معادلة حالة المادة. معادلة الحالة ما تسمى معادلة الحالة الحرارية

جميع المعلمات، بما في ذلك درجة الحرارة، تعتمد على بعضها البعض. يتم التعبير عن هذا الاعتماد بمعادلات مثل

و(X 1 ,X 2 ,...,x 1 ,x 2 ,...,T) = 0,

حيث X 1، X 2،... هي القوى المعممة، x 1، x 2،... هي الإحداثيات المعممة، وT هي درجة الحرارة. تسمى المعادلات التي تحدد العلاقة بين المعلمات معادلات الحالة.

يتم إعطاء معادلات الحالة للأنظمة البسيطة، خاصة للغازات. للسوائل و المواد الصلبة، يُفترض، كقاعدة عامة، أنها غير قابلة للضغط، ولم يتم اقتراح أي معادلات للحالة عمليًا.

بحلول منتصف القرن العشرين. كان هناك عدد كبير من معادلات حالة الغازات المعروفة. ومع ذلك، فإن تطور العلوم قد اتخذ مسارًا لم يتم تطبيقه جميعًا تقريبًا. معادلة الحالة الوحيدة التي لا تزال تستخدم على نطاق واسع في الديناميكا الحرارية هي معادلة حالة الغاز المثالي.

غاز مثاليهو غاز تشبه خصائصه خصائص مادة ذات وزن جزيئي منخفض عند ضغط منخفض جدًا ودرجة حرارة مرتفعة نسبيًا (بعيدة تمامًا عن درجة حرارة التكثيف).

بالنسبة للغاز المثالي:

قانون بويل - ماريوتا(عند درجة حرارة ثابتة، يظل حاصل ضرب ضغط الغاز وحجمه ثابتًا لكمية معينة من المادة)

قانون جاي-لوساك(عند ضغط ثابت تبقى نسبة حجم الغاز إلى درجة الحرارة ثابتة)

قانون تشارلز(عند حجم ثابت، تظل نسبة ضغط الغاز إلى درجة الحرارة ثابتة)

.

قام S. Carnot بدمج العلاقات المذكورة أعلاه في معادلة واحدة من النوع

.

أعطى B. Clapeyron هذه المعادلة شكلاً قريبًا من الشكل الحديث:

يشير الحجم V الموجود في معادلة حالة الغاز المثالي إلى مول واحد من المادة. ويسمى أيضا الحجم المولي.

الاسم المقبول عمومًا للثابت R هو ثابت الغاز العالمي (نادرًا ما يمكنك العثور على اسم "ثابت كلابيرون" ). قيمتها هي

R = 8.31431J / مول ل.

إن الاقتراب من الغاز الحقيقي إلى الغاز المثالي يعني تحقيق مسافات كبيرة بين الجزيئات بحيث يمكن إهمال حجمها وإمكانية التفاعل تمامًا، أي. وجود قوى تجاذب أو تنافر بينهما.

اقترح فان دير فالس معادلة تأخذ هذه العوامل في الاعتبار بالشكل التالي:

,

حيث a وb ثوابت محددة لكل غاز على حدة. الكميات المتبقية المدرجة في معادلة فان دير فالس لها نفس المعنى كما في معادلة كلابيرون.

إن احتمال وجود معادلة الحالة يعني أنه لوصف حالة النظام، لا يمكن تحديد جميع المعلمات، ولكن عددها أقل بواحد، حيث يمكن تحديد واحد منها (على الأقل افتراضيا) من المعادلة الدولة. على سبيل المثال، لوصف حالة الغاز المثالي، يكفي الإشارة إلى واحد فقط من الأزواج التالية: الضغط ودرجة الحرارة، الضغط والحجم، الحجم ودرجة الحرارة.

يُطلق على الحجم والضغط ودرجة الحرارة أحيانًا اسم المعلمات الخارجية للنظام.

إذا سمح بتغييرات متزامنة في الحجم والضغط ودرجة الحرارة، فإن النظام لديه معلمتين خارجيتين مستقلتين.

يحتوي النظام الموجود في منظم الحرارة (جهاز يضمن ثبات درجة الحرارة) أو مانوستات (جهاز يضمن ضغطًا ثابتًا) على معلمة خارجية واحدة مستقلة.

معادلة الحالةتسمى معادلة تحدد العلاقة بين المعلمات الحرارية، أي. ¦(P,V,T) = 0. ويعتمد شكل هذه الدالة على طبيعة مائع التشغيل. هناك غازات مثالية وحقيقية.

مثاليهو غاز يمكن إهمال الحجم الجوهري لجزيئاته وقوى التفاعل بينها. أبسط معادلة لحالة الغاز المثالي هي معادلة مندليف-كلابيرون = R = const، حيث R ثابت، اعتمادا على الطبيعة الكيميائية للغاز، والذي يسمى ثابت الغاز المميز . ومن هذه المعادلة يلي:

بو = RT (1 كجم)

PV = mRT (م كجم)

أبسط معادلة الدولة حقيقيالغاز هو معادلة فان دير فالس

(ف +) × (ش - ب) = ر.ت

أين الضغط الداخلي

حيث a,b ثوابت حسب طبيعة المادة.

في الحالة المقيدة (للغاز المثالي)

ش >> ب بو = RT

لتحديد ثابت الغاز المميز R، نكتب معادلة Mendeleev-Clapeyron (المشار إليها فيما يلي بـ M.-K.) لـ P 0 = 760 mmHg، t 0 = 0.0 C.

اضرب طرفي المعادلة بالقيمة m، التي تساوي كتلة كيلومول من الغاز mP 0 u 0 = mRT 0 mu 0 = V m = 22.4 [m 3 /kmol]

mR = R m = P 0 V m / T 0 = 101.325*22.4/273.15 = 8314 J/كمول×K

R m - لا يعتمد على طبيعة الغاز ولذلك يسمى ثابت الغاز العالمي. ثم الثابت المميز يساوي:

ص= ص م /م=8314/م;[ي/كجم×ك].

دعونا نتعرف على معنى ثابت الغاز المميز. للقيام بذلك، نكتب معادلة M.-K. لحالتين من الغاز المثالي المشاركين في عملية متساوية الضغط:

P(V 2 -V 1)=mR(T 2 -T 1)

ص = = ; حيث L هو عمل العملية متساوية الضغط.

م(ت 2 -ت 1) م(ت 2 -ت 1)

وبالتالي فإن ثابت الغاز المميز يمثل الشغل الميكانيكي (عمل تغيير الحجم) الذي يؤديه 1 كجم من الغاز في عملية متساوية الضغط عندما تتغير درجة حرارته بمقدار 1 كلفن.

محاضرة رقم 2

معلمات حالة السعرات الحرارية

الطاقة الداخلية للمادة هي مجموع الطاقة الحركية للحركة الحرارية للذرات والجزيئات، طاقة التفاعل المحتملة، طاقة التفاعل الروابط الكيميائيةوالطاقة النووية وما إلى ذلك.

U = U KIN + U SWEAT + U CHEM + U POISON. +…

في العمليات الأخرى، تتغير الكميتين الأوليين فقط، والباقي لا يتغير، لأنه في هذه العمليات لا تتغير الطبيعة الكيميائية للمادة وبنية الذرة.

في الحسابات، لا يتم تحديد القيمة المطلقة للطاقة الداخلية، ولكن تغييرها، وبالتالي في الديناميكا الحرارية، من المقبول أن تتكون الطاقة الداخلية فقط من الحدين الأول والثاني، لأن في الحسابات يتم تقليل الباقي:

∆U = U 2 + U 1 = U KIN + U SOT ... بالنسبة للغاز المثالي U SOT = 0. في الحالة العامة

يو كين = و(T)؛ U POT = f(p, V)

U = و (ع، T)؛ U POT = f(p, V); U = و(الخامس،T)

بالنسبة للغاز المثالي يمكننا كتابة العلاقة التالية:

أولئك. الطاقة الداخلية تعتمد فقط على

درجة الحرارة ولا تعتمد على الضغط والحجم

ش = ش/م؛ [J/kg] - طاقة داخلية محددة

دعونا نفكر في التغير في الطاقة الداخلية لسائل العمل الذي يقوم بعملية أو دورة دائرية

∆ش 1م2 = ش 2 - ش 1 ; ∆U 1n2 = ش 1 – ش 2 ; ∆u ∑ = ∆u 1m2 – ∆u 2n1 = 0 du = 0

ومن المعروف من الرياضيات العليا أنه إذا كان التكامل المعطى يساوي الصفر، فإن القيمة du تمثل التفاضل الإجمالي للدالة

ش = ش(T، ش) ويساوي

معادلات الحالةمعادلات تعبر عن العلاقة بين معلمات حالة النظام المتجانس فيزيائياً في ظل الظروف الديناميكية الحرارية. توازن تربط المعادلة الحرارية للحالة الضغط p بالحجم V ودرجة الحرارة T، وللأنظمة متعددة المكونات - أيضًا بالتركيب (الكسور المولية للمكونات). معادلة السعرات الحرارية للدولة تعبر عن الداخلية طاقة النظام كدالة لـ V و T والتكوين. عادة، معادلة الحالة، ما لم يُذكر على وجه التحديد، تعني الحرارية. معادلة الحالة. منه يمكنك الحصول مباشرة على المعامل. الحرارية التوسع، معامل متحاور ضغط، حراري معامل في الرياضيات او درجة الضغط (المرونة). معادلة الحالة هي إضافة ضرورية للديناميكا الحرارية. القوانين باستخدام معادلات الحالة، من الممكن الكشف عن اعتماد الديناميكا الحرارية. وظائف من V وP، ودمج التفاضل. الديناميكا الحرارية العلاقات، وحساب التقلب (الهشاشة) لمكونات النظام، والتي عادة ما يتم من خلالها كتابة شروط توازن الطور. تنشئ الديناميكا الحرارية علاقة بين معادلات الحالة وأي من الإمكانات الديناميكية الحرارية للنظام، معبرًا عنها في شكل دالة لمتغيراتها الطبيعية. على سبيل المثال، إذا كانت طاقة هيلمهولتز (الطاقة الحرة) F معروفة بالدالة T وV، إذنلا يمكن الحصول على معادلة الحالة باستخدام قوانين الديناميكا الحرارية وحدها، بل يتم تحديدها من خلال الخبرة أو استخلاصها بالطرق الإحصائية. الفيزياء. المهمة الأخيرة صعبة للغاية وربما. يتم حلها فقط للنماذج المبسطة للنظام، على سبيل المثال، للغاز المثالي. معادلات الحالة المستخدمة ل أنظمة حقيقية، لديها تجريبية أو شبه تجريبية. شخصية. أدناه سننظر في بعض معادلات الحالة الأكثر شهرة وواعدة.

ش معادلة حالة الغاز المثالي لها الصيغة pV=RT، حيث V هو الحجم المولي، R هو الثابت العالمي للغاز. تخضع الغازات الحقيقية عند التخلخل العالي لهذه المعادلة (انظر معادلة كلابيرون-منديليف).

يتم وصف خصائص الغازات الحقيقية عند الضغوط المنخفضة والمتوسطة بشكل جيد من خلال المعادلة الفيروسية: pV/RT = 1 + B 2 /V+B 3 /V 2 + ...، حيث B 2، B 3 هما الثاني والثالث ، إلخ. . المعاملات الفيروسية. بالنسبة لعنصر معين فإنهم يعتمدون فقط على t. إن المعادلة الفيروسية للحالة لها ما يبررها من الناحية النظرية؛ وتبين أن المعامل يتم تحديد B 2 من خلال التفاعل. أزواج من الجزيئات، ب 3 - التفاعل. ثلاثة جزيئات، الخ عند الكثافات العالية للمادة، يتباعد التمدد المذكور أعلاه في قوى الحجم المتبادل، وبالتالي فإن المعادلة الفيروسية غير مناسبة لوصف السوائل. يخدم فقط لحساب تقلبات المكونات الغازية B-B. يقتصر عادةً على المصطلح B 2 /V (نادرًا ما يكون B 3 /V 2). في مضاءة. إعطاء تجربة. قيم المعاملات الفيروسية المتقدمة والنظرية. طرق تحديدها. معادلة الحالة مع معامل الفيروسي الثاني. يستخدم B 2 على نطاق واسع لنمذجة الطور الغازي عند حساب توازن الطور في حالة عدم وجود ضغوط عالية جدًا (حتى 10 أجهزة جوية). كما أنها تستخدم لوصف خصائص المحاليل المخففة ذات الوزن الجزيئي العالي. في الداخل (انظر حلول البوليمر).

لأغراض عملية حسابات توازن المرحلة في نطاق واسع نطاق تي آروالضغط، تعتبر معادلات الحالة مهمة، فهي قادرة على وصف خصائص المرحلتين السائلة والغازية في وقت واحد. تم اقتراح هذه المعادلة لأول مرة بواسطة I. Van der Waals في عام 1873:

ع = RT(V-ب)-أ/V 2،

حيث a وb هما ثوابت فان دير فالس المميزة لجزيرة معينة (انظر معادلة فان دير فالس). معادلة الحالة هذه هي من الدرجة الثالثة فيما يتعلق بالحجم الخامس، وأي درجة حرارة لمعلمات الحالة أقل من الحرجة. القيم (في المنطقة دون الحرجة)، لديها ثلاث صالحة. وضع، الجذر في ثابت. ضغط أكبر جذور المعادلة يتوافق مع الطور الغازي، والأصغر - إلى الطور السائل؛ الجذر المتوسط ​​للمعادلة الفيزيائية لا معنى له. في حالة فوق الحرجة مناطق معلمات حالة الأيسوثرم لها صلاحية واحدة فقط. جذر.

كوبيتش. يتم الحفاظ على العلاقة بين الضغط والحجم في MH. تجريبي تعديلات معادلة فان دير فالس. في كثير من الأحيان يتم استخدام معلمتين. معادلة بينج - روبنسون (1976) وريدليتش - كوونج - سوافي (1949، 1972). تجريبي يمكن تحديد ثوابت معادلات الحالة هذه من الأهمية معلمات الجزيرة (انظر الحالة الحرجة). لتوسيع نطاق المعادلات الموصوفة لحالة الأنظمة، تم تطوير مجموعة CB-B، ونطاق t-p والضغوط، مكعب. معادلات الحالة التي تحتوي على ثلاثة أو أكثر تجريبية دائم. ميزة هامة للمكعب. معادلات الحالة - بساطتها، بحيث لا تتطلب حسابات الكمبيوتر الكثير ارتفاع التكاليفوقت الآلة. للجمع الأنظمة التي تتكون من مواد غير قطبية أو ضعيفة القطبية، توفر معادلات الحالة هذه ما يلزم للاستخدام العملي. أهداف الدقة.

إذا كانت التجارب التفصيلية معروفة. بيانات عن تبعيات p-V-T، ويتم استخدام المعلمات المتعددة لتعميمها. المعادلات التجريبية للدولة. إحدى معادلات الحالة الأكثر شيوعًا من هذا النوع هي معادلة بنديكت-ويب روبين (معادلة BVR)، التي تم تطويرها في عام 1940 على أساس المعادلة الفيروسية للحالة. في هذه المعادلة، يتم تقديم الضغط p باعتباره متعدد الحدود لكثافة المادة مع معاملات تعتمد على درجة الحرارة. يتم إهمال شروط عدد من الرتب العليا، وللتعويض، يتم تضمين حد أسي في المعادلة. وهذا يؤدي إلى ظهور متساوي الحرارة على شكل حرف S ويجعل من الممكن وصف الطور السائل وتوازن الغاز السائل.

لغير القطبية والضعيفة المواد القطبيةتعطي معادلة BVR نتائج دقيقة للغاية. بالنسبة لمادة فردية، فهي تحتوي على ثمانية معلمات قابلة للتعديل؛ وبالنسبة للخليط، يتم أيضًا تقديم معلمات التفاعل المختلط ("الثنائي"). يعد تقدير عدد كبير من معلمات التركيب مهمة معقدة للغاية، وتتطلب تجارب عديدة ومتنوعة. بيانات. معلمات معادلة BVR معروفة فقط لعدة. عشرات في، الفصل. وصول. الهيدروكربونات وغير العضوية غازات تعديلات على المستوى تهدف بشكل خاص إلى زيادة دقة وصف المقدس عناصر محددة، تحتوي أيضًا عدد أكبرالمعلمات المناسبة. وعلى الرغم من ذلك، ليس من الممكن دائمًا تحقيق نتائج مرضية للمواد القطبية. تعقيد النموذج يجعل من الصعب استخدام معادلات الحالة من هذا النوع في حسابات عمليات التقطير، عندما يكون من الضروري إجراء تقييمات متعددة لتطاير المكونات، وحجم النظام والمحتوى الحراري له.

عند الوصف مخاليط فيتجريبي تعتبر المعادلات الثابتة للحالة تعتمد على التركيب. لمكعب معادلات الحالة من نوع فان دير فالس، يتم قبول قواعد الخلط التربيعية بشكل عام، والتي بموجبها يتم تحديد الثوابت a و b للخليط من العلاقات:

حيث x i و x j هي الكسور المولية للمكونات، وترتبط القيم a j و b j بالثوابت لـ الأصناف الفردية aii، a jj وb ii، b jj وفقًا لقواعد الجمع:

ايج = (أ الثاني ي ي) 1/2 (1-ك ي)؛ 6 ي = (ب الثاني + ب ي ي)/2،

حيث k ij هي المعلمات المناسبة للتفاعل المختلط، والتي تحددها التجربة. بيانات. إلا أن قواعد الخلط التربيعية لا تسمح بالحصول على نتائج مرضية لما يسمى. الأنظمة غير المتماثلة، والتي تختلف مكوناتها بشكل كبير في القطبية والقول. الأحجام، على سبيل المثال، لمخاليط الهيدروكربونات مع الماء.

قام M. Huron وJ. Vidal في عام 1979 بصياغة قواعد خلط من نوع جديد، بناءً على نماذج التركيب المحلية، والتي نجحت في نقل عدم تناسق التركيزات. اعتمادات Gibbs الزائدة على G E للمخاليط السائلة ويمكن أن تحسن بشكل كبير وصف توازنات الطور. جوهر النهج هو أنها تساوي قيم G E محلول سائل، تم الحصول عليها من معادلات الحالة وتم حسابها وفقًا للنموذج المختار للتركيب المحلي [معادلة ويلسون، NRTL (معادلة السوائل غير العشوائية)، UNIQAC (المعادلة العالمية QUAsi-Chemical)، UNIFAC (نموذج معاملات نشاط المجموعة الوظيفية الفريدة)؛ سم. المحاليل غير المنحل بالكهرباء]. هذا الاتجاه يتطور بشكل مكثف.

العديد من المعلمتين يمكن تمثيل معادلات الحالة (فان دير فالس، الفيروسي مع معامل الفيروسي الثالث، وما إلى ذلك) في شكل معادلة الحالة المخفضة:

و (ص العلاقات العامة، تي العلاقات العامة، الخامس العلاقات العامة) = 0،

حيث p pr = p/r Crit، T pr = T/T Crit، V pr = V/V Crit - معلمات الحالة المحددة. المواد التي لها نفس قيم p pr و T pr لها نفس الحجم المخفض V np؛ تتزامن عوامل الانضغاط أيضًا مع معامل Z = pV/RT. التقلبات وبعض الديناميكا الحرارية الأخرى. وظائف (انظر قانون الدول المقابلة). يرتبط النهج الأكثر عمومية، والذي يسمح للمرء بتوسيع نطاق المعلمات قيد النظر، بإدخال معلمات إضافية في معادلة الحالة المحددة. نايب، البسطاء بينهم هم العامل الحاسم. الانضغاطية Z Crit = P Crit V Crit / RT Crit. وغير مركزي العامل w = -Ig p pr -1 (عند T pr = 0.7). لا مركزي العامل هو مؤشر على عدم كروية المجال بين الجزيئات. قوة مادة معينة (بالنسبة للغازات النبيلة فهي قريبة من الصفر).

اقترح K. Pitzer استخدام التوسع الخطي لحساب عامل الانضغاط

Z(T Crit، p Crit) = Z 0 (T Crit، p Crit)+ w Z"(T Crit، p Crit)،

حيث Z 0 يعني عامل الانضغاط للسائل "البسيط"، على سبيل المثال، الأرجون، وZ" يميز الانحرافات عن نموذج السائل البسيط (انظر السائل). وقد تم اقتراح علاقات الارتباط التي تحدد التبعيات Z°(T Crit ، ص الحرجة)

و Z"(T Crit, p Crit). علاقات Naib وLee وKessler معروفة، حيث يتم نقل اعتماد Z 0 على T Crit وp Crit باستخدام معادلة BVR للأرجون. اعتماد Z" على T Crit و ص كريتتم تحديده عند اختيار الأوكتان n كسائل "مرجعي". من المقبول أن Z"(T Crit, p Crit) = /w *، حيث w * هو عامل اللامركزية للأوكتان n، وZ* هو عامل الانضغاط وفقًا لمعادلة BVR. منهجية لتطبيق معادلة Lee-Kessler تم تطوير المعادلة للمخاليط السائلة... تصف معادلة الحالة هذه بدقة الخواص الديناميكية الحرارية وتوازن الطور للمواد والمخاليط غير القطبية.

جنبا إلى جنب مع التجريبية المذكورة أعلاه اكتسبت معادلات الحالة معادلات مهمة لها القدرة على مراعاة السمات الهيكلية للجزيئات والهياكل بين الجزيئات. تفاعل ويعتمدون على أحكام الإحصائيات. نظريات ونتائج التجارب العددية للأنظمة النموذجية. بحسب إحصائيات مول. التفسير، تصف معادلة فان دير فالس سائلًا من المجالات الصلبة الجذابة، ويتم اعتباره في تقريب المجال المتوسط. في المعادلات الجديدة، تم توضيح عضو معادلة فان دير فالس، الذي تحدده قوى التنافر بين الجسيمات. والأكثر دقة هو تقريب كارياهان-ستارلينغ، الذي يعتمد على نتائج النمذجة العددية لسائل الكرة الصلبة في نطاق واسع من الكثافات. يتم استخدامه في العديد من معادلات الحالة، لكن معادلات حالة الأنظمة النموذجية للجسيمات الصلبة لها إمكانات كبيرة، حيث يتم أخذ عدم تناسق المول في الاعتبار. نماذج. على سبيل المثال، في معادلة BACK (Boublik-Alder-Chen-Kre-glewski)، يتم استخدام معادلة حالة سائل الجسيمات الصلبة على شكل الدمبل لتقدير مساهمة القوى التنافرية. لمراعاة مساهمة القوى الجذابة، يتم استخدام تعبير يقارب النتائج التي حصل عليها المول. ديناميكيات الموائع ذات الإمكانات بين الجسيمات مثل البئر المستطيل (انظر الديناميكيات الجزيئية). تتيح معادلة BACK ونظائرها وصف المخاليط التي لا تحتوي على مكونات عالية الغليان بدقة كافية.

ميزة وصف مخاليط العضوية عالية الغليان. ب-ب - الضرورةمع الأخذ في الاعتبار الاهتزازات الدورانية الإضافية. درجات الحرية المرتبطة بإزاحة أجزاء جزيئات السلسلة (على سبيل المثال، ألكينات C8). بالنسبة لهذه الأنظمة، أصبحت معادلة PHCT (نظرية السلسلة الصلبة المضطربة)، التي اقترحها J. Prausnitz وM. Donahue في عام 1978، واسعة الانتشار. المعلمات في معادلة PHCT. تحتوي قواعد الجمع للخليط على معلمة تفاعل خليط واحدة. يعتمد المزيد من التحسين في معادلة PHCT على استبدال جهد البئر المستطيل، الذي يصف جاذبية الجزيئات، بإمكانية لينارد-جونز [معادلة PSCT (نظرية السلسلة الناعمة المضطربة)] مع مراعاة تباين الجزيئات بين الجزيئات. القوى [مستوى PACT (نظرية السلسلة المضطربة متباينة الخواص)]. تصف المعادلة الأخيرة جيدًا توازن الطور في الأنظمة ذات المكونات القطبية حتى بدون استخدام معلمات التفاعل الزوجي القابلة للتعديل.
جزيئات المكون.

يعود الاهتمام المتزايد بمعادلات الحالة في المقام الأول إلى أسباب عملية. احتياجات التنمية للكثيرين حديث التقنيات المتعلقة بالامتصاص انفصالواستغلال حقول النفط والغاز، وما إلى ذلك، لأنه في هذه الحالات تكون الكميات والوصف والتنبؤ بتوازنات الطور مطلوبة في نطاق واسع من درجات الحرارة والضغوط. ومع ذلك، لا يوجد حتى الآن ما يكفي من العالمية. معادلات الحالة. جميع معادلات الحالة المذكورة غير دقيقة عند وصف الحالات القريبة من النقطة الحرجة. النقاط وليس المقصود منها معالجة الظواهر الحرجة. ولهذه الأغراض، يجري تطوير معادلات خاصة للحالة، لكنها لا تزال غير ملائمة لتطبيقات عملية محددة. التطبيقات.
بما في ذلك البلازما الكثيفة.

مضاءة: Reed R.، Prausnitz J.، Sherwood T.، خصائص الغازات والسوائل، العابرة. من الإنجليزية، ل.، 1982؛ يو آيلز إس، التوازنات الكاذبة في التكنولوجيا الكيميائية، ترانس. من اللغة الإنجليزية، الجزء الأول، م، 1989؛ فيكتوروف آي (وآخرون)، "مجلة الكيمياء التطبيقية"، 1991، المجلد 64، العدد 5، ص. 961-78. جي إل كورانوف.

ترتبط معلمات الحالة ببعضها البعض. العلاقة التي تحدد هذا الارتباط تسمى معادلة حالة هذا الجسم. في أبسط الحالات، يتم تحديد حالة توازن الجسم من خلال قيم تلك المعلمات: الضغط p، الحجم V ودرجة الحرارة، وعادة ما تعتبر كتلة الجسم (النظام) معروفة. ومن الناحية التحليلية، يتم التعبير عن العلاقة بين هذه المعلمات كدالة F:

المعادلة (1) تسمى معادلة الحالة. هذا هو القانون الذي يصف طبيعة التغيرات في خواص المادة عندما تتغير الظروف الخارجية.

ما هو الغاز المثالي

معادلة حالة ما يسمى بالغاز المثالي بسيطة بشكل خاص ولكنها مفيدة للغاية.

تعريف

الغاز المثالي هو الغاز الذي يمكن فيه إهمال تفاعل الجزيئات مع بعضها البعض.

تعتبر الغازات النادرة مثالية. الهيليوم والهيدروجين قريبان بشكل خاص في سلوكهما من الغازات المثالية. الغاز المثالي هو نموذج رياضي مبسط للغاز الحقيقي: تعتبر الجزيئات تتحرك بشكل فوضوي، وتكون الاصطدامات بين الجزيئات وتأثيرات الجزيئات على جدران الوعاء مرنة، بحيث لا تؤدي إلى فقدان الطاقة في النظام. يعد هذا النموذج المبسط مناسبًا جدًا، لأنه لا يتطلب مراعاة قوى التفاعل بين جزيئات الغاز. لا تختلف معظم الغازات الحقيقية في سلوكها عن الغاز المثالي في ظل الظروف التي يكون فيها الحجم الإجمالي للجزيئات ضئيلًا مقارنة بحجم الحاوية (أي عند الضغط الجوي و درجة حرارة الغرفة)، والذي يسمح باستخدام معادلة الغاز المثالي للحالة في الحسابات المعقدة.

يمكن كتابة معادلة حالة الغاز المثالي بعدة صور (2)، (3)، (5):

المعادلة (2) هي معادلة مندليف-كلابيرون، حيث m هي كتلة الغاز، $\mu$ هي الكتلة المولية للغاز، $R=8.31\ \frac(J)(mol\cdot K)$ هي المعادلة العالمية ثابت كتلة الغاز، $\nu\$ هو عدد مولات المادة.

حيث N هو عدد جزيئات الغاز في الكتلة m، $k=1.38\cdot 10^(-23)\frac(J)(K)$، ثابت بولتزمان، الذي يحدد "الجزء" من ثابت الغاز لكل جزيء و

$N_A=6.02\cdot 10^(23)mol^(-1)$ -- ثابت أفوجادرو.

إذا قسمنا كلا الطرفين في (4) على V، نحصل على الصيغة التالية لكتابة معادلة حالة الغاز المثالي:

حيث $n=\frac(N)(V)$ هو عدد الجزيئات لكل وحدة حجم أو تركيز الجسيمات.

ما هو الغاز الحقيقي

دعونا ننتقل الآن إلى أنظمة أكثر تعقيدًا - إلى الغازات والسوائل غير المثالية.

تعريف

الغاز الحقيقي هو غاز له قوى تفاعل ملحوظة بين جزيئاته.

وفي الغازات الكثيفة غير المثالية، يكون تفاعل الجزيئات قويًا ويجب أخذه بعين الاعتبار. لقد اتضح أن تفاعل الجزيئات يعقد الصورة الفيزيائية لدرجة أنه لا يمكن كتابة المعادلة الدقيقة لحالة الغاز غير المثالي في شكل بسيط. وفي هذه الحالة، يلجأون إلى الصيغ التقريبية الموجودة بشكل شبه تجريبي. أنجح هذه الصيغة هي معادلة فان دير فالس.

تفاعل الجزيئات معقد. على مسافات كبيرة نسبيا بين الجزيئات، تعمل قوى الجذب. ومع تناقص المسافة، تزداد قوى الجذب أولاً، ثم تقل بعد ذلك وتتحول إلى قوى تنافر. يمكن دراسة جاذبية وتنافر الجزيئات وأخذها في الاعتبار بشكل منفصل. معادلة فان دير فال التي تصف حالة مول واحد من الغاز الحقيقي:

\[\left(p+\frac(a)(V^2_(\mu ))\right)\left(V_(\mu ) -b\right)=RT\ \left(6\right),\]

حيث $\frac(a)(V^2_(\mu ))$ هو الضغط الداخلي الناتج عن قوى الجذب بين الجزيئات، وb هو تصحيح الحجم الجوهري للجزيئات، والذي يأخذ في الاعتبار عمل القوى التنافرية بين الجزيئات، و

حيث d هو قطر الجزيء،

يتم حساب القيمة a بواسطة الصيغة:

حيث $W_p\left(r\right)\ $ هي طاقة الجذب المحتملة بين جزيئين.

ومع زيادة الحجم، يصبح دور التصحيحات في المعادلة (6) أقل أهمية. وفي النهاية تتحول المعادلة (6) إلى المعادلة (2). وهذا يتفق مع حقيقة أنه مع انخفاض الكثافة، تقترب الغازات الحقيقية من الغازات المثالية في خصائصها.

تتمثل ميزة معادلة فان دير فالس في حقيقة أنها تصف تقريبًا خصائص السائل عند الكثافات العالية جدًا، ولا سيما ضعف قابليته للانضغاط. ولذلك، هناك سبب للاعتقاد بأن معادلة فان دير فالس سوف تعكس أيضًا التحول من السائل إلى الغاز (أو من الغاز إلى السائل).

يوضح الشكل 1 درجة حرارة فان دير فالس عند درجة حرارة ثابتة معينة T، والتي تم إنشاؤها من المعادلة المقابلة.

في منطقة "الإلتواء" (مقطع CM)، يتقاطع الأيزوثرم مع الأيزوبار ثلاث مرات. في القسم [$V_1$, $V_2$]، يزداد الضغط مع زيادة الحجم.

مثل هذا الاعتماد مستحيل. قد يعني هذا أن شيئًا غير عادي يحدث للمادة في هذه المنطقة. ما هو هذا بالضبط لا يمكن رؤيته من معادلة فان دير فالس. من الضروري اللجوء إلى الخبرة. تظهر التجربة أنه في منطقة "الالتفاف" على الأيسوثرم في حالة التوازن، تنقسم المادة إلى مرحلتين: السائلة والغازية. كلا المرحلتين تتعايشان في وقت واحد وفي حالة توازن الطور. تحدث عمليات تبخر السائل وتكثيف الغاز في حالة توازن الطور. إنها تتدفق بكثافة بحيث تعوض بعضها البعض تمامًا: تبقى كمية السائل والغاز دون تغيير بمرور الوقت. يسمى الغاز الذي يكون في حالة توازن مع سائله بالبخار المشبع. إذا لم يكن هناك توازن طوري، ولا يوجد تعويض عن التبخر والتكثيف، فيسمى الغاز بالبخار غير المشبع. كيف يتصرف الأيسوثرم في منطقة الحالة ثنائية الطور للمادة (في منطقة "التفاف" الأيسوثرم فان دير فالس)؟ تظهر التجربة أنه في هذه المنطقة، عندما يتغير الحجم، يظل الضغط ثابتًا. يعمل الرسم البياني متساوي الحرارة بالتوازي مع المحور V (الشكل 2).

ومع ارتفاع درجة الحرارة، تضيق مساحة الحالات ثنائية الطور على الأيسوثرمات حتى تتحول إلى نقطة (الشكل 2). هذه نقطة خاصة K يختفي عندها الفرق بين السائل والبخار. وتسمى النقطة الحرجة. تسمى المعلمات المقابلة للحالة الحرجة بالحرجة (درجة الحرارة الحرجة، الضغط الحرج، الكثافة الحرجة للمادة).

نظرًا لأن معادلة الحالة pV = nRT لها شكل بسيط وتعكس بدقة معقولة سلوك العديد من الغازات في نطاق واسع من الظروف الخارجية، فهي مفيدة جدًا. لكنها بالطبع ليست عالمية. ومن الواضح أن هذه المعادلة لا تخضع لأي مادة في الحالة السائلة أو الصلبة. لا توجد مواد مكثفة يقل حجمها إلى النصف عندما يتضاعف الضغط. حتى الغازات تحت ضغط شديد أو بالقرب من نقطة التكثيف تظهر انحرافات ملحوظة عن هذا السلوك. تم اقتراح العديد من معادلات الحالة الأخرى الأكثر تعقيدًا. بعضها دقيق للغاية في نطاق محدود من التغيرات في الظروف الخارجية. ينطبق بعضها على فئات خاصة من المواد. هناك معادلات تنطبق على فئة أوسع من المواد في ظل ظروف خارجية متباينة على نطاق واسع، لكنها ليست دقيقة للغاية. لن نقضي وقتًا في النظر إلى معادلات الحالة هذه بالتفصيل هنا، لكننا سنقدم بعض الأفكار عنها.

لنفترض أن جزيئات الغاز عبارة عن كرات صلبة مرنة تمامًا، صغيرة جدًا بحيث يمكن إهمال حجمها الإجمالي مقارنة بالحجم الذي يشغله الغاز. ولنفترض أيضًا أنه لا توجد قوى تجاذب أو تنافر بين الجزيئات، وأنها تتحرك بشكل عشوائي تمامًا، وتتصادم عشوائيًا مع بعضها البعض ومع جدران الوعاء. إذا طبقنا الميكانيكا الكلاسيكية الأولية على نموذج الغاز هذا، فسنحصل على العلاقة pV = RT، دون اللجوء إلى أي تعميمات للبيانات التجريبية مثل قوانين Boyle-Mariotte وCharles-Gay-Luss. بمعنى آخر، الغاز الذي أسميناه "المثالي" يتصرف كغاز يتكون من كرات صلبة صغيرة جدًا تتفاعل مع بعضها البعض فقط في لحظة الاصطدام. إن الضغط الذي يمارسه مثل هذا الغاز على أي سطح يساوي ببساطة متوسط ​​كمية الزخم التي تنقلها الجزيئات لكل وحدة زمنية إلى وحدة السطح عند الاصطدام بها. عندما يصطدم جزيء كتلته m بسطح له مكون سرعة عمودي على السطح، وينعكس مع مكون سرعة، فإن الزخم الناتج المنقول إلى السطح، وفقًا لقوانين الميكانيكا، يساوي هذه السرعات تمامًا عالية (عدة مئات من الأمتار في الثانية للهواء في الظروف العادية)، وبالتالي فإن وقت الاصطدام قصير جدًا ويحدث نقل الزخم على الفور تقريبًا. لكن الاصطدامات عديدة جدًا (حوالي 1023 لكل 1 سم 2 لكل 1 ثانية في الهواء عند الضغط الجوي) بحيث يتبين أن الضغط ثابت تمامًا ومستمر عند قياسه بواسطة أي أداة.

في الواقع، تظهر معظم القياسات والملاحظات المباشرة أن الغازات هي وسط مستمر. الاستنتاج هو أنه ينبغي أن تتكون من عدد كبيرالجزيئات الفردية هي مجرد تخمينات.

نحن نعلم من خلال التجربة أن الغازات الحقيقية لا تخضع لقواعد السلوك التي تنبأ بها النموذج المثالي الموصوف للتو. عندما يكفي درجات الحرارة المنخفضةوعند ضغوط عالية بما فيه الكفاية، يتكثف أي غاز إلى الحالة السائلة أو الصلبة، والتي يمكن اعتبارها غير قابلة للضغط مقارنة بالغاز. وبالتالي، لا يمكن دائمًا إهمال الحجم الإجمالي للجزيئات مقارنةً بحجم الحاوية. ومن الواضح أيضًا أن هناك قوى تجاذب بين الجزيئات، والتي عند درجات حرارة منخفضة بدرجة كافية يمكنها ربط الجزيئات، مما يؤدي إلى تكوين شكل مكثف من المادة. تشير هذه الاعتبارات إلى أن إحدى الطرق للحصول على معادلة حالة أكثر عمومية من معادلة الغاز المثالي هي أن نأخذ في الاعتبار الحجم المحدود للجزيئات الحقيقية والقوى الجذابة بينها.

إن أخذ الحجم الجزيئي في الاعتبار ليس بالأمر الصعب، على الأقل على المستوى النوعي. لنفترض ببساطة أن الحجم الحر المتاح لحركة الجزيئات أقل من الحجم الكلي للغاز V بمقدار 6، وهو ما يرتبط بحجم الجزيئات ويسمى أحيانًا بالحجم المرتبط. وبالتالي، يجب علينا استبدال V في معادلة الحالة الغازية المثالية بـ (V - b)؛ ثم نحصل

تُسمى هذه العلاقة أحيانًا بمعادلة كلاوزيوس للحالة تكريمًا للفيزيائي الألماني رودولف كلوزيوس، الذي لعب دورًا رئيسيًا في تطوير الديناميكا الحرارية. وسوف نتعلم المزيد عن عمله في الفصل التالي. لاحظ أن المعادلة (5) مكتوبة لـ 1 مول من الغاز. بالنسبة إلى عدد n من الشامات، عليك أن تكتب p(V-nb) = nRT.

إن مراعاة قوى الجذب بين الجزيئات أمر أكثر صعوبة إلى حد ما. إن الجزيء الموجود في مركز حجم الغاز، أي بعيدًا عن جدران الوعاء، سوف "يرى" نفس العدد من الجزيئات في جميع الاتجاهات. وبالتالي، فإن قوى التجاذب متساوية في جميع الاتجاهات، ويلغي بعضها بعضًا، فلا تنشأ أي قوة محصلة. عندما يقترب الجزيء من جدار الحاوية، فإنه "يرى" جزيئات خلفه أكثر مما يرى أمامه. ونتيجة لذلك تظهر قوة جاذبة موجهة نحو مركز الوعاء. تكون حركة الجزيء مقيدة إلى حد ما، وتضرب جدار الوعاء بقوة أقل مما كانت عليه في غياب قوى الجذب.

نظرًا لأن ضغط الغاز ناتج عن نقل الزخم عن طريق تصادم الجزيئات بجدران الحاوية (أو بأي سطح آخر موجود داخل الغاز)، فإن الضغط الناتج عن جذب الجزيئات أقل إلى حد ما من الضغط الناتج عن نفس الضغط الجزيئات في غياب الجذب. وتبين أن الانخفاض في الضغط يتناسب مع مربع كثافة الغاز. ولذلك يمكننا أن نكتب

حيث p هي الكثافة بالمول لكل وحدة حجم، وهو الضغط الناتج عن الغاز المثالي للجزيئات غير الجاذبة، وa هو معامل التناسب الذي يميز حجم قوى التجاذب بين الجزيئات من نوع معين. تذكر أنه حيث n هو عدد المولات. ومن ثم يمكن إعادة كتابة العلاقة (ب) لـ 1 مول من الغاز بشكل مختلف قليلًا:

حيث a لها قيمة مميزة لنوع معين من الغاز. يمثل الجانب الأيمن من المعادلة (7) الضغط "المصحح" للغاز المثالي، والذي يجب استخدامه ليحل محل p في المعادلة. إذا أخذنا في الاعتبار كلا التصحيحين، أحدهما يرجع إلى الحجم وفقًا لـ (b) والتصحيح أخرى بسبب قوى التجاذب حسب (7) نحصل على 1 مول من الغاز

تم اقتراح هذه المعادلة لأول مرة من قبل الفيزيائي الهولندي د. فان دير فالس في عام 1873. بالنسبة إلى عدد n من المولات، فإنها تأخذ الشكل

تأخذ معادلة فان دير فالس في الاعتبار بشكل بسيط ومرئي تأثيرين يسببان انحرافات في سلوك الغازات الحقيقية عن المثالية. من الواضح أن السطح الذي يمثل معادلة فان دير فالس للحالة في الفضاء p، V، Ty لا يمكن أن يكون بسيطًا مثل السطح المقابل للغاز المثالي. جزء من هذا السطح ل قيم محددةيظهر أ و ب في الشكل. 3.7. وتظهر متساوي الحرارة كخطوط صلبة. لا تحتوي متساوي الحرارة المقابل لدرجات حرارة أعلى من درجة الحرارة التي يتوافق عندها ما يسمى الأيسوثرم الحرج على حد أدنى أو انحرافات وتبدو مشابهة لأيسوثرمات الغاز المثالية الموضحة في الشكل. 3.6. في درجات حرارة أقل من متساوي الحرارة لها الحد الأقصى والحد الأدنى. عند درجات الحرارة المنخفضة بما فيه الكفاية، هناك منطقة يصبح فيها الضغط سالبًا، كما هو موضح في أجزاء متساوي الحرارة الموضحة بالخطوط المتقطعة. هذه الحدبات والانخفاضات، وكذلك منطقة الضغوط السلبية، لا تتوافق مع التأثيرات الفيزيائية، ولكنها تعكس ببساطة عيوب معادلة فان دير فال، وعدم قدرتها على وصف سلوك التوازن الحقيقي للمواد الحقيقية.

أرز. 3.7. السطح p - V - T للغاز الذي يخضع لمعادلة فان دير فالس.

في الواقع، في الغازات الحقيقية عند درجات حرارة منخفضة وضغوط عالية بدرجة كافية، تؤدي قوى الجذب بين الجزيئات إلى تكثيف الغاز إلى الحالة السائلة أو الصلبة. وبالتالي، فإن المنطقة الشاذة من القمم والانخفاضات في متساوي الحرارة في منطقة الضغط السلبي، والتي تنبأت بها معادلة فان دير فال، في المواد الحقيقية تتوافق مع منطقة الطور المختلط، حيث يتعايش البخار والحالة السائلة أو الصلبة. أرز. 3.8 يوضح هذا الوضع. ولا يمكن وصف مثل هذا السلوك "المتقطع" على الإطلاق من خلال أي معادلة بسيطة و"مستمرة" نسبيًا.

على الرغم من عيوبها، فإن معادلة فان دير فالس مفيدة لوصف تصحيحات معادلة الغاز المثالي. يتم تحديد قيم a وb للغازات المختلفة من البيانات التجريبية، وترد بعض الأمثلة النموذجية في الجدول. 3.2. لسوء الحظ، بالنسبة لأي غاز معين، لا توجد قيم واحدة لـ a وb من شأنها أن توفر وصفًا دقيقًا للعلاقة بين p وV وT على نطاق واسع باستخدام معادلة فان دير فالس.

الجدول 3.2. القيم المميزة لثوابت فان دير فالس

ومع ذلك، فإن القيم الواردة في الجدول تعطينا بعض المعلومات النوعية حول حجم الانحراف المتوقع عن سلوك الغاز المثالي.

ومن المفيد النظر في مثال محدد ومقارنة النتائج التي تم الحصول عليها باستخدام معادلة الغاز المثالي، ومعادلة كلوسيوس، ومعادلة فان دير فالس مع البيانات المقاسة. خذ بعين الاعتبار 1 مول من بخار الماء في حجم 1384 سم3 عند درجة حرارة 500 كلفن. مع تذكر (مول ك)، واستخدام القيم من الجدول. 3.2 نحصل عليها

أ) من معادلة حالة الغاز المثالي:

ب) من معادلة كلاوسيوس للحالة: أجهزة الصراف الآلي؛

ج) من معادلة فان دير فالس للحالة:

د) من البيانات التجريبية:

في هذه الظروف المحددة، يبالغ قانون الغاز المثالي في تقدير الضغط بحوالي 14%، مكافئ.

أرز. 3.8. سطح المادة التي تنكمش عند تبريدها. لا يمكن وصف سطح مثل هذا بمعادلة حالة واحدة ويجب بناؤه بناءً على البيانات التجريبية.

تعطي معادلة كلوسيوس خطأً أكبر يبلغ حوالي 16%، وتبالغ معادلة فان دير فالس في تقدير الضغط بحوالي 5%. ومن المثير للاهتمام أن معادلة كلوزيوس تعطي خطأً أكبر من معادلة الغاز المثالي. والسبب هو أن تصحيح الحجم المحدود للجزيئات يزيد الضغط، في حين أن مصطلح الجذب يقلله. وبالتالي، فإن هذه التعديلات تعوض بعضها البعض جزئيا. إن قانون الغاز المثالي، الذي لا يأخذ في الاعتبار تصحيحًا أو آخر، يعطي قيمة ضغط أقرب إلى القيمة الفعلية من معادلة كلوزيوس، التي تأخذ في الاعتبار فقط زيادته بسبب انخفاض الحجم الحر. عند الكثافات العالية جدًا، يصبح تصحيح حجم الجزيئات أكثر أهمية وتبين أن معادلة كلوزيوس أكثر دقة من معادلة الغاز المثالي.

بشكل عام، بالنسبة للمواد الحقيقية، لا نعرف العلاقة الواضحة بين p وV وT وn، وبالنسبة لمعظم المواد الصلبة والسوائل لا توجد حتى تقديرات تقريبية. ومع ذلك، فإننا على قناعة راسخة بأن مثل هذه العلاقة موجودة لكل جوهر، وأن الجوهر يخضع لها.

سوف تشغل قطعة من الألومنيوم حجمًا معينًا، دائمًا ما يكون هو نفسه تمامًا، إذا كانت درجة الحرارة والضغط عند القيم المعطاة. نكتب هذه العبارة العامة في صورة رياضية:

يؤكد هذا الإدخال وجود علاقة وظيفية ما بين p وV وT وn، والتي يمكن التعبير عنها بمعادلة. (إذا تم نقل جميع حدود هذه المعادلة إلى اليسار، فمن الواضح أن الجانب الأيمن سيكون مساوياً للصفر). ويسمى هذا التعبير معادلة الحالة الضمنية. ويعني وجود علاقة ما بين المتغيرات. ويقول أيضاً أننا لا نعرف ما هي هذه النسبة، لكن المادة «تعرفها»! أرز. يتيح لنا الشكل 3.8 أن نتخيل مدى تعقيد المعادلة التي تصف المادة الحقيقية في نطاق واسع من المتغيرات. يوضح هذا الشكل سطح المادة الحقيقية الذي ينكمش عندما تتجمد (جميع المواد تقريبًا تتصرف بهذه الطريقة باستثناء الماء). نحن لسنا ماهرين بما يكفي للتنبؤ من خلال الحساب بالحجم الذي ستشغله المادة في ضوء القيم المعطاة بشكل تعسفي لـ p وT وn، لكننا على يقين تام من أن المادة "تعرف" الحجم الذي ستشغله. يتم تأكيد هذه الثقة دائمًا من خلال الاختبارات التجريبية. تتصرف المادة دائمًا بطريقة لا لبس فيها.