Reakcija dekarboksilacije karboksilnih kiselina. Glavne metode za dobijanje ugljovodonika. Obnavljanje karboksilnih kiselina

Dekarboksilacija

Reakcija dekarboksilacije karboksilnih kiselina sastoji se od eliminacije karboksilne grupe iz molekule karboksilne kiseline, koja se odvija prema sljedećoj općoj shemi:

R-C(O)OH --> R-H + CO 2

Najpoznatije reakcije su dekarboksilacija octene i benzojeve kiseline, koje se odvijaju zagrijavanjem do visoke temperature mješavine soli karboksilne kiseline i lužine:

H 3 C-C (O) ONa + NaOH --> CH 4 + Na 2 CO 3

Ph-C(O)ONa + NaOH --> PhH + Na 2 CO 3

Brojne kiseline se vrlo lako dekarboksiliraju uz lagano zagrijavanje, općenito, prisustvo elektroakceptorskih supstituenata u organskom radikalu karboksilne kiseline olakšava reakciju dekarboksilacije, na primjer, nitrometan i trinitrobenzen se dobijaju iz nitrooctene, odnosno trinitrobenzojeve kiseline:

O 2 N-CH 2 -C (O) OH --> O 2 N-CH 3 + CO 2

2,4,6-(NO 2) 3 C 6 H 2 -C(O)OH ---> 1,3,5-(NO 2) 3 C 6 H 3 + CO 2.

Dekarboksilacija na relativno niskim temperaturama je karakteristika aromatičnih karboksilnih kiselina, u čijem su aromatičnom prstenu hidroksilne grupe u orto- ili para-položaju, na primjer, galna kiselina se lako pretvara u trihidrični fenol - pirogalol uz lagano zagrijavanje.

Acetosirćetna i malonska kiselina se vrlo lako dekarboksiliraju:

H 3 C-C(O)-CH 2 -C(O)OH --> H 3 C-C(O)-CH 3 + CO 2

HO-C(O)-CH 2 -C(O)OH --> H 3 C-C(O)OH + CO 2

Potonja reakcija je osnova pogodnih preparativnih metoda sinteze, nazvanih "Sinteza na bazi malonske i acetoacetat estera".

Dekarboksilacija dikarboksilnih kiselina koristi se za dobivanje cikličkih ketona, na primjer, zagrijavanje adipinske kiseline s malom količinom barijevog oksida omogućava da se ciklopentanon dobije u dobrom prinosu:

HO-C (O) - (CH 2) 4 -C (O) OH --> ciklo-C 4 H 8 C \u003d O + CO 2

Reakcija dekarboksilacije je ključni korak u reakcijama kao što su Kolbeova (elektroliza soli karboksilnih kiselina), Simonini, Marquewald, Dakin-West i Borodin-Hunsdiecker reakcije.

Oksidativna dekarboksilacija. Kada se zagrije na 260-300 o S bakrenom soli benzojeve kiseline, razgrađuje se sa stvaranjem fenil benzoata, ugljičnog dioksida i bakra:

2 Cu --> C 6 H 5 -C (O) O-C 6 H 5 + CO 2 + Cu

Reakcija se odvija kroz ciklično međustanje. Jedna opcija za oksidativnu dekarboksilaciju je reakcija karboksilnih kiselina sa olovnim tetraacetatom (oksidansom) u prisustvu kalcijum ili litijum hlorida (izvor hloridnih anjona). Reakcija se odvija u kipućem benzenu i dovodi do stvaranja halogenih derivata ugljikovodika:

R-C(O)-OH + Pb 4 + 2 LiCl --> R-Cl + Pb 2 + CH 3 C(O)OLi + CH 3 C(O)OH

Reakcije dekarboksilacije su sastavne i važne faze takvih biohemijskih procesa kao što su alkoholna fermentacija i ciklus trikarboksilne kiseline.

Linkovi

Književnost

K. V. Vatsuro, Mishchenko "Nominalne reakcije u organskoj hemiji", M.: Hemija, 1976.
J. J. Lee, Nominalne reakcije. Mehanizmi organskih reakcija, M.: Binom., 2006.

Wikimedia fondacija. 2010 .

Sinonimi:

Pogledajte šta je "dekarboksilacija" u drugim rječnicima:

Cepanje CO2 iz karboksilne grupe karboksilnih kiselina do t. Enzimska D. može biti reverzibilna (npr. D. oksaloacetata sa stvaranjem piruvata) i ireverzibilna (na primer, oksidativna D. aminokiselina katalizovana dekarboksilazama, koenzimom to ryh ... Biološki enciklopedijski rječnik

Odvajanje CO2 od karboksilne grupe karboksilnih kiselina obično se odvija uz učešće enzima dekarboksilaze. Enzimska D. može biti reverzibilna (D. oksaloacetat do piruvata) i ireverzibilna (oksidativne D. aminokiseline). Posebno značenje u ćeliji ... ... Mikrobiološki rječnik

- [de ... + lat. ugljeni ugalj + gr. kiselo] - odvajanje od organskih kiselina COOH grupe; neophodan je u procesu metabolizma i propadanja Big Dictionary strane reči. Izdavačka kuća "IDDK", 2007 ... Rečnik stranih reči ruskog jezika

Postoji., Broj sinonima: 1 split (8) ASIS Rečnik sinonima. V.N. Trishin. 2013 ... Rečnik sinonima

Proces odvajanja ugljičnog dioksida iz karboksilne grupe (vidi Karboksil) kiselina. U nedostatku drugih neugljikovodičnih gr. u molekuli D. dovodi do stvaranja ugljovodonika. Mnoge hipoteze o poreklu nafte pridaju veliki značaj učešću u ... ... Geološka enciklopedija

dekarboksilacija- Reakcija odvajanja CO2 grupe od karboksilne grupe karboksilnih kiselina ili karboksilatne grupe njihovih soli. [Arefjev V.A., Lisovenko L.A. Engleski ruski eksplanatorni rečnik genetskih termina 1995. 407.] Teme genetika EN dekarboksilacija ... Priručnik tehničkog prevodioca

Dekarboksilacija- * dekarboksilacija * dekarboksilacija kretanje ili gubitak organskim jedinjenjima karboksilnih grupa, iz kojih nastaje CO2. D. nastaje pod dejstvom enzima dekarboksilaze koji katalizuju urlanje 51 položaja na deoksiribozu umesto ... ... Genetika. enciklopedijski rječnik

Dekarboksilacija dekarboksilacija. Reakcija eliminacije CO2 grupe iz karboksilne grupe karboksilnih kiselina ili karboksilatne grupe njihovih soli. (

Predavanje br. 12

karboksilne kiseline

Plan

1. Načini dobijanja.

2. Hemijska svojstva.

2.1. kiselinska svojstva.

2.3. Reakcije za a - atom ugljenika.

2.5. Oporavak.

2.6. dikarboksilne kiseline.

Predavanje br. 12

karboksilne kiseline

Plan

1. Načini dobijanja.

2. Hemijska svojstva.

2.1. kiselinska svojstva.

2.2. Reakcije nukleofilne supstitucije.
Funkcionalni derivati karboksilnih kiselina.

2.3. Reakcije za a - atom ugljenika.

2.5. Oporavak.

2.6. dikarboksilne kiseline.

1. Načini dobijanja

2. Hemijski
svojstva

Karboksilne kiseline sadrže karboksilnu grupu koja je direktno vezana između njih
je karbonilna grupa i hidroksil. Njihov međusobni uticaj izaziva novo
skup svojstava koja se razlikuju od svojstava karbonilnih spojeva i
hidroksil derivati. Reakcije koje uključuju karboksilne kiseline se odvijaju prema
slijedeći glavne smjernice.

Supstitucija vodonika COOH grupe pod
djelovanje baza ( kiselinska svojstva).
Interakcija sa nukleofilnim reagensima
na karbonilnom atomu ugljika ( formiranje funkcionalnih derivata i
oporavak)
Reakcije za a - atom ugljenika
(halogeniranje)
Dekaboksilacija

2.1. Kisela
svojstva

Karboksilne kiseline su jedne od najjačih organskih kiselina. Njihova voda
rastvori su kiseli.

RCOOH + H 2 O \u003d RCOO - +
H3O+

Uzroci visoke kiselosti karboksilnih kiselina i
njegova ovisnost o prirodi supstituenata u ugljovodoničnom radikalu bili su
diskutovano ranije (vidi Lec. br. 4).

Karboksilne kiseline stvaraju soli kada
interakcija sa aktivnim metalima i većinom baza.

U interakciji sa jakim neorganskim
karboksilne kiseline mogu pokazati osnovna svojstva dodavanjem
proton na karbonilnom atomu kiseonika.

Koristi se protoniranje karboksilnih kiselina
da aktivira karboksilnu grupu u reakcijama nukleofilne supstitucije.

Zbog prisutnosti u molekulu u isto vrijeme
kiseli i bazni centri, karboksilne kiseline formiraju intermolekularne
vodonične veze i postoje uglavnom u obliku dimera (vidi Lec. No. 2).

2.2. Reakcije nukleofilne supstitucije.
Funkcionalni derivati karboksilnih kiselina.

Glavna vrsta reakcija karboksilnih kiselina -
interakcija s nukleofilima uz stvaranje funkcionalnih derivata.
Interkonverzije povezivanja karboksilnih kiselina i njihova funkcionalnost
derivati su prikazani na dijagramu.

Veze prikazane na dijagramu sadrže
acil grupa tokom
njihovim međukonverzijama, prelazi nepromenjeno sa jednog jedinjenja na
drugi kombinovanjem sa nukleofilom. Takvi procesi se nazivaju acilacija,
i karboksilne kiseline i njihovi funkcionalni derivati - aciliranje
reagensi. Općenito, proces acilacije se može predstaviti kao
sledeći dijagram.

Dakle, acilacija je
proces nukleofilne supstitucije na karbonilnom atomu ugljika.

Razmotrite mehanizam reakcije općenito i
uporedi sa Ad N -reakcije
aldehida i ketona. Kao iu slučaju karbonilnih spojeva, reakcija počinje
od napada nukleofila na karbonil atom ugljika koji nosi efekt
pozitivan naboj. Istovremeno se lomi str -vezuju ugljik-kisik i formiraju se tetraedarski
srednji. Načini daljnje transformacije intermedijara u karbonil i
acilna jedinjenja su različita. Ako karbonilna jedinjenja daju proizvod pristupanje, zatim acilna jedinjenja odvajaju X grupu i daju proizvod zamjena.

Razlog za različito ponašanje acil i
karbonilni spojevi - u različitoj stabilnosti potencijalne odlazeće grupe X.
U slučaju aldehida i ketona, to je hidridni anion H — ili karboanion R — , koji su zbog svoje visoke bazičnosti
izuzetno loše grupe koje napuštaju. U slučaju acilnih jedinjenja X
značajno stabilnija odlazeća grupa (Cl — ,
RCOO - , RO - , NH 2 - ), što ga čini mogućim eliminirati kao anion
X — ili konjugirane kiseline
NH.

Reaktivnost u odnosu na
nukleofila u karboksilnim kiselinama i njihovim funkcionalnim derivatima je manje nego u
aldehidi i ketoni, budući da je efektivno pozitivno naelektrisanje karbonila
njihov atom ugljika je niži zbog + M- efekta X grupe.

Aktivnost acilne grupe se povećava pod uslovima
kisela kataliza, jer protonacija povećava efektivnost
pozitivan naboj na atomu ugljika i olakšava njegov napad
nukleofil.

Derivati prema njihovoj sposobnosti aciliranja
karboksilne kiseline su raspoređene u sljedećem redu u skladu sa smanjenjem
+ M-efekat grupe X.

U ovoj seriji se mogu dobiti prethodni pojmovi
naknadna acilacija odgovarajućeg nukleofila. Proces dobijanja više
praktički nema aktivnih acilirajućih reagensa od manje aktivnih zbog
nepovoljan položaj ravnoteže zbog veće bazičnosti
napuštajuću grupu u poređenju sa napadačkim nukleofilom. Sve funkcionalno
derivati se mogu dobiti direktno iz kiselina i pretvoriti u njih
tokom hidrolize.

Kloridi i anhidridi kiselina

Metode akvizicije

Kiselinski hloridi se dobijaju interakcijom
karboksilne kiseline sa fosfornim i sumpornim halogenidima.

RCOOH + SOCl 2 ® RCOOCl + SO 2 +
HCl

RCOOH + PCl 5 ® RCOOH + POCl 3 +
HCl

Anhidridi nastaju iz karboksilnih kiselina
djelovanje fosfornog (V) oksida.

Mogu se dobiti miješani anhidridi
acilacija soli karboksilnih kiselina kiselinskim hloridima.

kiseli hloridi i anhidridi.

X loranhidridi i anhidridi su najreaktivniji derivati
karboksilne kiseline. Njihove reakcije sa nukleofilima se odvijaju u blagim uslovima, bez
katalizator i praktično je nepovratan.

Kada se koriste miješani anhidridi sa
nukleofil kombinuje ostatak slabije kiseline, a anjon jaču
kiselina igra ulogu odlazeće grupe.

IN
miješani anhidridi igraju važnu ulogu u biohemijskim reakcijama acilacije
karboksilne kiseline i fosforne kiseline - acil fosfati i supstituirani acil fosfati. WITH
nukleofil kombinuje ostatak organske kiseline i acil fosfat anion
igra ulogu dobre grupe koja odlazi.

Esteri

Metode akvizicije

RCOO— Na+ + RCl ® RCOOR + NaCl Najvažnija metoda za dobijanje estera je reakcija esterifikacije. Reakcija se odvija kao nukleofilna supstitucija u
karboksilnu grupu.

Karboksilne kiseline slabo aciliraju
reagensa zbog značajnog +M efekta OH grupe. Upotreba jakog
nukleofili, koji su takođe jake baze (npr.
bazna kataliza), u ovom slučaju to je nemoguće, jer prenose karboksil
kiseline u još manje reaktivne soli karboksilnih kiselina. Reakcija se izvodi
pod uslovima kisele katalize. Uloga kiselinskog katalizatora je, kao i već
rečeno, u povećanju efektivnog pozitivnog naboja na atomu ugljika
karboksilnu grupu, i, pored toga, protonaciju OH grupe u fazi
odvajanje ga pretvara u dobru grupu za odlazak - H 2 O.

Svi koraci reakcije esterifikacije
reverzibilan. Da biste pomaknuli ravnotežu prema procesu esterifikacije, koristite
višak jednog od reaktanata ili uklanjanje produkata iz reakcione sfere.

Reakcije nukleofilne supstitucije u
alkoksikarbonil grupa.

Esteri slabije aciliraju
reagensi od anhidrida i kiselih klorida. S N -reakcije u alkoksikarbonilnoj grupi se odvijaju u više
teški uslovi i zahtijevaju kiselu ili baznu katalizu. Najvažniji
reakcije ovog tipa su hidroliza, aminoliza i
intereseterifikaciju .

Hidroliza.

Esteri se hidroliziraju u karboksilne kiseline djelovanjem
kiseline ili alkalije.

Kisela hidroliza estera je reakcija reverzne esterifikacije.

Mehanizam kisele hidrolize uključuje iste korake kao
i proces esterifikacije, ali obrnutim redoslijedom.

Alkalna hidroliza estera zahtijeva
ekvimolarne količine alkalija i nastavlja se nepovratno.

RCOOR + NaOH ® RCOO - Na + + R OH

Suština alkalne katalize je upotreba
umjesto slabog nukleofila - vode, jačeg nukleofila -
hidroksid ion.

Nepovratnost procesa
obezbjeđuje niska reaktivnost prema nukleofilima
proizvod hidrolize - karboksilat anion.

Interesterifikacija.

U reakciji transesterifikacije uloga nukleofila
obavlja molekul alkohola. Proces kataliziraju kiseline ili
osnove.

Mehanizam reakcije je sličan hidrolizi kompleksa
eteri. Interesterifikacija je reverzibilan proces. Za pomicanje ravnoteže udesno
potrebno je koristiti veliki višak početnog alkohola. Reakcija
Intereserifikacija nalazi primenu u proizvodnji estera masnih kiselina
od triacilglicerida (vidi lek 18)

Aminoliza.

Esteri aciliraju amonijak i amine sa
formiranje amida karboksilnih kiselina.

Amidi karboksilnih kiselina

Struktura amidne grupe

A srednja grupa se nalazi u mnogima biološki važnih jedinjenja,
prvenstveno u peptidima i proteinima ( peptidnu vezu). Njen elektronski i
prostorna struktura u velikoj mjeri određuje njihov biološki
funkcioniranje.

Amid grupa je p-p -pridruženi sistem u kojem
dodatno preklapanje p-orbitale atoma dušika sa str -komunikacijska orbitala
ugljenik-kiseonik.

Takva raspodjela elektronske gustine
dovodi do povećanja energetske barijere rotacije okolo C-N obveznice do 60 -
90 kJ/mol. Kao rezultat, amidna veza ima planarnu strukturu i dužine veze
C-N i C \u003d O imaju vrijednosti manje ili više od uobičajenih
količine.

Nema besplatnog okretanja C-N veze
dovodi do postojanja amida cis- I trans-izomeri. Za
većina amida je poželjna trans-konfiguracija.

Peptidna veza takođe ima trans-konfiguracija u kojoj su bočni radikali aminokiselinskih ostataka
najudaljenije jedno od drugog

Metode akvizicije

Reakcije nukleofilne supstitucije u
karboksamidnu grupu.

Amidi su najmanje reaktivni derivati karboksilnih kiselina. Za njih
Poznate su reakcije hidrolize koje se odvijaju u teškim uslovima pod dejstvom
vodene otopine kiselina ili alkalija.

Mehanizmi reakcije su slični hidrolizi kompleksa
eteri. Međutim, za razliku od hidrolize estera, kisela i alkalna hidroliza
amidi nastavljaju nepovratno.

2.3. Reakcije za a -ugljik
atom

koji sadrže karboksilne kiseline a - atomi vodonika,
reaguju sa bromom u prisustvu fosfora i nastaju isključivo a - bromo derivati
(Gell-Forgald-Zelinski reakcija )

Halogen u a -halo-supstituirane kiseline se lako supstituiraju pod
djelovanje nukleofilnih reagensa. Zbog toga a -halogenirane kiseline
su polazni materijali u sintezi širokog spektra supstituisanih a - pozicija
kiseline, uključujući a-amino- i a -hidroksi kiseline.

2.4.
Dekarboksilacija

Dekarboksilacija je eliminacija CO2 iz karboksilnih kiselina ili njihovih soli. Dekarboksilacija
koje se provodi zagrijavanjem u prisustvu kiselina ili baza. Istovremeno, kao
U pravilu, karboksilna grupa je zamijenjena atomom vodika.

Nesupstituisane monokarboksilne kiseline
dekarboksiliran u teškim uslovima.

Dekarboksilacija je olakšana prisustvom
supstituenti koji povlače elektrone u a-pozicija.

Važnost enzimskog
dekarboksilacija keto-, amino- i hidroksi kiselina u organizmu (vidi lek. br. 14 i
16).

Dekarboksilacija zagrijavanjem (suvo
destilacija) kalcijevih i barijevih soli karboksilnih kiselina - metoda za dobijanje
ketoni.

2.5.
Oporavak.

Karboksilne kiseline, kiseli hloridi, anhidridi i estri
obnavljaju se LiAlH 4 na primarni
alkoholi.

Kiselinski kloridi se mogu reducirati na
aldehidi (vidi Lec. br. 11).

U redukciji amida karboksilnih kiselina
nastaju amini.

3. Dikarboksilne kiseline

Dikarboksilne kiseline sadrže dvije karboksilne grupe. najpristupačniji
su linearne kiseline koje sadrže od 2 do 6 atoma ugljika. Njihova
struktura i načini dobijanja prikazani su u tabeli 9. bakterije

Hemijska svojstva dikarboksilnih kiselina u
u osnovi sličan svojstvima monokarboksilnih kiselina. Oni daju sve reakcije
karakteristika karboksilne grupe. Istovremeno se može dobiti
funkcionalni derivati (hloridi kiselina, anhidridi, kompleksi, estri, amidi) kao
jedan po jedan i oboje karboksil
grupe. Dikarboksilne kiseline su kiselije od monokarboksilnih kiselina.
zbog –I efekta karboksilne grupe. Kao udaljenost između
karboksilnih grupa, kiselost dikarboksilnih kiselina se smanjuje (vidi tabelu.
9).

Osim toga, dikarboksilne kiseline imaju broj
specifična svojstva, koja su određena prisustvom dvaju molekula
karboksilne grupe.

Omjer dikarboksilnih kiselina prema
grijanje.

Transformacije dikarboksilnih kiselina zagrijavanjem
zavise od dužine lanca koji razdvaja karboksilne grupe, a određuju se
mogućnost formiranja termodinamički stabilnih peto- i šestočlanih
ciklusa.

Pri zagrijavanju oksalne i malonske kiseline
dolazi do dekarboksilacije.

Jantarna, glutarna i maleinska kiselina na
kada se zagreju, lako odvajaju vodu sa formiranjem peto- i šestočlanog ciklika
anhidridi.

Adipinska kiselina kada se zagreje
dekarboksiliran da bi se formirao ciklički keton, ciklopentanon.

Reakcije polikondenzacije

D ikarboksilne kiseline stupaju u interakciju s diaminima i diolima sa
formiranje poliamida, odnosno poliestera koji se koriste u
proizvodnja sintetičkih vlakana.

Biološki važna dikarboksilna kiselina
kiseline.

Oksalna kiselina stvara nerastvorljive soli, npr.
kalcijum oksalat, koji se talože kao kamenac u bubrezima i mokraćnoj bešici.

jantarna kiselina učestvuje u metaboličkim procesima koji se odvijaju u
tijelo. To je intermedijer u ciklusu trikarboksilne kiseline.

fumarna kiselina, za razliku od maleinskog , široko rasprostranjen u prirodi, uključen je u proces
metabolizam, posebno u ciklusu trikarboksilne kiseline.

Reakcije karboksilnih kiselina mogu se podijeliti u nekoliko velikih grupa:

1) Obnavljanje karboksilnih kiselina

2) Reakcije dekarboksilacije

3) Reakcije supstitucije na -ugljikovom atomu karboksilnih kiselina

4) Reakcije nukleofilne supstitucije na atomu acilnog ugljenika.

Razmotrit ćemo redom svaku od ovih grupa reakcija.

18.3.1. Obnavljanje karboksilnih kiselina

Karboksilne kiseline se redukuju u primarne alkohole litijum-aluminijum hidridom. Redukcija se odvija u težim uslovima nego što je potrebno za redukciju aldehida i ketona. Obnavljanje se obično vrši kuhanjem u otopini tetrahidrofurana.

Diboran B 2 H 6 takođe redukuje karboksilne kiseline u primarne alkohole. Redukcija karboksilne grupe u CH 2 OH djelovanjem diborana u THF se odvija pod vrlo blagim uslovima i ne utiče na neke funkcionalne grupe (NO 2 ; CN;
), pa je ova metoda u nekim slučajevima poželjnija.

18.3.2. Dekarboksilacija

Ovaj termin kombinuje čitavu grupu različitih reakcija u kojima se CO 2 eliminiše, a rezultirajući spojevi sadrže jedan atom ugljika manje od originalne kiseline.

Najvažnija od reakcija dekarboksilacije u organskoj sintezi je Borodin-Hunsdieckerova reakcija, u kojoj se srebrna sol karboksilne kiseline pretvara u alkil halid kada se zagrije s otopinom broma u CCl 4 .

Uspješno izvođenje ove reakcije zahtijeva korištenje pažljivo osušenih srebrnih soli karboksilnih kiselina, a prinos alkil halida uveliko varira ovisno o stupnju prečišćavanja i dehidracije soli. Ovaj nedostatak je lišen modifikacije, gdje se umjesto srebra koriste soli žive. Živina sol karboksilne kiseline nije izolirana pojedinačno, već se mješavina karboksilne kiseline, žutog živinog oksida i halogena zagrijava u indiferentnom otapalu. Ova metoda općenito rezultira većim i ponovljivijim rezultatom.

Za Borodin-Hunsdieckerovu reakciju uspostavljen je radikalni lančani mehanizam. Acil hipobromit nastao u prvom stupnju podliježe homolitičkom cijepanju s formiranjem karboksilnog radikala i atoma broma. Karboksilni radikal gubi CO 2 i pretvara se u alkil radikal, koji zatim regeneriše lanac odvajanjem atoma broma od acil hipobromita.

Pokretanje kola:

Razvoj lanca:

Originalnu metodu oksidativne dekarboksilacije karboksilnih kiselina predložio je J. Kochi 1965. godine. Karboksilne kiseline se oksidiraju tetraacetatom olova, dolazi do dekarboksilacije i ovisno o uvjetima kao produkti reakcije dobivaju se alkani, alkeni ili estri octene kiseline. Mehanizam ove reakcije nije detaljno utvrđen, pretpostavlja se sljedeći slijed transformacija:

Čini se da se alken i ester formiraju iz karbokationa, respektivno, eliminacijom protona ili hvatanjem acetatnih jona. Uvođenje halogenidnog jona u reakcijsku smjesu gotovo potpuno potiskuje oba ova procesa i dovodi do stvaranja alkil halida.

Ove dvije metode dekarboksilacije se dobro nadopunjuju. Dekarboksilacija soli Ag ili Hg daje najbolje rezultate za karboksilne kiseline sa primarnim radikalom, dok oksidacija tetraacetatom olova u prisustvu litijum hlorida daje najveće prinose alkil halogenida za karboksilne kiseline sa sekundarnim radikalom.

Druga reakcija dekarboksilacije karboksilnih kiselina, koja ima veliki preparativni značaj, je elektrolitička kondenzacija soli karboksilnih kiselina, koju je 1849. otkrio G. Kolbe. Izvršio je elektrolizu vodenog rastvora kalijum acetata u nadi da će dobiti slobodni radikal CH 3 , ali je umesto njega na anodi dobijen etan. Slično, tokom elektrolize vodenog rastvora natrijumove soli valerinske kiseline, umesto butilnog radikala dobijen je n.oktan. Pokazalo se da je elektrohemijska oksidacija karboksilatnih jona istorijski prva opšta metoda za sintezu zasićenih ugljovodonika. Prilikom elektrolize natrijumovih ili kalijumovih soli zasićenih alifatičnih kiselina u metanolu ili vodenom metanolu u elektrolizeru sa platinskim elektrodama na 0–20°C i uz dovoljno veliku gustinu struje, nastaju alkani sa prinosom od 50–90%.

Međutim, u prisustvu alkil grupe u -položaju, prinosi su naglo smanjeni i rijetko prelaze 10%.

Ova reakcija se pokazala posebno korisnom za sintezu diestera dikarboksilnih kiselina ROOC(CH 2) n COOR with n od 2 do 34 u elektrolizi alkalnih soli poluestera dikarboksilnih kiselina.

U modernoj organskoj elektrosintezi široko se koristi unakrsna elektrolitička kondenzacija, koja se sastoji u elektrolizi mješavine soli karboksilne kiseline i monoestera dikarboksilne kiseline.

Elektroliza otopine ove dvije soli rezultira stvaranjem mješavine tri vrlo različita reakcijska produkta, koji se mogu lako odvojiti destilacijom na njihove pojedinačne komponente. Ova metoda vam omogućava da produžite ugljikov skelet karboksilne kiseline za bilo koji broj atoma ugljika u gotovo jednoj operaciji.

Elektrolitička kondenzacija je ograničena na soli karboksilne kiseline ravnog lanca i soli poluestera dikarboksilne kiseline. Soli ,- i ,-nezasićenih kiselina ne podliježu elektrohemijskoj kondenzaciji.

Za Kolbeovu reakciju predložen je radikalni mehanizam koji uključuje tri uzastopna stupnja: 1) oksidaciju karboksilatnih iona na anodi do karboksilatnih radikala
; 2) dekarboksilacija ovih radikala u alkil radikale i ugljen dioksid; 3) rekombinacija alkil radikala.

Pri visokoj gustoći struje, visoka koncentracija alkil radikala na anodi pospješuje njihovu dimerizaciju; pri niskoj gustoći struje, alkil radikali ili nesrazmjerno formiraju alken ili alkan ili apstrahuju atom vodika iz rastvarača.

Soli karboksilnih kiselina takođe prolaze kroz dekarboksilaciju tokom pirolize. Nekada je piroliza kalcijevih ili barijevih soli karboksilnih kiselina bila glavna metoda za dobivanje ketona. U 19. veku, "suva destilacija" kalcijum acetata bila je glavna metoda za proizvodnju acetona.

Naknadno je metoda poboljšana na način da ne uključuje fazu dobijanja soli. Pare karboksilne kiseline prolaze preko katalizatora - oksida mangana, torija ili cirkonija na 380-400 0 . Najefikasniji i najskuplji katalizator je torijum dioksid.

U najjednostavnijim slučajevima, kiseline sa dva do deset atoma ugljenika se pretvaraju u simetrične ketone sa prinosom od oko 80% kada se kuvaju sa gvožđem u prahu na 250-300 . Ova metoda nalazi primenu u industriji. Pirolitička metoda se najuspješnije koristi i trenutno se koristi za sintezu peto- i šesteročlanih cikličkih ketona iz dvobazičnih kiselina. Na primjer, iz mješavine adipinske kiseline i barijum hidroksida (5%) na 285-295  dobija se ciklopentanon sa prinosom od 75-85%. Ciklooktanon nastaje iz azelainske kiseline kada se zagreva sa ThO 2 sa prinosom ne većim od 20%, ova metoda nije baš pogodna za dobijanje cikloalkanona sa veliki broj atoma ugljika.

Predavanje br. 12

karboksilne kiseline

Plan

1. Načini dobijanja.

2. Hemijska svojstva.

2.1. kiselinska svojstva.

2.3. Reakcije za a - atom ugljenika.

2.5. Oporavak.

2.6. dikarboksilne kiseline.

Predavanje br. 12

karboksilne kiseline

Plan

1. Načini dobijanja.

2. Hemijska svojstva.

2.1. kiselinska svojstva.

2.2. Reakcije nukleofilne supstitucije.
Funkcionalni derivati karboksilnih kiselina.

2.3. Reakcije za a - atom ugljenika.

2.5. Oporavak.

2.6. dikarboksilne kiseline.

1. Načini dobijanja

2. Hemijski
svojstva

Supstitucija vodonika COOH grupe pod
djelovanje baza ( kiselinska svojstva).
Interakcija sa nukleofilnim reagensima
na karbonilnom atomu ugljika ( formiranje funkcionalnih derivata i
oporavak)
Reakcije za a - atom ugljenika
(halogeniranje)
Dekaboksilacija