Riječ aldehid je nastala kao skraćenica od latinskog alkohola dehydrogenatus - dehidrogenirani alkohol, najpopularniji aldehid je formaldehid, od njega se prave smole, sintetiziraju lijekovi i kao konzervans. Formula aldehida je R-CHO, spoj u kojem je karbonilna grupa vezana za vodik i radikal.

Reč keton dolazi od reči aceton, najmanjeg jedinjenja u porodici ketona. Ketoni se koriste kao rastvarači, lijekovi i za sintezu polimera. Formula ketona je R-C(O)-R, spoj u kojem je karbonilna grupa vezana za dva radikala.

Struktura i svojstva karbonilne grupe

Karbonilna grupa se zasniva na vezivanju atoma ugljenika i atoma kiseonika preko α- i π-veza. Rezonantna struktura grupe određuje visok polaritet jedinjenja i elektronski oblak se pomera prema kiseoniku: C δ+ =O δ- . Uvođenje elektronegativnih elemenata u vezu smanjuje polaritet veze, povećavajući pozitivni naboj molekula. Nukleofilni supstituenti povećavaju negativni naboj kisika.

Atom ugljika u karbonilnoj grupi je jak elektrofil (vezuje elektrone), pa se većina reakcija aldehida i ketona odvija pomoću nukleofilnih reagensa (Lewisove baze). Logično, atom kisika je jak nukleofil, a reakcije s atomom kisika su moguće pomoću elektrofila (Lewisove kiseline).

Reakcija karbonilne grupe sa Lewisovom bazom
(R)(R)C δ+ =O δ- + B: → (R)(R)C(B)-O
Reakcija karbonilne grupe sa Lewisovom kiselinom
(R)(R)C δ+ =O δ- + Y: → (R)(R)C-O-Y

Osim toga, nepodijeljeni elektroni kiseonika daju mu slaba bazna svojstva, tako da će se oni aldehidi i cetoni koji su nerastvorljivi u vodi rastvoriti u koncentrovanoj sumpornoj kiselini.

Fizička svojstva karbonilne grupe

Visok polaritet C=O veze stvara visok dipolni moment, zbog čega nosioci karboksilne grupe imaju višu tačku ključanja od ugljovodonika.

Nepodijeljeni elektroni u atomu kisika formiraju vodikovu vezu s molekulama vode, pa su, počevši od pet atoma ugljika u radikalima, aldehidi i ketoni slabo topljivi u vodi ili se uopće ne otapaju.

Aldehidi i ketoni sa do 12 atoma ugljika su tekućine. Alifatska jedinjenja sa karbonilnom grupom imaju gustinu od oko 0,8, stoga plutaju na površini vode, cikloheksanon ima gustinu od oko jedinice, aromatični aldehidi i ketoni imaju gustinu nešto veću od gustine vode.

Reakcije aldehida i ketona

Priključak vode

U procesu reakcije vode sa aldehidima i ketonima nastaju dioli (glikoli, dihidrični alkoholi). Reakcija se odvija pomoću katalizatora - kiseline ili baze i dvostrana je:

RR-CO + H-OH ↔ R R\ C /OH-OH

Dodatak nukleofilnih ugljika

Važna nukleofilna jedinjenja koja reaguju sa aldehidima i ketonima su organometalna jedinjenja (organska jedinjenja u kojima postoji veza između atoma metala i atoma ugljika/atoma). Jedan od predstavnika organometalnih jedinjenja - Grignardovi reagensi (opća formula - R-Mg-X), u reakcijama sa aldehidima i ketonima formiraju alkohole:

RH-C \u003d O + R-C - H 2 -Mg + -Cl - → RH-C- (O-MgCl) (CH 2 -R)
RH-C-(O-MgCl)(CH 2 -R) + H-OH → RH-C-CH 2 R + OH-Mg-Cl

Oksidacija aldehida i ketona

Kada se oksidiraju, aldehidi su između alkohola i karboksilnih kiselina:

U prisustvu vodonika i kiseonika:
R-CH 2 -OH ↔ R-C(=O)-H ↔ R-COOH

Aldehidi se lako oksidiraju, što omogućava upotrebu blažih oksidansa od jednostavnog kisika. Aromatični aldehidi se lakše oksidiraju od alifatskih. Problem sa oksidacijom aldehida je stvaranje nusproizvoda.

Ketone je teško oksidirati; za oksidaciju ketona potrebni su jaki oksidanti i velike količine topline. Razbija se kao rezultat oksidacije C-C veza i formira se kiselina (postoji izuzetak):

U prisustvu KMnO 4 , H i velike količine toplote :
CH 3 -C (= O) -CH 2 CH 3 → CH 3 -C (= O) -OH + CH 3 CH 2 -C (= O) -OH

Izuzetak je oksidacija selen-dioksidom, SeO 2 , metilna grupa koja slijedi nakon karbonilne grupe se oksidira, pretvarajući se u drugu karbonilnu grupu. Na primjer, metil etil keton se oksidira u diacetil:

Oksidacija metil etil ketona u diacetil:
CH 3 CH 2 -C (= O) -CH 3 + SeO 2 → CH 3 -C (= O) -C (= O) -CH 3 + H 2 O + Se

Lakoća oksidacije aldehida olakšava njihovo razlikovanje od ketona; za to se koriste blagi oksidanti, kao što su: Tollensov reagens (diamin srebro hidroksid, Ag (NH 3) 2 OH), Fehlingov reagens (alkalna otopina jona bakra Cu u Rochelle soli KNaC 4 H 6 O 6 4H 2 O) i Benediktovom rastvoru (joni bakra sa citratom i natrijum karbonatom). Aromatični aldehidi reagiraju s Tollensovim reagensom, ali ne reagiraju s Benediktovim i Fehlingovim reagensima koji se koriste za određivanje količine alifatskih i aromatičnih aldehida.

Polimerizacija aldehida

Paraldehid

Acetaldehid ima tačku ključanja od 20°C, što otežava skladištenje i upotrebu. Kada se acetaldehid tretira kiselinom na niskoj temperaturi, acetaldehid se spaja u ciklički trostruki molekul - paraldehid, sa tačkom ključanja od 120°C. Paraldehid se depolimerizira pri laganom zagrijavanju, oslobađajući tri molekula acetaldehida.

Formaldehid

Radi lakšeg transporta i skladištenja, formaldehid se ne prodaje u obliku gasa, već u obliku formalina - vodenog rastvora koji sadrži 37-40% paraformaldehida, OH (CH 2 O) n H, sa prosečnom vrednošću n = 30. Paraformaldehid je bela amorfna čvrsta supstanca dobijena sporim isparavanjem formalina pri niskom pritisku. Polimerizacija nastaje zbog dodavanja molekula formaldehida jedna drugoj:

CH 2 \u003d O + H 2 O ↔
+ n→ HO-(CH 2 O) n + 1 -H

Derlin polimer (polioksimetilen) je dobra linearna plastika visoke molekularne težine, Derlin ima odlične karakteristike čvrstoće i elastičnosti.

(za najjednostavniji aldehid R=H)

Klasifikacija aldehida

Prema strukturi ugljikovodičnih radikala:

Limit; Na primjer:

Unlimited; Na primjer:

Aromatično; Na primjer:

Aliciklički; Na primjer:

Opća formula graničnih aldehida

Homologne serije, izomerizam, nomenklatura

Aldehidi su izomerni prema drugoj klasi jedinjenja - ketonima

Na primjer:

Aldehidi i ketoni sadrže karbonilnu grupu ˃C=O, pa se nazivaju karbonilnim spojevima.

Elektronska struktura molekula aldehida

Atom ugljenika aldehidne grupe je u stanju sp 2 hibridizacije, tako da se sve σ-veze u ovoj grupi nalaze u istoj ravni. Oblaci p-elektrona koji formiraju π-vezu su okomiti na ovu ravan i lako se pomiču na elektronegativniji atom kisika. Stoga je C=O dvostruka veza (za razliku od C=C dvostruke veze u alkenima) visoko polarizirana.

Fizička svojstva

Hemijska svojstva

Aldehidi su reaktivna jedinjenja koja ulaze u brojne reakcije. Najkarakterističniji za aldehide:

a) reakcije adicije na karbonilnoj grupi; Reagensi tipa HX se dodaju na sljedeći način:

b) reakcije oksidacije C-H veze aldehidne grupe, kao rezultat kojih nastaju karboksilne kiseline:

I. Reakcije sabiranja

1. Hidrogenacija (nastaju primarni alkoholi

2. Dodavanje alkohola (nastaju hemiacetali i acetali)

U višku alkohola u prisustvu HCl, hemiacetali se pretvaraju u acetale:

II. Reakcije oksidacije

1. Reakcija srebrnog ogledala

Pojednostavljeno:

Ova reakcija je kvalitativna reakcija na aldehidnu grupu (na stijenkama reakcione posude formira se zrcalni premaz od metalnog srebra).

2. Reakcija sa bakar (II) hidroksidom

Ova reakcija je također kvalitativna reakcija na aldehidnu grupu y (crveni precipitat precipitata Cu 2 O).

Formaldehid se oksidira raznim oksidantima koji sadrže O, prvo u mravlju kiselinu, a zatim u H 2 CO 3 (CO 2 + H 2 O):

III. Reakcije di-, tri- i polimerizacije

1. Aldolna kondenzacija

2. Trimerizacija acetaldehida

3. Polimerizacija formaldehida

Prilikom dugotrajnog skladištenja formalina (40% vodenog rastvora formaldehida), u njemu dolazi do polimerizacije sa formiranjem paraforma bijelog taloga:

IV. Reakcija polikondenzacije formaldehida sa fenolom

DEFINICIJA

Aldehidi- organske tvari koje pripadaju klasi karbonilnih spojeva koji u svom sastavu sadrže funkcionalnu grupu -CH \u003d O, koja se naziva karbonil.

Opšta formula za ograničavanje aldehida i ketona je C n H 2 n O. U nazivu aldehida prisutan je sufiks –al.

Najjednostavniji predstavnici aldehida su formaldehid (formaldehid) -CH 2 \u003d O, acetaldehid (octeni aldehid) - CH 3 -CH \u003d O. Postoje ciklički aldehidi, na primjer, cikloheksan-karbaldehid; aromatični aldehidi imaju trivijalna imena - benzaldehid, vanilin.

Atom ugljika u karbonilnoj grupi je u stanju sp 2 hibridizacije i formira 3σ veze (dvije C-H veze i jedna C-O veza). π-vezu formiraju p-elektroni atoma ugljika i kisika. Dvostruka veza C = O je kombinacija σ- i π-veza. Gustoća elektrona je pomjerena prema atomu kisika.

Aldehide karakteriše izomerija ugljeničnog skeleta, kao i međuklasna izomerija sa ketonima:

CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH \u003d O (butanal);

CH 3 -CH (CH 3) -CH \u003d O (2-metilpentanal);

CH 3 -C (CH 2 -CH 3) \u003d O (metil etil keton).

Hemijska svojstva aldehida

Postoji nekoliko reakcionih centara u molekulima aldehida: elektrofilni centar (karbonil ugljenikov atom) uključen u nukleofilne reakcije adicije; glavni centar je atom kiseonika sa nepodeljenim elektronskim parovima; α-CH kiselinski centar odgovoran za reakcije kondenzacije; S-N veza rastrgan u oksidacijskim reakcijama.

1. Reakcije sabiranja:

- voda sa stvaranjem gem-diola

R-CH \u003d O + H 2 O ↔ R-CH (OH) -OH;

- alkoholi sa stvaranjem hemiacetala

CH 3 -CH \u003d O + C 2 H 5 OH ↔CH 3 -CH (OH) -O-C 2 H 5;

- tioli sa stvaranjem ditioacetala (u kiseloj sredini)

CH 3 -CH \u003d O + C 2 H 5 SH ↔ CH 3 -CH (SC 2 H 5) -SC 2 H 5 + H 2 O;

- natrijum hidrosulfit sa stvaranjem natrijum α-hidroksisulfonata

C 2 H 5 -CH = O + NaHSO 3 ↔ C 2 H 5 -CH (OH) -SO 3 Na;

- amini koji formiraju N-supstituirane imine (Schiffove baze)

C 6 H 5 CH \u003d O + H 2 NC 6 H 5 ↔ C 6 H 5 CH = NC 6 H 5 + H 2 O;

- hidrazini sa stvaranjem hidrazona

CH 3 -CH \u003d O + 2 HN-NH 2 ↔ CH 3 -CH \u003d N-NH 2 + H 2 O;

- cijanovodonična kiselina sa stvaranjem nitrila

CH 3 -CH \u003d O + HCN ↔ CH 3 -CH (N) -OH;

- oporavak. Kada aldehidi reaguju sa vodonikom, dobijaju se primarni alkoholi:

R-CH \u003d O + H 2 → R-CH 2 -OH;

2. Oksidacija

- reakcija "srebrnog ogledala" - oksidacija aldehida amonijačnom otopinom srebrnog oksida

R-CH \u003d O + Ag 2 O → R-CO-OH + 2Ag ↓;

- oksidacija aldehida bakrenim (II) hidroksidom, usled čega se taloži talog crvenog bakrenog (I) oksida

CH 3 -CH \u003d O + 2Cu (OH) 2 → CH 3 -COOH + Cu 2 O ↓ + 2H 2 O;

Ove reakcije su kvalitativne reakcije za aldehide.

Fizička svojstva aldehida

Prvi predstavnik homolognog niza aldehida - formaldehid (formaldehid) - plinovita tvar (n.o.), aldehidi nerazgranate strukture i sastava C 2 -C 12 - tekućine, C 13 i duže - čvrste tvari. Što više atoma ugljika sadrži aldehid ravnog lanca, to je njegova tačka ključanja viša. S povećanjem molekularne težine aldehida, povećavaju se i vrijednosti njihovog viskoziteta, gustoće i indeksa loma. Formaldehid i acetaldehid se mogu miješati s vodom u neograničenim količinama, međutim, s rastom lanca ugljikovodika, ova sposobnost aldehida se smanjuje. Niži aldehidi imaju oštar miris.

Dobijanje aldehida

Glavne metode za dobijanje aldehida:

- hidroformilacija alkena. Ova reakcija se sastoji u dodavanju CO i vodika alkenu u prisustvu karbonila određenih metala VIII grupe, na primjer, oktakarbonil dikobalta (Co 2 (CO) 8). Reakcija se izvodi zagrijavanjem na 130 C i pritiskom od 300 atm

CH 3 -CH = CH 2 + CO + H 2 → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH \u003d O + (CH 3) 2 CHCH = O;

— hidratacija alkina. Interakcija alkina s vodom događa se u prisustvu živinih (II) soli i u kiseloj sredini:

HC≡CH + H 2 O → CH 3 -CH \u003d O;

- oksidacija primarnih alkohola (reakcija se odvija pri zagrijavanju)

CH 3 -CH 2 -OH + CuO → CH 3 -CH \u003d O + Cu + H 2 O.

Primena aldehida

Aldehidi su našli široku primenu kao sirovine za sintezu različitih proizvoda. Dakle, formaldehid (velika proizvodnja) proizvodi različite smole (fenol-formaldehid, itd.), lijekovi(urotropin); acetaldehid je sirovina za sintezu sirćetne kiseline, etanola, raznih derivata piridina itd. Mnogi aldehidi (maslac, cimet, itd.) se koriste kao sastojci u parfimeriji.

Primjeri rješavanja problema

PRIMJER 1

Vježbajte	Bromiranje sa n H 2 n +2 dalo je 9,5 g monobromida, koji se, kada se tretira sa razblaženim rastvorom NaOH, pretvorio u jedinjenje koje sadrži kiseonik. Njegove pare sa vazduhom prolaze preko usijane bakarne mreže. Kada je nastala nova plinovita tvar tretirana viškom otopine amonijaka Ag 2 O, oslobođeno je 43,2 g taloga. Koji je ugljovodonik uzet i u kojoj količini, ako je prinos u fazi bromiranja 50%, preostale reakcije se odvijaju kvantitativno.
Rješenje	Zapisujemo jednadžbe svih reakcija koje se javljaju: C n H 2n+2 + Br 2 = C n H 2n+1 Br + HBr; C n H 2n+1 Br + NaOH = C n H 2n+1 OH + NaBr; C n H 2n+1 OH → R-CH \u003d O; R-CH \u003d O + Ag 2 O → R-CO-OH + 2Ag ↓. Talog koji se oslobađa u posljednjoj reakciji je srebro, stoga možete pronaći količinu oslobođene tvari srebra: M(Ag) = 108 g/mol; v(Ag) \u003d m / M \u003d 43,2 / 108 = 0,4 mol. Prema uslovu zadatka, nakon prolaska supstance dobijene u reakciji 2 preko vruće metalne rešetke, nastao je gas, a jedini gas, aldehid, je metanal, pa je početna supstanca metan. CH 4 + Br 2 \u003d CH 3 Br + HBr. Količina bromometanske supstance: v (CH 3 Br) \u003d m / M \u003d 9,5/95 = 0,1 mol. Tada je količina metanske supstance potrebna za 50% prinosa bromometana 0,2 mol. M (CH 4) \u003d 16 g / mol. Otuda masa i zapremina metana: m(CH 4) = 0,2×16 = 3,2 g; V (CH 4) = 0,2 × 22,4 \u003d 4,48 l.
Odgovori	Masa metana - masa 3,2 g, zapremina metana - 4,48 l

PRIMJER 2

Vježbajte

Napišite jednadžbe reakcije koje se mogu koristiti za izvođenje sljedećih transformacija: buten-1 → 1-bromobutan + NaOH → A - H 2 → B + OH → C + HCl → D.

Rješenje

Da bi se dobio 1-bromobutan iz butena-1, potrebno je provesti reakciju hidrobromiranja u prisustvu peroksidnih jedinjenja R 2 O 2 (reakcija se odvija protiv Markovnikovovog pravila): CH 3 -CH 2 -CH \u003d CH 2 + HBr → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 Br. U interakciji sa vodenim rastvorom alkalija, 1-bromobutan se podvrgava hidrolizi sa stvaranjem butanola-1 (A): CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 Br + NaOH → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 OH + NaBr. Butanol-1 tokom dehidrogenacije formira aldehid - butanal (B): CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 OH → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH \u003d O. Otopina srebrnog oksida amonijaka oksidira butanal u amonijevu sol - amonijev butirat (C): CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH \u003d O + OH →CH 3 -CH 2 -CH 2 -COONH 4 + 3NH 3 + 2Ag ↓ + H 2 O. Amonijum butirat, kada je u interakciji sa hlorovodoničnom kiselinom, stvara maslačnu (butanoičnu) kiselinu (D): CH 3 -CH 2 -CH 2 -COONH 4 + HCl → CH 3 -CH 2 -CH 2 -COOH + NH 4 Cl.

Prva grupa svojstava su reakcije adicije. U karbonilnoj grupi, između ugljika i kisika, postoji dvostruka veza, koja se, kao što se sjećate, sastoji od sigma veze i pi veze. Uz dodatne reakcije, pi veza se raskida i formiraju se dvije sigma veze, jedna s ugljikom, druga s kisikom. Ugljik ima djelomično pozitivan naboj, a kisik djelomično negativan. Stoga je negativno nabijena čestica reagensa, anion, vezana za ugljik, a pozitivno nabijeni dio molekule je vezan za kisik.

Prvo svojstvo hidrogenacija, dodavanje vodonika.

Reakcija se odvija pri zagrevanju. Koristi se katalizator hidrogenacije koji vam je već poznat, nikl. Primarni alkoholi se dobijaju iz aldehida, a sekundarni iz ketona.

U sekundarnim alkoholima, hidrokso grupa je vezana za sekundarni atom ugljika.

Sekunda hidratacija svojstva, dodavanje vode. Ova reakcija je moguća samo za formaldehid i acetaldehid. Ketoni uopšte ne reaguju sa vodom.

Sve reakcije sabiranja se odvijaju na način da plus ide u minus, a minus na plus.

Kao što se sjećate iz videa o alkoholima, prisutnost dvije hidrokso grupe na jednom atomu je gotovo nemoguća situacija, takve tvari su izuzetno nestabilne. Dakle, konkretno, moguća su ova dva slučaja formaldehid hidrat i acetaldehid, iako postoje samo u rastvoru.

Nije potrebno znati same reakcije. Najvjerovatnije, pitanje na ispitu može zvučati kao konstatacija činjenice, na primjer, reagiraju s vodom i tvari se navode. Na njihovoj listi može biti metanal ili etanal.

Treće svojstvo dodavanja cijanovodonične kiseline.

Opet, plus ide na minus, a minus na plus. Dobivaju se supstance koje se nazivaju hidroksinitrili. Opet, sama reakcija nije uobičajena, ali morate znati za ovo svojstvo.

Četvrto svojstva dodavanja alkohola.

Ovdje opet, ne morate znati jednadžbu reakcije napamet, samo trebate shvatiti da je takva interakcija moguća.

Kao i obično u reakcijama dodavanja na karbonilnu grupu, plus na minus i minus na plus.

Peto svojstvena reakcija sa natrijum hidrosulfitom.

I opet, reakcija je prilično komplicirana, malo je vjerojatno da će se to naučiti, ali ovo je jedna od kvalitativnih reakcija za aldehide, jer se nastala natrijeva sol taloži. To jest, u stvari, trebali biste znati da aldehidi reagiraju s natrijum hidrosulfitom, to će biti dovoljno.

Ovim se završava prva grupa reakcija. Druga grupa su reakcije polimerizacije i polikondenzacije.

2. Polimerizacija i polikondenzacija aldehida

Upoznati ste sa polimerizacijom: polietilen, butadien i izopren gume, polivinil hlorid su produkti spajanja mnogih molekula (monomera) u jedan veliki, u jedan polimerni lanac. Odnosno, dobije se jedan proizvod. Prilikom polikondenzacije dešava se isto, ali se osim polimera dobijaju i proizvodi male molekularne težine, poput vode. Odnosno, postoje dva proizvoda.

dakle, šesto svojstva polimerizacije. Ketoni ne ulaze u ove reakcije, samo je polimerizacija formaldehida od industrijskog značaja.

Pi veza se raskida i formiraju se dvije sigma veze sa susjednim monomerima. Ispada poliformaldehid, koji se naziva i paraform. Najvjerovatnije bi pitanje na ispitu moglo zvučati ovako: tvari ulaze u reakciju polimerizacije. I dat je popis tvari, među kojima može biti formaldehid.

Sedmo svojstvo je polikondenzacija. Još jednom: tokom polikondenzacije, osim polimera, dobija se i niskomolekularno jedinjenje, na primer voda. Formaldehid ulazi u takvu reakciju sa fenolom. Radi jasnoće, prvo napišemo jednačinu sa dva molekula fenola.

Kao rezultat, takav dimer se dobija i molekul vode se odvaja. Sada pišemo jednačinu reakcije u opštem obliku.

Proizvod polikondenzacije je fenol-formaldehidna smola. Ima širok spektar primjena u rasponu od ljepila i lakova do plastike i komponenti iverice.

Sada je treća grupa svojstava reakcija oksidacije.

3. Oksidacija aldehida i ketona

Osmo reakcija u opšta lista je kvalitativna reakcija na oksidaciju aldehidne grupe s amonijačnom otopinom srebrnog oksida. Reakcija srebrnog ogledala. Odmah ću reći da u ovu reakciju ne ulaze ketoni, već samo aldehidi.

Aldehidna grupa se oksidira u karboksilnu, kiselu grupu, ali u prisustvu amonijaka, koji je baza, odmah dolazi do reakcije neutralizacije i dobija se so, amonijum acetat. Srebro se taloži, oblažući unutrašnjost cijevi i stvarajući površinu nalik zrcalu. Ova reakcija se stalno javlja na ispitu.

Inače, ista reakcija je kvalitativna i za druge tvari koje imaju aldehidnu grupu, na primjer, mravlju kiselinu i njene soli, kao i glukozu.

deveto reakcija je također kvalitativna za oksidaciju aldehidne grupe sa svježe istaloženim bakrenim hidroksidom dva. I ovdje napominjem da ketoni ne ulaze u ovu reakciju.

Vizualno će se prvo uočiti stvaranje žutog taloga, koji zatim postaje crven. U nekim udžbenicima postoje podaci da se bakar hidroksid prvo formira sam, što ima žuta, koji se zatim razlaže na samo crveni bakreni oksid i vodu. Dakle, to prema najnovijim podacima nije tačno, u procesu padavina se menja veličina čestica bakarnog oksida, koje na kraju dostižu veličine koje su obojene tačno crvenom bojom. Aldehid se oksidira do odgovarajućeg karboksilna kiselina. Reakcija se javlja na ispitu vrlo često.

Deseta reakcija je oksidacija aldehida zakiseljenom otopinom kalijevog permanganata kada se zagrijava.

Dolazi do promjene boje otopine. Aldehidna grupa se oksidira u karboksilnu grupu, odnosno aldehid se oksidira u odgovarajuću kiselinu. Za ketone ova reakcija nema praktično značenje, jer dolazi do uništenja molekula i rezultat je mješavina proizvoda.

Važno je napomenuti da mravlji aldehid, formaldehid, oksidira u ugljični dioksid, jer odgovarajuća mravlja kiselina sama po sebi nije otporna na jaka oksidaciona sredstva.

Kao rezultat toga, ugljik prelazi iz oksidacijskog stanja 0 u oksidacijsko stanje +4. Da podsjetim da se metanol, po pravilu, u takvim uslovima maksimalno oksidira do CO 2, preskačući fazu i aldehida i kiseline. Ova karakteristika se mora zapamtiti.

Jedanaesti reakcija sagorevanja, potpuna oksidacija. I aldehidi i ketoni sagorevaju u ugljični dioksid i vodu.

Napišimo jednačinu reakcije u opštem obliku.

Prema zakonu održanja mase, na lijevoj strani treba biti onoliko atoma koliko je atoma na desnoj strani. Jer u stvari hemijske reakcije atomi ne idu nikuda, ali se redoslijed veza između njih jednostavno mijenja. Dakle, biće onoliko molekula ugljičnog dioksida koliko ima atoma ugljika u molekulu karbonilnog spoja, budući da molekula sadrži jedan atom ugljika. To je n CO 2 molekula. Molekula vode će biti upola manje od atoma vodika, odnosno 2n/2, što znači samo n.

Isti je broj atoma kiseonika sa leve i desne strane. Na desnoj strani ih ima 2n od ugljičnog dioksida, jer svaka molekula ima dva atoma kisika, plus n vode, ukupno 3n. Na lijevoj strani nalazi se isti broj atoma kisika 3n, ali jedan od atoma je u molekuli aldehida, što znači da se mora oduzeti od ukupnog broja da bi se dobio broj atoma po molekulskom kisiku. Ispostavilo se da 3n-1 atoma sadrži molekularni kisik, što znači da ima 2 puta manje molekula, jer jedan molekul sadrži 2 atoma. To je (3n-1)/2 molekula kiseonika.

Dakle, sastavili smo jednačinu za sagorevanje karbonilnih jedinjenja u opštem obliku.

I na kraju dvanaesti svojstvo vezano za supstitucijske reakcije halogeniranja na alfa atomu ugljika. Vratimo se još jednom strukturi molekula aldehida. Kiseonik povlači gustinu elektrona na sebe, stvarajući delimično pozitivan naboj na ugljeniku. Metilna grupa pokušava da nadoknadi ovaj pozitivni naboj pomeranjem elektrona sa vodonika na njega duž lanca sigma veza. Veza ugljik-vodik postaje polarnija i vodonik se lakše raskida kada se napadne reagensom. Ovaj efekat se primećuje samo za alfa atom ugljenika, odnosno atom koji sledi aldehidnu grupu, bez obzira na dužinu ugljikovodičnih radikala.

Tako je moguće dobiti, na primjer, 2-kloracetaldehid. Moguća je dalja supstitucija atoma vodika u trihloretan.

Aldehidi i ketoni su derivati ​​ugljovodonika koji sadrže jednu ili više karbonilnih grupa $C = O$ (okso grupe). Aldehidi su jedinjenja u kojima je karbonilna grupa povezana sa ugljikovodičnim ostatkom i vodikom, ketoni - ako je povezana sa dva ugljikovodična ostatka (grupa $C = O$ naziva se i keto grupa):

Aldehidi i ketoni pripadaju grupi karbonilnih jedinjenja.

U zavisnosti od strukture ugljikovodičnih radikala, aldehidi i ketoni se dijele na alifatske, aliciklične i aromatične. Među alifatskim aldehidima i ketonima razlikuju se zasićeni i nezasićeni.

Izomerizam aldehida je povezan sa strukturom ugljikovodičnih ostataka, a ketona - pored položaja $C = O$ grupe.

Fizička svojstva

Definicija 1

Zasićeni aldehidi i ketoni su bezbojne tečnosti, osim formaldehida, koji je gas u normalnim uslovima. Odlikuje ih oštar miris. Njihove tačke ključanja su niže od onih kod alkohola, jer vodonična veza nije tipična za aldehide i ketone, a ketoni ključaju na više visoke temperature nego aldehidi sa istim brojem ugljikovih atoma.

Mravlja i octeni aldehidi, kao i ketoni male molekulske mase, rastvorljivi su u vodi. Kako se molekulska masa povećava, topljivost ovih tvari u vodi se smanjuje. Svi aldehidi i ketoni se dobro rastvaraju u organskim rastvaračima (alkohol, eter, itd.).

Vjeruje se da je karbonilna grupa osmofor, odnosno nosilac mirisa. Mravlja aldehid ima prilično oštar miris. Ostali niži aldehidi imaju zagušljiv miris koji, kada se jako razrijedi, postaje prijatan i podsjeća na miris povrća i voća. Ketoni prilično dobro mirišu.

Elektronska struktura karbonilne grupe

Zbog različite elektronegativnosti atoma ugljika i kisika, karbonilna grupa ima visok polaritet (μ $\sim$ $2,5 D$ za aldehide i $2,7 D$ za ketone) i značajnu polarizabilnost. Na primjer, vrijednost molekularne refrakcije $MR$ za okso grupu je približno 3,4, dok je za jednu $C-O$ vezu samo 1,5.

Dvostruka veza karbonilne grupe sastoji se, kao i za alkene, od σ- i π-veza:

Slika 2. Dvostruka veza karbonilne grupe. Author24 - online razmjena studentskih radova

Posebnost karbonilne grupe leži u primjetnoj razlici u elektronegativnosti atoma koji je formiraju. Atom kiseonika ima vanjska struktura$1s^22s^22p^4$ sa distribucijom 4 $p$-elektrona preko pojedinačnih $x,y,z$ podnivoa, ali problem njegove hibridizacije nije konačno riješen.

Pretpostavlja se postojanje neekvivalentnih hibridnih orbitala sa značajnim $p$-karakterom tipa $s^n p^m$, gdje $n$ teži 1, $m$ teži 2, odnosno $C-O $ σ-veza je najvjerovatnije formirana preklapanjem $sp^(2_-)$ hibridne orbitale ugljika i $2p_x - AO$ kisika. $n$ veza nastaje interakcijom nehibridiziranog $2p_x - AO$ ugljika i $2p_x - AO$ kisika.

Dva zaostala para $n$-elektrona $2s^2$ i $(2p^2)_y$ atoma kiseonika su u suštini Hemijska svojstva karbonilna grupa nije pogođena.

Ispod je struktura najjednostavnijeg aldehida - formaldehida sa podacima o uglovima veze i dužinama veze.

Slika 3. Struktura najjednostavnijeg aldehida. Author24 - online razmjena studentskih radova

dužina veze, $C=O$ 1.203 $C-H$ 1.101

ugao veze, $()^\circ$ $H-C=O$ 121,8 $H-C-H$ 116,5

Zbog polariteta $C = O$ veza, atom ugljika dobija pozitivan efektivni naboj, i naziva se elektrofilni centar, a kiseonik - negativni naboj, i naziva se nukleofilni centar. Stoga atom ugljika stupa u interakciju s nukleofilima, što je glavna interakcija $C=O$-grupe aldehida i ketona u kemijskim reakcijama, a kisik u interakciji s elektrofilima. Akceptorski supstituenti, koji povećavaju pozitivni naboj na atomu ugljika karbonilne grupe, uvelike povećavaju njenu reaktivnost. Suprotan efekat se primećuje kod donora delovanja supstituenata:

Slika 4. Donorsko djelovanje supstituenata. Author24 - online razmjena studentskih radova

Dakle, aldehidi i ketoni, s jedne strane, pokazuju značajna elektrofilna svojstva, a s druge slaba nukleofilna svojstva, poput alkohola i etera.

Aldehidi su reaktivniji od ketona zbog dva glavna faktora. Prvo, u prisustvu drugog ugljovodoničnog ostatka $R$, sterična prepreka nastaje kada nukleofil napadne elektrofilni centar. Drugo, $R$ supstituent sa $+I$ efektom smanjuje pozitivni naboj na elektrofilnom atomu ugljika karbonilne grupe i povećava negativni naboj na atomu kiseonika. Kao rezultat toga, sposobnost karbonilne grupe da reagira s nukleofilnim reagensima je oslabljena.

Energija veze $C = O$ je 680-760 kJ/mol (za poređenje, energija dvostruke veze $E_(C=C)$ je 590-640 kJ/mol), ali zbog visokog polariteta i polarizabilnosti, karbonilna grupa je reaktivnija od višestruke veze ugljik-ugljik.

Spektralne karakteristike aldehida i ketona

U UV spektrima, karbonilna jedinjenja imaju intenzivan opseg apsorpcije od -185 nm zbog π-π -prijelaz i nizak intenzitet 270-300 nm zbog n-π-prijelaz:

Slika 5. UV spektri: benzaldehid (I), anilin (II) i fluorobenzen (III). Author24 - online razmjena studentskih radova

U IR području spektra, uočene su intenzivne vibracije istezanja karbonilne grupe $v_(C=O)$ u rasponu od 1850-1650 cm $^(-1)$, pa je IR spektroskopija pouzdana metoda za njeno odlučnost.

U slučaju NMR spektroskopije za aldehidnu grupu, postoji karakterističan protonski signal na 8,5-11,0 ppm, što je takođe pouzdan kriterijum za njegovo prisustvo u karbonilnoj grupi.