Polymeerien vuorovaikutus nesteiden ja kaasujen kanssa

Polymeerien vuorovaikutusprosesseilla pienimolekyylisten nesteiden kanssa on tärkeä rooli valmiiden tuotteiden (esimerkiksi kuitujen liuoksesta) muodostusprosesseissa, materiaalin ominaisuuksien muuttamisessa (pehmennys) ja myös näiden käyttöolosuhteissa. tuotteita erilaisissa nestemäisissä väliaineissa. Vuorovaikutus ilmaistaan ​​nesteen imeytymisessä polymeeriin ja sitä kutsutaan nimellä sorptio. Jos sorptio etenee tilavuudessa polymeerimateriaalia, häntä kutsutaan imeytyminen. Jos absorptio tapahtuu pintakerroksissa, prosessia kutsutaan adsorptio.

Sorptio

Adsorption mekanismi johtuu pintajännitysvoimien läsnäolosta väliaineiden rajapinnoilla (kuva 5.1), mikä johtuu niiden molekyylien välisen vuorovaikutuksen voimien eroista. Tämä johtaa ylimääräisen energian kerääntymiseen aineen pinnalle, jolla on taipumus vetää sisään pintamolekyylejä (molekyylejä adsorbentti) ja heikommat vuorovaikutuksessa olevat molekyylit (molekyylit adsorptiivinen) äänenvoimakkuuden sisällä. Adsorption määrä riippuu suurelta osin adsorbentin ominaispinta-alasta. Numeerisesti adsorptio ilmaistaan ​​adsorboituneen aineen moolien lukumääränä adsorptioaineen massayksikköä kohti - x/m.

Sorption tutkiminen mahdollistaa arvokkaan tiedon saamisen polymeerin rakenteesta ja sen molekyylien tiivistymisasteesta.

Yleensä sorptioprosesseja kuvataan käyttämällä käyriä, jotka kuvaavat adsorboituneen aineen määrän riippuvuutta sen pitoisuudesta (tai paineesta) kaasufaasissa vakiolämpötilassa (sorptioisotermit, kuva 5.2.). Tässä arvo R/R s on adsorbentin höyrynpaineen suhde sen kylläisen höyryn elastisuuteen tietyssä lämpötilassa.

Alhaisten höyrynpaineiden alueella Henryn lineaarinen laki täyttyy:

Missä A- adsorboituneen aineen määrä; olen- adsorption rajoittaminen suhteessa adsorbentin aktiiviseen pintaan; s- sorbaattipaine; k on adsorptiovakio. Kuvassa 5.2 monomolekulaarisen adsorption päättyminen määräytyy sorptioisotermin ulostulon perusteella hyllylle suhteellisten paineiden alueella 0,4 ÷ 0,5.

Polymolekyylisen adsorption ja kondensoitumisen läsnä ollessa huokoisen adsorbentin pinnalla ( R/R s > 0,6 kuvassa. 5.2) käyttää universaalia yhtälöä

(5.3)

Adsorptioprosessin termodynamiikka

Koska adsorptiomolekyylien molekyylien välinen vuorovaikutus on yleensä vähemmän intensiivistä kuin adsorptioaineen, adsorptio etenee pinnan vapaan energian pienentyessä (Δ F < 0) и выделением тепла (уменьшением энтальпии ΔH < 0). При равновесии процессов адсорбции и десорбции ΔF= 0. Adsorption aikana laskettu arvo kuvaa adsorbentin pinnalla olevien ryhmien lukumäärää ja aktiivisuutta, jotka kykenevät reagoimaan absorbentin kanssa. Adsorption aikana myös järjestelmän entropia pienenee (Δ S < 0), поскольку молекулы абсорбтива ограничивают подвижность молекул полимера, уменьшая возможное число конформаций: ΔS = k ln( W 2 / W 1), missä on Boltzmannin vakio, W 2 ja W 1 - järjestelmän loppu- ja alkutilan termodynaaminen todennäköisyys.

"OPETUS- JA METODOLOGINEN KÄSIKIRJA" KAASUN, HÖYRYN JA LIUOKSIEN ADSORPTION TERMODYNAMIIKKA (ERIKOISKURSSI). A. M. TOLMACHEV 2012 Annotaatio Luennot analysoivat yksityiskohtaisesti adsorption kuvausta ...»

-- [ Sivu 1 ] --

Moskovan kemian tiedekunta

valtion yliopisto

niitä. M. V. Lomonosov

KOULUTUKSEN JA MENETELMÄN APU

«KAASUN ADSORPTION TERMODYNAMIIKKA,

HÖYRY JA LIUOKSET

(ERIKOISKURSSI).

A. M. TOLMACHEV

huomautus

Luennot analysoivat yksityiskohtaisesti kuvausta

adsorptiotasapainot makro- ja mikrohuokoisille

adsorbentit sekä "Gibbsin ylimääräisen menetelmän" että "kokonaissisältömenetelmän" puitteissa. Jälkimmäisessä tapauksessa tarkastelu suoritettiin tekijän kehittämän yksittäisten aineiden stoikiometrisen adsorption termodynaamisen teorian ja binääri- ja monikomponenttiratkaisujen perusteella.

Adsorptiotasapainojen teoreettisen (a priori) laskennan menetelmät ja ei-elektrolyyttien kaasujen, höyryjen ja binääriliuosten "absoluuttisen" ja "liiallisen" adsorption isotermien kuvaus erilaisilla yhtälöillä, jotka on saatu fenomenologisen, hilan puitteissa ja empiirisiä malleja tarkastellaan yksityiskohtaisesti.

Tarkastellaan menetelmiä adsorptioisotermien kvantitatiiviseen kuvaamiseen ja adsorbaattien supramolekyylirakenteiden topologiseen analyysiin mikrohuokoisilla aktiivisilla hiileillä molekyylidynamiikan menetelmällä.

Numeeristen ja fysikaalisten kokeiden vertailun perusteella on todistettu mahdollisuus käyttää mikrohuokosten tilavuuden teorian yhtälöitä (Dubinin Radushkevich, Dubinin-Astakhov), hilamallien yhtälöitä jne. superkriittisissä lämpötiloissa.

Esitetään kirjoittajan ohjauksessa kehitetty tietokonetietopankki adsorptiosta.

Tämä kehitystyö on esitys erityisluentokurssin materiaalista, jota kirjoittaja on lukenut useiden vuosien ajan adsorption alaan erikoistuneille opiskelijoille, jatko-opiskelijoille ja jatko-opiskelijoille. Kirjoittaja toivoo, että tämä opetusväline täyttää aukon, joka vallitsee tarkasteltavaa aihetta koskevassa tieteellisessä ja opetuskirjallisuudessa, ja auttaa aloittelevia tutkijoita tutustumaan adsorptiotieteen tärkeimpiin ongelmiin ja saavutuksiin, tähän monimutkaisimpiin osiin. termodynamiikka.

Ehdotettu kehitysvaihtoehto ei ota huomioon sellaisia ​​tärkeitä osia kuin adsorptio mesohuokoisille adsorbenteille, johon liittyy, ja kvanttikemialliset menetelmät adsorptioilmiöiden analysointiin. Kirjoittaja toivoo voivansa tehdä tarvittavat lisäykset tulevaisuudessa ja on kiitollinen kaikista kommenteista ja ehdotuksista tämän oppaan parantamiseksi.

Sähköposti: [sähköposti suojattu], [sähköposti suojattu] Moskovan valtionyliopiston arvostettu professori A.M. Tolmachev Sisällysluettelo.

Luento 1. Gibbsin liiallinen menetelmä

Luento 2

Luento 3. Adsorption termodynamiikka.

Adsorption stoikiometrinen teoria...................52 Luento 4. Adsorboitujen liuosten termodynamiikka

Luento 5. Liuosten, kaasujen ja höyryjen adsorptiotasapainojen kuvaus makro- ja mikrohuokoisilla adsorbenteilla

Luento 7. Adsorption tutkimus mikrohuokoisille hiiliadsorbenteille numeerisilla menetelmillä.

Sorbaattien adsorptioisotermit ja molekulaariset nanorakenteet ..........178 Luento 8. Tietokoneen tietopankki adsorptiosta ......226.

–  –  –

Yksittäisten aineiden ja nesteseosten komponenttien adsorptioisotermien kvantitatiivinen kuvaus adsorbenttien päällä erilaisia ​​tyyppejä ja adsorptiotasapainojen ennakkolaskenta sellaisissa järjestelmissä, joita käytetään laajalti erilaisissa aineiden erotus- ja syväpuhdistusprosesseissa kemian tekniikassa, lääketieteessä, ympäristöongelmien ratkaisemisessa, on yksi monimutkaisista ja samalla tärkeistä tehtävistä. adsorptioteoriassa, koska sopivien erittäin selektiivisten järjestelmien kokeellinen etsintä on melko aikaa vievää.

Suurin vaikeus adsorptiojärjestelmien tiukan termodynaamisen mallin rakentamisessa on järjestelmän jakaminen kahteen vaiheeseen, tarkemmin sanottuna bulkki- ja adsorptiovaiheen erottavan pinnan koordinaattien määrittäminen. Erotuspinnan tarkka piirtäminen on mahdotonta, joten teoreettisissa töissä tarkastellaan kahta lähestymistapaa: termodynaamisesti tiukkaa, mutta vähän informatiivista Gibbs-ylimäärämenetelmää, joka ei erota järjestelmää bulkki- ja adsorptiovaiheisiin ja antaa mahdollisuuden analysoida vain pinnan ominaisuuksia. järjestelmä kokonaisuutena sekä Langmuirin kokonaispitoisuusmenetelmä, joka perustuu tavalla tai toisella valittuihin adsorptiovaiheen malleihin (mitat, kapasiteetti) ja komponenttien todellisten (absoluuttisten) pitoisuuksien käyttöön tässä vaiheessa. Vaikka jälkimmäinen menetelmä on vähemmän tiukka, se on huomattavasti informatiivisempi, koska

pitää adsorptiojärjestelmää kaksivaiheisena ja mahdollistaa kunkin faasin ominaisuuksien analysoinnin erikseen ja erityisesti termodynaamisilla ja molekyylistatistisilla (tai molekyylimalleihin perustuvilla) menetelmillä saatujen tulosten vertailun, koska jälkimmäiset edellyttävät aina adsorptiovaiheen "rakenteen" määrittämistä. Termi "täysi sisältö" ilmestyi kirjallisuudessa viime vuosisadan viimeisellä neljänneksellä, mutta kirjoittajan mukaan sen perusteet muotoili ensin Langmuir, vaikka hän ei käyttänyt tätä terminologiaa.

Tunnettu klassinen Langmuirin ideaalisen adsorption malli perustuikin kahteen määrittävään periaatteeseen: adsorptiovaiheen kapasiteetin asettamiseen, jonka yksikerroksinen rajoitus pidettiin nimenomaan adsorptiojärjestelmän erillisenä vaiheena, ja adsorptioaineen pitäminen adsorptiojärjestelmän osana. tämä vaihe, jonka pitoisuus muuttui adsorption aikana johtuen vapaiden adsorptiopinnan keskusten siirtymisestä adsorptiokomplekseiksi adsorbaatti – adsorbentti.

Adsorptio on aineen paksuuntumista faasirajalla, joka johtuu pinnan atomien tai molekyylien sidosten tyydyttymättömyydestä ja sen seurauksena adsorptiokentän olemassaolosta, joka etenee tarkasti ottaen pisteisiin, jotka ovat äärettömän kaukana pinnasta. adsorbentti bulkkifaasissa. Tämä seikka johtaa tarpeeseen ottaa huomioon tällaisten järjestelmien seuraavat ominaisuudet:

1. Järjestelmän erottamista adsorptio- ja bulkkifaasiin ei voida suorittaa tiukasti.

2. Joidenkin (aina likimääräisten) lisänäkökohtien perusteella eristetty adsorptiovaihe tulee olemaan energeettisesti epähomogeeninen (se on epähomogeenisessa adsorptiokentässä) ja koska tätä epähomogeenisuutta ei voida ottaa huomioon fenomenologisen termodynamiikan puitteissa, kuvaus adsorptiovaiheen ominaisuuksista on suoritettava vaihekeskiarvoisia parametriarvoja (pitoisuudet, kemialliset potentiaalit jne.) .

Adsorptiovaiheen parametrit: pitoisuudet - c, x, aktiivisuuskertoimet -, kemialliset potentiaalit - on merkitty joko vastaavan symbolin yläpuolella olevalla palkilla tai alaindeksillä R.

3. Adsorptiokentän olemassaolo on otettava huomioon kemiallisen potentiaalin lausekkeessa, eli adsorptiovaiheen komponenteille on käytettävä kaikkia kemiallisia potentiaalia:

Irtokaasu- tai höyryfaasi:

–  –  –

jossa: adsorbentin pinta (huokostilavuus), W pintajännitys (sisäinen paine).

Maxwellin yhtälöitä käyttämällä saamme:

–  –  –

On hyödyllistä kiinnittää huomiota kahteen Gibbs-Duhem-yhtälön muotoon, joita käytetään laajalti adsorptioratkaisuissa kokonaissisältömenetelmän puitteissa. Vanhemmissa malleissa adsorptioainetta ei usein pidetty adsorptioliuoksen komponenttina, vaan ainoastaan ​​adsorptiokentän (pintaenergian) lähteenä. Tässä tapauksessa esimerkiksi yksikomponenttisen höyryn adsorption aikana yhtälö

Gibbs-Duhemilla on muoto (P,T=vakio):

c i d i Wd 0 (1,7) (W on adsorbentin pinta-ala, i on adsorbaatin kemiallinen kokonaispotentiaali).

Nykyaikaisissa malleissa adsorptioaine (R) on adsorptioliuoksen komponentti. Se otetaan käyttöön joko adsorptiokeskusten muodossa (kuten Langmuir- ja Tolmachev-malleissa) tai tyhjien paikkojen muodossa (adsorptioliuoksessa on tietyn kokoisia vapaita tyhjiä tiloja).

Tässä tapauksessa Gibbs-Duhem-yhtälö voidaan esittää kahdessa ekvivalentissa muodossa (yksikomponenttinen höyry, P,T=vakio):

i d i c R d R Wd 0 (1.8) ja koska s(st.), niin "kovan" ratkaisumallin puitteissa (komponenttien molaariset pinta-alat - s=vakio, s i +sR=W) (1.8 ) pienenee muotoon:

c i d i c R d R (si sR)d Wd c i d iR c R d R 0 .

Adsorptiojärjestelmien yllä olevat ominaisuudet johtivat niiden termodynaamisen kuvauksen kahden version kehittämiseen:

1. Gibbs-ylimäärämenetelmä - termodynaamisesti tarkka kuvaus koko järjestelmän ominaisuuksien muutoksesta adsorption aikana kokeellisesti määritettyjen ylimääräisten adsorptioarvojen perusteella (katso alla) ilman sen erottamista kahteen faasiin. Tällä menetelmällä ei tietenkään ole mahdollista saada tietoa adsorptiovaiheen ominaisuuksista ja siksi se ei ole tarpeeksi informatiivinen, etenkään käytännön ongelmia ratkaistaessa, koska se ei anna tietoa adsorptioaineen kapasiteetista komponenttien suhteen. bulkkivaiheesta, sen rakenteesta, ominaisuuksista jne.

2. Kokonaispitoisuuden menetelmä, joka perustuu järjestelmän erottamiseen kahteen faasiin (katso alla) ja sen ominaisuuksien kuvaamiseen heterogeenisena systeeminä käyttäen komponenttien absoluuttisia pitoisuuksia kussakin tasapainofaasissa. Termodynaamisesti tämä menetelmä on vähemmän tiukka, koska se perustuu mallin approksimaatioon, joka määrittää bulkki- ja adsorptiovaiheen välisen rajapinnan, mutta se on luonnollisesti paljon informatiivisempi, koska

antaa mahdollisuuden saada käytännön näkökulmasta erittäin tärkeän adsorptiovaiheen ominaisuudet ja lisäksi mahdollistaa niiden vertailun erilaisten molekyylimallien perusteella laskettuihin ominaisuuksiin, jotka väistämättä liittyvät aineen määrittämiseen. molekyylien erityinen järjestely lähellä adsorbentin pintaa.

Tässä suhteessa merkittävä osa nykyaikaisesta adsorptiota koskevasta tiedosta esitetään kokonaissisältömenetelmän puitteissa, ja ylimääräistä menetelmää käytetään ensisijaisen tiedon saamiseksi ja kriteerinä (katso alla) valittaessa mallia kokonaismäärään siirtymiselle. sisällön menetelmä. Pitkän aikaa tutkijoiden huomio kiinnitettiin kaasujen ja höyryjen adsorption tutkimukseen suhteellisen matalat paineet, jossa ylimäärän ja absoluuttisen adsorption arvot käytännössä kohtasivat, ja ongelmaa, joka koskee menetelmän valintaa adsorptioilmiöiden termodynaamiseen analyysiin, ei keskusteltu aktiivisesti.

Kiinnostus tätä ongelmaa kohtaan ilmaantui uudelleen viime vuosisadan viimeisellä neljänneksellä korkeapaineisten adsorptioprosessien aktiivisen käytön yhteydessä. Tänä aikana ilmestyi huomattava määrä teoksia, jotka on omistettu adsorptiotasapainojen kokeelliselle ja teoreettiselle tutkimukselle laajalla lämpötilan ja paineen vaihteluvälillä sekä yksityiskohtaiseen analyysiin tavoista, joilla kokeellisesti määritetyt ylimääräisen adsorption arvot muunnetaan absoluuttisiksi.

Koska tehtävämme ei sisällä yksityiskohtaista analyysiä erilaisista adsorptioilmiöiden termodynaamisen tarkastelun vaihtoehdoista, rajoitamme lyhyesti edellä mainittujen kahden lähestymistavan vertailuun keskittyen kokonaissisältömenetelmän ongelmiin, joiden puitteissa. Lähes kaikki menetelmät adsorptiotasapainojen kuvaamiseen ja a priori laskemiseen on kehitetty.

Gibbsin ylimääräinen menetelmä.

Lyhyt yhteenveto "Gibbs Excess -menetelmän" perusteista alkaa kahdella lainauksella, jotka ilmaisevat melko täydellisesti menetelmän pääidean ja heijastavat kahta lähestymistapaa tämän menetelmän merkityksen arvioimiseksi nykyaikaisessa adsorptioilmiöiden teoriassa:

"Gibbsin lähestymistavan ominaisuus on, että hän hylkäsi välittömästi yrityksen luonnehtia adsorptiota millä tahansa absoluuttisella arvolla, ts. pitää rajapintakerrosta jonkinlaisena fyysinen esine, jolla on luonnolliset rajat ja siksi se sisältää tietyn määrän ainetta tietyssä tilavuudessa, mikä voitaisiin rinnastaa mitattuun adsorptioarvoon. Tällainen harkinta olisi ristiriidassa adsorptiomittauksen periaatteiden kanssa. Ylimääräisten määrien etuna on, että ne mitataan suoraan kokeessa, eikä niitä siksi liitetä mihinkään malleihin. Niiden avulla on mahdollista rakentaa termodynaaminen teoria, joka sisältää vain kokeellisia suureita”;

"Jotkin adsorptioilmiöiden kuvauksessa ehdotetun termodynaamisen formalismin piirteet ovat mielestämme jyrkässä ristiriidassa uusinta tekniikkaa adsorption teoria. Ylimääräinen arvo adsorptio määritetään suoraan adsorptiokokeesta, ja missä tahansa Gibbsin adsorptioteorian yhtälössä on sallittua käyttää vain tätä arvoa.

Meidän näkökulmastamme vain liiallisen adsorption käyttö kaikissa tapauksissa toi Gibbsin menetelmän sovittamattomaan ristiriitaan adsorptiotieteen kanssa 1900-luvun lopulla. Itse asiassa mikä tahansa adsorptioisotermin yhtälö (esimerkiksi Langmuirin yhtälö) tai adsorptiovaiheen tilayhtälö, joka perustuu molekyylikineettisiin käsitteisiin, ei sisällä ylimääräisten molekyylien määrää, vaan alueen todellisten molekyylien kokonaismäärää. epähomogeenisuudesta. Kokeellisesti määritetyt adsorptiolämpöt liittyvät entalpian muutokseen, kun kaikki, ei vain ylimääräiset, molekyylit tulevat adsorptiokenttään. Ei vain ylimäärä, vaan kaikki adsorboituneet molekyylit osallistuvat kaksiulotteisiin faasimuutoksiin. Lopuksi, kun sovelletaan tilastollisen termodynamiikan menetelmää kuvaamaan adsorptioilmiöitä, on muistettava, että tilastollisessa fysiikassa ei ole lainkaan "ylimääräisiä" molekyylejä. Siten lähes kaikissa nykyaikaisissa adsorptiotutkimuksissa on tarpeen ottaa huomioon kaikki adsorbaatin molekyylit, kun taas Gibbsin termodynaamisissa yhtälöissä lyhytaikaisen "tiukuuden" nimissä tulisi ottaa huomioon vain ylimääräinen adsorptio.

Jakaen pääosin toisessa lainauksessa esitetyn näkökulman, toteamme, että Gibbsin menetelmä on säilyttänyt merkityksensä pintailmiöiden analysoinnissa kaasu-neste ja neste-neste rajapinnoilla, joita varten se alun perin kehitettiin. koska näissä tapauksissa pintajännitys () , joka sisältyy kuuluisaan Gibbsin adsorptioyhtälöön, on kokeellisesti mitattu suure.

Tarkastellaan ensin tämän menetelmän ydintä käyttämällä esimerkkinä yksikomponenttisen kaasun adsorptiota.

Laitetaan kolmeen (I, II, III) identtiseen astiaan (kuva 1.1), joiden tilavuudet V0 on sama määrä kaasumooleja n0. Astian I seinämät eivät ehdottomasti adsorboi tätä kaasua - silloin sen paine astiassa I on Р0, moolitiheys 0 ja moolien lukumäärä n0=0V0. Olkoon suonen II alaseinä adsorboiva pinta. Sitten lähellä pintaa kaasun tiheys kasvaa, ja poispäin pinnasta astian tilavuudessa se pienenee.

–  –  –

Koska adsorptiovaihe ei vapaudu, astian tilavuus ei muutu ja kaasun määrä tässä tilavuudessa pienenee V0:aan, jos oletetaan, että tiheys ulottuu alemmalle adsorboivalle pinnalle (adsorptiovaihe tunnistetaan geometrinen pinta, joka sijaitsee aluksen alaseinässä II).

Kaasumäärän muutos astian II tilavuudessa verrattuna astiaan I:

ne V00 V0 (1.10),

–  –  –

Koska alhaisissa (jopa usean ilmakehän) paineissa yhtälöiden (1.13) ja (1.14) oikealla puolella olevat viimeiset termit ovat katoavan pieniä yliadsorptioon verrattuna, kaasujen ja höyryjen adsorptiota kuvattaessa ei useinkaan ole ero absoluuttisten ja ylimääräisten arvojen välillä. Nämä erot tulevat havaittaviksi vain kokeissa korkealla adsorptioainepaineella.

Itse asiassa adsorption absoluuttiset arvot kasvavat paineen kasvaessa pyrkien tiettyyn rajaan:

–  –  –

missä v on adsorptiovaiheessa olevan adsorbaatin moolitilavuus (yleensä se on yhtä suuri kuin puhtaan nestemäisen adsorptioaineen moolitilavuus). Samaan aikaan ylimääräinen adsorptio kulkee maksimin läpi paineen kasvaessa ja laskee sitten nollaan, koska bulkkifaasin tiheydestä tulee sama , samoin kuin lähellä pintaa.

Riisi. 1.2. Isotermit metaanin liiallisesta adsorptiosta aktiivihiileen eri lämpötiloissa.

Joissain tapauksissa bulkkifaasin tiheys voi jopa ylittää tiheyden lähellä pintaa johtuen pinnan lähellä olevien molekyylien liikkuvuuden rajoituksista ja sen seurauksena niiden vähemmän kompaktista pakkauksesta (ylimääräinen adsorptio on tässä tapauksessa negatiivinen) . Esimerkkejä ylimääräisistä adsorptioisotermeistä on esitetty kuvissa 1 ja 2. 1.2, kun taas kokonaissisällön isotermit kuvassa 1.2. 1.3:

–  –  –

Riisi. 1.3. Hiilivetyjen ja CO2:n adsorptioisotermit Nuxit-aktiivihiilellä 293K:ssa. Nimitykset: - metaani, - eteeni, - etaani, - propeeni, - propaani, - CO2.

Tarkastellaan nyt binäärisen nesteliuoksen yhden komponentin adsorptiota:

Jos liuoksen komponentin yliadsorptio määritetään samalla tavalla kuin kaasun yliadsorptio, on otettava huomioon liuoksen tilavuuden muutos, joka johtuu sen puristumisesta adsorptiokentässä (jakamatta liuoksen tilavuutta). järjestelmään

–  –  –

(1.24) perusteella Gibbsin adsorptioyhtälö, joka on perustana adsorptiosysteemien termodynaamiselle kuvaukselle ylimääräisen menetelmän puitteissa, voi olla (1.17) ja (1.18) sekä suhteet huomioon ottaen ilmeisesti seuraa Gibbs-Duhem yhtälöstä, joka on kirjoitettu bulkkiliuokselle, jossa käytetään moolipitoisuuksia tai mooliosuuksia:

–  –  –

Alemmat integrointirajat kohdissa (1.25) ja (1.26) määräytyvät niiden adsorptioarvojen valinnan perusteella, joissa pintajännityksen oletetaan olevan 0. Esim.

–  –  –

pinta-aktiivinen) on tällaisten järjestelmien tärkeä ominaisuus.

Koska pintajännityksen muutos adsorption aikana johtaa muutokseen adsorbaattien kemiallisissa kokonaispotentiaalissa ja siksi termodynaamiset funktiot, kohdista (1.25) ja (1.26) voidaan saada (ei käsittele vastaavia johtopäätöksiä) suhteita adsorption ylimääräisten termodynaamisten funktioiden (Ge, He, Se) laskemiseen, jotka kuvaavat koko järjestelmän vastaavien ominaisuuksien muutosta adsorptioprosessin tuloksena vastaavaan vertailujärjestelmään verrattuna. On tärkeää korostaa, että nämä laskelmat suoritetaan käyttämällä kokeellisesti määritettyjä ylimääräisiä adsorptioarvoja, eivätkä ne liity minkään adsorptiovaiheen mallin valintaan.

Adsorptioon kiinteisiin adsorbentteihin sovellettaessa yhtälöt (1.25) ja (1.26) eivät ole laajalti käytössä, ja Gibbsin ylimäärämenetelmää käytetään pääasiassa kriteerinä valittaessa termodynaamisesti sallittua adsorptiovaiheen tilavuutta kokonaissisältömenetelmässä.

Tässä mielessä hyödyllisimpiä olivat yhtälöt, jotka kuvaavat ylimääräisten termodynaamisten funktioiden riippuvuutta adsorptiosysteemin kokonaisuutena kaksikomponenttisten bulkki- (pääasiassa nestemäisten) faasien koostumuksesta. Jos valitsemme referenssitilaksi adsorbentin, joka on kostutettu puhtaalla toisella komponentilla, niin vastaava yhtälö ylimääräisen isobaarisen potentiaalin muuttamiseksi

Gibbsillä (G e) on muoto:

–  –  –

Jos adsorption lämpötilariippuvuudesta on kokeellista tietoa, voidaan yhtälöt järjestelmän ylimääräisten entalpioiden ja entropioiden vastaaville riippuvuuksille helposti saada kohdasta (1.27).

Yritykset esittää vastaavien "isosteeristen" termodynaamisten funktioiden riippuvuuksia ylimääräisen adsorption arvoista osoittavat selvästi niiden fyysisen tulkinnan vaikeudet, mikä näkyy selvästi esimerkissä vastaavasta riippuvuudesta metaanin adsorption differentiaalisille isosteerisille ylimääräisille lämpöille. Rho-zeoliitilla kuvan 1 mukaisessa täyttö- ja adsorptiolämpötilassa. 1.3.

Kuten kuvasta seuraa, "isosteerisissa" olosuhteissa, lämpötilan noustessa, adsorption ylimääräiset erot ovat aluksi vakioita (käyrät 1, 2, 3) ja kasvavat sitten jyrkästi kaasufaasin epätäydellisyyden vuoksi. . Lämpöarvo saavuttaa yli 150 kJ/mol arvot.

Kuva 1.4. Metaanin adsorption isosteerisen ylimääräisen lämmön lämpötilariippuvuus Rho-zeoliitissa Γ 1:ssä (mmol/g): 0,5 (1,4); 0,535 (2,5); 0,645 (3,6).

x Adsorptiolämpöjen jatkokulku johtuu maksimin läsnäolosta ylimääräisissä adsorptioisotermeissä ja isosteerin derivaatan katkeamisesta tämän pisteen läpi kulkiessa. Lämmöt saavat negatiivisen merkin ja korkean paineen alueella lähestyvät vähitellen abskissa-akselia.

On selvää, että näiden tulosten vertailu kokeellisesti havaittuihin kalorimetrisiin adsorptiolämpöihin, jotka riippuvat adsorboituneiden molekyylien kokonaismäärästä, on ainakin vaikeaa.

Näistä vaikeuksista huolimatta Gibbsin ylimääräistä menetelmää on kuitenkin analysoitu ja jalostettu toistuvasti. "Geometrinen"

Gibbsin formalismin kehittivät Guggenheim ja Adam, myöhemmin Hansen ja Goodrich kehittivät "algebrallisen" formalismin, joka ei nimenomaisesti vaatinut geometrisen rajapinnan käyttöönottoa neste-neste-rajalle. Tärkeä vaihe Gibbs-menetelmän kehittämisessä oli Tikodin ja erityisesti Shain työ, jossa harkittiin adsorptiota kiinteisiin adsorbentteihin. Näiden monien vuosien tutkimuksen tulokset tiivisti perusmonografiaan Lopatkinilta, joka analysoi yksityiskohtaisesti ja selvitti kaikki ongelmat, jotka liittyvät "ylimääräisen menetelmän" soveltamiseen eri rakenteiden kiinteiden adsorbenttien adsorptiotasapainojen analysointiin.

Kirjallisuus.

1. Gibbs J.W. //Termodynamiikka. Tilastollinen mekaniikka.

Tiede. Moskova,.

2. Lopatkin A.A. // Fysikaalisen adsorption teoreettiset perusteet, Moskovan valtionyliopiston kustantamo, 1983.

3. Tolmachev A.M.// Langmuir, 1991, nro 7, s. 1400;

Tolmachev A.M. // Vestn.Mosk. Yliopisto. Sarja 2. Chemistry, 1990, osa 31, nro 6, s. 529; Tolmachev A.M. //Vestn. Moskova Yliopisto.

Ser. 2. Chemistry, 1994, osa 35, nro 2, s. 115.

4. Larionov O.G. /Dis. DR. chem. Tieteet. Neuvostoliiton tiedeakatemian kemian instituutti, Moskova, 1975.

5. V. V. Serpinsky ja T. S. Yakubov, Izv. Neuvostoliiton tiedeakatemia. Ser.chem., 1985, s. 12.

6. Fomkin A.A. //Dis. DR. fysiikka ja matematiikka Tieteet. IPC RAS, Moskova, 1993.

7. A. A. Pribylov, T. S. Yakubov, G. F. Stekli, L. Curry, I. A. Kalinnikova ja L. G. Shekhovtsova, Russ. //Izv. AN. Ser.chem.

8. Szepesy L., Illes V.// Acta Chim. Hung., 1963, voi. 35, s. 37, 54, 245, 373.

9. Guggengeim E.A.// Moderni termodynamiikka Gibbsin menetelmän mukaan), Moskova-Leningrad: GNTI, 1941.

10 Guggenheim E.A., Adam N.K. //Proc. Roy. Soc., 1933, voi.

11. Hansen R.S. // J. Phys. Chem., 1962, voi. 66, s. 410.

12. Goodrich F.C. // Trans. Faraday Soc., 1968, voi. 64, s. 3403.

13. Tykodi R.J. // J. Chem. Phys., 1954, voi. 22, s. 1647.

14. Shay G.A. // Puhdas omena. Chem., 1976, voi. 48, s. 393.

Luento 2. Koko sisällön menetelmä.

Johdanto.

Gibbsin ylimääräisen menetelmän riittämätön tietosisältö, sen perusteella saatujen adsorptiojärjestelmien termodynaamisten ominaisuuksien tulkintavaikeudet, käytännön tarve analysoida epähomogeenisuusalueen (adsorptiovaiheen) ominaisuuksia johtivat sarjaan tutkimuksia, joissa syntyi. matemaattinen Gibbsin rajapinta korvattiin todellisella faasilla, jolla on omat fysikaaliset ja termodynaamiset ominaisuudet.

Näitä tutkimuksia kehitettiin alun perin rajallisen paksuuden kerrosmenetelmän puitteissa ja myöhemmin kokonaissisältömenetelmän puitteissa.

Epähomogeenisuuden siirtymäalueen huomioon ottaminen tietyn paksuisena kerroksena, joka on erotettu homogeenisista bulkkifaaseista kahdella pinnalla, eli erillisenä faasina, jolla on oma energia, entropia, massa ja tilavuus, todellisilla, "absoluuttisilla" komponenttipitoisuuksilla, aloitettiin töissä, ja myös vuonna .

Tämän lähestymistavan yksityiskohtainen kehitys ja yksityiskohtainen analyysi suoritettiin A.I. Rusanov, joka pääosin Gibbsin menetelmää noudattaen johti kaikki tarvittavat suhteet rajallisen paksuisen (sekä tasaisen että kaarevan pinnan) kerroksen pintailmiöiden ja ominaisuuksien termodynaamiseen analysointiin käyttämällä kerroksen komponenttien kokonaispitoisuuksia ei ylimääräistä. . Joten binäärisen nesteliuoksen adsorptiolle kiinteän adsorbentin tasaiselle pinnalle saatiin tiukka termodynaaminen yhtälö (2.1):

–  –  –

jossa: x 1, x 1 - ensimmäisen komponentin tasapainomooliosuudet rajallisen paksuisessa kerroksessa ja bulkkiliuoksessa; i, i tasapainofaasien komponenttien vastaavat kemialliset potentiaalit; A on rajapinta per mooli seosta.

Integrointi (2.1) yksinkertaisimmassa tapauksessa, jossa molempien vaiheiden oletetaan olevan ihanteellisia ja A on kunkin komponentin pinta-alojen additiivinen funktio (s 0 i), johtaa tasapainoyhtälöön, kuten massatoiminnan lain kaltaiseen:

x 1 (1 x 1) K (2,2), x 1 (1 x 1) s 01 jossa: K on vakio; - stoikiometrinen kerroin s 02 komponenttien keskinäinen siirtymä.

Osana rajallisen paksuuden kerrosmenetelmää ei ole kehitetty tiukimpia ja tarkimpia menetelmiä sen paksuuden (kapasiteetin) määrittämiseen. Lisäksi se on kehitetty pääasiassa binäärisiä (ja monikomponenttisia) bulkkifaaseja ja pintafaasien ominaisuuksien analysointia varten. Siksi varsinaisten adsorptiotasapainojen analysoinnissa käytetään laajalti kokonaissisältömenetelmää, joka ei pohjimmiltaan eroa rajallisen paksuuden kerrosmenetelmästä, vaan perustuu kehitettyihin menetelmiin adsorptiovaiheen ”kokojen” (kapasiteetin) määrittämiseksi ja kemiallisen potentiaalilaitteen käyttö, joka mahdollistaa suhteiden saamisen yksinkertaisemmalla tavalla, joka on samanlainen kuin (2.2), mukaan lukien adsorptioon yksikomponenttisista bulkkifaaseista. Kokonaissisältömenetelmän puitteissa saatiin lähes kaikki tunnetut adsorptioisotermien yhtälöt yksi- ja monikomponenttisista bulkkifaasista, joten tarkastelemme tämän menetelmän pääpiirteitä yksityiskohtaisemmin.

täyden sisällön menetelmä.

Ensimmäinen teos, jossa koko sisällön menetelmä esiteltiin, on, kuten jo todettiin, Langmuirin työ. Ongelman yleinen tarkastelu ja menetelmän termodynaaminen perustelu tehtiin kuitenkin viime vuosisadan toisella puoliskolla tutkimuksissa, joissa tarkasteltiin menetelmiä "mittojen" määrittämiseksi.

adsorptiovaiheen (tilavuus, kapasiteetti) ja menetelmät ylimääräisten adsorptioarvojen muuntamiseksi kokonaismääräksi (absoluuttiseksi) sekä adsorptiotermodynamiikka kokonaissisältömenetelmän puitteissa.

Adsorption absoluuttisten arvojen laskemiseksi kokonaissisältömenetelmässä on tarpeen valita adsorptiovaiheen tilavuus tai rajoittava kapasiteetti.

Itse tällaisen valinnan mahdollisuus asetettiin kyseenalaiseksi seuraavien perustelujen perusteella:

Koska adsorptiopotentiaali pyrkii nollaan äärettömällä etäisyydellä pinnasta, yksittäisten kaasujen kokonaispitoisuus adsorption aikana tulisi määritellä kiinteäksi integraaliksi:

–  –  –

lähentyy.

Aina voidaan kuitenkin valita se etäisyys pinnasta (z0), jolla adsorptiokentästä johtuva nestetiheyden kasvu kompensoituu nestetiheyden tasapainovaihtelulla, ts. adsorptio on nolla. Tämä seikka huomioon ottaen kokonaissisältö tulisi määritellä konvergentin integraalin muodossa

–  –  –

Koska adsorptiovaiheen koon valinta siirtyessä kokonaissisältömenetelmään on erilainen erityyppisille adsorbenteille, tarkastellaan adsorbenttien päätyyppejä:

–  –  –

M.M.:n ehdottaman laajasti käytetyn adsorbenttityyppien luokituksen mukaisesti. Dubinin, kaikki adsorbentit on jaettu kolmeen ryhmään:

mikrohuokoiset adsorbentit, joiden mikrohuokosten kokojakauma on kapea (0,5 - 1,5 nm): aktiivihiilet, zeoliitit.

mikrohuokoiset adsorbentit, joilla on bimodaalinen mikrohuokoskokojakauma (0,5 - 1,5 ja 1,5 - 2,0 nm): tietyntyyppiset aktiivihiilet.

mesohuokoiset adsorbentit (2,0 - 20 nm): silikageelit, alumiinioksidit, rauta jne.

makrohuokoiset adsorbentit (r 20 nm): grafiittinoki, silikageelit, yksittäisten kiteiden pinnat jne.

Mikrohuokosten tilavuustäytön teorian (TOSM) mukaisesti adsorbaattimolekyylit missä tahansa mikrohuokosen kohdassa ovat huokosten seinämien adsorptiopotentiaalin vaikutusalueella ja siksi, toisin kuin mesohuokoset, ensimmäisen asteen faasisiirtymät ( nestemäinen adsorbaatti - höyry) ovat mahdottomia niissä. Tältä osin panemme merkille, että kvanttikemialliset laskelmat osoittavat, että adsorptiopotentiaali pienenee jyrkästi etäisyyden myötä adsorboivasta pinnasta, ja kuten kuvasta 1b selvästi näkyy. 2.1, ilmenee selvästi jopa 0,8–1 nm:n etäisyyksillä, mikä vastaa hyväksyttyjä mikrohuokosten maksimikokoja 1,6–2,0 nm. Klassisessa termodynamiikassa oletetaan yleensä, että adsorbaatti-adsorbentti-vuorovaikutuspotentiaali pienenee adsorptiokerroksen lukumäärän (n) myötä seuraavan kaavan mukaisesti:

–  –  –

4.0 Kuva. 2.1. Vuorovaikutusenergiaprofiilit propeenin (0), bentseenin (1) ja metanoli (2) molekyylien välillä, joilla on hiilipinta, laskettu kvanttikemiallisella menetelmällä (DFT PBE0/6 311G).

Ennen kuin tarkastelemme adsorptiovaiheen tilavuuden määrittämisongelmaa, saamme binaarisista nestemäisistä liuoksista adsorptiolle samanlaiset suhteet kuin (1.13, 1.14).

Vastaavat laskentakaavat voidaan helposti saada saldosuhteiden perusteella.

–  –  –

Erilaisia ​​arvojen V tai c i valintoja käsitellään yksityiskohtaisesti kirjallisuudessa. Tarkastellaan lyhyesti yleisimmin käytettyjä menetelmiä liittyen adsorptioon eri rakenteiden adsorbenttien pinnalle.

Adsorptio sileille pinnoille (makrohuokoiset ja mesohuokoiset adsorbentit).

Kohdan (2.6) mukaisesti kaasujen adsorptiossa adsorptiovaihe edustaa aina yksikerrosta. Rajoittavan adsorption (yksikerroksen kapasiteetti c i a m mol.cm-2) määrittämiseksi on kuitenkin tiedettävä adsorbentin pinta-ala (A) ja pinta-ala adsorbaattimolekyyliä kohti ():

am A / Na (2.11) Samanaikaisesti yhtälöä (2.11) käytetään pinta-alan määrittämiseen a m:n "kokeellisista" arvoista, jotka on löydetty polymolekyylihöyryn adsorption isotermejä kuvaavien yhtälöiden parametrina (tehdään tarkastele näitä yhtälöitä yksityiskohtaisesti alla), vaikka tyydyttäviä yhtälöitä ei ole vielä ehdotettu kuvaamaan kaasun adsorptioisotermejä (klassinen Langmuirin yhtälö ei sovellu todellisiin järjestelmiin). Lisäksi erilaisten arvioiden perusteella (kvanttikemialliset laskelmat, van der Waalsin säteet jne.), ottaen huomioon molekyylien mahdolliset suuntaukset lähellä pintaa, löydetään arvot ja m lasketaan kaasun adsorptiolle. Siten kaasun adsorption termodynaamisessa analyysissä makrohuokoisille adsorbenteille kokonaissisältömenetelmän puitteissa tulee ottaa huomioon vaikeudet määrittää m tarkasti, sekä mahdollisuus muuttaa molekyylien suuntausta kaasuseosten adsorption aikana. .

Höyryjen polymolekulaarisessa adsorptiossa makrohuokoisille adsorbenteille sorptiovaiheen tilavuus vaihtelee, koska adsorptiokentän kondensoituminen toisessa ja sitä seuraavissa kerroksissa johtuu adsorptiokentän läsnäolosta (vaikkakin se pienenee jyrkästi etäisyyden pinnasta myötä). ) esiintyy paineissa, jotka ovat alhaisemmat kuin kyllästyshöyryn paine (Ps). Tässä suhteessa termodynaaminen analyysi tällaisten järjestelmien kokonaissisältömenetelmän puitteissa on vaikeaa ja rajoittuu ylimääräisten adsorptioisotermien yhtälöiden käyttöön (pääasiassa adsorbenttien pinnan määrittämiseen) tapauksissa, joissa Ps-arvot ovat pieniä ja ylimääräinen adsorptio voidaan rinnastaa absoluuttiseen:

Kaksiparametriset BET- ja Aranovich-yhtälöt ovat yleisimmin käytössä (katso luennossa 5 yksityiskohdat), joiden yksi parametreista on m. On syytä korostaa, että kaasujen adsorption aikana ei määritetä adsorptiovaiheen tilavuutta, vaan yksikerroksen tilavuus, joka voi kaasuseosten adsorption aikana olla vaihteleva arvo eron vuoksi. tehokkaat säteet molekyylejä, ja termodynaamisesti tärkeämpi suure on yksikerroksen kapasitanssi vakiopinta-alalla (ks. luento 3), ts.

tarkastellaan kaksiulotteista ongelmaa.

Nestemäisten liuosten adsorptiossa makrohuokoisille adsorbenteille adsorptiovaihe rajoittuu pääsääntöisesti myös yksikerroksiseen kerrokseen; sitä on paljon harvemmin tarpeen pitää kaksikerroksisena. Tässä tapauksessa käytetään kahta menetelmää adsorptiovaiheen tilavuuden (kapasiteetin) määrittämiseen:

1. Universaali termodynaaminen menetelmä O.G.

Larionova,

2. Aranovitš-Tolmachev-yhtälöön perustuva menetelmä.

Ensimmäinen perustuu muutosten vertailuun

–  –  –

ja eri lämpötiloja koskevien vastaavien tietojen läsnä ollessa H e, S e siirryttäessä puhtaalla komponentilla 2 kostutetusta adsorptioaineesta koostumuksen x 1 liuoksiin koko adsorptiosysteemille, ts. Gibbsin ylimääräisen menetelmän puitteissa, samanlaisilla riippuvuuksilla, jotka lasketaan kokonaissisältömenetelmän puitteissa. Koska jälkimmäisessä tapauksessa koko järjestelmän termodynaamisten toimintojen muutos riippuu järjestelmän jakautumisesta kahteen faasiin (adsorptiofaasin V tilavuuteen ja liuosfaasin tilavuuteen V-V):

G(x 1) (VG-mainokset. (V V)G vol.)(x 1) (2.13), niin V:n arvoja muuttamalla saadaan selville adsorptiovaiheen tilavuus (kapasiteetti), jossa vastaavat riippuvuudet ylimääräisessä menetelmässä ja kokonaissisältömenetelmässä täsmäävät.

Useiden adsorptiojärjestelmien analyysi tällä menetelmällä osoitti, että adsorptiovaihe on pääsääntöisesti yksikerroksinen ja suhteellisen harvoin kaksikerroksinen (esimerkiksi alkoholien kohdalla, jolle on ominaista voimakas adsorbaatti-adsorbaatti-vuorovaikutus).

Toinen menetelmä, joka perustuu Ono-Kondo-hilamallin ja tämän mallin puitteissa saatuun Aranovitš-Tolmachev-yhtälöön, ehdotettiin vuonna .

Tässä työssä on osoitettu, että ei-elektrolyyttiliuosten komponenttien liiallisen adsorption isotermeistä makrohuokoisille adsorbenteille voidaan saada kvantitatiivinen kuvaus fysikaalisesti luotettavilla parametriarvoilla (vuorovaikutusenergiat, yksikerroksinen kapasiteetti, kerroskoostumus) järjestelmän perusteella. Aranovitš Tolmachevin yhtälöistä.

Vastaavat yhtälöt esitetään luennossa 5.

Yhtälöiden parametrit (a1,m, / kT, B) löydetään numeerisella menetelmällä (minimoimalla Г1:n laskettujen ja kokeellisten arvojen poikkeamat). Sitten erityisohjelmalla lasketaan adsorbaattien kahden ensimmäisen kerroksen koostumukset. Tulokset on esitetty taulukossa 2.1. Taulukosta voidaan nähdä, että järjestelmissä, joissa / kT, jotka kuvaavat identtisten ja erilaisten liuosmolekyylien vuorovaikutusenergioiden eroja, alle 0,04 (suurin osa tällaisista systeemeistä!) vain ensimmäisen kerroksen koostumus X1(n =1) eroaa bulkkifaasin X1(oo) koostumuksesta, niistä. adsorptiovaihe on yksikerroksinen, mikä yhtyy Larionovin menetelmällä saatuihin johtopäätöksiin.

Taulukko 2.1 X1(n):n riippuvuus X1():stä 303K:ssa järjestelmissä:

I-CCl4-iso-C8H18-grafiitti. hiilimusta (/kT teor.=0,01), II- C6H5CH3C6H5Cl-silikageeli (/kT teor.=0,04), III- c-C6H12-С6H5NO2Al2O3 (/kT teor.=0,16) –  –  –

Adsorptiota mikrohuokoisiin adsorbentteihin (aktiivihiilet, zeoliitit) on tutkittu ja tutkitaan edelleen intensiivisesti, koska adsorptioteknologiat ovat yleistyneet aineiden erottamiseen ja syväpuhdistukseen, suojaukseen. ympäristöön, perustuu erilaisissa katalyyttisissä prosesseissa tarkasti mikrohuokoisten adsorbenttien käyttöön.

Toisaalta mikrohuokoiset adsorbentit ovat kätevä kohde erilaisiin teoreettisiin tutkimuksiin. Näin perustieteen ja käytännön edut yhdistetään onnistuneesti.

Erityisesti kokonaissisältömenetelmää käytetään tiukimmin ja menestyksekkäästi erityisesti mikrohuokoisten adsorbenttien adsorption tutkimiseen, koska adsorptiovaiheen tilavuus (kapasiteetti) tässä tapauksessa määritetään melko tiukasti.

Adsorptiovaiheen tilavuuden (kapasiteetin) määrittäminen:

Yksinkertaisin on adsorption "rajoittava" kapasiteetti 1.

faasi, josta on luonnollista ottaa mikrohuokosten tilavuus, määritetään höyryadsorptioisotermejä kuvaavilla yhtälöillä, joiden parametrina se on.

Nämä ovat ensinnäkin mikrohuokosten tilavuustäytön teorian (TOZM) yhtälöt: Dubinin - Radushkevich (mikrohuokoiset hiilet) ja Dubinin - Astahov (zeoliitit) ja Tolmachev-Aranovich -yhtälö (mikrohuokoiset hiilet ja zeoliitit), yksi jonka parametrit ovat adsorptiovaiheen rajoittava kapasiteetti adsorbaattipaineessa, joka on yhtä suuri kuin sen kylläisen höyryn paine (Ps). Tietenkin on tarpeen käyttää adsorptioaineita, joiden tyydyttyneen höyryn paine on pienempi kuin yksi ilmakehä kokeen lämpötilassa, jotta ylimäärä ja absoluuttinen adsorptio kohtaavat. Näiden ja muiden yhtälöiden yksityiskohtainen analyysi käsitellään luvussa 5.

2. Liuoksia adsorboitaessa adsorptiovaiheen tilavuus (kapasiteetti) voidaan määrittää edellä kuvatulla Larionovin menetelmällä. Tämän menetelmän soveltaminen johtaa kaikissa tapauksissa adsorptiovaiheen tilavuuteen (kapasiteettiin), joka on käytännössä sama kuin mikrohuokosten tilavuus (kapasiteetti), joka määritetään höyryadsorptiolla.

3. Fomkin ehdotti mielenkiintoista tapaa absoluuttisen adsorption määrittämiseksi kokonaissisältömenetelmän puitteissa. Tämä menetelmä, joka vaatii erikoislaitteita ylimääräisen nesteen ja höyryn adsorption kokeelliseen määrittämiseen paineessa, joka on yhtä suuri kuin Ps, osoittaa mahdollisuuden absoluuttisen adsorption melko tarkkaan määrittämiseen ilman mikrohuokosten tilavuuden määrittämistä.

–  –  –

Riisi. 2.2. Kaavio absoluuttisen adsorption määrittämiseksi.

Ensimmäisessä vaiheessa näyte mikrohuokoisesta adsorptioaineesta asetetaan adsorptioastiaan, jonka tilavuus on V (kaavio on esitetty kuvassa 2.2) ja tavallinen kalibrointi suoritetaan heliumilla korkea lämpötila(400-500K), kun sen adsorptio voidaan jättää huomiotta. Tässä tapauksessa ei määritetä mikrohuokoisen adsorbentin todellista tilavuutta, vaan jonkin verran suurempi tilavuus V (esitetty kuvassa katkoviivalla), koska heliumatomeilla on oma tilavuus.

Toisessa vaiheessa määritetään ylimääräinen adsorptio kyllästetystä höyrystä ja nesteestä. Ilmeisesti absoluuttinen adsorptio on sama molemmissa tapauksissa, ja siksi

–  –  –

mikä mahdollistaa absoluuttisen adsorption laskemisen ilman mikrohuokosten todellista tilavuutta. Arviot, joita voidaan tehdä zeoliiteille, joiden geometrinen mikrohuokostilavuus voidaan laskea röntgenanalyysitiedoista, osoittavat, että käytettävissä oleva mikrohuokostilavuus on 20-30 % pienempi kuin geometrinen.

Tämän menetelmän tarkastelun yhteydessä painotamme, että kokonaissisältömenetelmässä juuri adsorptiovaiheen kapasiteetti (rajoituskapasiteetti), joka voidaan laskea melko tarkasti, on pääasiallinen termodynaamisessa analyysissä käytetty ominaisuus. Mikrohuokosten tilavuuden tai pinnan pysyvyys makrohuokoisten adsorbenttien tapauksessa on tärkeä ehto, joka mahdollistaa adsorptiovaiheen luonnehtimisen järjestelmän komponentteihin nähden rajoitetun kapasiteetin vaiheeksi. Tällöin ei useinkaan ole tarpeen määrittää tarkasti mikrohuokosten tilavuutta tai pintaa.

Lopuksi todetaan, että höyryn tai puhtaan nesteen absoluuttinen adsorptio kyllästetyssä höyrynpaineessa katsotaan yleensä adsorptiovaiheen rajoittavaksi kapasiteettiksi tai rajoittavaksi täytteeksi.

Langmuir-Tolmachevin kvasikemiallisen mallin mukaisesti adsorptiovaiheen rajoittava kyllästyminen voidaan kuitenkin saavuttaa vain äärettömyyteen pyrkivässä paineessa. Lisäksi on kokeellisesti osoitettu, että nesteen hydrostaattisen paineen kasvaessa rajoittava adsorptio mikrohuokosissa voi kasvaa 10-15 % adsorbaattirakenteen uudelleenjärjestelyn vuoksi.

Siksi adsorptiojärjestelmien termodynaamisessa analyysissä on välttämätöntä määritellä tarkasti adsorptiovaiheen rajoittavan kapasiteetin käsite.

Muutos rajoittavassa adsorptiossa adsorboidun liuoksen koostumuksen muutoksella nestemäisten liuosten adsorption aikana lasketaan käyttämällä "kova" liuosmallia.

Kuten jo todettiin, tämä on pakotettu likiarvo, koska osittaisista moolitilavuuksista ei käytännössä ole tietoa.

Jos kuitenkin oletetaan, että adsorptiovaiheen tilavuus adsorption aikana zeoliiteille on yhtä suuri kuin onteloiden tilavuus, niin "absoluuttinen" adsorptio kokonaispitoisuuden menetelmässä ei löydy laskennallisesti yhtälöiden (2.10) avulla, vaan kokeellisesti. adsorption aikana liuoksista (pyknometrisellä menetelmällä) kuten puhtaille adsorptioaineille ja liuoksille.

On selvää, että jäykän ratkaisumallin pitäisi johtaa absoluuttisen kokonaisadsorption lineaariseen riippuvuuteen

–  –  –

Viidestä tähän mennessä tutkitusta järjestelmästä vastaavat lineaariset riippuvuudet hyvällä approksimaatiolla täyttyvät neljälle (katso esimerkiksi kuva 1).

2.3a), mutta yhdessä järjestelmässä poikkeamat lineaarisuudesta ovat havaittavissa (katso kuva 2.3b)

–  –  –

Termodynaamisessa analyysissä tällaiset poikkeamat jäykästä liuosmallista otetaan muodollisesti huomioon adsorboituneen liuoksen komponenttien aktiivisuuskertoimissa, jotka V.S.:n osuvan ilmaisun mukaan. Soldatovista tulee tässä tapauksessa "tietämättömyytemme kertoimet".

Yhteenvetona toteamme, että kokonaispitoisuusmenetelmä osoittautuu tarpeelliseksi ja erittäin hedelmälliseksi analysoitaessa kaasujen, höyryjen ja nesteiden adsorptiota mikrohuokoisille adsorbenteille laajoilla lämpötila- ja painealueilla.

Adsorption erityispiirteet mikrohuokosissa.

Kaasujen, höyryjen ja nesteiden fyysinen adsorptio mikrohuokoisille adsorbenteille eroaa merkittävästi adsorptiosta avoimella pinnalla. Mikrohuokosissa adsorptiopotentiaali kasvaa suuresti vastakkaisten seinien adsorptiokenttien päällekkäisyyden vuoksi. Nämä adsorbentin mikrohuokoisen järjestelmän ominaisuudet muuttavat dramaattisesti aineen ominaisuuksia adsorboituneessa tilassa. Mikrohuokoisen adsorbentin adsorptiokenttä määrää sen rakenteen ja dispergoi aineen siten, että adsorbaatissa ei ole kondensaatiotyyppisiä ensimmäisen asteen faasisiirtymiä. Kuitenkin adsorption lisääntyessä siinä, toisen asteen faasisiirtymien kaltaiset uudelleenjärjestelyprosessit tulevat mahdollisiksi.

Adsorbaattimolekyylien adsorptiovuorovaikutus pinnan kanssa kiinteä runko yleensä se johtaa aina muutokseen itse jäykän kappaleen tilassa. Tämä muutos voi olla enemmän tai vähemmän merkittävä riippuen siitä, kuinka vahvasti kiinteän kappaleen pinta on kehittynyt, onko siinä suurienergisiä adsorptiokeskuksia, jotka osoittavat erityistä vuorovaikutusta ja ovatko atomien tai molekyylien molekyylien välisten sidosten energiat, jotka muodostavat kiinteä runko on korkea. Adsorboituessaan mikrohuokoisiin adsorbentteihin adsorptioaine ja adsorbaatti ovat tasavertaisia ​​osallistujia adsorptioprosessissa.

Adsorptiojärjestelmien ja mikrohuokoisissa adsorbenteissa olevan adsorbaatin ominaisuuksien ominaisuudet ovat erityisen havaittavissa adsorptioisotermien ja isosterien käyttäytymisessä, adsorptioaineen adsorptiomuodonmuutoksessa ja adsorptiojärjestelmien termodynaamisissa toiminnoissa, kun niitä tutkitaan laajalla paine- ja lämpötila-alueella.

Yksityiskohtainen tutkimus näistä prosesseista suoritettiin A.A.:n töissä. Fomkin ja kollegat. .Näissä teoksissa näytettiin:

Kaasujen, höyryjen ja nesteiden adsorptio mikrohuokoisissa adsorbenteissa lisääntyy tasaisesti paineen noustessa kriittisen lämpötilan läpi ja adsorbentin faasimuutosten aikana.

Riisi. 2.4. Veden (1-3) ja bentseenin (4.5) adsorptioisotermit NaX-zeoliitilla, T (K): 1-303; 2-313; 3-323; 4-303, 5-323.

–  –  –

hydrostaattinen paine 100 MPa asti) ja kuvassa 2,5 isotermiä metaania alemmissa ja korkeammissa lämpötiloissa Tcr.

Kuten kuvasta seuraa. 2.5, adsorptioisotermit muuttuvat symbaattisesti lämpötilan noustessa, kun ne kulkevat adsorptioaineen kriittisen pisteen lämpötilan läpi: Tcrit. = 190,55 K, mikä osoittaa kondensaatiovaikutusten puuttumisen adsorbaatissa.

a[mmol.g-1]

1 0 1 2 3 4 5 6 logP(P[ Pa]) 2.5. CH4-adsorptioisotermit mikrohuokoisessa hiiliadsorbentissa PAU-10, T, K: 1 - 120; 2 - 130; 3 Adsorptioisosterit koordinaateissa lnP=f(1/T)a pysyvät lineaarisina laajalla paine- ja lämpötila-alueella eivätkä muuta kaltevuuttaan kulkiessaan kaasufaasin kriittisen lämpötilan läpi. Tämä näkyy selvästi kuvassa esitetyistä tiedoista. 2.6.

Kuvasta Kuvasta 2.6 voidaan nähdä, että isosterit pysyvät lineaarisina koko tutkitulla paine- ja lämpötila-alueella, ja mikä on erityisen tärkeää, isosterit, jotka päättyvät tyydyttyneen höyryn painelinjaan, jatkavat lineaarisesti ylikriittisellä alueella ja adsorptioisosterit, jotka alkavat höyryalue jatkuu lineaarisesti puristetun nesteen aluetilassa.

Riisi. 2.6. Xe-adsorptioisosterit NaX-zeoliitilla adsorption aikana, mmol/g: 1 – 0,1; 2 - 0,2; 3-0,4; 4 - 1,0; 5 - 2,5; 6 - 3,5;

7 - 4,0; 8-4,5:9-4,7; 10-4,9; 11-5.15; 12-5,3; 13 - 5,5; 14-5.8. Ps

– kylläisen höyryn painejohto.

Adsorptioisosteerien lineaarisuus alueella, jossa kaasuilla on merkittäviä poikkeamia ideaalisuudesta, niiden lineaarinen jatkuminen adsorbentin nestetilan alueella ja ylikriittisellä alueella - kaikki tämä osoittaa, että adsorbaatti mikrohuokoisessa adsorbentissa on erityinen tila asia.

Tämän kannan vahvistavat myös M. M. Dubinin et al. С9Н20, СF3Cl) ja inerttien kaasujen (Xe, Kr, Ar) ja inerttien kaasujen (Xe, Kr, Ar) adsorptiotutkimukset matalissa lämpötiloissa tyydyttyneen höyryn painelinjaa pitkin. , ja lähellä kriittistä lämpötilaa - enemmän nesteen adsorptiotiheyttä. Lämpötila, jossa ne ovat yhtä suuret, on noin 0,8 Tcr. Adsorboituneiden polaaristen aineiden (H2O, C6H6, C2H5OH) keskimääräiset tiheydet tutkitulla lämpötila-alueella 273–473 K ovat korkeampia kuin nesteen tiheys ja muuttuvat paljon hitaammin lämpötilan mukana. Merkittävää on, että adsorboituneen veden tiheyskäyrällä ei ole 277,15 K:n maksimiarvoa, mikä on tyypillistä tavalliselle vedelle.

Adsorptiodifferentiaalinen molaarinen isosteerinen lämpö korkeissa paineissa riippuu lämpötilasta sekä kaasufaasin epäideaalisuudesta että adsorbentin ei-erteettyydestä, ts. sen lämpötilan intensiteetti ja adsorptiomuodonmuutos (kuva 2.7.). Samanlaisia ​​tuloksia saatiin myös muista järjestelmistä.

Adsorptiojärjestelmien differentiaalisilla isosteerisilla molaarisilla lämpökapasiteetilla (kuva 2.8.) korkeilla adsorptioarvoilla on maksimiarvot, jotka osoittavat rakenteellisten uudelleenjärjestelyprosessien (toisen kertaluvun faasisiirtymien) läsnäolon adsorbaatissa.

Samanlaisia ​​riippuvuuksia isosteerisesta lämpökapasiteetista on saatu myös muille adsorptiojärjestelmille. Suurin syy maksimien esiintymiseen isosteerisen lämpökapasiteetin käyrillä on ilmeisesti adsorboituneen aineen ominaisuudet adsorbenttien mikrohuokosissa. Tämän osoittavat ennen kaikkea lämpötilavälit, joissa äärimmäisiä ilmiöitä kehittyy. Kuvasta 2.8 tästä seuraa, että maksimit alkavat ilmaantua lämpötila-alueella, joka on noin 100–200 K korkeammalla kuin sorboituneen kaasun kriittinen lämpötila. Samanlaisia ​​riippuvuuksia saatiin myös muille tutkituille järjestelmille. Adsorption ja sen seurauksena molekyylien keskimääräisen määrän kasvaessa mikrohuokoisten adsorbenttien onteloissa isosteerisen lämpökapasiteetin maksimit korostuvat ja siirtyvät alhaisten lämpötilojen alueelle.

Riisi. 2.7. Xe-adsorption differentiaalisen molaarilämmön riippuvuus NaX-zeoliitista, adsorption muodonmuutos huomioon ottaen, adsorptioarvosta T(K):ssa: 1-150; 2–210; 3 Viivat osoittavat käyrien muodon ottamatta huomioon adsorption muodonmuutosta).

Kuva 2.8. Lämpötilariippuvuudet adsorptiojärjestelmän "Xe - zeoliitti NaX" erilainen molaarinen isosteerinen lämpökapasiteetti erilaisilla adsorptioarvoilla, mmol/g: 1-1,0; 2 - 2,0; 3 - 4,0; 4 - 4,5; 5 - 4,7; 6 - 4,9; 7 - 5,0; 8 - 5,15; klo 9-5.30

Matalilla täytteillä, adsorbentin huokosten vuorovaikutuksen potentiaalisten energiakarttojen laskelmien mukaan molekyylit ovat syvissä potentiaalisissa "kuovissa". Kuitenkin lämpötilan noustessa isosteerisissa olosuhteissa keskisuurilla ja korkeilla täytteillä molekyylien kineettisen energian lisääntymisen vuoksi molekyylien siirtymisprosessi adsorptiokeskuksista mikrohuokosten tilavuuteen assosiaatioiden muodostumisen myötä muuttuu yhä enemmän. todennäköisesti. Erityisesti tällaisen adsorptiomekanismin, toisin sanoen siirtymisen osittain lokalisoidusta adsorptiosta delokalisoituneeseen adsorptioon, löysivät A. A. Fomkin et ai. heliumin adsorption analysoinnissa NaX-zeoliitissa.

Samanlaisia ​​teoksia:

"VENÄJÄN FEDERAATIOIN OPETUS- JA TIETEMINISTERIÖ Liittovaltion budjettitaloudellinen korkea-asteen koulutuslaitos "Ivanovo State University of Chemical Technology" Hyväksynyt: Rehtori _ V.A. Sharnin "_" 2014 Yliopiston sisäinen rekisteröintinumero Pääkoulutusohjelma korkeampi koulutus Koulutuksen suunta 27.04.04 "Ohjaus teknisissä järjestelmissä" Maisteriohjelman nimi "Automaatio ja ohjaus ..."

« KORKEAKOULUTUSOHJELMA Koulutuksen suunta 15.04.02 TEKNOLOGISET KONEET JA LAITTEET Koulutusohjelmat LAITTEISUUNNITTELU ÖLJYN- JA KAASUNJALOSTUKSEN SEKÄ PETROKEMIAN LAITTEISUUNNITTELU Tutkinto OPPIMISTERI, Ap. VO on järjestelmä..."

«Kemianteollisuuden SOSIAALINEN RAPORTTI kansainvälisen kestävän kehityksen ohjelman Responsible Care “Responsible Care” toimeenpanosta Venäjällä 2007 200 Sisältö Yhteiskuntavastuun kehittämisteeman relevanssi Vuoropuhelu Venäjän kemianteollisuuden ja kansainvälisten järjestöjen välillä. sosiaalinen raportointijärjestelmä "Responsible Care" 2. Kemian sosiaalinen vastuu... "

”Työohjelman huomautus kemian luokilla 8-9 Venäjän federaatio ja vastaa osavaltion koulutusstandardin liittovaltion osaa. Kirjoittajat N.E. Kuznetsova, I.M. Titova, N.N. Gara; 2 tuntia viikossa; yhteensä - 68 tuntia 8. luokalla ja 68 tuntia 9. luokalla. luokka 8 8. luokan kemian kurssin pääsisältö on ... "

"Kirovin alueellinen valtion autonominen lasten lisäkoulutuslaitos - "LAHJAKOULUTUKSEN LISÄKOULUTUKSEN KESKUS" _ KEMI, 2013 TEHTÄVÄT, RATKAISUT JA MENETELMÄOHJEET kunta-alan II vaiheen päätösten tarkistamiseen ja arviointiin Koululaisten kemian olympialaiset Kirovin alueella 2013/2014 lukuvuosi Kirov Julkaistu KOGAOU DODin koulutus- ja metodologisen neuvoston päätöksellä - "lahjakkaiden opiskelijoiden lisäkoulutuksen keskus" ja ... "

"VENÄJÄN LIITTOVALTION OPETUS- JA TIETEMINISTERIÖ LIITTOVALTION AUTONOMINEN KORKEAAmmatillisen KOULUTUSLAITOS "SIBIERIAN LIITTOVALTION YLIOPISTO" Ei-rautametallien ja materiaalitieteen laitos Fysiikan ja orgaanisen kemian laitosV. Saykova KEMIAN LÖYDYNTÖJEN MENETELMÄT PERUSTEET OPPIELILAIDEN ITSENÄISEN TYÖN KOULUTUS- JA METODOLOGISET TUKI Suunta 020100.62 – Kemia Krasnojarsk SISÄLTÖ YLEISTIETOJA 4» 1. STRUKTUURIO.2.

Moskovan kaupungin palatsi lasten (nuorten) luovuuden ympäristökasvatuksen keskus Osa nro 1 Osio nro 2 Osa nro 3 Osa nro 4 1962-1991 vuodesta 1962 vuoteen 2010 vuodesta 1988 vuoteen 2010 110 kpl 90 kpl 80 kpl 50 kpl Osa nro 5 Osasto 6 Osa nro 7 Osa nro 8 Laitosten julkaisut Laitosten julkaisut Suojelualueiden julkaisut ... "

“Tiedotus Koulu: MBOU Uljanovskin lukio 1. Opettaja: Perevozov Aleksei Aleksandrovitš 2. Valinnaisen aineen nimi: Kemian tiedon systematisointi yhtenäisen valtionkokeen valmistelussa 3. Luokka: 10 Tuntimäärä viikossa opetussuunnitelman mukaan: 0, 5. Tuntimäärä yhteensä: 3 6. Ohjelma: kemian kurssiohjelmat oppilaitosten luokille 8-11 / O.S. Gabrielyan. - M .: 7. Bustard, Annotation to työohjelma kemian valinnainen "Kemian tiedon systematisointi yhtenäisen valtiontutkinnon valmistelussa" Työohjelma ... "

”Parannusnäkökohdat edellyttävät orgaanisten lannoitteiden käyttöä. maatalouskasvien tuottavuutta. - Viitteet: M.: Agroconsult, 2002. - Nro 116. –S.63-66. 1. Gamzikov, G.P. Typen tasapaino ja konversio 7. Serova, L.V. Lannoitteiden tehosta ja kemiasta / G.P. Gamzikov, G.I. Kostrik, V.N. ravinteiden biologinen kierto...»

"Venäjän federaation urheiluministeriö Tatarstanin tasavallan nuoriso-, urheilu- ja matkailuministeriön Volgan valtion fyysisen kulttuurin, urheilun ja matkailun akatemian kansainvälinen tieteellinen ja käytännön konferenssi" Fysiologiset ja biokemialliset perusteet ja sopeutumisen pedagogiset tekniikat fyysisen aktiivisuuden eri kokoisille ”Nide II 29.-30.11.2012 UDC 612.0 + 796.011.3 LBC 28.70 + 75.10 F 48 Fysiologiset ja biokemialliset perusteet ja pedagogiset tekniikat N 48 ... "

"Venäjän federaation opetus- ja tiedeministeriö Samaran osavaltion yliopiston kemian laitos Hyväksynyt: Rehtori I.A. Noskov "" 2011_ g. Korkea-asteen ammatillisen koulutuksen pääkoulutusohjelma Koulutuksen suunta 020100.62 - Kemian tutkinto Bachelor Samara 20111. Yleiset määräykset 1.1. Korkeamman ammatillisen koulutuksen pääkoulutusohjelma (BEP HPE) valmistelun suuntaan 020100.62 Kemia (kandidaatti) on järjestelmä ... "

"VENÄJÄN FEDERAATION OPETUS- JA TIETEMINISTERIÖ GOU VPO Tomskin valtionyliopisto Hyväksytty: TSU:n rehtori professori G. V. Mayer _ "" 2011 Yliopiston sisäinen rekisteröintinumero Korkea-asteen ammatillisen koulutuksen pääkoulutusohjelma Koulutuksen suunta 020100 - Kemia _Kemia maisteriohjelman ) Pätevyys (tutkinto) Master Tomsk 201 SISÄLTÖ 1. Yleiset määräykset 1.1. Tuomarin tärkein koulutusohjelma (BEP) ... "

"Liittovaltion koulutusvirasto Angarskin osavaltion teknisen akatemian osasto "Kemiallisen tuotannon koneet ja laitteet" S.A. Shcherbin, I.A. Semjonov, N.A. Shcherbina FUNDAMENTALS OF HYDRAULICS Oppitunti Angarsk 2009 UDC 532 (075.8) S.A. Shcherbin, I.A. Semjonov, N.A. Shcherbina. Hydrauliikan perusteet. - Opetusohjelma. Angarsk: Angarskin valtion teknisen akatemian kustantamo, 2009. - 94 s. Käsitellään hydrauliikan peruslakeja ja niiden käytännön soveltamista. Tarpeellinen ... "

"Venäjän federaation opetus- ja tiedeministeriö Uralin liittovaltion yliopisto, joka on nimetty Venäjän ensimmäisen presidentin B.N. Jeltsinin mukaan YMPÄRISTÖSUOJAUSTEKNIIKKA Ohjeita bioteknologian käytännön luokkiin", 280201 "Ympäristö- ja järkevää käyttöä luonnonvarat "Jekaterinburg..."

"Liittovaltion talousarvion mukainen korkea-asteen ammatillinen koulutuslaitos "Voronezh State University" (FGBOU VPO "VSU") annosmuodot apteekkiolosuhteissa "Voronezh Publishing House VSU Hyväksytty farmasian tiedekunnan tieteellisen ja metodologisen neuvoston 23. joulukuuta 2014 pöytäkirjan nro. Arvioija Farmaseuttisten tieteiden kandidaatti, apulaisprofessori Brezhneva T.A. Laitoksella laaditut menetelmäohjeet..."

«VENÄJÄN FEDERAATIOIN OPETUS- JA TIETEMINISTERIÖ VENÄJÄN VALTION ÖLJY- JA KAASUN YLIOPISTO, NIMI I.M. GUBKINA TIIVISTELMÄ PERUSKULUTUSOHJELMA KORKEA-AMATTIKOULUTUKSESSA Koulutuksen suunta 240100 KEMIALLINEN TEKNOLOGIA Valmisteluprofiili ÖLJYJEN JA VOITELUAINEIDEN TUOTANNON TEKNOLOGIA Valmistunut tutkinto AKEMIAATIO Täysimääräinen opiskeluaika AKEMPI Täysimääräinen opiskeluaika 1POPEA koulutuksen määräaika 4 v. asiakirjajärjestelmä, VPO on "asiakirjojen järjestelmä, VPO on järjestelmä ...

«UUSIA SAAPUMISTA KIRJASTOON Natural Sciences Unkari / . Budars: D H92 Gart, 2014. 95 s. : kuvat, kartat, valokuvat. X98 Instanssit: yhteensä: 1 RW(1). Buslaev, Juri A. B92 Valitut teokset. Teoksessa 3 T. T. 2: II-VII ryhmien ei-siirtymäalkuaineiden fluoridien koordinaatioyhdisteiden stereokemia liuoksissa / Yu. A. Buslaev; [komp. E. G. Ilyin]; Ros. akad. Tieteet, Yleisten ja epäorgaanisten laitos. kemiaa niitä. N.S. Kurnakova. Moskova: Nauka, 2014...»

”Apatiitin keskuskirjastojärjestelmän kirjastojen vastaanottamat kirjat tammi-huhtikuussa 2015. Listassa käytetään seuraavia merkkejä: OO - kaupungin keskuskirjaston palveluosasto (Pushkina, 4, puh: 2-08-02) GDYUB:n kaupungin lasten- ja nuorisokirjasto (Dzerzhinsky, 53, puh.: 2-09-21) GB 1kaupunkikirjasto nro 1 (Sidorenko, 30, puh.: 7-87-37) GB 2 kaupunginkirjasto nro 2 (Zinovjev, 8, puh.: 2- 06-60) GB 3 Kaupunginkirjasto. L. A. Gladina (Lenina, 24, puh.: 6-11-10) ... "

"YK:n YMPÄRISTÖOHJELMAN työkalupakki dioksiinien ja furaanien päästöjen tunnistamiseen ja kvantifiointiin ilmassa vedessä maaperätuotejäännöksissä 1 Numero toukokuu 2003 Valmisteli UNEP-alaohjelma kemikaalit Geneve, Sveitsi ORGANISAATIOJEN VÄLINEN OHJELMA IOMC:N KEMIKAALIEN HALLINTAAN Yhteissopimus UNEP:n, ILO:n, FAO:n, WHO:n, UNIDO:n, UNITARin ja OECD:n välillä Tämän julkaisun tarkoituksena on auttaa maita luomaan luetteloita polyklooratuista..."

"Kemian pääsykokeen ohjelma ja sen opetusmenetelmät opintoalalla 44.04.01 Pedagoginen koulutus, maisteriohjelma Kemian koulutus Yleinen ja epäorgaaninen kemia Stökiometrian peruslait ja niiden käyttö kemiallisissa laskelmissa. Kemian tieteen tutkimusmenetelmät: kemiallinen koe, havainnointi, mallintaminen, tieteellinen ennustaminen, työskentely kirjallisuuden kanssa, nykyaikaisen tietotekniikan käyttö. Arvioitu...»

Adsorptio tapahtuu vaiheen rajalla. Siksi on järkevää tarkastella pintailmiöiden termodynaamista kuvausta erikoistapaus heterogeenisten järjestelmien termodynamiikka.

Riisi. 3.4. Gibbs-adsorptio: 1 - kaksivaiheinen vertailujärjestelmä, 2 - todellinen kaksivaiheinen järjestelmä epähomogeenisella alueella

Heterogeenisten järjestelmien termodynamiikka käyttää additiivisuusperiaate, joka on seuraava: heterogeenisen järjestelmän kaikki ekstensiiviset ominaisuudet ovat yhtä suuria kuin niiden vastaavien ekstensiivisten ominaisuuksien summa, jotka faasit olisivat olleet ennen kosketusta. Merkitään vaiheet α:lla ja β:lla (kuva 4). Sitten ideaaliselle järjestelmälle, jossa rajapinnan lähellä olevien faasien ominaisuudet ovat samat kuin niiden bulkkiominaisuudet, sisäisellä energialla U, tilavuus V, massa (moolimäärä) n, entropia S tasapainon jälkeen heterogeenisessa järjestelmässä, suhteet ovat voimassa:

U = U α + U β , V = V α + V β , n = n α + n β , S = S α + S β

Tämä olettaa, että lämpötila ja paine molemmissa vaiheissa ovat samat.

Todellisissa heterogeenisissä järjestelmissä siirtymäalue kahden vaiheen rajapinnassa lisää lisäosuutta järjestelmän laajoihin ominaisuuksiin. Jos pintailmiöitä esiintyy, tulee ottaa huomioon ero todellisen heterogeenisen järjestelmän ekstensiivisten ominaisuuksien ja sellaisen mallijärjestelmän ekstensiivisten ominaisuuksien välillä, joissa ei ole pintailmiöitä. Tällaista järjestelmää kutsutaan vertailujärjestelmäksi. Vertailujärjestelmässä on samat intensiiviset parametrit (T, P, C i …) ja sama tilavuus V kuin todellisessa järjestelmässä (kuva 4).

Termodynaamisesta näkökulmasta adsorptioarvolla G tarkoitetaan aineen ns-ylimäärää, joka ilmaistaan ​​mooliina tai grammoina, joka todellisella heterogeenisellä järjestelmällä on vertailujärjestelmään verrattuna suhteessa faasin pinta-alaan. erotukseen tai adsorbentin A pinta-alaan. Oletetaan, että vertailujärjestelmällä on samat intensiiviset parametrit (T, P, C i) ja sama tilavuus (V = V α + V β) kuin todellisessa järjestelmässä (Kuva 4).

G \u003d (n - n α - n β) / A \u003d n s / A 3.11

Tosijärjestelmän siirtymäalueen ylimääräiset termodynaamiset funktiot (merkitty indeksillä s) voidaan kirjoittaa

U s = U - U α - U β , n s = n - n α - n β , S s ​​= S - S α - S β jne.

Adsorption kokeelliset mittaukset antavat adsorption aina täsmälleen komponentin ylimääränä todellinen järjestelmä verrattuna valittuun vertailujärjestelmään. Esimerkiksi adsorboitaessa kaasua kiinteään adsorbenttiin tai adsorboitaessa komponentteja kiinteään faasiin adsorptioarvojen löytämiseksi määritetään adsorbaatin alkupitoisuuksien muutos faasien α ja β kosketuksen jälkeen.

n i s = V(C i o - C i),

Missä C i o– i:nnen komponentin alkupitoisuus, C i on i:nnen komponentin pitoisuus vierekkäisten faasien välisen tasapainon saavuttamisen jälkeen. Oletetaan, että tilavuus V ei muutu. Kuitenkin keskittyminen i- komponentti C i kokeellisesti saatu, määritetään tilavuudesta V' rajapinnan yläpuolella ottamatta huomioon siirtymäkerroksen epähomogeenisen alueen tilavuutta Vα rajapinnassa, jossa pitoisuus on C i α. Siten, koska todellisessa järjestelmässä on epähomogeeninen alue, järjestelmän kokonaistilavuus voidaan esittää muodossa V = V' + Va. Koko määrä i- komponentti C i o jaettu näiden kahden osan kesken:

V C i o = V' C i + V α C i α ,

ja komponentin moolien lukumäärä i, joka on adsorboitu käyttöliittymään, on yhtä suuri kuin

n i s = (V’C i + V α C i α) – (V’ + V α)C i = V α (C i α – C i) 3.12

Nuo. kokeellisesti määritetty adsorptio on i:nnen komponentin ylimäärä tilavuudessa Vα verrattuna tämän komponentin määrään samassa tilavuudessa kaukana rajapinnasta. Tämän tyyppistä adsorptiota kutsutaan Gibbs-adsorptioksi. .

V α C i α kutsutaan täydelliseksi sisällöksi minä- adsorptiokerroksen komponentti. Erittäin alhaisten pitoisuuksien alueella C i määrässä V' muutos V a C i yhtälö (3.2) voidaan jättää huomiotta ja mitattu arvo voidaan ottaa huomioon V α C i α täysi sisältö minä- th komponentti adsorptiokerroksessa, esimerkiksi kaasun adsorptiossa kiinteälle adsorptioaineelle alhaisissa paineissa.

VIITTEET

1. Paavi M.T, Müller A. Polyoksometalaattikemia: vanha kenttä, jolla on uusia ulottuvuuksia useilla tieteenaloilla // Angew. Chem. Int. Ed. Englanti - 1991. - V. 30. - P. 34-48.

2. Pop M.S. Heteropoly- ja isopolymetalaatit. - Novosibirsk: Nauka, 1990. - 232 s.

3. Maksimov G.M. Saavutukset polyoksometalaattien synteesin ja heteropolyhappojen tutkimuksen alalla // Uspekhi khimii. - 1995. - T 64. - Nro 5. - S. 480-493.

4. Dobrynina N.A. Isopoli- ja heteropolyyhdisteet // Journal of Inorganic Chemistry. - 2002. - T. 47. - Nro 4. - S. 577-587.

5. Cartmell E., Fowles G.W.A. Molekyylien valenssi ja rakenne. -M.: Chemistry, 1979. - S. 272.

6. Fedotov M.A., Samokhvalova E.P., Kazansky L.P. 17O ja 183W NMR diamagneettiset ja paramagneettiset siirtymät heterodekatungaateissa XW10O36- (X=Ln, Th, U) vesiliuoksissa // Polyhedron. -1996. - V. 15. - Nro 19. - P. 3341-3351.

7. Shiozaki R., Inagaki A., Ozaki A., Kominami H., Yamaguchi S., Ichiha-ra J., Kera Y. Katalyyttinen käyttäytyminen sarjan lantanididekatungstaatteja varten H2O2 - hapetukset alkoholien ja olefiinien. Lantanidi(III)-ionissa olevan 4fn-elektronin kemiallisia vaikutuksia katalyyteihin // J. Alloys Compounds. -1997. - V. 261. - P. 132-139.

8. Kazansky L.P., Golubev A.M., Baburina I.I., Torchenko-va E.A., Spitsyn V.I. Heteropoly- värähtelyspektrit

anionit XW10O36n- // Izvestiya AN SSSR. Ser. chem. - 1978. - nro 10. - S. 2215-2219.

9. Kolenkova M.A., Kerin O.E. Hajallaan olevien ja kevyiden harvinaisten metallien metallurgia. - M.: Metallurgy, 1977. - S. 12.

10. Kaziev G.Z., Dutov A.A., Olgin K.S., Belsky V.K., Zavod-nik V.E., Hernandez-Peres T., Kanaev A.A. Kaliumdekamolybdenodikobaltaatin (III) synteesi ja röntgendiffraktiotutkimus // Journal of Inorganic Chemistry. - 2004. - T. 49. - Nro 5.

11. Chemistry and Technology of Rare and Trace Elements, toim. K.A. Bolshakov. - M.: Higher School, 1976. - Osa 2. -S. 166, 174; Osa 3. - S. 176, 233, 170, 171, 228.

12. Zagrebin P.A., Borzenko M.I., Vasiliev S.Yu., Tsirlina G.A. Cerium(GU)-dekatvolframaattisen keskusionin sähköpelkistyksen kinetiikka // Elektrokhimiya. - 2004. - T. 40. - Nro 5. - S. 565-575.

13. Safronov, S.M., Berezina, E.M., Terent'eva, G.A., Chernov, E.B., and Filimoshkin, A.G., Nonlinear extrapolation of the consentraatioriippuvuudet alennetun viskositeetin ja polymeeriliuosten rakenteen suhteen, Vysokomoleklyar. -2001. - ser. B. - T. 43. - Nro 4. - S. 751-754.

14. Romanova T.A., Krasnov P.O., Kachin S.V., Avramov P.V. Nanoobjektien tietokonemallinnuksen teoria ja käytäntö.

Krasnojarsk: IPTs KSTU, 2002. - 223 s.

UDC 544.3:622.331

YHDISTEIDEN ADSORPIOON TERMODYNAMIIKKA HUMMIHAPOIHIN

S.G. Maslov, L.I. Tarnovskaja

Tomskin ammattikorkeakoulun sähköposti: [sähköposti suojattu]

Tiivistelmä – Tutkittiin orgaanisten yhdisteiden (n-alkaanit, sykloalkaanit, alkeenit, eetterit, esterit ja sykliset eetterit, ketonit, alkoholit, aromaattiset ja kloorisubstituoidut hiilivedyt) adsorptioprosessia alkuperäisen ja lämpökäsitellyn turpeen humushapoille. kaasukromatografisella menetelmällä adsorptio- ja termodynaamisten parametrien määrittämiseksi. Humiinihappojen karakterisointi on annettu kiinteiden fossiilisten polttoaineiden kemiassa yleisesti hyväksytyillä menetelmillä NMR-spektroskopiaa käyttäen.

Fysikaalis-kemiallisten ominaisuuksien ja adsorbentin retentioparametrien väliset suhteet paljastetaan. Alkuperäisen ja lämpökäsitellyn turpeen humushappoihin adsorptioprosesseissa havaittiin eroja, jotka johtuvat lämpökäsiteltyjen näytteiden lisääntyneestä happipitoisten ryhmien ja aromaattisten fragmenttien pitoisuudesta. Suhde humushappojen adsorptioprosessin termodynaamisen todennäköisyyden ja adsorbaattien polariteetin välillä on esitetty.

Johdanto

Kirjallisuustieto humiinihappojen (HA) adsorptioominaisuuksista on selvästi riittämätön. Perinteinen näkemys, että adsorptioprosessi on toisaalta luonteeltaan tilavuus ja toisaalta spesifinen erilaisten funktionaalisten ryhmien läsnäolon vuoksi, ei anna selkeää käsitystä mekanismista. tästä ilmiöstä. On näyttöä siitä, että kondensoituneet aromaattiset ytimet voivat myös olla adsorptioominaisuuksien kantajia. On huomattava, että useimmat kirjoittajat ovat tutkineet metalli-ionien adsorptioprosessia ja epäorgaaniset aineet. HA:n adsorptiokyvyn orgaanisten yhdisteiden tutkimukselle on omistettu hyvin vähän töitä, eivätkä ne ole systemaattisia.

Tämän työn tarkoituksena on tutkia HA:n adsorptiokykyä useiden orgaanisten yhdisteiden suhteen.

Kokeilu ja menetelmä

Tutkimuskohteena käytettiin saraturvetta, jonka hajoamisaste oli 35 % Tomskin alueen Tagansky-esiintymästä.

HA saatiin Turveinstituutin ohjeiden mukaan ja karakterisoitiin sekä kiinteiden fossiilisten polttoaineiden kemiassa yleisesti hyväksytyillä menetelmillä että NMR-spektroskopiamenetelmällä. HA:n adsorptio-ominaisuuksia tutkittiin modifioidulla kaasukromatografisella menetelmällä.

Tutkimus suoritettiin Tsvet-100 kromatografilla lämmönjohtavuusdetektorilla klo

heliumin käyttö kantokaasuna. Kromatografi on varustettu vertailupainemittarilla kolonnin painegradientin mittaamiseksi ja kokoonpuristuvuuden korjaamiseksi. HA-näytteet jauhettiin akaattihuhmaressa ja fraktio

0,5...0,25 mm. Teräskolonni, jonka pituus oli 1 m ja halkaisija 4,2 mm, täytettiin valmistetuilla HA:illa 6,7 ​​g:n määrällä 10–3 Pa:n paineessa. Näytteet kuumennettiin lineaarisessa tilassa 333 - 363 K nopeudella 2 astetta/min. Adsorbaatteina käytettiin orgaanisia yhdisteitä: alkaaneja, sykloalkaaneja, kloorisubstituoituja alkaaneja, areeneja, alkoholeja, alkeeneja, ketoneja, yksinkertaisia, kompleksisia ja syklisiä eettereitä. Analysoidut näytteet injektoitiin kromatografiin mikroruiskulla.

Taulukko 1. Saraturpeen ominaisuudet, paino. %

Tekninen ja alkuainekoostumus Ryhmäkoostumus orgaanista massaa kohti

Noe Aa V1e "S^e" H1e" LG B VRV LGV GK FK C NO

6,7 7,9 68,4 53,4 5,9 2,1 38,5 2,6 1,8 30,9 35,1 11,2 2,1 15,5

Huomautus: № - analyyttinen kosteus; A1 - tuhkapitoisuus kuivalle polttoaineelle; V11 "- palavan massan haihtuva pitoisuus; B - bitumi; VRV ja LGV - vesiliukoiset ja helposti hydrolysoituvat aineet; FA - fulvohapot; C - selluloosa; HO - hydrolysoitumaton jäännös

Taulukko 2. Turpeen humushappojen ominaisuudet

Turve HA Alkuainekoostumus, % Pitoisuus, mg.ekv./g

Paino Atomi Atomisuhteet □= o o C COOH, OH,

S1e" N1e" KOLZ" S N O/S n/s

Perustaso 54,84 6,66 35,60 35,28 48,41 15,84 0,45 1,37 2,56 6,00

Lämpökäsitelty 60,09 5,22 34,69 40,48 41,90 17,01 0,42 1,03 3,06 6,89

Taulukko 3. HA-rakennefragmenttien pitoisuus NMR-spektroskopiatietojen mukaan, %

Turpeen HA s ja □= C 1 1 0 1 Chp □= 1 0 ja □= C 1 1 0 1 o< □= 1 о < о < 1 0 1 о Г си 1? 1 1? 1

Alkuperäinen 25,0 5,3 8,1 3,0 21,4 19,8 4,8 3,6 3,0 6,0 0,275

Lämpökäsitelty 22,0 3,2 4,1 3,3 19,5 33,3 3,3 2,4 2,4 6,5 0,456

Huomautus: " - aromaattinen

Kromatogrammeista laskettiin retentioajat (T), s ja korjattujen retentiotilavuuksien arvot:

missä I on kromatogrammin etäisyys hetkestä, jolloin näyte injektoidaan kolonniin, hetkeen, jolloin huippumaksimi poistuu, m; U - karttanauhan nopeus, m/s.

Taulukko 4. Orgaanisten yhdisteiden retentioajat HA:lla lineaarisen kuumennuksen aikana 333 - 363 K

Adsorboi Molekyylipaino Kiehumispiste, °С Dipolimomentti Polarisoituvuus, А3 Adsorbentti HA Retentioajat, s

Pentaani 72,2 36,1 0 10,0 viite. 16.7

Heksaani 86,2 68,7 0 11,9 viite. 21.9

Heptaani 100,2 93,6 0 13,7 viite. 29.7

Isooktaani 114,2 99,3 0 viite. 34.9

Sykloalkaanit

Sykloheksaani 84,2 81 0 11,0 viite. 28.1

Hepteeni 98,2 93,6 viite. 29.5

Eetterit

Dietyylieetteri 74,1 35,6 1,18 10,0 viite. 18.5

Dipropyylieetteri 102,2 91,0 13,7 viite. 21.5

Esterit

Etyyliasetaatti 88,1 77,2 1,81 9,0 ref. 37.7

Butyyliformiaatti viite. 43.6

Sykliset eetterit

Dioksaani 88,1 101,3 0 9,6 viite. 39.9

Asetoni 58,1 56,2 1,66 6,6 viite. 21.1

Metyylietyyliketoni 72,1 79,6 ref. 20.2

Butanoli-2 74,1 99,5 1,65 9,5 viite. 47.2

aromaattinen

Bentseeni 78,1 80,1 0 10,4 viite. 29.1

Tolueeni 92,1 110,6 0,36 12,4 viite. 34.2

Kloorisubstituoitu

Hiilitetrakloridi 153,8 76,8 11,2 ref. 14.3

V \u003d Schyarglt P0t,

jossa W1 on kantokaasun tilavuusnopeus, m/s; P1, T1 - paine ja lämpötila kantokaasun virtausmittarissa, Pa ja K; P0 - kaasun paine kolonnin ulostulossa, Pa; T - kolonnin lämpötila, K; ] - kolonnin painehäviön korjaus; t on adsorbentin paino, kg.

] = 3[(P/P0)2 -1]/2[(P/P0)3-1], jossa P1 on kaasun paine kolonnin sisääntulossa, Pa.

Adsorption termodynaamisten ominaisuuksien tutkimus perustui seuraavan ehdon täyttymiseen: kaasu-adsorptio-tasapainon tulisi saada aikaan enintään 60 sekunnissa. Kuten tutkimukset ovat osoittaneet, HA:n vastaavat symmetrisiä huippuja. Nämä kirjoittajat havaitsivat, että kantokaasun nopeudella ja adsorbaattinäytteen koolla ei ollut vaikutusta retentiotilavuuksiin, ts. systeemissä saavutetaan termodynaaminen tasapaino.

Lasketut retentiotilavuudet eri lämpötiloissa mahdollistivat adsorptiolämpöjen ja muiden termodynaamisten ominaisuuksien laskemisen tasapainoolosuhteissa.

Kaasukromatografinen menetelmä perustuu ajatukseen kaasu-kondensoidun faasin tasapainon luomisesta adsorbaatille, jolle on tunnusomaista jakautumiskerroin K:

Adsorptiolämpö (entalpia) määritettiin kaavalla:

AN \u003d Re 1n (Kd / T), kJ / mol.

Adsorption entropia määritettiin yhtälöllä А5=(АА-АО)/T, J/moleK, missä АS - ilmaista energiaa adsorptio (Gibbsin energia) -AO = JT 1 pK, kJ/mol.

tulokset ja keskustelu

Molekyylitilastollisen teorian näkökulmasta HA:n adsorption karboksyyliryhmien, fenolisten hydroksyylien, kinoidi-, karbonyyliryhmien, ketonien, karbonyyliryhmien, aldehydien ja muiden läsnäolosta voidaan ilmeisesti katsoa johtuvan heikosti spesifisestä adsorbentti. Kiinteässä tilassa tasomaiset HA-molekyylit on "pakattu" useiden kerrosten pakkauksiin, mikä on osittaisen järjestyksen paikallinen ilmentymä. Polykonjugaatiojärjestelmä johtaa x-elektronien delokalisaatiosta johtuen atomien keskinäisen vaikutuksen lisääntymiseen, mutta eri ryhmien läsnäolo aiheuttaa silti pinnan kemiallisen epähomogeenisuuden, joka liittyy heikon spesifisyyteen.

Kuten taulukon tiedoista voidaan nähdä. Kuvassa 4, lähes kaikkien lämpökäsitellyn turpeen HA:n adsorbaattien retentioajat ovat lyhyemmät kuin alkuperäisen turpeen HA:lla.

Suurimmat jääneet määrät havaitaan alkoholeissa, syklisissä ja estereissä, aromaattisissa; pienin - alkaaneissa, kloorisubstituoiduissa, ketoneissa ja eettereissä.

Adsorption molekyylitilastollinen teoria liittää retentioajat ja retentiotilavuudet dipolien molekyylien välisiin sähköstaattisiin vuorovaikutuksiin. Siksi,

Orgaanisten yhdisteiden eri luokkien luontainen kuva määräytyy dipolimomenttien läsnäolon tai puuttumisen perusteella molekyyleissä. Kuten tiedetään, alkoholien, esterien ja aromaattisten molekyylien dipolimomentti on merkittävä ja alkaaneilla nolladipolimomentti. Retentioaikoja ei kuitenkaan voida yksiselitteisesti yhdistää aineiden dipolimomenttiin. Esimerkiksi asetonin dipolimomentti on 1,66 ja tolueenin 0,36, kun taas asetonin retentioaika on paljon lyhyempi kuin tolueenin.

Todennäköisesti tässä tapauksessa ei vain molekyylien väliset, vaan myös sähköstaattiset vuorovaikutukset näyttelevät roolia adsorptiovuorovaikutuksessa, mutta suuren osuuden antaa adsorbentin epäspesifinen vuorovaikutus adsorbaatin kanssa, joka määräytyy pakettiauton arvojen perusteella. der Waalsin säteet ja polarisoituvuusarvot, joka tolueenilla (taulukko 4) on lähes 2 kertaa suurempi kuin asetonilla. Tämä selittyy HA:n epähomogeenisella huokoisella rakenteella. Tutkimukset ovat osoittaneet, että HA:n huokossäde vaihtelee 10,70 Å:n sisällä pienten 10,15 Å:n huokosten vallitseessa, mikä on oikeassa suhteessa HA-rakenteen "ensisijaisen" fragmentin lineaarisiin mittoihin. Tolueenin tapauksessa molekyylin halkaisija on paljon pienempi, joten sen molekyylit tunkeutuvat helposti adsorbentin huokosiin.

Taulukosta. Kuvasta 4 voidaan nähdä, että orgaanisten yhdisteiden kiehumispisteestä jääneiden tilavuuksien arvoissa ei ole säännöllistä muutosta. Tämä selittyy sillä, että kiehumispiste liittyy molekyylien vuorovaikutukseen nesteessä, ja adsorption tapauksessa vuorovaikutus tapahtuu adsorbentin kanssa.

Saatujen tietojen perusteella alkaaneilla on keskimäärin alhainen adsorptiokyky, mikä on huomattavasti suurempi lämpökäsitellyn turpeen HA:illa. Alkaaneista iso-oktaanilla on hieman suurempi retentiotilavuus. Alkaanit, joissa on st-sidoksia, ovat epäspesifisesti vuorovaikutuksessa adsorbenttien kanssa. Elektronisten polarisoituvuuksien arvot alkaanien sarjassa pentaanista heksaaniin kasvavat lineaarisesti, ja myös retentiotilavuudet (RV) kasvavat.

Alkaaniketjun syklisoituminen johtaa sykloheksaanin tilavuuksien pienenemiseen johtuen vetyatomien lukumäärän vähenemisestä ja hiiliatomien järjestelyn poikkeamisesta samantasoisuudesta. Hiilirungon linkit eivät todennäköisesti voi koskettaa samanaikaisesti adsorbentin peruspintaa.

Erittäin korkeita SV-arvoja havaitaan aromaattisilla hiilivedyillä, tolueenilla suuremmassa määrin. Lisäksi arvot ovat yhtä korkeat molemmille HA-tyypeille. Tämä tolueenin käyttäytyminen voidaan selittää metyyliryhmän läsnäololla, joka positiivisen induktiivisen elektronisen vaikutuksen ilmentymisen ja ylikonjugaation vaikutuksen vuoksi lisää elektronitiheyttä bentseenirenkaassa ja vähentää sitä metyyliryhmässä.

Alkoholeilla, joilla on suuri dipolimomentti, on suuret SV-arvot, jotka lisääntyvät erityisesti adsorption aikana lämpökäsitellylle turve-HA:lle.

Ketonit ja eetterit, aineina, joilla on heikompi polariteetti, omaavat alhaisemman SV-arvon. Tämä johtuu vetysidosenergian pienemmästä osuudesta ketonien ja eetterien pidättymiseen, vaikka esimerkiksi asetonin dipolimomentti on sama kuin butyylialkoholin dipolimomentti.

Syklisille estereille on ominaista korkein SV, mikä johtuu sidosten selvemmästä polarisaatiosta happea sisältävissä fragmenteissa eettereihin verrattuna ja sen seurauksena suuremmasta kyvystä muodostaa vetysidoksia.

Kuitenkin kaikissa näissä tapauksissa molekyylin kemiallinen identiteetti säilyy, ts. vuorovaikutuksella on pikemminkin "molekyyli" kuin "kemiallinen" luonne.

Kuten edellä todettiin, lämpökäsitellyn turpeen HA:n adsorptioominaisuudet ovat korkeammat kuin alkuperäisen HA:n, mikä on selkein polaaristen adsorbaattien tapauksessa. Tämä ominaisuuksien luonne on täysin selitettävissä muutoksilla, joita tapahtuu HA:n kanssa turpeen matalan lämpötilan termolyysissä. Kemiallisten analyysien ja NMR-spektroskopian tietojen mukaan happea sisältävien ryhmien (karboksyyli, fenolihydroksyylit) ja glukoosifragmenttien määrässä havaitaan lievää lisääntymistä.

Kuten taulukon tiedoista voidaan nähdä. Kuvassa 5 dipolimolekyylien (eetterit, ketonit) ja heikosti dipolisten molekyylien (aromaattiset hiilivedyt ja alkoholit) adsorptiolämpöt ovat korkeampia kuin n-alkaanien adsorptiolämpöt, joilla on nolla dipolimomentti ja jotka eivät kykene tiettyyn molekyyliin vuorovaikutusta. On huomattava, kuten kirjoittajat huomauttivat, että minkä tahansa orgaanisen molekyylin kokonaisadsorptiolämpö koostuu kahdesta komponentista: adsorptiolämpö, ​​joka johtuu vuorovaikutuksesta adsorptioaineen aktiivisten keskusten kanssa, ja adsorboituneiden molekyylien vuorovaikutuslämpö kummankin kanssa. muu. Näistä tuloksista ei kuitenkaan ole mahdollista erottaa ja laskea lämpöjä.

Kokeellisista tiedoista voidaan nähdä, että n-alkaanien sarjassa hiiliketjun pituuden kasvu johtaa adsorptiolämmön ja niiden polarisoituvuuden lisääntymiseen. Adsorptiolämmön arvo n-al-kaaneille on oikeassa suhteessa van der Waalsin vuorovaikutusenergian arvoihin (<5 кДж/моль), вероятно, взаимодействие между ГК и н-алканами осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых сил.

Taulukon tiedoista. Kuvasta 5 näkyy, että eettereiden, alkoholien, ketonien ja aromaattisten yhdisteiden adsorptiolämpöt HA:lla ovat 5 kJ/mol sisällä, mikä on tyypillistä tyypillisten vetysidosten energioiden kannalta, joten adsorptio etenee vetysidosten muodostumisen kautta.

Taulukko 5. Adsorptio- ja retentiotilavuuksien termodynaamiset ominaisuudet

Adsorboi Adsorbentit, HA Retentiotilavuus lämpötilassa 333,363 K, ^■103, m3/kg -AN, kJ/mol -A5, J/mol -AG, kJ/mol

Pentane ref. 4,8 1,9 10,1 5,3

ter. 9,3 3,8 19,5 10,2

Heksaani ref. 6,2 2,5 13,0 6,8

ter. 11,2 4,5 23,5 12,2

Heptaani ref. 9,0 3,6 18,9 9,9

ter. 13,2 5,3 27,7 14,5

Isooktaaniviite. 11,5 4,6 24,1 12,6

ter. 16,7 6,7 35,0 18,3

Sykloalkaanit

Sykloheksaani ref. 2,3 1,0 4,8 2,5

ter. 9,3 3,8 19,5 10,2

Heptene ref. 8,4 3,4 17,6 9,2

ter. 10,1 4,1 21,2 11,1

Eetterit

Dietyylieetteri viite. 6,8 2,7 14,3 7,5

ter. 13,5 5,4 28,3 14,8

Dipropyylieetteri viite. 11,5 4,6 24,1 12,6

ter. 17,4 7,0 36,5 19,1

Esterit

Etyyliasetaatti ref. 19,7 8,0 41,3 21,6

ter. 28,2 11,4 59,1 30,9

Butyyliformiaatti viite. 24,3 9,8 51,0 26,7

ter. 30,5 12,3 64,0 33,5

Sykliset eetterit

Dioxane ref. 26,5 10,7 55,6 29,1

ter. 27,8 11,2 58,3 30,5

Asetoni ref. 10,1 4,1 21,2 11,1

ter. 14,3 5,8 30,0 15,7

Metyylietyyliketoni ref. 9,7 3,9 20,3 10,6

ter. 10,1 4,0 21,1 11,0

Butanoli-2 ref. 39,2 15,8 82,2 43,0

ter. 40,2 16,2 84,3 44,1

aromaattinen

Bentseeni ref. 18,4 7,4 38,6 20,2

ter. 19,2 7,7 40,3 21,1

Tolueeni ref. 20,2 8,1 42 ,4 22,2

ter. 25,4 10,2 53,3 27,9

Kloorisubstituoitu

Hiilitetrakloridi viite. 4,2 1,7 8,8 4,6

ter. 8,4 3, 4 17,6 9,2

Dietyylieetterille on ominaista alhainen adsorptiolämpö, ​​joka on verrattavissa heksaanin adsorptiolämpöön. Todennäköisesti HA:n funktionaalisten ryhmien vahvan spesifisen vuorovaikutuksen ilmentymistä dietyylieetterin kanssa estää sijainti

happea hiilivetyketjun keskellä, mikä vaikeuttaa kosketusta adsorbentin kanssa. Esterimolekyylien adsorptiolämpöt ovat korkeammat verrattuna yksinkertaisiin eettereihin johtuen C=0-ryhmien läsnäolosta, jotka lisäävät polaarisuutta ja ovat tiiviimpiä kontaktissa adsorbentin funktionaalisten ryhmien kanssa. HA:iden pinnalla elektronitiheys on todennäköisesti paikallisesti keskittynyt funktionaalisten ryhmien reuna-alueille, mikä varmistaa alkoholien, kompleksisten ja syklisten eetterien ja aromaattisten yhdisteiden molekyylien adsorption korkean spesifisyyden. Kuten kirjoittajat huomauttavat, on tarpeen ottaa huomioon vetysidoksen vaikutus adsorbaatti-adsorptioaineen adsorptiolämpöön. Vetysidoksia muodostavien aineiden adsorptiolämpö on aina suurempi kuin rakenteeltaan samanlaisten, mutta sitä muodostamattomien aineiden adsorptiolämpö. Esimerkiksi dipropyylieetterillä on korkeampi adsorptiolämpö kuin dietyylieetterillä vahvemman vetysidoksen vuoksi. HA-molekyylit toimivat protonin luovuttajina (elektronin vastaanottaja OH- ja vähemmässä määrin COOH-ryhmien vuoksi), ja eetteri- ja esterimolekyylit toimivat elektronin luovuttajina (protonin vastaanottaja) eetterisidoksen (-O-) ansiosta. liitännäisen muodostuminen, mutta protonin täydellistä siirtymistä ei tapahdu tässä tapauksessa. Dipropyylieetterin eetterisidoksen elektronin luovuttajaominaisuudet ovat korkeammat kuin dietyylieetterin. Siksi vetysidoksen aiheuttama adsorptiolämpö on suurempi dipropyylieetterillä. On huomattava, että lämpökäsitellyille turpeen HA:ille on luultavasti ominaista lisääntynyt elektronitiheys funktionaalisten ryhmien reuna-alueilla ja elektroneja vetävät ominaisuudet verrattuna alkuperäisen turpeen HA:iin.

Tiedetään, että adsorption entropian laskenta suoritetaan adsorboituneiden molekyylien liikkuvuusasteen määrittämiseksi. Entropian muutos sisältää molekyylien translaatio-, pyörimis- ja värähtelyliikkeen entropian.

Tietojen (taulukko 5) mukaan |-AN|:n välillä on suhde ja |-A6| eri aineille: alifaattiset, aromaattiset hiilivedyt, alkoholit, eetterit ja ketonit. Voidaan olettaa, että lueteltujen adsorbaattien vuorovaikutuksella HA:n kanssa on sama kuvio. Suuret negatiiviset arvot ovat tyypillisiä alkoholeille, kompleksisille ja syklisille eettereille, mikä liittyy molekyylien voimakkaaseen polaarisuuteen. Lämpökäsitellyn turpeen HA negatiivinen entropiaominaisuus on alhaisempi verrattuna alkuperäiseen turpeeseen. Todennäköisesti lämpökäsitellyn turve-HA:n rakenteessa on laajempi jakautuminen adsorbaattimolekyylien siirtymisen, pyörimisen ja värähtelyn suhteen. Tietojen mukaan mitä lähempänä adsorboivan aineen moolitilavuus on adsorbentin sorptiotilan rajatilavuutta, sitä enemmän estyy adsorbaattimolekyylin translaatio-, pyörimisliike, sitä suurempi on negatiivisten arvojen itseisarvo. Ae

Humiinihappojen sorptiotilavuuden arvo on 4,0,10-4 m3/kg, mikä on lähellä butanoli-2:n, etyyliasetaatin, dioksaanin, bentseenin ja tolueenin moolitilavuuksia, jotka vaihtelevat välillä 2,5-3,0,10-4 m3/kg, joten niille on ominaista alhaiset A£-arvot.N-alkaanien, alkeenien ja kloorisubstituoitujen hiilivetyjen moolitilavuudet ovat alle 2,5,10-4 m3/kg, joille A£-arvot ovat korkeampi.

Gibbsin energian arvot osoittavat adsorptioprosessin mahdollisuuden sekä järjestelmän tasapainotilan. Korkeimmat AO-arvot saatiin alkoholille, syklisille estereille ja aromaattisille hiilivedyille. Jos verrataan alkuperäisen ja lämpökäsitellyn turpeen HA:iden AO-arvoja, niin jälkimmäinen arvo on jonkin verran korkeampi. On todennäköistä, että alkuperäisen turpeen HA:iden adsorptioprosessi on siirtynyt enemmän desorptioon verrattuna lämpökäsiteltyyn turpeeseen.

Adsorption termodynaamisten ominaisuuksien analyysi viittaa siihen, että adsorbaatit voidaan järjestää peräkkäin, kun niiden adsorptiokapasiteetti pienenee: alkoholit > esterit > sykliset eetterit > aromaattiset ketonit > eetterit, alkeenit, alkaanit

1. On osoitettu, että aktiiviset adsorptiokeskukset HA:ssa ovat funktionaalisia ryhmiä: karboksyyli, fenolihydroksyylit, glukosidiset ja aromaattiset fragmentit. Koska lämpökäsitellyn turpeen HA:t sisältävät korkean edellä mainittujen ryhmien pitoisuudet, niillä on lisääntynyt adsorptiokyky.

2. On osoitettu, että HA:n adsorptiokyky polaaristen yhdisteiden (alkoholit, kompleksi- ja sykliset eetterit, aromaatit, ketonit) suhteen on suurempi kuin ei-polaaristen adsorbaattien (alkaanit, alkeenit).

3. Saavutetaan yhteyksiä adsorbaattien joidenkin fysikaalis-kemiallisten ominaisuuksien (polarisoituvuus, dipolimomentti) ja retentioparametrien välillä.

4. On osoitettu, että lämpökäsitellyn turve-HA:n lisääntynyt adsorptiokyky johtuu happipitoisten ryhmien (karboksyyli, fenolihydroksyylit), glukosidin ja aromaattisten fragmenttien pitoisuudesta rakenteessa alkuperäiseen HA:han verrattuna.

5. Paljastui, että alkuperäisen ja lämpökäsitellyn turpeen HA:iden termodynaamiset ominaisuudet (-AD-A^Ab) liittyvät toisiinsa kaikilla tutkituilla adsorbaateilla.

6. On todettu, että termodynaaminen adsorption todennäköisyys HA:lle tapahtuu seuraavassa järjestyksessä: alkoholit > esterit > sykliset eetterit > aromaattiset ketonit > eetterit, alkeenit, alkaanit.

KIRJASTUS

1. Komissarov I.D., Loginov L.F. Humusaineet biosfäärissä. - M.: Nauka, 1993. - 352 s.

2. Lishtvan I.I., Kruglitsky N.N., Tretinnik V.Yu. Huumusaineiden fysikaalis-kemiallinen mekaniikka. - Minsk: Tiede ja tekniikka, 1976. - 264 s.

3. Pal U.K., Chakravarti S.K. Etyylidiaminokompleksin Co:n tilavuusabsorptio maaperän ja turpeen humushappoihin // Journal of Indian Chemical Society. - 1986. - V. 63. - Nro 10. - P. 883-889.

4. Pilipenko A.T., Vasiliev N.G., Buntova M.A., Savkin A.G. Siirtymämetallikationien humushappojen sorption mekanismi ja vahvuus // Doklady AN UkrSSR. - 1986. - Nro 7. - S. 42-45.

5. Gamayunov N.I., Maslennikov B.I., Shulman Yu.A. Ioninvaihto humushapoissa // Kemia kiinteä polttoaine. -1991. - Nro 3. - S. 32-39.

6. Aleksandrov I.V., Kandelaki G.I., Kulikova I.P. Zeoliitti-humussorbentit jäteveden käsittelyyn // Solid Fuel Chemistry. - 1994. - Nro 4-5. - S. 136-142.

7. Bratasevszskij A., Gaidarob O., Gordienko Sz. Tutkimus humushappojen kompleksin muodostumisprosessista potentiometrisellä menetelmällä // Agrochem. es tobaj. - 1971. - V. 2. - Nro 2.

8. Parkhomenko V.V., Kudra A.A. Humushappojen ja humaattien metyylialkoholin adsorptioprosessin termodynaamisten funktioiden laskemisesta yhden isotermin mukaan // Pintailmiöt hajallaan järjestelmissä. - Kiova: Naukova Dumka, 1974.

Ongelma. 3. - S. 35-43.

9. Tarnovskaya L.I., Maslov S.G., Smolyaninov S.I. Turpepyrolyysin kiinteiden jäämien orgaanisten aineiden kemiallinen koostumus // Kiinteiden polttoaineiden kemia. - 1988. - Nro 3. - S. 26-29.

10. Lishtvan I.I., Korol N.T. Turpeen perusominaisuudet ja niiden määritysmenetelmät. - Minsk: Tiede ja tekniikka, 1975. - 320 s.

11. Bazin E.T., Kopenkin V.D., Kosov V.I. jne. Turpeen tekninen analyysi. - M.: Nedra, 1992. - 431 s.

12. Tarnovskaya L.I., Maslov S.G. Muuttaa kemiallinen koostumus humushapot turpeen termolyysiprosessissa // Kiinteiden polttoaineiden kemia. - 1994. - Nro 4-5. - S. 33-39.

13. Kiselev A.V., Yashin Ya.I. Kaasukromatografian fysikaalinen ja kemiallinen sovellus. - M.: Chemistry, 1973. - 214 s.

14. Wigdergauz M.S., Izmailov R.I. Kaasukromatografian soveltaminen aineiden fysikaalis-kemiallisten ominaisuuksien määrittämiseen.

M.: Nauka, 1970. - 159 s.

15. Stall D., Westram E., Zinke G. Orgaanisten yhdisteiden kemiallinen termodynamiikka. - M.: Mir, 1971. - 807 s.

KINEFIN LCH-35-11/1000 JA LG-35-8/300B UUDISTUSYKSIKKÖN TEOLLISUUDEN TEHOKKUUDEN LISÄÄMINEN KATALYYTTITOIMINTAOHJAUSJÄRJESTELMÄN PERUSTEELLA

DI. Melnik, S.A. Galushin, A.V. Kravtsov, E.D. Ivanchina, V.N. Fetisova

Tomskin ammattikorkeakoulun sähköposti: [sähköposti suojattu]

Tarkastellaan mahdollisuutta käyttää tehdastietoverkkoihin ja tietokantoihin perustuvaa katalyyttitoiminnan ohjausjärjestelmän automatisoitua prosessinohjausjärjestelmää. Mahdollisuus vähentää koksin muodostumista työskenneltäessä optimaalisella aktiivisuudella matemaattisen mallintamisen menetelmällä esitetään. Selostetaan olemassa oleva ja kehitetty järjestelmä laskelmiin tarvittavan teknologisen tiedon hankinnan ja analysoinnin automatisoimiseksi.

Tehokkuus teollisuustuotanto riippuu ratkaisevasti teknisten prosessien ohjattavuudesta, ennen kaikkea mahdollisuudesta päästä nopeasti käsiksi katalyytin suorituskykyindikaattoreihin ja prosessin teknisten parametrien hallinnan, analyysin ja ennustamisen tarjoamisesta.

Automatisoidun prosessinohjausjärjestelmän (APCS) tehdastietoverkot ratkaisevat vain tiedon keräämiseen, arkistointiin, keräämiseen, strukturointiin liittyvät ongelmat, jolloin tämä tieto toimitetaan myöhemmin niille käyttäjille, joiden päätösten pitäisi perustua siihen. APCS yhdistää suuren määrän hajautettuja järjestelmiä yhdeksi tietoalueeksi. Tämän järjestelmän alempaa tasoa edustavat viestintäpalvelimet, jotka suorittavat erottavan ohjauksen toiminnot

viestintä- ja tietoverkot ja teknologisen tiedon siirtäminen uudelle tasolle. Tietoverkon vyöhykkeellä, joka kattaa koko yrityksen, on teknisten tietojen keräämiseen tarkoitettu palvelin, joka mahdollistaa suurten tietomäärien tallentamisen teknologisesta prosessista. Käyttäjillä on pääsy sekä palvelimella oleviin arkistoituihin tietoihin että viestintäpalvelimien reaaliaikaisiin tietoihin. Eri lähteistä tulevien tietojen yhteenveto LLC PO Kirishinefteorgsintez kehitti ja toteutti yhdessä erikoistuneen suunnitteluyrityksen Sevzapmontazhavtomatika kanssa ohjelmistopaketin - Unified Thematic Data Mart (ETVD), joka tarjoaa käyttäjälle kätevän graafisen käyttöliittymän. laboratoriokontrollitiedot, niiden karakterisointi ja niiden yhdistetty esitystapa.