Toplota formiranja jednostavne supstance u standardnim uslovima. Entalpija formiranja. Jednačina termohemijske reakcije
Standardna toplota formiranja podrazumeva toplotni efekat reakcije formiranja jednog mola supstance iz jednostavnih supstanci, njenih sastojaka, koji su u stabilnim standardnim stanjima.
Na primjer, standardna entalpija stvaranja 1 mola metana iz ugljika i vodika jednaka je toplini reakcije:
C (tv) + 2H 2 (g) \u003d CH 4 (g) + 76 kJ / mol.
Standardna entalpija formiranja označava se Δ H fO . Ovdje indeks f označava formiranje (obrazovanje), a precrtani krug, koji podsjeća na Plimsol disk, znači da se vrijednost odnosi na standardno stanje materije. U literaturi se često nalazi druga oznaka za standardnu entalpiju - ΔH 298,15 0, gde 0 označava pritisak jednak jednoj atmosferi (ili, nešto preciznije, standardnim uslovima), a 298,15 je temperatura. Ponekad se indeks 0 koristi za količine koje se odnose na čista supstanca, propisujući da je njime moguće označiti standardne termodinamičke veličine samo kada se radi o čistoj tvari koja je izabrana kao standardno stanje. Standardom se također može uzeti, na primjer, stanje tvari u izuzetno razrijeđenom rastvoru. "Plimsol disk" u ovom slučaju znači stvarno standardno stanje materije, bez obzira na njegov izbor.
Energija hemijskih procesa je deo hemijske termodinamike (deo opšte termodinamike).
Energetsko stanje hemijska reakcija kako je sistem opisan korišćenjem sledećih karakteristika: U-unutrašnja energija, H-entalpija, S-entropija, G-Gibsova energija.
Toplota koju primi sistem koristi se za povećanje unutrašnje energije i obavljanje posla: Q=D U+A. Ako sistem ne radi ništa osim rada ekspanzije, tada Q=D U+pD V. Vrijednost D H=D U+pD V na p=const naziva se entalpija reakcije. Jer Nemoguće je izmjeriti unutrašnju energiju tijela (može se izmjeriti samo promjena D U), tada je nemoguće izmjeriti i entalpiju tijela - u proračunima se koristi promjena entalpije D H.
Standardna entalpija formiranja je izobarični toplotni efekat reakcije da se dobije jedan mol kompleksna supstanca od jednostavnih supstanci uzetih u svom najstabilnijem obliku u standardnim uslovima (T=298K, p=1 atm., C=1 mol/l). Pretpostavlja se da je entalpija formiranja jednostavnih supstanci u njihovom stabilnom stanju u standardnim uslovima 0.
Zakoni termohemije:
1. Lavoisier-Laplace: termički efekat formiranja hemijskih jedinjenja jednak je, ali suprotnog predznaka, toplotnom efektu njegovog raspadanja.
2. Hess: toplotni efekat reakcije pri konstantnom pritisku ili zapremini zavisi samo od početnog i konačnog stanja sistema i ne zavisi od putanje tranzicije.
Entropija je kvantitativna mjera poremećaja sistema. Ima statističko značenje i karakteristika je sistema koji se sastoje od dovoljno velikog, ali ograničenog broja čestica. Entropija se izražava u terminima termodinamičke vjerovatnoće sistema - broja mikrostanja koja odgovaraju datom mikrostanju. Prihvaćeno je da je na apsolutnoj nuli entropija idealnog kristala jednaka 0. Također je prihvaćeno da je za hidratizirani proton H + apsolutna vrijednost entropije u vodenom rastvoru jednaka 0. Entropija zavisi od: broja čestice u sistemu, prirodu supstance i stanje agregacije. Za kemijske reakcije, promjena entropije se izračunava iz apsolutnih vrijednosti entropije komponenti. Za reakcije koje se odvijaju u vodenom rastvoru, proračun se vrši upotrebom kratke jonske formule. Za plinovite tvari, predznak D S je određen promjenom volumena. Ako se volumen ne promijeni, onda se predznak ne može odrediti. U izolovanim sistemima su mogući procesi koji idu sa povećanjem entropije. To znači da se znak D S može uzeti kao kriterijum za moguću spontanu reakciju (samo u izolovanim sistemima!). Generalno, ovaj kriterijum se ne može primeniti u otvorenim sistemima.
Ukupan uticaj faktora energije i entropije pri konstantnom pritisku i temperaturi odražava promjenu izotermnog potencijala, koja se naziva promjena Gibbsove slobodne energije: D G=D H-TD S. slobodna energija Gibbsova energija se naziva energija sastavljena od energija hemijskih veza. Znak D G je kriterijum termodinamičke verovatnoće spontanog toka procesa u datim uslovima (p,T=const). Pod ovim uslovima, samo oni procesi D G za koje je manje od 0 mogu spontano da se odvijaju. nije uzeto u obzir temperaturna zavisnost entalpija i entropija. At niske temperature odvijaju se uglavnom egzotermne reakcije. Pri visokim temperaturama glavnu ulogu igra entropijski član jednadžbe, što se može vidjeti na primjeru da se reakcije razlaganja složenih tvari na jednostavne uglavnom odvijaju na visokoj temperaturi.
Standardna Gibbsova energija supstance je energija dobijanja date supstance pod standardnim uslovima. Standardni uvjeti u praksi ne postoje, tako da su svi proračuni koji koriste standardne vrijednosti približni.
Standardni uslovi
Toplotni efekti reakcija zavise od uslova pod kojima se odvijaju. Stoga smo se, da bismo mogli uporediti dobijene vrijednosti toplotnih efekata reakcija, entalpije stvaranja supstanci, dogovorili da ih odredimo ili dovedemo do određenih, identičnih, tzv. standardni uslovi. Standardni uslovi smatraju se stanjem 1 mol čiste supstance pri pritisku od 101,325 Pa (1 atm ili 760 mm Hg) i temperaturi od 25 °C ili 298 K. Za supstance u rastvoru, koncentracija jednaka jedan mol u litri (C \u003d 1 mol / l). Štaviše, pretpostavlja se da se rastvor pri ovoj koncentraciji ponaša na potpuno isti način kao i pri beskonačnom razblaženju, tj. je idealno. Ista pretpostavka vrijedi i za tvari koje su u plinovitom stanju (gas je, takoreći, idealan i pri pritisku od 1 atmosfere i pri mnogo nižem pritisku).
Stoga će promjena entalpije reakcionog sistema pri prelasku iz jednog stanja u drugo pod standardnim uslovima takođe imati standardni karakter. Stoga će se entalpija stvaranja jednog mola složene tvari iz jednostavnih tvari u standardnim uvjetima također zvati standardna entalpija (toplina ) obrazovanje.
Standardne promjene u entalpiji nastajanja označene su sa DYa (^ str. U nastavku ćemo ih jednostavno zvati standardnim entalpijama stvaranja tvari ili entalpijama reakcije (izostavljajući riječ promjena). Na primjer, standardna entalpija formiranja vode u tekućem stanju označava se na sljedeći način:
Ovaj unos znači da je u standardnim uslovima formiranje jednog mola vode u tečnom stanju iz jednostavnih supstanci praćeno gubitkom od 285,85 kJ u reakcionom sistemu. Termohemijska jednadžba za ovu reakciju izgleda ovako:
Standardne entalpije formiranja za većinu poznatih supstanci su određene empirijski ili izračunate i sažete u referentnim tabelama termodinamičkih svojstava supstanci.
Standardne vrijednosti entalpija stvaranja jednostavnih tvari (na primjer, H 2 (g), O 2 (g), Cu (cr) i druge tvari) za ona agregatna stanja u kojima su te tvari stabilne uzimaju se jednakima na nulu, tj.
Standardna entalpija formiranja jedinjenja je mera njegove termodinamičke stabilnosti, snage i periodične je prirode za jednu klasu, grupu supstanci istog tipa.
Ponekad postoje izuzeci od izbora standardnog stanja, na primjer, kada govorimo o standardnoj toplini stvaranja pare vode, mislimo da nastaje vodena para čiji je pritisak 101,3 kPa, a temperatura 25 °C. . Ali na 25°C, vodena para ima mnogo niži ravnotežni pritisak. To znači da je toplota stvaranja vode u parnom stanju Dc 2 o(n) čisto uslovno stanje.
Termohemijski zakoni
Hesov zakon
Nezavisnost topline kemijske reakcije od putanje procesa na R = const i T = const je osnovan u prvoj polovini 19. veka. Ruski naučnik G. I. Hess. Hes je formulisao zakon koji sada nosi njegovo ime: toplotni efekat hemijske reakcije ne zavisi od puta njenog odvijanja, već zavisi samo od prirode i fizičkog stanja početnih supstanci i produkta reakcije.
Ovaj zakon važi za one interakcije koje se dešavaju u izobarično-izotermnim (ili izohorno-izotermnim) uslovima, uprkos činjenici da je jedina vrsta posla koji se obavlja jeste rad protiv spoljnih sila pritiska.
Zamislite da postoji reakcioni sistem u kojem su supstance A I IN pretvoriti u proizvode D I E, prema termohemijskoj jednačini:
Promjena entalpije ove reakcije AH^ eacci. produkti reakcije D I E mogu se dobiti direktno i direktno iz polaznih materijala A I IN , kao što je šematski prikazano na Sl. 2.2, ali duž staze 1-2, zaobilazeći sve međuetape. Toplotni efekat u ovoj metodi transformacije (slika 2.2, 6) će biti jednako:
Nabavite iste proizvode D I E moguće je izvođenjem procesa kroz formiranje bilo koje međusupstance, na primjer, duž puta 1-3 4-5-2 ili 1-6-7-2 (slika 2.2, A). Štaviše, svaka faza obrazovanja
intermedijarne supstance će se karakterizirati njihovim termičkim efektom ili promjenom entalpije: D H 1, DN 2, DN 3, DN 4, DN 5, DN 6 i DN 7, respektivno, za svaku sekciju procesne putanje (Sl. 2.2, b).
Rice. 2.2. :
A - mogući načini izvođenja procesa; b - sheme promjene entalpija međufaza u zavisnosti od putanje reakcije
Ako uzmemo u obzir konačni rezultat energetskih promjena procesa kroz međufaze, onda se ispostavlja da je jednak algebarskom zbiru promjene entalpija međufaza:
Odnosno, termički efekat reakcije ne zavisi od načina izvođenja procesa, već zavisi samo od početnog stanja polaznih materijala i konačnog stanja produkta reakcije (slika 2.2, b).
Na specifičnoj reakciji, na primjer, oksidaciji željeza kisikom, provjerit ćemo izvodljivost Hessovog zakona. Termohemijska jednačina za ovaj proces je:
Idemo kroz ovaj proces korak po korak. Prvo, oksidiramo željezo u željezni oksid (I) prema jednadžbi:
I stage :
sa termičkim efektom od 2.263,7 kJ, a zatim oksidiramo željezo (I) oksid u drugom stupnju u željezo (III) oksid prema jednačini:
II stage-.
u kojoj će se osloboditi 293,9 kJ. Zbrajanjem jednadžbi prve i druge faze reakcije dobijamo:
Ukupni toplotni efekat ovih faza je takođe jednak 821,3 kJ, kao da se proces odvija bez međufaza. To jest, Hesov zakon je ispunjen.
Termohemijske jednadžbe se mogu dodavati i oduzimati kao obične algebarske jednadžbe.
Razmotrimo ilustraciju Hessovog zakona na drugom primjeru.
Poznato:
Pronađite DH° za sljedeće reakcije:
Na osnovu početnih podataka, zgodno je napraviti dijagram mogućih puteva za stvaranje CO 2 (slika 2.3).
Rice. 2.3.
Prema Hesovom zakonu
Isti rezultat se može postići, s obzirom da se jednačina reakcije (3) može dobiti oduzimanjem jednačine (2) od jednačine (1). Slična operacija s toplinskim efektima će dati
Da bismo dobili jednačinu (4), moramo oduzeti jednačinu (2) od jednačine (1) pomnoženu sa 2. Stoga,
Za praktičnu upotrebu važne su posljedice Hessovog zakona. Razmotrimo dva od njih.
Prva posledica Hesovog zakona
Ova posljedica je povezana s toplinama stvaranja spojeva. Toplina (entalpija) formiranja jedinjenja se naziva količina toplote,
oslobađa ili apsorbuje tokom formiranja 1 mola ovog jedinjenja iz jednostavnih supstanci koje su u datim uslovima u najstabilnijem stanju. (Jednostavne tvari se sastoje od atoma istog tipa, na primjer, N 2, H 2, 0 2, C, S, Fe, itd.) U ovom slučaju, reakcija se može pokazati hipotetičkom, tj. ne stvarno teče. Na primjer, toplina stvaranja kalcijevog karbonata jednaka je toplini reakcije za stvaranje 1 mola kristalnog kalcijevog karbonata iz metalnog kalcija, ugljika u obliku grafita i plinovitog kisika:
Toplote (entalpije) stvaranja stabilnih jednostavnih supstanci (N 2 , H 2 , 0 2 , Fe itd.) jednake su nuli.
Označimo toplinu stvaranja tvari kao DY oG)p
U skladu s prvim posljedicom Hessovog zakona, toplotni efekat bilo koje reakcije može se izračunati iz tenlota (entalpija) formiranja: toplotni efekat reakcije jednak je razlici između toplote (entalpija) formiranja produkta reakcije i polaznih materijala, uzimajući u obzir stehiometrijske koeficijente.
(2.11)
Ikone pretplate ovdje j I і odnose se na produkte reakcije i početne materijale, respektivno; v- stehiometrijski koeficijenti.
Šema na sl. 2.4 ilustruje dokaz ove posljedice. Jednačina (2.11) slijedi iz pravila vektorskog sabiranja.
Rice. 2.4.
Kao što je navedeno u odeljku 2.4, toplote formiranja se obično nazivaju standardnim uslovima i nazivaju se standardna toplota (entalpija) formiranja jedinjenja i označimo AHob r. Anob vrijednosti najčešćih spojeva date su u termodinamičkim referentnim tablicama. Uz njihovu pomoć izračunavaju se standardni toplotni efekti hemijskih reakcija AN 0:
Druga posledica Hesovog zakona
Napominjemo da su u svim navedenim primjerima korištene standardne entalpije (topline) stvaranja pojedinih supstanci. Ali za neke spojeve nije ih moguće odrediti direktno eksperimentalno ako polazimo samo od jednostavnih supstanci. U takvim slučajevima, zakon G. I. Hessa se koristi za izračunavanje standardnih entalpija (toplota) formiranja prema poznatim entalpije (topline) sagorevanja ove tvari, jer je u većini ovih slučajeva moguće provesti reakciju potpunog izgaranja jednostavnih i složenih tvari.
U isto vrijeme, pod kaloričnu vrijednost razumeti termički efekat sagorevanja 1 mol složene supstance (ili 1 mol atoma jednostavne supstance) dok se ne formiraju stabilni oksidi.
Standardne kalorijske vrijednosti odnosi se na 25°C (298 K) i pritisak
- 101,3 kPa. Toplote sagorevanja kiseonika i produkata sagorevanja u stacionarnom stanju u standardnim uslovima (25°S,
- 101,3 kPa), tj. smatrajte da je energetski sadržaj plinovitog kisika, dušika, ugljičnog dioksida, sumpor-dioksida, tekuće vode i drugih nezapaljivih tvari uvjetno jednak nuli.
Praktični značaj poznavanja toplote sagorevanja supstanci je da se njihove vrednosti mogu koristiti za izračunavanje toplotnih efekata hemijskih reakcija na isti način kao što se radi kada se koriste entalpije (topline) stvaranja supstanci. Uostalom, toplinski učinak reakcije ne ovisi o načinu njenog izvođenja, međufazama, već je određen samo početnim i konačnim stanjem početnih tvari i produkta reakcije prema Hessovom zakonu. posebno velika praktična vrijednost kalorijske vrijednosti se koriste za određivanje termičkih efekata reakcija koje uključuju organska jedinjenja. Na primjer, toplina stvaranja metana iz jednostavnih tvari
ne može se meriti direktno. Da bi se odredila toplina stvaranja organske tvari, ona se spaljuje i na osnovu topline sagorijevanja složene organske tvari i topline sagorijevanja jednostavnih tvari nalazi se njezina toplina stvaranja. Odnos između topline stvaranja metana i topline sagorijevanja produkta reakcije vidljiv je na dijagramu (slika 2.5).
Prema Hesovom zakonu, toplotni efekti prvog i drugog puta moraju biti jednaki
Toplina sagorijevanja jednostavne tvari, na primjer, grafita i vodika do stabilnog oksida, tj. prije stvaranja ugljičnog dioksida ili vode, identična je toplini stvaranja ugljičnog dioksida ili vode:
Rice. 2.5.
Uzimajući ovo u obzir, dobijamo:
Zamjenom numeričkih vrijednosti odgovarajućih toplina formiranja u jednadžbu, dobivamo:
Neki termodinamički priručnici sadrže tabele sa izobarnim toplotama sagorevanja - A//J rop mnogih organskih supstanci, koje se mogu koristiti u proračunima. Međutim, ako su u reakciji uključene nezapaljive tvari, tada se toplinski učinak može odrediti samo kroz topline formiranja. Na primjer:
pod standardnim uslovima, toplotni efekat je:
one. ova reakcija je egzotermna Q= +168,07 kJ/mol.
Hesov zakon i njegove posledice služe kao osnova za sve termohemijske proračune, dok je neophodno da se sve toplote sagorevanja ili formiranja odnose na iste uslove - izobarične ili izohorne. Termodinamičke tablice daju vrijednosti AN formiranje ili sagorevanje u standardnim uslovima (/? = 101,3 kPa i T = 298 K), tj. za izobarično-izotermni proces.
Za prelazak od Qp do Qn
trebate koristiti jednačinu: 
Hemijske transformacije prehrambenih supstanci u tijelu, kao i sve kemijske reakcije izvan tijela, pokoravaju se zakonima termohemije. Posljedično, Hessov zakon daje razlog da se koristi toplina sagorijevanja prehrambenih supstanci za predstavljanje energije njihove oksidacije u tijelu. Iako hranljive materije, unesene u tijelo, prolaze do svoje konačne transformacije težak način i učestvuju u velikom broju reakcija, ukupni energetski efekat svih ovih reakcija, prema Hessovom zakonu, jednak je toplotnom efektu direktnog sagorevanja unesenih supstanci.
Na primjer, pri sagorijevanju jednog mola glukoze (na ugljični dioksid i vodu) u kalorimetrijskoj bombi oslobađa se 2816 kJ, što znači da se pri potpunoj oksidaciji i u tijelu jednog mola glukoze, količina energije ekvivalentna 2816 kJ je pušten. Putevi oksidacije glukoze u kalorimetrijskoj bombi i u organizmu su različiti, ali je energetski učinak isti u oba slučaja, budući da su početno i konačno stanje tvari uključenih u reakciju isto.
Termohemijski proračuni
Termohemijski proračuni povezani s određivanjem toplinskih efekata reakcija, topline stvaranja spojeva, omogućuju u određenoj mjeri predvidjeti vjerojatni smjer procesa i približno karakteriziraju čvrstoću spoja. Svi proračuni su zasnovani na dva zakona termohemije i na njenim osnovnim konceptima i definicijama.
Razmotrite nekoliko konkretnim primjerima termohemijski proračuni.
Primjer 2.1. Odrediti standardni toplotni efekat A// 0 reakcije dobijanja kristalnog Al2(SO4)3 na 298 K iz kristalnog Al 2 0 3 i gasovitog S0 3:
Standardne entalpije formiranja supstanci uključenih u ovu reakciju na 298 K su:
Tada pomoću jednačine (2.12) nalazimo
Rješenje. Zapisujemo termohemijsku jednačinu za sagorevanje metana
Iz priručnika termodinamičkih svojstava tvari ispisujemo standardne vrijednosti entalpija formiranja (topline formiranja) polaznih materijala i produkta reakcije:
Budući da se ugljični dioksid (1 mol) i voda (2 mol) pri sagorijevanju metana formiraju u tekućem stanju, sastavit ćemo termohemijske jednačine za nastanak ovih tvari iz jednostavnih tvari:
A kako se tijekom sagorijevanja metan CH 4 (g) raspada, pretvarajući se u vodu u tekućem stanju i ugljični dioksid, zapisujemo termohemijsku jednačinu za razgradnju metana na jednostavne tvari:
Zbrajanjem ove tri posljednje jednačine dobijamo termohemijsku jednačinu za reakciju sagorijevanja metana:
Dakle, toplotni efekat ove reakcije u standardnim uslovima jednak je Q °„ \u003d 890,94 kJ / mol ili promjena entalpije reakcije je DH ° ktsnn \u003d - 890,94 kJ / mol.
Ako pažljivo pogledate kako je dobijena ova brojčana vrijednost, ispada da je zbir toplina formiranja početnih tvari oduzet od zbira toplina formiranja produkta reakcije. Ovo posljedica iz Hesovog zakona, koji se može napisati na sledeći način:
Ili, u odnosu na koncept promjene entalpije reakcije:
Kako se primjenjuje na naš problem, toplinski učinak reakcije može se izračunati bez sastavljanja jednadžbi za nastanak i razgradnju tvari:
Ili, zamjenom numeričkih podataka, dobijamo:
Sličan izračun se može izvesti koristeći ne topline formiranja, već entalpije:
Primjer 2.3. Izračunajte toplotni efekat reakcije:
Entalpije sagorevanja su:
za acetilen (g) DH a = -1298,3 kJ/mol; za benzen (l) AN" = -3264,2 kJ/mol.
Po jednačini (2.13) nalazimo
Poznavajući toplinu sagorijevanja, lako je odrediti toplinu formiranja, i obrnuto. Ako je, na primjer, toplina sagorijevanja metil alkohola -729 kJ/mol, tada se, koristeći vrijednosti topline stvaranja CO 2 i H 2 0, mogu sastaviti sljedeće termohemijske jednadžbe:
)
Množenje jednačine (V) sa 2, dodavanjem jednačine (b) i oduzimanjem jednačine (a), nakon transformacija dobijamo reakciju stvaranja metil alkohola
Provodeći slične transformacije sa termičkim efektima reakcija, dobijamo termički efekat stvaranja metil alkohola AN
Hesov zakon važi i za složene biohemijske procese. Tako se ispostavilo da je količina topline dobivena oksidacijom ugljikohidrata i masti u živom organizmu, gdje se ti procesi odvijaju u nekoliko faza, i količina topline koja se oslobađa pri sagorijevanju ovih tvari u kisiku jednaka. Za proteine to nije slučaj, jer je krajnji proizvod oksidacije proteina u tijelu urea, dok je u kisiku oksidacija proteina završena.
Sadržaj članka
HEMIJSKA TERMODINAMIKA, razmatra odnos između rada i energije u odnosu na hemijske transformacije. Budući da je kemijska transformacija obično praćena oslobađanjem ili apsorpcijom određene količine topline, ona je, kao i drugi prirodni fenomeni (uključujući električne i magnetske), praćena toplinskim efektima, pokorna osnovnim principima (početcima) termodinamike. Hemijska termodinamika određuje, prije svega, uslove (kao što su temperatura i pritisak) za nastanak hemijskih reakcija i ravnotežna stanja u koje ona postižu. Analiza toplotnih fenomena zasniva se na tri fundamentalna principa, potvrđena brojnim zapažanjima.
Prvi zakon termodinamike.
Prvi zakon termodinamike u suštini izražava zakon održanja energije. Za sistem okružen zatvorenom granicom kroz koju nema prenosa materije, relacija
Gdje U 1 i U 2 – energije sistema u stanjima 1 i 2; Q– toplina primljena iz vanjskih izvora; W- rad koji sistem vrši na vanjskim tijelima u procesu kojim sistem prelazi iz stanja 1 u stanje 2. Ako je proces hemijska reakcija, onda se obično odvija pod takvim uslovima da je moguće odvojiti energiju hemijske transformacije iz energije povezane sa istovremenim promenama temperature ili pritiska. Stoga se energija (toplina) kemijske reakcije obično određuje pod uvjetima u kojima su proizvodi na istoj temperaturi i pritisku kao i reaktanti. Energija hemijske reakcije je tada određena toplotom Q primljeno iz okoline ili preneseno u okolinu. Measurement Q može se uraditi kalorimetrom pogodan tip. Reakcija bi se mogla izvesti, na primjer, u metalnoj posudi uronjenoj u toplinski izoliranu zapreminu vode, čija promjena temperature (obično za nekoliko stupnjeva) odgovara toplini reakcije. Za kvantitativna mjerenja, kalorimetar se obično kalibrira pomoću nezavisnog električnog grijača ili provođenjem kemijske reakcije u posudi čija je toplina poznata.
Spore reakcije su posebno teške za kalorimetrijska mjerenja jer su potrebne složene mjere opreza kako bi se kalorimetar zaštitio od razmjene topline sa okolinom. Takozvani adijabatski kalorimetar je potpuno uronjen u izotermni omotač sa nezavisnim grijanjem, čija se temperatura tijekom eksperimenta održava što je moguće bliža temperaturi unutar kalorimetra. Reakcije koje oslobađaju toplinu (negativ Q u jednačini (1)), nazivaju se egzotermnim, a reakcije u kojima se toplina apsorbira nazivaju se endotermne.
Kao što jednačina (1) pokazuje, unutrašnja energija reakcionog sistema nije određena samo količinom oslobođene ili apsorbovane toplote. Takođe zavisi od toga koliko energije sistem troši ili stekne kroz obavljeni rad. Pri konstantnom pritisku str ukupan rad koji je izvršio sistem opisuje se izrazom str (V 2 – V 1) +Mi, gdje je prvi član rad širenja povezan s promjenom volumena od V 1 to V 2 , i Mi- dodatni, ili tzv. "korisno", posao koji sistem obavlja pored posla proširenja. Ako se radi na sistemu, tada oba člana imaju negativan predznak. Stoga se jednačina (1) može transformisati u oblik
Uvodi se pomoćna mjera energije sistema H, određen opštim odnosom
Ako je pritisak konstantan (obično se za standard uzima tlak od 1 atm), tada se promjena funkcije H, nazvana entalpija sistema, razlikuje se od promjene njegove unutrašnje energije po vrijednosti rada ekspanzije:
Sa izuzetkom sistema u gasnoj fazi, ova razlika je zanemarljiva u poređenju sa tipičnim toplotnim efektima reakcija. Međutim, za opći slučaj, iz formule (2) slijedi da je toplina Q mjereno pri konstantnom pritisku i Mi= 0 (uobičajeni uslov da dođe do hemijske reakcije ako se ne dogodi, na primer, u bateriji ili galvanskoj ćeliji), jednako je promeni entalpije sistema:
U svakom slučaju, od razlike H 2 – H 1, kao i U 2 – U 1 , određena je, prema prvom zakonu termodinamike, isključivo početnim i konačnim stanjem sistema i ne zavisi od načina prelaska iz početnog stanja u konačno stanje, ukupne količine toplote apsorbovane u procesu hemijske transformacije pri konstantnoj temperaturi i pritisku (at Mi= 0) zavisi samo od početnih reagensa i konačnih proizvoda i ne zavisi od međufaza kroz koje se reakcija odvija.
Ovdje slova u zagradama označavaju agregatna stanja tvari (gas ili tekućina). Simbol D H° označava promjenu entalpije u kemijskoj transformaciji pri standardnom pritisku od 1 atm i temperaturi od 298 K (25 °C) (znak stepena u superskriptu H označava da se ova vrijednost odnosi na supstance u standardnim stanjima (at str= 1 atm i T= 298 K)). Hemijska formula svaka tvar u takvoj jednadžbi označava dobro definiranu količinu tvari, odnosno njenu molekularnu težinu, izraženu u gramima. Molekulska težina se dobija dodavanjem atomskih masa svih elemenata uključenih u formulu sa koeficijentima jednakim broju atoma datog elementa u molekuli. Molekularna težina metana je 16,042, a prema prethodnoj jednačini, sagorevanjem 16,042 g (1 mol) metana nastaju proizvodi čija je entalpija 212,798 kcal manja od entalpije reaktanata. U skladu s jednačinom (5), ova količina topline se oslobađa kada 1 mol metana sagorijeva u kisiku pri konstantnom pritisku od 1 atm. Odgovarajuće smanjenje unutrašnje energije sistema tokom reakcije je 211,615 kcal. Razlika između D H° i D U° je jednako - 1,183 kcal i predstavlja rad str (V 2 – V 1), izvedeno kada se 3 mola plinovitih reagensa komprimiraju pod pritiskom od 1 atm na 1 mol plinovitog ugljičnog dioksida i 2 mola tekuće vode.
Standardna toplota formiranja.
Iz zakona održanja energije proizlazi da kada se supstanca formira od atoma i (ili) jednostavnijih supstanci, unutrašnja energija ili entalpija sistema se mijenja za određenu količinu, što se naziva toplinom stvaranja ove tvari. Toplota formiranja može se odrediti Različiti putevi, uključujući direktna kalorimetrijska mjerenja i indirektnim proračunom (zasnovanim na Hessovom zakonu) iz topline reakcije u kojoj sudjeluje određena supstanca. Prilikom proračuna koriste standardne (sa str= 1 atm i T= 298 K) toplote stvaranja supstanci uključenih u jednačinu reakcije. Na primjer, standardna toplina (entalpija) stvaranja metana može se izračunati korištenjem termohemijske jednadžbe
Iako ova reakcija nije praktična na 25°C, standardna toplota stvaranja metana se indirektno izračunava iz izmjerenih toplina sagorijevanja metana, vodonika i grafita. Na osnovu Hessovog zakona, utvrđeno je da je toplota reakcije jednaka razlici između toplote sagorevanja supstanci naznačenih na levoj strani jednačine i toplote sagorevanja supstanci naznačenih na desnoj strani jednadžba reakcije (uzeta sa odgovarajućim predznacima i stehiometrijskim koeficijentima).
Pored upotrebe termohemijskih podataka za rešavanje problema praktične upotrebe toplotne energije, oni se široko koriste u teorijskoj proceni energija hemijskih veza. Ovo pitanje detaljno razmatra L. Pauling u knjizi Priroda hemijska veza (Priroda hemijske veze, 1960).
Drugi zakon termodinamike.
Drugi zakon termodinamike u suštini određuje jednosmjernost prijenosa topline u različitim procesima koji se spontano odvijaju pod određenim uvjetima, odnosno smjer prijenosa topline sa tijela visoke temperature na tijela sa niskom temperaturom. Drugi zakon termodinamike može se formulisati na sledeći način: ne može biti spontanog opšteg prenosa toplote sa manje zagrejanih tela na toplija tela.
Prijenos topline Q iz izvora sa temperaturom T može se okarakterisati po Q/T. Za bilo koji spontani proces prijenosa topline u kojem je izvor s temperaturom T 1 daje količinu toplote Q 1, a kao rezultat transfera, sistem sa temperaturom T 2 prima količinu toplote Q 2, Clausiusova nejednakost Q 1 /T 1 Ј Q 2 /T 2. Dakle, da bi se odvijao prijenos topline, T 1 bi trebalo biti više T 2. Za prelazak sistema iz jednog stanja u drugo, opštija formulacija drugog zakona termodinamike kaže da je smer prenosa toplote određen uslovom
Gdje S 2 – S 1 je razlika između entropija sistema u dva stanja. Ako ovaj uslov spojimo sa jednadžbama (2) i (3), dobićemo relaciju koja je važna za opisivanje hemijske reakcije pri konstantnoj temperaturi i pritisku:
Ako uvedemo funkciju stanja sistema
tada će formulacija drugog zakona termodinamike poprimiti sljedeći oblik:
To znači da se za sistem sa konstantnom temperaturom i pritiskom mogu dogoditi samo takvi prijelazi iz jednog stanja u drugo za koje je koristan rad Mi ne prelazi određenu maksimalnu vrijednost jednaku razlici D G dvije vrijednosti G. Ako G 1 > G 2, tada se prijelaz iz stanja 1 u stanje 2 (recimo, iz reaktanata u produkte) može dogoditi spontano čak i kada Mi= 0. Ako G 2 > G 1 , tada se prijelaz iz stanja 1 u stanje 2 može izvršiti samo zahvaljujući vanjskom koristan rad; to znači da radi Mi mora biti negativna vrijednost, kao što je, na primjer, električna energija koja se troši na elektrolitičku razgradnju vode. Ako G 1 = G 2, onda je sistem u ravnoteži.
Funkcija G naziva se Gibbsova energija, ili izobarično-izotermni potencijal. Različite metode su pokazale da vrijednost D G°, "standardna Gibbsova energija formiranja", po analogiji sa standardnom entalpijom formiranja, može se odrediti za hemijska jedinjenja u odnosu na elemente iz podataka o hemijskoj ravnoteži i hemijskim procesima. Standardna Gibbsova energija formiranja D G°, koji karakterizira bilo koju kemijsku reakciju, može se utvrditi korištenjem tablica standardnih Gibbsovih energija formiranja oduzimanjem sume njihovih vrijednosti za reaktante od zbira vrijednosti za proizvode. D vrijednosti G° za čisto hemijski elementi na 25 ° C i tlaku od 1 atm uzimaju se jednakim nuli.
Standardna Gibbsova energija hemijske reakcije je u suštini mjera koliko su reaktanti i produkti udaljeni od ravnoteže jedni s drugima pri datoj temperaturi i standardnom pritisku od 1 atm. Prema drugom zakonu termodinamike, sve spontane promjene u sistemu i njegovoj okolini teže da ih dovedu u konačno stanje ravnoteže. Dakle, promjena Gibbsove energije, a ne promjena entalpije ili unutrašnje energije, određuje mogućnost nastanka kemijske reakcije. Konkretno, razlika potencijala između elektroda hemijskih izvora struje zavisi od promene Gibbsove energije tokom hemijske reakcije.
Standardna promjena Gibbsove energije se odnosi na standardna promjena entalpije, prema (7), relacijom
Vježbajte 81.
Izračunajte količinu toplote koja će se osloboditi tokom redukcije Fe 2O3 metalni aluminijum ako se dobije 335,1 g gvožđa. Odgovor: 2543,1 kJ.
Rješenje:
Jednačina reakcije:
\u003d (Al 2 O 3) - (Fe 2 O 3) \u003d -1669,8 - (-822,1) \u003d -847,7 kJ
Izračunavanje količine topline koja se oslobađa pri primitku 335,1 g željeza proizvodimo iz udjela:
(2 . 55,85) : -847,7 = 335,1 : X; x = (0847.7 . 335,1)/ (2 . 55,85) = 2543,1 kJ,
gdje je 55,85 atomska masa željeza.
odgovor: 2543,1 kJ.
Toplotni efekat reakcije
Zadatak 82.
Gasni etil alkohol C2H5OH može se dobiti interakcijom etilena C 2 H 4 (g) i vodene pare. Napišite termohemijsku jednačinu za ovu reakciju, nakon što ste prethodno izračunali njen toplotni efekat. Odgovor: -45,76 kJ.
Rješenje:
Jednačina reakcije je:
C 2 H 4 (g) + H 2 O (g) \u003d C2H 5 OH (g); = ?
Vrijednosti standardnih toplina stvaranja tvari date su u posebnim tabelama. Uzimajući u obzir da se toplote formiranja jednostavnih supstanci uslovno uzimaju jednakim nuli. Izračunajte toplotni efekat reakcije, koristeći posledicu Hessovog zakona, dobijamo:
\u003d (C 2 H 5 OH) - [ (C 2 H 4) + (H 2 O)] \u003d
= -235,1 -[(52,28) + (-241,83)] = - 45,76 kJ
Reakcione jednadžbe u kojima su njihova stanja agregacije ili kristalne modifikacije naznačena u blizini simbola hemijskih jedinjenja, kao i numeričke vrednosti termičkih efekata, nazivaju se termohemijskim. U termohemijskim jednačinama, osim ako nije drugačije naznačeno, vrednosti toplotnih efekata pri konstantnom pritisku Q p prikazane su jednake promeni entalpije sistema. Vrijednost se obično daje na desnoj strani jednačine, odvojena zarezom ili tačkom i zarezom. Prihvaćene su sljedeće skraćenice za agregatno stanje materije: G- gasovita, i- tečnost, To
Ako se toplina oslobađa kao rezultat reakcije, onda< О. Учитывая сказанное, составляем термохимическое уравнение данной в примере реакции:
C 2 H 4 (g) + H 2 O (g) \u003d C 2 H 5 OH (g); = - 45,76 kJ.
odgovor:- 45,76 kJ.
Zadatak 83.
Izračunajte termički efekat reakcije redukcije željezovog (II) oksida sa vodikom, na osnovu sljedećih termohemijskih jednačina:
a) EEO (c) + CO (g) \u003d Fe (c) + CO 2 (g); = -13,18 kJ;
b) CO (g) + 1/2O 2 (g) = CO 2 (g); = -283,0 kJ;
c) H 2 (g) + 1/2O 2 (g) = H 2 O (g); = -241,83 kJ.
Odgovor: +27,99 kJ.
Rješenje:
Jednačina reakcije za redukciju željeznog oksida (II) sa vodikom ima oblik:
EeO (k) + H 2 (g) \u003d Fe (k) + H 2 O (g); = ?
\u003d (H2O) - [ (FeO)
Toplota stvaranja vode data je jednadžbom
H 2 (g) + 1/2O 2 (g) = H 2 O (g); = -241,83 kJ,
a toplina formiranja željeznog oksida (II) može se izračunati ako se jednačina (a) oduzme od jednačine (b).
\u003d (c) - (b) - (a) \u003d -241,83 - [-283.o - (-13,18)] \u003d + 27,99 kJ.
odgovor:+27,99 kJ.
Zadatak 84.
Tokom interakcije gasovitog sumporovodika i ugljen-dioksida nastaju vodena para i ugljen-disulfid SS 2 (g). Napišite termohemijsku jednačinu za ovu reakciju, preliminarno izračunajte njen toplotni efekat. Odgovor: +65,43 kJ.
Rješenje:
G- gasovita, i- tečnost, To- kristalno. Ovi simboli se izostavljaju ako je agregatno stanje tvari očito, na primjer, O 2, H 2 itd.
Jednačina reakcije je:
2H 2 S (g) + CO 2 (g) \u003d 2H 2 O (g) + CS 2 (g); = ?
Vrijednosti standardnih toplina stvaranja tvari date su u posebnim tabelama. Uzimajući u obzir da se toplote formiranja jednostavnih supstanci uslovno uzimaju jednakim nuli. Toplotni učinak reakcije može se izračunati korištenjem posljedica e iz Hessovog zakona:
\u003d (H 2 O) + (CS 2) - [(H 2 S) + (CO 2)];
= 2(-241,83) + 115,28 – = +65,43 kJ.
2H 2 S (g) + CO 2 (g) \u003d 2H 2 O (g) + CS 2 (g); = +65,43 kJ.
odgovor:+65,43 kJ.
Jednačina termohemijske reakcije
Zadatak 85.
Napišite termokemijsku jednadžbu za reakciju između CO (g) i vodika, usljed koje nastaju CH 4 (g) i H 2 O (g). Koliko će se toplote osloboditi tokom ove reakcije ako se dobije 67,2 litara metana u normalnim uslovima? Odgovor: 618,48 kJ.
Rješenje:
Reakcione jednadžbe u kojima su njihova stanja agregacije ili kristalne modifikacije naznačena u blizini simbola hemijskih jedinjenja, kao i numeričke vrednosti termičkih efekata, nazivaju se termohemijskim. U termohemijskim jednačinama, osim ako nije posebno navedeno, vrednosti toplotnih efekata pri konstantnom pritisku Q p su naznačene jednake promeni entalpije sistema. Vrijednost se obično daje na desnoj strani jednačine, odvojena zarezom ili tačkom i zarezom. Prihvaćene su sljedeće skraćenice za agregatno stanje materije: G- gasovita, i- nešto To- kristalno. Ovi simboli se izostavljaju ako je agregatno stanje tvari očito, na primjer, O 2, H 2 itd.
Jednačina reakcije je:
CO (g) + 3H 2 (g) \u003d CH 4 (g) + H 2 O (g); = ?
Vrijednosti standardnih toplina stvaranja tvari date su u posebnim tabelama. Uzimajući u obzir da se toplote formiranja jednostavnih supstanci uslovno uzimaju jednakim nuli. Toplotni učinak reakcije može se izračunati korištenjem posljedica e iz Hessovog zakona:
\u003d (H 2 O) + (CH 4) - (CO)];
\u003d (-241,83) + (-74,84) - (-110,52) \u003d -206,16 kJ.
Termohemijska jednačina će izgledati ovako:
22,4 : -206,16 = 67,2 : X; x = 67,2 (-206,16) / 22? 4 = -618,48 kJ; Q = 618,48 kJ.
odgovor: 618,48 kJ.
Toplina formiranja
Zadatak 86.
Toplotni efekat te reakcije jednak je toploti formiranja. Izračunajte toplinu stvaranja NO iz sljedećih termohemijskih jednačina:
a) 4NH 3 (g) + 5O 2 (g) \u003d 4NO (g) + 6H 2 O (g); = -1168,80 kJ;
b) 4NH 3 (g) + 3O 2 (g) \u003d 2N 2 (g) + 6H 2 O (g); = -1530,28 kJ
Odgovor: 90,37 kJ.
Rješenje:
Standardna toplota formiranja jednaka je toploti stvaranja 1 mol ove supstance iz jednostavnih supstanci u standardnim uslovima (T = 298 K; p = 1,0325,105 Pa). Stvaranje NO iz jednostavnih supstanci može se predstaviti na sljedeći način:
1/2N 2 + 1/2O 2 = NE
S obzirom na reakciju (a) u kojoj nastaje 4 mola NO i data je reakcija (b) u kojoj nastaju 2 mola N2. Obe reakcije uključuju kiseonik. Stoga, da bismo odredili standardnu toplinu stvaranja NO, sastavljamo sljedeći Hessov ciklus, tj. trebamo oduzeti jednačinu (a) od jednačine (b):
Dakle, 1/2N 2 + 1/2O 2 = NE; = +90,37 kJ.
odgovor: 618,48 kJ.
Zadatak 87.
Kristalni amonijum hlorid nastaje interakcijom plinovitog amonijaka i klorovodika. Napišite termohemijsku jednačinu za ovu reakciju, nakon što ste prethodno izračunali njen toplotni efekat. Koliko će se topline osloboditi ako se u reakciji potroši 10 litara amonijaka u normalnim uvjetima? Odgovor: 78,97 kJ.
Rješenje:
Reakcione jednadžbe u kojima su njihova stanja agregacije ili kristalne modifikacije naznačena u blizini simbola hemijskih jedinjenja, kao i numeričke vrednosti termičkih efekata, nazivaju se termohemijskim. U termohemijskim jednačinama, osim ako nije posebno navedeno, vrednosti toplotnih efekata pri konstantnom pritisku Q p su naznačene jednake promeni entalpije sistema. Vrijednost se obično daje na desnoj strani jednačine, odvojena zarezom ili tačkom i zarezom. Prihvataju se sljedeće To- kristalno. Ovi simboli se izostavljaju ako je agregatno stanje tvari očito, na primjer, O 2, H 2 itd.
Jednačina reakcije je:
NH 3 (g) + HCl (g) \u003d NH 4 Cl (k). ; = ?
Vrijednosti standardnih toplina stvaranja tvari date su u posebnim tabelama. Uzimajući u obzir da se toplote formiranja jednostavnih supstanci uslovno uzimaju jednakim nuli. Toplotni učinak reakcije može se izračunati korištenjem posljedica e iz Hessovog zakona:
\u003d (NH4Cl) - [(NH 3) + (HCl)];
= -315,39 - [-46,19 + (-92,31) = -176,85 kJ.
Termohemijska jednačina će izgledati ovako:
Toplota koja se oslobađa tokom reakcije 10 litara amonijaka u ovoj reakciji određuje se iz omjera:
22,4 : -176,85 = 10 : X; x = 10 (-176,85) / 22,4 = -78,97 kJ; Q = 78,97 kJ.
odgovor: 78,97 kJ.
termalni efekat reakcija je količina toplote koju sistem oslobađa ili apsorbuje tokom reakcije.
gdje je , - stehiometrijski koeficijenti produkta reakcije i polaznih materijala; , - standardne entalpije formiranja produkta reakcije i polaznih materijala. Toplota formiranja. Ovdje indeks znači formiranje(formiranje), a nula da se vrijednost odnosi na standardno stanje materije.
Toplina formiranja supstance se određuje iz referentnih knjiga ili se izračunava na osnovu strukture supstance.
Toplota sagorevanja naziva se količina toplote koja se oslobađa tokom potpunog sagorevanja jedinične količine supstance, pod uslovom da su početni i konačni produkti u standardnim uslovima.
razlikovati:
· molar- za jedan mol (kJ/mol),
· masa- za jedan kilogram (kJ/kg),
· volumetrijski− za jedan kubni metar supstance (kJ/m³) toplotu sagorevanja.
U zavisnosti od agregatnog stanja vode koja nastaje tokom procesa sagorevanja, razlikuju se veće i niže kalorijske vrednosti.
Veća kalorijska vrijednost naziva se količina toplote koja se oslobađa tokom potpunog sagorevanja jedinične količine zapaljive supstance, uključujući toplotu kondenzacije vodene pare.
niža kalorijska vrijednost naziva se količina toplote koja se oslobađa tokom potpunog sagorevanja jedinične količine zapaljive supstance, pod uslovom da je voda u produktima sagorevanja u gasovitom stanju.
Molarna toplota sagorevanja izračunava se u skladu sa zakonom Hess. Da biste pretvorili molarnu toplotu sagorevanja u toplotu mase, možete koristiti formulu:
gdje je molarna masa zapaljive tvari, .
Za tvari u plinovitom stanju, kada se iz standardne topline sagorijevanja pretvore u volumetrijsku toplinu, koristi se formula:
gdje je molarni volumen gasa koji je u standardnim uslovima jednak.
Dovoljno tačni rezultati za složene zapaljive tvari ili mješavine su dati formulom Mendeljejeva za veću kalorijsku vrijednost:
Gdje , ; , , , , - sadržaj u zapaljivoj tvari, redom, ugljika, vodonika, sumpora, kisika i dušika u masi. posto.
Za nižu kalorijsku vrijednost
Gdje , ; - sadržaj vlage u zapaljivoj materiji u masi. posto.
Proračun topline sagorijevanja zapaljivih smjesa vrši se prema formuli
gdje je najniža kalorijska vrijednost zapaljive smjese, ; - zapreminski udio i-tog goriva u smjesi; je najniža kalorijska vrijednost i-tog goriva u mješavini, .
Proračun topline sagorijevanja mješavine plina i zraka provodi se pomoću formule
gdje je najniža kalorijska vrijednost zapaljive tvari, ; - koncentracija zapaljive materije u mešavini gasa i vazduha, zapreminski udeo; je toplota sagorevanja mešavine gasa i vazduha, .
Toplotni kapacitet tijelo se zove fizička količina, koji određuje omjer beskonačno male količine topline koju primi tijelo i odgovarajućeg povećanja njegove temperature
Količina topline koja se dovodi ili uklanja iz tijela uvijek je proporcionalna količini materije.
specifični toplotni kapacitet je toplinski kapacitet po jedinici količine tvari. Količina tvari može se mjeriti u kilogramima, kubnim metrima i molovima. Stoga se pravi razlika između mase, zapremine i molarnog toplotnog kapaciteta.
označiti:
· - molarni toplotni kapacitet, . Ovo je količina toplote koju treba suspendovati na 1 mol supstance tako da se njena temperatura poveća za 1 Kelvin;
· - maseni toplotni kapacitet, . Ovo je količina toplote koju treba suspendovati na 1 kilogram supstance da bi njena temperatura porasla za 1 Kelvin;
· - volumetrijski toplotni kapacitet, . Ovo je količina toplote koju treba suspendovati od 1 kubni metar tvari da joj je temperatura porasla za 1 Kelvin.
Odnos između molarnog i masenog toplotnog kapaciteta izražava se formulom
gdje je molarna masa supstance. Volumetrijski toplinski kapacitet se izražava u molarnim vrijednostima na sljedeći način
gdje je molarni volumen gasa u normalnim uslovima.
Toplotni kapacitet tela zavisi od procesa tokom kojeg se toplota dovodi.
Toplotni kapacitet tijela pri konstantnom pritisku naziva se omjer specifične (po 1 molu tvari) količine topline dovedene u izobaričnom procesu prema promjeni tjelesne temperature.
Toplotni kapacitet tijela pri konstantnoj zapremini naziva se omjer specifične (po 1 molu tvari) količine topline dovedene u izohoričnom procesu prema promjeni tjelesne temperature.
Toplotni kapacitet idealnih gasova je
gdje je broj stupnjeva slobode molekula. Odnos između izobarnog i izohornog toplotnog kapaciteta idealnih plinova određen je Mayerovom jednadžbom
gdje je univerzalna plinska konstanta.
Toplotni kapacitet supstanci u čvrstoj fazi za uslove bliske normalnim prema Dulong-Petitovom zakonu je
Zbog činjenice da toplotni kapacitet zavisi od temperature, potrošnja toplote za isto povećanje temperature varira (slika 3.1).
Pravi toplotni kapacitet naziva toplotnim kapacitetom, koji se pod određenim termodinamičkim procesom izražava sljedećom formulom
gdje - označava proces u kojem se mjeri toplinski kapacitet. Parametar može imati vrijednosti itd.
Rice. 3.1. Zavisnost toplotnog kapaciteta od temperature
Prosječan toplinski kapacitet je omjer količine topline prenesene tijelu u datom procesu i promjene temperature, pod uvjetom da je temperaturna razlika konačna vrijednost. Sa poznatom zavisnošću pravi toplotni kapacitet na temperaturi, prosječni toplinski kapacitet u rasponu temperature od do može se naći korištenjem teoreme srednje vrijednosti
gdje je prosječni toplinski kapacitet, je pravi toplinski kapacitet.
U eksperimentalnim istraživanjima toplinskog kapaciteta tvari, prosječni toplinski kapacitet se često nalazi u funkciji gornje granice, sa fiksnom vrijednošću donje granice, koja se uzima jednakom
Zavisnosti prosječnih toplinskih kapaciteta plinova od temperature gornje granice date su u tabeli 3.1.
Toplotni kapacitet gasna mešavina zavisi od sastava smeše i toplotnog kapaciteta komponenti. Označimo: - molarni udio komponente u smjesi; - zapreminski udio; - maseni udio. Ovdje - količina -te komponente u molovima, m 3, kg, respektivno. Toplotni kapacitet mješavine plina može se odrediti formulama
gdje su , , prosječni molarni, maseni i volumetrijski toplinski kapaciteti te komponente smjese.
Tabela 3.1.
| Naziv gasa | Formule za određivanje prosječnih molarnih toplotnih kapaciteta pojedinačnih plinova pri konstantnoj zapremini, J/(mol deg), za temperature, 0 C | |
| od 0 do 1500 | od 1501 do 2800 | |
| Zrak | ||
| Kiseonik | ||
| Nitrogen | ||
| Vodonik | ||
| ugljen monoksid | ||
| Ugljen-dioksid | ||
| vodena para |
Kod toplotnih motora i motora, na početku svakog ciklusa, u komoru za sagorevanje ubacuje se deo sveže smeše, tzv. svježe punjenje. Međutim, po pravilu, izduvni gasovi iz prethodnog ciklusa ostaju u komori za sagorevanje.
Odnos preostalog gasa se zove omjer
gdje je broj molova zaostalih plinova, broj molova svježeg naboja. Smjesa u komori za sagorijevanje zaostalih plinova sa svježim punjenjem naziva se radna smjesa. Toplotni kapacitet radne smjese izračunava se po formuli
gdje su prosječni toplotni kapaciteti svježeg punjenja i zaostalih plinova na temperaturi radne smjese; - koeficijent zaostalih gasova.
Toplina koja se oslobađa u zoni sagorevanja troši se na zagrevanje produkata sagorevanja i gubitak toplote (potonji uključuju predgrijavanje zapaljive supstance i zračenje iz zone sagorevanja do okruženje). Naziva se maksimalna temperatura do koje se zagrijavaju proizvodi sagorijevanja temperatura sagorevanja.
U zavisnosti od uslova u kojima se odvija proces sagorevanja, postoje kalorimetrijski, adijabatski, teorijski, And validan temperatura sagorevanja.
Ispod kalorimetrijska temperatura sagorevanja razumjeti temperaturu na koju se zagrijavaju proizvodi sagorijevanja pod sljedećim uvjetima:
sva toplina koja se oslobađa tijekom reakcije ide na zagrijavanje produkata izgaranja;
potpuno sagorevanje stehiometrijske zapaljive smeše ();
U procesu stvaranja produkata izgaranja ne dolazi do njihove disocijacije;
Zapaljiva smjesa je na početnoj temperaturi od 273K i pritisku od 101,3 kPa.
Adijabatska temperatura sagorevanja određeno za nestehiometrijsku zapaljivu smjesu ().
Teoretska temperatura sagorevanja razlikuje se od kalorimetrijskog po tome što proračuni uzimaju u obzir gubitke topline zbog disocijacije produkata izgaranja.
Stvarna temperatura sagorevanja je temperatura do koje se proizvodi sagorevanja zagrevaju u realnim uslovima.
Razmotrimo proračun samo kalorimetrijske i adijabatske temperature sagorijevanja uz malu korekciju. Pretpostavljamo da se početna temperatura početne smjese razlikuje od . Označavamo i broj molova radne smjese i mješavine produkata izgaranja. Tada se toplotni bilans sagorevanja pri konstantnom pritisku može zapisati kao
gdje su , prosječni toplinski kapaciteti početne smjese i produkata sagorijevanja; je toplina koja se oslobađa pri sagorijevanju 1 mola radne smjese, ; i su temperature radne smjese i produkata sagorijevanja, respektivno. U odnosu na jedan mol radne smjese, formula (3.20) se može predstaviti kao
gdje je koeficijent molekularne promjene u sastavu smjese. Kalorimetrijska i adijabatska temperatura sagorevanja se nalaze iz jednačine toplotnog bilansa.
Eksplozivni pritisak se može naći pomoću Klaiperon-Mendelejevske jednačine, s obzirom da se zapremina ne menja tokom procesa.
"Proračun topline sagorijevanja tvari"
Cilj: Naučite osnovne koncepte energetskog bilansa procesa sagorijevanja. Naučite kako izračunati toplinu sagorijevanja za drugačiji tip zapaljive materije (pojedinačne supstance i smeše; složene supstance predstavljene elementarnim sastavom).
Proračunske formule i algoritmi
1. Za izračunavanje kalorijske vrijednosti pojedinačne supstance koristi se formula (3.1). Prvo se sastavlja jednadžba reakcije sagorijevanja uz pomoć koje se određuju stehiometrijski koeficijenti i produkti. Zatim se prema tabeli (vidi tabelu 3.1) nalaze standardne entalpije formiranja polaznih materijala i produkta reakcije. Pronađeni parametri se zamjenjuju u formulu (3.1) i izračunava se toplina sagorijevanja zapaljive tvari.
2. Kalorična vrijednost složene supstance nalaze se prema formulama D. I. Mendeljejeva (3.4) i (3.5). Za izvođenje proračuna potrebno je znati samo masene udjele elemenata u procentima. Toplota sagorevanja se izračunava u kJ/kg.
3. Za obračun zapaljive smeše koriste se formule (3.1) - (3.6). Prvo, niža kalorična vrijednost svakog zapaljivog plina se utvrđuje kao pojedinačna supstanca prema formuli (3.2) ili kao složena supstanca prema formulama (3.4), (3.5). Formule (3.2), (3.3) se koriste za prelazak na volumetrijsku toplotu sagorevanja. Proračun se završava izračunavanjem neto kalorične vrijednosti zapaljive mješavine prema formuli (3.6).
4. Odrediti kalorijsku vrijednost 1 m 3 mešavina gasa i vazduha izračunati volumni udio zapaljivih plinova u prisustvu zraka, čija količina ovisi o . Zatim se pomoću formule (3.7) izračunava toplota sagorevanja mešavine gasa i vazduha.
Primjer 3.1. Odredite neto kalorijsku vrijednost acetilena.
Rješenje. Napišimo jednačinu za sagorijevanje acetilena.
U skladu sa jednačinom, stehiometrijski koeficijenti su , , , . Koristeći Dodatak 3.1, nalazimo standardne entalpije formiranja reakcionih supstanci: , , , . Koristeći formulu (3.1), izračunavamo neto kalorijsku vrijednost acetilena
Da bi se izračunala količina toplote koja se oslobađa pri sagorevanju 1 m 3 acetilena, potrebno je rezultujuću vrednost podeliti sa molarnom zapreminom pod standardnim uslovima (3.3):
odgovor: ;
Rješenje. Po Mendeljejevskim formulama (3.4) i (3.5) nalazimo
odgovor: .
Primjer 3.3. Odrediti toplotu sagorevanja gasne mešavine koja se sastoji od - 40%, - 20%, - 15%, - 5%, - 10%, - 10%.
Rješenje. Od ovih gasova, , , , su zapaljivi. Za svako gorivo pišemo jednačinu za reakciju s kisikom:
Standardne entalpije formiranja supstanci nalazimo koristeći tabelarne podatke u tabeli 3.2.
; ; ; ; ; ; ; .
Prema formuli (3.1), u skladu sa jednačinama sagorevanja (1) - (4), nalazimo toplotu sagorevanja, :
Za mješavinu zapaljivih plinova koristimo formulu (3.6), uzimajući u obzir da su molarni i volumni udio isti. Kao rezultat proračuna dobijamo nižu kalorijsku vrijednost mješavine plinova
Prilikom sagorijevanja 1 m 3 takve mješavine plinova oslobađa se toplina jednaka
odgovor: ; .
Rješenje. Pišemo jednačinu sagorevanja propana
U skladu sa jednačinom reakcije, 1 m 3 propana treba da predstavlja m 3 vazduha za stehiometrijsku smešu. S obzirom da se m 3 zraka zapravo troši na 1 m 3 propana. Dakle, u 1 m 3 u smjesi propan-vazduh, zapreminski udio propana će biti
Nižu kalorijsku vrijednost propana pronalazimo pomoću formule (3.1). Standardna entalpija stvaranja propana može se odrediti iz tabele 3.2.
Toplota sagorevanja propana je
Donja kalorijska vrijednost smjese propan-vazduh može se odrediti formulom (3.7)
1536,21
Tabela 3.3. Parametri za kontrolni zadatak br. 3.1
| Opcija | Stanje | Opcija | Stanje | Opcija | Stanje |
| 1. | CH3OH | 11. | C 4 H 8 | 21. | C 8 H 18 |
| 2. | C2H5OH | 12. | C 4 H 10 | 22. | C 10 H 8 |
| 3. | NH3 | 13. | C 3 H 8 | 23. | C 12 H 10 |
| 4. | SO 3 | 14. | C 7 H 8 | 24. | CH4O |
| 5. | HNO3 | 15. | C 7 H 16 | 25. | C2H4O2 |
| 6. | C 3 H 4 | 16. | C 5 H 12 | 26. | C2H6O |
| 7. | H 2 S | 17. | C 6 H 12 | 27. | C3H6O |
| 8. | C 5 H 5 N | 18. | C 6 H 14 | 28. | C4H10O |
| 9. | C 2 H 5 O | 19. | C 8 H 6 | 29. | CH 6 N 2 |
| 10. | C 3 H 6 | 20. | C 8 H 10 | 30. | C6H7N |
Tabela 3.4. Parametri za kontrolni zadatak br. 3.2 ( W - vlaga)
