Interakcija polimera s tekućinama i plinovima

Procesi interakcije polimera s tekućinama male molekularne težine igraju važnu ulogu u procesima oblikovanja gotovih proizvoda (na primjer, vlakana iz otopine), modificiranju svojstava (plastificiranju) materijala, kao iu radnim uvjetima ovih proizvoda u različitim tekućim medijima. Interakcija se izražava u apsorpciji tekućine polimerom i naziva se sorpcija. Ako se sorpcija odvija u volumenu polimerni materijal, ona se zove apsorpcija. Ako se apsorpcija događa u površinskim slojevima, tada se proces naziva adsorpcija.

sorpcija

Mehanizam adsorpcije je zbog prisutnosti sila površinske napetosti na sučeljima između medija (slika 5.1) zbog razlike u silama međumolekularnog međudjelovanja u njima. To dovodi do nakupljanja viška energije na površini tvari koja nastoji uvući svoje površinske molekule (molekule adsorbent) i molekule u slabijoj interakciji (molekule adsorpcijski) unutar volumena. Količina adsorpcije uvelike ovisi o specifičnoj površini adsorbensa. Numerički, adsorpcija se izražava brojem molova adsorbirane tvari po jedinici mase adsorbensa - x/m.

Proučavanje sorpcije omogućuje dobivanje vrijednih informacija o strukturi polimera i stupnju pakiranja njegovih molekula.

Obično se sorpcijski procesi opisuju krivuljama ovisnosti količine adsorbirane tvari o njezinoj koncentraciji (ili tlaku) u plinovitoj fazi pri konstantnoj temperaturi (sorpcijske izoterme, sl. 5.2.). Ovdje je vrijednost R/R s je omjer tlaka pare adsorbensa i elastičnosti njegove zasićene pare pri određenoj temperaturi.

U području niskih tlakova pare, Henryjev linearni zakon je ispunjen:

Gdje A- količina adsorbirane tvari; a m- ograničavanje adsorpcije proporcionalno aktivnoj površini adsorbensa; str- tlak sorbata; k je adsorpcijska konstanta. Na sl. 5.2 završetak monomolekularne adsorpcije određen je izlaskom sorpcijske izoterme na policu u području relativnih tlakova 0,4 ÷ 0,5.

U prisutnosti polimolekularne adsorpcije i kondenzacije na površini poroznog adsorbensa ( R/R s > 0,6 na sl. 5.2) koristiti univerzalnu jednadžbu

(5.3)

Termodinamika procesa adsorpcije

Budući da je u pravilu međumolekulska interakcija molekula adsorbensa manje intenzivna od interakcije adsorbensa, adsorpcija se odvija uz smanjenje slobodne energije površine (Δ F < 0) и выделением тепла (уменьшением энтальпии ΔH < 0). При равновесии процессов адсорбции и десорбции ΔF= 0. Vrijednost izračunata tijekom adsorpcije karakterizira broj i aktivnost skupina na površini adsorbensa koje mogu reagirati s apsorbentom. Tijekom adsorpcije smanjuje se i entropija sustava (Δ S < 0), поскольку молекулы абсорбтива ограничивают подвижность молекул полимера, уменьшая возможное число конформаций: ΔS = k u ( W 2 / W 1), gdje je Boltzmannova konstanta, W 2 i W 1 - termodinamička vjerojatnost konačnog i početnog stanja sustava.

"NASTAVNO-METODIČKI PRIRUČNIK" TERMODINAMIKA ADSORPCIJE PLINOVA, PARE I OTOPINA (POSEBNI KOLEGIJA). A. M. TOLMAČEV 2012 Napomena U predavanjima se detaljno analiziraju opisi adsorpcije ...»

-- [ Stranica 1 ] --

Kemijski fakultet u Moskvi

državno sveučilište

ih. M. V. Lomonosov

NASTAVNO-METODIČKA POMAGALA

«TERMODINAMIKA ADSORPCIJE PLINOVA,

PARE I OTOPINE

(POSEBAN TEČAJ).

A. M. TOLMAČEV

anotacija

Predavanja detaljno analiziraju opis

adsorpcijske ravnoteže na makro i mikroporo

adsorbenti kako u okviru "Gibbsove metode viška" tako i u okviru "metode ukupnog sadržaja". U potonjem slučaju razmatranje je provedeno na temelju termodinamičke teorije stehiometrijske adsorpcije pojedinačnih tvari te binarnih i višekomponentnih otopina koju je razvio autor.

Metode teorijskog (apriornog) proračuna adsorpcijskih ravnoteža i opisa izotermi "apsolutne" i "pretjerane" adsorpcije plinova, para i komponenti binarnih otopina neelektrolita različitim jednadžbama dobivenim u okviru fenomenoloških, rešetkastih a detaljno se razmatraju empirijski modeli.

Razmatraju se metode kvantitativnog opisa adsorpcijskih izotermi i topološke analize supramolekulskih struktura adsorbata na mikroporoznom aktivnom ugljiku metodom molekularne dinamike.

Na temelju usporedbe numeričkih i fizikalnih eksperimenata dokazuje se mogućnost korištenja jednadžbi teorije volumetrijskog punjenja mikropora (Dubinin Radushkevich, Dubinin-Astakhov), jednadžbi rešetkastih modela itd. pri superkritičnim temperaturama.

Prikazana je računalna banka podataka o adsorpciji razvijena pod vodstvom autora.

Ovaj razvoj predstavlja prikaz materijala posebnog kolegija predavanja, koji autor već niz godina čita studentima, diplomskim studentima i studentima diplomskih studija iz područja adsorpcije. Autor se nada da će ovo nastavno pomagalo popuniti prazninu koja postoji u znanstvenoj i obrazovnoj literaturi o temi koja se razmatra, te pomoći znanstvenim novacima da se upoznaju s glavnim problemima i dostignućima znanosti o adsorpciji, ovom najsloženijem dijelu znanosti. termodinamika.

Predložena opcija razvoja ne uzima u obzir tako važne dijelove kao što su adsorpcija na mezoporoznim adsorbentima, popraćena procesima kapilarne kondenzacije i kvantno kemijske metode za analizu fenomena adsorpcije. Autor se nada da će u budućnosti napraviti potrebne dopune i bit će zahvalan na svim komentarima i prijedlozima za poboljšanje ovog priručnika.

Email: [e-mail zaštićen], amtolm [e-mail zaštićen] Počasni profesor Moskovskog državnog sveučilišta A.M. Tolmachev Sadržaj.

Predavanje 1. Gibbsova metoda ekscesa

Predavanje 2

Predavanje 3. Termodinamika adsorpcije.

Stehiometrijska teorija adsorpcije...............52 Predavanje 4. Termodinamika adsorbiranih otopina

Predavanje 5. Opis adsorpcijskih ravnoteža otopina, plinova i para na makro i mikroporoznim adsorbentima

Predavanje 7. Proučavanje adsorpcije na mikroporoznim ugljičnim adsorbentima numeričkim metodama.

Adsorpcijske izoterme i molekularne nanostrukture sorbata ..........178 Predavanje 8. Računalna banka podataka o adsorpciji ......226.

–  –  –

Kvantitativni opis adsorpcijskih izotermi pojedinih tvari i komponenata tekućinskih smjesa na adsorbentima različite vrste i apriorno izračunavanje adsorpcijskih ravnoteža u takvim sustavima, koji se široko koriste u različitim procesima separacije i dubinskog pročišćavanja tvari u kemijskoj tehnologiji, medicini, u rješavanju ekoloških problema, jedan je od složenih i, ujedno, važnih zadataka teorije adsorpcije, budući da je eksperimentalna potraga za odgovarajućim visoko selektivnim sustavima prilično dugotrajna.

Glavna poteškoća u konstruiranju rigoroznog termodinamičkog modela adsorpcijskih sustava je problem podjele sustava na dvije faze, točnije određivanje koordinata površine koja razdvaja glavnu i adsorpcijsku fazu. Precizno crtanje razdjelne površine je nemoguće, stoga se u teorijskim radovima razmatraju dva pristupa: termodinamički rigorozna, ali malo informativna Gibbsova ekscesna metoda, koja ne dijeli sustav na bulk i adsorpcijsku fazu i omogućuje analizu samo svojstava sustav u cjelini, te Langmuir metoda ukupnog sadržaja, koja se temelji na na ovaj ili onaj način odabranim modelima (dimenzija, kapaciteta) faze adsorpcije i korištenju stvarnih (apsolutnih) koncentracija komponenata u ovoj fazi. Iako je potonja metoda manje rigorozna, znatno je informativnija, jer

adsorpcijski sustav smatra dvofaznim i omogućuje analizu svojstava svake od faza posebno, a posebno usporedbu rezultata dobivenih termodinamičkim i molekularno-statističkim (ili na temelju molekularnih modela) metodama, budući da potonji uvijek zahtijevaju specificiranje "strukture" faze adsorpcije. Pojam "puni sadržaj" pojavio se u literaturi u posljednjoj četvrtini prošlog stoljeća, no prema autoru njegove je temelje prvi formulirao Langmuir, iako se on nije služio tom terminologijom.

Doista, dobro poznati klasični Langmuirov model idealne adsorpcije temeljio se na dva definirajuća načela: postavljanje kapaciteta adsorpcijske faze ograničene monoslojem, koja se promatra upravo kao zasebna faza adsorpcijskog sustava, i razmatranje adsorbensa kao komponente ovu fazu, čija se koncentracija mijenja tijekom adsorpcije zbog prelaska slobodnih adsorpcijskih površinskih centara u adsorpcijske komplekse adsorbat – adsorbent.

Adsorpcija je zgušnjavanje tvari na faznoj granici, zbog nezasićenosti veza površinskih atoma ili molekula i, kao posljedica toga, postojanja adsorpcijskog polja koje se, strogo govoreći, širi do točaka beskonačno udaljenih od površine adsorbent u masovnoj fazi. Ova okolnost dovodi do potrebe da se uzmu u obzir sljedeće značajke takvih sustava:

1. Razdvajanje sustava na adsorpcijsku i skupnu fazu ne može se striktno provesti.

2. Faza adsorpcije izolirana na temelju nekih dodatnih (uvijek aproksimativnih) razmatranja bit će energetski nehomogena (bit će u nehomogenom adsorpcijskom polju) i, budući da se ta nehomogenost ne može uzeti u obzir u okviru fenomenološke termodinamike, opis svojstva adsorpcijske faze mora se provesti korištenjem fazno prosječnih vrijednosti parametara (koncentracije, kemijski potencijali itd.) .

Parametri faze adsorpcije: koncentracije - c, x, koeficijenti aktivnosti -, kemijski potencijali - označeni su crticom iznad odgovarajućeg simbola ili indeksom R.

3. Prisutnost adsorpcijskog polja mora se uzeti u obzir u izrazu za kemijski potencijal, tj. koristiti pune kemijske potencijale za komponente adsorpcijske faze:

Za rasutu plinsku ili parnu fazu:

–  –  –

gdje je: površina (volumen pora) adsorbensa, W površinska napetost (unutarnji tlak).

Koristeći Maxwellove jednadžbe, dobivamo:

–  –  –

Korisno je obratiti pozornost na dva oblika Gibbs-Duhemove jednadžbe, koji se široko koriste za adsorpcijske otopine u okviru metode ukupnog sadržaja. U starijim modelima adsorbent se često nije smatrao komponentom adsorpcijske otopine, već samo izvorom adsorpcijskog polja (površinske energije). U ovom slučaju, na primjer, tijekom adsorpcije jednokomponentne pare, jednadžba

Gibbs-Duhem ima oblik (P,T=konst.):

c i d i Wd 0 (1,7) (W je površina adsorbenta, i je ukupni kemijski potencijal adsorbata).

U modernim modelima, adsorbent (R) je komponenta adsorpcijske otopine. Uvodi se ili u obliku adsorpcijskih centara (kao u Langmuirovim i Tolmačevljevim modelima) ili u obliku praznina (slobodnih šupljina određenih veličina u adsorpcijskoj otopini).

U ovom slučaju, Gibbs-Duhemova jednadžba može se prikazati u dva ekvivalentna oblika (jednokomponentna para, P,T=konst.):

s i d i c R d R Wd 0 (1.8) i budući da je s(st.), onda u okviru modela “tvrde” otopine (molarne površine komponenata - s=konst., s i +sR=W) (1.8 ) svodi na oblik:

c i d i c R d R (si sR)d Wd c i d iR c R d R 0 .

Gore navedene značajke adsorpcijskih sustava dovele su do razvoja dvije verzije njihovog termodinamičkog opisa:

1. Gibbsova metoda viška - termodinamički rigorozan opis promjene svojstava cijelog sustava tijekom adsorpcije na temelju eksperimentalno određenih vrijednosti viška adsorpcije (vidi dolje) bez njegovog razdvajanja u dvije faze. Ova metoda, očito, ne omogućuje dobivanje bilo kakvih informacija o svojstvima adsorpcijske faze i stoga nije dovoljno informativna, posebno pri rješavanju praktičnih problema, jer ne daje informacije o kapacitetu adsorbensa s obzirom na komponente masene faze, o njenoj strukturi, svojstvima itd.

2. Metoda ukupnog sadržaja, koja se temelji na razdvajanju sustava u dvije faze (vidi dolje) i opisu njegovih svojstava kao heterogenog sustava korištenjem apsolutnih koncentracija komponenata u svakoj od ravnotežnih faza. Termodinamički, ova metoda je manje rigorozna, jer temelji se na modelskoj aproksimaciji koja određuje sučelje između faze bulk i adsorpcije, ali je očito puno informativnija, jer

omogućuje dobivanje karakteristika adsorpcijske faze, što je iznimno važno s praktičnog stajališta, a osim toga, omogućuje njihovu usporedbu s onima izračunatim na temelju različitih molekularnih modela, koji su nužno povezani s određivanjem specifičan raspored molekula u blizini površine adsorbensa.

S tim u vezi, značajan dio suvremenih informacija o adsorpciji prikazan je u okviru metode ukupnog sadržaja, a metoda ekscesa koristi se za dobivanje primarnih informacija i kao kriterij (vidi dolje) pri odabiru modela za prelazak na ukupni metoda sadržaja. Dugo je pozornost istraživača privlačilo proučavanje adsorpcije plinova i para na relativno niski pritisci, pri čemu su se vrijednosti ekscesa i apsolutne adsorpcije praktički poklapale, a problem izbora metode za termodinamičku analizu adsorpcijskih pojava nije se aktivno raspravljao.

Zanimanje za ovaj problem ponovno se pojavilo u posljednjoj četvrtini prošlog stoljeća u vezi s aktivnom uporabom adsorpcijskih procesa pri visokim tlakovima u industriji. U tom razdoblju pojavio se značajan broj radova posvećenih eksperimentalnom i teoretskom proučavanju adsorpcijskih ravnoteža u širokim rasponima promjena temperature i tlaka te detaljnoj analizi načina pretvaranja eksperimentalno utvrđenih vrijednosti ekscesa adsorpcije u apsolutne.

Budući da naš zadatak ne uključuje detaljnu analizu različitih opcija za termodinamičko razmatranje fenomena adsorpcije, ograničit ćemo se na kratku usporedbu dva gore navedena pristupa, fokusirajući se na probleme metode ukupnog sadržaja, u okviru koje razvijene su gotovo sve metode za opisivanje i apriorno izračunavanje adsorpcijskih ravnoteža.

Gibbsova metoda ekscesa.

Kratki sažetak osnova "Gibbsove metode ekscesa" započet će s dva citata koji prilično u potpunosti iznose glavnu ideju metode i odražavaju dva pristupa procjeni značaja ove metode u modernoj teoriji fenomena adsorpcije:

„Značajka Gibbsovog pristupa je da je on odmah napustio pokušaj karakterizacije adsorpcije bilo kakvim apsolutnim vrijednostima, tj. da međufazni sloj smatra nekim fizički objekt, koja ima prirodne granice i stoga sadrži određenu količinu tvari u određenom volumenu, što bi se moglo izjednačiti s izmjerenom adsorpcijskom vrijednošću. Takvo razmatranje bilo bi u suprotnosti s načelima adsorpcijskog mjerenja. Prednost prekomjernih količina je u tome što se mjere izravno u eksperimentu i stoga nisu povezane ni s jednim modelom. Uz njihovu pomoć moguće je konstruirati termodinamičku teoriju koja će uključivati ​​samo eksperimentalne veličine”;

“Neke značajke termodinamičkog formalizma predloženog u opisu fenomena adsorpcije su, čini nam se, u oštrom neskladu s stanje tehnike teorija adsorpcije. Višak vrijednosti adsorpcija se određuje izravno iz adsorpcijskog eksperimenta, au svakoj jednadžbi Gibbsove adsorpcijske teorije dopušteno je koristiti samo tu vrijednost.

S naše točke gledišta, korištenje samo prekomjerne adsorpcije u svim slučajevima dovelo je Gibbsovu metodu u nepomirljivu kontradikciju sa znanošću o adsorpciji na kraju 20. stoljeća. Doista, svaka jednadžba adsorpcijske izoterme (na primjer, Langmuirova jednadžba) ili jednadžba stanja adsorpcijske faze, temeljena na konceptima molekularne kinetike, ne uključuje broj molekula viška, već ukupan broj stvarnih molekula u području nehomogenosti. Eksperimentalno utvrđene topline adsorpcije povezane su s promjenom entalpije kada sve molekule, a ne samo višak, uđu u polje adsorbensa. Ne samo višak, već i sve adsorbirane molekule sudjeluju u dvodimenzionalnim faznim prijelazima. Konačno, pri primjeni metode statističke termodinamike za opisivanje fenomena adsorpcije, treba imati na umu da u statističkoj fizici uopće nema "viška" molekula. Dakle, u gotovo svakoj modernoj studiji adsorpcije potrebno je uzeti u obzir sve molekule adsorbata, dok u Gibbsovim termodinamičkim jednadžbama, u ime prolazne "striktnosti", treba uzeti u obzir samo višak adsorpcije.

Uglavnom dijelimo gledište navedeno u drugom citatu, primjećujemo da je Gibbsova metoda zadržala svoj značaj za analizu površinskih pojava na sučeljima plin-tekućina i tekućina-tekućina, za koje je izvorno razvijena, budući da je u tim slučajevima površinska napetost (), koja je uključena u poznatu Gibbsovu adsorpcijsku jednadžbu, eksperimentalno izmjerena veličina.

Razmotrimo najprije bit ove metode na primjeru adsorpcije jednokomponentnog plina.

U tri (I, II, III) jednake posude (sl. 1.1) volumena V0 unesemo isti broj molova plina n0. Neka stijenke posude I apsolutno ne adsorbiraju ovaj plin - tada će njegov tlak u posudi I biti R0, molarna gustoća 0, a broj molova n0=0V0. Neka je donja stijenka u posudi II adsorpcijska površina. Tada će se blizu površine gustoća plina povećavati, a dalje od površine u volumenu posude smanjivati ​​na.

–  –  –

Budući da se adsorpcijska faza ne oslobađa, volumen posude se ne mijenja, a količina plina u tom volumenu smanjuje se na V0, ako pretpostavimo da se gustoća proteže do donje adsorpcijske površine (adsorpcijska faza se poistovjećuje s geometrijska ploha koja se nalazi na donjoj stijenci posude II).

Promjena količine plina u volumenu posude II u odnosu na posudu I:

ne V00 V0 (1.10),

–  –  –

Budući da su pri niskim (do nekoliko atmosfera) tlakovima posljednji članovi na desnim stranama jednadžbi (1.13) i (1.14) nestajuće mali u usporedbi s prekomjernom adsorpcijom, pri opisivanju adsorpcije plinova i para često ne postoji razlika između apsolutnih i prekomjernih vrijednosti. Tek u pokusima s visokim tlakom adsorptivima te razlike postaju uočljive.

Doista, apsolutne vrijednosti adsorpcije rastu s povećanjem tlaka, težeći određenoj granici:

–  –  –

gdje je v molarni volumen adsorbata u fazi adsorpcije (obično se uzima jednak molarnom volumenu čistog tekućeg adsorptivnog sredstva). U isto vrijeme, višak adsorpcije prolazi kroz maksimum s povećanjem tlaka, a zatim se smanjuje na nulu, budući da gustoća glavne faze postaje ista, kao i blizu površine.

Riža. 1.2. Izoterme prekomjerne adsorpcije metana na aktivnom ugljenu pri različitim temperaturama.

U nekim slučajevima, gustoća u masovnoj fazi može čak premašiti gustoću blizu površine zbog ograničenja mobilnosti molekula blizu površine i, kao posljedica toga, njihovog manje kompaktnog pakiranja (prekomjerna adsorpcija će u ovom slučaju biti negativna) . Primjeri izotermi ekscesne adsorpcije prikazani su na sl. 1.2, dok su izoterme ukupnog sadržaja na sl. 1.3:

–  –  –

Riža. 1.3. Izoterme adsorpcije ugljikovodika i CO2 na Nuxit aktivnom ugljenu na 293K. Oznake: - metan, - etilen, - etan, - propilen, - propan, - CO2.

Razmotrimo sada adsorpciju jedne od komponenti binarne tekuće otopine:

Ako se višak adsorpcije neke komponente otopine određuje slično kao višak adsorpcije plina, tada je potrebno uzeti u obzir promjenu volumena otopine zbog njezine kompresije u adsorpcijskom polju (bez dijeljenja volumena sustav u

–  –  –

Na temelju (1.24) Gibbsova adsorpcijska jednadžba, koja je osnova termodinamičkog opisa adsorpcijskih sustava u okviru metode ekscesa, može se, uzimajući u obzir (1.17) i (1.18), kao i relacije očito slijedeći iz Gibbs-Duhemove jednadžbe napisane za rasutu otopinu uz korištenje molarnih koncentracija ili molnih frakcija:

–  –  –

Donje granice integracije u (1.25) i (1.26) određene su izborom adsorpcijskih vrijednosti pri kojima se pretpostavlja da je površinska napetost 0. Na primjer,

–  –  –

površinski aktivan) važna je karakteristika takvih sustava.

Budući da promjena površinske napetosti tijekom adsorpcije dovodi do promjene ukupnih kemijskih potencijala adsorbata i, prema tome, termodinamičke funkcije, iz (1.25) i (1.26) mogu se dobiti (nećemo razmatrati odgovarajuće zaključke) relacije za izračun ekscesnih termodinamičkih funkcija adsorpcije (Ge, He, Se), karakterizirajući promjenu odgovarajućih svojstava cijelog sustava kao cjelina kao rezultat procesa adsorpcije u usporedbi s odgovarajućim sustavom usporedbe. Važno je naglasiti da se ovi izračuni provode korištenjem eksperimentalno utvrđenih vrijednosti ekscesa adsorpcije i nisu povezani s izborom bilo kojeg modela faze adsorpcije.

Primijenjeno na adsorpciju na krutim adsorbentima, jednadžbe (1.25) i (1.26) nisu široko korištene, a Gibbsova metoda ekscesa koristi se uglavnom kao kriterij pri odabiru termodinamički dopuštenog volumena adsorpcijske faze u metodi ukupnog sadržaja.

Najkorisnije u tom smislu bile su jednadžbe koje opisuju ovisnosti ekscesnih termodinamičkih funkcija za adsorpcijski sustav kao cjelinu o sastavu dvokomponentnih velikih (uglavnom tekućih) faza. Ako odaberemo adsorbent namočen čistom drugom komponentom kao referentno stanje, tada odgovarajuća jednadžba za promjenu viška izobarnog potencijala

Gibbs (G e) ima oblik:

–  –  –

Ako postoje eksperimentalni podaci o temperaturnoj ovisnosti adsorpcije, tada se iz (1.27) lako mogu dobiti jednadžbe za odgovarajuće ovisnosti viška entalpija i entropija sustava.

Pokušaji da se prikažu ovisnosti odgovarajućih “izosteričnih” termodinamičkih funkcija o vrijednostima i suvišnoj adsorpciji jasno pokazuju poteškoće njihove fizikalne interpretacije, što se jasno vidi na primjeru odgovarajuće ovisnosti za diferencijalne izosterične viške topline adsorpcije metana. na Rho zeolitu na temperaturu punjenja i adsorpcije prikazanu na sl. 1.3.

Kao što slijedi sa slike, u "izosteričnim" uvjetima, s povećanjem temperature, diferencijalni višak topline adsorpcije najprije je konstantan (krivulje 1,2,3), a zatim naglo raste, šireći se zbog nesavršenosti plinske faze. . Toplinska vrijednost doseže vrijednosti veće od 150 kJ/mol.

sl.1.4. Temperaturna ovisnost izosterskog viška topline adsorpcije metana na Rho zeolitu pri G 1 (mmol/g): 0,5 (1,4); 0,535 (2,5); 0,645 (3,6).

x Daljnji tijek toplina adsorpcije posljedica je prisutnosti maksimuma na izotermama ekscesne adsorpcije i manifestacije loma derivacije na izoster pri prolasku kroz ovu točku. Topline dobivaju negativan predznak iu području visokih tlakova postupno se približavaju osi apscisa.

Jasno je da je usporedba ovih rezultata s eksperimentalno promatranim kalorimetrijskim toplinama adsorpcije, koje ovise o ukupnoj količini adsorbiranih molekula, u najmanju ruku teška.

Međutim, usprkos tim poteškoćama, Gibbsova metoda ekscesa više je puta analizirana i usavršavana. "Geometrijski"

Gibbsov formalizam razvili su Guggenheim i Adam, a kasnije su Hansen i Goodrich razvili "algebarski" formalizam koji nije eksplicitno zahtijevao uvođenje geometrijskog sučelja za granicu tekućina-tekućina. Važna faza u razvoju Gibbsove metode bio je rad Tikodija, a posebno Shaija, u kojem je razmatrana adsorpcija na čvrstim adsorbentima. Rezultat tih višegodišnjih istraživanja sažeo je u temeljnoj monografiji Lopatkina, koji je detaljno analizirao i razjasnio sve probleme primjene "ekces metode" za analizu adsorpcijskih ravnoteža na krutim adsorbentima različite strukture.

Književnost.

1. Gibbs J.W. //Termodinamika. Statistička mehanika.

Znanost. Moskva,.

2. Lopatkin A.A. // Teorijske osnove fizičke adsorpcije, Izdavačka kuća Moskovskog državnog sveučilišta, 1983.

3. Tolmačev A.M.// Langmuir, 1991, br. 7, str.1400;

Tolmačev A.M. // Vestn.Mosk. Sveučilište. Serija 2. Kemija, 1990., vol. 31, broj 6, str. 529; Tolmačev A.M. //Vestn. Moskva Sveučilište.

Ser. 2. Kemija, 1994, vol. 35, broj 2, str. 115.

4. Larionov O.G. /Dis. dr. kem. znanosti. Institut za kemiju Akademije znanosti SSSR-a, Moskva, 1975.

5. V. V. Serpinsky i T. S. Yakubov, Izv. Akademija znanosti SSSR-a. Ser.chem., 1985, str.12.

6. Fomkin A.A. //Dis. dr. fizike i matematike znanosti. IPC RAN, Moskva, 1993.

7. A. A. Pribylov, T. S. Yakubov, G. F. Stekli, L. Curry, I. A. Kalinnikova i L. G. Shekhovtsova, Russ. //Izv. AN. Ser.chem.

8. Szepesy L., Illes V.// Acta Chim. Hung., 1963, sv. 35, str. 37, 54, 245, 373.

9. Guggengeim E.A.// Moderna termodinamika iskazana prema Gibbsovoj metodi), Moskva-Lenjingrad: GNTI, 1941.

10 Guggenheim E.A., Adam N.K. //Proc. Roy. Soc., 1933, sv.

11. Hansen R.S. // J. Phys. Chem., 1962, sv. 66, str. 410.

12. Goodrich F.C. // Trans. Faraday Soc., 1968, sv. 64, str. 3403.

13. Tykodi R.J. // J. Chem. Phys., 1954, sv. 22, str. 1647.

14. Shay G.A. // Čista jabuka. Chem., 1976, sv. 48, str. 393.

Predavanje 2. Metoda cjelovitog sadržaja.

Uvod.

Nedovoljna informativnost Gibbsove metode ekscesa, poteškoće u tumačenju termodinamičkih karakteristika adsorpcijskih sustava dobivenih na njezinoj osnovi, praktična potreba za analizom svojstava područja nehomogenosti (adsorpcijske faze) doveli su do pojave niza studija u kojima matematičko Gibbsovo sučelje zamijenjeno je realnom fazom sa svojim fizičkim i termodinamičkim karakteristikama.

U početku su se te studije razvijale u okviru metode slojeva konačnih debljina, a kasnije u okviru metode ukupnog sadržaja.

Razmatranje prijelaznog područja nehomogenosti kao određenog sloja konačne debljine, odvojenog od homogenih masovnih faza dvjema površinama, odnosno kao zasebne faze sa svojom energijom, entropijom, masom i volumenom, sa stvarnim, "apsolutnim" koncentracijama komponenata, pokrenut je u radu, a također i u .

Detaljan razvoj i detaljna analiza ovog pristupa provedena je u radovima A.I. Rusanov, koji je, uglavnom slijedeći Gibbsovu metodu, izveo sve potrebne odnose za termodinamičku analizu površinskih pojava i svojstava sloja konačne debljine (i s ravnim i sa zakrivljenim površinama) koristeći ne prekomjerne, već ukupne koncentracije komponenata u sloju . Tako je za adsorpciju binarne tekuće otopine na ravnu površinu čvrstog adsorbensa dobivena stroga termodinamička jednadžba (2.1):

–  –  –

gdje je: x 1, x 1 - ravnotežni molni udjeli prve komponente u sloju konačne debljine iu rasutoj otopini; i, i odgovarajući kemijski potencijali komponenata u ravnotežnim fazama; A je sučelje po molu smjese.

Integracija (2.1) za najjednostavniji slučaj, kada se pretpostavi da su obje faze idealne, a A je aditivna funkcija površina svake od komponenti (s 0 i), dovodi do jednadžbe ravnoteže poput zakona djelovanja mase:

x 1 (1 x 1) K (2.2), x 1 (1 x 1) s 01 gdje je: K konstanta; - stehiometrijski koeficijent s 02 međusobno pomicanje komponenti.

U sklopu metode sloja konačne debljine nisu razvijene najstrože i točne metode za određivanje njegove debljine (kapaciteta). Osim toga, razvijen je uglavnom za binarne (i višekomponentne) skupne faze i analizu svojstava površinskih faza. Stoga se za analizu vlastitih adsorpcijskih ravnoteža široko koristi metoda ukupnog sadržaja, koja se bitno ne razlikuje od metode slojeva konačnih debljina, ali se oslanja na razvijene metode za određivanje “veličina” (kapaciteta) adsorpcijske faze i korištenje aparata za kemijski potencijal, koji omogućuje dobivanje omjera na jednostavniji način sličan (2.2), uključujući i one za adsorpciju iz jednokomponentnih skupnih faza. U okviru metode ukupnog sadržaja dobivene su gotovo sve poznate jednadžbe adsorpcijskih izotermi iz jednokomponentnih i višekomponentnih rasutih faza, stoga ćemo detaljnije razmotriti glavne značajke ove metode.

metoda punog sadržaja.

Prvo djelo u kojem je uvedena metoda punog sadržaja je, kao što je već navedeno, djelo Langmuira. Međutim, općenito razmatranje problema i termodinamičko opravdanje metode provedeno je u drugoj polovici prošlog stoljeća u nizu studija koje su razmatrale metode određivanja "dimenzija"

(volumen, kapacitet) adsorpcijske faze i metode pretvaranja viška adsorpcijskih vrijednosti u ukupne (apsolutne), kao i adsorpcijska termodinamika u okviru metode ukupnog sadržaja.

Za izračunavanje apsolutnih vrijednosti adsorpcije u metodi ukupnog sadržaja potrebno je odabrati volumen ili granični kapacitet faze adsorpcije.

Sama mogućnost takvog izbora dovedena je u pitanje na temelju sljedećeg obrazloženja:

Budući da adsorpcijski potencijal teži nuli na beskonačnoj udaljenosti od površine, ukupni sadržaj pojedinih plinova tijekom adsorpcije treba definirati kao određeni integral:

–  –  –

konvergira.

Međutim, uvijek se može odabrati udaljenost od površine (z0) na kojoj se povećanje gustoće fluida zbog adsorpcijskog polja kompenzira ravnotežnim kolebanjem gustoće fluida, tj. adsorpcija je nula. Uzimajući u obzir ovu okolnost, ukupni sadržaj treba definirati u obliku konvergentnog integrala

–  –  –

Budući da je izbor veličine adsorpcijske faze pri prijelazu na metodu ukupnog sadržaja različit za različite vrste adsorbenata, razmotrimo glavne vrste adsorbenata:

–  –  –

U skladu s široko korištenom klasifikacijom vrsta adsorbensa koju je predložio M.M. Dubinina, svi adsorbenti su podijeljeni u tri skupine:

mikroporozni adsorbenti s uskom raspodjelom veličine mikropora (0,5 - 1,5 nm): aktivni uglji, zeoliti.

mikroporozni adsorbenti s bimodalnom raspodjelom veličine mikropora (0,5 - 1,5 i 1,5 - 2,0 nm.): neke vrste aktivnog ugljika.

mezoporozni adsorbenti (2,0 - 20 nm.): silika gelovi, oksidi aluminija, željeza itd.

makroporozni adsorbenti (r 20 nm.): grafitna čađa, silika gelovi, površine monokristala itd.

U skladu s teorijom volumetrijskog punjenja mikropora (TOSM), molekule adsorbata u bilo kojoj točki mikropore nalaze se u zoni djelovanja adsorpcijskog potencijala stijenki pora i stoga, za razliku od mezopora, fazni prijelazi prvog reda ( tekući adsorbat – para) u njima su nemoguće. U tom smislu, napominjemo da kvantno kemijski izračuni pokazuju da adsorpcijski potencijal naglo opada s udaljenošću od adsorpcijske površine i, kao što se jasno vidi na Sl. 2.1, vidljivo se očituje na udaljenostima do 0,8–1 nm, što odgovara prihvaćenim maksimalnim veličinama mikropora od 1,6–2,0 nm. U klasičnoj termodinamici obično se pretpostavlja da potencijal interakcije adsorbat-adsorbent opada s brojem adsorpcijskog sloja (n) u skladu s formulom:

–  –  –

4.0 Sl. 2.1. Profili energije međudjelovanja između molekula propena (0), benzena (1) i metanola (2) s površinom ugljika, izračunati kvantnokemijskom metodom (DFT PBE0/6 311G).

Prije razmatranja problema određivanja volumena adsorpcijske faze, dobivamo relacije slične (1.13, 1.14) za adsorpciju iz binarnih tekućih otopina.

Odgovarajuće formule za izračun lako se mogu dobiti na temelju bilančnih omjera.

–  –  –

Različiti izbori vrijednosti V ili c i detaljno su razmotreni u literaturi. Ukratko ćemo razmotriti najčešće korištene metode u vezi s adsorpcijom na adsorbentima različitih struktura.

Adsorpcija na glatkim površinama (makroporozni i mezoporozni adsorbenti).

Sukladno (2.6), pri adsorpciji plinova, adsorpcijska faza uvijek predstavlja jednosloj. Međutim, da bi se odredila granična adsorpcija (kapacitet monosloja c i a m mol.cm-2), potrebno je znati površinu adsorbenta (A) i površinu po molekuli adsorbata ():

am A / Na (2.11) U isto vrijeme, jednadžba (2.11) se koristi za određivanje površine iz "eksperimentalnih" vrijednosti a m pronađenih kao parametra jednadžbi koje opisuju izoterme polimolekularne adsorpcije pare (mi ćemo razmotrite ove jednadžbe u detalje u nastavku), dok još nisu predložene zadovoljavajuće jednadžbe za opisivanje izoterme adsorpcije plina (klasična Langmuirova jednadžba je neprimjenjiva u stvarnim sustavima). Nadalje, na temelju različitih procjena (kvantno kemijski proračuni, van der Waalsovi radijusi, itd.), uzimajući u obzir moguće orijentacije molekula blizu površine, nalaze se vrijednosti i izračunava m za adsorpciju plina. Dakle, u termodinamičkoj analizi adsorpcije plina na makroporoznim adsorbentima u okviru metode ukupnog sadržaja treba uzeti u obzir poteškoće točnog određivanja a m, kao i mogućnost promjene orijentacije molekula tijekom adsorpcije plinskih smjesa. .

U slučaju polimolekularne adsorpcije para na makroporoznim adsorbentima, volumen sorpcijske faze je varijabilan, budući da kondenzacija adsorbensa u drugom i sljedećim slojevima zbog prisutnosti adsorpcijskog polja (iako naglo opada s udaljenošću od površine) ) javlja se pri tlakovima nižim od tlaka zasićene pare (Ps). U tom smislu, termodinamička analiza u okviru metode ukupnog sadržaja za takve sustave je teška i ograničena je na korištenje jednadžbi izotermi viška adsorpcije (uglavnom za određivanje površine adsorbenata) u slučajevima kada su vrijednosti Ps male a višak adsorpcije može se izjednačiti s apsolutnom:

Najviše se koriste dvoparametarske jednadžbe BET i Aranovich (vidi predavanje 5 za detalje), čiji je jedan od parametara a m. Treba naglasiti da se pri adsorpciji plinova ne određuje volumen adsorpcijske faze, već volumen monosloja koji pri adsorpciji plinskih smjesa može biti promjenjiva veličina zbog razlike efektivni radijusi molekule, a termodinamički važnija veličina je kapacitivnost monosloja pri konstantnoj površini (vidi predavanje 3), tj.

razmatra se dvodimenzionalni problem.

U slučaju adsorpcije tekućih otopina na makroporoznim adsorbentima, adsorpcijska faza je u pravilu također ograničena na jednoslojni sloj, mnogo rjeđe ga je potrebno smatrati dvoslojnim. U ovom slučaju koriste se dvije metode za određivanje volumena (kapaciteta) adsorpcijske faze:

1. Univerzalna termodinamička metoda O. G.

Larionova,

2. Metoda temeljena na Aranovich-Tolmachevovoj jednadžbi.

Prvi se temelji na usporedbi promjena

–  –  –

i, u prisutnosti odgovarajućih podataka za različite temperature, H e, S e tijekom prijelaza iz adsorbensa namočenog čistom komponentom 2 u otopine sastava x 1, za adsorpcijski sustav kao cjelinu, tj. u okviru Gibbsove metode ekscesa, s tim da su slične ovisnosti izračunate u okviru metode ukupnog sadržaja. Budući da će u potonjem slučaju promjena termodinamičkih funkcija sustava kao cjeline ovisiti o razdvajanju sustava u dvije faze (na volumen adsorpcijske faze V i volumen faze otopine V-V):

G(x 1) (VG ads. (V V)G vol.)(x 1) (2.13), tada se mijenjanjem vrijednosti V može pronaći volumen (kapacitet) faze adsorpcije, pri kojem se odgovarajuće ovisnosti u metodi viška i metodi ukupnog sadržaja će se podudarati.

Analiza velikog broja adsorpcijskih sustava ovom metodom pokazala je da je adsorpcijska faza u pravilu jednoslojna, a relativno rijetko dvoslojna (primjerice, u slučaju alkohola koje karakterizira jaka interakcija adsorbat–adsorbat).

Druga metoda, koja se temelji na korištenju Ono-Kondo modela rešetke i Aranovich-Tolmacheve jednadžbe dobivene u okviru ovog modela, predložena je godine.

U ovom radu je pokazano da se kvantitativni opis izotermi ekscesne adsorpcije komponenata otopina neelektrolita na makroporoznim adsorbentima s fizički pouzdanim vrijednostima parametara (energije interakcije, kapacitet monosloja, sastav sloja) može dobiti na temelju sustava jednadžbi Aranovicha Tolmacheva.

Odgovarajuće jednadžbe bit će prikazane u predavanju 5.

Parametri jednadžbi (a1,m, / kT, B) nalaze se numeričkom metodom (minimiziranjem odstupanja izračunatih i eksperimentalnih vrijednosti G1). Zatim se pomoću posebnog programa izračunavaju sastavi prva dva sloja adsorbata. Rezultati su prikazani u tablici 2.1. Iz tablice je vidljivo da za sustave s / kT, koji karakteriziraju razlike u energijama interakcije identičnih i različitih molekula otopine, manje od 0,04 (većina takvih sustava!) sastav samo prvog sloja X1(n =1) razlikuje se od sastava glavne faze X1(oo), one. adsorpcijska faza je jednoslojna, što se slaže sa zaključcima dobivenim Larionovljevom metodom.

Tablica 2.1 Ovisnost X1(n) o X1() na 303K za sustave:

I-CCl4-izo-C8H18-grafit. čađa (/kT teor.=0,01), II- C6H5CH3C6H5Cl-silikagel (/kT teor.=0,04), III- c-C6H12-S6H5NO2Al2O3 (/kT teor.=0,16) –  –  –

Adsorpcija na mikroporoznim adsorbentima (aktivni ugljen, zeoliti) proučavana je i nastavlja se intenzivno proučavati, od raširene primjene adsorpcijskih tehnologija za odvajanje i duboko pročišćavanje tvari, zaštitu okoliš, u različitim katalitičkim procesima temelji se na korištenju upravo mikroporoznih adsorbenata.

S druge strane, mikroporozni adsorbenti su pogodan objekt za različita teorijska istraživanja. Tako se uspješno spajaju interesi fundamentalne znanosti i prakse.

Konkretno, metoda ukupnog sadržaja se najstrože i najuspješnije koristi upravo za proučavanje adsorpcije na mikroporoznim adsorbentima, budući da je volumen (kapacitet) adsorpcijske faze u ovom slučaju vrlo strogo određen.

Određivanje volumena (kapaciteta) adsorpcijske faze:

Najjednostavniji je "granični" kapacitet adsorpcije 1.

faza, za koju je prirodno uzeti volumen mikropora, određuje se pomoću jednadžbi koje opisuju izoterme adsorpcije pare, čiji je ona parametar.

To su, prije svega, jednadžbe teorije volumetrijskog punjenja mikropora (TOZM): Dubinjin - Raduškevič (mikroporozni ugljeni) i Dubinjin - Astahov (zeoliti) i Tolmačev-Aranovičeva jednadžba (mikroporozni ugljeni i zeoliti), jedna od čiji je parametar granični kapacitet adsorpcijske faze pri tlaku adsorbata jednakom tlaku njegove zasićene pare (Ps). Naravno, potrebno je koristiti adsorptive koji imaju tlak zasićene pare manji od jedne atmosfere na temperaturi pokusa, tako da se eksces i apsolutna adsorpcija podudaraju. Detaljna analiza ovih i drugih jednadžbi bit će razmotrena u 5. poglavlju.

2. Kod adsorpcije otopina, volumen (kapacitet) adsorpcijske faze može se odrediti gore opisanom Larionovljevom metodom. Primjenom ove metode u svim slučajevima dolazi se do volumena (kapaciteta) adsorpcijske faze, koji se praktički poklapa s volumenom (kapacitetom) mikropora, određenim adsorpcijom pare.

3. Zanimljiv način određivanja apsolutne adsorpcije u okviru metode ukupnog sadržaja predložio je Fomkin. Ova metoda, koja zahtijeva posebnu opremu za eksperimentalno određivanje adsorpcije viška tekućine i pare pri tlaku jednakom Ps, pokazuje mogućnost prilično točnog određivanja apsolutne adsorpcije bez određivanja volumena mikropora.

–  –  –

Riža. 2.2. Shema za određivanje apsolutne adsorpcije.

U prvoj fazi, uzorak mikroporoznog adsorbensa se stavlja u adsorpcijsku posudu volumena V (shema je prikazana na sl. 2.2) i provodi se uobičajena kalibracija pomoću helija na visoka temperatura(400-500K), kada se njegova adsorpcija može zanemariti. U ovom slučaju ne određuje se pravi volumen adsorbensa s mikroporama, već nešto veći volumen V (na slici prikazan točkastom linijom), budući da atomi helija imaju svoj volumen.

U drugoj fazi provodi se određivanje viška adsorpcije iz zasićene pare i tekućine. Očito je da je apsolutna adsorpcija ista u oba slučaja, pa stoga

–  –  –

što omogućuje izračunavanje apsolutne adsorpcije bez određivanja pravog volumena mikropora. Procjene koje se mogu napraviti u slučaju zeolita, za koje se geometrijski volumen mikropora može izračunati iz podataka rendgenske analize, pokazuju da je raspoloživi volumen mikropora 20-30% manji od geometrijskog.

U vezi s razmatranjem ove metode ističemo da je kod metode ukupnog sadržaja kapacitet (granični kapacitet) adsorpcijske faze, koji se može prilično precizno izračunati, glavna karakteristika koja se koristi u termodinamičkoj analizi. Konstantnost volumena mikropora odnosno površine kod makroporoznih adsorbenata važan je uvjet koji omogućuje karakterizaciju adsorpcijske faze kao faze ograničenog kapaciteta s obzirom na komponente sustava. U tom slučaju često nije potrebno točno odrediti volumen mikropora ili površinu.

Zaključno, napominjemo da se kao granični kapacitet ili granično punjenje adsorpcijske faze obično uzima apsolutna adsorpcija pare ili čiste tekućine pri tlaku zasićene pare.

Međutim, u skladu s Langmuir-Tolmachevim kvazikemijskim modelom, granično zasićenje adsorpcijske faze može se postići samo pri tlaku koji teži beskonačnosti. Osim toga, eksperimentalno je pokazano da se s povećanjem hidrostatskog tlaka na tekućinu granična adsorpcija u mikroporama može povećati za 10-15% zbog preuređivanja strukture adsorbata.

Stoga je u termodinamičkoj analizi adsorpcijskih sustava potrebno točno definirati pojam limitirajućeg kapaciteta adsorpcijske faze.

Promjena granične adsorpcije s promjenom sastava adsorbirane otopine tijekom adsorpcije tekućih otopina izračunava se pomoću modela "tvrde" otopine.

Kao što je već navedeno, ovo je prisilna aproksimacija, jer praktički nema podataka o parcijalnim molarnim volumenima.

Međutim, ako pretpostavimo da je volumen adsorpcijske faze tijekom adsorpcije na zeolitima jednak volumenu šupljina, tada se "apsolutna" adsorpcija u metodi ukupnog sadržaja može pronaći ne proračunom pomoću jednadžbi (2.10), već eksperimentalno. tijekom adsorpcije iz otopina (piknometrijskom metodom) kako za čiste adsorptive, tako i za otopine.

Očito, model krute otopine trebao bi dovesti do linearne ovisnosti apsolutne ukupne adsorpcije

–  –  –

Od pet do sada proučavanih sustava, odgovarajuće linearne ovisnosti s dobrom aproksimacijom ispunjene su za četiri (vidi, na primjer, sl.

2.3a), međutim, u jednom su sustavu primjetna odstupanja od linearnosti (vidi sl. 2.3b)

–  –  –

U termodinamičkoj analizi takva odstupanja od modela krute otopine formalno se uzimaju u obzir u koeficijentima aktivnosti komponenata adsorbirane otopine, koji, prema prikladnom izrazu V.S. Soldatov, u ovom slučaju postaju "koeficijenti našeg neznanja".

Zaključno, napominjemo da se metoda ukupnog sadržaja pokazala potrebnom i vrlo plodonosnom u analizi adsorpcije plinova, para i tekućina na mikroporoznim adsorbentima u širokim rasponima temperature i tlaka.

Osobitosti adsorpcije u mikroporama.

Fizička adsorpcija plinova, para i tekućina na mikroporoznim adsorbentima značajno se razlikuje od adsorpcije na otvorenoj površini. U mikroporama se adsorpcijski potencijal jako povećava zbog superpozicije adsorpcijskih polja suprotnih stijenki. Ove značajke mikroporoznog sustava adsorbensa dramatično mijenjaju svojstva tvari u adsorbiranom stanju. Adsorpcijsko polje mikroporoznog adsorbenta nameće njegovu strukturu i raspršuje tvar na način da u adsorbatu nema faznih prijelaza prvog reda tipa kondenzacije. Međutim, s povećanjem adsorpcije u njemu postaju mogući procesi restrukturiranja slični faznim prijelazima drugog reda.

Adsorpcijska interakcija molekula adsorbata s površinom čvrsto tijelo u općem slučaju uvijek dovodi do promjene stanja samog krutog tijela. Ova promjena može biti više ili manje značajna, ovisno o tome koliko je površina čvrstog tijela razvijena, ima li visokoenergetska adsorpcijska središta koja pokazuju specifičnu interakciju i jesu li energije međumolekularnih veza atoma ili molekula koje čine čvrsto tijelo su visoke. Kod adsorpcije na mikroporozne adsorbente, adsorbent i adsorbat su ravnopravni sudionici u procesu adsorpcije.

Značajke svojstava adsorpcijskih sustava i adsorbata u mikroporoznim adsorbentima posebno su uočljive u ponašanju adsorpcijskih izotermi i izostera, adsorpcijske deformacije adsorbensa i termodinamičkih funkcija adsorpcijskih sustava kada se proučavaju u širokim rasponima tlakova i temperatura.

Detaljna studija ovih procesa provedena je u radovima A.A. Fomkin i kolege. .U ovim radovima je pokazano:

Adsorpcija plinova, para i tekućina u mikroporoznim adsorbentima raste glatko s povećanjem tlaka pri prolasku kroz kritičnu temperaturu i tijekom faznih prijelaza u adsorbensu.

Riža. 2.4. Adsorpcijske izoterme vode (1-3) i benzena (4.5) na NaX zeolitu pri T (K): 1-303; 2-313; 3-323; 4-303, 5-323.

–  –  –

hidrostatski tlak do 100 MPa), a na sl. 2.5 izoterme metana pri nižim i višim temperaturama Tcr.

Kao što slijedi iz Sl. 2.5, izoterme adsorpcije mijenjaju se simbatično s porastom temperature pri prolasku kroz temperaturu kritične točke adsorptivnog sredstva: Tcrit. = 190,55 K, što ukazuje na odsutnost kondenzacijskih učinaka u adsorbatu.

a [mmol.g-1]

1 0 1 2 3 4 5 6 logP(P[ Pa]) 2.5. Izoterme adsorpcije CH4 na mikroporoznom ugljičnom adsorbentu PAU-10, pri T, K: 1 - 120; 2 - 130; 3 Adsorpcijski izosteri u koordinatama lnP=f(1/T)a ostaju linearni u širokim rasponima tlakova i temperatura i ne mijenjaju svoj nagib pri prolasku kroz kritičnu temperaturu plinske faze. To se jasno vidi iz podataka prikazanih na Sl. 2.6.

Od fig. Iz slike 2.6 vidljivo je da izosteri ostaju linearni u cijelom proučavanom rasponu tlakova i temperatura, a što je posebno važno, izosteri koji završavaju na liniji tlaka zasićene pare nastavljaju se linearno u superkritičnom području, a adsorpcijski izosteri koji počinju u područje pare nastavlja se linearno u stanje područja komprimiranog fluida.

Riža. 2.6. Xe adsorpcijski izosteri na NaX zeolitu tijekom adsorpcije, mmol/g: 1 – 0,1; 2 - 0,2; 3-0,4; 4 - 1,0; 5 - 2,5; 6 - 3,5;

7 - 4,0; 8-4,5:9-4,7; 10-4,9; 11-5,15; 12-5,3; 13 - 5,5; 14 - 5.8. U Ps

– tlačni vod zasićene pare.

Linearnost adsorpcijskih izostera u području gdje plinovi imaju značajna odstupanja od idealnosti, njihov linearni nastavak u području tekućeg stanja adsorbenta iu superkritičnom području - sve to ukazuje da je adsorbat u mikroporoznom adsorbentu posebno stanje materija.

Ovaj stav također potvrđuju studije adsorpcije različitih tekućina na NaX zeolit ​​duž linije tlaka zasićene pare, koje su proveli M.M. Dubinin i dr. S9N20, SF3Cl) i inertnih plinova (Xe, Kr, Ar) na niskim temperaturama - manje , a blizu kritične temperature - adsorpcijska gustoća tekućine. Temperatura pri kojoj su jednaki iznosi približno 0,8 Tcr.. Prosječna gustoća adsorbiranih polarnih tvari (H2O, C6H6, C2H5OH) u proučavanom temperaturnom području od 273–473 K veća je od gustoće tekućine i mijenja se puno sporije s temperaturom. Značajno je da krivulja gustoće za adsorbiranu vodu nema maksimum na 277,15 K, koji je karakterističan za običnu vodu.

Diferencijalna molarna izosterična toplina adsorpcije pri visokim tlakovima ovisi o temperaturi i zbog neidealnosti plinske faze i zbog neinertnosti adsorbensa, tj. intenzitet njegove temperaturne i adsorpcijske deformacije (sl. 2.7.). Slični rezultati dobiveni su i za druge sustave.

Diferencijalni molarni izosterički toplinski kapaciteti adsorpcijskih sustava (slika 2.8.) pri visokim vrijednostima adsorpcije imaju maksimume, što ukazuje na prisutnost procesa strukturnog preuređenja (fazni prijelazi drugog reda) u adsorbatu.

Slične ovisnosti izosteričkog toplinskog kapaciteta dobivene su i za druge adsorpcijske sustave. Glavni razlog za pojavu maksimuma na krivuljama izosternog toplinskog kapaciteta, očito, su svojstva adsorbirane tvari u mikroporama adsorbenata. Na to ukazuju, prije svega, temperaturni intervali u kojima se razvijaju ekstremne pojave. Od fig. 2.8 slijedi da se maksimumi počinju pojavljivati ​​u temperaturnom području približno 100-200 K više od kritične temperature apsorbiranog plina. Slične ovisnosti dobivene su i za druge proučavane sustave. S povećanjem adsorpcije, a time i prosječnog broja molekula u šupljinama mikroporoznih adsorbenata, maksimumi izosteričkog toplinskog kapaciteta postaju sve izraženiji i pomiču se u područje niskih temperatura.

Riža. 2.7. Ovisnost diferencijalne molarne topline adsorpcije Xe na NaX zeolit, uzimajući u obzir adsorpcijsku deformaciju, o adsorpcijskoj vrijednosti pri T(K): 1-150; 2–210; 3 Crtice pokazuju oblik krivulja bez obzira na adsorpcijsku deformaciju).

sl.2.8. Ovisnosti o temperaturi diferencijalni molarni izosterički toplinski kapacitet adsorpcijskog sustava "Xe - zeolit ​​NaX" pri različitim adsorpcijskim vrijednostima, mmol/g: 1-1,0; 2 - 2,0; 3 - 4,0; 4 - 4,5; 5 - 4,7; 6 - 4,9; 7 - 5,0; 8 - 5,15; 9 – 5.30 sati

Kod niskih punjenja, prema izračunima karte potencijalne energije međudjelovanja u porama adsorbensa, molekule se nalaze u dubokim potencijalnim "bunarima". Međutim, s porastom temperature u izosternim uvjetima pri srednjim i visokim punjenjima, zbog povećanja kinetičke energije molekula, proces prijelaza molekula iz adsorpcijskih centara u volumen mikropora uz stvaranje asocijata postaje sve veći. Vjerojatno. Konkretno, takav mehanizam adsorpcije, odnosno prijelaz iz djelomično lokalizirane u delokaliziranu adsorpciju, otkrili su A.A. Fomkin i sur. u analizi adsorpcije helija u NaX zeolitu.

Slični radovi:

“MINISTARSTVO OBRAZOVANJA I ZNANOSTI RUSKE FEDERACIJE Savezna državna proračunska obrazovna ustanova visokog stručnog obrazovanja “Ivanovo državno sveučilište za kemijsku tehnologiju” Odobrio: rektor _ V.A. Sharnin "_" 2014 Intrauniverzitetski registarski broj Glavni obrazovni program više obrazovanje Smjer izobrazbe 27.04.04 "Upravljanje u tehničkim sustavima" Naziv magistarskog programa "Automatizacija i upravljanje ..."

« PROGRAM VISOKOG OBRAZOVANJA Smjer obuke 15.04.02 TEHNOLOŠKI STROJEVI I OPREMA Programi obuke DIZAJN OPREME ZA PRERADU NAFTE I PLINA I PETROKEMIJU Diplomirana kvalifikacija MASTER STUDIJA Normativni rok studija 2 GODINE Oblik obuke REDOVITI MOSKVA, 2014. VO Imenovanje PEP VO je sustav..."

«DRUŠTVENO IZVJEŠĆE kemijske industrije o provedbi međunarodnog programa održivog razvoja Responsible Care “Responsible Care” u Rusiji 2007. 200 Sadržaj Relevantnost teme razvoja korporativne društvene odgovornosti Dijalog između ruske kemijske industrije i međunarodnih organizacija Razvoj sustav društvenog izvještavanja "Responsible Care" 2. Društvena odgovornost kemijskih... "

„Napomena za program rada u kemiji 8-9 razreda Ruska Federacija i koji odgovara federalnoj komponenti državnog obrazovnog standarda. Autori N.E. Kuznjecova, I.M. Titova, N.N. Gara; u trajanju od 2 sata tjedno; ukupno - 68 sati u 8. razredu i 68 sati u 9. razredu. 8. razred Glavni sadržaj predmeta kemija u 8. razredu je ... "

"Kirovska regionalna državna autonomna obrazovna ustanova za dodatno obrazovanje djece - "CENTAR ZA DODATNO OBRAZOVANJE DAROVITE ŠKOLARSKE DJECE" _ KEMIJA, 2013. ZADACI, RJEŠENJA I METODOLOŠKE UPUTE za provjeru i ocjenu odluka II (općinske) faze Sveruskog Olimpijada za učenike iz kemije u Kirovskoj oblasti 2013./2014. akademska godina Kirov Objavljeno odlukom obrazovno-metodološkog vijeća KOGAOU DOD - "Centar za dodatno obrazovanje darovitih učenika" i ... "

“MINISTARSTVO OBRAZOVANJA I ZNANOSTI RUSKE FEDERACIJE SAVEZNA DRŽAVNA AUTONOMNA OBRAZOVNA USTANOVA VISOKOG STRUČNOG OBRAZOVANJA “SIBIRSKO SAVEZNO SVEUČILIŠTE” Institut za obojene metale i znanost o materijalima Odjel za fizičku i anorgansku kemiju S.V. Saykova METODOLOŠKE OSNOVE KEMIJSKIH OTKRIĆA OBRAZOVNO-METODIČKA PODRŠKA SAMOSTALNOM RADU STUDENATA Smjer 020100.62 – Kemija Krasnojarsk SADRŽAJ OPĆE INFORMACIJE 4 1. STRUKTURA SAMOSTALNOG RADA 9 2....»

Moskovska gradska palača dječje (omladinske) kreativnosti Centar za obrazovanje o okolišu Odjeljak br. 1 Odjeljak br. 2 Odjeljak br. 3 Odjeljak br. 4 od 1962. do 1991. godine od 1962. do 2010. godine od 1988. do 2010. godine 110 stavki 90 stavki 80 stavki 50 stavki Odjeljak br. 5 Odjeljak br. 6 Odjeljak br. 7 Odjeljak br. 8 Publikacije institucija Publikacije institucija Publikacije zaštićenih područja ... "

„Informacija Škola: MBOU Ulyanovsk Secondary School 1. Nastavnik: Perevozov Alexey Alexandrovich 2. Naziv izbornog predmeta: Sistematizacija znanja iz kemije u pripremi za jedinstveni državni ispit 3. Razred: 10 Broj sati tjedno prema nastavnom planu i programu: 0, 5. Ukupan broj sati: 3 6. Program: programi predmeta kemija za 8.-11. razred odgojno-obrazovnih ustanova / O.S. Gabrielyan. - M .: 7. Bustard, Anotations to program rada izborni predmet iz kemije "Sustavnjavanje znanja iz kemije u pripremi za Jedinstveni državni ispit" Program rada ... "

„Aspekti poboljšanja zahtijevaju upotrebu organskih gnojiva. produktivnost poljoprivrednih kultura. - Reference: M.: Agroconsult, 2002. - br. 116. –S.63-66. 1. Gamzikov, G.P. Bilanca i konverzija dušika 7. Serova, L.V. O kapacitetu i kemiji gnojiva / G.P. Gamzikov, G.I. Kostrik, V.N. biološki ciklus hranjivih tvari u...»

„Ministarstvo sporta Ruske Federacije Ministarstva sporta mladih, sporta i turizma Republike Tatarstan Povolška državna akademija za fizičku kulturu, sport i turizam Međunarodna znanstvena i praktična konferencija“ Fiziološke i biokemijske osnove i pedagoške tehnologije za prilagodbu na različite po veličini tjelesne aktivnosti ”Svezak II 29.-30. studenog 2012. UDK 612.0 + 796.011.3 LBC 28.70 + 75.10 F 48 Fiziološke i biokemijske osnove i pedagoške tehnologije F 48 ... "

„Ministarstvo obrazovanja i znanosti Ruske Federacije, Odsjek za kemiju Državnog sveučilišta u Samari Odobren od strane: rektora I.A. Noskov "" 2011_ g. Glavni obrazovni program visokog stručnog obrazovanja Smjer osposobljavanja 020100.62 - kemijska kvalifikacija Bachelor Samara 20111. Opće odredbe 1.1. Glavni obrazovni program višeg stručnog obrazovanja (BEP HPE) u smjeru pripreme 020100.62 Kemija (prvostupnik) je sustav ... "

"MINISTARSTVO OBRAZOVANJA I ZNANOSTI RUSKE FEDERACIJE GOU VPO Tomsk State University Odobrio: rektor TSU profesor G. V. Mayer _ "" 2011. Intrauniverzitetski registarski broj Glavni obrazovni program visokog stručnog obrazovanja Smjer obuke 020100 - Kemija Kemija čvrstog stanja _ (naziv magistarskog programa ) Kvalifikacija (stupanj) Master Tomsk 201 SADRŽAJ 1. Opće odredbe 1.1. Glavni obrazovni program (BEP) magistrata ... "

“Savezna agencija za obrazovanje Angarsk State Technical Academy Department “Strojevi i aparati za kemijsku proizvodnju” S.A. Shcherbin, I.A. Semjonov, N.A. Shcherbina OSNOVE HIDRAULIKE Tutorial Angarsk 2009 UDC 532 (075.8) S.A. Shcherbin, I.A. Semjonov, N.A. Ščerbina. Osnove hidraulike. - Udžbenik. Angarsk: Izdavačka kuća Angarske državne tehničke akademije, 2009. - 94 str. Razmatraju se osnovni zakoni hidraulike i njihova praktična primjena. Potrebna..."

„Ministarstvo obrazovanja i znanosti Ruske Federacije Uralsko federalno sveučilište nazvano po prvom predsjedniku Rusije B.N. Jeljcinu INŽENJERSTVO ZAŠTITE OKOLIŠA Smjernice za praktičnu nastavu biotehnologija”, 280201 „Zaštita okoliša i racionalno korištenje prirodna bogatstva "Ekaterinburg..."

"Savezna državna proračunska obrazovna ustanova visokog stručnog obrazovanja "Voronješko državno sveučilište" (FGBOU VPO "VSU") oblici doziranja u uvjetima ljekarne "Voronezh Izdavačka kuća VSU Odobreno od strane Znanstvenog i metodološkog vijeća Farmaceutskog fakulteta 23. prosinca 2014. Protokol br. Recenzent Kandidat farmaceutskih znanosti, izvanredni profesor Brezhneva T.A. Metodološke upute izrađene na Katedri ..."

«MINISTARSTVO OBRAZOVANJA I ZNANOSTI RUSKE FEDERACIJE RUSKO DRŽAVNO SVEUČILIŠTE ZA NAFTU I PLIN NAZIVA I.M. GUBKINA SAŽETAK OSNOVNI OBRAZOVNI PROGRAM VISOKOG STRUČNOG OBRAZOVANJA Smjer izobrazbe 240100 KEMIJSKA TEHNOLOGIJA Pripremni profil TEHNOLOGIJA PROIZVODNJE ULJA I MAZIVA Diplomska kvalifikacija BACHELOR Normativni rok studija 4 GODINE Oblik izobrazbe Redoviti MOSKVA, 2011 a VPO PEP je PEP sustav dokumenata, VPO je sustav "dokumenata, VPO je sustav ...

«NOVI PRISPJELI U KNJIŽNICU Prirodne znanosti Mađarska / . Budars: D H92 Gart, 2014. 95 str. : ilustracije, karte, foto. X98 Instance: ukupno: 1 RW(1). Buslajev, Jurij A. B92 Izabrana djela. U 3 T. T. 2: Stereokemija koordinacijskih spojeva fluorida neprelaznih elemenata skupina II-VII u otopinama / Yu. A. Buslaev; [komp. E. G. Iljin]; Ros. akad. znanosti, Zavod za opće i neorgan. kemija im. N. S. Kurnakova. Moskva: Nauka, 2014....»

„Knjige koje su primile knjižnice Centraliziranog knjižničnog sustava Apatity u siječnju-travnju 2015. Na popisu se koriste sljedeći znakovi: OO - servisni odjel središnje gradske knjižnice (Puškina, 4, tel: 2-08-02) GDYUB Gradska knjižnica za djecu i mlade (Dzerzhinsky, 53, tel.: 2-09-21) GB 1 Gradska knjižnica br. 1 (Sidorenko, 30, tel.: 7-87-37) GB 2 Gradska knjižnica br. 2 (Zinovjev, 8, tel.: 2- 06-60) GB 3 Gradska knjižnica. L. A. Gladina (Lenina, 24, tel.: 6-11-10) ... "

“UN ENVIRONMENT PROGRAM Set alata za identifikaciju i kvantifikaciju ispuštanja dioksina i furana Zrak Voda Tlo Proizvodi Ostaci 1. izdanje svibanj 2003. Pripremio UNEP potprogram na kemikalijeŽeneva, Švicarska MEĐUORGANIZACIJSKI PROGRAM ZA IOMC-ZDRAVO UPRAVLJANJE KEMIKALIJAMA Zajednički sporazum između UNEP-a, ILO-a, FAO-a, WHO-a, UNIDO-a, UNITAR-a i OECD-a Svrha ove publikacije je pomoći zemljama u uspostavljanju inventara polikloriranih...”

„Program prijamnog ispita iz kemije i metodika izvođenja nastave u smjeru 44.04.01 Pedagoško obrazovanje, magistarski studij. Kemijsko obrazovanje Opća i anorganska kemija Osnovni zakoni stehiometrije i njihova uporaba u kemijskim proračunima. Istraživačke metode u kemijskoj znanosti: kemijski eksperiment, promatranje, modeliranje, znanstveno predviđanje, rad s literaturom, korištenje suvremenih informacijskih tehnologija. Procijenjeno...»

Adsorpcija se odvija na granici faza. Stoga je razumno termodinamički opis površinskih pojava smatrati poseban slučaj termodinamika heterogenih sustava.

Riža. 3.4. Gibbsova adsorpcija: 1- dvofazni referentni sustav, 2- realni dvofazni sustav s nehomogenim područjem

Termodinamika heterogenih sustava koristi princip aditivnosti, što je kako slijedi: sva ekstenzivna svojstva heterogenog sustava jednaka su zbroju odgovarajućih ekstenzivnih svojstava koje bi faze imale prije nego što su dovedene u kontakt. Označimo faze s α i β (slika 4). Zatim za idealan sustav, takav da se svojstva faza u blizini sučelja podudaraju s njihovim skupnim svojstvima, za unutarnju energiju U, volumen V, masu (broj molova) n, entropiju S nakon uspostavljanja ravnoteže u heterogenom sustavu, vrijede relacije:

U = U α + U β , V = V α + V β , n = n α + n β , S = S α + S β

Ovo pretpostavlja da su temperatura i tlak u obje faze isti.

Za stvarne heterogene sustave, prijelazno područje na granici između dviju faza daje dodatni doprinos opsežnim svojstvima sustava. Ako se pojave površinski fenomeni, treba uzeti u obzir razliku između ekstenzivnih svojstava realnog heterogenog sustava i ekstenzivnih svojstava model sustava u kojem nema površinskih fenomena. Takav sustav nazivamo sustavom usporedbe. Sustav za usporedbu ima iste intenzivne parametre (T, P, C i …) i isti volumen V kao i stvarni sustav (slika 4).

S termodinamičkog gledišta, adsorpcijska vrijednost G shvaća se kao višak tvari n s, izražen u molovima ili gramima, koji pravi heterogeni sustav ima u usporedbi s referentnim sustavom, u odnosu na površinu faze razdvajanja ili na površinu adsorbensa A. Pretpostavlja se da sustav za usporedbu ima iste intenzivne parametre (T, P, C i) i isti volumen (V = V α + V β) kao i stvarni sustav (slika 4).

G \u003d (n - n α - n β) / A \u003d n s / A 3.11

Ekscesne termodinamičke funkcije prijelaznog područja realnog sustava (označene indeksom s) mogu se napisati kao

U s = U - U α - U β , n s = n - n α - n β , S s ​​​​= S - S α - S β itd.

Eksperimentalna mjerenja adsorpcije uvijek daju adsorpciju upravo kao višak komponente u pravi sustav u usporedbi s odabranim sustavom usporedbe. Na primjer, kada se plin adsorbira na krutom adsorbensu ili kada se komponente adsorbiraju na krutoj fazi, da bi se odredile vrijednosti adsorpcije, promjena početnih koncentracija adsorbata se određuje nakon kontakta faza α i β.

n i s = V(C i o - C i),

Gdje C i o– početna koncentracija i-te komponente, C i je koncentracija i-te komponente nakon uspostavljanja ravnoteže između susjednih faza. Pretpostavlja se da volumen V ne mijenja. Međutim, koncentracija ja-ta komponenta C i, dobiven eksperimentalno, određuje se u volumenu V' iznad sučelja bez uzimanja u obzir volumena nehomogenog područja prijelaznog sloja Vα na sučelju gdje je koncentracija C i α. Dakle, zbog postojanja nehomogenog područja u stvarnom sustavu, ukupni volumen sustava može se prikazati kao V = V' + Vα. Cijela količina ja-ta komponenta C i o raspodijeljen između ova dva sveska:

V C i o = V' C i + V α C i α ,

i broj molova komponente ja, adsorbirana na sučelju, bit će jednaka

n i s = (V’C i + V α C i α) – (V’ + V α)C i = V α (C i α – C i) 3.12

Oni. adsorpcija određena eksperimentalno je višak i-te komponente u volumenu V α u usporedbi s količinom te komponente u istom volumenu daleko od međupovršine. Ova vrsta adsorpcije naziva se Gibbsova adsorpcija. .

V α C i α zove puni sadržaj ja- komponenta u adsorpcijskom sloju. U području vrlo niskih koncentracija C i u volumenu V' amandman V α C i jednadžba (3.2) može se zanemariti i uzeti u obzir izmjerena vrijednost V α C i α puni sadržaj ja- komponentu u adsorpcijskom sloju, na primjer, pri adsorpciji plina na krutom adsorbensu pri niskim tlakovima.

REFERENCE

1. Pope M.T, Müller A. Kemija polioksometalata: staro polje s novim dimenzijama u nekoliko disciplina // Angew. Chem. Int. ur. Engleski - 1991. - V. 30. - S. 34-48.

2. Pop M.S. Heteropoli- i izopolimetalati. - Novosibirsk: Nauka, 1990. - 232 str.

3. Maksimov G.M. Dostignuća u području sinteze polioksometalata i proučavanja heteropolikiselina // Uspekhi khimii. - 1995. - T 64. - Br. 5. - S. 480-493.

4. Dobrynina N.A. Izopolni i heteropolni spojevi // Journal of Anorganic Chemistry. - 2002. - T. 47. - Broj 4. - S. 577-587.

5. Cartmell E., Fowles G.W.A. Valencija i struktura molekula. -M.: Kemija, 1979. - S. 272.

6. Fedotov M.A., Samokhvalova E.P., Kazansky L.P. 17O i 183W NMR dijamagnetski i paramagnetski pomaci u heterodekatungstatima XW10O36- (X=Ln, Th, U) u vodenim otopinama // Polihedron. -1996. - V. 15. - Broj 19. - Str. 3341-3351.

7. Shiozaki R., Inagaki A., Ozaki A., Kominami H., Yamaguchi S., Ichiha-ra J., Kera Y. Katalitičko ponašanje niza lantanoidnih dekatungstata za H2O2 - oksidacije alkohola i olefina. Neki kemijski učinci 4fn - elektrona u lantanid(III) ionu na katalize // J. Alloys Compounds. -1997. - V. 261. - P. 132-139.

8. Kazansky L.P., Golubev A.M., Baburina I.I., Torchenko-va E.A., Spitsyn V.I. Vibracijski spektri heteropoli-

anioni XW10O36n- // Izvestiya AN SSSR. Ser. kem. - 1978. - br. 10. - S. 2215-2219.

9. Kolenkova M.A., Kerin O.E. Metalurgija raspršenih i lakih rijetkih metala. - M.: Metalurgija, 1977. - S. 12.

10. Kaziev G.Z., Dutov A.A., Olgin K.S., Belsky V.K., Zavod-nik V.E., Hernandez-Peres T., Kanaev A.A. Sinteza i difrakcijska studija X-zraka kalijevog dekamolibdenodikobaltata(III) // Journal of Anorganic Chemistry. - 2004. - T. 49. - Br. 5.

11. Kemija i tehnologija rijetkih i mikroelemenata, ur. K.A. Boljšakov. - M.: Viša škola, 1976. - Dio 2. -S. 166, 174; Dio 3. - S. 176, 233, 170, 171, 228.

12. Zagrebin P.A., Borzenko M.I., Vasiliev S.Yu., Tsirlina G.A. Kinetika elektroredukcije središnjeg iona u cerij(GU)-dekatungstatu // Elektrokhimiya. - 2004. - T. 40. - Broj 5. - S. 565-575.

13. Safronov, S.M., Berezina, E.M., Terent’eva, G.A., Černov, E.B., i Filimoškin, A.G., Nelinearna ekstrapolacija ovisnosti o koncentraciji smanjene viskoznosti i strukture otopina polimera, Vysokomoleklyar. -2001. - ser. B. - T. 43. - Br. 4. - S. 751-754.

14. Romanova T.A., Krasnov P.O., Kachin S.V., Avramov P.V. Teorija i praksa računalnog modeliranja nanoobjekata.

Krasnojarsk: IPTs KSTU, 2002. - 223 str.

UDK 544.3:622.331

TERMODINAMIKA ADSORPCIJE SPOJEVA NA HUMINSKIM KISELINAMA

S.G. Maslov, L.I. Tarnovskaja

E-pošta Politehničkog sveučilišta Tomsk: [e-mail zaštićen]

Sažetak — Istraživan je proces adsorpcije organskih spojeva (n-alkana, cikloalkana, alkena, etera, estera i cikličkih etera, ketona, alkohola, aromatskih i klorom supstituiranih ugljikovodika) na huminskim kiselinama izvornog i toplinski obrađenog treseta. metodom plinske kromatografije radi određivanja adsorpcijskih i termodinamičkih parametara. Karakterizacija huminskih kiselina dana je metodama općeprihvaćenim u kemiji krutih fosilnih goriva pomoću NMR spektroskopije.

Otkriveni su odnosi između fizikalno-kemijskih svojstava i retencijskih parametara na adsorbensu. Utvrđene su razlike u procesima adsorpcije na huminskim kiselinama izvornog i toplinski obrađenog treseta zbog povećanog udjela skupina koje sadrže kisik i aromatskih fragmenata u toplinski obrađenim uzorcima. Prikazan je odnos između termodinamičke vjerojatnosti procesa adsorpcije na huminskim kiselinama i polariteta adsorbata.

Uvod

Podaci iz literature o adsorpcijskim svojstvima huminskih kiselina (HA) očito su nedostatni. Tradicionalno gledište da je proces adsorpcije, s jedne strane, volumetrijske prirode, a s druge strane specifičan zbog prisutnosti različitih funkcionalnih skupina, ne daje jasnu ideju o mehanizmu ovog fenomena. Postoje dokazi da kondenzirane aromatske jezgre također mogu biti nositelji adsorpcijskih svojstava. Treba napomenuti da je većina autora proučavala proces adsorpcije metalnih iona i anorganske tvari. Vrlo je malo radova posvećenih proučavanju adsorpcijskog kapaciteta HA s obzirom na organske spojeve i oni nisu sustavni.

Svrha ovog rada je proučavanje adsorpcijskog kapaciteta HA u odnosu na brojne organske spojeve.

Eksperiment i metoda

Kao predmet istraživanja korišten je šašov treset sa stupnjem razgradnje od 35% nalazišta Tagansky u regiji Tomsk.

HA je dobiven prema receptu Instituta za treset i karakteriziran kako metodama koje su općeprihvaćene u kemiji krutih fosilnih goriva tako i metodom NMR spektroskopije. Adsorpcijska svojstva HA proučavana su modificiranom metodom plinske kromatografije.

Istraživanje je provedeno na kromatografu Tsvet-100 s detektorom toplinske vodljivosti na

korištenje helija kao plina nosača. Kromatograf je opremljen referentnim manometrom za mjerenje gradijenta tlaka u koloni i korekciju kompresibilnosti. Uzorci HA usitnjeni su u ahatnom tarioniku i frakcija

0,5...0,25 mm. Čelični stupac duljine 1 m i promjera 4,2 mm napunjen je pripremljenim HA u količini od 6,7 g pri tlaku od 10–3 Pa. Uzorci su zagrijavani linearno od 333 do 363 K brzinom od 2 deg/min. Kao adsorbati korišteni su organski spojevi: alkani, cikloalkani, klorom supstituirani alkani, areni, alkoholi, alkeni, ketoni, jednostavni, složeni i ciklički eteri. Analizirani uzorci ubrizgani su u kromatograf pomoću mikrošprica.

Tablica 1. Karakteristike šaševog treseta, mas. %

Tehnički i elementarni sastav Skupni sastav po organskoj masi

Noe Aa V1e "S^e" H1e" LG B VRV LGV GK FK C NO

6,7 7,9 68,4 53,4 5,9 2,1 38,5 2,6 1,8 30,9 35,1 11,2 2,1 15,5

Napomena: № - analitička vlažnost; A1 - sadržaj pepela za suho gorivo; V11 "- sadržaj hlapljivih tvari u zapaljivoj masi; B - bitumen; VRV i LGV - tvari topive u vodi i lako hidrolizabilne; FA - fulvinske kiseline; C - celuloza; HO - nehidrolizabilni ostatak

Tablica 2. Karakteristike huminskih kiselina treseta

Treset HA Elementarni sastav, % Sadržaj, mg.eq./g

Težina Atomski atomski omjeri □= o o C COOH, OH,

S1e" N1e" KOLZ" S N O/S n/s

Početna vrijednost 54,84 6,66 35,60 35,28 48,41 15,84 0,45 1,37 2,56 6,00

Toplinski obrađeno 60,09 5,22 34,69 40,48 41,90 17,01 0,42 1,03 3,06 6,89

Tablica 3. Sadržaj strukturnih fragmenata HA prema podacima NMR spektroskopije, %

Treset HA s i □= C 1 1 0 1 Chp □= 1 0 i □= C 1 1 0 1 o< □= 1 о < о < 1 0 1 о Г си 1? 1 1? 1

Početno 25,0 5,3 8,1 3,0 21,4 19,8 4,8 3,6 3,0 6,0 0,275

Toplinski obrađeno 22,0 3,2 4,1 3,3 19,5 33,3 3,3 2,4 2,4 6,5 0,456

Napomena: " - aromatičnost

Iz kromatograma su izračunata retencijska vremena (T), s i vrijednosti korigiranih retencijskih volumena:

gdje je I udaljenost na kromatogramu od trenutka ubrizgavanja uzorka u kolonu do trenutka izlaska maksimuma vrha, m; U - brzina vrpce karte, m/s.

Tablica 4. Vremena zadržavanja organskih spojeva na HA tijekom linearnog zagrijavanja od 333 do 363 K

Adsorbati Molekulska težina Vrelište, °S Dipolni moment Polarizabilnost, A3 Adsorbent HA Vremena zadržavanja, s

Pentan 72,2 36,1 0 10,0 ref. 16.7

Heksan 86,2 68,7 0 11,9 ref. 21.9

Heptan 100,2 93,6 0 13,7 ref. 29.7

Izooktan 114,2 99,3 0 ref. 34.9

Cikloalkani

Cikloheksan 84,2 81 0 11,0 ref. 28.1

Hepten 98,2 93,6 ref. 29.5

Eteri

Dietil eter 74,1 35,6 1,18 10,0 ref. 18.5

Dipropil eter 102,2 91,0 13,7 ref. 21.5

Esteri

Etil acetat 88,1 77,2 1,81 9,0 ref. 37.7

Butilformat ref. 43.6

Ciklički eteri

Dioksan 88,1 101,3 0 9,6 ref. 39.9

Aceton 58,1 56,2 1,66 6,6 ref. 21.1

Metil etil keton 72,1 79,6 ref. 20.2

Butanol-2 74,1 99,5 1,65 9,5 ref. 47.2

aromatičan

Benzen 78,1 80,1 0 10,4 ref. 29.1

Toluen 92,1 110,6 0,36 12,4 ref. 34.2

Zamijenjen klorom

Ugljikov tetraklorid 153,8 76,8 11,2 ref. 14.3

V \u003d Schyarglt P0t,

gdje je W1 volumetrijska brzina nosivog plina, m/s; P1, T1 - tlak i temperatura u mjeraču protoka plina nosača, Pa i K; P0 - tlak plina na izlazu iz kolone, Pa; T - temperatura kolone, K; ] - korekcija za pad tlaka u koloni; t je težina adsorbensa, kg.

] = 3[(P/P0)2 -1]/2[(P/P0)3-1], gdje je P1 tlak plina na ulazu u kolonu, Pa.

Proučavanje termodinamičkih karakteristika adsorpcije temeljilo se na ispunjenju sljedećeg uvjeta: ravnoteža plina i adsorbensa trebala bi se uspostaviti za najviše 60 s. Uvjet kromatografije ravnoteže za HA, kao što su studije pokazale, odgovara simetričnim vrhovima. Ovi su autori otkrili da brzina plina nosača i veličina uzorka adsorbata nisu imali utjecaja na retencijski volumen, tj. u sustavu se postiže termodinamička ravnoteža.

Izračunati retencijski volumeni pri različitim temperaturama omogućili su izračunavanje toplina adsorpcije i drugih termodinamičkih karakteristika u ravnotežnim uvjetima.

Metoda plinske kromatografije temelji se na ideji uspostavljanja plinsko kondenzirane fazne ravnoteže za adsorbat karakteriziran koeficijentom distribucije K:

Toplina adsorpcije (entalpija) određena je formulom:

AN \u003d R e 1n (Kd / T), kJ / mol.

Entropija adsorpcije određena je jednadžbom A5=(AA-AO)/T, J/molK, gdje je AS - slobodna energija adsorpcija (Gibbsova energija) -AO=JT 1pK, kJ/mol.

Rezultati i rasprava

Sa stajališta molekularno-statističke teorije adsorpcije HA zbog prisutnosti karboksilnih skupina, fenolnih hidroksila, kinoida, karbonilnih skupina, ketona, karbonilnih skupina, aldehida i drugih, očito se može pripisati slabo specifičnoj adsorbent. U čvrstom stanju, planarne molekule HA su “pakirane” u pakete od nekoliko slojeva, što je lokalna manifestacija djelomičnog uređenja. Sustav polikonjugacije, zbog delokalizacije x-elektrona, dovodi do povećanja međusobnog utjecaja atoma, ali prisutnost različitih skupina ipak stvara kemijsku nehomogenost površine, koja je povezana sa slabom specifičnošću.

Kao što je vidljivo iz podataka danih u tablici. 4, vremena zadržavanja za gotovo sve adsorbate na HA iz toplinski obrađenog treseta su kraća od onih na HA iz izvornog treseta.

Najveći zadržani volumeni opaženi su u alkoholima, cikličkim i aromatskim esterima; najmanji - u alkanima, supstituiranim klorom, ketonima i eterima.

Molekularno statistička teorija adsorpcije povezuje retencijska vremena i retencijske volumene s međumolekularnim elektrostatskim interakcijama dipola. Stoga,

Izvorna slika za različite klase organskih spojeva određena je prisutnošću ili odsutnošću dipolnih momenata u molekulama. Kao što je poznato, molekule alkohola, estera i aromata imaju značajan dipolni moment, a alkani imaju dipolni moment nula. Međutim, nemoguće je jednoznačno povezati vremena zadržavanja s dipolnim momentom tvari. Na primjer, aceton ima dipolni moment 1,66, a toluen 0,36, dok je vrijeme zadržavanja acetona puno kraće od vremena zadržavanja toluena.

Vjerojatno, u ovom slučaju, ne samo međumolekulske, već i elektrostatske interakcije igraju ulogu u adsorpcijskoj interakciji, ali veliki doprinos daje nespecifična interakcija adsorbensa s adsorbatom, koja je određena vrijednostima van der Waalsovih polumjera i vrijednosti polarizabilnosti, koja je za toluen (tablica 4) gotovo 2 puta veća u odnosu na aceton. To se objašnjava nehomogenom poroznom strukturom HA. Istraživanja su pokazala da radijus pora HA varira unutar 10,70 Å s prevladavanjem malih pora od 10,15 Å, što je razmjerno linearnim dimenzijama "primarnog" fragmenta HA strukture. Za toluen, promjer molekule je mnogo manji, stoga njegove molekule lako prodiru u pore adsorbensa.

Iz tablice. 4 može se vidjeti da nema pravilne promjene u vrijednostima zadržanih volumena od vrelišta organskih spojeva. To se objašnjava činjenicom da je vrelište povezano s međusobnom interakcijom molekula u tekućini, au slučaju adsorpcije dolazi do interakcije s adsorbentom.

Sudeći prema dobivenim podacima, alkani pokazuju u prosjeku nisku adsorpcijsku sposobnost, koja je osjetno veća za HA termički obrađenog treseta. Među alkanima, izooktan ima nešto veće retencijske volumene. Alkani koji imaju st-veze nespecifično komuniciraju s adsorbensima. Vrijednosti elektronske polarizabilnosti u nizu alkana od pentana do heksana rastu linearno, a također rastu i retencijski volumeni (RV).

Ciklizacija alkanskog lanca dovodi do smanjenja volumena cikloheksana zbog smanjenja broja vodikovih atoma i odstupanja u rasporedu ugljikovih atoma od koplanarnosti. Karike ugljičnog kostura vjerojatno ne mogu istodobno dodirivati ​​bazalnu površinu adsorbensa.

Vrlo visoki SV uočeni su za aromatske ugljikovodike, toluen u većoj mjeri. Štoviše, vrijednosti su jednako visoke za obje vrste HA. Ovakvo ponašanje toluena može se objasniti prisutnošću metilne skupine, koja zbog manifestacije pozitivnog induktivnog elektroničkog učinka i učinka prekomjerne konjugacije povećava gustoću elektrona u benzenskom prstenu i smanjuje je na metilnoj skupini.

Alkoholi s velikim dipolnim momentom imaju velike SV vrijednosti, koje se posebno povećavaju pri adsorpciji na toplinski obrađen treset HA.

Ketoni i eteri, kao tvari slabijeg polariteta, imaju nižu SV. To je zbog manjeg doprinosa energije vodikove veze retenciji ketona i etera, iako je dipolni moment npr. acetona jednak dipolnom momentu butilnog alkohola.

Cikličke estere karakterizira najviša SV, zbog izraženije polarizacije veza u fragmentima koji sadrže kisik u usporedbi s eterima, a kao rezultat toga, veća sposobnost stvaranja vodikovih veza.

Međutim, u svim tim slučajevima očuvan je kemijski identitet molekule, tj. interakcija ima "molekularni", a ne "kemijski" karakter.

Kao što je gore navedeno, adsorpcijska svojstva toplinski obrađene tresetne HA veća su od onih izvorne HA, što je najizraženije u slučaju polarnih adsorbata. Ovakva priroda svojstava može se u potpunosti objasniti promjenama koje se događaju s HA ​​u procesu niskotemperaturne termolize treseta. Prema podacima kemijskih analiza i NMR spektroskopije, uočava se blagi porast skupina koje sadrže kisik (karboksil, fenolni hidroksili) i fragmenata glukoze.

Kao što je vidljivo iz podataka u tablici. 5, topline adsorpcije za dipolne molekule (eteri, ketoni) i za slabo dipolne molekule (aromatski ugljikovodici i alkoholi) veće su od toplina adsorpcije n-alkana, koji imaju dipolni moment nula i nisu sposobni za specifičnu molekularnu interakcija. Treba napomenuti, kao što su autori istaknuli, da se ukupna toplina adsorpcije bilo koje organske molekule sastoji od dvije komponente: topline adsorpcije uslijed interakcije s aktivnim centrima adsorbensa i topline interakcije adsorbiranih molekula sa svakim od njih. drugo. Međutim, nije moguće odvojiti i izračunati topline iz ovih rezultata.

Iz eksperimentalnih podataka vidljivo je da u seriji n-alkana povećanje duljine ugljikovog lanca dovodi do povećanja topline adsorpcije i njihove polarizabilnosti. Vrijednost topline adsorpcije za n-al-kane je razmjerna vrijednostima energije van der Waalsove interakcije (<5 кДж/моль), вероятно, взаимодействие между ГК и н-алканами осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых сил.

Iz podataka u tablici. Slika 5 pokazuje da se topline adsorpcije etera, alkohola, ketona i aromatskih spojeva na HA nalaze unutar 5 kJ/mol, što je tipično za energije tipičnih vodikovih veza, stoga se adsorpcija odvija stvaranjem vodikovih veza.

Tablica 5. Termodinamičke karakteristike adsorpcijskih i retencijskih volumena

Adsorbati Adsorbenti, HA Retencijski volumen na 333,363 K, ^■103, m3/kg -AN, kJ/mol -A5, J/mol -AG, kJ/mol

Pentan ref. 4,8 1,9 10,1 5.3

ter. 9,3 3,8 19,5 10,2

Heksan ref. 6,2 2,5 13,0 6,8

ter. 11,2 4,5 23,5 12,2

Heptan ref. 9,0 3,6 18,9 9,9

ter. 13,2 5,3 27,7 14,5

Izooktan ref. 11,5 4,6 24,1 12,6

ter. 16,7 6,7 35,0 18,3

Cikloalkani

Cikloheksan ref. 2,3 1,0 4,8 2,5

ter. 9,3 3,8 19,5 10,2

Hepten ref. 8,4 3,4 17,6 9,2

ter. 10,1 4,1 21,2 11,1

Eteri

Dietil eter ref. 6,8 2,7 14,3 7,5

ter. 13,5 5,4 28,3 14,8

Dipropil eter ref. 11,5 4,6 24,1 12,6

ter. 17,4 7,0 36,5 19,1

Esteri

Etil acetat ref. 19,7 8,0 41,3 21,6

ter. 28,2 11,4 59,1 30,9

Butilformat ref. 24,3 9,8 51,0 26,7

ter. 30,5 12,3 64,0 33,5

Ciklički eteri

Dioksan ref. 26,5 10,7 55,6 29,1

ter. 27,8 11,2 58,3 30,5

Aceton ref. 10,1 4,1 21,2 11,1

ter. 14,3 5,8 30,0 15,7

Metil etil keton ref. 9,7 3,9 20,3 10,6

ter. 10,1 4,0 21,1 11,0

Butanol-2 ref. 39,2 15,8 82,2 43,0

ter. 40,2 16,2 84,3 44,1

aromatičan

Benzol ref. 18,4 7,4 38,6 20,2

ter. 19,2 7,7 40,3 21,1

Toluen ref. 20.2 8.1 42 .4 22.2

ter. 25,4 10,2 53,3 27,9

Zamijenjen klorom

Ugljikov tetraklorid ref. 4,2 1,7 8,8 4,6

ter. 8,4 3 , 4 17,6 9,2

Dietil eter karakterizira niska toplina adsorpcije koja se može usporediti s toplinom heksana. Vjerojatno je manifestacija jake specifične interakcije funkcionalnih skupina HA s dietil eterom ometena položajem u

kisik u sredini lanca ugljikovodika, što otežava kontakt s adsorbensom. Za molekule estera, topline adsorpcije su veće u usporedbi s jednostavnim eterima zbog prisutnosti C=0 skupina, koje daju povećanu polarnost, a postoji i bliži kontakt s funkcionalnim skupinama adsorbensa. Na površini HA vjerojatno je gustoća elektrona lokalno koncentrirana na periferiji funkcionalnih skupina, što osigurava visoku specifičnost adsorpcije molekula alkohola, kompleksnih i cikličkih etera i aromatskih spojeva. Kako autori napominju, potrebno je uzeti u obzir učinak vodikove veze na toplinu adsorpcije adsorbata-adsorbensa. Toplina adsorpcije tvari koje stvaraju vodikovu vezu uvijek će biti veća od topline adsorpcije tvari slične strukture, ali je ne stvaraju. Na primjer, dipropil eter ima veću toplinu adsorpcije od dietil etera zbog jače vodikove veze. Molekule HA djeluju kao donor protona (akceptor elektrona zbog OH-, au manjoj mjeri COOH skupine), a molekule etera i estera djeluju kao donor elektrona (akceptor protona), zbog eterske veze (-O-) s nastajanje suradnika, ali u tom slučaju ne dolazi do potpunog prijelaza protona. Svojstva donora elektrona eterske veze dipropil etera su veća od onih dietil etera. Stoga je doprinos toplini adsorpcije zbog vodikove veze veći za dipropil eter. Treba napomenuti da su toplinski obrađene tresetne HA vjerojatno karakterizirane povećanom gustoćom elektrona na periferiji funkcionalnih skupina i svojstvima privlačenja elektrona u usporedbi s HA ​​iz izvornog treseta.

Poznato je da se izračunavanje entropije adsorpcije provodi kako bi se utvrdio stupanj mobilnosti adsorbiranih molekula. Promjena entropije uključuje entropiju translatornog, rotacijskog i vibracijskog gibanja molekula.

Prema podacima (tablica 5) postoji odnos između |-AN| i |-A6| za različite tvari: alifatske, aromatske ugljikovodike, alkohole, etere i ketone. Može se pretpostaviti da interakcija navedenih adsorbata s HA ​​ima istu sliku. Velike negativne vrijednosti tipične su za alkohole, složene i cikličke etere, što je povezano s izraženom polarnošću molekula. Za toplinski obrađen treset HA, negativna entropijska karakteristika niža je u usporedbi s izvornim tresetom. Vjerojatno u strukturi toplinski obrađene tresetne HA postoji šira raspodjela u smislu pomaka, rotacije i vibracije molekula adsorbata. Prema podacima, što je molarni volumen adsorbata bliži graničnom volumenu sorpcijskog prostora adsorbenta, to je više inhibirano translacijsko, rotacijsko gibanje molekule adsorbata, veća je apsolutna vrijednost negativnih vrijednosti ​od Ae

Za huminske kiseline vrijednost sorpcijskog volumena je 4,0,10-4 m3/kg, što je blizu molarnih volumena butanola-2, etil acetata, dioksana, benzena i toluena, u rasponu od 2,5 do 3,0,10-4. m3/ kg, stoga ih karakteriziraju niske vrijednosti A£. Za n-alkane, alkene i klorom supstituirane ugljikovodike, molarni volumeni su ispod 2.5.10-4 m3/kg, za koje su vrijednosti A£ viši.

Vrijednosti Gibbsove energije ukazuju na mogućnost procesa adsorpcije, kao i na ravnotežno stanje sustava. Najveće AO vrijednosti dobivene su za alkohol, cikličke estere i aromatske ugljikovodike. Ako usporedimo vrijednosti AO za HA izvornog i toplinski obrađenog treseta, onda je potonja vrijednost nešto viša. Vjerojatno je da je proces adsorpcije na HA izvornog treseta više pomaknut prema desorpciji u usporedbi s toplinski obrađenim tresetom.

Analiza termodinamičkih karakteristika adsorpcije sugerira da se adsorbati mogu poredati u niz kako im se smanjuje adsorpcijski kapacitet: alkoholi > esteri > ciklički eteri > aromatski ketoni > eteri, alkeni, alkani

1. Pokazalo se da su aktivni adsorpcijski centri u HA funkcionalne skupine: karboksil, fenolni hidroksili, glukozidni i aromatski fragmenti. Budući da HA iz toplinski obrađenog treseta imaju visok sadržaj navedenih skupina, imaju povećan adsorpcijski kapacitet.

2. Pokazalo se da je adsorpcijski kapacitet HA u odnosu na polarne spojeve (alkoholi, kompleksni i ciklički eteri, aromati, ketoni) veći nego kod nepolarnih adsorbata (alkani, alkeni).

3. Dobiveni su odnosi između nekih fizikalno-kemijskih karakteristika (polarizabilnost, dipolni moment) adsorbata i retencijskih parametara.

4. Dokazano je da je povećana adsorpcijska sposobnost toplinski obrađene tresetne HA posljedica povećanog sadržaja skupina koje sadrže kisik (karboksil, fenolni hidroksili), glukozida i aromatskih fragmenata u strukturi u odnosu na izvornu HA.

5. Utvrđeno je da su termodinamičke karakteristike (-AD-A^Ab) za HA izvornog i toplinski obrađenog treseta međusobno povezane za sve proučavane adsorbate.

6. Utvrđeno je da se termodinamička vjerojatnost adsorpcije na HA odvija sljedećim redom: alkoholi > esteri > ciklički eteri > aromatski ketoni > eteri, alkeni, alkani.

BIBLIOGRAFIJA

1. Komissarov I.D., Loginov L.F. Huminske tvari u biosferi. - M.: Nauka, 1993. - 352 str.

2. Lishtvan I.I., Kruglitsky N.N., Tretinnik V.Yu. Fizikalno-kemijska mehanika humusnih tvari. - Minsk: Znanost i tehnologija, 1976. - 264 str.

3. Pal U.K., Chakravarti S.K. Volumen apsorpcije etildiamino kompleksa Co na huminskim kiselinama tla i treseta // Journal of Indian Chemical Society. - 1986. - V. 63. - Broj 10. - Str. 883-889.

4. Pilipenko A.T., Vasiliev N.G., Buntova M.A., Savkin A.G. Mehanizam i snaga sorpcije kationa prijelaznih metala huminskim kiselinama // Doklady AN UkrSSR. - 1986. - br. 7. - S. 42-45.

5. Gamayunov N.I., Maslennikov B.I., Shulman Yu.A. Ionska izmjena u huminskim kiselinama // Chemistry kruto gorivo. -1991. - Broj 3. - S. 32-39.

6. Aleksandrov I.V., Kandelaki G.I., Kulikova I.P. Zeolit-huminski sorbenti za pročišćavanje otpadnih voda // Solid Fuel Chemistry. - 1994. - br. 4-5. - S. 136-142.

7. Bratasevszskij A., Gaidarob O., Gordienko Sz. Proučavanje procesa stvaranja kompleksa huminskih kiselina potenciometrijskom metodom // Agrochem. es tobaj. - 1971. - V. 2. - 2. br.

8. Parkhomenko V.V., Kudra A.A. O proračunu termodinamičkih funkcija procesa adsorpcije metilnog alkohola huminskim kiselinama i humatima prema jednoj izotermi // Površinski fenomeni u disperziranim sustavima. - Kijev: Naukova Dumka, 1974.

Problem. 3. - S. 35-43.

9. Tarnovskaya L.I., Maslov S.G., Smolyaninov S.I. Kemijski sastav organskih tvari krutih ostataka pirolize treseta // Kemija krutih goriva. - 1988. - br. 3. - S. 26-29.

10. Lishtvan I.I., Korol N.T. Osnovna svojstva treseta i metode za njihovo određivanje. - Minsk: Znanost i tehnologija, 1975. - 320 str.

11. Bazin E.T., Kopenkin V.D., Kosov V.I. itd. Tehnička analiza treseta. - M.: Nedra, 1992. - 431 str.

12. Tarnovskaya L.I., Maslov S.G. Promijeniti kemijski sastav huminske kiseline u procesu termolize treseta // Chemistry of solid fuels. - 1994. - br. 4-5. - S. 33-39.

13. Kiselev A.V., Yashin Ya.I. Fizikalna i kemijska primjena plinske kromatografije. - M.: Kemija, 1973. - 214 str.

14. Wigdergauz M.S., Izmailov R.I. Primjena plinske kromatografije za određivanje fizikalno-kemijskih svojstava tvari.

M.: Nauka, 1970. - 159 str.

15. Stall D., Westram E., Zinke G. Kemijska termodinamika organskih spojeva. - M.: Mir, 1971. - 807 str.

POVEĆANJE UČINKOVITOSTI INDUSTRIJSKOG RADA LCH-35-11/1000 I LG-35-8/300B REFORMING JEDINICE NA KINEF-U NA TEMELJU SUSTAVA ZA KONTROLU RADA KATALIZATORA

DI. Melnik, S.A. Galushin, A.V. Kravcov, E.D. Ivanchina, V.N. Fetisova

E-pošta Politehničkog sveučilišta Tomsk: [e-mail zaštićen]

Razmatra se mogućnost korištenja automatiziranog sustava upravljanja procesom sustava upravljanja radom katalizatora koji se temelji na tvorničkim informacijskim mrežama i bazama podataka. Prikazana je mogućnost smanjenja stvaranja koksa pri radu na optimalnoj aktivnosti metodom matematičkog modeliranja. Opisuje se postojeća i razvijena shema za automatizaciju prikupljanja i analize tehnoloških podataka potrebnih za proračune.

Učinkovitost industrijska proizvodnja presudno ovisi o upravljivosti tehnoloških procesa, prije svega o mogućnosti promptnog pristupa pokazateljima rada katalizatora te osiguravanju kontrole, analize i prognoze tehnoloških parametara procesa.

Tvorničke informacijske mreže automatiziranog sustava upravljanja procesima (APCS) rješavaju samo probleme prikupljanja, arhiviranja, akumulacije, strukturiranja podataka uz naknadno davanje tih informacija onim korisnicima čije bi se odluke trebale temeljiti na njima. APCS spaja veliki broj distribuiranih sustava u jedinstven informacijski prostor. Donju razinu ovog sustava predstavljaju komunikacijski poslužitelji koji obavljaju funkcije razdvajanja upravljanja

komunikacijske i informacijske mreže te prijenos tehnoloških informacija na višu razinu. U zoni informacijske mreže, koja pokriva cijelo poduzeće, nalazi se server za prikupljanje tehnoloških informacija, koji omogućuje pohranu velike količine podataka o tehnološkom procesu. Korisnici imaju pristup i arhiviranim informacijama na poslužitelju i informacijama u stvarnom vremenu na komunikacijskim poslužiteljima. Kako bi sažeo informacije koje dolaze iz različitih izvora, LLC PO Kirishinefteorgsintez je zajedno sa specijaliziranom inženjerskom tvrtkom Sevzapmontazhavtomatika razvio i implementirao softverski paket - Unified Thematic Data Mart (ETVD), koji korisniku pruža prikladno grafičko sučelje za pristup podatke laboratorijske kontrole, karakterizirajući ih i njihov kombinirani prikaz.