واکنش دکربوکسیلاسیون اسیدهای کربوکسیلیک روش های اصلی برای به دست آوردن هیدروکربن ها. بازیابی اسیدهای کربوکسیلیک

دکربوکسیلاسیون

واکنش دکربوکسیلاسیون اسیدهای کربوکسیلیک شامل حذف یک گروه کربوکسیل از یک مولکول اسید کربوکسیلیک است که طبق طرح کلی زیر انجام می شود:

R-C(O)OH --> R-H + CO 2

شناخته شده ترین واکنش ها، دکربوکسیلاسیون اسیدهای استیک و بنزوئیک است که با حرارت دادن انجام می شود. درجه حرارت بالامخلوطی از نمک یک اسید کربوکسیلیک و یک قلیایی:

H 3 C-C (O) ONa + NaOH --> CH 4 + Na 2 CO 3

Ph-C(O)ONa + NaOH --> PhH + Na 2 CO 3

تعدادی از اسیدها با حرارت کمی به راحتی دکربوکسیله می شوند، به طور کلی وجود جانشین های الکتروگیرنده در رادیکال آلی اسید کربوکسیلیک باعث تسهیل واکنش دکربوکسیلاسیون می شود، به عنوان مثال، نیترومتان و تری نیتروبنزن به ترتیب از اسیدهای نیترواستیک و تری نیتروبنزوئیک به دست می آیند:

O 2 N-CH 2 -C (O) OH --> O 2 N-CH 3 + CO 2

2،4،6-(NO 2) 3 C 6 H 2 -C(O)OH ---> 1،3،5-(NO 2) 3 C 6 H 3 + CO 2.

دکربوکسیلاسیون در دماهای نسبتا پایین یکی از ویژگی های اسیدهای کربوکسیلیک معطر است که در حلقه معطر آن گروه های هیدروکسیل در موقعیت ارتو یا پارا قرار دارند، به عنوان مثال، اسید گالیک به راحتی با حرارت دادن کمی به فنل تری هیدریک - پیروگالول تبدیل می شود.

اسیدهای استواستیک و مالونیک به راحتی دکربوکسیله می شوند:

H 3 C-C(O)-CH 2 -C(O)OH --> H 3 C-C(O)-CH 3 + CO 2

HO-C(O)-CH2 -C(O)OH --> H 3 С-C(O)OH + CO 2

واکنش اخیر اساس روش‌های سنتز آماده‌سازی راحت است که «سنتز بر اساس استرهای مالونیک و استواستیک» نامیده می‌شود.

دکربوکسیلاسیون اسیدهای دی کربوکسیلیک برای به دست آوردن کتون های حلقوی استفاده می شود، به عنوان مثال، حرارت دادن اسید آدیپیک با مقدار کمی اکسید باریم باعث می شود تا سیکلوپنتانون با عملکرد خوب به دست آید:

HO-C (O) - (CH 2) 4 -C (O) OH --> cyclo-C 4 H 8 C \u003d O + CO 2

واکنش دکربوکسیلاسیون یک مرحله کلیدی در واکنش هایی مانند واکنش های کلبه (الکترولیز نمک اسیدهای کربوکسیلیک)، واکنش های سیمونینی، مارکووالد، داکین-وست و بورودین-هونسدیکر است.

دکربوکسیلاسیون اکسیداتیو. هنگامی که به 260-300 درجه حرارت داده می شود با نمک مسی اسید بنزوئیک، با تشکیل فنیل بنزوات، دی اکسید کربن و مس تجزیه می شود:

2 Cu --> C 6 H 5 -C (O) O-C 6 H 5 + CO 2 + Cu

واکنش از طریق یک حالت میانی چرخه ای انجام می شود. یکی از گزینه‌های دکربوکسیلاسیون اکسیداتیو، واکنش اسیدهای کربوکسیلیک با تترا استات سرب (اکسیدان) در حضور کلسیم یا کلرید لیتیوم (منبع آنیون‌های کلرید) است. واکنش در جوشاندن بنزن ادامه می یابد و منجر به تشکیل مشتقات هالوژن هیدروکربن ها می شود:

R-C(O)-OH + Pb 4 + 2 LiCl --> R-Cl + Pb 2 + CH 3 C(O)OLi + CH 3 C(O)OH

واکنش های دکربوکسیلاسیون مراحل جدایی ناپذیر و مهم فرآیندهای بیوشیمیایی مانند تخمیر الکلی و چرخه اسید تری کربوکسیلیک هستند.

پیوندها

ادبیات

K. V. Vatsuro، Mishchenko "واکنش های اسمی در شیمی آلی"، M.: شیمی، 1976.
جی جی لی، واکنش های اسمی. مکانیسم های واکنش های آلی، M.: Binom.، 2006.

بنیاد ویکی مدیا 2010 .

مترادف ها:

ببینید "دکربوکسیلاسیون" در فرهنگ های دیگر چیست:

جدا شدن CO2 از گروه کربوکسیل اسیدهای کربوکسیلیک به T. آنزیمی D. می تواند برگشت پذیر باشد (به عنوان مثال، D. اگزالواستات با تشکیل پیرووات) و غیر قابل برگشت (به عنوان مثال، D. اکسیداتیو اسیدهای آمینه کاتالیز شده توسط دکربوکسیلازها، کوآنزیم). به ریه ... فرهنگ لغت دایره المعارف زیستی

جداسازی CO2 از گروه کربوکسیل اسیدهای کربوکسیلیک معمولا با مشارکت آنزیم های دکربوکسیلاز انجام می شود. آنزیمی D. می تواند برگشت پذیر (D. oxaloacetate به پیرووات) و غیر قابل برگشت (اکسیداتیو D. اسیدهای آمینه). معنی خاص در سلول ...... فرهنگ لغت میکروبیولوژی

- [de ... + lat. زغال کربن + گرم ترش] - جدا شدن از اسیدهای آلی گروه COOH؛ در فرآیند متابولیسم و پوسیدگی ضروری است دیکشنری بزرگ کلمات خارجی. انتشارات IDDK، 2007 ... فرهنگ لغت کلمات خارجی زبان روسی

موجود، تعداد مترادف ها: 1 تقسیم (8) ASIS واژه نامه مترادف. V.N. تریشین. 2013 ... فرهنگ لغت مترادف

فرآیند جداسازی دی اکسید کربن از گروه کربوکسیل (به کربوکسیل) اسیدها مراجعه کنید. در غیاب سایر gr غیر هیدروکربنی. در مولکول D. منجر به تشکیل هیدروکربن می شود. بسیاری از فرضیه های منشأ نفت اهمیت زیادی به مشارکت در ... ... دایره المعارف زمین شناسی

دکربوکسیلاسیون- واکنش جدا شدن گروه CO2 از گروه کربوکسیل اسیدهای کربوکسیلیک یا گروه کربوکسیلات نمک های آنها. [Arefiev V.A.، Lisovenko L.A. فرهنگ لغت توضیحی انگلیسی روسی اصطلاحات ژنتیکی 1995 407s.] موضوعات ژنتیک EN decarboxylation ... کتابچه راهنمای مترجم فنی

دکربوکسیلاسیون- * دکربوکسیلاسیون * حرکت یا از بین رفتن کربوکسیلاسیون توسط ترکیبات آلی گروه های کربوکسیل که از آنها CO2 تشکیل می شود. D. تحت تأثیر آنزیم های دکربوکسیلاز رخ می دهد که غرش 51 موقعیت را به دئوکسی ریبوز کاتالیز می کند به جای ... ... ژنتیک فرهنگ لغت دایره المعارفی

دکربوکسیلاسیون دکربوکسیلاسیون. واکنش حذف گروه CO2 از گروه کربوکسیل اسیدهای کربوکسیلیک یا گروه کربوکسیلات نمک های آنها. (

سخنرانی شماره 12

اسیدهای کربوکسیلیک

طرح

1. روش های به دست آوردن.

2. خواص شیمیایی.

2.1. خواص اسیدی

2.3. واکنش ها برای الف -اتم کربن

2.5. بهبود.

2.6. اسیدهای دی کربوکسیلیک

سخنرانی شماره 12

اسیدهای کربوکسیلیک

طرح

1. روش های به دست آوردن.

2. خواص شیمیایی.

2.1. خواص اسیدی

2.2. واکنش های جایگزینی نوکلئوفیل.
مشتقات عملکردی اسیدهای کربوکسیلیک

2.3. واکنش ها برای الف -اتم کربن

2.5. بهبود.

2.6. اسیدهای دی کربوکسیلیک

1. روش های به دست آوردن

2. شیمیایی
خواص

اسیدهای کربوکسیلیک حاوی یک گروه کربوکسیل هستند که مستقیماً بین آنها پیوند برقرار می کند
یک گروه کربونیل و یک هیدروکسیل است. نفوذ متقابل آنها باعث ایجاد جدید می شود
مجموعه ای از خواص متفاوت از ترکیبات کربونیل و
مشتقات هیدروکسیل واکنش های مربوط به اسیدهای کربوکسیلیک مطابق با آن پیش می رود
دنبال مسیرهای اصلی

جایگزینی هیدروژن از گروه COOH تحت
عمل پایه ها ( خواص اسیدی).
برهمکنش با معرف های نوکلئوفیلیک
در اتم کربن کربونیل ( تشکیل مشتقات کاربردی و
بهبود)
واکنش ها برای الف -اتم کربن
(هالوژناسیون)
دکابوکسیلاسیون

2.1. اسیدی
خواص

اسیدهای کربوکسیلیک یکی از قوی ترین اسیدهای آلی هستند. آب آنها
محلول ها اسیدی هستند

RCOOH + H 2 O \u003d RCOO - +
H3O+

علل اسیدیته بالای کربوکسیلیک اسیدها و
وابستگی آن به ماهیت جانشین ها در رادیکال هیدروکربنی بود
قبلاً مورد بحث قرار گرفت (نگاه کنید به Lec. No. 4).

کربوکسیلیک اسیدها وقتی نمک تشکیل می دهند
برهمکنش با فلزات فعال و اکثر بازها

هنگام تعامل با مواد معدنی قوی
اسیدهای کربوکسیلیک می توانند با افزودن خواص اساسی خود را نشان دهند
پروتون در اتم اکسیژن کربونیل

از پروتوناسیون اسیدهای کربوکسیلیک استفاده می شود
برای فعال کردن گروه کربوکسیل در واکنش های جایگزینی هسته دوست.

به دلیل وجود همزمان در مولکول
مراکز اسیدی و بازی، اسیدهای کربوکسیلیک بین مولکولی تشکیل می دهند
پیوندهای هیدروژنی و عمدتاً به شکل دایمرها وجود دارند (نگاه کنید به Lec. No. 2).

2.2. واکنش های جایگزینی نوکلئوفیل.
مشتقات عملکردی اسیدهای کربوکسیلیک

نوع اصلی واکنش اسیدهای کربوکسیلیک -
تعامل با نوکلئوفیل ها با تشکیل مشتقات عملکردی.
تبدیل های متقابل پیوند دهنده اسیدهای کربوکسیلیک و عملکرد آنها
مشتقات در نمودار نشان داده شده است.

اتصالات نشان داده شده در نمودار شامل
گروه آسیل در طول
تبدیل آنها بدون تغییر از یک ترکیب به
دیگری با ترکیب با یک هسته دوست. چنین فرآیندهایی نامیده می شوند اسیلاسیون,
و کربوکسیلیک اسیدها و مشتقات عملکردی آنها - اسیله کردن
معرف ها. به طور کلی، فرآیند اسیلاسیون را می توان به صورت
نمودار بعدی

بنابراین اسیلاسیون است
فرآیند جایگزینی هسته دوست در اتم کربن کربونیل.

مکانیسم واکنش را به صورت کلی در نظر بگیرید و
آن را با آگهی مقایسه کنیدن -واکنش ها
آلدئیدها و کتون ها همانطور که در مورد ترکیبات کربونیل، واکنش آغاز می شود
از حمله هسته دوست به اتم کربن کربونیل حامل اثر موثر
بار مثبت در عین حال می شکندپ -باند کربن-اکسیژن و تشکیل شده است چهار وجهی
حد واسط. راه های تبدیل بیشتر واسطه در کربونیل و
ترکیبات آسیلی متفاوت است. اگر ترکیبات کربونیل محصولی به دست دهند الحاقسپس ترکیبات آسیل گروه X را جدا کرده و محصول را می دهند جایگزینی

دلیل رفتار متفاوت آسیل و
ترکیبات کربونیل - در پایداری های مختلف گروه خروجی بالقوه X.
در مورد آلدهیدها و کتون ها، این آنیون هیدرید H است — یا کربوآنیون R — ، که به دلیل اساسی بودن بالا هستند
گروه های ترک بسیار ضعیف در مورد ترکیبات آسیل X
یک گروه ترک به طور قابل توجهی پایدارتر (Cl — ,
RCOO - ، RO - ، NH 2 - ) که حذف آن را به صورت آنیون ممکن می سازد
ایکس — یا اسید مزدوج
NH.

واکنش پذیری با توجه به
نوکلئوفیل در کربوکسیلیک اسیدها و مشتقات عملکردی آنها کمتر از در است
آلدهیدها و کتون ها، از آنجایی که بار مثبت موثر بر روی کربونیل است
اتم کربن آنها به دلیل اثر + M- گروه X کمتر است.

فعالیت گروه آسیل تحت شرایط افزایش می یابد
کاتالیز اسیدی، از آنجایی که پروتوناسیون اثربخشی را افزایش می دهد
بار مثبت روی اتم کربن و حمله آن را تسهیل می کند
هسته دوست

مشتقات با توجه به توانایی اسیلاسیون آنها
کربوکسیلیک اسیدها مطابق با کاهش در ردیف بعدی قرار می گیرند
+ M-اثر گروه X.

در این مجموعه اصطلاحات قبلی را می توان از
اسیلاسیون بعدی نوکلئوفیل مربوطه. روند به دست آوردن بیشتر
عملاً هیچ معرف آسیل کننده فعالی از آنهایی که کمتر فعال هستند وجود ندارد
وضعیت تعادل نامطلوب به دلیل پایه بودن بالاتر
گروه ترک در مقایسه با نوکلئوفیل مهاجم. همه کاربردی
مشتقات را می توان مستقیماً از اسیدها به دست آورد و به آنها تبدیل کرد
در طول هیدرولیز

کلریدهای اسیدی و انیدریدها

روش های اکتساب

کلریدهای اسیدی از اثر متقابل به دست می آیند
اسیدهای کربوکسیلیک با هالیدهای فسفر و گوگرد.

RCOOH + SOCl 2 ® RCOOCl + SO 2 +
HCl

RCOOH + PCl 5 ® RCOOH + POCl 3 +
HCl

انیدریدها از اسیدهای کربوکسیلیک تشکیل می شوند
اثر اکسید فسفر (V).

انیدریدهای مخلوط را می توان به دست آورد
اسیلاسیون نمکهای اسیدهای کربوکسیلیک با کلریدهای اسیدی.

کلریدها و انیدریدهای اسیدی

ایکسلوران هیدریدها و انیدریدها واکنش پذیرترین مشتقات هستند
اسیدهای کربوکسیلیک واکنش آنها با نوکلئوفیل ها در شرایط ملایم و بدون انجام می شود
کاتالیزور و عملا غیر قابل برگشت است.

هنگام استفاده از انیدریدهای مخلوط با
نوکلئوفیل بقیه اسید ضعیف تر و آنیون اسید قوی تر را ترکیب می کند
اسید نقش یک گروه ترک را بازی می کند.

که در
انیدریدهای مخلوط نقش مهمی در واکنش‌های اسیلاسیون بیوشیمیایی دارند
اسیدهای کربوکسیلیک و اسید فسفریک - آسیل فسفات ها و آسیل فسفات های جایگزین. با
نوکلئوفیل باقیمانده اسیدهای آلی و آنیون آسیل فسفات را ترکیب می کند.
نقش یک گروه خوب را ایفا می کند.

استرها

روش های اکتساب

RCOO— Na+ + RCl ® RCOOR + NaCl مهمترین روش برای بدست آوردن استرها می باشد واکنش استریفیکاسیون. واکنش به عنوان یک جایگزین نوکلئوفیلیک در ادامه می یابد
گروه کربوکسیل

اسیدهای کربوکسیلیک ضعیف هستند
معرف به دلیل اثر قابل توجه + M گروه OH. استفاده از قوی
نوکلئوفیل ها، که همچنین پایه های قوی هستند (به عنوان مثال،
کاتالیز پایه)، در این مورد غیرممکن است، زیرا آنها کربوکسیلیک را انتقال می دهند
اسیدها به نمک های واکنش پذیر کمتر اسیدهای کربوکسیلیک تبدیل می شوند. واکنش انجام می شود
تحت شرایط کاتالیز اسیدی نقش کاتالیزور اسیدی مانند قبل است
گفت: در افزایش بار مثبت موثر اتم کربن
گروه کربوکسیل، و علاوه بر این، پروتوناسیون گروه OH در مرحله
جدا شدن آن را به یک گروه ترک خوب تبدیل می کند - H 2 O.

تمام مراحل واکنش استریفیکاسیون
برگشت پذیر برای تغییر تعادل به سمت فرآیند استری‌سازی، استفاده کنید
بیش از حد یکی از واکنش دهنده ها یا حذف محصولات از کره واکنش.

واکنش های جایگزینی هسته دوست در
گروه آلکوکسی کربونیل

استرها آسیلاسیون ضعیف تری دارند
معرف نسبت به انیدریدها و کلریدهای اسیدی. اسن -واکنش ها در گروه آلکوکسی کربونیل بیشتر ادامه می یابد
شرایط سخت و نیاز به کاتالیز اسید یا باز دارد. مهم ترین
واکنش هایی از این نوع هستند هیدرولیز، آمینولیز و
استریفیکاسیون .

هیدرولیز.

استرها برای تشکیل اسیدهای کربوکسیلیک توسط عمل هیدرولیز می شوند
اسیدها یا قلیاها

هیدرولیز اسیدی استرها یک واکنش استریفیکاسیون معکوس است.

مکانیسم هیدرولیز اسید شامل مراحل مشابه است
و فرآیند استری شدن، اما به ترتیب معکوس.

هیدرولیز قلیایی استرها نیاز دارد
مقادیر مساوی قلیایی و غیر قابل برگشت است.

RCOOR + NaOH ® RCOO - Na + + R OH

ماهیت کاتالیز قلیایی استفاده از آن است
به جای یک هسته دوست ضعیف - آب، یک هسته دوست قوی تر -
یون هیدروکسید

برگشت ناپذیری فرآیند
توسط واکنش پذیری کم نسبت به هسته دوست ها ارائه می شود
محصول هیدرولیز - آنیون کربوکسیلات.

استریفیکاسیون.

در واکنش ترانس استریفیکاسیون، نقش هسته دوست
یک مولکول الکل را انجام می دهد. این فرآیند توسط اسیدها یا
زمینه.

مکانیسم واکنش شبیه به هیدرولیز کمپلکس است
اترها Interesterification یک فرآیند برگشت پذیر است. برای تغییر تعادل به سمت راست
لازم است از مقدار زیادی الکل اولیه استفاده شود. واکنش
اینترستریفیکاسیون در تولید استرهای اسیدهای چرب کاربرد دارد
از تری اسیل گلیسریدها (نگاه کنید به لک. 18)

آمینولیز.

استرها با آمونیاک و آمین ها آسیله می شوند
تشکیل آمیدهای کربوکسیلیک اسید

آمیدهای اسیدهای کربوکسیلیک

ساختار گروه آمید

آگروه میانی در بسیاری از موارد بیولوژیکی یافت می شود ترکیبات مهم,
در درجه اول در پپتیدها و پروتئین ها ( پیوند پپتیدی). الکترونیکی او و
ساختار فضایی تا حد زیادی بیولوژیکی آنها را تعیین می کند
عملکرد

گروه آمید p-p است -سیستم الحاقی که در آن
همپوشانی اضافی اوربیتال p اتم نیتروژن باپ -اوربیتال ارتباطی
کربن-اکسیژن

چنین توزیع چگالی الکترون
منجر به افزایش سد انرژی چرخش به اطراف می شود اوراق قرضه C-Nتا 60 -
90 کیلوژول بر مول. در نتیجه، پیوند آمیدی ساختاری مسطح و طول پیوند دارد
مقادیر C-N و C \u003d O به ترتیب کمتر و بیشتر از حد معمول خود هستند.
مقادیر.

بدون چرخش رایگان به اطراف اتصالات C-N
منجر به وجود آمیدها می شود سیس-و ترنس-ایزومرها برای
اکثر آمیدها ترجیح داده می شوند ترنس-پیکربندی

پیوند پپتیدی نیز دارد ترنس-پیکربندی که در آن رادیکال های جانبی اسید آمینه باقی مانده است
دورترین از یکدیگر

روش های اکتساب

واکنش های جایگزینی هسته دوست در
گروه کربوکسامید

آمیدها کمترین واکنش پذیری مشتقات کربوکسیلیک اسیدها هستند. برای آنها
واکنش‌های هیدرولیز شناخته شده‌اند که تحت شرایط سخت و تحت عمل
محلول های آبی اسیدها یا قلیاها.

مکانیسم واکنش شبیه به هیدرولیز کمپلکس است
اترها با این حال، بر خلاف هیدرولیز استرها، هیدرولیز اسیدی و قلیایی است
آمیدها به طور غیر قابل برگشت ادامه می دهند.

2.3. واکنش ها برای الف -کربن
اتم

اسیدهای کربوکسیلیک حاویآ - اتم های هیدروژن،
با برم در حضور فسفر واکنش داده و منحصراً تشکیل می شودآ - مشتقات برومو
(واکنش ژل-فورگالد-زلینسکی )

هالوژن در a -اسیدهای جایگزین هاله به راحتی در زیر جایگزین می شوند
عملکرد معرف های نوکلئوفیل از همین روآ -اسیدهای هالوژنه
مواد اولیه در سنتز طیف وسیعی از مواد جایگزین هستندآ - موقعیت
اسیدها از جمله a-amino- و a -هیدروکسی اسیدها

2.4.
دکربوکسیلاسیون

دکربوکسیلاسیون حذف CO 2 است از اسیدهای کربوکسیلیک یا نمک آنها. دکربوکسیلاسیون
با حرارت دادن در حضور اسیدها یا بازها انجام می شود. در عین حال، همانطور که
به عنوان یک قاعده، گروه کربوکسیل با یک اتم هیدروژن جایگزین می شود.

اسیدهای مونو کربوکسیلیک جایگزین نشده
در شرایط سخت دکربوکسیله می شود.

دکربوکسیلاسیون با حضور تسهیل می شود
جایگزین های الکترون گیر دریک موقعیت.

اهمیت آنزیمی
دکربوکسیلاسیون اسیدهای کتو، آمینو و هیدروکسی در بدن (نگاه کنید به لک. شماره 14 و
16).

دکربوکسیلاسیون با حرارت دادن (خشک
تقطیر) نمک های کلسیم و باریم اسیدهای کربوکسیلیک - روشی برای به دست آوردن
کتون ها

2.5.
بهبود.

اسیدهای کربوکسیلیک، کلریدهای اسید، انیدریدها و استرها
LiAlH 4 بازیابی می شوند به ابتدایی
الکل ها

کلریدهای اسیدی را می توان کاهش داد
آلدئیدها (نگاه کنید به Lec. No. 11).

در کاهش آمیدهای اسیدهای کربوکسیلیک
آمین ها تشکیل می شوند.

3. اسیدهای دی کربوکسیلیک

اسیدهای دی کربوکسیلیک حاوی دو گروه کربوکسیل هستند. مقرون به صرفه ترین
اسیدهای خطی حاوی 2 تا 6 اتم کربن هستند. آنها
ساختار و روش های بدست آوردن در جدول 9 ارائه شده است

خواص شیمیایی اسیدهای دی کربوکسیلیک در
اساساً شبیه به خواص اسیدهای مونوکربوکسیلیک است. آنها همه واکنش ها را نشان می دهند
ویژگی های گروه کربوکسیل در عین حال می توان به دست آورد
مشتقات کاربردی (کلریدهای اسیدی، انیدریدها، کمپلکس، استرها، آمیدها)
یکی یکی و هر دو کربوکسیل
گروه ها. اسیدهای دی کربوکسیلیک اسیدی تر از اسیدهای مونو کربوکسیلیک هستند.
به دلیل اثر –I گروه کربوکسیل. به عنوان فاصله بین
گروه های کربوکسیل، اسیدیته اسیدهای دی کربوکسیلیک کاهش می یابد (جدول را ببینید.
9).

علاوه بر این، اسیدهای دی کربوکسیلیک دارای یک عدد هستند
خواص خاص، که با حضور در مولکول دو تعیین می شود
گروه های کربوکسیل

نسبت اسیدهای دی کربوکسیلیک به
گرمایش

تبدیل اسیدهای دی کربوکسیلیک بر اثر حرارت دادن
به طول زنجیره ای که گروه های کربوکسیل را جدا می کند بستگی دارد و تعیین می شود
امکان تشکیل ترمودینامیکی پایدار پنج و شش عضوی
چرخه ها

هنگامی که اسیدهای اگزالیک و مالونیک گرم می شوند
دکربوکسیلاسیون رخ می دهد.

اسیدهای سوکسینیک، گلوتاریک و مالئیک در
هنگامی که گرم می شوند، آنها به راحتی آب را با تشکیل حلقه های پنج و شش عضوی جدا می کنند
انیدریدها

اسید آدیپیک وقتی گرم می شود
دکربوکسیله برای تشکیل یک کتون حلقوی، سیکلوپنتانون.

واکنش های چند تراکمی

Dاسیدهای ایکاربوکسیلیک با دی آمین ها و دیول ها با یکدیگر تعامل دارند
تشکیل پلی آمیدها و پلی استرها به ترتیب که در
تولید الیاف مصنوعی

دی کربوکسیلیک از نظر بیولوژیکی مهم است
اسیدها

اسید اگزالیک نمک های نامحلول را تشکیل می دهد، به عنوان مثال،
اگزالات کلسیم که به صورت سنگ کلیه و مثانه رسوب می کنند.

سوکسینیک اسید در فرآیندهای متابولیکی که در آن انجام می شود شرکت می کند
بدن این یک واسطه در چرخه اسید تری کربوکسیلیک است.

اسید فوماریک، بر خلاف مالئیک , به طور گسترده در طبیعت توزیع شده است، در این فرآیند نقش دارد
متابولیسم، به ویژه در چرخه اسید تری کربوکسیلیک.

واکنش های اسیدهای کربوکسیلیک را می توان به چند گروه بزرگ تقسیم کرد:

1) بازیابی اسیدهای کربوکسیلیک

2) واکنش های دکربوکسیلاسیون

3) واکنش های جانشینی در اتم  کربن اسیدهای کربوکسیلیک

4) واکنش های جایگزینی هسته دوست در اتم کربن آسیل.

ما هر یک از این گروه از واکنش ها را به نوبه خود در نظر خواهیم گرفت.

18.3.1. بازیابی اسیدهای کربوکسیلیک

اسیدهای کربوکسیلیک با لیتیوم آلومینیوم هیدرید به الکلهای اولیه احیا می شوند. کاهش در شرایط شدیدتر از آنچه برای احیای آلدئیدها و کتونها لازم است انجام می شود. بازیابی معمولاً با جوشاندن در محلول تتراهیدروفوران انجام می شود.

دیبوران B 2 H 6 همچنین کربوکسیلیک اسیدها را به الکل های اولیه کاهش می دهد. کاهش گروه کربوکسیل به CH 2 OH توسط عمل دیبوران در THF در شرایط بسیار ملایم انجام می شود و بر برخی از گروه های عملکردی تأثیر نمی گذارد (NO 2 ؛ CN;
) بنابراین این روش در برخی موارد ارجح است.

18.3.2. دکربوکسیلاسیون

این اصطلاح مجموعه کاملی از واکنش‌های متنوع را ترکیب می‌کند که در آن CO 2 حذف می‌شود و ترکیبات حاصل یک اتم کربن کمتر از اسید اصلی دارند.

مهم ترین واکنش های دکربوکسیلاسیون در سنتز آلی، واکنش بورودین-هانسدیکر است که در آن نمک نقره یک اسید کربوکسیلیک هنگامی که با محلول برم در CCl4 گرم می شود، به یک آلکیل هالید تبدیل می شود.

انجام موفقیت آمیز این واکنش مستلزم استفاده از نمک های نقره با دقت خشک شده اسیدهای کربوکسیلیک است و بازده آلکیل هالید بسته به درجه خالص سازی و کم آبی نمک بسیار متفاوت است. این اشکال بدون تغییر است، جایی که نمک های جیوه به جای نقره استفاده می شود. نمک جیوه یک اسید کربوکسیلیک به صورت جداگانه جدا نمی شود، اما مخلوطی از اسید کربوکسیلیک، اکسید جیوه زرد و هالوژن در یک حلال بی تفاوت گرم می شود. این روش به طور کلی منجر به خروجی بالاتر و تکرارپذیرتر می شود.

یک مکانیسم زنجیره رادیکال برای واکنش بورودین-هانسدیکر ایجاد شده است. هیپوبرومیت آسیلی تشکیل شده در مرحله اول با تشکیل رادیکال کربوکسیل و اتم برم دچار شکاف همولیتیک می شود. رادیکال کربوکسیل CO 2 را از دست می دهد و به یک رادیکال آلکیل تبدیل می شود که سپس با جدا کردن یک اتم برم از هیپوبرومیت آسیل، زنجیره را بازسازی می کند.

راه اندازی مدار:

توسعه زنجیره ای:

روش اصلی دکربوکسیلاسیون اکسیداتیو اسیدهای کربوکسیلیک توسط J. Kochi در سال 1965 ارائه شد. اسیدهای کربوکسیلیک با تترا استات سرب اکسید می شوند، دکربوکسیلاسیون اتفاق می افتد و بسته به شرایط، آلکان ها، آلکن ها یا استرهای اسید استیک به عنوان محصولات واکنش به دست می آیند. مکانیسم این واکنش به طور دقیق مشخص نشده است؛ دنباله تبدیل زیر در نظر گرفته شده است:

به نظر می رسد که آلکن و استر از کربوکاتیون به ترتیب با حذف پروتون یا جذب یون استات تشکیل می شوند. ورود یک یون هالید به مخلوط واکنش تقریباً به طور کامل هر دو فرآیند را سرکوب می کند و منجر به تشکیل آلکیل هالیدها می شود.

این دو روش دکربوکسیلاسیون به خوبی یکدیگر را تکمیل می کنند. کربوکسیلاسیون نمک های Ag یا Hg بهترین نتایج را برای اسیدهای کربوکسیلیک با رادیکال اولیه می دهد، در حالی که اکسیداسیون با تترا استات سرب در حضور کلرید لیتیوم بالاترین بازده آلکیل هالیدها را برای اسیدهای کربوکسیلیک با رادیکال ثانویه می دهد.

یکی دیگر از واکنش های دکربوکسیلاسیون اسیدهای کربوکسیلیک که اهمیت آماده سازی زیادی دارد، تراکم الکترولیتی نمک اسیدهای کربوکسیلیک است که در سال 1849 توسط G. Kolbe کشف شد. او الکترولیز محلول آبی استات پتاسیم را به امید به دست آوردن رادیکال آزاد CH 3 انجام داد، اما به جای آن، اتان در آند به دست آمد. به طور مشابه، در طی الکترولیز محلول آبی نمک سدیم اسید والریک، به جای رادیکال بوتیل، n.octane به دست آمد. اکسیداسیون الکتروشیمیایی یون‌های کربوکسیلات از نظر تاریخی اولین روش عمومی برای سنتز هیدروکربن‌های اشباع شده است. در طی الکترولیز نمک های سدیم یا پتاسیم اسیدهای آلیفاتیک اشباع در متانول یا متانول آبی در الکترولیز با الکترودهای پلاتین در دمای 0-20 درجه سانتیگراد و با چگالی جریان کافی بالا، آلکان ها با بازده 50-90٪ تشکیل می شوند.

با این حال، در حضور یک گروه آلکیل در موقعیت ، بازده به شدت کاهش می یابد و به ندرت از 10٪ فراتر می رود.

این واکنش به ویژه برای سنتز دی استرهای اسیدهای دی کربوکسیلیک ROOC(CH2) مفید است. n COOR با nاز 2 تا 34 در الکترولیز نمکهای قلیایی نیمه استرهای اسیدهای دی کربوکسیلیک.

در الکتروسنتز آلی مدرن، تراکم الکترولیتی متقاطع به طور گسترده ای استفاده می شود که شامل الکترولیز مخلوطی از نمک های کربوکسیلیک اسید و مونو استر اسید دی کربوکسیلیک است.

الکترولیز محلول این دو نمک منجر به تشکیل مخلوطی از سه محصول واکنش بسیار متفاوت می شود که به راحتی می توان آنها را با تقطیر به اجزای جداگانه آنها جدا کرد. این روش به شما امکان می دهد اسکلت کربن یک اسید کربوکسیلیک را با هر تعداد اتم کربن تقریباً در یک عملیات طولانی کنید.

تراکم الکترولیتی به نمک های اسید کربوکسیلیک زنجیره مستقیم و نمک های نیمه استر اسید دی کربوکسیلیک محدود می شود. نمک های اسیدهای غیراشباع ،- و ، تحت تراکم الکتروشیمیایی قرار نمی گیرند.

برای واکنش کلبه، مکانیسم رادیکالی شامل سه مرحله متوالی پیشنهاد شد: 1) اکسیداسیون یون‌های کربوکسیلات در آند به رادیکال‌های کربوکسیلات.
; 2) دکربوکسیلاسیون این رادیکال ها به رادیکال های آلکیل و دی اکسید کربن. 3) نوترکیب رادیکال های آلکیل.

در چگالی جریان بالا، غلظت بالایی از رادیکال‌های آلکیل در آند باعث دیمریزاسیون آنها می‌شود؛ در چگالی جریان پایین، رادیکال‌های آلکیل یا نامتناسب برای تشکیل یک آلکن یا آلکان یا انتزاع یک اتم هیدروژن از حلال هستند.

نمک های اسیدهای کربوکسیلیک نیز در طی پیرولیز دچار دکربوکسیلاسیون می شوند. روزی روزگاری، پیرولیز نمک های کلسیم یا باریم اسیدهای کربوکسیلیک روش اصلی برای به دست آوردن کتون ها بود. در قرن نوزدهم، "تقطیر خشک" استات کلسیم روش اصلی برای تولید استون بود.

متعاقباً روش به گونه ای بهبود یافت که شامل مرحله به دست آوردن نمک نمی شود. بخارات کربوکسیلیک اسید روی کاتالیزور - اکسیدهای منگنز، توریم یا زیرکونیوم در دمای 380-400 0 عبور می کنند. کارآمدترین و گران ترین کاتالیزور دی اکسید توریم است.

در ساده‌ترین موارد، اسیدهایی با دو تا ده اتم کربن به کتون‌های متقارن با بازدهی حدود 80 درصد در هنگام جوشاندن با پودر آهن در دمای 250-300  تبدیل می‌شوند. این روش در صنعت کاربرد دارد. روش پیرولیتیک با موفقیت بیشتر مورد استفاده قرار می گیرد و در حال حاضر برای سنتز کتون های حلقوی پنج و شش عضوی از اسیدهای دی بازیک استفاده می شود. به عنوان مثال، از مخلوط اسید آدیپیک و هیدروکسید باریم (5٪) در دمای 285-295 ، سیکلوپنتانون با بازده 75-85٪ به دست می آید. سیکلواکتانون از اسید آزلائیک با حرارت دادن با ThO 2 با بازدهی بیش از 20 درصد تشکیل می شود، این روش برای به دست آوردن سیکلوآلکانون با تعداد زیادیاتم های کربن

سخنرانی شماره 12

اسیدهای کربوکسیلیک

طرح

1. روش های به دست آوردن.

2. خواص شیمیایی.

2.1. خواص اسیدی

2.3. واکنش ها برای الف -اتم کربن

2.5. بهبود.

2.6. اسیدهای دی کربوکسیلیک

سخنرانی شماره 12

اسیدهای کربوکسیلیک

طرح

1. روش های به دست آوردن.

2. خواص شیمیایی.

2.1. خواص اسیدی

2.2. واکنش های جایگزینی نوکلئوفیل.
مشتقات عملکردی اسیدهای کربوکسیلیک

2.3. واکنش ها برای الف -اتم کربن

2.5. بهبود.

2.6. اسیدهای دی کربوکسیلیک

1. روش های به دست آوردن

2. شیمیایی
خواص

جایگزینی هیدروژن از گروه COOH تحت
عمل پایه ها ( خواص اسیدی).
برهمکنش با معرف های نوکلئوفیلیک
در اتم کربن کربونیل ( تشکیل مشتقات کاربردی و
بهبود)
واکنش ها برای الف -اتم کربن
(هالوژناسیون)
دکابوکسیلاسیون

2.1. اسیدی
خواص

اسیدهای کربوکسیلیک یکی از قوی ترین اسیدهای آلی هستند. آب آنها
محلول ها اسیدی هستند

RCOOH + H 2 O \u003d RCOO - +
H3O+

کربوکسیلیک اسیدها وقتی نمک تشکیل می دهند
برهمکنش با فلزات فعال و اکثر بازها

2.2. واکنش های جایگزینی نوکلئوفیل.
مشتقات عملکردی اسیدهای کربوکسیلیک

بنابراین اسیلاسیون است
فرآیند جایگزینی هسته دوست در اتم کربن کربونیل.

کلریدهای اسیدی و انیدریدها

روش های اکتساب

کلریدهای اسیدی از اثر متقابل به دست می آیند
اسیدهای کربوکسیلیک با هالیدهای فسفر و گوگرد.

RCOOH + SOCl 2 ® RCOOCl + SO 2 +
HCl

RCOOH + PCl 5 ® RCOOH + POCl 3 +
HCl

انیدریدها از اسیدهای کربوکسیلیک تشکیل می شوند
اثر اکسید فسفر (V).

انیدریدهای مخلوط را می توان به دست آورد
اسیلاسیون نمکهای اسیدهای کربوکسیلیک با کلریدهای اسیدی.

کلریدها و انیدریدهای اسیدی

استرها

روش های اکتساب

واکنش های جایگزینی هسته دوست در
گروه آلکوکسی کربونیل

هیدرولیز.

استرها برای تشکیل اسیدهای کربوکسیلیک توسط عمل هیدرولیز می شوند
اسیدها یا قلیاها

هیدرولیز قلیایی استرها نیاز دارد
مقادیر مساوی قلیایی و غیر قابل برگشت است.

RCOOR + NaOH ® RCOO - Na + + R OH

استریفیکاسیون.

آمینولیز.

استرها با آمونیاک و آمین ها آسیله می شوند
تشکیل آمیدهای کربوکسیلیک اسید

آمیدهای اسیدهای کربوکسیلیک

ساختار گروه آمید

آگروه میانی در بسیاری از ترکیبات مهم بیولوژیکی یافت می شود،
در درجه اول در پپتیدها و پروتئین ها (پیوند پپتیدی). الکترونیکی او و
ساختار فضایی تا حد زیادی بیولوژیکی آنها را تعیین می کند
عملکرد

گروه آمید p-p است -سیستم الحاقی که در آن
همپوشانی اضافی اوربیتال p اتم نیتروژن باپ -اوربیتال ارتباطی
کربن-اکسیژن

چنین توزیع چگالی الکترون
منجر به افزایش سد انرژی چرخش حول پیوند C-N به 60 می شود -
90 کیلوژول بر مول. در نتیجه، پیوند آمیدی ساختاری مسطح و طول پیوند دارد
مقادیر C-N و C \u003d O به ترتیب کمتر و بیشتر از حد معمول خود هستند.
مقادیر.

عدم چرخش آزاد در اطراف پیوند C-N
منجر به وجود آمیدها می شود سیس-و ترنس-ایزومرها برای
اکثر آمیدها ترجیح داده می شوند ترنس-پیکربندی

پیوند پپتیدی نیز دارد ترنس-پیکربندی که در آن رادیکال های جانبی اسید آمینه باقی مانده است
دورترین از یکدیگر

روش های اکتساب

واکنش های جایگزینی هسته دوست در
گروه کربوکسامید

2.3. واکنش ها برای الف -کربن
اتم

2.4.
دکربوکسیلاسیون

اسیدهای مونو کربوکسیلیک جایگزین نشده
در شرایط سخت دکربوکسیله می شود.

دکربوکسیلاسیون با حضور تسهیل می شود
جایگزین های الکترون گیر دریک موقعیت.

اهمیت آنزیمی
دکربوکسیلاسیون اسیدهای کتو، آمینو و هیدروکسی در بدن (نگاه کنید به لک. شماره 14 و
16).

2.5.
بهبود.

اسیدهای کربوکسیلیک، کلریدهای اسید، انیدریدها و استرها
LiAlH 4 بازیابی می شوند به ابتدایی
الکل ها

کلریدهای اسیدی را می توان کاهش داد
آلدئیدها (نگاه کنید به Lec. No. 11).

در کاهش آمیدهای اسیدهای کربوکسیلیک
آمین ها تشکیل می شوند.

3. اسیدهای دی کربوکسیلیک

نسبت اسیدهای دی کربوکسیلیک به
گرمایش

هنگامی که اسیدهای اگزالیک و مالونیک گرم می شوند
دکربوکسیلاسیون رخ می دهد.

اسید آدیپیک وقتی گرم می شود
دکربوکسیله برای تشکیل یک کتون حلقوی، سیکلوپنتانون.

واکنش های چند تراکمی

دی کربوکسیلیک از نظر بیولوژیکی مهم است
اسیدها

نویسنده دایره المعارف شیمی b.b. I.L.Knunyants

دکربوکسیلاسیونحذف CO 2 از گروه کربوکسیل اسیدهای کربوکسیلیک یا گروه کربوکسیلات نمک های آنها. معمولاً با حرارت دادن در حضور اسیدها یا بازها انجام می شود. دکربوکسیلاسیون اسیدهای مونو کربوکسیلیک اشباع، به عنوان یک قاعده، در شرایط سخت انجام می شود. بنابراین، کلسینه کردن استات سدیم با مقدار اضافی سودآهک منجر به حذف CO 2 و تشکیل متان می شود: CH 3 COONa + NaOH CH 4 + Na 2 CO 3. دکاربوکسیلاسیون برای اسیدهای حاوی تسهیل می شودآ موقعیت گروه های الکترونگاتیو دکاربوکسیلاسیون آسان استواستیک (فرمول I) و اسیدهای نیترواستیک (II) به دلیل وقوع یک حالت گذار حلقوی است:

D. همولوگ های نیترواستیک اسید - یک روش آماده سازی برای به دست آوردن نیتروآلکان. نایب. دکاربوکسیلاسیون اسیدها به راحتی انجام می شود که گروه کربوکسیل آن مستقیماً با سایر الکتروفورها مرتبط است. گروه ها. به عنوان مثال، گرم کردن اسید پیروویک با conc. H 2 SO 4 به راحتی منجر به استالدئید می شود:

در طی دکربوکسیلاسیون اسید اگزالیک در شرایط مشابه، علاوه بر CO 2، H 2 O و CO تشکیل می شود. اگر گروه کربوکسیل به یک اتم C غیر اشباع پیوند خورده باشد، D. نیز تسهیل می شود. بنابراین، دکاربوکسیلاسیون نمک تک پتاسیم استیلن دی کربوکسیلیک اسید یک روش مناسب برای سنتز اسید پروپیولیک است:

D. استیلن کربوکسیلیک اسید در انجام می شود دمای اتاقدر حضور نمک های مس: HCCCOOH HC=CH + CO 2 . معطر اسیدها معمولاً در شرایط سخت دکربوکسیله می شوند، به عنوان مثال، هنگامی که در کینولین در حضور یک فلز گرم می شوند. پودرها با این روش در حضور مس، فوران از اسید پیروموسیک به دست می آید. دکربوکسیلاسیون اسیدهای آروماتیک در حضور الکتروفورز تسهیل می شود. جایگزین ها، به عنوان مثال، اسید تری نیتروبنزوئیک هنگامی که تا دمای 40-45 درجه سانتیگراد گرم می شود، دکربوکسیله می شود. بخارات کربوکسیلیک اسید روی کاتالیزورهای گرم شده (کربناتهای Ca و Ba، Al 2 O 3 و غیره) - یکی از روشهای سنتز کتونها: 2RCOOH: RCOR + H 2 O + CO 2 . هنگام دکربوکسیلاسیون مخلوطی از دو اسید، مخلوطی از کتون های نامتقارن و متقارن تشکیل می شود. دکاربوکسیلاسیون نمکهای سدیم اسیدهای کربوکسیلیک در طی الکترولیز کانکس آنها. محلول های آبی (به واکنش های کولب مراجعه کنید) یک روش مهم برای به دست آوردن آلکان است. واکنش‌های DECARBOXYLATION که دارای اهمیت آماده‌سازی هستند شامل دکربوکسیلاسیون هالوژن - جایگزینی یک گروه کربوکسیل در یک مولکول توسط یک هالوژن است. واکنش تحت اثر LiCl (یا N-bromosuccinimide) و تترا استات سرب بر روی اسیدهای کربوکسیلیک و همچنین هالوژن های آزاد (Cl2, Br2, I2) روی اسیدهای کربوکسیلیک انجام می شود. نمک اسیدهای کربوکسیلیک، به عنوان مثال: RCOOM RHal (M = Ag، K، جیوه، T1). نمک های نقره اسیدهای دی کربوکسیلیک تحت تأثیر I 2 به راحتی به لاکتون تبدیل می شوند:

اکسید کردن نیز نقش مهمی دارد. DECARBOXYLATION - حذف CO 2 از اسیدهای کربوکسیلیک، همراه با اکسیداسیون. بسته به عامل اکسید کننده مورد استفاده، این DECARBOXYLATION منجر به آلکن ها، استرها و سایر محصولات می شود. بنابراین، در حین دکربوکسیلاسیون فنیل استیک اسید در حضور پیریدین-N-اکسید، بنزآلدئید تشکیل می شود:

مانند دکاربوکسیلاسیون نمک های کربوکسیلیک اسیدها، دکاربوکسیلاسیون مشتقات و استرهای عناصر ارگانو اتفاق می افتد، به عنوان مثال:

استرهای D. نیز تحت تأثیر بازها (الکل ها، آمین ها و غیره) در محلول الکلی (آبی) یا کلریدهای Li و Na در DMSO انجام می شوند. دکاربوکسیلاسیون آنزیمی از اهمیت بالایی در فرآیندهای متابولیکی برخوردار است که دو نوع از این واکنش ها وجود دارد: دکاربوکسیلاسیون ساده (واکنش برگشت پذیر) و دکاربوکسیلاسیون اکسیداتیو که در آن ابتدا دکاربوکسیلاسیون رخ می دهد و سپس هیدروژن زدایی بستر. با توجه به نوع اخیر، در ارگانیسم حیوانات و گیاهان، دکربوکسیلاسیون آنزیمی پیروویک وآ اسیدهای کتوگلوتاریک - محصولات واسطه ای از تجزیه کربوهیدرات ها، چربی ها و پروتئین ها (به چرخه اسید تری کربوکسیلیک مراجعه کنید). دکربوکسیلاسیون آنزیمی اسیدهای آمینه نیز در باکتری ها و حیوانات گسترده است.

دایره المعارف شیمی. جلد 2 >>