Reguła Traubego, jej interpretacja i przykłady ilustrujące. Reguła Duclosa-Traubego. Uogólnione równanie teorii Dubinina objętościowego wypełnienia mikroporów, szczególne przypadki tego równania
Zasada ta działa w roztworach szeregów homologicznych surfaktantów i jest sformułowana w następujący sposób:
Wraz ze wzrostem długości rodnika węglowodorowego o jedną grupę CH 2 , aktywność powierzchniowa wzrasta w szeregu homologicznym 3 - 3,5 razy.
Zilustrujmy tę regułę graficznie:
Ryc.2.21. Izotermy napięcia powierzchniowego (a) i adsorpcji (b) roztworów surfaktantów tego samego szeregu homologicznego (1,2,3 - liczba grup -CH 2 - w rodniku węglowodorowym)
Należy pamiętać, że wartość G ∞ pozostaje jedna seria homologiczna stały. Wyjaśnia to fakt, że pojemność monowarstwy w tym przypadku zależy tylko od powierzchni zajmowanej przez cząsteczkę surfaktantu w tej warstwie. W szeregu kwasów karboksylowych, alkoholi obszar ten jest określony przez wielkość grupy polarnej, która jest taka sama dla całej serii środków powierzchniowo czynnych.
Zasada ta obowiązuje w przypadku naprawdę rozpuszczalnych środków powierzchniowo czynnych. Ponieważ Aktywność powierzchniową wyznacza się dla układów nieskończenie rozcieńczonych, łatwo wytłumaczyć jej zależność od długości rodnika węglowodorowego. Im dłuższy rodnik, tym silniejsza cząsteczka środka powierzchniowo czynnego jest wypychana z roztworu wodnego, ponieważ włączenie rodnika do wody zwiększa ΔG, a proces wychodzenia cząsteczek na powierzchnię jest bardzo korzystny energetycznie.
Równanie Szyszkowskiego ( * )
W przypadku adsorpcji cząsteczek surfaktantu na granicy faz można zastosować oba zaproponowane równania adsorpcji na jednorodnej powierzchni. Porównajmy je ze sobą:
=
(2.56)
Oddziel zmienne i całkuj te równania:
,
(2.57)
, (2.58)
Ponieważ w roztworach środków powierzchniowo czynnych, ze względu na ich wysoką aktywność powierzchniową, wartości bezwzględnej adsorpcji A prawie równy nadmiarowi adsorpcji G, zatem powstałe równanie można zapisać w postaci:. (2,59)
Powstałe równanie nazywa się Równania Szyszkowskiego. Początkowo wyprowadzał on empirycznie opis zależności napięcia powierzchniowego od stężenia surfaktantu:
Równanie (2.60) zawiera współczynniki B i A, których znaczenie fizyczne wynika z powyższego wyprowadzonego równania (2.59).
Zależność między napięciem powierzchniowym a adsorpcją można prześledzić w równaniu Frumkin (*) :
, (2.61)
z czego wynika, że przy tej samej adsorpcji wszystkie homologi redukują napięcie powierzchniowe o tę samą wartość ∆σ.
Różnica w aktywności powierzchniowej w homologicznej serii surfaktantów wynika z ich różnych właściwości adsorpcyjnych, tj. tę samą wartość G osiąga się dla krótkołańcuchowych środków powierzchniowo czynnych przy znacznie wyższym C niż dla długołańcuchowych środków powierzchniowo czynnych. Ale jeśli stężenia homologów są takie, że ich adsorpcje są takie same, to obniżają σ o tę samą kwotę.
Eksperymentalne wyznaczanie wymiarów geometrycznych cząsteczki surfaktantu
Pokażmy, że znając wartość pojemności monowarstwy, możemy obliczyć S o- obszar zajmowany przez grupę polarną i δ - długość rodnika węglowodorowego cząsteczki środka powierzchniowo czynnego. Obliczone dane można porównać z niezależnie określonymi innymi metodami.
,
Obszar zajmowany przez grupę polarną 
(2.62)
Objętość zajmowana przez jedną cząsteczkę V 1 = δ S o (2.63)
Masę molową monowarstwy można określić ze wzoru:
M=ρδS o N A , (2.64)
gdzie ρ jest gęstością środka powierzchniowo czynnego, Na a jest liczbą Avogadra (*). I od
S o *N a \u003d 1 / G ∞, wówczas długość rodnika węglowodorowego można wyznaczyć na podstawie równania:
. (2.65)
Liczne kontrole eksperymentalne otrzymanego równania wykazały dobrą zgodność pomiędzy wartościami δ obliczonymi z powyższego równania i zmierzonymi innymi metodami.
Cechy struktury powierzchniowej warstwy fazy.
Faza pośrednia zawierająca jedną lub więcej warstw molekularnych
Osobliwości:
– Wewnątrz objętości czystej substancji wszystkie siły oddziaływań międzycząsteczkowych równoważą się
– Wypadkowa wszystkich sił działających na cząsteczki powierzchniowe kierowana jest do wnętrza cieczy
– Zjawiska powierzchniowe są pomijalne, jeśli stosunek masy ciała do powierzchni jest na korzyść masy ciała
– Zjawiska powierzchniowe nabierają znaczenia, gdy substancja występuje w stanie rozdrobnionym lub w postaci najcieńszej warstwy (filmu)
1 cm 3 strzałka 10 -7, S = 6000 m 2
1 mm strzałki krwi 4 - 5 milionów erytrocytów; 1l strzałka> 30 mlr komórek, S = 1000 m 2
Sól pęcherzykowa = 800 -1000 m 2; S naczynia włosowate wątroby = 600 m 2
Energia powierzchniowa Gibbsa
σ – napięcie powierzchniowe
Redukcja energii Gibbsa:
Zmniejszając powierzchnię (grube cząstki)
Zmniejszając napięcie powierzchniowe (sorpcję)
403)napięcie powierzchniowe
Praca wykonana w celu utworzenia jednostki powierzchni
Jednostki J / m 2
Siła działająca na jednostkę długości linii ograniczającej powierzchnię cieczy i skierowana w kierunku zmniejszania się tej powierzchni
Jednostki N/m2
Zależność napięcia powierzchniowego od charakteru substancji, temperatury i ciśnienia.
Napięcie powierzchniowe cieczy maleje wraz ze wzrostem temperatury i osiąga zero w pobliżu temperatury krytycznej. Wraz ze wzrostem ciśnienia napięcie powierzchniowe na granicy faz ciecz-gaz maleje, ponieważ wzrasta stężenie cząsteczek w fazie gazowej i maleje siła. Rozpuszczone substancje mogą zwiększać, zmniejszać i praktycznie wpływać na praktyczne napięcie cieczy. Napięcie powierzchniowe na granicy faz ciecz-ciecz zależy od charakteru sąsiadujących faz. Jest ona tym większa, im mniejsza jest siła oddziaływania molekularnego pomiędzy różnymi cząsteczkami.
Metody pomiaru napięcia powierzchniowego cieczy.
Metoda oderwania pierścienia od powierzchni cieczy
Metoda zliczania kropel określonej objętości cieczy testowej wypływającej z kapilary (stalagmometryczna)
Metoda wyznaczania ciśnienia potrzebnego do oderwania pęcherzyka powietrza od kapilary zanurzonej w cieczy (metoda Rehbindera)
Metoda pomiaru wysokości podnoszenia cieczy w kapilarze, której ścianki są przez nią dobrze zwilżone
Rozkład substancji rozpuszczonej pomiędzy warstwą powierzchniową a objętością fazy.
teoretycznie można sobie wyobrazić trzy przypadki rozkładu substancji rozpuszczonej pomiędzy warstwą powierzchniową a objętością fazy: 1) stężenie substancji rozpuszczonej w warstwie powierzchniowej jest większe niż w objętości fazy.2 ) stężenie substancji rozpuszczonej w warstwie powierzchniowej jest mniejsze niż w objętości faz 3) stężenie substancji rozpuszczonej w warstwie wierzchniej jest takie samo jak w objętości faz.
Klasyfikacja substancji rozpuszczonych ze względu na ich wpływ na napięcie powierzchniowe cieczy (wody).
klasyfikacja 1) rozpuszczony w niższym napięciu p-la. Alkohole dla Ciebie 2) zawartość rozpuszczona nieznacznie zwiększa zawartość sodu. Inorg to-you, zasady, sole. Sacharoza.
Równanie Gibbsa do charakteryzowania adsorpcji substancji rozpuszczonych. Analiza równań.
Г=-(C/RT)*(∆σ/∆C). Wartość G adsorpcji na powierzchni roztworu. ∆σ/∆C-pov aktywność in-va Analiza: ∆σ/∆C=0, Г=0. To jest NVD. ∆σ/∆C>0, G<0-поверхностно инактивные в-ва. ∆σ/∆C<0, Г>0-środek powierzchniowo czynny.
Budowa molekularna i właściwości środków powierzchniowo czynnych.
sv-va: ograniczona rozpuszczalność
Mają niższe napięcie powierzchniowe niż ciecze
Radykalnie zmienić właściwości powierzchni cieczy
Struktura: Amfifilowa – różne części cząsteczki charakteryzują się różnym stosunkiem do rozpuszczalnika
Właściwości hydrofobowe: rodnik węglowodorowy
Właściwości hydrofilowe: OH, NH 2 , SO 3 H
Klasyfikacja środków powierzchniowo czynnych, przykłady.
Molekularne lub niejonowe - alkohole, żółć, białka
Jonowo-anionowe – mydła, kwasy sulfonowe i ich sole, kwasy karboksylowe
Jonowe zasady kationowe - organiczne zasady zawierające azot i ich sole
Wpływ charakteru surfaktantów na ich aktywność powierzchniową. Reguła Duclosa-Traubego.
Wydłużenie łańcucha o rodnik - CH 2 - zwiększa zdolność adsorbcji kwasów tłuszczowych 3,2 razy
Ma zastosowanie wyłącznie do roztworów rozcieńczonych i temperatur zbliżonych do temperatury pokojowej, ponieważ desorpcja wzrasta wraz ze wzrostem temperatury
Czytać:
|
Jak już wspomniano, cząsteczki substancji powierzchniowo czynnych (środków powierzchniowo czynnych), które mogą zostać zaadsorbowane na granicy faz roztwór-gaz, muszą być amfifilowe, tj. posiadać część polarną i niepolarną.
Część polarną cząsteczek środka powierzchniowo czynnego mogą stanowić grupy o wystarczająco dużym momencie dipolowym: -СООН, - ОН, -NH 2, - SH, -CN, -NO 2 .-СNS,
CHO, -SO3N.
Niepolarną część cząsteczki środka powierzchniowo czynnego stanowią zwykle rodniki alifatyczne lub aromatyczne. Długość rodnika węglowodorowego silnie wpływa na aktywność powierzchniową cząsteczki.
Duclos, a następnie Traube, badając napięcie powierzchniowe wodnych roztworów homologicznej serii nasyconych kwasów tłuszczowych, stwierdzili, że aktywność powierzchniowa tych substancji na granicy faz roztwór-powietrze jest tym większa, im dłuższy jest rodnik węglowodorowy. Ponadto, gdy rodnik węglowodorowy zostanie przedłużony o jedną grupę - CH2 - aktywność powierzchniowa wzrasta 3-3,5 razy (średnio 3,2 razy). Stanowisko to stało się tzw Reguła Duclosa-Traubego .
Inne sformułowanie sprowadza się do następującej zasady: w miarę wykładniczego wzrostu łańcucha kwasu tłuszczowego aktywność powierzchniowa wzrasta wykładniczo.
Jaka jest przyczyna (znaczenie fizyczne) takiej zależności, ustalonej najpierw przez Duclosa, a następnie, w bardziej ogólnej formie, przez Traubego? Polega to na tym, że wraz ze wzrostem długości łańcucha rozpuszczalność kwasu tłuszczowego maleje, a tym samym wzrasta tendencja jego cząsteczek do przemieszczania się z warstwy objętościowej do warstwy powierzchniowej. Na przykład kwas masłowy miesza się z wodą pod każdym względem, kwas walerianowy daje tylko 4% roztwór, wszystkie inne kwasy tłuszczowe o większej masie cząsteczkowej są jeszcze słabiej rozpuszczalne w wodzie.
Reguła Duclosa-Traubego, jak później stwierdzono, obowiązuje nie tylko dla kwasów tłuszczowych, ale także dla innych surfaktantów tworzących szeregi homologiczne, alkoholi, amin itp. Jej teoretyczne (termodynamiczne) uzasadnienie podał Langmuir.
Kiedy do wody wprowadza się środek powierzchniowo czynny, praktycznie niehydratujące łańcuchy węglowodorowe rozpychają cząsteczki wody, włączając się w jej strukturę. Aby to osiągnąć, należy przeciwdziałać siłom molekularnym, ponieważ interakcja między cząsteczkami wody jest znacznie większa niż między cząsteczkami wody i cząsteczkami środka powierzchniowo czynnego. Proces odwrotny - uwolnienie cząsteczek surfaktantu do powierzchni międzyfazowej z orientacją łańcuchów węglowodorowych w niepolarnej fazie gazu - zachodzi samoistnie wraz ze spadkiem energii Gibbsa układu i „wzmocnieniem” pracy adsorpcja. Im dłuższy rodnik węglowodorowy, tym większą liczbę oddzielanych przez niego cząsteczek wody i tym większa tendencja cząsteczek surfaktantu do wychodzenia na powierzchnię, tj. tym większa jest ich adsorpcja i praca adsorpcji. Praca adsorpcji przy przedłużeniu łańcucha o jedno ogniwo - CH 2 - wzrasta o tę samą wartość, co prowadzi do wzrostu stałej równowagi adsorpcji (współczynnika adsorpcji K) o tę samą liczbę razy (3,2 razy w temperaturze 20 ° C ) . To z kolei prowadzi do wzrostu aktywności powierzchniowej ~3,2 razy.
Należy zauważyć, że przy tym preparacie regułę Duclosa-Traubego obserwuje się tylko dla roztworów wodnych i dla temperatur zbliżonych do temperatury pokojowej.
W przypadku roztworów tych samych środków powierzchniowo czynnych w rozpuszczalnikach niepolarnych zasada Duclosa-Traubego ulega odwróceniu: wraz ze wzrostem długości rodnika węglowodorowego zwiększa się rozpuszczalność środków powierzchniowo czynnych i mają one tendencję do przedostawania się z warstwy powierzchniowej do roztworu.
Z więcej wysokie temperaturyśredni współczynnik 3,2 maleje, dążąc do jedności w granicy: wraz ze wzrostem temperatury aktywność powierzchniowa maleje w wyniku desorpcji molekularnej, a różnica między aktywnością powierzchniową członków szeregu homologicznego zostaje wygładzona.
1. Przygotuj 0,2, 0,1 0,05, 0,025 i 0,0125 M roztwory trzech alkoholi (lub kwasów organicznych) jeden szereg homologiczny.
2. Wyznacz wartości ich napięcia powierzchniowego za pomocą urządzenia i metody Rebindera, wyniki i obliczenia zapisz w tabeli 3.6
3. Narysuj na jednym wykresie izotermy napięcia powierzchniowego wszystkich zastosowanych roztworów środków powierzchniowo czynnych z tej samej serii homologicznej.
4. Z wykresu oblicz aktywności powierzchniowe Ds/DC wszystkich roztworów dla wszystkich stężeń z początkowych wykresów liniowych.
5. Oblicz stosunek aktywności powierzchniowych najbliższych sąsiadów szeregu homologicznego.
6. Wyciągnij wniosek na temat wykonalności reguły Duclosa-Traubego.
Tabela 3.6.
| Rozwiązania | Z, mol/l | P \u003d godz. 2 - godz. 1 | s, dni/cm | DS/DC |
| 0 | PO = | tak = | ||
| 0,0125 | ||||
| 0,025 | ||||
| 0,05 | ||||
| 0,1 | ||||
| 0,2 | ||||
| 0,0125 | ||||
| 0,025 | ||||
| 0,05 | ||||
| 0,1 | ||||
| 0,2 | ||||
| 0,0125 | ||||
| 0,025 | ||||
| 0,05 | ||||
| 0,1 | ||||
| 0,2 |
PYTANIA KONTROLNE:
Przed przystąpieniem do pracy:
1. Sformułuj cel pracy.
2. Opisać procedurę pomiarową służącą do wyznaczania napięcia powierzchniowego metodą Rehbindera.
3. Podaj nam procedurę wyznaczania aktywności powierzchniowej roztworów środków powierzchniowo czynnych i obliczania adsorpcji według Gibbsa.
4. Wyjaśnić procedurę i obliczenia służące sprawdzeniu wykonalności reguły Duclosa-Traubego.
Aby chronić swoją pracę:
1. Napięcie powierzchniowe wynosi ...
2. Wymieniać czynniki wpływające na napięcie powierzchniowe cieczy.
3. Czy istnieje różnica w napięciu powierzchniowym wody miękkiej i twardej, której próbki mają tę samą temperaturę? Uzasadnij swoją odpowiedź.
4. Wyjaśnij różnicę pomiędzy pojęciami „absorpcja” i „adsorpcja”. Podaj przykłady adsorpcji i absorpcji.
5. Narysuj wykresy zależności adsorpcji od stężenia środka powierzchniowo czynnego w temperaturach T 1 i T 2, biorąc pod uwagę, że T 2< Т 1.
6. Narysuj wykresy zależności napięcia powierzchniowego od stężenia środka powierzchniowo czynnego w temperaturach T 1 i T 2, biorąc pod uwagę, że T 2 > T 1.
7. Określ powierzchnię na cząsteczkę aniliny C 6 H 5 NH 2 na jej granicy z powietrzem, jeśli graniczna adsorpcja aniliny wynosi G ¥ = 6,0 · 10 -9 kmol / m 2.
8. Podaj przykład procesu, w którym napięcie powierzchniowe wody osiąga zero.
9. Z poniższej serii związków wybierz te, które zwiększają napięcie powierzchniowe wody: NaOH, NH 4OH, C 6 H 5 NH 2, CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH, CH 3 -CH 2ONa, KCNS
10. Jak bardzo różnią się aktywności powierzchniowe alkoholi etylowego (CH 3 -CH 2 OH) i butylowego (CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 OH) o tym samym stężeniu (w niskich stężeniach).
11. Który z poniższych związków będzie miał największą wartość adsorpcji w tym samym stężeniu: HCOOH, CH 3 -COOH czy CH 3 -CH 2 -COOH? Uzasadnij swoją odpowiedź.
CHROMATOGRAFIA GAZOWA
Chromatograficzna metoda rozdzielania mieszaniny substancji polega na tym, że substancje tworzące mieszaninę przemieszczają się razem z niesorbującym gazem nośnym po powierzchni sorbentu ( faza stacjonarna), a procesy sorpcji i desorpcji tych substancji zachodzą w sposób ciągły. Fazę stacjonarną umieszcza się w postaci dyszy w rurce zwanej kolumną chromatograficzną, przez którą muszą przejść wszystkie dopuszczone substancje, po czym są one rejestrowane na wylocie kolumny przez detektor chromatograficzny. Ruch substancji wzdłuż kolumny następuje tylko wraz z przepływem gazu nośnego, natomiast w stanie zasorbowanym nie przemieszczają się one kierunkowo. Zatem im dłuższy jest średni „czas życia” cząsteczek danej substancji w stanie zaadsorbowanym, tym niższa jest ich średnia prędkość wzdłuż kolumny. Rysunek 3.1 przedstawia chromatogram zarejestrowany przez detektor dla mieszaniny czterech substancji.
Ryż. 4.1 Typowy chromatogram mieszaniny czterech substancji.
Strzałka na rys. 4.1 wskazuje moment wlotu mieszaniny do strumienia gazu nośnego na wlocie kolumny. Całkowity czas przejścia substancji przez kolumnę ( czas retencji ) ty jest sumą czasu ruchu z gazem nośnym t0 oraz całkowity czas przebywania w stanie zaadsorbowanym t R (skorygowany czas przechowywania):
t u = t o + t R 4.1
t 0 jest takie samo dla wszystkich substancji, ponieważ poruszają się one wzdłuż kolumny wraz z gazem nośnym z liniową prędkością jej ruchu u 0 . Ponieważ zatrzymywanie substancji w stanie zasorbowanym następuje na skutek oddziaływania cząsteczek rozdzielanych substancji z cząsteczkami filmu ciekłego (chromatografia rozdzielająca) lub powierzchnią fazy stałej (chromatografia adsorpcyjna), to t R zależy od charakter fazy stacjonarnej. Składniki mieszaniny różniące się energią oddziaływania z daną fazą stacjonarną będą miały różne wartości t R. Przykładowo, energia tych oddziaływań dla pochodnych węglowodorów jest zdeterminowana długością łańcucha węglowodorowego i obecnością grup funkcyjnych, stąd wartość skorygowanego czasu retencji t R wynosi cecha jakościowa danej substancji w stałych warunkach doświadczalnych: temperaturze i prędkość objętościowa gazu nośnego (w ).
Średni linia prędkości ruch i-tego składnika mieszaniny wzdłuż kolumny u ja = l/t u , Gdzie l- długość kolumny opisana głównym równaniem:
4.2
u 0 - prędkość gazu nośnego;
- współczynnik Henry'ego, tj. współczynnik podziału i-tej substancji pomiędzy fazę stacjonarną i gazową;
Ca i C są odpowiednio stężeniami substancji w tych fazach w stanie równowagi;
nazywa się stosunkiem fazowym i jest równy stosunkowi objętości Va fazy stacjonarnej, w której zachodzi sorpcja, do objętości fazy ruchomej (gazowej) w kolumnie V = masa., w jest prędkością objętościową gazu nośnego
.
Z uwagi na to, że Г jestem za różne substancje mieszaniny różnią się od siebie, ich ruch wzdłuż kolumny następuje z różnymi średnimi prędkościami, co prowadzi do ich rozdzielenia. Substancje niesorbujące oraz gaz nośny przechodzą przez całą długość kolumny w czasie t 0 . Zatem,
, 4.З
te. 
, 4.4
Gdzie
, 4.5
Mnożenie prawej i lewej strony przez w, otrzymujemy
, 4.6
V R- skorygowana objętość retencji , zależy tylko od objętości fazy stacjonarnej w kolumnie i współczynnika Henry'ego. Względna zatrzymana objętość dwóch składników 1 i 2, która jest równa, nie zależy od Va, ale tylko od rodzaju substancji i temperatury
, 4.7
Zatem względna zatrzymana objętość jest najbardziej powtarzalną cechą jakościową substancji w porównaniu z t u , t R i VR .
CHEMIA FIZYCZNA I KOLOIDOWA
Streszczenie wykładów dla studentów Wydziału Biologii Południowego Uniwersytetu Federalnego (RSU)
4.1 ZJAWISKA POWIERZCHNIOWE I ADSORPCJA
4.1.2 Adsorpcja na granicy faz roztwór-para
W roztworach ciekłych napięcie powierzchniowe σ jest funkcją stężenia substancji rozpuszczonej. Na ryc. 4.1 pokazuje trzy możliwe zależności napięcia powierzchniowego od stężenia roztworu (tzw. izotermy napięcia powierzchniowego). Substancje, których dodanie do rozpuszczalnika zmniejsza napięcie powierzchniowe, nazywa się powierzchniowo czynny(środki powierzchniowo czynne), substancje, których dodatek zwiększa lub nie zmienia napięcia powierzchniowego - powierzchniowo nieaktywny(PIAV).
Ryż. 4.1 Izotermy powierzchniowe Ryż. 4.2 Izoterma adsorpcji
napięcie roztworów PIAV (1, 2) i środka powierzchniowo czynnego na granicy faz roztwór-para
Środek powierzchniowo czynny (3)
Na skutek adsorpcji środka powierzchniowo czynnego na granicy faz ciecz-para następuje spadek napięcia powierzchniowego, a co za tym idzie i energii powierzchniowej, tj. fakt, że stężenie środka powierzchniowo czynnego w powierzchniowej warstwie roztworu jest większe niż w głębokości roztworu.
Ilościową miarą adsorpcji na granicy faz roztwór-para jest nadmiar powierzchni G (gamma), równa liczbie moli substancji rozpuszczonej w warstwie powierzchniowej. Ilościowa zależność pomiędzy adsorpcją (nadmiarem powierzchniowym) substancji rozpuszczonej a zmianą napięcia powierzchniowego roztworu wraz ze wzrostem stężenia roztworu określa Izoterma adsorpcji Gibbsa:
Wykres izotermy adsorpcji środka powierzchniowo czynnego pokazano na rys. 2. 4.2. Z równania (IV.5) wynika, że kierunek procesu - stężenie substancji w warstwie powierzchniowej lub odwrotnie, jej obecność w objętości fazy ciekłej - wyznacza znak pochodnej d σ / dС. Wartość ujemna tej pochodnej odpowiada akumulacji substancji w warstwie powierzchniowej (G > 0), wartość dodatnia odpowiada mniejszemu stężeniu substancji w warstwie powierzchniowej w stosunku do jej stężenia w masie roztworu.
Wartość g \u003d -d σ / dС nazywana jest również aktywnością powierzchniową substancji rozpuszczonej. Aktywność powierzchniową środków powierzchniowo czynnych przy określonym stężeniu C1 określa się graficznie poprzez narysowanie stycznej do izotermy napięcia powierzchniowego w punkcie C = C1; w tym przypadku aktywność powierzchniowa jest liczbowo równa tangensowi nachylenia stycznej do osi stężenia:
Łatwo zauważyć, że wraz ze wzrostem stężenia aktywność powierzchniowa surfaktantów maleje. Dlatego aktywność powierzchniową substancji określa się zwykle przy nieskończenie małym stężeniu roztworu; w tym przypadku jego wartość, oznaczona g o, zależy wyłącznie od charakteru środka powierzchniowo czynnego i rozpuszczalnika. Badając napięcie powierzchniowe wodnych roztworów substancji organicznych, Traube i Duclos ustalili następującą praktyczną zasadę dla homologicznych serii środków powierzchniowo czynnych:
W dowolnej serii homologicznej przy niskich stężeniach wydłużenie łańcucha węglowego o jedną grupę CH2 zwiększa aktywność powierzchniową 3–3,5-krotnie.
W przypadku wodnych roztworów kwasów tłuszczowych zależność napięcia powierzchniowego od stężenia opisuje się metodą empiryczną Równanie Szyszkowskiego :
(IV.6a)
Tutaj b i K są stałymi empirycznymi, a wartość b jest taka sama dla całego szeregu homologicznego, a wartość K wzrasta dla każdego kolejnego elementu szeregu 3–3,5-krotnie.
Ryż. 4.3 Ogranicz orientację cząsteczek środka powierzchniowo czynnego w warstwie powierzchniowej
Cząsteczki większości surfaktantów mają budowę amfifilową, tj. zawierają zarówno grupę polarną, jak i niepolarny rodnik węglowodorowy. Lokalizacja takich cząsteczek w warstwie powierzchniowej jest najkorzystniejsza energetycznie pod warunkiem, że cząsteczki są zorientowane przez grupę polarną do fazy polarnej (ciecz polarna), a grupę niepolarną do fazy niepolarnej (gaz lub ciecz niepolarna). Przy niskim stężeniu roztworu ruch termiczny zakłóca orientację cząsteczek środka powierzchniowo czynnego; wraz ze wzrostem stężenia warstwa adsorpcyjna ulega nasyceniu i na granicy faz tworzy się warstwa „pionowo” zorientowanych cząsteczek surfaktantu (ryc. 4.3). Powstanie takiej warstwy monocząsteczkowej odpowiada minimalnej wartości napięcia powierzchniowego roztworu środka powierzchniowo czynnego i maksymalnej wartości adsorpcji G (rys. 4.1-4.2); wraz z dalszym wzrostem stężenia środka powierzchniowo czynnego w roztworze napięcie powierzchniowe i adsorpcja nie ulegają zmianie.
Prawa autorskie © S. I. Levchenkov, 1996 — 2005.
Poradnik chemika 21
Chemia i technologia chemiczna
Duclos Traube, rządzi
Sformułuj regułę Duclosa-Traubego i wyjaśnij jej znaczenie fizyczne. Przy jakiej strukturze folii powierzchniowych przestrzegana jest ta zasada. Jaka jest odwracalność tej reguły
Fizyczne znaczenie reguły Duclos-Traube
Koloidalne środki powierzchniowo czynne wykazują wysoką aktywność powierzchniową, która zależy głównie od długości rodnika węglowodorowego. Zwiększenie długości rodnika o jedną grupę. -CH2- powoduje około 3,2-krotny wzrost aktywności powierzchniowej (reguła Duclosa-Traubego). Zasadę tę obserwuje się głównie w przypadku naprawdę rozpuszczalnych środków powierzchniowo czynnych. Ponieważ aktywność powierzchniowa jest określona przez nieskończone rozcieńczenie układu, łatwo jest wyjaśnić jej zależność od długości rodnika węglowodorowego. Im dłuższy rodnik, tym silniej wypychana jest cząsteczka surfaktantu z roztworu wodnego (zmniejsza się rozpuszczalność).
Otrzymane wyrażenie na stosunek r (n-s) / r (u) odzwierciedla regułę Duclosa-Traubego.
Zasada ta jest spełniona tylko dla wodnych roztworów środków powierzchniowo czynnych. W przypadku roztworów środków powierzchniowo czynnych w rozpuszczalnikach niepolarnych aktywność powierzchniowa maleje wraz ze wzrostem długości rodnika węglowodorowego (odwrócenie reguły Duclosa-Traubego).
Całą różnorodność zależności napięcia powierzchniowego od stężenia można przedstawić za pomocą krzywych trzech typów (ryc. 43). Surfaktanty charakteryzują się krzywymi typu 1. Surfaktanty są mniej polarne niż rozpuszczalnik i mają niższe napięcie powierzchniowe niż rozpuszczalnik. Intensywność oddziaływania cząsteczek rozpuszczalnika z cząsteczkami środka powierzchniowo czynnego jest mniejsza niż intensywność oddziaływania cząsteczek rozpuszczalnika między sobą. W odniesieniu do wody, rozpuszczalnika polarnego, surfaktanty to związki organiczne składające się z rodnika węglowodorowego (część hydrofobowa lub oleofilowa) i grupy polarnej (część hydrofilowa) kwasów karboksylowych, ich soli, alkoholi, amin. Ta amfifilowa struktura cząsteczki jest piętnośrodek powierzchniowo czynny. Łańcuchy węglowodorowe nie posiadające stałego momentu dipolowego są hydrofobowe, oddziałują z cząsteczkami wody słabszymi niż między sobą i są wypychane na powierzchnię. Dlatego substancje organiczne, które nie mają grupy polarnej (na przykład parafiny, nafteny) są praktycznie nierozpuszczalne w wodzie. Grupy polarne takie jak -OH, -COOH, -NH itp. mają duże powinowactwo do wody, są dobrze uwodnione, a obecność takiej grupy w cząsteczce decyduje o rozpuszczalności środka powierzchniowo czynnego. Zatem rozpuszczalność środków powierzchniowo czynnych w wodzie zależy od długości rodnika węglowodorowego (rozpuszczalność maleje wraz ze wzrostem długości szeregu homologicznego). Na przykład kwasy karboksylowe i - C4 są nieskończenie rozpuszczalne w wodzie, rozpuszczalność kwasów C5 - C12 wyraźnie maleje wraz ze wzrostem liczby atomów C, a gdy długość łańcucha węglowodorowego jest większa niż i2, są one praktycznie nierozpuszczalny. Zwiększenie długości rodnika węglowodorowego cząsteczki surfaktantu o jedną grupę CHa prowadzi do wzrostu aktywności powierzchniowej o współczynnik 3,2–3,5 (reguła ta nazywana jest regułą Duclosa-Traubego).
Idee Langmuira dotyczące adsorpcji pozwalają także wyjaśnić dobrze znaną regułę Duclosa-Traubego (1878), która podobnie jak równanie Szyszkowskiego została ustalona eksperymentalnie dla roztworów niższych kwasów tłuszczowych. Zgodnie z tą zasadą stosunek stężeń dwóch sąsiednich homologów, które odpowiadają temu samemu A, jest stały i w przybliżeniu równy 3,2. Do tego samego wniosku można dojść na podstawie równania Szyszkowskiego. Dla n-tego i (n + 1)-tego homologu z (4.42) mamy
Równanie (39) ustala zależność aktywności spalania powierzchniowego od długości bezpośrednio nasyconego rodnika węglowodorowego i zasadniczo zawiera prawidłowość znaną jako reguła Duclosa-Traubego. Rzeczywiście, dla (n + 1)-tego wyrazu szeregu możemy pisać
Zgodnie z równaniem (42) wartość współczynnika reguły Duclosa-Traubera p zależy od wartości przyrostu LS. Zmniejszenie tej wartości prowadzi do zmniejszenia różnicy w aktywności powierzchniowej homologów i odwrotnie.
Według Langmuira regułę Duclos-Traube można uzasadnić w następujący sposób. Załóżmy, że grubość warstwy wierzchniej jest równa O. Wtedy średnie stężenie w tej warstwie będzie wynosić Г/0. Z termodynamiki wiadomo, że maksymalną pracę A wymaganą do sprężenia gazu z objętości Fi do objętości Vit można przedstawić jako
Wskaźnik (VI. 37) odzwierciedla regułę Duclosa-Traubego. Jest to wartość stała i dla roztworów wodnych w temperaturze 20°C wynosi 3,2. W temperaturach innych niż 20°C stała ma inne wartości. Aktywność powierzchniowa jest także proporcjonalna do stałej zawartej w równaniu Langmuira (lub równaniu Szyszkowskiego), gdyż Kr = KAoo (III.17), a pojemność Loo monowarstwy jest stała dla danego szeregu homologicznego. W przypadku mediów organicznych zasada Duclosa-Traubego jest odwrócona i aktywność powierzchniowa maleje wraz ze wzrostem długości rodnika węglowodorowego surfaktantu.
Łatwo zauważyć, że równania (76) i (77) są podobne do równania (39) wyrażającego regułę Duclosa-Traubego. Wskazuje to na związek pomiędzy właściwościami objętościowymi i powierzchniowymi roztworów surfaktantów oraz podkreśla wspólność zjawisk adsorpcji i tworzenia miceli. Rzeczywiście, w homologicznej serii surfaktantów wartość CMC zmienia się w przybliżeniu odwrotnie proporcjonalnie do aktywności powierzchniowej, tak że stosunek CMC sąsiadujących homologów odpowiada współczynnikowi reguły Duclosa-Traubego
Z równania tego wynika, że praca adsorpcji powinna wzrastać o stałą wartość w przypadku przedłużenia łańcucha węglowodorowego o grupę CH2. Oznacza to, że przy niskich stężeniach, przy których przestrzegana jest jedynie reguła Duclosa-Traubego, wszystkie grupy CH w łańcuchu zajmują to samo położenie względem powierzchni, co jest możliwe tylko wtedy, gdy łańcuchy są równoległe do powierzchni, tj. leżą na tym. Do kwestii orientacji cząsteczek surfaktantu w warstwie powierzchniowej powrócimy w dalszej części tego rozdziału.
Oznacza to, że G jest odwrotnie proporcjonalne.Teraz reguła Duclos-Traube zostanie zapisana jako
Sformułowana powyżej reguła Duclosa-Traubego jest spełniona w temperaturach zbliżonych do temperatury pokojowej. W wyższych temperaturach stosunek 3,2 maleje, dążąc do jedności, gdyż wraz ze wzrostem temperatury aktywność powierzchniowa maleje w wyniku desorpcji cząsteczek i wyrównuje się różnica pomiędzy aktywnością powierzchniową homologów.
Jednak to wyjaśnienie zaprzecza faktowi, że wartości Goo zmierzone na tych samych obiektach odpowiadają raczej stojącej, a nie leżącej pozycji cząsteczek, dzięki czemu są one prawie niezależne od n. Duclos-Traube jest spełniony, zaadsorbowane cząsteczki leżą na powierzchni i wraz ze wzrostem ich gęstości stopniowo rosną. Jest jednak oczywiste, że taka interpretacja jest niezgodna ze ścisłym stosowaniem izotermy Langmuira, w której przyjmuje się, że Goo jest wartością stałą niezależną od stopnia wypełnienia warstwy adsorpcyjnej.
Stopień, w jakim reguła Duclos-Traube jest przestrzegana dla szeregów homologicznych kwasów tłuszczowych, można zobaczyć na podstawie danych zawartych w tabeli. V, 4. Regułę Duclosa-Traubego obserwuje się nie tylko dla kwasów tłuszczowych, ale także dla innych szeregów homologicznych - alkoholi, amin itp.
Innym sformułowaniem reguły Duclosa-Traubego jest to, że gdy długość łańcucha kwasu tłuszczowego rośnie wykładniczo, aktywność powierzchniowa wzrasta wykładniczo. Podobną zależność należy zaobserwować przy wydłużeniu cząsteczki i dla wartości jA, gdyż aktywność powierzchniowa substancji przy dostatecznie niskich stężeniach jest proporcjonalna do właściwej stałej kapilarnej.
Należy również zauważyć, że regułę Duclosa-Traubego obserwuje się tylko dla wodnych roztworów środków powierzchniowo czynnych. W przypadku roztworów tych samych substancji w rozpuszczalnikach niepolarnych reguła Duclosa-Traubego zostaje odwrócona, ponieważ wraz ze wzrostem
W pierwszym przybliżeniu można także przyjąć, że im lepiej ośrodek rozpuszcza adsorbent, tym gorsza jest w nim adsorpcja. Zapis ten jest jedną z przyczyn odwrócenia reguły Duclos-Traube. Tak więc, gdy adsorpcja kwasu tłuszczowego zachodzi na hydrofilowym adsorbencie (na przykład żelu krzemionkowym) z ośrodka węglowodorowego (na przykład z benzenu), adsorpcja nie wzrasta wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej kwasu, jak następuje z reguły Duclos-Traube, ale maleje, ponieważ wyższe kwasy tłuszczowe są lepiej rozpuszczalne w ośrodku niepolarnym.
Oczywiste jest, że takiego odwrócenia reguły Duclosa-Traubego nie można zaobserwować w przypadku adsorbentów nieporowatych o gładkich powierzchniach.
Reguła Duclosa-Traubego
Reguła Duclosa-Traubego dla rozpuszczalnych środków powierzchniowo czynnych jest spełniona w szerokim zakresie stężeń, począwszy od roztworów rozcieńczonych, a skończywszy na maksymalnym nasyceniu warstw powierzchniowych. W tym przypadku współczynnik Traubego można wyrazić jako stosunek stężeń odpowiadających nasyceniu warstwy wierzchniej
Reguła Duclosa-Traubego ma ważne znaczenie teoretyczne i wartość praktyczna. Wskazuje właściwy kierunek syntezy wysoce aktywnych surfaktantów o długich łańcuchach.
Jak formułuje się regułę Duclosa-Traubego Jak ją zapisać Jak wyglądają izotermy napięcia powierzchniowego dwóch sąsiednich homologów o liczbie atomów węgla n i n- -
Związek pomiędzy stałymi zawartymi w równaniu Szyszkowskiego a strukturą cząsteczek surfaktantu można ustalić odwołując się do wzoru ustalonego przez Duclosa i Traubego. Duclos stwierdził, że zdolność surfaktantów do zmniejszania napięcia powierzchniowego wody w szeregu homologicznym wzrasta wraz ze wzrostem liczby atomów węgla. Traube uzupełnił obserwacje Duclosa. Zależność pomiędzy aktywnością powierzchniową a liczbą atomów węgla stwierdzoną przez tych badaczy nazwano regułą Duclosa-Traubego.Wraz ze wzrostem liczby atomów węgla w szeregu homologicznym w postępie arytmetycznym aktywność powierzchniowa rośnie wykładniczo, a wzrost części węglowodorowej cząsteczki o jedną grupę CH3 odpowiada wzrostowi aktywności powierzchniowej o około 3-3,5 razy (średnio 3,2 razy).
Reguła Duclosa-Traubego jest najdokładniejsza przy niskich stężeniach substancji rozpuszczonej. Dlatego
Z reguły Duclosa-Traubego wynika ważny wniosek: powierzchnia przypadająca na cząsteczkę przy maksymalnym nasyceniu warstwy adsorpcyjnej pozostaje stała w obrębie jednego szeregu homologicznego.
Alifatyczne, odwracalne inhibitory konkurencyjne. Jak widać z rys. 37, miejsce powinowactwa centrum aktywnego nie jest zbyt specyficzne w odniesieniu do struktury łańcucha alifatycznego w cząsteczce inhibitora (alkanole). Niezależnie od tego, czy łańcuch alifatyczny jest normalny, czy rozgałęziony, o skuteczności odwracalnego wiązania alkanolu KOH do miejsca aktywnego decyduje całkowita hydrofobowość grupy K. Mianowicie wartość log i, która charakteryzuje siłę kompleksowy, rośnie liniowo (z nachyleniem bliskim jedności) wraz ze stopniem rozkładu 1 R tych związków pomiędzy wodę i standardową fazę organiczną (n-oktanol). Wartość przyrostu zaobserwowana w tym przypadku Darmowa energia przeniesienie grupy CHa z wody do aktywnego ośrodka centralnego wynosi około -700 cal/mol (2,9 kJ/mol) (dla dolnych członków szeregu homologicznego). Wartość ta jest zbliżona do wartości przyrostu energii swobodnej, która wynika ze znanej w chemii koloidalnej reguły Duclosa-Traubego i jest charakterystyczna dla energii swobodnej przejścia ciekłej grupy CH z wody do postaci niewodnej (hydrofobowej). ) średni. Wszystko to pozwala uznać obszar hydrofobowy centrum aktywnego chymotrypsyny za kroplę rozpuszczalnika organicznego znajdującego się w warstwie powierzchniowej globulki białkowej. Kropla ta albo adsorbuje hydrofobowy inhibitor z wody na granicy faz, albo po pewnym zagłębieniu całkowicie go ekstrahuje. Z punktu widzenia mikroskopowej struktury obszaru hydrofobowego bardziej słuszne byłoby uznanie go za fragment miceli, jednak takie szczegóły wydają się niepotrzebne, ponieważ wiadomo, że energia swobodna przejścia n- alkany z wody do mikroskopijnego ośrodka miceli siarczanu dodecylu niewiele różnią się od energii swobodnej uwalniania tych samych związków z wody do makroskopowej ciekłej fazy niepolarnej.
Adsorpcja z fazy organicznej. W tym przypadku tylko grupa polarna przechodzi do sąsiedniej fazy (wodnej). W konsekwencji o pracy adsorpcji decyduje jedynie różnica energii oddziaływania międzycząsteczkowego grup polarnych w fazie organicznej i wodzie, tj. Zmiana ich stanu energetycznego podczas przejścia z cieczy organicznej do wody. Ponieważ rodniki węglowodorowe pozostają w fazie organicznej, PAAUdaO i praca adsorpcji z fazy organicznej wynosi V0. W tym przypadku praca adsorpcji nie powinna zależeć od długości rodnika węglowodorowego i nie należy przestrzegać reguły Duclosa-Traubego. Rzeczywiście, jak pokazują dane eksperymentalne, wszystkie normalne alkohole i kwasy są w przybliżeniu jednakowo adsorbowane z węglowodorów parafinowych na granicy z wodą. Dobrze ilustruje to rys. 4. Wielkość-
W konsekwencji aktywność powierzchniowa związku jest tym większa, im silniejsza jest asymetria polarna cząsteczki. Wpływ niepolarnej części cząsteczki surfaktantu na aktywność powierzchniową jest najbardziej wyraźny w szeregu homologicznym (ryc. 20.1). G. Duclos odkrył tę prawidłowość, którą następnie dokładniej sformułował P. Traube w postaci reguły zwanej regułą Duclosa-Traubego
Wartość p nazywa się współczynnikiem Traubego. Teoretyczne wyjaśnienie reguły Duclos-Traube podał później I. Langmuir. Obliczył przyrost energii dla dwóch sąsiednich homologów podczas przejścia ich łańcuchów węglowodorowych z wody do powietrza i stwierdził, że różnica odpowiadająca energii przejścia jednej grupy CH3 jest stała w szeregu homologicznym i jest bliska 3 kJ/mol . Zysk energii wynika z faktu, że gdy obwód niepolarny jest wypychany z ośrodka wodnego do powietrza, dipole wody łączą się, a energia Gibbsa układu maleje. Jednocześnie maleje energia Gibbsa i łańcuch środka powierzchniowo czynnego, który przeszedł do ośrodka, do którego ma duże powinowactwo polarności.
Wpływ długości łańcucha surfaktantu. W szeregu homologicznym wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej surfaktantu wartość CMC maleje w przybliżeniu odwrotnie proporcjonalnie do aktywności powierzchniowej (CMCl 1/0m). Dla sąsiadujących homologów stosunek CMC ma wartość współczynnika reguły Duclosa-Traubego (CMC) / (CMC) +1 Р = 3,2.
Langmuir pokazał, że z reguły Duclosa-Traubego można obliczyć energię przeniesienia grupowego – Hj – z objętości roztworu do fazy gazowej. Rzeczywiście, biorąc pod uwagę b jako stałą równowagi adsorpcji [na str. 61 Wykazano, że dla równoważnej wartości K obowiązuje K = kJ, zgodnie z równaniem standardowej izotermy reakcji mamy
Zobacz strony, na których wspomniany jest ten termin Duclos Traube, rządzi: Chemia koloidalna 1982 (1982) — [ ok. 54 ]
aktywność powierzchniowa. Substancje powierzchniowo czynne i nieaktywne powierzchniowo. Reguła Duclosa-Traubego.
aktywność powierzchniowa, zdolność substancji podczas adsorpcji na granicy faz do obniżania napięcia powierzchniowego (napięcia międzyfazowego). Adsorpcja G in-va i wywołany nim spadek napięcia powierzchniowego s jest powiązany ze stężeniem Z in-va w fazie, z której substancja jest adsorbowana na powierzchni międzyfazowej, równanie Gibbsa (1876): 
Gdzie R- stała gazowa, T-abs. temperatura (patrz Adsorpcja). Pochodna
służy jako miara zdolności substancji do obniżania napięcia powierzchniowego na danej granicy międzyfazowej i jest również nazywana. aktywność powierzchniowa. Oznaczone jako G (na cześć J. Gibbsa), mierzone w J m / mol (gibbs).
Środki powierzchniowo czynne (surfaktanty), substancje, których adsorpcja z cieczy na granicy faz z inną fazą (cieczą, stałą lub gazową) prowadzi do średniej. obniżenie napięcia powierzchniowego (patrz Aktywność powierzchniowa). W najbardziej ogólnym i praktycznym przypadku zaadsorbowane cząsteczki surfaktantu (jony) mają strukturę amfifilową, tj. składają się z grupy polarnej i niepolarnego rodnika węglowodorowego (cząsteczki amfifilowe). Aktywność powierzchniowa w odniesieniu do fazy niepolarnej (gaz, ciecz węglowodorowa, powierzchnia niepolarna ciało stałe) ma rodnik węglowodorowy, który jest wypychany ze środowiska polarnego. W wodnym roztworze środków powierzchniowo czynnych na granicy z powietrzem tworzy się adsorpcyjna jednocząsteczkowa warstwa z rodnikami węglowodorowymi zorientowanymi w stronę powietrza. W miarę nasycenia cząsteczki (jony) surfaktantu, kondensując w warstwie powierzchniowej, układają się prostopadle do powierzchni (orientacja normalna).
Stężenie środków powierzchniowo czynnych w warstwie adsorpcyjnej jest o kilka rzędów wielkości wyższe niż w większości cieczy, dlatego nawet przy znikomej zawartości wody (0,01-0,1% wag.) środki powierzchniowo czynne mogą zmniejszać napięcie powierzchniowe wody w graniczna z powietrzem od 72,8 do 10 -3 do 25 10 -3 J/m 2 , tj. prawie do napięcia powierzchniowego cieczy węglowodorowych. Podobne zjawisko zachodzi na granicy faz wodnego roztworu środka powierzchniowo czynnego z cieczą węglowodorową, co stwarza warunki do powstawania emulsji.
W zależności od stanu środków powierzchniowo czynnych w roztworze warunkowo rozróżnia się środki powierzchniowo czynne prawdziwie rozpuszczalne (zdyspergowane molekularnie) i koloidalne. Warunkiem takiego podziału jest to, że ten sam środek powierzchniowo czynny może należeć do obu grup, w zależności od warunków i składu chemicznego. charakter (polarność) rozpuszczalnika. Obie grupy surfaktantów są adsorbowane na granicach faz, czyli wykazują w roztworach aktywność powierzchniową, natomiast jedynie surfaktanty koloidalne wykazują właściwości objętościowe związane z tworzeniem fazy koloidalnej (micelarnej). Te grupy środków powierzchniowo czynnych różnią się wartością bezwymiarowej wielkości, która nazywa się. równowagę hydrofilowo-lipofilową (HLB) i wyznacza się ją stosunkiem:
Reguła Duclosa-Traubego- zależność łącząca aktywność powierzchniową wodnego roztworu materii organicznej z długością rodnika węglowodorowego w jego cząsteczce. Zgodnie z tą zasadą, wraz ze wzrostem długości rodnika węglowodorowego o jedną grupę СН 2, aktywność powierzchniowa substancji wzrasta średnio 3,2. Aktywność powierzchniowa zależy od struktury cząsteczek środka powierzchniowo czynnego; te ostatnie zwykle składają się z części polarnej (grupy o dużym momencie dipolowym) i części niepolarnej (rodniki alifatyczne lub aromatyczne). W granicach homologicznej serii substancji organicznych stężenie wymagane do obniżenia napięcia powierzchniowego roztworu wodnego do pewnego poziomu zmniejsza się 3-3,5-krotnie wraz ze wzrostem rodnika węglowego o jedną grupę -СΗ 2.
Regułę sformułował I. Traube (niemiecki) Rosjanin. w 1891 r. w wyniku eksperymentów prowadzonych na roztworach wielu substancji (kwasów karboksylowych, estrów, alkoholi, ketonów) w wodzie. Dotychczasowe badania E. Duclosa, choć bliskie duchem pracom Traubego, nie oferowały wyraźnej zależności od koncentracji, zatem w literatura zagraniczna reguła nosi jedynie nazwę Traube. . Termodynamiczną interpretację reguły Traubego podał w 1917 r. I. Langmuir.
Reguła Duclosa-Traubego
Duży słownik angielsko-rosyjski i rosyjsko-angielski. 2001 .
Reguła Duclosa-Traubego- Reguła Duclosa Traubego: wraz ze wzrostem długości łańcucha węglowego substancji jednego szeregu homologicznego, adsorpcja na niepolarnym adsorbencie z polarnego rozpuszczalnika wzrasta około 3-krotnie wraz ze wzrostem łańcucha węglowodorowego o jedną grupę metylenową CH2 ... ... Terminy chemiczne
Rządy Duclosa- Zależność Traubego łącząca aktywność powierzchniową wodnego roztworu substancji organicznej z długością rodnika węglowodorowego w jego cząsteczce. Zgodnie z tą zasadą, wraz ze wzrostem długości rodnika węglowodorowego o jedną grupę ... ... Wikipedia
Chemia ogólna: podręcznik. AV Zholnin; wyd. V. A. Popkova, A. V. Zholnina. . 2012 .
Zobacz, czym jest „reguła Duclosa-Traubego” w innych słownikach:
CIŚNIENIE POWIERZCHNIOWE- (ciśnienie płaskie, ciśnienie dwuwymiarowe), siła działająca na jednostkę długości granicy faz (bariery) powierzchni czystej cieczy i powierzchni tej samej cieczy pokrytej adsorpcją. warstwę środka powierzchniowo czynnego. P. d. skierowany na bok ... ... Encyklopedia fizyczna
Medycyna- I Medycyna System medycyny wiedza naukowa oraz działalność praktyczna, mająca na celu wzmacnianie i utrzymanie zdrowia, przedłużanie życia ludzi, zapobieganie i leczenie chorób ludzkich. Aby wykonać te zadania, M. bada strukturę i… ...Encyklopedię medyczną
ODPORNOŚĆ- ODPORNOŚĆ. Treści merytoryczne: Historia i współczesność. stan doktryny I. . 267 I. jako zjawisko adaptacji. 283 I. lokalny. 285 I. na trucizny zwierzęce. 289 I. z protozoiną. i krętki, infekcje. 291 I. do... ...Wielka Encyklopedia Medyczna
Reguła Traubego-Duclosa;
Jak już wspomniano, cząsteczki powierzchniowo czynne, które mogą zostać zaadsorbowane na granicy faz roztwór-gaz, muszą być amfifilowe; mają części polarne i niepolarne.
Duclos, a następnie Traube, badając napięcie powierzchniowe wodnych roztworów homologicznego szeregu nasyconych kwasów tłuszczowych, stwierdzili, że aktywność powierzchniowa (-) tych substancji na granicy faz roztwór-powietrze jest tym większa, im dłuższa jest długość rodnika węglowodorowego i średnio wzrasta o 3–3,5 razy dla każdej grupy -CH 2 -. Ten ważny wzór nazywa się Reguły Traubego-Duclosa.
Reguła Traubego — Dukloglasyt:
w homologicznej serii normalnych jednozasadowych kwasów tłuszczowych ich aktywność powierzchniowa (-) w stosunku do wody gwałtownie wzrasta 3-3,5 razy dla każdej grupy -CH2 - przy jednakowym stężeniu molowym.
Inne sformułowanie reguły Traubego — Duclos: „Kiedy długość łańcucha kwasu tłuszczowego rośnie wykładniczo, aktywność powierzchniowa wzrasta wykładniczo”. Reguła Traubego — Duclos dobrze ilustruje rysunek 18.1.
Jak widać na rysunku, im wyżej substancja znajduje się w szeregu homologicznym, tym bardziej obniża napięcie powierzchniowe wody w danym stężeniu.
Przyczynę zależności ustaliła reguła Traubego — Duclosa polega na tym, że wraz ze wzrostem długości rodnika rozpuszczalność kwasu tłuszczowego maleje, a wzrasta tendencja jego cząsteczek do przemieszczania się z warstwy objętościowej do warstwy powierzchniowej. Ustalono, że reguła Traubego — Duclos obserwuje się nie tylko dla kwasów tłuszczowych, ale także dla innych szeregów homologicznych - alkoholi, amin itp.
Ryż. 18.1 Reguła Traubego — Duclos:
1-kwas octowy, 2-kwas propionowy, 3-kwas masłowy, 4-kwas walerianowy.
1) tylko przy niskich stężeniach, gdy wartość - - jest maksymalna;
2) dla temperatur zbliżonych do temperatury pokojowej. W wyższych temperaturach współczynnik 3–3,5 maleje i dąży do jedności. Wzrost temperatury sprzyja desorpcji cząsteczek i w związku z tym ich aktywność powierzchniowa maleje (wygładza się różnica między aktywnością powierzchniową homologów);
3) tylko dla roztworów wodnych. środek powierzchniowo czynny.
Amerykański fizykochemik Langmuir stwierdził, że reguła Traubego obowiązuje tylko dla małych stężeń środków powierzchniowo czynnych w roztworze o swobodnym układzie zaadsorbowanych cząsteczek na powierzchni (ryc. 18.6).
Ryż. 18.6 Lokalizacja zaadsorbowanych cząsteczek na granicy faz:
a – przy niskich stężeniach; b - w średnich stężeniach;
c - w warstwie nasyconej przy maksymalnej możliwej adsorpcji
ZASADA DUCLAU-TRAUBE
Z równania Gibbsa wynika, że wartość pochodnej jest cechą zachowania się substancji podczas adsorpcji, lecz jej wartość zmienia się wraz ze zmianą stężenia (patrz rys. 3.2). Aby nadać tej wielkości postać stałej charakterystycznej, przyjmuje się jej wartość graniczną (przy c 0). P. A. Rebinder (1924) nazwał tę wartość aktywnością powierzchniową g:
[g] = J – m 3 / m 2 -mol \u003d J – m / mol lub N-m 2 / mol.
Im bardziej napięcie powierzchniowe maleje wraz ze wzrostem stężenia zaadsorbowanej substancji, tym większa jest aktywność powierzchniowa tej substancji i tym większa jest jej adsorpcja Gibbsa.
Aktywność powierzchniową można zdefiniować graficznie jako ujemną wartość tangensa nachylenia stycznej poprowadzonej do krzywej =f(c) w punkcie jej przecięcia z osią y.
Zatem dla środków powierzchniowo czynnych: g > 0; 0. Dla TID: g 0, Г i
Wyjaśnia to również brak aktywności sacharozy, której cząsteczka wraz z niepolarnym szkieletem węglowodorowym ma wiele grup polarnych, więc cząsteczka ma równowagę części polarnej i niepolarnej.
2. W szeregu homologicznym istnieją wyraźne wzorce zmiany aktywności powierzchniowej (g): zwiększa się ona wraz ze wzrostem długości rodnika węglowodorowego.
