Reakcja dekarboksylacji kwasów karboksylowych. Główne metody otrzymywania węglowodorów. Odzysk kwasów karboksylowych

Dekarboksylacja

Reakcja dekarboksylacji kwasów karboksylowych polega na usunięciu grupy karboksylowej z cząsteczki kwasu karboksylowego, postępując według następującego ogólnego schematu:

R-C(O)OH --> R-H + CO2

Najbardziej znane reakcje to dekarboksylacja kwasu octowego i benzoesowego, które prowadzi się przez ogrzewanie do wysoka temperatura mieszaniny soli kwasu karboksylowego i zasady:

H 3 C-C (O) ONa + NaOH --> CH 4 + Na 2 CO 3

Ph-C(O)ONa + NaOH --> PhH + Na 2 CO 3

Wiele kwasów ulega dekarboksylacji bardzo łatwo przy lekkim ogrzewaniu, na ogół obecność podstawników elektroakceptorowych w rodniku organicznym kwasu karboksylowego ułatwia reakcję dekarboksylacji, na przykład nitrometan i trinitrobenzen otrzymuje się odpowiednio z kwasu nitrooctowego i trinitrobenzoesowego:

O 2 N-CH 2 -C (O) OH --> O 2 N-CH 3 + CO 2

2,4,6-(NO 2) 3 C 6 H 2 -C(O)OH ---> 1,3,5-(NO 2) 3 C 6 H 3 + CO 2.

Dekarboksylacja w stosunkowo niskich temperaturach jest cechą aromatycznych kwasów karboksylowych, w których pierścieniu aromatycznym grupy hydroksylowe znajdują się w pozycji orto lub para, na przykład kwas galusowy łatwo przekształca się po lekkim podgrzaniu w trójwodorotlenowy fenol - pirogalol.

Kwasy acetylooctowy i malonowy bardzo łatwo ulegają dekarboksylacji:

H 3 C-C(O)-CH 2-C(O)OH --> H 3 C-C(O)-CH 3 + CO 2

HO-C(O)-CH 2-C(O)OH --> H 3 С-C(O)OH + CO 2

Ta ostatnia reakcja jest podstawą dogodnych metod syntezy preparatywnej, zwanych „syntezą na bazie estrów malonowych i acetylooctowych”.

Dekarboksylację kwasów dikarboksylowych stosuje się w celu otrzymania cyklicznych ketonów, np. Ogrzewanie kwasu adypinowego z niewielką ilością tlenku baru pozwala na otrzymanie cyklopentanonu z dobrą wydajnością:

HO-C (O) - (CH 2) 4 -C (O) OH --> cyklo-C 4 H 8 C \u003d O + CO 2

Reakcja dekarboksylacji jest kluczowym etapem w reakcjach takich jak Kolbe (elektroliza soli kwasów karboksylowych), reakcje Simoniniego, Marquewalda, Dakina-Westa i Borodina-Hunsdiekera.

Dekarboksylacja oksydacyjna. Po podgrzaniu do 260-300 o z solą miedziową kwasu benzoesowego rozkłada się, tworząc benzoesan fenylu, dwutlenek węgla i miedź:

2 Cu --> C 6 H 5 -C (O) O-C 6 H 5 + CO 2 + Cu

Reakcja przebiega w cyklicznym stanie pośrednim. Jedną z możliwości oksydacyjnej dekarboksylacji jest reakcja kwasów karboksylowych z tetraoctanem ołowiu (utleniaczem) w obecności chlorku wapnia lub litu (źródło anionów chlorkowych). Reakcja przebiega we wrzącym benzenie i prowadzi do powstania halogenowych pochodnych węglowodorów:

R-C(O)-OH + Pb 4 + 2 LiCl --> R-Cl + Pb 2 + CH 3 C(O)OLi + CH 3 C(O)OH

Reakcje dekarboksylacji są integralnymi i ważnymi etapami takich procesów biochemicznych, jak fermentacja alkoholowa i cykl kwasów trikarboksylowych.

Spinki do mankietów

Literatura

K. V. Vatsuro, Mishchenko „Reakcje nominalne w chemii organicznej”, M.: Chemia, 1976.
J. J. Lee, Reakcje nominalne. Mechanizmy reakcji organicznych, M.: Binom., 2006.

Fundacja Wikimedia. 2010 .

Synonimy:

Zobacz, co oznacza „Dekarboksylacja” w innych słownikach:

Rozszczepienie CO2 z grupy karboksylowej kwasów karboksylowych do t. Enzymatyczny D. może być odwracalny (na przykład D. szczawiooctanu z utworzeniem pirogronianu) i nieodwracalny (na przykład utleniający D. aminokwasów katalizowanych przez dekarboksylazy, koenzym do ry... Biologiczny słownik encyklopedyczny

Odszczepienie CO2 od grupy karboksylowej kwasów karboksylowych odbywa się zwykle przy udziale enzymów dekarboksylazy. Enzymatyczny D. może być odwracalny (D. szczawiooctan do pirogronianu) i nieodwracalny (utleniający D. aminokwasy). Specjalne znaczenie w komórce ... ... Słownik mikrobiologii

- [de ... + łac. węgiel drzewny + gr. kwaśny] – odszczepienie od kwasów organicznych z grupy COOH; jest niezbędna w procesie metabolizmu i rozkładu Wielki słownik obcojęzyczne słowa. Wydawnictwo „IDDK”, 2007... Słownik obcych słów języka rosyjskiego

Istnieje., Liczba synonimów: 1 podział (8) Słownik synonimów ASIS. V.N. Trishin. 2013... Słownik synonimów

Proces odszczepienia dwutlenku węgla od grupy karboksylowej (patrz karboksyl) kwasów. W przypadku braku innych niewęglowodorowych gr. w cząsteczce D. prowadzi do powstania węglowodorów. Wiele hipotez na temat pochodzenia ropy naftowej przywiązuje dużą wagę do udziału w ... ... Encyklopedia geologiczna

dekarboksylacja- Reakcja odszczepienia grupy CO2 od grupy karboksylowej kwasów karboksylowych lub grupy karboksylanowej ich soli. [Arefiev V.A., Lisovenko L.A. Angielski rosyjski słownik objaśniający terminy genetyczne 1995 407s.] Tematy genetyka EN dekarboksylacja ... Podręcznik tłumacza technicznego

Dekarboksylacja- * dekarboksylacja * ruch lub utrata dekarboksylacji przez związki organiczne grup karboksylowych, z których powstaje CO2. D. zachodzi pod wpływem enzymów dekarboksylazy, które katalizują ryk 51 pozycji do dezoksyrybozy zamiast... ... Genetyka. słownik encyklopedyczny

Dekarboksylacja dekarboksylacja. Reakcja eliminacji grupy CO2 z grupy karboksylowej kwasów karboksylowych lub grupy karboksylanowej ich soli. (

Wykład nr 12

kwasy karboksylowe

Plan

1. Metody otrzymywania.

2. Właściwości chemiczne.

2.1. właściwości kwasowe.

2.3. Reakcje na A -atom węgla.

2.5. Powrót do zdrowia.

2.6. kwasy dikarboksylowe.

Wykład nr 12

kwasy karboksylowe

Plan

1. Metody otrzymywania.

2. Właściwości chemiczne.

2.1. właściwości kwasowe.

2.2. Reakcje podstawienia nukleofilowego.
Funkcjonalne pochodne kwasów karboksylowych.

2.3. Reakcje na A -atom węgla.

2.5. Powrót do zdrowia.

2.6. kwasy dikarboksylowe.

1. Metody otrzymywania

2. Chemiczny
nieruchomości

Kwasy karboksylowe zawierają grupę karboksylową, która jest bezpośrednio połączona pomiędzy nimi
oznacza grupę karbonylową i hydroksylową. Ich wzajemne oddziaływanie powoduje nowe
zestaw właściwości różniących się od właściwości związków karbonylowych i
pochodne hydroksylowe. Reakcje z udziałem kwasów karboksylowych przebiegają wg
podążając za głównymi kierunkami.

Podstawienie wodoru w grupie COOH pod
działanie zasad ( właściwości kwasowe).
Oddziaływanie z odczynnikami nukleofilowymi
przy atomie węgla karbonylu ( tworzenie pochodnych funkcjonalnych i
powrót do zdrowia)
Reakcje na A -atom węgla
(halogenowanie)
Dekaboksylacja

2.1. Kwaśny
nieruchomości

Kwasy karboksylowe są jednymi z najsilniejszych kwasów organicznych. Ich woda
roztwory są kwaśne.

RCOOH + H 2 O \u003d RCOO - +
H3O+

Przyczyny wysokiej kwasowości kwasów karboksylowych i
była jego zależność od charakteru podstawników w rodniku węglowodorowym
omówione wcześniej (patrz Wył. nr 4).

Kwasy karboksylowe tworzą sole, gdy
interakcja z aktywnymi metalami i większością zasad.

Podczas interakcji z silnymi substancjami nieorganicznymi
kwasy karboksylowe mogą wykazywać podstawowe właściwości poprzez dodanie
proton przy karbonylowym atomie tlenu.

Stosuje się protonowanie kwasów karboksylowych
do aktywacji grupy karboksylowej w reakcjach podstawienia nukleofilowego.

Ze względu na obecność w cząsteczce w tym samym czasie
centra kwasowe i zasadowe, kwasy karboksylowe tworzą związki międzycząsteczkowe
wiązania wodorowe i występują głównie w postaci dimerów (patrz Wyk. nr 2).

2.2. Reakcje podstawienia nukleofilowego.
Funkcjonalne pochodne kwasów karboksylowych.

Główny rodzaj reakcji kwasów karboksylowych -
interakcja z nukleofilami z tworzeniem pochodnych funkcjonalnych.
Interkonwersje łączące kwasy karboksylowe i ich funkcjonalności
pochodne pokazano na schemacie.

Połączenia pokazane na schemacie zawierają
grupa acylowa podczas
ich wzajemne konwersje, przechodzi w niezmienionej postaci z jednego związku do
inny poprzez połączenie z nukleofilem. Takie procesy nazywane są acylacja,
oraz kwasy karboksylowe i ich pochodne funkcjonalne - acylowanie
odczynniki. Ogólnie rzecz biorąc, proces acylowania można przedstawić jako
następny schemat.

Tak wygląda acylacja
proces podstawienia nukleofilowego przy atomie węgla karbonylu.

Rozważ mechanizm reakcji w sposób ogólny i
porównaj to z reklamą N -reakcje
aldehydy i ketony. Podobnie jak w przypadku związków karbonylowych rozpoczyna się reakcja
od ataku nukleofila na karbonylowy atom węgla niosący efekt
ładunek dodatni. Jednocześnie pęka P -wiążą węgiel z tlenem i powstają czworościenny
mediator. Sposoby dalszej transformacji półproduktu w karbonyl i
związki acylowe są różne. Jeśli związki karbonylowe dają produkt przystąpienie, następnie związki acylowe odszczepiają grupę X i dają produkt podstawienie.

Przyczyna odmiennego zachowania acylu i
związki karbonylowe - o różnej stabilności potencjalnej grupy opuszczającej X.
W przypadku aldehydów i ketonów jest to anion wodorkowy H — lub karbonion R — , które ze względu na swoją wysoką zasadowość są
wyjątkowo biedne grupy opuszczające. W przypadku związków acylowych X
znacznie bardziej stabilna grupa opuszczająca (Cl — ,
RCOO - , RO - , NH 2 - ), co pozwala wyeliminować go jako anion
X — lub kwas sprzężony
NH.

Reaktywność w stosunku do
nukleofili w kwasach karboksylowych i ich pochodnych funkcjonalnych jest mniej niż w
aldehydy i ketony, ponieważ efektywny ładunek dodatni na karbonylu
ich atom węgla jest niższy ze względu na efekt + M- grupy X.

Aktywność grupy acylowej wzrasta w określonych warunkach
kataliza kwasowa, ponieważ protonowanie zwiększa efektywność
dodatni ładunek na atomie węgla i ułatwia jego atak
nukleofil.

Pochodne według ich zdolności acylowania
kwasy karboksylowe są ułożone w następnym rzędzie zgodnie ze spadkiem
+ M-efekt grupy X.

W tej serii poprzednie terminy można uzyskać z
późniejsza acylacja odpowiedniego nukleofila. Proces uzyskiwania więcej
praktycznie nie ma aktywnych odczynników acylujących z mniej aktywnych ze względu na
niekorzystne położenie równowagi ze względu na wyższą zasadowość
grupa opuszczająca w porównaniu z atakującym nukleofilem. Wszystko funkcjonalne
pochodne można otrzymać bezpośrednio z kwasów i przekształcić w nie
podczas hydrolizy.

Chlorki i bezwodniki kwasowe

Metody pozyskiwania

Chlorki kwasowe otrzymuje się w wyniku interakcji
kwasy karboksylowe z halogenkami fosforu i siarki.

RCOOH + SOCl2® RCOOH + SO2+
HCl

RCOOH + PCl5® RCOOH + POCl3+
HCl

Bezwodniki powstają z kwasów karboksylowych
działanie tlenku fosforu (V).

Można otrzymać mieszane bezwodniki
acylowanie soli kwasów karboksylowych chlorkami kwasowymi.

chlorki i bezwodniki kwasowe.

X loranowodorki i bezwodniki są najbardziej reaktywnymi pochodnymi
kwasy karboksylowe. Ich reakcje z nukleofilami przebiegają w łagodnych warunkach, bez
katalizatora i jest praktycznie nieodwracalny.

W przypadku stosowania mieszanych bezwodników z
nukleofil łączy resztę słabszego kwasu i anion silniejszego
kwas pełni rolę grupy opuszczającej.

W
mieszane bezwodniki odgrywają ważną rolę w biochemicznych reakcjach acylowania
kwasy karboksylowe i kwas fosforowy – acylofosforany i podstawione acylofosforany. Z
nukleofil łączy resztę kwasów organicznych i anion acylofosforanowy
pełni rolę dobrej grupy odchodzącej.

Estry

Metody pozyskiwania

RCOO — Na+ + RCl® RCOOR + NaCl Najważniejszą metodą otrzymywania estrów jest reakcja estryfikacji. Reakcja przebiega jako podstawienie nukleofilowe w
grupa karboksylowa.

Kwasy karboksylowe są słabo acylujące
odczynników ze względu na znaczny efekt +M grupy OH. Użycie silnego
nukleofile, które są również mocnymi zasadami (np.
kataliza podstawowa), w tym przypadku jest to niemożliwe, ponieważ przenoszą karboksyl
kwasy w jeszcze mniej reaktywne sole kwasów karboksylowych. Reakcja jest przeprowadzana
w warunkach katalizy kwasowej. Rola katalizatora kwasowego jest, jak już
powiedział, zwiększając efektywny ładunek dodatni atomu węgla
grupę karboksylową, a dodatkowo protonowanie grupy OH na etapie
oddzielenie zamienia ją w dobrą grupę odchodzącą – H 2 O.

Wszystkie etapy reakcji estryfikacji
odwracalny. Aby przesunąć równowagę w stronę procesu estryfikacji, należy zastosować
nadmiar jednego z reagentów lub usunięcie produktów ze sfery reakcyjnej.

Reakcje podstawienia nukleofilowego
grupa alkoksykarbonylowa.

Estry są słabiej acylujące
odczynników niż bezwodniki i chlorki kwasowe. S N -reakcje w grupie alkoksykarbonylowej przebiegają bardziej
trudnych warunkach i wymagają katalizy kwasowej lub zasadowej. Najważniejsze
reakcje tego typu są hydroliza, aminoliza i
intereseryfikacja .

Hydroliza.

Pod wpływem działania estry ulegają hydrolizie, tworząc kwasy karboksylowe
kwasy lub zasady.

Hydroliza kwasowa estrów jest reakcją odwrotnej estryfikacji.

Mechanizm hydrolizy kwasowej obejmuje te same etapy, co
i proces estryfikacji, ale w odwrotnej kolejności.

Wymagana jest alkaliczna hydroliza estrów
równomolowych ilości zasad i przebiega nieodwracalnie.

RCOOR + NaOH® RCOO - Na + + R OH

Istotą katalizy alkalicznej jest zastosowanie
zamiast słabego nukleofila - woda, silniejszy nukleofil -
jon wodorotlenkowy.

Nieodwracalność procesu
zapewnia niska reaktywność wobec nukleofili
produkt hydrolizy - anion karboksylanowy.

Interestryfikacja.

W reakcji transestryfikacji rola nukleofila
wykonuje cząsteczkę alkoholu. Proces jest katalizowany przez kwasy lub
fusy.

Mechanizm reakcji jest podobny do hydrolizy kompleksu
etery. Interestryfikacja jest procesem odwracalnym. Aby przesunąć równowagę w prawo
konieczne jest użycie dużego nadmiaru początkowego alkoholu. Reakcja
Interestryfikowanie znajduje zastosowanie w produkcji estrów kwasów tłuszczowych
z triacyloglicerydów (patrz lek. 18)

Aminoliza.

Estry acylują amoniak i aminy
tworzenie amidów kwasów karboksylowych.

Amidy kwasów karboksylowych

Struktura grupy amidowej

A grupa środkowa występuje u wielu osób biologicznie ważne związki,
głównie w peptydach i białkach ( wiązanie peptydowe). Jej elektroniczne i
Struktura przestrzenna w dużej mierze determinuje ich biologię
funkcjonowanie.

Grupą amidową jest p-p -system sprzężony, w którym
dodatkowe nakładanie się orbitalu p atomu azotu z P -orbital komunikacyjny
węgiel-tlen.

Taki rozkład gęstości elektronowej
prowadzi do wzrostu bariery energetycznej obrotu wokół Wiązania C-N do 60 -
90 kJ/mol. W rezultacie wiązanie amidowe ma płaską strukturę i długość wiązań
C-N i C \u003d O mają wartości odpowiednio mniejsze i większe niż zwykle
wielkie ilości.

Żadnego swobodnego obrotu Połączenia C–N
prowadzi do istnienia amidów cis- I trans-izomery. Dla
większość amidów jest korzystna trans-konfiguracja.

Wiązanie peptydowe również ma trans-konfiguracja, w której występują rodniki boczne reszt aminokwasowych
najbardziej oddalone od siebie

Metody pozyskiwania

Reakcje podstawienia nukleofilowego
grupa karboksyamidowa.

Amidy są najmniej reaktywnymi pochodnymi kwasów karboksylowych. Dla nich
Znane są reakcje hydrolizy, które zachodzą w trudnych warunkach pod wpływem
wodne roztwory kwasów lub zasad.

Mechanizm reakcji jest podobny do hydrolizy kompleksu
etery. Jednak w przeciwieństwie do hydrolizy estrów, hydroliza kwasowa i zasadowa
amidy przebiegają nieodwracalnie.

2.3. Reakcje na A -węgiel
atom

zawierające kwasy karboksylowe A - atomy wodoru,
reagują z bromem w obecności fosforu, tworząc wyłącznie A - pochodne bromu
(Reakcja Gella-Forgalda-Zelinsky'ego )

Halogen w A -halo-podstawione kwasy można łatwo podstawić
działanie odczynników nukleofilowych. Dlatego A -kwasy halogenowane
są materiałami wyjściowymi w syntezie szerokiego zakresu podstawionych A - pozycja
kwasy m.in a-amino- i a -hydroksykwasy.

2.4.
Dekarboksylacja

Dekarboksylacja to eliminacja CO2 z kwasów karboksylowych lub ich soli. Dekarboksylacja
przeprowadza się przez ogrzewanie w obecności kwasów lub zasad. W tym samym czasie co
Z reguły grupę karboksylową zastępuje się atomem wodoru.

Niepodstawione kwasy monokarboksylowe
dekarboksylowany w trudnych warunkach.

Obecność ułatwia dekarboksylację
podstawniki odciągające elektrony pozycja.

Znaczenie enzymatyczne
dekarboksylacja keto-, amino- i hydroksykwasów w organizmie (patrz lek. nr 14 i
16).

Dekarboksylacja przez ogrzewanie (na sucho).
destylacja) soli wapniowo-barowych kwasów karboksylowych – metoda otrzymywania
ketony.

2.5.
Powrót do zdrowia.

Kwasy karboksylowe, chlorki, bezwodniki i estry kwasowe
przywracane są LiAlH 4 do podstawowego
alkohole.

Chlorki kwasowe można zredukować do
aldehydy (patrz Wyk. nr 11).

W redukcji amidów kwasów karboksylowych
tworzą się aminy.

3. Kwasy dikarboksylowe

Kwasy dikarboksylowe zawierają dwie grupy karboksylowe. najbardziej dostępne
są kwasami liniowymi zawierającymi od 2 do 6 atomów węgla. Ich
strukturę i metody otrzymywania przedstawiono w tabeli 9. bakterie

Właściwości chemiczne kwasów dikarboksylowych w
zasadniczo podobne do właściwości kwasów monokarboksylowych. Podają wszystkie reakcje
charakterystyczny dla grupy karboksylowej. Jednocześnie można uzyskać
pochodne funkcjonalne (chlorki kwasowe, bezwodniki, kompleksy, estry, amidy) as
jeden po drugim i oba karboksylowy
grupy. Kwasy dikarboksylowe są bardziej kwaśne niż kwasy monokarboksylowe.
ze względu na efekt –I grupy karboksylowej. Jako odległość pomiędzy
grupy karboksylowe zmniejsza się kwasowość kwasów dikarboksylowych (patrz tabela.
9).

Ponadto kwasy dikarboksylowe mają wiele
specyficzne właściwości, które są określone przez obecność w cząsteczce dwóch
grupy karboksylowe.

Stosunek kwasów dikarboksylowych do
ogrzewanie.

Przemiany kwasów dikarboksylowych podczas ogrzewania
zależą od długości łańcucha oddzielającego grupy karboksylowe i są określone
możliwość formowania stabilnych termodynamicznie pięcio- i sześcioczłonowych
cykle.

Po podgrzaniu kwasy szczawiowy i malonowy
następuje dekarboksylacja.

Kwas bursztynowy, glutarowy i maleinowy przy
po podgrzaniu łatwo oddzielają wodę, tworząc pięcio- i sześcioczłonowe grupy cykliczne
bezwodniki.

Kwas adypinowy po podgrzaniu
dekarboksylowany z wytworzeniem cyklicznego ketonu, cyklopentanonu.

Reakcje polikondensacji

D kwasy karboksylowe oddziałują z diaminami i diolami
powstawanie odpowiednio poliamidów i poliestrów, które są stosowane w
produkcja włókien syntetycznych.

Biologicznie ważny dikarboksyl
kwasy.

Kwas szczawiowy tworzy nierozpuszczalne sole, np.
szczawian wapnia, który odkłada się w postaci kamieni nerkowych i pęcherza moczowego.

kwas bursztynowy uczestniczy w procesach metabolicznych zachodzących w
ciało. Jest związkiem pośrednim w cyklu kwasu trikarboksylowego.

Kwas fumarowy, w przeciwieństwie do maleiku , szeroko rozpowszechniony w przyrodzie, bierze udział w tym procesie
metabolizmie, w szczególności w cyklu kwasów trikarboksylowych.

Reakcje kwasów karboksylowych można podzielić na kilka dużych grup:

1) Odzyskiwanie kwasów karboksylowych

2) Reakcje dekarboksylacji

3) Reakcje podstawienia przy atomie węgla  kwasów karboksylowych

4) Reakcje podstawienia nukleofilowego przy acylowym atomie węgla.

Rozważymy kolejno każdą z tych grup reakcji.

18.3.1. Odzysk kwasów karboksylowych

Kwasy karboksylowe redukuje się do alkoholi pierwszorzędowych za pomocą wodorku litowo-glinowego. Redukcja odbywa się w bardziej rygorystycznych warunkach, niż jest to wymagane w przypadku redukcji aldehydów i ketonów. Odzysk przeprowadza się zwykle przez gotowanie w roztworze tetrahydrofuranu.

Diboran B 2 H 6 redukuje również kwasy karboksylowe do pierwszorzędowych alkoholi. Redukcję grupy karboksylowej do CH2OH przez działanie diboranu w THF przeprowadza się w bardzo łagodnych warunkach i nie wpływa na niektóre grupy funkcyjne (NO2; CN;
), dlatego w niektórych przypadkach ta metoda jest preferowana.

18.3.2. Dekarboksylacja

Termin ten łączy w sobie całą grupę różnorodnych reakcji, w których CO 2 jest eliminowany, a powstałe związki zawierają o jeden atom węgla mniej niż pierwotny kwas.

Najważniejszą z reakcji dekarboksylacji w syntezie organicznej jest reakcja Borodina-Hunsdieckera, w której sól srebra kwasu karboksylowego przekształca się w halogenek alkilu po podgrzaniu z roztworem bromu w CCl4.

Pomyślne przeprowadzenie tej reakcji wymaga użycia starannie wysuszonych soli srebra i kwasów karboksylowych, a wydajność halogenku alkilu waha się znacznie w zależności od stopnia oczyszczenia i odwodnienia soli. Wada ta jest pozbawiona modyfikacji, gdzie zamiast srebra stosuje się sole rtęci. Sól rtęciowa kwasu karboksylowego nie jest izolowana indywidualnie, lecz mieszaninę kwasu karboksylowego, żółtego tlenku rtęci i halogenu ogrzewa się w obojętnym rozpuszczalniku. Metoda ta zazwyczaj skutkuje wyższą i bardziej powtarzalną wydajnością.

Ustalono rodnikowy mechanizm łańcuchowy reakcji Borodina-Hunsdieckera. Powstały w pierwszym etapie podbromin acylu ulega rozszczepieniu homolitycznemu z utworzeniem rodnika karboksylowego i atomu bromu. Rodnik karboksylowy traci CO2 i zamienia się w rodnik alkilowy, który następnie regeneruje łańcuch poprzez oddzielenie atomu bromu od podbrominu acylu.

Inicjacja obwodu:

Rozwój łańcucha:

Oryginalną metodę oksydacyjnej dekarboksylacji kwasów karboksylowych zaproponował J. Kochi w 1965 roku. Kwasy karboksylowe utlenia się tetraoctanem ołowiu, następuje dekarboksylacja i w zależności od warunków jako produkty reakcji powstają alkany, alkeny lub estry kwasu octowego. Mechanizm tej reakcji nie został szczegółowo poznany, przyjmuje się następującą sekwencję przekształceń:

Wydaje się, że alken i ester powstają odpowiednio z karbokationu w wyniku eliminacji protonów lub wychwytywania jonów octanowych. Wprowadzenie jonu halogenkowego do mieszaniny reakcyjnej prawie całkowicie tłumi oba te procesy i prowadzi do powstania halogenków alkilu.

Te dwie metody dekarboksylacji dobrze się uzupełniają. Dekarboksylacja soli Ag lub Hg daje najlepsze wyniki dla kwasów karboksylowych z rodnikiem pierwszorzędowym, natomiast utlenianie tetraoctanem ołowiu w obecności chlorku litu daje najwyższe wydajności halogenków alkilu dla kwasów karboksylowych z rodnikiem drugorzędowym.

Inną reakcją dekarboksylacji kwasów karboksylowych, mającą duże znaczenie preparatywne, jest elektrolityczna kondensacja soli kwasów karboksylowych, odkryta w 1849 r. przez G. Kolbe. Przeprowadził elektrolizę wodnego roztworu octanu potasu w nadziei otrzymania wolnego rodnika CH 3 , ale zamiast niego na anodzie otrzymano etan. Podobnie podczas elektrolizy wodnego roztworu soli sodowej kwasu walerianowego zamiast rodnika butylowego otrzymano n.oktan. Elektrochemiczne utlenianie jonów karboksylanowych okazało się historycznie pierwszą ogólną metodą syntezy węglowodorów nasyconych. Podczas elektrolizy soli sodowych lub potasowych nasyconych kwasów alifatycznych w metanolu lub wodnym roztworze metanolu w elektrolizerze z elektrodami platynowymi w temperaturze 0–20°C i przy odpowiednio dużej gęstości prądu powstają alkany z wydajnością 50–90%.

Jednakże w obecności grupy alkilowej w pozycji  wydajności są znacznie zmniejszone i rzadko przekraczają 10%.

Reakcja ta okazała się szczególnie przydatna do syntezy diestrów kwasów dikarboksylowych ROOC(CH 2) N COOR z N od 2 do 34 w elektrolizie soli alkalicznych półestrów kwasów dikarboksylowych.

We współczesnej elektrosyntezie organicznej szeroko stosuje się krzyżową kondensację elektrolityczną, która polega na elektrolizie mieszaniny soli kwasu karboksylowego i monoestru kwasu dikarboksylowego.

W wyniku elektrolizy roztworu tych dwóch soli powstaje mieszanina trzech bardzo różnych produktów reakcji, które można łatwo rozdzielić na drodze destylacji na poszczególne składniki. Metoda ta pozwala na wydłużenie szkieletu węglowego kwasu karboksylowego o dowolną liczbę atomów węgla w niemal jednej operacji.

Kondensacja elektrolityczna ogranicza się do soli kwasów karboksylowych o łańcuchu prostym i soli półestrów kwasów dikarboksylowych. Sole kwasów ,- i ,-nienasyconych nie ulegają kondensacji elektrochemicznej.

Dla reakcji Kolbego zaproponowano rodnikowy mechanizm obejmujący trzy kolejne etapy: 1) utlenianie jonów karboksylanowych na anodzie do rodników karboksylanowych
; 2) dekarboksylacja tych rodników do rodników alkilowych i dwutlenku węgla; 3) rekombinacja rodników alkilowych.

Przy dużej gęstości prądu wysokie stężenie rodników alkilowych na anodzie sprzyja ich dimeryzacji; przy niskiej gęstości prądu rodniki alkilowe albo są nieproporcjonalne, tworząc alken lub alkan, albo oddzielają atom wodoru od rozpuszczalnika.

Sole kwasów karboksylowych również ulegają dekarboksylacji podczas pirolizy. Dawno, dawno temu główną metodą otrzymywania ketonów była piroliza soli wapniowych lub barowych kwasów karboksylowych. W XIX wieku główną metodą produkcji acetonu była „sucha destylacja” octanu wapnia.

Następnie metodę udoskonalono w taki sposób, że nie uwzględnia ona etapu otrzymywania soli. Przez katalizator przepuszcza się pary kwasu karboksylowego – tlenki manganu, toru lub cyrkonu w temperaturze 380-400 0 . Najskuteczniejszym i najdroższym katalizatorem jest dwutlenek toru.

W najprostszych przypadkach kwasy o dwóch do dziesięciu atomach węgla przekształcają się w symetryczne ketony z wydajnością około 80% podczas gotowania ze sproszkowanym żelazem w temperaturze 250-300 . Metoda ta znajduje zastosowanie w przemyśle. Metoda pirolityczna jest najskuteczniejsza i obecnie stosowana do syntezy pięcio- i sześcioczłonowych cyklicznych ketonów z kwasów dwuzasadowych. Na przykład z mieszaniny kwasu adypinowego i wodorotlenku baru (5%) w temperaturze 285-295  otrzymuje się cyklopentanon z wydajnością 75-85%. Cyklooktanon powstaje z kwasu azelainowego po ogrzaniu z ThO2 z wydajnością nie większą niż 20%, metoda ta nie jest zbyt odpowiednia do otrzymywania cykloalkanonów z duża liczba atomy węgla.

Wykład nr 12

kwasy karboksylowe

Plan

1. Metody otrzymywania.

2. Właściwości chemiczne.

2.1. właściwości kwasowe.

2.3. Reakcje na A -atom węgla.

2.5. Powrót do zdrowia.

2.6. kwasy dikarboksylowe.

Wykład nr 12

kwasy karboksylowe

Plan

1. Metody otrzymywania.

2. Właściwości chemiczne.

2.1. właściwości kwasowe.

2.2. Reakcje podstawienia nukleofilowego.
Funkcjonalne pochodne kwasów karboksylowych.

2.3. Reakcje na A -atom węgla.

2.5. Powrót do zdrowia.

2.6. kwasy dikarboksylowe.

1. Metody otrzymywania

2. Chemiczny
nieruchomości

Podstawienie wodoru w grupie COOH pod
działanie zasad ( właściwości kwasowe).
Oddziaływanie z odczynnikami nukleofilowymi
przy atomie węgla karbonylu ( tworzenie pochodnych funkcjonalnych i
powrót do zdrowia)
Reakcje na A -atom węgla
(halogenowanie)
Dekaboksylacja