Oddziaływanie polimerów z cieczami i gazami

Procesy interakcji polimerów z cieczami drobnocząsteczkowymi odgrywają ważną rolę w procesach formowania gotowych produktów (np. włókien z roztworu), modyfikacji właściwości (plastyfikacji) materiału, a także w warunkach ich eksploatacji. produkty w różnych mediach płynnych. Oddziaływanie wyraża się w absorpcji cieczy przez polimer i nazywa się sorpcja. Jeśli sorpcja przebiega w objętości materiał polimerowy, ona dzwoniła wchłanianie. Jeżeli absorpcja zachodzi w warstwach powierzchniowych, wówczas proces ten nazywa się adsorpcja.

Sorpcja

Mechanizm adsorpcji wynika z obecności sił napięcia powierzchniowego na granicy ośrodków (ryc. 5.1) w wyniku różnicy sił oddziaływań międzycząsteczkowych w nich. Prowadzi to do akumulacji nadmiaru energii na powierzchni substancji, która ma tendencję do przyciągania cząsteczek powierzchniowych (cząsteczek adsorbent) i słabiej oddziałujące cząsteczki (molecules adsorpcyjny) wewnątrz wolumenu. Ilość adsorpcji w dużej mierze zależy od powierzchni właściwej adsorbentu. Numerycznie adsorpcja wyrażana jest liczbą moli zaadsorbowanej substancji na jednostkę masy adsorbentu - x/m.

Badanie sorpcji pozwala uzyskać cenne informacje na temat budowy polimeru i stopnia upakowania jego cząsteczek.

Zazwyczaj procesy sorpcji opisuje się za pomocą krzywych zależności ilości zaadsorbowanej substancji od jej stężenia (lub ciśnienia) w fazie gazowej w stałej temperaturze (izotermy sorpcji, rys. 5.2.). Tutaj wartość R/R s jest stosunkiem prężności pary adsorbentu do elastyczności jego pary nasyconej w danej temperaturze.

W obszarze niskich prężności pary spełnione jest liniowe prawo Henry'ego:

Gdzie A- ilość zaadsorbowanej substancji; jestem- ograniczenie adsorpcji proporcjonalnie do powierzchni czynnej adsorbentu; P- ciśnienie sorbatu; k jest stałą adsorpcji. Na ryc. 5.2 o zakończeniu adsorpcji jednocząsteczkowej decyduje wyjście izotermy sorpcji na półkę w zakresie ciśnień względnych 0,4 ÷ 0,5.

W obecności wielocząsteczkowej adsorpcji i kondensacji na powierzchni porowatego adsorbentu ( R/R s > 0,6 na ryc. 5.2) użyj równania uniwersalnego

(5.3)

Termodynamika procesu adsorpcji

Ponieważ z reguły interakcja międzycząsteczkowa cząsteczek adsorbentu jest mniej intensywna niż adsorbentu, adsorpcja przebiega ze spadkiem energii swobodnej powierzchni (Δ F < 0) и выделением тепла (уменьшением энтальпии ΔH < 0). При равновесии процессов адсорбции и десорбции ΔF= 0. Wartość obliczona w trakcie adsorpcji charakteryzuje liczbę i aktywność grup na powierzchni adsorbentu zdolnych do reakcji z absorbentem. Podczas adsorpcji entropia układu również maleje (Δ S < 0), поскольку молекулы абсорбтива ограничивают подвижность молекул полимера, уменьшая возможное число конформаций: ΔS = k ln ( W 2 / W 1), gdzie jest stałą Boltzmanna, W 2 i W 1 - prawdopodobieństwo termodynamiczne stanu końcowego i początkowego układu.

„PODRĘCZNIK EDUKACYJNO-METODOLOGICZNY” TERMODYNAMIKA ADSORPCJI GAZÓW, PAR I ROZTWORÓW (KURS SPECJALNY). A. M. TOLMACZEW 2012 Adnotacja Podczas wykładów szczegółowo analizujemy opis adsorpcji...»

-- [ Strona 1 ] --

Wydział Chemii w Moskwie

Uniwersytet stanowy

ich. M. V. Łomonosow

POMOC EDUKACYJNO-METODOLOGICZNA

«TERMODYNAMIKA ADSORPCJI GAZU,

PARY I ROZWIĄZANIA

(KURS SPECJALNY).

A. M. TOLMACZEW

adnotacja

Wykłady szczegółowo analizują opis

Równowagi adsorpcji na materiałach makro- i mikroporowatych

adsorbentów zarówno w ramach „metody nadmiaru Gibbsa”, jak i w ramach „metody zawartości całkowitej”. W tym drugim przypadku rozważania przeprowadzono w oparciu o opracowaną przez autora termodynamiczną teorię adsorpcji stechiometrycznej poszczególnych substancji oraz roztworów binarnych i wieloskładnikowych.

Metody teoretycznego (apriorycznego) obliczania równowag adsorpcyjnych oraz opis izoterm adsorpcji „absolutnej” i „nadmiernej” gazów, par i składników binarnych roztworów nieelektrolitów za pomocą różnych równań otrzymywanych w ramach zjawisk fenomenologicznych, sieciowych i modele empiryczne są szczegółowo rozważane.

Rozważane są metody ilościowego opisu izoterm adsorpcji oraz analizy topologicznej struktur supramolekularnych adsorbatów na mikroporowatych węglach aktywnych metodą dynamiki molekularnej.

Na podstawie porównania eksperymentów numerycznych i fizycznych wykazano możliwość wykorzystania równań teorii objętościowego wypełnienia mikroporów (Dubinin Radushkevich, Dubinin-Astachow), równań modeli sieciowych itp. w temperaturach nadkrytycznych.

Przedstawiono komputerowy bank danych na temat adsorpcji opracowany pod kierunkiem autora.

Niniejsze opracowanie stanowi prezentację materiału specjalnego toku wykładów, który autor czyta od szeregu lat studentom, doktorantom i doktorantom specjalizującym się w dziedzinie adsorpcji. Autor ma nadzieję, że niniejsza pomoc dydaktyczna wypełni lukę istniejącą w literaturze naukowo-dydaktycznej na omawiany temat i pomoże początkującym badaczom zapoznać się z głównymi problemami i osiągnięciami nauki o adsorpcji, tej najbardziej złożonej części nauki termodynamika.

Proponowany wariant rozwoju nie uwzględnia tak ważnych działów, jak adsorpcja na adsorbentach mezoporowatych, której towarzyszą procesy kondensacji kapilarnej, oraz metody chemii kwantowej do analizy zjawisk adsorpcji. Autor ma nadzieję wprowadzić w przyszłości niezbędne uzupełnienia i będzie wdzięczny za wszelkie uwagi i sugestie dotyczące ulepszenia tego podręcznika.

E-mail: [e-mail chroniony], amtolm [e-mail chroniony] Czczony profesor Moskiewskiego Uniwersytetu Państwowego A.M. Tolmachev Spis treści.

Wykład 1. Metoda nadmiaru Gibbsa

Wykład 2

Wykład 3. Termodynamika adsorpcji.

Stechiometryczna teoria adsorpcji..................52 Wykład 4. Termodynamika zaadsorbowanych roztworów

Wykład 5. Opis równowag adsorpcji roztworów, gazów i par na adsorbentach makro i mikroporowatych

Wykład 7. Badanie adsorpcji na mikroporowatych adsorbentach węglowych metodami numerycznymi.

Izotermy adsorpcji i nanostruktury molekularne sorbinianów ......178 Wykład 8. Komputerowy bank danych o adsorpcji ......226.

–  –  –

Ilościowy opis izoterm adsorpcji poszczególnych substancji i składników mieszanin płynnych na adsorbentach różne rodzaje i aprioryczne obliczanie równowag adsorpcji w takich układach, które są szeroko stosowane w różnych procesach separacji i głębokiego oczyszczania substancji w technologii chemicznej, medycynie, w rozwiązywaniu problemów środowiskowych, jest jednym ze złożonych, a jednocześnie ważnych zadań teorii adsorpcji, gdyż eksperymentalne poszukiwanie odpowiednich, wysoce selektywnych układów jest dość czasochłonne.

Główną trudnością w budowie rygorystycznego modelu termodynamicznego układów adsorpcyjnych jest problem podziału układu na dwie fazy, a dokładniej określenie współrzędnych powierzchni oddzielającej fazę masową i fazę adsorpcji. Dokładne narysowanie powierzchni oddzielającej jest niemożliwe, dlatego w pracach teoretycznych rozważa się dwa podejścia: rygorystyczną termodynamicznie, ale mało informacyjną metodę nadmiaru Gibbsa, która nie rozdziela układu na fazę objętościową i adsorpcyjną, a pozwala na analizę jedynie właściwości układu jako całości oraz metodę zawartości całkowitej Langmuira, opartą na wybranych w ten czy inny sposób modelach (wymiarach, pojemności) fazy adsorpcji i wykorzystaniu rzeczywistych (bezwzględnych) stężeń składników w tej fazie. Chociaż ta druga metoda jest mniej rygorystyczna, ma znacznie więcej informacji, ponieważ

traktuje układ adsorpcyjny jako dwufazowy i pozwala na analizę właściwości każdej z faz z osobna, a w szczególności na porównanie wyników uzyskanych metodami termodynamicznymi i molekularno-statystycznymi (lub opartymi na modelach molekularnych), gdyż te ostatnie zawsze wymagają określenia „struktury” fazy adsorpcji. Termin „pełna treść” pojawił się w literaturze w ostatniej ćwierci ubiegłego wieku, jednak zdaniem autora jego podstawy sformułował jako pierwszy Langmuir, choć nie używał on tej terminologii.

Rzeczywiście, dobrze znany klasyczny model Langmuira idealnej adsorpcji opierał się na dwóch definiujących zasadach: ustaleniu pojemności fazy adsorpcyjnej ograniczonej przez monowarstwę, uważaną właśnie za odrębną fazę układu adsorpcyjnego oraz uwzględnieniu adsorbentu jako składnika faza ta, której stężenie zmienia się podczas adsorpcji na skutek przejścia wolnych centrów powierzchni adsorpcyjnej w kompleksy adsorpcyjne adsorbat – adsorbent.

Adsorpcja to pogrubienie substancji na granicy faz, spowodowane nienasyceniem wiązań atomów lub cząsteczek powierzchniowych i w konsekwencji istnieniem pola adsorpcyjnego, które rozchodzi się, ściśle mówiąc, do punktów nieskończenie odległych od powierzchni adsorbent w fazie masowej. Okoliczność ta prowadzi do konieczności uwzględnienia następujących cech takich systemów:

1. Nie ma możliwości ścisłego rozdzielenia układu na fazę adsorpcyjną i fazę objętościową.

2. Faza adsorpcji wydzielona na podstawie dodatkowych (zawsze przybliżonych) rozważań będzie niejednorodna energetycznie (będzie znajdować się w niejednorodnym polu adsorpcji), a ponieważ niejednorodności tej nie można uwzględnić w ramach termodynamiki fenomenologicznej, opis właściwości fazy adsorpcyjnej należy przeprowadzić przy użyciu wartości parametrów uśrednionych fazowo (stężenia, potencjały chemiczne itp.).

Parametry fazy adsorpcji: stężenia - c, x, współczynniki aktywności -, potencjały chemiczne - zaznaczono albo kreską nad odpowiednim symbolem, albo indeksem dolnym R.

3. Przy wyrażeniu potencjału chemicznego należy uwzględnić obecność pola adsorpcyjnego, czyli wykorzystać pełne potencjały chemiczne dla składników fazy adsorpcyjnej:

Dla fazy gazowej lub gazowej luzem:

–  –  –

gdzie: powierzchnia (objętość porów) adsorbentu, W napięcie powierzchniowe (ciśnienie wewnętrzne).

Korzystając z równań Maxwella otrzymujemy:

–  –  –

Warto zwrócić uwagę na dwie formy równania Gibbsa-Duhema, które są powszechnie stosowane w przypadku roztworów adsorpcyjnych w ramach metody zawartości całkowitej. W starszych modelach często adsorbent nie był traktowany jako składnik roztworu adsorpcyjnego, a jedynie jako źródło pola adsorpcyjnego (energii powierzchniowej). W tym przypadku na przykład podczas adsorpcji pary jednoskładnikowej równanie

Gibbs-Duhem ma postać (P,T=const.):

c i d i Wd 0 (1,7) (W to pole powierzchni adsorbentu, i to całkowity potencjał chemiczny adsorbatu).

W nowoczesnych modelach adsorbent (R) jest składnikiem roztworu adsorpcyjnego. Wprowadza się go albo w postaci centrów adsorpcji (jak w modelach Langmuira i Tolmacheva), albo w postaci wakatów (wolnych pustek o określonej wielkości w roztworze adsorpcyjnym).

W tym przypadku równanie Gibbsa-Duhema można przedstawić w dwóch równoważnych postaciach (para jednoskładnikowa, P,T=stała):

przy i d i c R d R Wd 0 (1,8) i skoro s(st.), to w ramach „twardego” modelu rozwiązania (pola molowe składników – s=const., s i +sR=W) (1,8 ) sprowadza się do postaci:

c i d i c R re R (si sR)d Wd c i d iR c R re R 0 .

Powyższe cechy układów adsorpcyjnych doprowadziły do ​​opracowania dwóch wersji ich opisu termodynamicznego:

1. Metoda nadmiaru Gibbsa - rygorystyczny termodynamicznie opis zmiany właściwości całego układu podczas adsorpcji na podstawie eksperymentalnie wyznaczonych wartości nadmiaru adsorpcji (patrz poniżej) bez jego podziału na dwie fazy. Metoda ta oczywiście nie pozwala na uzyskanie jakichkolwiek informacji o właściwościach fazy adsorpcyjnej i dlatego nie jest wystarczająco informacyjna, szczególnie przy rozwiązywaniu problemów praktycznych, gdyż nie dostarcza informacji o pojemności adsorbentu w stosunku do składników fazy masowej, o jej strukturze, właściwościach itp.

2. Metoda zawartości całkowitej, polegająca na rozdzieleniu układu na dwie fazy (patrz niżej) i opisie jego właściwości jako układu heterogenicznego z wykorzystaniem stężeń bezwzględnych składników w każdej z faz równowagowych. Termodynamicznie metoda ta jest mniej rygorystyczna, ponieważ opiera się na przybliżeniu modelu, które określa granicę pomiędzy fazami objętościowymi i fazami adsorpcji, ale ma oczywiście znacznie więcej informacji, ponieważ

pozwala uzyskać niezwykle istotne z praktycznego punktu widzenia charakterystyki fazy adsorpcyjnej, a ponadto pozwala na porównanie ich z obliczonymi na podstawie różnych modeli molekularnych, które nieuchronnie wiążą się z określeniem specyficzne rozmieszczenie cząsteczek w pobliżu powierzchni adsorbentu.

W związku z tym znaczna część współczesnych informacji na temat adsorpcji prezentowana jest w ramach metody zawartości całkowitej, a metoda nadmiaru służy do uzyskania informacji pierwotnej i jako kryterium (patrz poniżej) przy wyborze modelu przejścia na całkowitą zawartość metoda treści. Przez długi czas uwagę badaczy skupiały badania adsorpcji gazów i par w warunkach względnych niskie ciśnienia, przy którym wartości adsorpcji nadmiarowej i bezwzględnej praktycznie się pokrywały, a problem wyboru metody termodynamicznej analizy zjawisk adsorpcji nie był aktywnie omawiany.

Zainteresowanie tym problemem powróciło w ostatnim ćwierćwieczu ubiegłego wieku w związku z aktywnym wykorzystaniem w przemyśle procesów adsorpcji pod wysokimi ciśnieniami. W tym okresie ukazała się znaczna liczba prac poświęconych eksperymentalnym i teoretycznym badaniom równowag adsorpcji w szerokich zakresach zmian temperatury i ciśnienia oraz szczegółowej analizie sposobów przeliczania ustalonych eksperymentalnie wartości nadmiaru adsorpcji na wartości bezwzględne.

Ponieważ nasze zadanie nie obejmuje szczegółowej analizy różnych możliwości termodynamicznego uwzględnienia zjawisk adsorpcji, ograniczymy się do krótkiego porównania dwóch wskazanych powyżej podejść, skupiając się na problematyce metody całkowitej zawartości, w ramach której opracowano prawie wszystkie metody opisu i apriorycznego obliczania równowag adsorpcji.

Metoda nadmiaru Gibbsa.

Krótkie podsumowanie podstaw „Metody Nadmiaru Gibbsa” rozpoczniemy od dwóch cytatów, które w miarę w pełni przedstawiają główną ideę metody i odzwierciedlają dwa podejścia do oceny znaczenia tej metody we współczesnej teorii zjawisk adsorpcji:

„Cechą podejścia Gibbsa jest to, że natychmiast porzucił on próbę scharakteryzowania adsorpcji za pomocą jakichkolwiek wartości bezwzględnych, tj. uwzględnienia warstwy międzyfazowej jako pewnego Obiekt fizyczny, który ma naturalne granice i dlatego zawiera pewną ilość substancji w określonej objętości, którą można utożsamić ze zmierzoną wartością adsorpcji. Takie rozważanie byłoby sprzeczne z zasadami pomiaru adsorpcji. Zaletą wielkości nadmiarowych jest to, że są one mierzone bezpośrednio w eksperymencie i dlatego nie są kojarzone z żadnymi modelami. Za ich pomocą możliwe jest zbudowanie teorii termodynamicznej, która obejmie jedynie wielkości eksperymentalne”;

„Niektóre cechy formalizmu termodynamicznego zaproponowane w opisie zjawisk adsorpcji są, jak nam się wydaje, w ostrej sprzeczności z stan techniki teoria adsorpcji. Nadmierna wartość adsorpcję wyznacza się bezpośrednio z eksperymentu adsorpcji i w dowolnym równaniu teorii adsorpcji Gibbsa można stosować tylko tę wartość.

Z naszego punktu widzenia stosowanie we wszystkich przypadkach wyłącznie adsorpcji nadmiarowej spowodowało, że metoda Gibbsa stała się sprzeczna z nauką o adsorpcji pod koniec XX wieku. Rzeczywiście, dowolne równanie izotermy adsorpcji (na przykład równanie Langmuira) lub równanie stanu fazy adsorpcji, oparte na koncepcjach kinetyki molekularnej, obejmuje nie liczbę nadmiarowych cząsteczek, ale całkowitą liczbę rzeczywistych cząsteczek w obszarze niejednorodności. Wyznaczone eksperymentalnie ciepło adsorpcji wiąże się ze zmianą entalpii, gdy wszystkie cząsteczki, a nie tylko nadmiar, dostaną się do pola adsorbentu. W dwuwymiarowych przejściach fazowych uczestniczy nie tylko nadmiar, ale wszystkie zaadsorbowane cząsteczki. Wreszcie, stosując metodę termodynamiki statystycznej do opisu zjawisk adsorpcji, należy pamiętać, że w fizyce statystycznej w ogóle nie ma „nadmiaru” cząsteczek. Zatem w niemal każdym współczesnym badaniu adsorpcji należy uwzględnić wszystkie cząsteczki adsorbatu, natomiast w równaniach termodynamicznych Gibbsa, w imię efemerycznej „ścisłości”, należy brać pod uwagę jedynie nadmierną adsorpcję.

Podzielając w zasadzie punkt widzenia przedstawiony w drugim cytacie, zauważamy, że metoda Gibbsa zachowała swoje znaczenie dla analizy zjawisk powierzchniowych na granicy faz gaz-ciecz i ciecz-ciecz, dla której została pierwotnie opracowana, ponieważ w tych przypadkach napięcie powierzchniowe () , które zawarte jest w słynnym równaniu adsorpcji Gibbsa, jest wielkością mierzoną eksperymentalnie.

Rozważmy najpierw istotę tej metody na przykładzie adsorpcji gazu jednoskładnikowego.

Do trzech (I, II, III) identycznych naczyń (rys. 1.1) o objętości V0 wprowadzamy taką samą liczbę moli gazu n0. Niech ścianki naczynia I absolutnie nie adsorbują tego gazu - wówczas jego ciśnienie w naczyniu I będzie wynosić Р0, gęstość molowa 0, a liczba moli n0=0V0. Niech dolna ścianka w naczyniu II będzie powierzchnią adsorbującą. Następnie w pobliżu powierzchni gęstość gazu wzrośnie, a od powierzchni w objętości naczynia zmniejszy się do.

–  –  –

Ponieważ faza adsorpcji nie ulega uwolnieniu, objętość naczynia nie zmienia się, a ilość gazu w tej objętości maleje do V0, jeśli przyjmiemy, że gęstość rozciąga się aż do dolnej powierzchni adsorbującej (fazę adsorpcji utożsamia się z powierzchnia geometryczna znajdująca się na dolnej ścianie naczynia II).

Zmiana ilości gazu w objętości naczynia II w stosunku do zbiornika I:

brak V00 V0 (1.10),

–  –  –

Ponieważ przy niskich (do kilku atmosfer) ciśnieniach ostatnie wyrazy po prawej stronie równań (1.13) i (1.14) są znikomo małe w porównaniu z nadmierną adsorpcją, przy opisie adsorpcji gazów i par często nie ma rozróżnienie wartości bezwzględnych i nadmiarowych. Dopiero w eksperymentach z wysokimi ciśnieniami adsorpcji różnice te stają się zauważalne.

Rzeczywiście, wartości bezwzględne adsorpcji rosną wraz ze wzrostem ciśnienia, zmierzając do pewnej granicy:

–  –  –

gdzie v jest objętością molową adsorbatu w fazie adsorpcji (zwykle przyjmuje się ją jako równą objętości molowej czystego ciekłego adsorbentu), przy czym nadmiar adsorpcji przechodzi przez maksimum wraz ze wzrostem ciśnienia, a następnie maleje do zera, ponieważ gęstość fazy objętościowej staje się taka sama, jak również w pobliżu powierzchni.

Ryż. 1.2. Izotermy nadmiernej adsorpcji metanu na węglu aktywnym w różnych temperaturach.

W niektórych przypadkach gęstość w fazie objętościowej może nawet przekraczać gęstość przy powierzchni ze względu na ograniczenie ruchliwości cząsteczek przy powierzchni i w konsekwencji ich mniej zwarte upakowanie (nadmierna adsorpcja będzie w tym przypadku ujemna). . Przykłady izoterm nadmiaru adsorpcji pokazano na rys. 1.2, natomiast izotermy zawartości całkowitej na ryc. 1.3:

–  –  –

Ryż. 1.3. Izotermy adsorpcji węglowodorów i CO2 na węglu aktywnym Nuxit w temperaturze 293 K. Oznaczenia: - metan, - etylen, - etan, - propylen, - propan, - CO2.

Rozważmy teraz adsorpcję jednego ze składników binarnego roztworu ciekłego:

Jeżeli nadmiar adsorpcji składnika roztworu wyznacza się analogicznie do nadmiaru adsorpcji gazu, wówczas należy uwzględnić zmianę objętości roztworu na skutek jego kompresji w polu adsorpcyjnym (bez dzielenia objętości roztworu systemu do

–  –  –

Na podstawie (1.24) można zastosować równanie adsorpcji Gibbsa, będące podstawą termodynamicznego opisu układów adsorpcyjnych w ramach metody nadmiarowej, biorąc pod uwagę (1.17) i (1.18), a także oczywiście zależności wynika z równania Gibbsa-Duhema zapisanego dla roztworu masowego przy użyciu stężeń molowych lub ułamków molowych:

–  –  –

Dolne granice całkowania w (1.25) i (1.26) wyznaczane są poprzez wybór wartości adsorpcji, przy których zakłada się, że napięcie powierzchniowe wynosi 0. Na przykład:

–  –  –

powierzchniowo czynny) jest ważną cechą takich systemów.

Ponieważ zmiana napięcia powierzchniowego podczas adsorpcji prowadzi do zmiany całkowitego potencjału chemicznego adsorbatów, a co za tym idzie, funkcje termodynamiczne, z (1.25) i (1.26) można otrzymać (nie będziemy rozważać odpowiednich wniosków) zależności do obliczenia nadmiarowych funkcji termodynamicznych adsorpcji (Ge, He, Se), charakteryzujących zmianę odpowiednich właściwości całego układu jako całość w wyniku procesu adsorpcji w porównaniu z odpowiednim systemem porównawczym. Należy podkreślić, że obliczenia te przeprowadzane są na podstawie doświadczalnie wyznaczonych wartości nadmiarów adsorpcji i nie są związane z wyborem żadnego modelu fazy adsorpcji.

W odniesieniu do adsorpcji na stałych adsorbentach równania (1.25) i (1.26) nie są powszechnie stosowane, a metoda nadmiaru Gibbsa stosowana jest głównie jako kryterium przy wyborze termodynamicznie dopuszczalnej objętości fazy adsorpcyjnej w metodzie zawartości całkowitej.

Najbardziej przydatne w tym sensie były równania opisujące zależności nadmiarowych funkcji termodynamicznych dla układu adsorpcyjnego jako całości od składu dwuskładnikowych faz objętościowych (głównie ciekłych). Jeśli jako stan odniesienia wybierzemy adsorbent zwilżony czystym drugim składnikiem, wówczas odpowiednie równanie na zmianę nadmiarowego potencjału izobarycznego

Gibbs (G e) ma postać:

–  –  –

Jeśli istnieją dane eksperymentalne dotyczące zależności adsorpcji od temperatury, wówczas równania odpowiednich zależności nadmiarowych entalpii i entropii układu można łatwo uzyskać z (1.27).

Próby przedstawienia zależności odpowiednich „izosterycznych” funkcji termodynamicznych od wartości i nadwyżki adsorpcji wyraźnie ukazują trudności w ich fizycznej interpretacji, co wyraźnie widać na przykładzie odpowiedniej zależności dla różnicowych izosterycznych nadmiarów ciepła adsorpcji metanu na zeolicie Rho na temperaturze napełniania i adsorpcji pokazanej na ryc. 1.3.

Jak wynika z rysunku, w warunkach „izosterycznych”, wraz ze wzrostem temperatury, różnicowy nadmiar ciepła adsorpcji jest początkowo stały (krzywe 1,2,3), a następnie gwałtownie rośnie, rozszerzając się w wyniku niedoskonałości fazy gazowej . Wartość opałowa osiąga wartości przekraczające 150 kJ/mol.

Ryc.1.4. Zależność temperaturowa izosterycznego nadmiaru ciepła adsorpcji metanu na zeolicie Rho przy Г 1 (mmol/g): 0,5 (1,4); 0,535 (2,5); 0,645 (3,6).

x Dalszy przebieg ciepła adsorpcji wynika z obecności maksimum na izotermach nadmiaru adsorpcji i pojawienia się załamania pochodnej do izostery przy przejściu przez ten punkt. Ciepła uzyskują znak ujemny i w obszarze wysokich ciśnień stopniowo zbliżają się do osi odciętych.

Oczywiste jest, że porównanie tych wyników z obserwowanymi eksperymentalnie kalorymetrycznymi ciepłami adsorpcji, które zależą od całkowitej ilości zaadsorbowanych cząsteczek, jest co najmniej trudne.

Jednak pomimo tych trudności metoda nadmiaru Gibbsa była wielokrotnie analizowana i udoskonalana. "Geometryczny"

Formalizm Gibbsa został opracowany przez Guggenheima i Adama, później Hansen i Goodrich opracowali formalizm „algebraiczny”, który nie wymagał wyraźnie wprowadzenia geometrycznej granicy faz. Ważnym etapem rozwoju metody Gibbsa były prace Tikodiego, a zwłaszcza Shai, w których rozważano adsorpcję na stałych adsorbentach. Rezultat tych wieloletnich badań został podsumowany w zasadniczej monografii Łopatkina, który szczegółowo przeanalizował i wyjaśnił wszystkie problemy związane ze stosowaniem „metody nadmiarowej” do analizy równowag adsorpcji na stałych adsorbentach o różnej budowie.

Literatura.

1. Gibbs J.W. //Termodynamika. Mechanika statystyczna.

Nauka. Moskwa,.

2. Lopatkin A.A. // Teoretyczne podstawy adsorpcji fizycznej, Wydawnictwo Moskiewskiego Uniwersytetu Państwowego, 1983.

3. Tolmachev A.M.// Langmuir, 1991, nr 7, s. 1400;

Tolmachev A.M. // Vestn.Mosk. Uniwersytet. Seria 2. Chemia, 1990, t. 31, nr 6, s. 10-10. 529; Tolmachev A.M. //Westn. Moskwa Uniwersytet.

Ser. 2. Chemia, 1994, t. 35, nr 2, s. 2. 115.

4. Larionow O.G. /Dis. dr. chemia Nauki. Instytut Chemii Akademii Nauk ZSRR, Moskwa, 1975.

5. V. V. Serpinsky i T. S. Yakubov, Izv. Akademia Nauk ZSRR. Ser.chem., 1985, s. 12.

6. Fomkin A.A. //Dis. dr. fizyka i matematyka Nauki. IPC RAS, Moskwa, 1993.

7. A. A. Pribylov, T. S. Yakubov, G. F. Stekli, L. Curry, I. A. Kalinnikova i L. G. Shekhovtsova, Russ. //Izw. JAKIŚ. Ser.chem.

8. Szepesy L., Illes V.//Acta Chim. Hung., 1963, tom. 35, s. 37, 54, 245, 373.

9. Guggengeim E.A.// Nowoczesna termodynamika stwierdzona metodą Gibbsa, Moskwa-Leningrad: GNTI, 1941.

10 Guggenheim E.A., Adam N.K. //Proc. Roy. Soc., 1933, tom.

11. Hansen R.S. // J.Fiz. Chem., 1962, tom. 66, s. 410.

12. Goodrich FC // Tłum. Faraday Soc., 1968, tom. 64, s. 3403.

13. Tykodi R.J. // J.Chem. Fiz., 1954, tom. 22, s. 1647.

14. Shay G.A. // Czyste jabłko. Chem., 1976, tom. 48, s. 393.

Wykład 2. Metoda pełnowartościowa.

Wstęp.

Niewystarczająca zawartość informacyjna metody nadmiaru Gibbsa, trudności w interpretacji uzyskanych na jej podstawie charakterystyk termodynamicznych układów adsorpcyjnych, praktyczna potrzeba analizy właściwości obszaru niejednorodności (fazy adsorpcji) doprowadziły do ​​pojawienia się szeregu badań, w których matematyczny interfejs Gibbsa został zastąpiony fazą rzeczywistą o własnych właściwościach fizycznych i termodynamicznych.

Początkowo badania te rozwijano w ramach metody warstw o ​​skończonej grubości, a później rozwijano je w ramach metody zawartości całkowitej.

Rozpatrzenie obszaru przejściowego niejednorodności jako pewnej warstwy o skończonej grubości, oddzielonej od jednorodnych faz objętościowych dwiema powierzchniami, czyli jako oddzielnej fazy o własnej energii, entropii, masie i objętości, z rzeczywistymi, „absolutnymi” stężeniami składników, rozpoczęto w pracach, a także w .

Szczegółowe rozwinięcie i szczegółowa analiza tego podejścia została przeprowadzona w pracach A.I. Rusanova, który kierując się głównie metodą Gibbsa, wyprowadził wszystkie zależności niezbędne do termodynamicznej analizy zjawisk powierzchniowych i właściwości warstwy o skończonej grubości (zarówno o powierzchniach płaskich, jak i zakrzywionych) wykorzystując nie nadmiar, ale całkowite stężenia składników w warstwie . Zatem dla adsorpcji binarnego ciekłego roztworu na płaskiej powierzchni stałego adsorbentu otrzymano ścisłe równanie termodynamiczne (2.1):

–  –  –

gdzie: x 1, x 1 - równowagowe ułamki molowe pierwszego składnika w warstwie o skończonej grubości i w roztworze masowym; i, i odpowiednie potencjały chemiczne składników w fazach równowagi; A jest interfejsem na mol mieszaniny.

Całkowanie (2.1) dla najprostszego przypadku, gdy zakłada się, że obie fazy są idealne, a A jest funkcją addytywną pól każdego ze składników (s 0 i), prowadzi do równania równowagi, takiego jak prawo działania mas:

x 1 (1 x 1) K (2.2), x 1 (1 x 1) s 01 gdzie: K jest stałą; - współczynnik stechiometryczny s 02 wzajemne przemieszczenie elementów.

W ramach metody warstwy o skończonej grubości nie opracowano najbardziej rygorystycznych i dokładnych metod określania jej grubości (nośności). Ponadto został opracowany głównie dla binarnych (i wieloskładnikowych) faz objętościowych oraz analizy właściwości faz powierzchniowych. Dlatego do analizy właściwych równowag adsorpcyjnych powszechnie stosuje się metodę zawartości całkowitej, która zasadniczo nie różni się od metody warstwy o skończonej grubości, ale opiera się na opracowanych metodach wyznaczania „wielkości” (pojemności) fazy adsorpcyjnej i zastosowanie aparatu potencjału chemicznego, który pozwala w prostszy sposób otrzymać stosunki podobne do (2.2), w tym również dla adsorpcji z jednoskładnikowych faz objętościowych. W ramach metody zawartości całkowitej otrzymano prawie wszystkie znane równania izoterm adsorpcji z jedno- i wieloskładnikowych faz objętościowych, dlatego omówimy bardziej szczegółowo główne cechy tej metody.

metoda pełnej treści.

Pierwszą pracą, w której wprowadzono metodę pełnej treści, jest, jak już wspomniano, praca Langmuira. Jednakże ogólne rozpatrzenie problemu i termodynamiczne uzasadnienie metody przeprowadzono w drugiej połowie ubiegłego wieku w szeregu badań, które rozważały metody wyznaczania „wymiarów”

(objętość, pojemność) fazy adsorpcji oraz metody przeliczania wartości nadmiaru adsorpcji na sumę (absolutną), a także termodynamikę adsorpcji w ramach metody zawartości całkowitej.

Aby obliczyć wartości bezwzględne adsorpcji w metodzie zawartości całkowitej, należy wybrać objętość lub pojemność graniczną fazy adsorpcji.

Sama możliwość takiego wyboru została poddana w wątpliwość z następującej argumentacji:

Ponieważ potencjał adsorpcji dąży do zera w nieskończonej odległości od powierzchni, całkowitą zawartość poszczególnych gazów podczas adsorpcji należy określić jako całkę oznaczoną:

–  –  –

zbiega się.

Zawsze jednak można wybrać odległość od powierzchni (z0), przy której wzrost gęstości płynu pod wpływem pola adsorpcyjnego jest kompensowany przez równowagowe wahania gęstości płynu, tj. adsorpcja wynosi zero. Biorąc pod uwagę tę okoliczność, zawartość całkowitą należy określić w postaci całki zbieżnej

–  –  –

Ponieważ wybór wielkości fazy adsorpcji w przejściu do metody zawartości całkowitej jest różny dla różnych typów adsorbentów, rozważmy główne typy adsorbentów:

–  –  –

Zgodnie z powszechnie stosowaną klasyfikacją typów adsorbentów zaproponowaną przez M.M. Dubinina wszystkie adsorbenty dzielą się na trzy grupy:

adsorbenty mikroporowate o wąskim rozkładzie wielkości mikroporów (0,5 - 1,5 nm): węgle aktywne, zeolity.

adsorbenty mikroporowate o bimodalnym rozkładzie wielkości mikroporów (0,5 - 1,5 i 1,5 - 2,0 nm): niektóre rodzaje węgli aktywnych.

adsorbenty mezoporowate (2,0 - 20 nm): żele krzemionkowe, tlenki glinu, żelaza itp.

adsorbenty makroporowate (r 20 nm): sadza grafitowa, żele krzemionkowe, powierzchnie monokryształów itp.

Zgodnie z teorią wolumetrycznego wypełniania mikroporów (TOSM) cząsteczki adsorbatu w dowolnym miejscu mikroporu znajdują się w strefie działania potencjału adsorpcyjnego ścian porów i dlatego, w przeciwieństwie do mezoporów, zachodzą przejścia fazowe pierwszego rzędu ( adsorbat ciekły – para) są w nich niemożliwe. W związku z tym zauważamy, że obliczenia kwantowo-chemiczne pokazują, że potencjał adsorpcji gwałtownie maleje wraz z odległością od powierzchni adsorbującej i, jak wyraźnie widać na ryc. 2.1, objawia się zauważalnie w odległościach do 0,8–1 nm, co odpowiada przyjętym maksymalnym rozmiarom mikroporów wynoszącym 1,6–2,0 nm. W termodynamice klasycznej zwykle przyjmuje się, że potencjał oddziaływania adsorbat-adsorbent maleje wraz ze wzrostem liczby warstwy adsorpcyjnej (n) zgodnie ze wzorem:

–  –  –

4.0 Ryc. 2.1. Profile energii interakcji pomiędzy cząsteczkami propenu (0), benzenu (1) i metanolu (2) z powierzchnią węgla, obliczone metodą chemii kwantowej (DFT PBE0/6 311G).

Przed rozważeniem problemu określenia objętości fazy adsorpcyjnej otrzymujemy zależności podobne do (1.13, 1.14) dla adsorpcji z binarnych roztworów ciekłych.

Odpowiednie wzory obliczeniowe można łatwo otrzymać na podstawie wskaźników bilansowych.

–  –  –

Różne wybory wartości V lub c i są szczegółowo omówione w literaturze. Pokrótce rozważymy najczęściej stosowane metody w odniesieniu do adsorpcji na adsorbentach o różnych strukturach.

Adsorpcja na gładkich powierzchniach (adsorbenty makroporowate i mezoporowate).

Zgodnie z (2.6) podczas adsorpcji gazów faza adsorpcji zawsze stanowi monowarstwę. Aby jednak wyznaczyć graniczną adsorpcję (pojemność monowarstwy c i a m mol.cm-2), konieczna jest znajomość pola powierzchni adsorbentu (A) oraz powierzchni przypadającej na cząsteczkę adsorbatu ():

am A / Na (2.11) Równocześnie równanie (2.11) służy do wyznaczenia pola powierzchni na podstawie „eksperymentalnych” wartości m znalezionych jako parametr równań opisujących izotermy wielocząsteczkowej adsorpcji par (będziemy rozważ szczegółowo te równania poniżej), choć nie zaproponowano jeszcze zadowalających równań opisujących izotermy adsorpcji gazu (klasyczne równanie Langmuira nie ma zastosowania w układach rzeczywistych). Ponadto, w oparciu o różne szacunki (obliczenia chemii kwantowej, promienie van der Waalsa itp.), Biorąc pod uwagę możliwe orientacje cząsteczek w pobliżu powierzchni, znajdują się wartości i oblicza się m dla adsorpcji gazu. Zatem w termodynamicznej analizie adsorpcji gazów na makroporowatych adsorbentach w ramach metody zawartości całkowitej należy uwzględnić trudności w dokładnym określeniu m, a także możliwość zmiany orientacji cząsteczek podczas adsorpcji mieszanin gazowych .

W przypadku wielocząsteczkowej adsorpcji par na adsorbentach makroporowatych objętość fazy sorpcyjnej jest zmienna, gdyż kondensacja adsorbentu w drugiej i kolejnych warstwach na skutek obecności pola adsorpcyjnego (choć gwałtownie maleje wraz z odległością od powierzchni ) występuje przy ciśnieniach niższych niż ciśnienie pary nasyconej (Ps). Pod tym względem analiza termodynamiczna w ramach metody całkowitej zawartości takich układów jest trudna i ogranicza się do stosowania równań izoterm nadmiaru adsorpcji (głównie do wyznaczania powierzchni adsorbentów) w przypadkach, gdy wartości Ps są małe, a nadmiar adsorpcji można przyrównać do wartości bezwzględnych:

Najczęściej stosowane są dwuparametrowe równania BET i Aranovicha (szczegóły w Wykładzie 5), których jednym z parametrów jest m. Należy podkreślić, że podczas adsorpcji gazów nie określa się objętości fazy adsorpcyjnej, lecz objętość monowarstwy, która podczas adsorpcji mieszanin gazowych może mieć wartość zmienną ze względu na różnicę efektywne promienie cząsteczek, a termodynamicznie ważniejszą wielkością jest pojemność monowarstwy przy stałej powierzchni (patrz wykład 3), tj.

rozważany jest problem dwuwymiarowy.

W przypadku adsorpcji roztworów ciekłych na adsorbentach makroporowatych faza adsorpcyjna z reguły również ogranicza się do monowarstwy, znacznie rzadziej należy ją rozpatrywać jako dwuwarstwową. W tym przypadku stosuje się dwie metody określenia objętości (pojemności) fazy adsorpcyjnej:

1. Uniwersalna metoda termodynamiczna O. G.

Larionowa,

2. Metoda oparta na równaniu Aranowicza-Tolmacheva.

Pierwsza opiera się na porównaniu zmian

–  –  –

oraz, w obecności odpowiednich danych dla różnych temperatur, He, Se, podczas przejścia od adsorbentu zwilżonego czystym składnikiem 2 do roztworów o składzie x 1, dla układu adsorpcyjnego jako całości, tj. w ramach metody nadmiaru Gibbsa, z podobnymi zależnościami obliczonymi w ramach metody zawartości całkowitej. Ponieważ w tym drugim przypadku zmiana funkcji termodynamicznych układu jako całości będzie zależała od podziału układu na dwie fazy (na objętość fazy adsorpcyjnej V i objętość fazy roztworu V-V):

G(x 1) (VG ad. (V V)G vol.)(x 1) (2,13), to zmieniając wartości V, można znaleźć objętość (pojemność) fazy adsorpcji, przy której odpowiednie zależności w metodzie nadmiaru i metodzie zawartości całkowitej będą zgodne.

Analiza dużej liczby układów adsorpcyjnych tą metodą wykazała, że ​​faza adsorpcji z reguły jest jednowarstwowa, a stosunkowo rzadko dwuwarstwowa (np. w przypadku alkoholi charakteryzujących się silnym oddziaływaniem adsorbat-adsorbat).

Drugą metodę, opartą na wykorzystaniu modelu kratowego Ono-Kondo i równania Aranowicza-Tolmacheva otrzymanego w ramach tego modelu, zaproponowano w .

W pracy wykazano, że ilościowy opis izoterm nadmiernej adsorpcji składników roztworów nieelektrolitów na adsorbentach makroporowatych przy fizycznie wiarygodnych wartościach parametrów (energie oddziaływania, pojemność monowarstwy, skład warstw) można uzyskać w oparciu o układ równań Aranowicza Tołmaczowa.

Odpowiednie równania zostaną zaprezentowane w Wykładzie 5.

Parametry równań (a1, m, / kT, B) wyznacza się metodą numeryczną (poprzez minimalizację odchyleń obliczonych i eksperymentalnych wartości Г1). Następnie za pomocą specjalnego programu oblicza się skład dwóch pierwszych warstw adsorbatu. Wyniki przedstawiono w tabeli 2.1. Z tabeli widać, że dla układów z /kT, które charakteryzują różnice w energiach oddziaływania identycznych i różnych cząsteczek roztworu, mniejsze niż 0,04 (większość takich układów!) skład tylko pierwszej warstwy X1( n=1) różni się od składu fazy objętościowej X1(oo), tj. faza adsorpcyjna jest jednowarstwowa, co jest zgodne z wnioskami uzyskanymi metodą Larionowa.

Tabela 2.1 Zależność X1(n) od X1() przy 303K dla systemów:

I-CCl4-iso-C8H18-grafit. sadza (/kT teor.=0,01), II- C6H5CH3C6H5Cl-żel krzemionkowy (/kT teor.=0,04), III- c-C6H12-С6H5NO2Al2O3 (/kT teor.=0,16) –  –  –

Adsorpcja na mikroporowatych adsorbentach (węgle aktywne, zeolity) była badana i nadal intensywnie badana, ponieważ powszechne zastosowanie technologii adsorpcyjnych do separacji i głębokiego oczyszczania substancji, ochrony środowisko, w różnych procesach katalitycznych opiera się na zastosowaniu precyzyjnie mikroporowatych adsorbentów.

Z drugiej strony adsorbenty mikroporowate są dogodnym obiektem różnych badań teoretycznych. W ten sposób skutecznie łączą się interesy nauki podstawowej i praktyki.

W szczególności metoda zawartości całkowitej jest najściślej i skutecznie stosowana w szczególności do badania adsorpcji na mikroporowatych adsorbentach, ponieważ objętość (pojemność) fazy adsorpcji w tym przypadku jest określona dość ściśle.

Oznaczanie objętości (pojemności) fazy adsorpcyjnej:

Najprostsza jest „ograniczająca” zdolność adsorpcji 1.

faza, której w sposób naturalny przyjmuje się objętość mikroporów, wyznacza się za pomocą równań opisujących izotermy adsorpcji pary, której jest parametrem.

Są to przede wszystkim równania teorii objętościowego wypełniania mikroporów (TOZM): Dubinina – Raduszkiewicza (węgle mikroporowate) i Dubinina – Astachowa (zeolity) oraz równanie Tołmachowa – Aranowicza (węgle mikroporowate i zeolity), jedno z którego parametrem jest graniczna pojemność fazy adsorpcyjnej przy ciśnieniu adsorbatu równym ciśnieniu jego pary nasyconej (Ps). Oczywiście konieczne jest stosowanie adsorbentów mających prężność pary nasyconej mniejszą niż jedna atmosfera w temperaturze doświadczalnej, tak aby adsorpcja nadmiarowa i bezwzględna pokrywały się. Szczegółowa analiza tych i innych równań zostanie omówiona w rozdziale 5.

2. Podczas adsorbowania roztworów objętość (pojemność) fazy adsorpcyjnej można określić metodą Larionowa opisaną powyżej. Stosowanie tej metody we wszystkich przypadkach prowadzi do uzyskania objętości (pojemności) fazy adsorpcyjnej, która praktycznie pokrywa się z objętością (pojemnością) mikroporów, wyznaczoną metodą adsorpcji pary.

3. Ciekawy sposób wyznaczania adsorpcji absolutnej w ramach metody zawartości całkowitej zaproponował Fomkin. Metoda ta, wymagająca specjalnego sprzętu do doświadczalnego oznaczania nadmiaru adsorpcji cieczy i par przy ciśnieniu równym Ps, pokazuje możliwość dość dokładnego określenia adsorpcji absolutnej bez określania objętości mikroporów.

–  –  –

Ryż. 2.2. Schemat wyznaczania adsorpcji absolutnej.

W pierwszym etapie próbkę mikroporowatego adsorbentu umieszcza się w naczyniu adsorpcyjnym o objętości V (schemat pokazano na rys. 2.2) i przeprowadza się typową kalibrację przy użyciu helu w temperaturze wysoka temperatura(400-500K), gdy można pominąć jego adsorpcję. W tym przypadku nie określa się rzeczywistej objętości adsorbentu z mikroporami, ale nieco większą objętość V (zaznaczoną na rysunku linią przerywaną), ponieważ atomy helu mają swoją własną objętość.

W drugim etapie oznacza się nadmiar adsorpcji z pary nasyconej i cieczy. Oczywiście adsorpcja absolutna jest taka sama w obu przypadkach, a zatem

–  –  –

co umożliwia obliczenie adsorpcji bezwzględnej bez określania rzeczywistej objętości mikroporów. Z szacunków, jakie można przeprowadzić w przypadku zeolitów, dla których geometryczną objętość mikroporów można obliczyć na podstawie danych z analizy rentgenowskiej, wynika, że ​​dostępna objętość mikroporów jest o 20-30% mniejsza od geometrycznej.

W związku z rozważaniem tej metody podkreślamy, że w metodzie zawartości całkowitej to właśnie pojemność (pojemność graniczna) fazy adsorpcji, którą można dość dokładnie obliczyć, jest główną cechą stosowaną w analizie termodynamicznej. Stałość objętości mikroporów lub powierzchni w przypadku makroporowatych adsorbentów jest ważnym warunkiem pozwalającym scharakteryzować fazę adsorpcji jako fazę o ograniczonej pojemności w stosunku do elementów układu. W takim przypadku często nie jest konieczne dokładne określenie objętości mikroporów lub powierzchni.

Podsumowując, zauważamy, że bezwzględną adsorpcję pary lub czystej cieczy pod ciśnieniem pary nasyconej zwykle przyjmuje się jako ograniczającą wydajność lub ograniczające wypełnienie fazy adsorpcji.

Jednakże, zgodnie z quasi-chemicznym modelem Langmuira-Tolmacheva, graniczne nasycenie fazy adsorpcyjnej można osiągnąć jedynie przy ciśnieniu dążącym do nieskończoności. Ponadto wykazano eksperymentalnie, że wraz ze wzrostem ciśnienia hydrostatycznego na cieczy graniczna adsorpcja w mikroporach może wzrosnąć o 10-15% w wyniku przegrupowania struktury adsorbatu.

Dlatego w analizie termodynamicznej układów adsorpcyjnych konieczne jest dokładne zdefiniowanie pojęcia pojemności granicznej fazy adsorpcyjnej.

Zmianę adsorpcji granicznej wraz ze zmianą składu zaadsorbowanego roztworu podczas adsorpcji roztworów ciekłych oblicza się za pomocą modelu roztworu „twardego”.

Jak już wspomniano, jest to wymuszone przybliżenie, ponieważ praktycznie nie ma danych na temat częściowych objętości molowych.

Jeśli jednak przyjmiemy, że objętość fazy adsorpcji podczas adsorpcji na zeolitach jest równa objętości wnęk, to „absolutną” adsorpcję w metodzie zawartości całkowitej można znaleźć nie metodą obliczeniową z wykorzystaniem równań (2.10), ale eksperymentalnie podczas adsorpcji z roztworów (metodą piknometryczną) jak dla czystych adsorpcji i dla roztworów.

Oczywiście model rozwiązania sztywnego powinien prowadzić do liniowej zależności bezwzględnej całkowitej adsorpcji

–  –  –

Z pięciu zbadanych do tej pory układów odpowiednie zależności liniowe z dobrym przybliżeniem są spełnione dla czterech (patrz np.

2.3a), jednak w jednym układzie zauważalne są odchylenia od liniowości (patrz rys. 2.3b)

–  –  –

W analizie termodynamicznej takie odchylenia od modelu roztworu sztywnego formalnie uwzględnia się we współczynnikach aktywności składników zaadsorbowanego roztworu, co zgodnie z trafnym wyrażeniem V.S. Soldatov w tym przypadku stają się „współczynnikami naszej niewiedzy”.

Podsumowując, należy stwierdzić, że metoda zawartości całkowitej okazuje się konieczna i bardzo owocna w analizie adsorpcji gazów, par i cieczy na adsorbentach mikroporowatych w szerokich zakresach temperatur i ciśnień.

Specyfika adsorpcji w mikroporach.

Fizyczna adsorpcja gazów, par i cieczy na adsorbentach mikroporowatych znacznie różni się od adsorpcji na otwartej powierzchni. W mikroporach potencjał adsorpcyjny znacznie wzrasta w wyniku nakładania się pól adsorpcyjnych przeciwległych ścian. Te cechy mikroporowatego układu adsorbentu radykalnie zmieniają właściwości substancji w stanie zaadsorbowanym. Pole adsorpcyjne mikroporowatego adsorbentu narzuca jego strukturę i dysperguje substancję w taki sposób, że w adsorbacie nie zachodzą przejścia fazowe pierwszego rzędu typu kondensacji. Jednak wraz ze wzrostem w nim adsorpcji możliwe stają się procesy restrukturyzacji podobne do przejść fazowych drugiego rzędu.

Oddziaływanie adsorpcyjne cząsteczek adsorbatu z powierzchnią ciało stałe w ogólnym przypadku zawsze prowadzi to do zmiany stanu samego ciała sztywnego. Zmiana ta może być mniej lub bardziej znacząca, w zależności od tego, jak silnie rozwinięta jest powierzchnia ciała stałego, czy posiada ono wysokoenergetyczne centra adsorpcji wykazujące specyficzne oddziaływanie oraz czy energie wiązań międzycząsteczkowych atomów lub cząsteczek tworzących ciało stałe ciało stałe są wysokie. Adsorbent i adsorbat zaadsorbowane na mikroporowatych adsorbentach są równymi uczestnikami procesu adsorpcji.

Cechy właściwości układów adsorpcyjnych i adsorbatu w adsorbentach mikroporowatych są szczególnie widoczne w zachowaniu izoterm i izoster adsorpcji, deformacji adsorpcyjnej adsorbentu oraz termodynamicznych funkcjach układów adsorpcyjnych podczas badań w szerokich zakresach ciśnień i temperatur.

Szczegółowe badanie tych procesów przeprowadzono w pracach A.A. Fomkina i współpracowników. W pracach tych wykazano:

Adsorpcja gazów, par i cieczy w mikroporowatych adsorbentach wzrasta płynnie wraz ze wzrostem ciśnienia podczas przechodzenia przez temperaturę krytyczną i podczas przejść fazowych w adsorbencie.

Ryż. 2.4. Izotermy adsorpcji wody (1-3) i benzenu (4,5) na zeolicie NaX w T (K): 1-303; 2-313; 3-323; 4-303, 5-323.

–  –  –

ciśnienie hydrostatyczne do 100 MPa) oraz na ryc. Izotermy 2,5 metanu w temperaturach niższych i wyższych Tcr.

Jak wynika z rys. 2.5, izotermy adsorpcji zmieniają się symbatycznie ze wzrostem temperatury przy przejściu przez temperaturę punktu krytycznego adsorpcji: Tcrit. = 190,55 K, co wskazuje na brak efektów kondensacji w adsorbacie.

a[mmol.g-1]

1 0 1 2 3 4 5 6 logP(P[Pa]) 2.5. Izotermy adsorpcji CH4 na mikroporowatym adsorbencie węglowym PAU-10, przy T, K: 1 - 120; 2 - 130; 3 Izostery adsorpcji we współrzędnych lnP=f(1/T)a pozostają liniowe w szerokim zakresie ciśnień i temperatur i nie zmieniają swojego nachylenia przy przejściu przez temperaturę krytyczną fazy gazowej. Widać to wyraźnie z danych pokazanych na ryc. 2.6.

Z rys. Z rys. 2.6 widać, że izostery pozostają liniowe w całym badanym zakresie ciśnień i temperatur oraz, co szczególnie ważne, izostery kończące się na linii ciśnienia pary nasyconej mają ciąg dalszy liniowy w obszarze nadkrytycznym, a izostery adsorpcyjne rozpoczynające się w obszar pary przebiega liniowo w stanie obszaru sprężonego płynu.

Ryż. 2.6. Izostery adsorpcji Xe na zeolicie NaX podczas adsorpcji, mmol/g: 1 – 0,1; 2 - 0,2; 3-0,4; 4 - 1,0; 5 - 2,5; 6 - 3,5;

7 - 4,0; 8-4,5:9-4,7; 10-4,9; 11-5.15; 12-5,3; 13 - 5,5; 14 - 5,8. w Ps

– linia ciśnieniowa pary nasyconej.

Liniowość izoster adsorpcji w obszarze, w którym gazy wykazują znaczne odchylenia od ideału, ich liniowa kontynuacja w obszarze stanu ciekłego adsorbentu oraz w obszarze nadkrytycznym - wszystko to wskazuje, że adsorbat w adsorbencie mikroporowatym jest stanem szczególnym materiał.

Stanowisko to potwierdzają również badania adsorpcji różnych cieczy na zeolicie NaX wzdłuż linii ciśnienia pary nasyconej, przeprowadzone przez M.M. Dubinina i wsp. С9Н20, СF3Cl) i gazów obojętnych (Xe, Kr, Ar) w niskich temperaturach - mniej , a w pobliżu temperatury krytycznej - większa gęstość adsorpcji cieczy. Temperatura, w której są one równe, wynosi około 0,8 Tcr. Średnie gęstości zaadsorbowanych substancji polarnych (H2O, C6H6, C2H5OH) w badanym zakresie temperatur 273–473 K są wyższe od gęstości cieczy i zmieniają się znacznie wolniej wraz z temperaturą. Znamienne jest, że krzywa gęstości dla zaadsorbowanej wody nie ma maksimum przy 277,15 K, co jest charakterystyczne dla zwykłej wody.

Różnicowe molowe izosteryczne ciepło adsorpcji przy wysokich ciśnieniach zależy od temperatury zarówno ze względu na nieidealność fazy gazowej, jak i nieobojętność adsorbentu, tj. intensywność jego odkształcenia temperaturowego i adsorpcyjnego (ryc. 2.7.). Podobne wyniki uzyskano także dla innych systemów.

Różnicowe molowe izosteryczne pojemności cieplne układów adsorpcyjnych (rys. 2.8.) przy wysokich wartościach adsorpcji mają maksima, wskazujące na obecność procesów przegrupowania strukturalnego (przejścia fazowe drugiego rzędu) w adsorbacie.

Podobne zależności izosterycznej pojemności cieplnej uzyskano także dla innych układów adsorpcyjnych. Główną przyczyną pojawienia się maksimów na krzywych izosterycznej pojemności cieplnej są najwyraźniej właściwości zaadsorbowanej substancji w mikroporach adsorbentów. Wskazują na to przede wszystkim przedziały temperatur, w których rozwijają się zjawiska ekstremalne. Z rys. 2.8 wynika, że ​​maksima zaczynają pojawiać się w zakresie temperatur o około 100–200 K wyższych od temperatury krytycznej zasorbowanego gazu. Podobne zależności uzyskano także dla innych badanych układów. Wraz ze wzrostem adsorpcji, a co za tym idzie średniej liczby cząsteczek we wnękach mikroporowatych adsorbentów, maksima izosterycznej pojemności cieplnej stają się coraz wyraźniejsze i przesuwają się w obszar niskich temperatur.

Ryż. 2.7. Zależność różnicowego ciepła molowego adsorpcji Xe na zeolicie NaX, z uwzględnieniem odkształcenia adsorpcyjnego, od wartości adsorpcji w T(K): 1-150; 2–210; 3 Kreski pokazują kształt krzywych bez uwzględnienia deformacji adsorpcyjnej).

Ryc.2.8. Zależności temperaturowe różnicowa molowa izosteryczna pojemność cieplna układu adsorpcyjnego „Xe – zeolit ​​NaX” przy różnych wartościach adsorpcji, mmol/g: 1-1,0; 2 - 2,0; 3 - 4,0; 4 - 4,5; 5 - 4,7; 6 - 4,9; 7 - 5,0; 8 - 5,15; 9 – 5.30

Przy niskich wypełnieniach, jak wynika z obliczeń map energii potencjalnej interakcji w porach adsorbentu, cząsteczki znajdują się w głębokich „studniach” potencjału. Jednakże wraz ze wzrostem temperatury w warunkach izosterycznych przy średnich i wysokich wypełnieniach, w wyniku wzrostu energii kinetycznej cząsteczek, proces przejścia cząsteczek z centrów adsorpcji do objętości mikroporów z utworzeniem asocjatów staje się coraz bardziej intensywny. prawdopodobnie. W szczególności taki mechanizm adsorpcji, to znaczy przejście od adsorpcji częściowo zlokalizowanej do adsorpcji zdelokalizowanej, odkryli A.A. Fomkin i in. w analizie adsorpcji helu w zeolicie NaX.

Podobne prace:

„Ministerstwo Edukacji i Nauki Federacji Rosyjskiej Federalna państwowa budżetowa instytucja edukacyjna wyższego kształcenia zawodowego „Państwowy Uniwersytet Technologii Chemicznej w Iwanowie” Zatwierdził: Rektor _ V.A. Sharnin "_" 2014 Numer rejestracyjny wewnątrzuczelniany Główny program edukacyjny wyższa edukacja Kierunek szkolenia 27.04.04 „Sterowanie w systemach technicznych” Nazwa programu magisterskiego „Automatyka i sterowanie…”

« PROGRAM SZKOLNICTWA WYŻSZEGO Kierunek kształcenia 15.04.02 MASZYNY I URZĄDZENIA TECHNOLOGICZNE Programy szkoleniowe PROJEKTOWANIE URZĄDZEŃ DLA PRZETWÓRSTWA ROPY I GAZU ORAZ PETROCHEMII..."

«RAPORT SPOŁECZNY przemysłu chemicznego z realizacji międzynarodowego programu zrównoważonego rozwoju Odpowiedzialność i troska „Odpowiedzialna opieka” w Rosji 2007 200 Treść Adekwatność tematu rozwoju społecznej odpowiedzialności biznesu Dialog między rosyjskim przemysłem chemicznym a organizacjami międzynarodowymi Rozwój system raportowania społecznego „Odpowiedzialność Troska” 2. Społeczna odpowiedzialność branży chemicznej...”

„Adnotacja do programu pracy w klasach chemii 8-9 Federacja Rosyjska i odpowiadający federalnemu składnikowi stanowego standardu edukacyjnego. Autorzy N.E. Kuznetsova, I.M. Titova, N.N. Gara; w tempie 2 godzin tygodniowo; łącznie – 68 godzin w klasie 8 i 68 godzin w klasie 9. Klasa 8 Główną treścią kursu chemii dla klasy 8 jest…”

„Kirowska Państwowa Autonomiczna Instytucja Edukacyjna Dodatkowej Edukacji dla Dzieci - „CENTRUM DODATKOWEJ EDUKACJI UCZNIÓW DARÓW” _ CHEMIA, 2013 ZADANIA, ROZWIĄZANIA I INSTRUKCJE METODOLOGICZNE dotyczące weryfikacji i oceny decyzji II (miejskiego) etapu Ogólnorosyjskiego Olimpiada dla uczniów z chemii w obwodzie kirowskim w roku 2013/2014 rok akademicki Kirov Opublikowano decyzją rady edukacyjno-metodologicznej KOGAOU DOD - „Centrum dodatkowej edukacji uczniów zdolnych” i… ”

„MINISTERSTWO EDUKACJI I NAUKI FEDERACJI ROSYJSKIEJ PAŃSTWO FEDERALNE AUTONOMICZNA INSTYTUCJA EDUKACYJNA WYŻSZEJ SZKOLNICTWA ZAWODOWEGO „SYBERYJSKI UNIWERSYTET FEDERALNY” Instytut metali nieżelaznych i materiałoznawstwa Katedra chemii fizycznej i nieorganicznej S.V. Saykova PODSTAWY METODOLOGICZNE ODKRYĆ CHEMICZNYCH EDUKACYJNE I METODOLOGICZNE WSPARCIE SAMODZIELNEJ PRACY STUDENTÓW Kierunek 020100.62 – Chemia Krasnojarsk SPIS TREŚCI INFORMACJE OGÓLNE 4 1. STRUKTURA SAMODZIELNEJ PRACY 9 2....»

Moskiewski Pałac Miejski Centrum Kreatywności Dzieci (Młodzieży) Edukacji Ekologicznej Sekcja nr 1 Sekcja nr 2 Sekcja nr 3 Sekcja nr 4 od 1962 do 1991 r od 1962 do 2010 r od 1988 do 2010 roku 110 szt. 90 szt. 80 szt. 50 szt. Dział nr 5 Dział nr 6 Dział nr 7 Dział nr 8 Publikacje instytucji Publikacje instytucji Publikacje obszarów chronionych…”

„Nota informacyjna Szkoła: MBOU Liceum w Uljanowsku 1. Nauczyciel: Perewozow Aleksiej Aleksandrowicz 2. Nazwa przedmiotu do wyboru: Systematyzacja wiedzy z chemii w przygotowaniu do Jednolitego Egzaminu Państwowego 3. Zajęcia: 10 Liczba godzin tygodniowo zgodnie z programem nauczania: 0, 5. Łączna liczba godzin: 3 6. Program: programy zajęć z chemii dla klas 8-11 placówek oświatowych / O.S. Gabrielian. - M.: 7. Drop, Adnotacja do program pracy do wyboru z chemii „Usystematyzowanie wiedzy z chemii w przygotowaniu do ujednoliconego egzaminu państwowego” Program pracy…”

„Aspekty poprawy wymagają stosowania nawozów organicznych. produktywność upraw rolnych. - Literatura: M.: Agroconsult, 2002. - Nr 116. –S.63-66. 1. Gamzikov, G.P. Bilans i konwersja azotu 7. Serova, L.V. O pojemności i składzie chemicznym nawozów / G.P. Gamzikov, G.I. Kostrik, V.N. cykl biologiczny składników odżywczych w...»

„MINISTERSTWO SPORTU FEDERACJI ROSYJSKIEJ MINISTERSTWO SPRAW MŁODZIEŻY, SPORTU I TURYSTYKI REPUBLIKI TATARSTANU POWOŁGA PAŃSTWOWA AKADEMIA KULTURY FIZYCZNEJ, SPORTU I TURYSTYKI MIĘDZYNARODOWA KONFERENCJA NAUKOWA I PRAKTYCZNA „POWOLGA FIZYKOLOGICZNE I BIOCHEMICZNE PODSTAWY ORAZ TECHNOLOGIE PEDAGOGICZNE ADA PTACJA NA INNĄ WARTOŚĆ OBCIĄŻENIA FIZYCZNE» Tom II 29-30 listopada 2012 UDC 612,0 + 796.011.3 LBC 28,70 + 75,10 F 48 Podstawy fizjologiczne i biochemiczne oraz technologie pedagogiczne F 48…”

„Ministerstwo Edukacji i Nauki Federacji Rosyjskiej Wydział Chemii Uniwersytetu Państwowego w Samarze Zatwierdził: Rektor I.A. Noskov „” 2011_ g. Główny program edukacyjny wyższego szkolnictwa zawodowego Kierunek szkolenia 020100.62 - Kwalifikacja chemiczna Licencjat Samara 20111. Postanowienia ogólne 1.1. Główny program edukacyjny wyższego kształcenia zawodowego (BEP HPE) w kierunku przygotowania 020100.62 Chemia (licencjat) to system…”

„Ministerstwo Edukacji i Nauki Federacji Rosyjskiej SEI HPE Tomsk State University Zatwierdzony przez: Rektora TSU Profesora G. V. Mayera _ „” 2011 Wewnątrzuczelniany numer rejestracyjny Główny program edukacyjny wyższego kształcenia zawodowego Kierunek szkolenia 020100 - Chemia Chemia ciała stałego _ (nazwa programu magisterskiego) Kwalifikacja (stopień) Magister Tomsk 201 SPIS TREŚCI 1. Postanowienia ogólne 1.1. Główny program edukacyjny (BEP) magistratu…”

„Federalna Agencja ds. Edukacji w Angarsku, Wydział Państwowej Akademii Technicznej „Maszyny i aparatura do produkcji chemicznej” S.A. Szczerbin, I.A. Siemionow, N.A. Szczerbina PODSTAWY HYDRAULIKI Poradnik Angarsk 2009 UDC 532 (075.8) S.A. Szczerbin, I.A. Siemionow, N.A. Szczerbina. Podstawy hydrauliki. - Instruktaż. Angarsk: Wydawnictwo Państwowej Akademii Technicznej w Angarsku, 2009. - 94 s. Omówiono podstawowe prawa hydrauliki i ich praktyczne zastosowanie. Niezbędne…”

„Ministerstwo Edukacji i Nauki Federacji Rosyjskiej Ural Federalny Uniwersytet im. pierwszego Prezydenta Rosji B.N. Jelcyna INŻYNIERIA OCHRONY ŚRODOWISKA Wytyczne dotyczące zajęć praktycznych biotechnologie”, 280201 „Ochrona środowiska i racjonalne wykorzystanie zasoby naturalne „Jekaterynburg…”

„Federalna państwowa budżetowa instytucja edukacyjna wyższego kształcenia zawodowego „Woroneż Państwowy Uniwersytet” (FGBOU VPO „VSU”) formy dawkowania w warunkach aptecznych „Wydawnictwo Woroneż VSU Zatwierdzone przez Radę Naukowo-Metodologiczną Wydziału Farmacji w dniu 23 grudnia 2014 r. Protokół nr Recenzent Kandydat nauk farmaceutycznych, profesor nadzwyczajny Breżniew T.A. Instrukcje metodologiczne przygotowane na wydziale…”

«MINISTERSTWO EDUKACJI I NAUKI FEDERACJI ROSYJSKIEJ ROSYJSKI PAŃSTWOWY UNIWERSYTET NAFTY I GAZU I.M. GUBKINA STRESZCZENIE GŁÓWNY PROGRAM KSZTAŁCENIA WYŻSZEGO KSZTAŁCENIA ZAWODOWEGO Kierunek kształcenia 240100 TECHNOLOGIA CHEMICZNA Profil szkolenia TECHNOLOGIA PRODUKCJI OLEJÓW I SMARÓW Kwalifikacja absolwenta Licencjat Standardowy okres studiów 4 LATA Forma studiów Stacjonarne MOSKWA, 2011 OOP Oprogramowanie VPO to system dokumenty,…”

«NOWOŚCI W BIBLIOTECE Nauki Przyrodnicze Węgry / . Budars: D H92 Gart, 2014. 95 s. : ilustracje, mapy, fot. Instancje X98: ogółem: 1 RW(1). Buslaev, Yuri A. B92 Wybrane prace. W 3 T. T. 2: Stereochemia związków koordynacyjnych fluorków pierwiastków nieprzejściowych grup II-VII w roztworach / Yu. A. Buslaev; [komp. E. G. Ilyin]; Ros. akad. Nauki, Instytut Ogólne i Nieorganiczne. chemia ich. N. S. Kurnakova. Moskwa: Nauka, 2014....»

„Książki otrzymane przez biblioteki Centralnego Systemu Bibliotecznego Apatity w okresie styczeń-kwiecień 2015 r. Na liście zastosowano następujące znaki: OO - dział obsługi centralnej biblioteki miejskiej (Puszkina, 4, tel: 2-08-02) Miejska biblioteka dla dzieci i młodzieży GDYUB (Dzierżyński, 53, tel.: 2-09-21) GB 1 biblioteka miejska nr 1 (Sidorenko, 30, tel.: 7-87-37) GB 2 biblioteka miejska nr 2 (Zinowjew, 8, tel.: 2- 06-60) Biblioteka Miejska GB 3. L. A. Gladina (Lenina, 24, tel.: 6-11-10)…”

„Zestaw narzędzi PROGRAMU ONZ ŚRODOWISKO do identyfikacji i oznaczania ilościowego uwalnianych dioksyn i furanów Powietrze Woda Gleba Pozostałości produktów 1 Wydanie maj 2003 r. Przygotowane w ramach podprogramu UNEP ds. chemikalia Genewa, Szwajcaria MIĘDZYORGANIZACYJNY PROGRAM DLA IOMC BEZPIECZNEGO ZARZĄDZANIA CHEMIKALIAMI Wspólne porozumienie pomiędzy UNEP, MOP, FAO, WHO, UNIDO, UNITAR i OECD Celem tej publikacji jest pomoc krajom w ustanawianiu wykazów polichlorowanych...”

„Program egzaminu wstępnego z chemii i metody jego nauczania na kierunku 44.04.01 Kształcenie pedagogiczne, studia magisterskie Edukacja chemiczna Chemia ogólna i nieorganiczna Podstawowe prawa stechiometrii i ich zastosowanie w obliczeniach chemicznych. Metody badawcze w naukach chemicznych: eksperyment chemiczny, obserwacja, modelowanie, prognozowanie naukowe, praca z literaturą, wykorzystanie nowoczesnych technologii informatycznych. Szacowany..."

Adsorpcja zachodzi na granicy faz. Dlatego zasadne jest rozważenie termodynamicznego opisu zjawisk powierzchniowych jako szczególny przypadek termodynamika układów heterogenicznych.

Ryż. 3.4. Adsorpcja Gibbsa: 1- dwufazowy układ odniesienia, 2- rzeczywisty układ dwufazowy z niejednorodnym obszarem

Wykorzystuje termodynamikę układów heterogenicznych zasada addytywności, czyli następująco: wszystkie rozległe właściwości układu heterogenicznego są równe sumie odpowiednich rozległych właściwości, jakie miałyby fazy przed ich zetknięciem. Oznaczmy fazy przez α i β (ryc. 4). Następnie dla układu idealnego, w którym właściwości faz w pobliżu granicy faz pokrywają się z ich właściwościami masowymi, dla energii wewnętrznej U, objętości V, masy (liczby moli) n, entropii S po ustaleniu się równowagi w układzie heterogenicznym, relacje są ważne:

U = U α + U β , V = V α + V β , n = n α + n β , S = S α + S β

Zakłada się, że temperatura i ciśnienie w obu fazach są takie same.

W przypadku rzeczywistych układów heterogenicznych obszar przejściowy na styku dwóch faz wnosi dodatkowy wkład w rozległe właściwości układu. Jeżeli występują zjawiska powierzchniowe, należy wziąć pod uwagę różnicę między ekstensywnymi właściwościami rzeczywistego układu heterogenicznego a ekstensywnymi właściwościami układu modelowego, w którym nie występują zjawiska powierzchniowe. Taki system nazywa się systemem porównawczym. System porównawczy ma te same parametry intensywne (T, P, C i…) i taką samą objętość V jak system rzeczywisty (rys. 4).

Z termodynamicznego punktu widzenia wartość adsorpcji G jest rozumiana jako nadmiarowa ilość substancji n s, wyrażona w molach lub gramach, jaką ma rzeczywisty układ heterogeniczny w porównaniu z układem odniesienia, w odniesieniu do pola powierzchni fazy separacji lub do powierzchni adsorbentu A. Zakłada się, że układ porównawczy ma te same parametry intensywne (T, P, C i) i tę samą objętość (V = V α + V β) co układ rzeczywisty (ryc. 4).

G \u003d (n - n α - n β) / A \u003d n s / A 3.11

Nadmiarowe funkcje termodynamiczne obszaru przejściowego układu rzeczywistego (oznaczone indeksem s) można zapisać jako

U s = U - U α - U β , n s = n - n α - n β , S s ​​\u003d S - S α - S β itp.

Eksperymentalne pomiary adsorpcji zawsze dają adsorpcję dokładnie jako nadmiar składnika prawdziwy system w porównaniu z wybranym systemem porównawczym. Przykładowo, podczas adsorbowania gazu na adsorbencie stałym lub podczas adsorbowania składników na fazie stałej, aby znaleźć wartości adsorpcji, wyznacza się zmianę początkowych stężeń adsorbatu po zetknięciu faz α i β

n ja s = V(C ja o - C ja),

Gdzie C i o– początkowe stężenie i-tego składnika, C ja jest stężeniem i-tego składnika po ustaleniu równowagi pomiędzy sąsiadującymi fazami. Zakłada się, że objętość V nie zmienia. Jednak koncentracja I-ty składnik C ja, otrzymany doświadczalnie, określa się w objętości V' nad interfejsem bez uwzględnienia objętości niejednorodnego obszaru warstwy przejściowej Va na granicy faz, gdzie występuje stężenie C i α. Zatem ze względu na istnienie niejednorodnego obszaru w układzie rzeczywistym całkowitą objętość układu można przedstawić jako V = V' + Va. Cała ilość I-ty składnik C i o rozdzielone pomiędzy tymi dwoma tomami:

V do ja o = V' do ja + V α do ja α ,

i liczbę moli składnika I, zaadsorbowany na granicy faz, będzie równy

n ja s = (V’C i + V α C i α) – (V’ + V α)C i = V α (C i α – C i) 3.12

Te. adsorpcja określona doświadczalnie to nadmiar i-tego składnika w objętości V α w porównaniu z ilością tego składnika w tej samej objętości oddalonej od granicy faz. Ten typ adsorpcji nazywa się adsorpcją Gibbsa. .

V α C i α nazywana pełną treścią I- składnik warstwy adsorpcyjnej. W obszarze bardzo niskich stężeń C ja w objętości V' poprawka V α C ja równanie (3.2) można pominąć i uwzględnić zmierzoną wartość V α C i α pełna treść I- składnik warstwy adsorpcyjnej, na przykład podczas adsorpcji gazu na stałym adsorbencie pod niskim ciśnieniem.

REFERENCJE

1. Pope M.T, Müller A. Chemia polioksometalanów: stara dziedzina o nowych wymiarach w kilku dyscyplinach // Angew. Chem. Wewnętrzne wyd. język angielski - 1991. - V. 30. - S. 34-48.

2. Pop MS Heteropoli- i izopolimetalany. - Nowosybirsk: Nauka, 1990. - 232 s.

3. Maksimov G.M. Osiągnięcia w dziedzinie syntezy polioksometalanów i badań heteropolikwasów // Uspekhi khimii. - 1995. - T 64. - Nr 5. - S. 480-493.

4. Dobrynina N.A. Związki izopoly i heteropoly // Journal of Inorganic Chemistry. - 2002. - T. 47. - Nr 4. - S. 577-587.

5. Cartmell E., Fowles G.W.A. Wartościowość i budowa cząsteczek. -M.: Chemia, 1979. - S. 272.

6. Fedotov M.A., Samokhvalova E.P., Kazansky L.P. Przesunięcia diamagnetyczne i paramagnetyczne 17O i 183W NMR w heterodekatungstatach XW10O36- (X=Ln, Th, U) w roztworach wodnych // Wielościan. -1996. - V. 15. - Nr 19. - P. 3341-3351.

7. Shiozaki R., Inagaki A., Ozaki A., Kominami H., Yamaguchi S., Ichiha-ra J., Kera Y. Zachowanie katalityczne serii dekatungstatów lantanowców dla H2O2 - utlenianie alkoholi i olefin. Niektóre efekty chemiczne elektronu 4fn w jonie lantanowców(III) na katalizy // J. Alloys Compounds. -1997. - V. 261. - s. 132-139.

8. Kazansky L.P., Golubev A.M., Baburina I.I., Torchenko-va E.A., Spitsyn V.I. Widma wibracyjne heteropoli-

aniony XW10O36n- // Izvestiya AN SSSR. Ser. chemia - 1978. - nr 10. - S. 2215-2219.

9. Kolenkova M.A., Kerin O.E. Metalurgia rozproszonych i lekkich metali rzadkich. - M.: Metalurgia, 1977. - S. 12.

10. Kaziev G.Z., Dutov A.A., Olgin K.S., Belsky V.K., Zavod-nik V.E., Hernandez-Peres T., Kanaev A.A. Synteza i badanie dyfrakcji promieni rentgenowskich dekamolibdenodikobaltanianu(III) potasu // Journal of Inorganic Chemistry. - 2004. - T. 49. - Nr 5.

11. Chemia i technologia pierwiastków rzadkich i śladowych, wyd. K.A. Bolszakow. - M.: Szkoła Wyższa, 1976. - Część 2. -S. 166, 174; Część 3. – S. 176, 233, 170, 171, 228.

12. Zagrebin P.A., Borzenko M.I., Vasiliev S.Yu., Tsirlina G.A. Kinetyka elektroredukcji jonu centralnego w dekatungstanie ceru(GU) // Elektrokhimiya. - 2004. - T. 40. - Nr 5. - S. 565-575.

13. Safronov, S.M., Berezina, E.M., Terent’eva, G.A., Chernov, E.B. i Filimoshkin, A.G., Nonlinear ekstrapolacja zależności stężenia zmniejszonej lepkości i struktury roztworów polimerowych, Vysokomoleklyar. -2001. - ser. B. - T. 43. - Nr 4. - S. 751-754.

14. Romanova T.A., Krasnov P.O., Kachin S.V., Avramov P.V. Teoria i praktyka modelowania komputerowego nanoobiektów.

Krasnojarsk: IPT KSTU, 2002. - 223 s.

UDC 544.3:622.331

TERMODYNAMIKA ADSORPCJI ZWIĄZKÓW NA KWASACH HUMINOWYCH

S.G. Masłow, L.I. Tarnowska

Adres e-mail Politechniki Tomskiej: [e-mail chroniony]

Streszczenie. Badano proces adsorpcji związków organicznych (n-alkanów, cykloalkanów, alkenów, eterów, estrów i eterów cyklicznych, ketonów, alkoholi, węglowodorów aromatycznych i podstawionych chlorem) na kwasach humusowych torfu pierwotnego i poddanego obróbce cieplnej metodą chromatografii gazowej w celu określenia parametrów adsorpcyjnych i termodynamicznych. Charakterystykę kwasów humusowych przeprowadza się metodami ogólnie przyjętymi w chemii stałych paliw kopalnych przy użyciu spektroskopii NMR.

Wykazano zależności pomiędzy właściwościami fizykochemicznymi a parametrami retencji na adsorbencie. Stwierdzono różnice w procesach adsorpcji kwasów humusowych torfu pierwotnego i poddanego obróbce cieplnej ze względu na zwiększoną zawartość grup zawierających tlen i fragmentów aromatycznych w próbkach poddanych obróbce cieplnej. Pokazano zależność pomiędzy termodynamicznym prawdopodobieństwem procesu adsorpcji na kwasach humusowych a polarnością adsorbatów.

Wstęp

Dane literaturowe na temat właściwości adsorpcyjnych kwasów huminowych (HA) są zdecydowanie niewystarczające. Tradycyjny pogląd, że proces adsorpcji z jednej strony ma charakter wolumetryczny, a z drugiej strony jest specyficzny ze względu na obecność różnych grup funkcyjnych, nie daje jasnego wyobrażenia o mechanizmie tego zjawiska. Istnieją dowody na to, że skondensowane jądra aromatyczne mogą być również nośnikami właściwości adsorpcyjnych. Należy zauważyć, że większość autorów badała proces adsorpcji jonów metali i substancje nieorganiczne. Prace poświęcone badaniu zdolności adsorpcyjnych HA w odniesieniu do związków organicznych są bardzo nieliczne i nie mają one charakteru systematycznego.

Celem pracy jest zbadanie zdolności adsorpcyjnej HA w odniesieniu do szeregu związków organicznych.

Eksperyment i metoda

Obiektem badań był torf turzycowy o stopniu rozkładu 35% złoża Tagańskiego obwodu tomskiego.

HA otrzymano zgodnie z zaleceniami Instytutu Torfowego i scharakteryzowano zarówno metodami ogólnie przyjętymi w chemii stałych paliw kopalnych, jak i metodą spektroskopii NMR. Właściwości adsorpcyjne HA badano zmodyfikowaną metodą chromatografii gazowej.

Badania przeprowadzono na chromatografie Tsvet-100 z detektorem przewodności cieplnej o godz

wykorzystanie helu jako gazu nośnego. Chromatograf jest wyposażony w manometr referencyjny do pomiaru gradientu ciśnienia w kolumnie i korygowania ściśliwości. Próbki HA rozdrobniono w moździerzu agatowym i frakcji

0,5...0,25 mm. Stalową kolumnę o długości 1 m i średnicy 4,2 mm napełniono przygotowanym HA w ilości 6,7 g pod ciśnieniem 10–3 Pa. Próbki ogrzewano w trybie liniowym od 333 do 363 K z szybkością 2 stopni/min. Jako adsorbaty stosowano związki organiczne: alkany, cykloalkany, alkany podstawione chlorem, areny, alkohole, alkeny, ketony, etery proste, złożone i cykliczne. Analizowane próbki wstrzykiwano do chromatografu za pomocą mikrostrzykawki.

Tabela 1. Charakterystyka torfu turzycowego, mas. %

Skład techniczny i pierwiastkowy Skład grupowy w przeliczeniu na masę organiczną

Noe Aa V1e „S^e” H1e” LG B VRV LGV GK FK C NIE

6,7 7,9 68,4 53,4 5,9 2,1 38,5 2,6 1,8 30,9 35,1 11,2 2,1 15,5

Uwaga: № - wilgotność analityczna; A1 - zawartość popiołu w paliwie suchym; V11” – zawartość substancji lotnych w masie palnej; B – bitum; VRV i LGV – substancje rozpuszczalne w wodzie i łatwo ulegające hydrolizie; FA – kwasy fulwowe; C – celuloza; HO – pozostałość niehydrolizująca

Tabela 2. Charakterystyka kwasów humusowych torfu

Torf HA Skład pierwiastkowy, % zawartości, mg równ./g

Waga Atom Proporcje atomowe □= o o C COOH, OH,

S1e" N1e" KOLZ" S N O/S n/s

Wartość wyjściowa 54,84 6,66 35,60 35,28 48,41 15,84 0,45 1,37 2,56 6,00

Obrobione cieplnie 60,09 5,22 34,69 40,48 41,90 17,01 0,42 1,03 3,06 6,89

Tabela 3. Zawartość fragmentów strukturalnych HA według danych spektroskopii NMR, %

Torf HA s i □= C 1 1 0 1 Chp □= 1 0 i □= C 1 1 0 1 o< □= 1 о < о < 1 0 1 о Г си 1? 1 1? 1

Początkowe 25,0 5,3 8,1 3,0 21,4 19,8 4,8 3,6 3,0 6,0 0,275

Obrobione cieplnie 22,0 3,2 4,1 3,3 19,5 33,3 3,3 2,4 2,4 6,5 0,456

Uwaga: „ – aromatyczność

Z chromatogramów obliczono czasy retencji (T), s oraz wartości skorygowanych objętości retencji:

gdzie I to odległość na chromatogramie od momentu wstrzyknięcia próbki do kolumny do momentu wyjścia maksimum piku, m; U - prędkość taśmy wykresu, m/s.

Tabela 4. Czasy retencji związków organicznych na HA podczas ogrzewania liniowego od 333 do 363 K

Adsorbaty Masa cząsteczkowa Temperatura wrzenia, °С Moment dipolowy Zdolność do polaryzacji, A3 Adsorbent HA Czas retencji, s

Pentan 72,2 36,1 0 10,0 ref. 16,7

Heksan 86,2 68,7 0 11,9 ref. 21.9

Heptan 100,2 93,6 0 13,7 ref. 29,7

Izooktan 114,2 99,3 0 ref. 34,9

Cykloalkany

Cykloheksan 84,2 81 0 11,0 ref. 28.1

Hepten 98,2 93,6 ref. 29,5

Etery

Eter dietylowy 74,1 35,6 1,18 10,0 ref. 18,5

Eter dipropylowy 102,2 91,0 13,7 ref. 21,5

Estry

Octan etylu 88,1 77,2 1,81 9,0 ref. 37,7

mrówczan butylu nr ref. 43,6

Etery cykliczne

Dioksan 88,1 101,3 0 9,6 ref. 39,9

Aceton 58,1 56,2 1,66 6,6 ref. 21.1

Keton metylowo-etylowy 72,1 79,6 ref. 20.2

Butanol-2 74,1 99,5 1,65 9,5 ref. 47.2

aromatyczny

Benzen 78,1 80,1 0 10,4 ref. 29.1

Toluen 92,1 110,6 0,36 12,4 ref. 34.2

Podstawiony chlorem

Czterochlorek węgla 153,8 76,8 11,2 ref. 14.3

V \u003d Schyarglt P0t,

gdzie W1 jest prędkością objętościową gazu nośnego, m/s; P1, T1 - ciśnienie i temperatura w przepływomierzu gazu nośnego, Pa i K; P0 - ciśnienie gazu na wylocie kolumny, Pa; T - temperatura kolumny, K; ] - korekta na spadek ciśnienia w kolumnie; t to masa adsorbentu, kg.

] = 3[(P/P0)2 -1]/2[(P/P0)3-1], gdzie P1 to ciśnienie gazu na wlocie kolumny, Pa.

Badanie termodynamicznych charakterystyk adsorpcji opierało się na spełnieniu warunku: równowaga gaz-adsorbent powinna zostać ustalona w czasie nie dłuższym niż 60 sekund. Jak wykazały badania, stan równowagi chromatografii dla HA odpowiada pikom symetrycznym. Autorzy ci odkryli, że prędkość gazu nośnego i wielkość próbki adsorbatu nie mają wpływu na objętości retencji, tj. w układzie zostaje osiągnięta równowaga termodynamiczna.

Obliczone objętości retencji w różnych temperaturach umożliwiły obliczenie ciepła adsorpcji i innych charakterystyk termodynamicznych w warunkach równowagi.

Metoda chromatografii gazowej opiera się na idei ustalenia równowagi fazy skondensowanej w gazie dla adsorbatu charakteryzującego się współczynnikiem rozkładu K:

Ciepło adsorpcji (entalpię) wyznaczano ze wzoru:

AN \u003d Re 1n (Kd / T), kJ / mol.

Entropię adsorpcji określono równaniem А5=(АА-АО)/T, J/molK, gdzie АS - Darmowa energia adsorpcja (energia Gibbsa) -AO=JT 1pK, kJ/mol.

Wyniki i dyskusja

Z punktu widzenia molekularno-statystycznej teorii adsorpcji HA ze względu na obecność grup karboksylowych, fenolowych hydroksyli, chinoidów, grup karbonylowych, ketonów, grup karbonylowych, aldehydów i innych, najwyraźniej można przypisać słabo specyficznemu adsorbent. W stanie stałym płaskie cząsteczki HA są „upakowane” w kilkuwarstwowe pakiety, co jest lokalnym przejawem częściowego uporządkowania. Układ polikoniugacji, na skutek delokalizacji elektronów x, prowadzi do wzrostu wzajemnego oddziaływania atomów, jednak obecność różnych grup nadal powoduje niejednorodność chemiczną powierzchni, co wiąże się ze słabą specyficznością.

Jak widać z danych podanych w tabeli. 4, czasy retencji prawie wszystkich adsorbatów na HA z torfu poddanego obróbce cieplnej są krótsze niż na HA z torfu pierwotnego.

Największe zatrzymane objętości obserwuje się w alkoholach cyklicznych i estrach aromatycznych; najmniejsze - w alkanach, podstawionych chlorem, ketonach i eterach.

Molekularna statystyczna teoria adsorpcji wiąże czasy retencji i objętości retencji z międzycząsteczkowymi oddziaływaniami elektrostatycznymi dipoli. Dlatego,

Natywny obraz różnych klas związków organicznych zależy od obecności lub braku momentów dipolowych w cząsteczkach. Jak wiadomo, cząsteczki alkoholi, estrów i związków aromatycznych mają znaczny moment dipolowy, a alkany mają zerowy moment dipolowy. Nie da się jednak jednoznacznie powiązać czasów retencji z momentem dipolowym substancji. Na przykład aceton ma moment dipolowy 1,66, a toluen 0,36, podczas gdy czas retencji acetonu jest znacznie krótszy niż toluenu.

Prawdopodobnie w tym przypadku w oddziaływaniu adsorpcyjnym rolę odgrywają nie tylko oddziaływania międzycząsteczkowe, ale także elektrostatyczne, jednak duży udział ma niespecyficzne oddziaływanie adsorbentu z adsorbatem, które jest określone przez wartości van promieni der Waalsa oraz wartości polaryzowalności, która dla toluenu (tabela 4) jest prawie 2 razy większa w porównaniu do acetonu. Wyjaśnia to niejednorodna porowata struktura HA. Badania wykazały, że promień porów HA waha się w granicach 10,70 Å z przewagą małych porów o średnicy 10,15 Å, co jest proporcjonalne do wymiarów liniowych „pierwotnego” fragmentu struktury HA. W przypadku toluenu średnica cząsteczki jest znacznie mniejsza, dlatego jego cząsteczki łatwo wnikają w pory adsorbentu.

Z tabeli. 4 widać, że nie ma regularnej zmiany wartości zatrzymanych objętości od temperatury wrzenia związków organicznych. Wyjaśnia to fakt, że temperatura wrzenia jest związana z oddziaływaniem cząsteczek między sobą w cieczy, a w przypadku adsorpcji zachodzi interakcja z adsorbentem.

Z uzyskanych danych wynika, że ​​alkany wykazują przeciętnie niską zdolność adsorpcji, która jest zauważalnie wyższa w przypadku HA z torfu poddanego obróbce cieplnej. Spośród alkanów izooktan ma nieco większe objętości retencji. Alkany posiadające wiązania st oddziałują niespecyficznie z adsorbentami. Wartości polaryzacji elektronowej w szeregu alkanów od pentanu do heksanu rosną liniowo, a także zwiększają się objętości retencji (RV).

Cyklizacja łańcucha alkanowego prowadzi do zmniejszenia objętości cykloheksanu w wyniku zmniejszenia liczby atomów wodoru i odchylenia układu atomów węgla od współpłaszczyznowości. Ogniwa szkieletu węglowego prawdopodobnie nie mogą jednocześnie dotykać powierzchni podstawowej adsorbentu.

Bardzo wysokie wartości SV obserwuje się dla węglowodorów aromatycznych, w większym stopniu toluenu. Co więcej, wartości te są równie wysokie dla obu typów HA. Takie zachowanie toluenu można wytłumaczyć obecnością grupy metylowej, która poprzez przejaw dodatniego indukcyjnego efektu elektronowego i efektu nadkoniugacji zwiększa gęstość elektronową w pierścieniu benzenowym i zmniejsza ją na grupie metylowej.

Alkohole o dużym momencie dipolowym mają duże wartości SV, które szczególnie wzrastają podczas adsorpcji na torfie HA poddanym obróbce cieplnej.

Ketony i etery, jako substancje o słabszej polarności, mają niższą wartość SV. Wynika to z mniejszego udziału energii wiązań wodorowych w zatrzymywaniu ketonów i eterów, chociaż moment dipolowy np. acetonu jest równy momentowi dipolowemu alkoholu butylowego.

Estry cykliczne charakteryzują się najwyższym SV, ze względu na wyraźniejszą polaryzację wiązań we fragmentach zawierających tlen w porównaniu do eterów, a w efekcie większą zdolność do tworzenia wiązań wodorowych.

Jednakże we wszystkich tych przypadkach tożsamość chemiczna cząsteczki zostaje zachowana, tj. interakcja ma raczej charakter „molekularny” niż „chemiczny”.

Jak zauważono powyżej, właściwości adsorpcyjne torfu HA poddanego obróbce cieplnej są wyższe niż pierwotnego HA, co jest najbardziej widoczne w przypadku adsorbatów polarnych. Taki charakter właściwości można w pełni wytłumaczyć zmianami, jakie zachodzą z HA w procesie niskotemperaturowej termolizy torfu. Według danych analiz chemicznych i spektroskopii NMR obserwuje się niewielki wzrost grup zawierających tlen (karboksylowych, fenolowych hydroksyli) i fragmentów glukozy.

Jak widać z danych zawartych w tabeli. 5, ciepła adsorpcji dla cząsteczek dipolowych (etery, ketony) i dla cząsteczek słabo dipolowych (węglowodory aromatyczne i alkohole) są wyższe od ciepła adsorpcji n-alkanów, które mają zerowy moment dipolowy i nie są zdolne do określonej cząsteczki interakcja. Należy zauważyć, jak wskazali autorzy, że na całkowite ciepło adsorpcji dowolnych cząsteczek organicznych składają się dwie składowe: ciepło adsorpcji na skutek oddziaływania z centrami aktywnymi adsorbentu oraz ciepło oddziaływania zaadsorbowanych cząsteczek z każdą z nich. Inny. Jednakże nie jest możliwe oddzielenie i obliczenie przebiegów na podstawie tych wyników.

Z danych doświadczalnych wynika, że ​​w szeregu n-alkanów wzrost długości łańcucha węglowego prowadzi do wzrostu ciepła adsorpcji i ich polaryzowalności. Wartość ciepła adsorpcji dla n-al-kanów jest proporcjonalna do wartości energii oddziaływania van der Waalsa (<5 кДж/моль), вероятно, взаимодействие между ГК и н-алканами осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых сил.

Z danych w tabeli. Rysunek 5 pokazuje, że ciepło adsorpcji eterów, alkoholi, ketonów i związków aromatycznych na HA mieści się w granicach 5 kJ/mol, co jest typowe dla energii typowych wiązań wodorowych, zatem adsorpcja przebiega poprzez tworzenie wiązań wodorowych.

Tabela 5. Charakterystyki termodynamiczne objętości adsorpcji i retencji

Adsorbaty Adsorbenty, HA Objętość retencji przy 333,363 K, ^■103, m3/kg -AN, kJ/mol -A5, J/mol -AG, kJ/mol

Pentan ref. 4,8 1,9 10,1 5,3

ter. 9,3 3,8 19,5 10,2

Heksan ref. 6,2 2,5 13,0 6,8

ter. 11,2 4,5 23,5 12,2

Heptan nr ref. 9,0 3,6 18,9 9,9

ter. 13,2 5,3 27,7 14,5

Izooktan ref. 11,5 4,6 24,1 12,6

ter. 16,7 6,7 35,0 18,3

Cykloalkany

Cykloheksan ref. 2,3 1,0 4,8 2,5

ter. 9,3 3,8 19,5 10,2

Heptene ref. 8,4 3,4 17,6 9,2

ter. 10,1 4,1 21,2 11,1

Etery

Eter dietylowy nr ref. 6,8 2,7 14,3 7,5

ter. 13,5 5,4 28,3 14,8

Eter dipropylowy nr ref. 11,5 4,6 24,1 12,6

ter. 17,4 7,0 36,5 19,1

Estry

Octan etylu nr ref. 19,7 8,0 41,3 21,6

ter. 28,2 11,4 59,1 30,9

mrówczan butylu nr ref. 24,3 9,8 51,0 26,7

ter. 30,5 12,3 64,0 33,5

Etery cykliczne

Dioksan ref. 26,5 10,7 55,6 29,1

ter. 27,8 11,2 58,3 30,5

Aceton nr ref. 10,1 4,1 21,2 11,1

ter. 14,3 5,8 30,0 15,7

Keton metylowo-etylowy ref. 9,7 3,9 20,3 10,6

ter. 10,1 4,0 21,1 11,0

Butanol-2 ref. 39,2 15,8 82,2 43,0

ter. 40,2 16,2 84,3 44,1

aromatyczny

Benzen ref. 18,4 7,4 38,6 20,2

ter. 19,2 7,7 40,3 21,1

Toluen ref. 20,2 8,1 42,4 22,2

ter. 25,4 10,2 53,3 27,9

Podstawiony chlorem

Czterochlorek węgla nr ref. 4,2 1,7 8,8 4,6

ter. 8,4 3 , 4 17,6 9,2

Eter dietylowy charakteryzuje się niskim ciepłem adsorpcji porównywalnym do heksanu. Prawdopodobnie przejaw silnego specyficznego oddziaływania grup funkcyjnych HA z eterem dietylowym utrudnia lokalizacja w

tlen w środku łańcucha węglowodorowego, co utrudnia kontakt z adsorbentem. W przypadku cząsteczek estrów ciepło adsorpcji jest wyższe w porównaniu do prostych eterów ze względu na obecność grup C=0, które dają zwiększoną polarność i istnieje bliższy kontakt z grupami funkcyjnymi adsorbentu. Prawdopodobnie na powierzchni HA gęstość elektronowa jest skupiona lokalnie na obrzeżach grup funkcyjnych, co zapewnia wysoką specyficzność adsorpcji cząsteczek alkoholi, eterów złożonych i cyklicznych oraz związków aromatycznych. Jak zauważają autorzy, należy uwzględnić wpływ wiązań wodorowych na ciepło adsorpcji układu adsorbat-adsorbent. Ciepło adsorpcji substancji tworzących wiązania wodorowe będzie zawsze większe niż ciepło adsorpcji substancji o podobnej budowie, ale jej nie tworzących. Na przykład eter dipropylowy ma wyższe ciepło adsorpcji niż eter dietylowy ze względu na silniejsze wiązanie wodorowe. Cząsteczki HA pełnią rolę donora protonów (akceptor elektronów dzięki grupom OH- i w mniejszym stopniu COOH), a cząsteczki eteru i estrów pełnią rolę donora elektronów (akceptor protonów) dzięki wiązaniu eterowemu (-O-) z utworzenie towarzysza, ale w tym przypadku całkowite przejście protonu nie następuje. Właściwości donorów elektronów wiązania eterowego eteru dipropylowego są wyższe niż właściwości eteru dietylowego. Dlatego udział ciepła adsorpcji w wyniku wiązania wodorowego jest większy w przypadku eteru dipropylowego. Należy zauważyć, że torfy poddane obróbce cieplnej charakteryzują się prawdopodobnie zwiększoną gęstością elektronów na obrzeżach grup funkcyjnych i właściwościami odciągania elektronów w porównaniu do HA z torfu pierwotnego.

Wiadomo, że obliczenia entropii adsorpcji przeprowadza się w celu ustalenia stopnia ruchliwości zaadsorbowanych cząsteczek. Zmiana entropii obejmuje entropię ruchu translacyjnego, obrotowego i wibracyjnego cząsteczek.

Jak wynika z danych (tabela 5), ​​istnieje zależność pomiędzy |-AN| i |-A6| dla różnych substancji: węglowodorów alifatycznych, aromatycznych, alkoholi, eterów i ketonów. Można przypuszczać, że oddziaływanie wymienionych adsorbatów z HA ma ten sam obraz. Duże wartości ujemne są typowe dla alkoholi, eterów złożonych i cyklicznych, co wiąże się z wyraźną polarnością cząsteczek. W przypadku torfu HA poddanego obróbce cieplnej charakterystyka ujemnej entropii jest niższa w porównaniu z torfem pierwotnym. Prawdopodobnie w strukturze torfu poddanego obróbce cieplnej HA występuje szerszy rozkład cząsteczek adsorbatu pod względem przemieszczenia, rotacji i drgań. Z danych wynika, że ​​im objętość molowa adsorbatu jest bliższa objętości granicznej przestrzeni sorpcyjnej adsorbentu, tym bardziej hamowany jest ruch translacyjny, obrotowy cząsteczki adsorbatu, tym większa jest wartość bezwzględna wartości ujemnych ​z Ae

Dla kwasów humusowych wartość objętości sorpcji wynosi 4,0,10-4 m3/kg, co jest zbliżone do objętości molowych butanolu-2, octanu etylu, dioksanu, benzenu i toluenu, wahających się od 2,5 do 3,0,10-4 m3/kg charakteryzują się zatem niskimi wartościami A£ Dla n-alkanów, alkenów i węglowodorów podstawionych chlorem objętości molowe wynoszą poniżej 2,5,10-4 m3/kg, dla których wartości A£ wynoszą wyższy.

Wartości energii Gibbsa wskazują na możliwość zajścia procesu adsorpcji, a także na stan równowagi układu. Najwyższe wartości AO uzyskano dla alkoholi, estrów cyklicznych i węglowodorów aromatycznych. Jeśli porównamy wartości AO dla HA torfu pierwotnego i poddanego obróbce cieplnej, to ta ostatnia wartość jest nieco wyższa. Jest prawdopodobne, że proces adsorpcji na HA pierwotnego torfu jest bardziej przesunięty w stronę desorpcji w porównaniu z torfem poddanym obróbce cieplnej.

Analiza termodynamicznych właściwości adsorpcji sugeruje, że adsorbaty można układać w szereg w miarę zmniejszania się ich pojemności adsorpcyjnej: alkohole > estry > etery cykliczne > ketony aromatyczne > etery, alkeny, alkany

1. Wykazano, że aktywnymi centrami adsorpcji w HA są grupy funkcyjne: karboksylowe, fenolowe hydroksyle, fragmenty glukozydowe i aromatyczne. Ponieważ HA z torfu poddanego obróbce cieplnej charakteryzują się dużą zawartością powyższych grup, mają one zwiększoną zdolność adsorpcji.

2. Wykazano, że zdolność adsorpcji HA w odniesieniu do związków polarnych (alkohole, etery złożone i cykliczne, związki aromatyczne, ketony) jest większa niż w przypadku adsorbatów niepolarnych (alkany, alkeny).

3. Wyznacza się zależności pomiędzy niektórymi właściwościami fizykochemicznymi (polaryzowalnością, momentem dipolowym) adsorbatów a parametrami retencji.

4. Wykazano, że zwiększona zdolność adsorpcyjna torfu HA poddanego obróbce cieplnej wynika ze zwiększonej zawartości w strukturze grup zawierających tlen (karboksylowych, fenolowo-hydroksylowych), fragmentów glukozydowych i aromatycznych w porównaniu do pierwotnego HA.

5. Stwierdzono, że charakterystyki termodynamiczne (-AD-A^Ab) HA torfu pierwotnego i poddanego obróbce cieplnej są ze sobą powiązane dla wszystkich badanych adsorbatów.

6. Ustalono, że termodynamiczne prawdopodobieństwo adsorpcji na HA zachodzi w następującej kolejności: alkohole > estry > etery cykliczne > ketony aromatyczne > etery, alkeny, alkany.

BIBLIOGRAFIA

1. Komissarov I.D., Loginov L.F. Substancje humusowe w biosferze. - M.: Nauka, 1993. - 352 s.

2. Lishtvan I.I., Kruglitsky N.N., Tretinnik V.Yu. Mechanika fizykochemiczna substancji humusowych. - Mińsk: Nauka i technologia, 1976. - 264 s.

3. Pal UK, Chakravarti S.K. Absorpcja objętościowa kompleksu etylodiamino Co w kwasach huminowych w glebie i torfie // Journal of Indian Chemical Society. - 1986. - V. 63. - Nr 10. - P. 883-889.

4. Pilipenko A.T., Vasiliev N.G., Buntova M.A., Savkin A.G. Mechanizm i siła sorpcji kationów metali przejściowych przez kwasy huminowe // Doklady AN UkrSSR. - 1986. - nr 7. - S. 42-45.

5. Gamayunov N.I., Maslennikov B.I., Shulman Yu.A. Wymiana jonowa w kwasach huminowych // Chemia paliwo stałe. -1991. - nr 3. - S. 32-39.

6. Aleksandrow I.V., Kandelaki G.I., Kulikova I.P. Sorbenty zeolitowo-humiczne do oczyszczania ścieków // Chemia paliw stałych. - 1994. - nr 4-5. - S. 136-142.

7. Bratasevszskij A., Gaidarob O., Gordienko Sz. Badanie procesu kompleksowego tworzenia kwasów huminowych metodą potencjometryczną // Agrochem. tobaj. - 1971. - V. 2. - Nr 2.

8. Parkhomenko V.V., Kudra A.A. O obliczaniu funkcji termodynamicznych procesu adsorpcji alkoholu metylowego przez kwasy humusowe i humusowe według jednej izotermy // Zjawiska powierzchniowe w układach rozproszonych. - Kijów: Naukova Dumka, 1974.

Wydanie. 3. - S. 35-43.

9. Tarnovskaya L.I., Maslov S.G., Smolyaninov S.I. Skład chemiczny substancji organicznych stałych pozostałości pirolizy torfu // Chemia paliw stałych. - 1988. - nr 3. - S. 26-29.

10. Lishtvan I.I., Korol N.T. Podstawowe właściwości torfu i metody ich oznaczania. - Mińsk: Nauka i technologia, 1975. - 320 s.

11. Bazin E.T., Kopenkin V.D., Kosov V.I. itp. Analiza techniczna torfu. - M.: Nedra, 1992. - 431 s.

12. Tarnovskaya L.I., Maslov S.G. Zmiana skład chemiczny kwasy humusowe w procesie termolizy torfu // Chemia paliw stałych. - 1994. - nr 4-5. - S. 33-39.

13. Kiselev A.V., Yashin Ya.I. Fizyczne i chemiczne zastosowanie chromatografii gazowej. - M.: Chemia, 1973. - 214 s.

14. Wigdergauz M.S., Izmailov R.I. Zastosowanie chromatografii gazowej do określania właściwości fizykochemicznych substancji.

M.: Nauka, 1970. - 159 s.

15. Stall D., Westram E., Zinke G. Termodynamika chemiczna związków organicznych. - M.: Mir, 1971. - 807 s.

ZWIĘKSZANIE WYDAJNOŚCI PRACY PRZEMYSŁOWEJ INSTALACJI REFORMOWANIA LCH-35-11/1000 I LG-35-8/300B W KINEF W OPARCIU O SYSTEM KONTROLI PRACY KATALIZATORA

DI. Melnik, SA Galushin, A.V. Kravtsov, ED Ivanchina, V.N. Fetisowa

Adres e-mail Politechniki Tomskiej: [e-mail chroniony]

Rozważano perspektywę wykorzystania zautomatyzowanego systemu sterowania procesem pracy katalizatora w oparciu o zakładowe sieci informacyjne i bazy danych. Pokazano możliwość ograniczenia powstawania koksu podczas pracy przy optymalnej aktywności, stosując metodę modelowania matematycznego. Opisano istniejący i opracowany schemat automatyzacji pozyskiwania i analizy danych technologicznych niezbędnych do obliczeń.

Efektywność produkcja przemysłowa w decydującym stopniu zależy od sterowalności procesów technologicznych, przede wszystkim od możliwości szybkiego dostępu do wskaźników wydajności katalizatora oraz zapewnienia kontroli, analizy i prognozowania parametrów technologicznych procesu.

Fabryczne sieci informacyjne zautomatyzowanego systemu sterowania procesami (APS) rozwiązują jedynie problemy gromadzenia, archiwizowania, gromadzenia, strukturyzacji danych, a następnie udostępniania tych informacji użytkownikom, których decyzje powinny być na nich oparte. APCS łączy dużą liczbę rozproszonych systemów w jedną przestrzeń informacyjną. Niższy poziom tego systemu reprezentują serwery komunikacyjne, które realizują funkcje sterowania separacyjnego

sieci komunikacyjno-informacyjne oraz przenoszenie informacji technologicznej na wyższy poziom. W strefie sieci informacyjnej obejmującej całe przedsiębiorstwo znajduje się serwer gromadzący informację technologiczną, który pozwala na przechowywanie dużej ilości danych o procesie technologicznym. Użytkownicy mają dostęp zarówno do informacji archiwalnych na serwerze, jak i do informacji w czasie rzeczywistym na serwerach komunikacyjnych. Aby podsumować informacje pochodzące z różnych źródeł, LLC PO Kirishinefteorgsintez opracowała i wdrożyła wraz ze specjalistyczną firmą inżynieryjną Sevzapmontazhavtomatika pakiet oprogramowania - Unified Thematic Data Mart (ETVD), który zapewnia użytkownikowi wygodny interfejs graficzny umożliwiający dostęp laboratoryjne dane kontrolne, charakteryzujące je i ich łączną reprezentację.