – broj površinskih molekula

U ADS. – energija adsorpcione interakcije

U slučaju adsorpcije, privlačnost se povećava. A u slučaju nepolarno-nepolarne interakcije, adsorpcija je pretežno lokalizovana u udubljenjima.

Elektrostatička interakcija.

Polarni adsorbent – ​​nepolarni adsorbat

Nepolarni adsorbent – ​​polarni adsorbat

Polarni adsorbent – ​​polarni adsorbat.

M Molekul adsorbata je predstavljen kao dipol, a adsorbent je predstavljen kao provodnik u kojem molekula adsorbata indukuje dipolno ogledalo simetrično u odnosu na dato.

X – rastojanje do sredine

U interakciji se javlja potencijal:

, - dipolni moment.

Potencijal teži da poprimi maksimalnu vrijednost, tj. dipoli teže da se orijentišu okomito na površinu.

Budući da povećanje temperature potiče rast Brownovog kretanja, to dovodi do inhibicije procesa adsorpcije.

U slučaju elektrostatičke interakcije, adsorbat je pretežno lokalizovan na izbočinama.

Osnovna adsorpciona jednačina.

U slučaju adsorpcije dolazi do preraspodjele komponente, što znači da se kemijski potencijal mijenja. Proces adsorpcije se može posmatrati kao prelazak površinske energije u hemijsku energiju.

Volumen sloja = 0, zatim generalizirana jednadžba I i II zakona termodinamike:

T = const; (1) = (2) =>

Za dvokomponentni sistem:

,
,

=>

=>
- Gibbsova adsorpciona jednačina .

Za slučaj TV adsorpcije. karoserija - gas: ,

,

- izoterma

- izobar

- izopičan

- izoster

Izoterma, izopika, izostera su međusobno povezani.

Jer adsorpcionu funkciju

Henrijeva izoterma Langmuirova izoterma

Termodinamika. Adsorpcija.

Za kondenzovanu materiju:

,
,

- integralna promjena Gibbsove energije .

P – pritisak na zakrivljenoj površini, R S – pritisak na ravnu površinu

- adsorpcioni potencijal

Diferencijalna promjena entrapije

, G = konst

- diferencijalna promjena entropije

- diferencijalna entalpija adsorpcije

- izosterična toplota adsorpcije

- toplota kondenzacije

- neto toplota adsorpcije

,

Qa – integralna toplota adsorpcije,

Qra – integralna neto toplota adsorpcije,

Henrijeva jednačina

Proučavanje adsorpcije je komplikovano heterogenošću površine, pa se za homogene površine dobijaju najjednostavniji zakoni.

Razmotrimo interakciju gasova sa čvrstom površinom, kada gas prelazi iz ravnotežnog stanja u zapremini u ravnotežno stanje na površini. Ovaj slučaj je analogan ravnoteži gasova u gravitacionom polju.

,
, =>
-Henrijeva jednačina

- koeficijent raspodjele

Tokom procesa adsorpcije dolazi do promjene hemijskih potencijala.

Za masovnu fazu:

Za plin na površini:

U stanju ravnoteže
, tj.

U Henryjevoj jednačini konstanta ne ovisi o koncentraciji

Henryjeva jednačina vrijedi u području niskih pritisaka i koncentracija. Kako koncentracija raste, moguće su 2 vrste odstupanja od Henryjevog zakona:

1 – pozitivna odstupanja, D opada, A opada

2 – negativna odstupanja, D – raste, A – raste.

Vrsta odstupanja određena je dominacijom jedne ili druge vrste interakcije adsorbent-adsorbat.

S jakom interakcijom ljepila povećavaju se koeficijenti aktivnosti - pozitivno odstupanje. U slučaju kohezivnih interakcija uočavaju se negativna odstupanja.

Monomolekularna adsorpcija.

Langmuirova izoterma.

Najjednostavniji obrasci dobijeni su u Henrijevoj teoriji. Langmuir je predložio teoriju prema kojoj se adsorpcija smatra kvazihemijskom reakcijom. pri čemu:

Površina je energetski homogena.

Adsorpcija je lokalizirana, svaki adsorpcijski centar je u interakciji s jednom molekulom adsorbata.

Molekuli adsorbata ne stupaju u interakciju jedni s drugima.

Jednoslojna adsorpcija.

- površina, - adsorbat,
- adsorpcioni kompleks.

, zatim koncentracija adsorpcijskih mjesta:
,
- ograničavanje adsorpcije.

, tada je konstanta reakcije:

- Langmuir jednačina.

Ovisnost adsorpcije o koncentraciji

1)

,

2) područje visokih koncentracija

- ograničavanje adsorpcije, formiranje monomolekularnog sloja

Za Gibbsovu energiju: .

g je faktor entropije.

U slučaju Henryjeve izoterme, Gibbsova energija karakterizira prijelaz adsorbata iz standardnog stanja u masi u standardno stanje na površini. U slučaju Langmuirove izoterme
karakteriše stepen afiniteta između adsorbenta i adsorbata.

pronađeno iz van't Hoff izobare.

, Onda
, odavde
.

- stepen ispunjenosti površine.

- broj slobodnih sedišta, - broj zauzetih mjesta.

,

One. u području visokih koncentracija, broj slobodnih mjesta je obrnuto proporcionalan količini adsorbata.

Adsorpcija mješavine plinova na homogenoj površini.

U ovom slučaju, proces adsorpcije se posmatra kao dvije paralelne reakcije.

(1)

(2)

Adsorpcija mješavine plinova na neujednačenoj površini.

U slučaju neujednačene površine, ne može se ograničiti na prosječne ispune.

Kao rezultat konkurencije, moguća je lokalizacija različitih adsorbata u područjima različitih tipova.

U ovom slučaju relacija
.

, - pritisak zasićene pare adsorbata.

, - toplota adsorpcije.

“+” - ovisnost o simbatu, "-" - ovisnost o antibatu, "N" - nema korelacije.

“+” - adsorpcija se odvija po istom mehanizmu. U energetski najpovoljnijim područjima pretežno se adsorbuje gas sa visokim afinitetom prema površini.

“-” - adsorpcija se odvija kroz različite mehanizme i do određenog trenutka nema konkurencije za površinu.

Monomolekularna adsorpcija se pretežno ostvaruje tokom fizičke adsorpcije gasova pri niskim vrednostima str, kao i na interfejsu tečnost/gas.

Polimolekularna adsorpcija.

BET teorija(Brunauer, Emmett, Teller).

U slučaju kada formiranje monosloja nije dovoljno za kompenzaciju površinske energije, adsorpcija je polimolekularna i može se smatrati rezultatom prisilne kondenzacije pod djelovanjem površinskih sila.

Ključne točke:

Kada molekul adsorbata udari u zauzeto mjesto, formira se višestruki skup.

Kako se približavamo str To str s smanjuje se broj slobodnih adsorpcijskih mjesta. U početku se broj mjesta koje zauzimaju samci, parovi itd. povećava, a zatim opada. u setovima.

At str =str s adsorpcija prelazi u kondenzaciju.

Ne postoje horizontalne interakcije.

Za prvi sloj je ispunjena Langmuirova izoterma.

Površina se smatra skupom adsorpcijskih mjesta. Važi uslov dinamičke ravnoteže: brzina kondenzacije na slobodnim mestima jednaka je brzini isparavanja sa zauzetih mesta.

a je koeficijent kondenzacije (udio molekula kondenziranih na površini);

,

Zm – maksimalan broj slobodnih mjesta.

- frekvencija atomskih vibracija u smjeru okomitom na površinu.

Za prvi sloj, uslovi dinamičke ravnoteže:

, Onda

- Langmuir jednačina.

Za drugi sloj bit će istina:

Za i-ti sloj:

Radi jednostavnosti, pretpostavlja se da su a i ν isti za sve slojeve osim prvog. Za sve slojeve osim prvog, toplota adsorpcije je konstantna. Za posljednji sloj, toplina adsorpcije jednaka je toplini kondenzacije. Kao rezultat, dobijena je jednačina

(*)

C– konstantno,

U slučaju BET teorije, konstanta WITH karakterizira Gibbsovu energiju čiste adsorpcije. Jednačina sadrži samo jednu konstantu, a ova jednadžba je također vrlo važna za određivanje specifične površine adsorbenta.

Budući da se toplina oslobađa kao rezultat adsorpcije, specifične površine se određuju na niskim temperaturama.

????????????

Glavni nedostatak teorije– zanemarivanje horizontalnih interakcija u korist vertikalnih.

Jednačina vrijedi u rasponu od 0,05 do 0,3.

Gdje < 0,05 – существенное влияние оказывает неоднородность поверхности.

> 0,3 – utiče na interakciju adsorbat – adsorbat.

Obračun interakcija adsorbat-adsorbat.

Interakcije nastaju kada se razgranati molekuli ili molekuli adsorbiraju na nepolarnoj površini. Sposoban za formiranje saradnika. U tom slučaju se mijenja oblik izoterme adsorpcije.

A adsorbens nije polarni.

Grafikon 1 odgovara slabim interakcijama adsorbat-adsorbat i jakim interakcijama adsorbat-adsorbent.

Grafikon 2 odgovara jakim interakcijama adsorbat-adsorbat i jakim adsorbat-adsorbentom.

Grafikon 3 odgovara jakoj interakciji adsorbat-adsorbat i slaboj interakciji adsorbat-adsorbent.

,

U slučaju interakcije između molekula adsorbata, potrebno je uzeti u obzir promjene koeficijenata aktivnosti. I ova jednadžba se piše kao:

- Frunkin, Fowler, Guggenheim jednačina.

k– konstanta privlačnosti.

Polyanyjeva teorija potencijala.

Ova teorija ne izvodi nikakvu vrstu izoterme adsorpcije, ali omogućava izračunavanje izoterme na različitoj temperaturi.

Adsorpcija- to je rezultat privlačenja adsorbata na površinu adsorbenta zbog djelovanja adsorpcionog potencijala, koji ne ovisi o prisutnosti drugih molekula i ovisi o udaljenosti između površine i molekule adsorbata.

, - adsorpcioni potencijal.

Pošto je površina neujednačena, udaljenost se zamjenjuje adsorpcijskim volumenom .Volumen adsorpcije je zapremina zatvorena između površine i tačke koja odgovara datoj vrednosti .

Potencijal adsorpcije je rad prijenosa 1 mola adsorbata izvan datog adsorpcionog volumena na datu tačku adsorpcionog volumena (ili rad prijenosa 1 mola zasićene pare adsorbata koji je u ravnoteži s tekućim adsorbatom u odsustvu adsorbenta u parnu fazu u ravnoteži sa adsorbentom).

Karakteristična kriva

- potencijal adsorpcije,

Za dati adsorbens i razne adsorbate vrijedi sljedeće:

Za različite vrste adsorbata
,

Gdje
potencijali za izoterme adsorpcije pri relativnim pritiscima za adsorbat 1 i za adsorbat 2. Ovaj omjer je konstantna vrijednost.

- koeficijent afiniteta

Teorija kapilarne kondenzacije.

Tok procesa adsorpcije u velikoj mjeri ovisi o strukturi poroznog tijela.

Mikroporozna
Prijelazno porozna
Makroporozna

U slučaju mikroporoznih sorbenata, polja adsorpcionih sila se preklapaju. U slučaju makroporoznih sorbenata, pore djeluju kao transportni kanali. Kondenzacijski procesi su najznačajniji u prelazno poroznim tijelima. Kapilarna kondenzacija počinje pri određenim vrijednostima str I , kada je dio površinske energije već kompenziran. Neophodan uslov je da površina mora biti samonavlažujuća. Proces je opisan Thompson–Kelvinova jednadžba.

- za slučaj vlaženja, centar zakrivljenosti je u gasnoj fazi.

U slučaju kapilarne kondenzacije, izoterma adsorpcije ima histeretički oblik. Donja grana odgovara procesu adsorpcije, a gornja grana desorpcionom procesu.

Sve vrste pora mogu se svesti na tri tipa:

Konusno	Cilindrične sa jednim zatvorenim krajem	Cilindrične sa dva otvorena kraja
Proces punjenja se vrši sa dna pora. Izoterma adsorpcije i izoterma desorpcije u ovom slučaju se poklapaju, budući da proces adsorpcije počinje od sfere, a proces desorpcije također počinje nestankom nekih sfera. ↓	Nema histereze. Hod naprijed i nazad opisani su jednadžbom:	Nigdje nema dna, punjenje pora će ići duž zidova cilindra. - sfera, cilindar: , Izoterma će imati histerezni izgled. ↓

IN U uslovima vlaženja dolazi do kondenzacije pri nižim pritiscima, što je energetski povoljno. Iz grane desorpcije dobijaju se krivulje raspodjele veličine pora.

Maksimum diferencijalne krive je pomaknut ulijevo u odnosu na prevojnu tačku integralne krive. Ukupni volumen malih pora je mali, ali ima velike površine. Sa povećanjem veličine pora, njihov volumen se povećava kao , a područje je kao , zbog toga se uočava pomak maksimuma diferencijalne krive.

Adsorpcija na granici čvrsta-tečnost.

U slučaju adsorpcije na granici čvrstog gasa, zanemarili smo jednu komponentu. U slučaju adsorpcije na granici čvrsta-tečnost, adsorbat istiskuje molekule rastvarača sa površine adsorbenta.

,

Jednačina je tačna:

,

N 1, N 2 - molni udjeli otapala i komponente, N 1 + N 2 = 1, zatim

, =>
, zatim - adsorpciona jednačina za faznu granicu čvrsto - tečnost.

Adsorpcija (G) > 0 at < 0

Ako vrijednosti za komponentu i rastvarač su veoma različite, u ovom slučaju zavisnost G od N ima ekstrem na vrijednosti N ~ 0,5.

E ako imaju bliske vrijednosti, u ovom slučaju se može promijeniti znak adsorpcije. Ovisnost G od N prelazi x-osu

Točka presjeka funkcije G(N) sa x-osom se zove adsorpcijski azeotrop. To znači da se dvije komponente ne mogu razdvojiti na datom adsorbentu.

Jednadžba izoterme adsorpcije sa konstantom izmjene.

Tokom adsorpcije na granici čvrsta-tečnost, komponente se konstantno redistribuiraju između površine adsorbenta i zapremine rastvora.

- komponente (- - odnosi se na površinu)

,
,
.

,

Adsorpcija na granici tečnost-gas

R Razmotrimo promjenu profila koncentracije kako se prelazi granica tekućina-gas. Neka komponenta 2 bude promjenjiva.

Cs – koncentracija u površinskom sloju.

Na osnovu definicije viška adsorpcije

Ako komponenta nije hlapljiva, tada će adsorpcijska vrijednost biti zapisana na sljedeći način:

P
ri

U Eq.
priroda supstance je opisana njenim derivatom .

Izoterma površinskog napona može biti oblika 1 ili 2:

1 – surfaktanti

2 – surfaktanti

Površinska aktivnost g je sposobnost tvari da smanje površinsku napetost u sistemu.

- debljina površinskog sloja

C s– koncentracija komponente u površinskom sloju

WITH– volumna koncentracija

Za homologni niz postoji pravilo:

- Traubo Duclos pravilo

Za homologni niz, izoterma adsorpcije izgleda ovako:

Umjesto A pišemo G, jer je adsorpcija prekomjerna u površinskom sloju.

Izoterma površinskog napona:

- površinski napon čistog rastvarača.

- osnovna adsorpciona jednačina;

- Langmuir jednačina.

Hajde da ih rešimo zajedno:

- Šiškovskog jednačina.

B– konstanta za homologni niz.

A- pri prelasku s jednog homologa na drugi povećava se za 3-3,5 puta

1 – područje niskih koncentracija

2 – prosječna koncentracija

3 – monomolekularni sloj

Surfaktanti su difilne molekule, tj. uključuju polarnu grupu i nepolarni ugljikovodični radikal.

o je polarni dio molekula.

| - nepolarni dio molekule.

U polarnom otapalu, molekuli surfaktanta su orijentirani na način da je polarni dio molekula okrenut prema rastvaraču, dok je nepolarni dio gurnut u plinsku fazu.

U jednačini Šiškovskog
, ona je konstantna za homološki niz.

Počinje da se javlja efekat surfaktanta n>5. Pri koncentracijama većim od koncentracije monomolekularnog sloja, u otopinama surfaktanata dolazi do micelizacije.

Micelle– naziva se agregat amfifilnih molekula surfaktanta, čiji ugljikovodični radikali formiraju jezgro, a polarne grupe se pretvaraju u vodenu fazu.

Micelna masa – micelarna masa.

H
broj molekula – broj agregacije.

Sferične micele

U slučaju micelizacije, u rastvoru se uspostavlja ravnoteža

CMC – kritična koncentracija formiranja micela.

Pošto micelu smatramo zasebnom fazom:

Za homološki niz postoji empirijska jednačina:

a– energija rastvaranja funkcionalne grupe.

b– povećanje adsorpcionog potencijala, rad adsorpcije po jedinici metilena.

Prisustvo ugljovodonične jezgre u micelama stvara mogućnost da se jedinjenja koja su netopiva u vodi rastvore u vodenim rastvorima tenzida; ovaj fenomen se naziva solubilizacija (ono što se rastvara je solubilizat, surfaktant je solubilizator).

Blato može biti potpuno nepolarno, može sadržavati i polarne i nepolarne dijelove i bit će orijentirano poput molekula surfaktanta.

U svakom slučaju, tokom solubilizacije dolazi do povećanja micelarne mase i broja agregacije ne samo zbog uključivanja solubilizata, već i zbog povećanja broja molekula surfaktanta neophodnih za održavanje ravnotežnog stanja.

Solubilizacija je efikasnija, što je manja molekulska težina solubilizata.

~ 72 mN\m.

~ 33 mN\m.

Efikasnost surfaktanata zavisi od vrednosti CMC.

2D Pritisak površinskog sloja

→ -sile površinskog napona.

- dvodimenzionalni pritisak.

Površinski sloj je sila jednaka razlici površinskog napona rastvora surfaktanta i čistog otapala, usmerena ka čistoj površini.

Uspostavljena je ravnoteža između rastvora i površinskog sloja

At
postoji oblast u kojoj
linearno zavisi od koncentracije.

G [mol/m2].

-površina koju zauzima jedan mol supstance

Tada će dvodimenzionalna izoterma pritiska imati oblik

- dvodimenzionalna izoterma pritiska.

Ovisnost
od S M:

At
- dvodimenzionalni pritisak naglo raste. At
dvodimenzionalni je deformisan, uzrokujući nagli rast
.

Film omeđen identičnim fazama s obje strane naziva se dvostrani. U takvim filmovima se opaža stalno kretanje matične tekućine.

Filmovi debljine manje od 5 nm nazivaju se crnim filmovima.

Adsorpcijski slojevi moraju imati dvije karakteristike: viskoznost i laku pokretljivost, fluidnost i elastičnost.

Marangoni efekat je samoizlječiv.

Gibbsov trougao,
- nadpritisak.

Film se rastegnuo i zbog činjenice da je dio tekućine otišao, površinski aktivne tvari jure u slobodni prostor. Gibbsov trougao.

Efekat adsorpcione snage tela.

Na površini filma uvijek postoji sloj adsorpcije, za koji onda

Langmuir jednadžba:

u dvodimenzionalni pritisak

- analog jednadžbe Šiškovskog

Elektrokinetički fenomeni. Električni dvoslojni (EDL).

Gelemholtz model. Gouy-Chapmanova teorija.

1808 Flight

U – oblikovanu cijev, uronite 2 elektrode u nju. Narušava se zakon komunikacionih sudova i dolazi do promene nivoa tečnosti u cevi - elektrokinetičke pojave.

Kinetički fenomeni:

Elektroforeza

Elektroosmoza

Potencijal protoka (protoka).

Potencijal sedimentacije

1 i 2 nastaju kada se primijeni razlika potencijala; 3 i 4, probijanje i sedimentacija koloidnih čestica uzrokuju pojavu razlike potencijala.

Elektroosmoza je kretanje disperzione sredine u odnosu na stacionarnu disperziranu fazu pod uticajem električne struje.

Elektroforeza – to je kretanje čestica dispergirane faze u odnosu na stacionarni disperzioni medij pod uticajem električne struje.

P Razlog za pojavu elektrokinetičkih pojava je prostorno razdvajanje naelektrisanja i pojava dvostrukog električnog sloja.

Električni dvostruki sloj je ravan kondenzator, jednu ploču čine joni koji određuju potencijal, a drugu kontrajoni. Joni su kontaminirani na isti način na koji se kojoni koji određuju potencijal guraju u volumen otopine. Udaljenost između ploča . Potencijal opada linearno, razlika potencijala
.

Eksterna razlika potencijala uzrokuje pojavu modula smicanja je par sila po jedinici površine koje djeluju duž površine čvrstog tijela.

U ravnoteži, modul smicanja jednak je modulu viskoznog trenja (
).

U našim uslovima
,

- Gelemholc-Smalukovski jednačina

- linearna brzina pomaka faze.

E– jačina električnog polja.

- razlika potencijala između ploča

- elektroforetsku pokretljivost [m 2 /(V*s)].

Helemholtzov model ne uzima u obzir toplinsko kretanje molekula. U stvarnosti, distribucija jona u dvostrukom sloju je složenija.

Gui i Chapman su identificirali sljedeće uzroke DES-a:

Prijelaz jona iz jedne faze u drugu kada se uspostavi ravnoteža.

Jonizacija čvrste faze.

Završetak površine ionima prisutnim u disperzijskom mediju.

Polarizacija iz vanjskog izvora struje.

Električni dvostruki sloj ima nejasnu ili difuznu strukturu. Joni imaju tendenciju da budu ravnomjerno raspoređeni kroz difuzni sloj.

Difuzni sloj se sastoji od kontrainona; dužina sloja je određena njihovom kinetičkom energijom. Na temperaturama koje se približavaju apsolutnoj nuli, protujoni su što je moguće bliži ionima koji određuju potencijal.

Danyina teorija se zasniva na dvije jednačine:

Boltzmannova jednadžba

- rad protiv sila elektrostatičke interakcije.

- volumetrijska gustina naboja.

Poissonova jednadžba

Budući da je debljina EDL-a mnogo manja od veličine čestice, a za ravan EDL derivat u odnosu na koordinate I je ukinut.

Za e y na y<<1 функцию можно разложить в ряд Маклорена:

Ograničimo se onda na dva pojma serije:

- Debljina DEL je udaljenost na kojoj se DEL potencijal smanjuje e jednom.

Što je temperatura niža, to je manje . Na T→0 – ravan DEL. Što je veća koncentracija, što sam više, to manje .

“–” znači da potencijal opada s rastojanjem. =>

=>

,
- potencijal opada eksponencijalno.

Potencijal za površinsku gustinu naboja:

Površinski naboj je zapreminski naboj sa suprotnim predznakom, integrisan na udaljenosti.

=>

Gdje se potencijal smanjuje za 2,7 puta -

Kapacitet dvostrukog sloja

Nedostatak teorije je što se ne uzima u obzir prisustvo Helemholtzovog sloja, tj. ne uzima u obzir , otuda i greške u određivanju glavnih parametara. Takođe ne objašnjava uticaj jona različite prirode na debljinu električnog dvostrukog sloja.

Sternova teorija. Struktura koloidne micele.

Električni dvostruki sloj sastoji se od dva dijela: gustog i difuznog. Gusti sloj nastaje kao rezultat interakcije jona koji stvaraju potencijal sa specifično adsorbiranim. Ovi ioni su, u pravilu, djelomično ili potpuno dehidrirani i mogu imati ili isti ili suprotan naboj od jona koji određuju potencijal. Zavisi od omjera energije elektrostatičke interakcije
i specifični adsorpcijski potencijal
. Joni gustog sloja su fiksirani. Drugi dio jona nalazi se u difuznom sloju, ti joni su slobodni i mogu se kretati dublje u rastvor, tj. iz područja veće koncentracije u područje niže koncentracije. Ukupna gustina naelektrisanja sastoji se od dva dela.

-naboj Helmholcovog sloja

- Difuzni sloj naboja

Površina ima određeni broj adsorpcijskih centara, od kojih svaki stupa u interakciju s jednim protujonom. Konstanta takve kvazihemijske reakcije jednaka je:

, Gdje - molni udio protujona u otopini

Helmholtzova distribucija

Potencijal opada linearno

Gouy potencijalna distribucija. Nema gustog sloja, potencijal opada eksponencijalno od vrijednosti

Stern distribucija.

U početku je smanjenje potencijala linearno, a zatim eksponencijalno.

Kada se u slučaju elektroforeze primeni električno polje, ne kreće se direktno čestica čvrste faze, već čestica čvrste faze sa slojem jona koji je okružuje. DES ponavlja oblik čestice dispergirane faze. Kada se primijeni potencijal, dio difuznog sloja se otkine. Poziva se linija prekida klizna granica.

Potencijal koji nastaje na kliznoj granici kao rezultat odvajanja dijela difuznog sloja naziva se elektrokinetički potencijal(Zeta potencijal ).

Čestica dispergirane faze s okolnim slojem protujona i dvostrukim električnim slojem naziva se micelle.

Pravila za pisanje koloidnih micela:

1-1 elektrolit za punjenje

T – čestica dispergirane faze.

AA je granica između gustog i difuznog dijela.

BB – klizna granica.

Klizna granica se može ili ne mora podudarati s linijom AA.

Naziva se pH vrijednost pri kojoj je zeta potencijal nula izoelektrična tačka.

CaCl 2 + Na 2 SO 4 → CaSO 4 ↓ + 2NaCl

1. Višak CaCl 2

CaCl 2 ↔ Ca 2+ + 2Cl -

(CaSO 4 m∙nCa 2+ 2( n - x)Cl - ) 2 x + x Cl - - notacija micela.

CaSO 4 m – agregat.

CaSO 4 m∙nCa 2+ – jezgro.

CaSO 4 m∙nCa 2+ 2( n - x)Cl - - čestica.

2. Višak Na 2 SO 4

Na 2 SO 4 ↔2Na + + SO 4 2-

(CaSO 4 m∙nSO 4 2- 2(n-x)Na + ) 2x- 2xNa + - micela

CaSO 4 m – agregat.

CaSO 4 m∙nSO 4 2 + – jezgro.

CaSO 4 m∙nSO 4 2- 2(n-x)Na + - čestica

Gelemholtz-Smoluchowski jednadžba

- linearna brzina pomaka granice (u elektroosmozi).

- razlika potencijala na pločama kondenzatora (u elektroosmozi).

- volumetrijski protok rastvora, S- kvadrat presjekćelije.

E– jačina električnog polja.

(za elektroosmozu).

Za potencijal protoka:

- potencijal

- pritisak na membranu

U pravilu su vrijednosti elektroforetskih pokretljivosti i elektroosmotske pokretljivosti manje od izračunatih. Ovo se dešava zbog:

Relaksacijski efekat (kada se čestica dispergirane faze pomjera, simetrija jonske atmosfere je narušena).

Elektroforetska inhibicija (pojava dodatnog trenja kao rezultat kretanja protujona).

Izobličenje strujnih vodova u slučaju električno vodljivih čestica.

Odnos između površinske napetosti i potencijala. Lippmannova jednadžba.

Do stvaranja EDL dolazi spontano zbog želje sistema da smanji svoju površinsku energiju. U uslovima konstante T I str generalizovana jednadžba prvog i drugog zakona termodinamike izgleda ovako:

(2)

(3), (1)=(3) =>

=>

- 1. Lippmannova jednačina.

- površinska gustina naboja.

- diferencijalni kapacitet.

- 2. Lippmannova jednačina.

WITH– kapacitet.

Rešimo prvu Lippmannovu jednačinu i osnovnu adsorpcionu jednačinu:

,

, Onda

- Nernstova jednačina

,
,

- jednadžba elektrokapilarne krive (ECC).

IN
:
, Ali

Kationski surfaktanti (CPAS) smanjuju katodnu granu EKC-a.

Anionski surfaktanti (APS) smanjuju anodnu granu EKC-a.

Nejonski surfaktanti (NSAS) smanjuju srednji dio ECC-a.

Stabilnost dispergovanih sistema. Disjoining pressure.

Disperzovani sistemi se mogu podeliti na:

Sistemi koji su termodinamički nestabilni mogu biti kinetički stabilni zbog prelaska u metastabilno stanje.

Postoje dvije vrste stabilnosti:

Stabilnost sedimentacije (u odnosu na gravitaciju).

Agregatna stabilnost. (u odnosu na adheziju)

Koagulacija je proces adhezije čestica, što dovodi do gubitka agregativne stabilnosti. Koagulacija može biti uzrokovana promjenama temperature, pH vrijednosti, miješanjem i ultrazvukom.

Koagulacija se razlikuje:

Reverzibilno.

Nepovratno.

Koagulacija se javlja uvođenjem elektrolita.

Pravila koagulacije:

Film- ovo je dio sistema koji se nalazi između dvije međufazne površine.

Disjoining pressure nastaje kada se debljina filma naglo smanji kao rezultat interakcije površinskih slojeva koji se približavaju.

“-” - kako se debljina filma smanjuje, pritisak razdvajanja se povećava.

P 0 je pritisak u masnoj fazi, koja je nastavak međusloja.

P 1 – pritisak u filmu.

Teorija stabilnosti. DLFO (Deryagin, Landau, Fairway, Overbeck).

Prema DLFO teoriji, razdvajajući pritisak ima dvije komponente:

Elektrostatički P E (pozitivan, to je zbog sila elektrostatičkog odbijanja). Odgovara smanjenju Gibbsove energije sa povećanjem debljine filma.

Molekularno P M (negativno, zbog djelovanja privlačnih sila). Nastaje kompresijom filma zbog hemijskih površinskih sila, radijus djelovanja sila je desetinki nm sa energijom od oko 400 kJ/mol.

Ukupna energija interakcije:

- sistem je agregatno stabilan

- nestabilan sistem

P pozitivna komponenta.

Povećanje je zbog povećanja potencijalne energije kada se tanki filmovi kompresuju. Za filmove velike debljine, višak energije jona se kompenzira i jednak je energetskoj interakciji u volumenu disperzijskog medija.

Ako
(- debljina filma, - radijus jona) stanjivanje filma dovodi do nestanka i redukcije molekula i jona sa minimalnom površinskom energijom u njemu. Broj susjednih čestica se smanjuje, zbog čega se povećava potencijalna energija čestica preostalih u filmu.

DLVO teorija razmatra interakciju čestica kao interakciju ploča.

Čestice ne stupaju u interakciju

- Laplaceova jednačina,
,

Za slabo nabijene površine

Za visoko napunjene površine:

Molekularna komponenta je interakcija dva atoma:

~

Interakcija atoma s površinom:

Uzmimo dva rekorda:

D Da bi se dobila molekularna komponenta, potrebno je sabrati sve interakcijske energije atoma desne i lijeve ploče.

Gdje
- Hamakerova konstanta (uzima u obzir prirodu tijela u interakciji).

To. energija interakcije čestica u sistemu može se izraziti pomoću potencijalnih krivulja.

I – minimum primarnog potencijala. Ovo je zona nepovratne koagulacije, sile privlačenja prevladavaju.

II – zona agregatne stabilnosti, preovlađuju odbojne sile.

III – minimum sekundarnog potencijala (ili zona flokulacije). Između čestica dispergirane faze nalazi se sloj elektrolita, a čestice se mogu odvojiti i prenijeti u zonu stabilnosti agregacije.

Kriva 1 – sistem je agregatno stabilan.

Kriva 2 – stabilna u zoni I, nestabilna u zoni II.

Kriva 3 – došlo je do koagulacije u sistemu.

Kriva 4 – u tački 4 ukupna energija interakcije U=0,
, ova tačka ekstrema odgovara početku brze koagulacije.

Postoje dva slučaja:

1. Blago nabijene površine:

U = U E + U M = 0

(1)

2)

(2)

- ovo je debljina sloja koja odgovara početku procesa koagulacije.

- za slabo nabijene površine

Onda

2. Za visoko nabijene površine:

(1)

2)

(2)

(3)

,

Hajdemo na kvadrat (3)

koagulacija:

U specifičnoj adsorpciji, ioni se mogu adsorbirati u superekvivalentnim količinama tako da površina može promijeniti svoj naboj. Površina se puni.

U slučaju specifične adsorpcije mogu se adsorbirati ioni ne samo suprotnih predznaka, već i istog predznaka.

Ako se adsorbiraju ioni istog znaka kao i površina, tada u površinskom sloju neće doći do pada potencijala, već njegovog povećanja.

Koagulacija neutralizacije (nastaje uz učešće slabo nabijenih čestica i ovisi ne samo o naboju elektrolita-koagulatora, već i o potencijalu na granici gustih i difuznih slojeva).

Teorija brze koagulacije Smoluchowskog.

Ovisnost brzine koagulacije o koncentraciji elektrolita.

I – stopa koagulacije je niska,

II – brzina koagulacije je skoro proporcionalna koncentraciji elektrolita.

III – oblast brze koagulacije, brzina je praktično nezavisna od koncentracije.

Osnovne odredbe:

Početni sol je monodisperzan, slične čestice imaju sferni oblik.

Svi sudari čestica su efikasni.

Kada se dvije primarne čestice sudare, nastaje sekundarna čestica. Sekundarni + primarni = tercijarni. Primarni, sekundarni, tercijarni - višestrukost.

U smislu hemijske kinetike, proces koagulacije se može opisati jednadžbom:

Rješenje će biti jednačina:

- vrijeme polukoagulacije. Ovo je vrijeme tokom kojeg se broj čestica sol smanjuje za 2 puta.

,
,

,

Kako se multiplicitet povećava, maksimum koagulacionih krivulja se pomiče prema većim vrijednostima .

Nedostaci:

Pretpostavka monodisperznosti.

Pretpostavka o efektivnosti svih kolizija.