Ciepło tworzenia prostej substancji w warunkach standardowych. Entalpia tworzenia. Równanie reakcji termochemicznej
Przez standardowe ciepło tworzenia rozumie się termiczny efekt reakcji tworzenia jednego mola substancji z substancji prostych i jej składników znajdujących się w stabilnych stanach standardowych.
Na przykład standardowa entalpia tworzenia 1 mola metanu z węgla i wodoru jest równa efektowi termicznemu reakcji:
C(tv) + 2H2 (g) = CH4 (g) + 76 kJ/mol.
Standardowa entalpia tworzenia jest oznaczona jako Δ H fO. Tutaj indeks f oznacza powstawanie, a przekreślone koło, przypominające dysk Plimsola, oznacza, że wartość odnosi się do standardowego stanu materii. W literaturze często można znaleźć inne oznaczenie standardowej entalpii - ΔH 298,15 0, gdzie 0 oznacza ciśnienie równe jednej atmosferze (lub, nieco dokładniej, warunki standardowe), a 298,15 to temperatura. Czasami indeks 0 jest używany dla ilości powiązanych czysta substancja, zastrzegając, że możliwe jest wyznaczenie nim standardowych wielkości termodynamicznych tylko wtedy, gdy jako stan wzorcowy zostanie wybrana substancja czysta. Na przykład stan substancji w skrajnie rozcieńczonym roztworze można również przyjąć za normę. „Dysk Plimsoll” oznacza w tym przypadku rzeczywisty standardowy stan skupienia, niezależnie od jego wyboru.
Energia procesów chemicznych jest częścią termodynamiki chemicznej (część termodynamiki ogólnej).
Stan energetyczny Reakcja chemiczna jak systemy są opisywane za pomocą następujących charakterystyk: U-energia wewnętrzna, H-entalpia, S-entropia, energia G-Gibbsa.
Ciepło odebrane przez układ zwiększa energię wewnętrzną i wykonuje pracę: Q=D U+A. Jeżeli układ nie wykonuje żadnej pracy poza pracą rozszerzania, to Q=D U+pD V. Wielkość D H=D U+pD V przy p=const nazywana jest entalpią reakcji. Ponieważ Nie da się zmierzyć energii wewnętrznej ciała (można zmierzyć jedynie zmianę D U), tak samo nie da się zmierzyć entalpii ciała - w obliczeniach uwzględnia się zmianę entalpii D H.
Standardową entalpią tworzenia jest izobaryczny efekt termiczny reakcji, w wyniku której powstaje jeden mol złożona substancja z prostych substancji wziętych w ich najbardziej stabilną formę w standardowych warunkach (T=298K, p=1 atm., C=1 mol/l). Entalpię tworzenia prostych substancji w ich stanie stabilnym w standardowych warunkach przyjmuje się jako równą 0.
Prawa termochemii:
1. Lavoisier-Laplace: efekt termiczny powstawania związków chemicznych jest równy, ale przeciwny znakowi, do efektu termicznego jego rozkładu.
2. Hessa: efekt cieplny reakcji przy stałym ciśnieniu lub objętości zależy tylko od stanu początkowego i końcowego układu i nie zależy od drogi przejścia.
Entropia– ilościowa miara zaburzenia układu. Ma znaczenie statystyczne i jest cechą układów składających się z dość dużej, ale ograniczonej liczby cząstek. Entropię wyraża się termodynamicznym prawdopodobieństwem układu – liczbą mikrostanów odpowiadających danemu mikrostanowi. Przyjmuje się, że w temperaturze zera absolutnego entropia idealnego kryształu jest równa 0. Przyjmuje się również, że dla uwodnionego protonu H+ bezwzględna wartość entropii w roztworze wodnym jest równa 0. Entropia zależy od: liczby cząstek w układzie, charakteru substancji i stanu skupienia. W przypadku reakcji chemicznych zmianę entropii oblicza się na podstawie wartości bezwzględnych entropii składników. W przypadku reakcji zachodzących w roztworze wodnym obliczenia przeprowadza się za pomocą krótkiego wzoru jonowego. W przypadku substancji gazowych znak DS zależy od zmiany objętości. Jeśli objętość się nie zmieni, nie można określić znaku. W układach izolowanych możliwe są procesy zachodzące wraz ze wzrostem entropii. Oznacza to, że znak DS można przyjąć jako kryterium możliwego samoistnego wystąpienia reakcji (tylko w układach izolowanych!). Generalnie kryterium to nie może być stosowane w systemach otwartych.
Całkowity wpływ czynników energii i entropii przy stałym ciśnieniu i temperaturze odzwierciedla zmianę potencjału izotermicznego, co nazywa się zmianą energii swobodnej Gibbsa: D G=D H-TD S. Darmowa energia Energia Gibbsa jest sumą energii wiązań chemicznych. Znak D G jest kryterium termodynamicznego prawdopodobieństwa samoistnego wystąpienia procesu w danych warunkach (p, T = const). W tych warunkach spontanicznie mogą zachodzić tylko te procesy D G, dla których D G jest mniejsze od 0. Z równania widać, że można wyznaczyć kierunek procesu w dowolnej temperaturze, ale to obliczenie jest przybliżone, ponieważ nie brane pod uwagę zależność od temperatury entalpia i entropia. Na niskie temperatury Zachodzą głównie reakcje egzotermiczne. W wysokich temperaturach główną rolę odgrywa składnik entropijny równania, jak widać z przykładu, że reakcje rozkładu substancji złożonych na proste zachodzą głównie w wysokich temperaturach.
Standardowa energia Gibbsa substancji to energia otrzymania danej substancji w standardowych warunkach. W praktyce nie ma standardowych warunków, dlatego wszystkie obliczenia z wykorzystaniem standardowych wartości są przybliżone.
Warunki standardowe
Skutki termiczne reakcji zależą od warunków, w jakich zachodzą. Dlatego, aby móc porównać uzyskane wartości efektów cieplnych reakcji, entalpii tworzenia substancji, zgodziliśmy się wyznaczyć je lub sprowadzić do pewnych, identycznych, tzw. standardowe warunki. Za warunki standardowe uważa się stan 1 mola czystej substancji pod ciśnieniem 101 325 Pa (1 atm lub 760 mm Hg) i temperaturą 25°C lub 298 K. Dla substancji w roztworze stężenie równe jeden mol w litrze (C = 1 mol/l). Ponadto zakłada się, że roztwór przy tym stężeniu zachowuje się dokładnie tak samo, jak przy nieskończonym rozcieńczeniu, tj. jest idealny. To samo założenie dotyczy substancji znajdujących się w stanie gazowym (gaz jest niejako idealny zarówno przy ciśnieniu 1 atmosfery, jak i przy znacznie niższym ciśnieniu).
Zatem zmiana entalpii układu reakcyjnego podczas przejścia z jednego stanu do drugiego w warunkach standardowych również będzie miała charakter standardowy. Dlatego nazywana będzie również entalpia tworzenia jednego mola złożonej substancji z prostych substancji w standardowych warunkach entalpia standardowa (ciepło ) Edukacja.
Standardowe zmiany entalpii tworzenia są oznaczone przez DY (^ s. W dalszej części będziemy je po prostu nazywać standardowymi entalpiami tworzenia substancji lub entalpiami reakcji (pomijając słowo zmiana). Przykładowo standardową entalpię tworzenia wody w stanie ciekłym oznacza się następująco:
Zapis ten oznacza, że w warunkach normalnych powstaniu jednego mola wody w stanie ciekłym z substancji prostych towarzyszy strata 285,85 kJ przez reagujący układ. Równanie termochemiczne tej reakcji wygląda następująco:
Standardowe entalpie tworzenia większości znanych substancji zostały określone eksperymentalnie lub obliczone i podsumowane w tabelach referencyjnych właściwości termodynamicznych substancji.
Standardowe wartości entalpii tworzenia prostych substancji (na przykład H2 (g), O2 (g), Cu (cr) i inne substancje) dla tych stanów agregacji, w których substancje te są stabilne, przyjmuje się jako równe do zera, tj.
Standardowa entalpia tworzenia związku jest miarą jego stabilności termodynamicznej, wytrzymałości i ma charakter okresowy dla jednej klasy lub grupy substancji tego samego rodzaju.
Czasami zdarzają się wyjątki od wyboru stanu standardowego, na przykład mówiąc o standardowym cieple tworzenia się wody w postaci pary, mamy na myśli powstawanie pary wodnej, której ciśnienie wynosi 101,3 kPa, a temperatura 25 ° C . Jednak w temperaturze 25°C para wodna ma znacznie niższe ciśnienie równowagi. Oznacza to, że ciepło tworzenia się wody w stanie pary Dc 2 o(„) jest stanem czysto warunkowym.
Prawa termochemiczne
Prawo Hessa
Niezależność ciepła reakcji chemicznej od ścieżki procesu w R = stała i T = const powstał w pierwszej połowie XIX wieku. Rosyjski naukowiec G.I. Hess. Hess sformułował prawo, które obecnie nosi jego imię: efekt termiczny reakcji chemicznej nie zależy od drogi jej zachodzenia, lecz zależy jedynie od charakteru i stanu fizycznego substancji wyjściowych i produktów reakcji.
Prawo to obowiązuje dla tych interakcji, które zachodzą w warunkach izobaryczno-izotermicznych (lub izochorycznych-izotermicznych), biorąc pod uwagę, że jedynym rodzajem wykonywanej pracy jest praca przeciw zewnętrznym siłom ciśnienia.
Wyobraźmy sobie, że istnieje układ reakcji, w którym substancje A I W zamienić w produkty D I MI, zgodnie z równaniem termochemicznym:
Zmiana entalpii tej reakcji to reakcja AH^. Produkty reakcji D I mi można otrzymać bezpośrednio i bezpośrednio z materiałów wyjściowych A I W , jak pokazano schematycznie na ryc. 2.2 i wzdłuż ścieżki 1-2 z pominięciem etapów pośrednich. Efekt termiczny przy tej metodzie transformacji (ryc. 2.2, 6) będzie równe:
Zdobądź te same produkty D I mi jest to możliwe poprzez prowadzenie procesu poprzez utworzenie dowolnych substancji pośrednich, np. wzdłuż ścieżki 1 -3 4-5-2 lub 1-6-7-2 (ryc. 2.2, A). Ponadto na każdym etapie edukacji
substancje pośrednie będą charakteryzowane na podstawie efektu cieplnego lub zmiany entalpii: D H 1, DN 2, DN 3, DN 4, DN 5, DN 6 i DN 7 odpowiednio dla każdego odcinka ścieżki technologicznej (rys. 2.2, B).
Ryż. 2.2. :
A - możliwe sposoby przeprowadzenia procesu; B - wykresy zmian entalpii etapów pośrednich w zależności od drogi reakcji
Jeśli weźmiemy pod uwagę końcowy wynik zmian energii procesu przez etapy pośrednie, okaże się, że jest on równy sumie algebraicznej zmian entalpii etapów pośrednich:
Oznacza to, że efekt termiczny reakcji nie zależy od sposobu przeprowadzenia procesu, ale zależy jedynie od stanu początkowego substancji wyjściowych i stanu końcowego produktów reakcji (ryc. 2.2, B).
Stosując konkretną reakcję, na przykład utlenianie żelaza tlenem, sprawdzimy wykonalność prawa Hessa. Równanie termochemiczne tego procesu to:
Przejdźmy przez ten proces etapami. Najpierw utleniamy żelazo do tlenku żelaza (I) według równania:
Etap I :
z efektem cieplnym 2263,7 kJ, a następnie w drugim etapie utlenić tlenek żelaza (I) do tlenku żelaza (III) według równania:
II scena-.
w którym uwolnione zostanie 293,9 kJ. Dodając równania pierwszego i drugiego etapu reakcji otrzymujemy:
Całkowity efekt cieplny tych etapów również wynosi 821,3 kJ, jak gdyby proces prowadzono bez etapów pośrednich. Oznacza to, że prawo Hessa jest spełnione.
Równania termochemiczne można dodawać i odejmować jak zwykłe równania algebraiczne.
Spójrzmy na ilustrację prawa Hessa na innym przykładzie.
Znany:
Znajdź DH° dla następujących reakcji:
Na podstawie wstępnych danych wygodnie jest sporządzić diagram możliwych ścieżek powstawania CO 2 (ryc. 2.3).
Ryż. 2.3.
Zgodnie z prawem Hessa
Ten sam wynik można uzyskać, biorąc pod uwagę, że równanie reakcji (3) można otrzymać odejmując równanie (2) od równania (1). Da to podobna operacja z efektami termicznymi
Aby otrzymać równanie (4) należy od równania (1) odjąć równanie (2) pomnożone przez 2. Zatem
Dla praktycznego zastosowania ważne są konsekwencje prawa Hessa. Przyjrzyjmy się dwóm z nich.
Pierwszy wniosek z prawa Hessa
Konsekwencja ta jest związana z ciepłem tworzenia się związków. Ciepło (entalpia) tworzenia połączenie nazywa się ilością ciepła,
uwalniany lub wchłaniany podczas tworzenia 1 mola tego związku z prostych substancji, które w danych warunkach są w najbardziej stabilnym stanie. (Proste substancje składają się z atomów tego samego typu, na przykład N 2, H 2, 0 2, C, S, Fe itp.) W tym przypadku reakcja może okazać się hipotetyczna, tj. naprawdę nie przecieka. Na przykład ciepło tworzenia węglanu wapnia jest równe ciepłu reakcji tworzenia 1 mola krystalicznego węglanu wapnia z metalicznego wapnia, węgla w postaci grafitu i gazowego tlenu:
Ciepła (entalpie) tworzenia stabilnych prostych substancji (N 2, H 2, 0 2, Fe itp.) wynoszą zero.
Oznaczmy ciepło tworzenia substancji przez DY oG)p
Zgodnie z pierwszym wnioskiem prawa Hessa, bazując na tenlotach (entalpiach) tworzenia, można obliczyć efekt termiczny dowolnej reakcji: efekt cieplny reakcji jest równy różnicy ciepła (entalpii) powstawania produktów reakcji i substancji wyjściowych, z uwzględnieniem współczynników stechiometrycznych.
(2.11)
Subskrypcje tutaj J I і odnoszą się odpowiednio do produktów reakcji i materiałów wyjściowych; v- współczynniki stechiometryczne.
Schemat na ryc. 2.4 ilustruje dowód tego wniosku. Równanie (2.11) wynika z zasady dodawania wektorów.
Ryż. 2.4.
Jak stwierdzono w paragrafie 2.4, ciepło tworzenia jest zwykle określane jako warunki standardowe i nazywane jest Ciepło standardowe (entalpia) tworzenia związku i oznacz ANob p. Wartości ANob p najpopularniejszych związków podano w termodynamicznych tabelach referencyjnych. Za ich pomocą obliczane są standardowe efekty termiczne reakcji chemicznych AN 0:
Drugi wniosek prawa Hessa
Należy zauważyć, że we wszystkich powyższych przykładach zastosowano standardowe entalpie (ciepła) tworzenia poszczególnych substancji. Ale w przypadku niektórych związków nie da się ich wyznaczyć bezpośrednio eksperymentalnie, jeśli zaczniemy tylko od prostych substancji. W takich przypadkach prawo G.I. Hessa służy do obliczenia standardowych entalpii (ciepła) tworzenia ze znanych entalpie (ciepła) spalania te substancje, ponieważ w większości tych przypadków możliwe jest przeprowadzenie reakcji całkowitego spalania substancji prostych i złożonych.
Jednocześnie pod Wartość opałowa zrozumieć efekt cieplny spalania 1 mola substancji złożonej (lub 1 mola atomów substancji prostej) aż do powstania stabilnych tlenków.
Standardowe wartości grzewcze odnosi się do 25°C (298 K) i ciśnienia
- 101,3 kPa. Ciepło spalania tlenu i produktów spalania w stanie ustalonym w warunkach normalnych (25°C,
- 101,3 kPa), tj. uznać zawartość energetyczną gazowego tlenu, azotu, dwutlenku węgla, dwutlenku siarki, ciekłej wody i innych substancji niepalnych za warunkowo równą zeru.
Praktyczne znaczenie znajomości ciepła spalania substancji polega na tym, że na podstawie ich wartości można obliczyć skutki termiczne reakcji chemicznych w taki sam sposób, jak ma to miejsce w przypadku korzystania z entalpii (ciepła) tworzenia substancji. Przecież efekt termiczny reakcji nie zależy od sposobu jej przeprowadzenia ani etapów pośrednich, ale zależy jedynie od stanu początkowego i końcowego substancji wyjściowych i produktów reakcji zgodnie z prawem Hessa. Szczególnie duży Praktyczne znaczenie Wartości kaloryczne służą do określenia skutków termicznych reakcji, w których biorą udział związki organiczne. Na przykład ciepło tworzenia metanu z prostych substancji
nie można zmierzyć bezpośrednio. Aby określić ciepło tworzenia substancji organicznej, spala się ją i na podstawie ciepła spalania złożonej substancji organicznej i ciepła spalania prostych substancji wyznacza się jej ciepło tworzenia. Zależność ciepła powstawania metanu od ciepła spalania produktów reakcji widoczna jest na wykresie (rys. 2.5).
Zgodnie z prawem Hessa efekty termiczne pierwszej i drugiej ścieżki muszą być równe
Ciepło spalania prostej substancji, na przykład grafitu i wodoru, do stabilnego tlenku, tj. przed powstaniem dwutlenku węgla lub wody jest identyczne z ciepłem tworzenia się dwutlenku węgla lub wody:
Ryż. 2.5.
Biorąc to pod uwagę otrzymujemy:
Podstawiając do równania wartości liczbowe odpowiednich ciepła formowania, otrzymujemy:
W niektórych podręcznikach termodynamiki znajdują się tabele izobarycznych ciepła spalania - A//J rop wielu substancji organicznych, które można wykorzystać w obliczeniach. Jeśli jednak w reakcji biorą udział substancje niepalne, efekt termiczny można określić jedynie na podstawie ciepła tworzenia. Na przykład:
w warunkach normalnych efekt cieplny jest równy:
te. reakcja ta jest egzotermiczna Q = +168,07 kJ/mol.
Prawo Hessa i jego następstwa służą jako podstawa wszystkich obliczeń termochemicznych, wymagając, aby wszystkie ciepło spalania lub tworzenia było odniesione do tych samych warunków – izobarycznych lub izochorycznych. Tabele termodynamiczne podają wartości JAKIŚ powstawanie lub spalanie w standardowych warunkach (/? = 101,3 kPa i T = 298 K), tj. dla procesu izobaryczno-izotermicznego.
Aby przejść z Qp do Qn
musisz skorzystać z równania: 
Przemiany chemiczne substancji spożywczych zachodzące w organizmie, podobnie jak wszelkie reakcje chemiczne poza organizmem, podlegają prawom termochemii. W konsekwencji prawo Hessa daje podstawę do wykorzystania ciepła spalania substancji spożywczych do przedstawienia energii ich utleniania w organizmie. Chociaż składniki odżywcze wprowadzone do organizmu, przechodzą aż do ich ostatecznej przemiany trudna ścieżka i uczestniczą w dużej liczbie reakcji, całkowity efekt energetyczny wszystkich tych reakcji, zgodnie z prawem Hessa, jest równy efektowi termicznemu bezpośredniego spalania wprowadzonych substancji.
Przykładowo, podczas spalania jednego mola glukozy (do dwutlenku węgla i wody) w bombie kalorymetrycznej uwalnia się 2816 kJ, co oznacza, że przy całkowitym utlenieniu w organizmie jeden mol glukozy uwalnia ilość energii odpowiadającą 2816 kJ . Drogi utleniania glukozy w bombie kalorymetrycznej i w organizmie są różne, ale efekt energetyczny w obu przypadkach jest taki sam, ponieważ stan początkowy i końcowy substancji biorących udział w reakcji są takie same.
Obliczenia termochemiczne
Obliczenia termochemiczne związane z wyznaczaniem skutków cieplnych reakcji i ciepła powstawania związków pozwalają w pewnym stopniu przewidzieć prawdopodobny kierunek procesu i w przybliżeniu scharakteryzować wytrzymałość połączenia. Wszystkie obliczenia opierają się na dwóch prawach termochemii oraz na jej podstawowych pojęciach i definicjach.
Spójrzmy na kilka konkretne przykłady obliczenia termochemiczne.
Przykład 2.1. Znajdź standardowy efekt termiczny A// 0 reakcji wytwarzania krystalicznego Al2(SO4)3 w temperaturze 298 K z krystalicznego Al 2 0 3 i gazowego S0 3:
Standardowe entalpie tworzenia substancji biorących udział w tej reakcji w temperaturze 298 K wynoszą:
Następnie z równania (2.12) znajdujemy
Rozwiązanie. Napiszmy równanie termochemiczne spalania metanu
Z podręcznika właściwości termodynamicznych substancji zapisujemy standardowe wartości entalpii tworzenia (ciepła tworzenia) substancji wyjściowych i produktów reakcji:
Ponieważ spalanie metanu wytwarza dwutlenek węgla (1 mol) i wodę (2 mol) w stanie ciekłym, sporządzimy równania termochemiczne tworzenia tych substancji z prostych substancji:
A ponieważ podczas spalania metan CH 4 (g) rozkłada się, zamieniając się w ciekłą wodę i dwutlenek węgla, piszemy równanie termochemiczne rozkładu metanu na proste substancje:
Dodając te trzy ostatnie równania, otrzymujemy równanie termochemiczne reakcji spalania metanu:
Zatem efekt termiczny tej reakcji w standardowych warunkach wynosi Q °„ = 890,94 kJ/mol lub zmiana entalpii reakcji wynosi DH° ktsnn = -890,94 kJ/mol.
Jeśli przyjrzymy się uważnie, w jaki sposób uzyskano tę wartość liczbową, okaże się, że suma ciepła tworzenia substancji wyjściowych została odjęta od sumy ciepła tworzenia produktów reakcji. Ten konsekwencja z prawa Hessa, które można zapisać w następujący sposób:
Lub w odniesieniu do koncepcji zmiany entalpii reakcji:
W odniesieniu do naszego problemu efekt termiczny reakcji można obliczyć bez tworzenia równań tworzenia i rozkładu substancji:
Lub zastępując dane liczbowe, otrzymujemy:
Podobne obliczenia można przeprowadzić, stosując raczej entalpie niż ciepło tworzenia:
Przykład 2.3. Oblicz efekt termiczny reakcji:
Entalpie spalania są równe:
dla acetylenu (g) DH a = -1298,3 kJ/mol; dla benzenu (l) AN" = -3264,2 kJ/mol.
Z równania (2.13) znajdujemy
Znając ciepło spalania, łatwo jest określić ciepło tworzenia i odwrotnie. Jeśli na przykład ciepło spalania alkoholu metylowego wynosi -729 kJ/mol, to korzystając z wartości ciepła tworzenia CO 2 i H 2 0, można sporządzić następujące równania termochemiczne:
)
Mnożenie równania (W) przez 2, dodając równanie (b) i odejmując równanie (a), otrzymujemy po przekształceniach reakcję tworzenia alkoholu metylowego
Wykonując podobne przekształcenia z termicznymi efektami reakcji, otrzymujemy efekt termiczny powstawania alkoholu metylowego JAKIŚ
Prawo Hessa obowiązuje również w przypadku złożonych procesów biochemicznych. Zatem ilość ciepła wytworzonego w wyniku utleniania węglowodanów i tłuszczów w żywym organizmie, gdzie procesy te zachodzą w kilku etapach, oraz ilość ciepła wytworzonego w wyniku spalania tych substancji w tlenie okazała się równa. Nie dotyczy to białek, ponieważ końcowym produktem utleniania białek w organizmie jest mocznik, podczas gdy w tlenie utlenianie białka jest zakończone.
Treść artykułu
TERMODYNAMIKA CHEMICZNA, bada związek pracy i energii w zastosowaniu do przemian chemicznych. Ponieważ przemianie chemicznej towarzyszy zwykle wyzwolenie lub pochłonięcie określonej ilości ciepła, to ona, podobnie jak inne zjawiska naturalne (w tym elektryczne i magnetyczne), którym towarzyszą efekty termiczne, podlega podstawowym zasadom (zasadom) termodynamiki. Termodynamika chemiczna określa przede wszystkim warunki (takie jak temperatura i ciśnienie), w jakich zachodzą reakcje chemiczne oraz osiągane przez nie stany równowagi. Analiza zjawisk termicznych opiera się na trzech podstawowych zasadach, potwierdzonych licznymi obserwacjami.
Pierwsza zasada termodynamiki.
Pierwsza zasada termodynamiki zasadniczo wyraża prawo zachowania energii. Dla układu otoczonego zamkniętą granicą, przez którą nie następuje przepływ materii, zależność jest prawdziwa
Gdzie U 1 i U 2 – energie układu w stanach 1 i 2; Q– ciepło pobrane ze źródeł zewnętrznych; W- praca wykonana przez układ nad ciałami zewnętrznymi w procesie przejścia układu ze stanu 1 do stanu 2. Jeżeli proces jest reakcją chemiczną, to zazwyczaj przebiega w takich warunkach, że możliwe jest wydzielenie energii przemiany chemicznej z energii związanej z jednoczesnymi zmianami temperatury lub ciśnienia. Dlatego energię (ciepło) reakcji chemicznej określa się zwykle w warunkach, w których produkty mają tę samą temperaturę i ciśnienie co reagenty. Energia reakcji chemicznej jest następnie określana na podstawie ciepła Q otrzymane lub przeniesione do środowiska. Pomiar Q można to zrobić za pomocą kalorymetru odpowiedni typ. Reakcję można prowadzić np. w naczyniu metalowym zanurzonym w izolowanej termicznie objętości wody, której zmiana temperatury (zwykle o kilka stopni) odpowiada ciepłu reakcji. W przypadku pomiarów ilościowych kalorymetr kalibruje się zwykle za pomocą niezależnej grzałki elektrycznej lub przeprowadzając reakcję chemiczną w naczyniu, którego ciepło jest znane.
Powolne reakcje są szczególnie trudne w przypadku pomiarów kalorymetrycznych, ponieważ potrzebne są złożone środki ostrożności w celu ochrony kalorymetru przed wymianą ciepła z otoczeniem. Tzw. kalorymetr adiabatyczny jest całkowicie zanurzony w osłonie izotermicznej z niezależnym ogrzewaniem, której temperatura podczas eksperymentu jest utrzymywana możliwie najbliżej temperatury wewnątrz kalorymetru. Reakcje uwalniające ciepło (ujemne Q w równaniu (1)) nazywane są egzotermicznymi, a reakcje podczas których absorbowane jest ciepło nazywane są endotermicznymi.
Jak pokazuje równanie (1), o energii wewnętrznej układu reagującego decyduje nie tylko ilość ciepła wydzielonego lub pochłoniętego. Zależy to również od tego, ile energii system zużywa lub nabywa w wyniku wykonanej pracy. Przy stałym ciśnieniu P całkowitą pracę wykonaną przez układ opisuje wyrażenie P (V 2 – V 1) +My, gdzie pierwszy człon jest pracą ekspansji związaną ze zmianą objętości V 1 do V 2, za My– dodatkowe, czyli tzw „użyteczna”, praca wykonywana przez system oprócz prac rozbudowy. Jeśli w systemie zostanie wykonana praca, oba terminy mają znak ujemny. Zatem równanie (1) można przekształcić do postaci
Wprowadzono pomocniczą miarę energii układu N, określona przez ogólną relację
Jeśli ciśnienie jest stałe (zwykle przyjmuje się ciśnienie 1 atm), wówczas zmiana funkcji N, zwana entalpią układu, różni się od zmiany jego energii wewnętrznej o ilość pracy rozszerzania:
Z wyjątkiem układów w fazie gazowej, różnica ta jest pomijalna w porównaniu z typowymi efektami termicznymi reakcji. Jednakże dla ogólnego przypadku ze wzoru (2) wynika, że ciepło Q, mierzone przy stałym ciśnieniu i My= 0 (zwykły warunek zajścia reakcji chemicznej, jeśli nie zachodzi ona np. w akumulatorze lub ogniwie galwanicznym), jest równy zmianie entalpii układu:
W każdym razie od różnicy H 2 – H 1 like U 2 – U 1, jest wyznaczana, zgodnie z pierwszą zasadą termodynamiki, wyłącznie przez stan początkowy i końcowy układu i nie zależy od sposobu przejścia ze stanu początkowego do stanu końcowego, całkowitej ilości ciepła pochłoniętego w procesie przemiany chemicznej w stałej temperaturze i ciśnieniu (at My= 0), zależy tylko od początkowych odczynników i produktów końcowych i nie zależy od tego, przez jakie etapy pośrednie przebiega reakcja.
Tutaj litery w nawiasach wskazują stany skupienia substancji (gaz lub ciecz). Symbol D H° oznacza zmianę entalpii przemiany chemicznej przy ciśnieniu normalnym 1 atm i temperaturze 298 K (25 ° C) (znak stopnia znajduje się w indeksie górnym H wskazuje, że wartość ta odnosi się do substancji w stanach standardowych (at P= 1 atm i T= 298 K)). Wzór chemiczny każda substancja w takim równaniu oznacza bardzo konkretną ilość substancji, a mianowicie jej masę cząsteczkową wyrażoną w gramach. Masę cząsteczkową oblicza się poprzez dodanie mas atomowych wszystkich pierwiastków uwzględnionych we wzorze, przy współczynnikach równych liczbie atomów danego pierwiastka w cząsteczce. Masa cząsteczkowa metanu wynosi 16,042 i zgodnie z poprzednim równaniem podczas spalania 16,042 g (1 mol) metanu powstają produkty, których entalpia jest o 212,798 kcal mniejsza niż entalpia reagentów. Zgodnie z równaniem (5) ta ilość ciepła wydziela się podczas spalania 1 mola metanu w tlenie pod stałym ciśnieniem 1 atm. Odpowiedni spadek energii wewnętrznej układu podczas reakcji wynosi 211,615 kcal. Różnica między D H° i D U° wynosi – 1,183 kcal i reprezentuje pracę P (V 2 – V 1), co następuje, gdy 3 mole gazowych reagentów spręża się pod ciśnieniem 1 atm do 1 mola gazowego dwutlenku węgla i 2 moli ciekłej wody.
Standardowe ciepło tworzenia.
Z prawa zachowania energii wynika, że gdy substancja składa się z atomów i (lub) substancji prostszych, energia wewnętrzna, czyli entalpia układu, zmienia się o pewną wielkość, zwaną ciepłem tworzenia tej substancji. Można określić ciepło tworzenia różne sposoby, obejmujących bezpośrednie pomiary kalorymetryczne oraz poprzez pośrednie obliczenie (w oparciu o prawo Hessa) z ciepła reakcji, w której uczestniczy dana substancja. Podczas wykonywania obliczeń stosowane są standardowe standardy (z P= 1 atm i T= 298 K) ciepło tworzenia substancji objętych równaniem reakcji. Na przykład ciepło standardowe (entalpię) tworzenia metanu można obliczyć za pomocą równania termochemicznego
Chociaż reakcja ta jest praktycznie niewykonalna w temperaturze 25°C, ciepło standardowe powstawania metanu jest pośrednio obliczane na podstawie zmierzonych ciepła spalania metanu, wodoru i grafitu. Na podstawie prawa Hessa ustalono, że ciepło reakcji jest równe różnicy między ciepłami spalania substancji wskazanymi po lewej stronie równania a ciepłami spalania substancji wskazanymi po prawej stronie równania reakcji ( z odpowiednimi znakami i współczynnikami stechiometrycznymi).
Oprócz wykorzystania danych termochemicznych do rozwiązywania problemów praktycznego wykorzystania energii cieplnej, znajdują one szerokie zastosowanie w teoretycznej ocenie energii wiązań chemicznych. Zagadnienie to szczegółowo omawia w swojej książce L. Pauling Natura wiązanie chemiczne (Natura wiązania chemicznego, 1960).
Druga zasada termodynamiki.
Druga zasada termodynamiki zasadniczo określa jednokierunkowość wymiany ciepła w różnych procesach zachodzących samoistnie w określonych warunkach, a mianowicie kierunek wymiany ciepła z ciał o wysokich temperaturach do ciał o niskich temperaturach. Drugą zasadę termodynamiki można sformułować w następujący sposób: nie może nastąpić spontaniczne ogólne przekazywanie ciepła z ciał mniej ogrzanych do ciał o wyższej temperaturze.
Przenikanie ciepła Q ze źródła o temperaturze T można scharakteryzować wartością Q/T. Dla każdego spontanicznego procesu wymiany ciepła, w którym źródło ma temperaturę T 1 oddaje ilość ciepła Q 1, a w wyniku przeniesienia układu z temperaturą T 2 otrzymuje ilość ciepła Q 2, obowiązuje nierówność Clausiusa Q 1 /T 1 Ј Q 2 /T 2. Aby zatem doszło do wymiany ciepła, T 1 powinno być więcej T 2. Aby system mógł przejść z jednego stanu do drugiego, bardziej ogólne sformułowanie drugiej zasady termodynamiki stwierdza, że kierunek wymiany ciepła jest określony przez warunek
Gdzie S 2 – S 1 – różnica entropii układu w dwóch stanach. Jeśli połączymy ten warunek z równaniami (2) i (3), otrzymamy zależność istotną dla opisu reakcji chemicznej w stałej temperaturze i ciśnieniu:
Jeśli wejdziesz do funkcji stanu systemu
wówczas sformułowanie drugiej zasady termodynamiki będzie miało następującą postać:
Oznacza to, że dla układu o stałej temperaturze i ciśnieniu mogą wystąpić tylko takie przejścia z jednego stanu do drugiego, dla których praca użyteczna My nie przekracza pewnej wartości maksymalnej równej różnicy D G dwa znaczenia G. Jeśli G 1 > G 2, wówczas przejście ze stanu 1 do stanu 2 (powiedzmy od reagentów do produktów) może nastąpić samoistnie nawet wtedy, gdy My= 0. Jeśli G 2 > G 1, wówczas przejście ze stanu 1 do stanu 2 może nastąpić jedynie dzięki czynnikom zewnętrznym pożyteczna praca; to oznacza pracę My musi być wielkością ujemną, np. energią elektryczną wydatkowaną podczas elektrolitycznego rozkładu wody. Jeśli G 1 = G 2, to układ jest w równowadze.
Funkcjonować G zwany energią Gibbsa, czyli potencjałem izobaryczno-izotermicznym. Za pomocą różnych metod wykazano, że wartość D G°, „standardową energię tworzenia Gibbsa” przez analogię do standardowej entalpii tworzenia, można wyznaczyć dla związków chemicznych w stosunku do pierwiastków na podstawie danych dotyczących równowag chemicznych i procesów chemicznych. Standardowa energia Gibbsa tworzenia D G° charakterystykę dowolnej reakcji chemicznej można ustalić, korzystając z tablic standardowych energii powstawania Gibbsa, odejmując sumę ich wartości dla reagentów od sumy wartości dla produktów. Wartości D G° do czyszczenia pierwiastki chemiczne w temperaturze 25°C i pod ciśnieniem 1 atm. przyjmuje się, że są równe zeru.
Standardowa energia Gibbsa reakcji chemicznej jest zasadniczo miarą tego, jak daleko reagenty i produkty znajdują się ze sobą w równowadze w danej temperaturze i ciśnieniu standardowym wynoszącym 1 atm. Zgodnie z drugą zasadą termodynamiki wszystkie spontaniczne zmiany w układzie i jego otoczeniu mają tendencję do doprowadzania ich do końcowego stanu równowagi. W rezultacie to zmiana energii Gibbsa, a nie zmiana entalpii lub energii wewnętrznej, decyduje o możliwości zajścia reakcji chemicznej. W szczególności różnica potencjałów między elektrodami źródeł prądu chemicznego zależy od zmiany energii Gibbsa podczas reakcji chemicznej.
Standardowa zmiana energii Gibbsa jest powiązana z: standardowa zmiana entalpia, zgodnie z (7), według zależności
Ćwiczenia 81.
Oblicz ilość ciepła wydzielonego podczas redukcji Fe 2 O 3 metaliczne aluminium, jeśli otrzymano 335,1 g żelaza. Odpowiedź: 2543,1 kJ.
Rozwiązanie:
Równanie reakcji:
= (Al 2 O 3) - (Fe 2 O 3) = -1669,8 -(-822,1) = -847,7 kJ
Obliczenia ilości ciepła uwolnionego po otrzymaniu 335,1 g żelaza dokonuje się z proporcji:
(2 . 55,85) : -847,7 = 335,1 : X; x = (0847,7 . 335,1)/ (2 . 55,85) = 2543,1 kJ,
gdzie 55,85 masa atomowa żelaza.
Odpowiedź: 2543,1 kJ.
Efekt termiczny reakcji
Zadanie 82.
Gazowy alkohol etylowy C2H5OH można otrzymać w wyniku oddziaływania etylenu C2H4 (g) i pary wodnej. Zapisz równanie termochemiczne tej reakcji, obliczywszy wcześniej jej efekt termiczny. Odpowiedź: -45,76 kJ.
Rozwiązanie:
Równanie reakcji to:
C2H4 (g) + H2O (g) = C2H5OH (g); =?
Wartości standardowych ciepła tworzenia substancji podano w specjalnych tabelach. Biorąc pod uwagę, że ciepło tworzenia prostych substancji tradycyjnie przyjmuje się za zero. Obliczmy efekt termiczny reakcji, korzystając z konsekwencji prawa Hessa, otrzymamy:
= (C 2 H 5 OH) – [ (C 2 H 4) + (H 2 O)] =
= -235,1 -[(52,28) + (-241,83)] = - 45,76 kJ
Równania reakcji, w których obok symboli związków chemicznych wskazany jest ich stan skupienia lub modyfikacji kryształów, a także liczbowa wartość efektów cieplnych, nazywane są termochemicznymi. W równaniach termochemicznych, jeśli nie określono inaczej, wartości efektów cieplnych przy stałym ciśnieniu Q p są wskazane jako równe zmianie entalpii układu. Wartość podaje się zwykle po prawej stronie równania, oddzielając ją przecinkiem lub średnikiem. Akceptowane są następujące skrócone oznaczenia stanu skupienia substancji: G- gazowy, I- płyn, Do
Jeżeli w wyniku reakcji wydziela się ciepło, to tak< О. Учитывая сказанное, составляем термохимическое уравнение данной в примере реакции:
C 2 H 4 (g) + H 2 O (g) = C 2 H 5 OH (g); = - 45,76 kJ.
Odpowiedź:- 45,76 kJ.
Zadanie 83.
Oblicz efekt termiczny reakcji redukcji tlenku żelaza(II) wodorem na podstawie poniższych równań termochemicznych:
a) EO (k) + CO (g) = Fe (k) + CO2 (g); = -13,18 kJ;
b) CO (g) + 1/2O 2 (g) = CO 2 (g); = -283,0 kJ;
c) H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (g); = -241,83 kJ.
Odpowiedź: +27,99 kJ.
Rozwiązanie:
Równanie reakcji redukcji tlenku żelaza (II) wodorem ma postać:
EeO (k) + H2 (g) = Fe (k) + H2O (g); =?
= (H2O) – [ (FeO)
Ciepło tworzenia się wody jest określone równaniem
H2(g) + 1/2O2 (g) = H2O (g); = -241,83 kJ,
a ciepło tworzenia tlenku żelaza (II) można obliczyć odejmując równanie (a) od równania (b).
=(c) - (b) - (a) = -241,83 – [-283,o – (-13,18)] = +27,99 kJ.
Odpowiedź:+27,99 kJ.
Zadanie 84.
Kiedy gazowy siarkowodór i dwutlenek węgla oddziałują, powstaje para wodna i dwusiarczek węgla CS 2 (g). Zapisz równanie termochemiczne tej reakcji i najpierw oblicz jej efekt termiczny. Odpowiedź: +65,43 kJ.
Rozwiązanie:
G- gazowy, I- płyn, Do-- krystaliczny. Symbole te są pomijane, jeśli stan skupienia substancji jest oczywisty, na przykład O 2, H 2 itp.
Równanie reakcji to:
2H2S (g) + CO2 (g) = 2H2O (g) + CS2 (g); =?
Wartości standardowych ciepła tworzenia substancji podano w specjalnych tabelach. Biorąc pod uwagę, że ciepło tworzenia prostych substancji tradycyjnie przyjmuje się za zero. Efekt termiczny reakcji można obliczyć, korzystając z prawa Hessa:
= (H 2 O) + (СS 2) – [(H 2 S) + (СO 2)];
= 2(-241,83) + 115,28 – = +65,43 kJ.
2H2S (g) + CO2 (g) = 2H2O (g) + CS2 (g); = +65,43 kJ.
Odpowiedź:+65,43 kJ.
Równanie reakcji termochemicznej
Zadanie 85.
Napisz równanie termochemiczne reakcji CO (g) z wodorem, w wyniku której powstają CH 4 (g) i H 2 O (g). Ile ciepła zostanie wydzielone podczas tej reakcji, jeśli w normalnych warunkach wytworzy się 67,2 litrów metanu? Odpowiedź: 618,48 kJ.
Rozwiązanie:
Równania reakcji, w których obok symboli związków chemicznych wskazany jest ich stan skupienia lub modyfikacji kryształów, a także liczbowa wartość efektów cieplnych, nazywane są termochemicznymi. W równaniach termochemicznych, jeśli nie określono inaczej, wskazane są wartości efektów cieplnych przy stałym ciśnieniu Q p równe zmianie entalpii układu. Wartość podaje się zwykle po prawej stronie równania, oddzielając ją przecinkiem lub średnikiem. Akceptowane są następujące skrócone oznaczenia stanu skupienia substancji: G- gazowy, I- coś, Do- krystaliczny. Symbole te są pomijane, jeśli stan skupienia substancji jest oczywisty, na przykład O 2, H 2 itp.
Równanie reakcji to:
CO (g) + 3H 2 (g) = CH 4 (g) + H 2 O (g); =?
Wartości standardowych ciepła tworzenia substancji podano w specjalnych tabelach. Biorąc pod uwagę, że ciepło tworzenia prostych substancji tradycyjnie przyjmuje się za zero. Efekt termiczny reakcji można obliczyć, korzystając z prawa Hessa:
= (H2O) + (CH4) – (CO)];
= (-241,83) + (-74,84) – (-110,52) = -206,16 kJ.
Równanie termochemiczne będzie wyglądało następująco:
22,4 : -206,16 = 67,2 : X; x = 67,2 (-206,16)/22?4 = -618,48 kJ; Q = 618,48 kJ.
Odpowiedź: 618,48 kJ.
Ciepło formowania
Zadanie 86.
Efekt termiczny, którego reakcja jest równa ciepłu tworzenia. Oblicz ciepło tworzenia NO na podstawie następujących równań termochemicznych:
a) 4NH3 (g) + 5O2 (g) = 4NO (g) + 6H2O (l); = -1168,80 kJ;
b) 4NH3 (g) + 3O2 (g) = 2N2 (g) + 6H2O (l); = -1530,28 kJ
Odpowiedź: 90,37 kJ.
Rozwiązanie:
Standardowe ciepło tworzenia jest równe ciepłu reakcji tworzenia 1 mola tej substancji z substancji prostych w warunkach normalnych (T = 298 K; p = 1,0325,105 Pa). Tworzenie NO z prostych substancji można przedstawić w następujący sposób:
1/2N 2 + 1/2O 2 = NIE
Podana jest reakcja (a), w wyniku której powstają 4 mole NO, oraz reakcja (b), w wyniku której powstają 2 mole N2. W obu reakcjach bierze udział tlen. Dlatego też, aby wyznaczyć ciepło standardowe tworzenia NO, układamy następujący cykl Hessa, czyli od równania (b) należy odjąć równanie (a):
Zatem 1/2N 2 + 1/2O 2 = NIE; = +90,37 kJ.
Odpowiedź: 618,48 kJ.
Zadanie 87.
Krystaliczny chlorek amonu powstaje w wyniku reakcji amoniaku i gazowego chlorowodoru. Zapisz równanie termochemiczne tej reakcji, obliczywszy wcześniej jej efekt termiczny. Ile ciepła wydzieli się, jeśli w reakcji zużyto 10 litrów amoniaku, obliczone w normalnych warunkach? Odpowiedź: 78,97 kJ.
Rozwiązanie:
Równania reakcji, w których obok symboli związków chemicznych wskazany jest ich stan skupienia lub modyfikacji kryształów, a także liczbowa wartość efektów cieplnych, nazywane są termochemicznymi. W równaniach termochemicznych, jeśli nie określono inaczej, wskazane są wartości efektów cieplnych przy stałym ciśnieniu Q p równe zmianie entalpii układu. Wartość podaje się zwykle po prawej stronie równania, oddzielając ją przecinkiem lub średnikiem. Przyjęto: Do-- krystaliczny. Symbole te są pomijane, jeśli stan skupienia substancji jest oczywisty, na przykład O 2, H 2 itp.
Równanie reakcji to:
NH3 (g) + HCl (g) = NH4Cl (k). ; =?
Wartości standardowych ciepła tworzenia substancji podano w specjalnych tabelach. Biorąc pod uwagę, że ciepło tworzenia prostych substancji tradycyjnie przyjmuje się za zero. Efekt termiczny reakcji można obliczyć, korzystając z prawa Hessa:
= (NH4Cl) – [(NH3) + (HCl)];
= -315,39 – [-46,19 + (-92,31) = -176,85 kJ.
Równanie termochemiczne będzie wyglądało następująco:
Ciepło wydzielone podczas reakcji 10 litrów amoniaku w tej reakcji określa się z proporcji:
22,4 : -176,85 = 10 : X; x = 10 (-176,85)/22,4 = -78,97 kJ; Q = 78,97 kJ.
Odpowiedź: 78,97 kJ.
Efekt termiczny reakcja to ilość ciepła wydzielonego lub pochłoniętego przez układ podczas reakcji.
gdzie , są współczynnikami stechiometrycznymi produktów reakcji i materiałów wyjściowych; , - standardowe entalpie tworzenia produktów reakcji i materiałów wyjściowych. Ciepło formowania. Tutaj indeks oznacza tworzenie(formacja) i zero, że wartość odnosi się do standardowego stanu skupienia.
Ciepło formowania substancji określa się na podstawie podręczników lub oblicza na podstawie struktury substancji.
Ciepło spalania to ilość ciepła wydzielana podczas całkowitego spalania jednostkowej ilości substancji, pod warunkiem, że produkty początkowe i końcowe znajdują się w standardowych warunkach.
Tam są:
· molowy- na jeden mol (kJ/mol),
· masywny− za jeden kilogram (kJ/kg),
· wolumetryczny− na jeden metr sześcienny substancji (kJ/m3) ciepło spalania.
W zależności od stanu skupienia wody powstającej w procesie spalania wyróżnia się wyższą i niższą wartość opałową.
Wyższa wartość kaloryczna to ilość ciepła wydzielana podczas całkowitego spalania jednostkowej ilości substancji palnej, włączając ciepło kondensacji pary wodnej.
Niższa wartość kaloryczna to ilość ciepła wydzielana podczas całkowitego spalania jednostkowej ilości substancji palnej, pod warunkiem, że woda w produktach spalania jest w stanie gazowym.
Molowe ciepło spalania oblicza się zgodnie z prawem Hess. Aby zamienić molowe ciepło spalania na ciepło masowe, można skorzystać ze wzoru:
gdzie jest masa molowa substancji palnej, .
Dla substancji w stanie gazowym, przeliczając standardowe ciepło spalania na ciepło objętościowe, należy zastosować wzór:
gdzie jest objętością molową gazu, która w warunkach normalnych jest równa .
Wystarczająco dokładne wyniki dla złożonych substancji lub mieszanin palnych podaje wzór Mendelejewa na wyższą wartość opałową:
Gdzie , ; , , , , - zawartość masowa odpowiednio węgla, wodoru, siarki, tlenu i azotu w substancji palnej. procent.
Dla niższej wartości opałowej
Gdzie , ; - zawartość wilgoci w substancji palnej w masie. procent.
Obliczanie ciepła spalania mieszanin palnych przeprowadza się zgodnie ze wzorem
gdzie jest dolne ciepło spalania mieszaniny palnej, ; - udział objętościowy paliwa w mieszance; - niższa wartość opałowa paliwa zawartego w mieszance, .
Obliczanie ciepła spalania mieszanin gazowo-powietrznych przeprowadza się za pomocą wzoru
gdzie jest dolne ciepło spalania substancji palnej, ; - stężenie substancji palnej w mieszaninie gaz-powietrze, udział objętościowy; - ciepło spalania mieszaniny gaz-powietrze, .
Pojemność cieplna nazywa się ciało wielkość fizyczna, który określa stosunek nieskończenie małej ilości ciepła otrzymanego przez ciało do odpowiadającego mu przyrostu jego temperatury
Ilość ciepła dostarczonego lub odprowadzonego od ciała jest zawsze proporcjonalna do ilości substancji.
Specyficzna pojemność cieplna nazywa się pojemnością cieplną na jednostkę ilości substancji. Ilość substancji można mierzyć w kilogramach, metrach sześciennych i molach. Dlatego rozróżnia się pojemność cieplną masową, objętościową i molową.
Oznaczmy:
· - molowa pojemność cieplna, . Jest to ilość ciepła, jaką należy zawiesić w 1 molu substancji, aby jej temperatura wzrosła o 1 kelwin;
· - masowa pojemność cieplna, . Jest to ilość ciepła, jaką należy zawiesić w 1 kilogramie substancji, aby jej temperatura wzrosła o 1 kelwin;
· - objętościowa pojemność cieplna, . Jest to ilość ciepła, którą należy zawiesić do 1 metr sześcienny substancji, których temperatura wzrosła o 1 kelwin.
Zależność między molową i masową pojemnością cieplną wyraża wzór
gdzie jest masa molowa substancji. Objętościowa pojemność cieplna jest wyrażana w molowej pojemności cieplnej w następujący sposób
gdzie jest objętość molowa gazu w normalnych warunkach.
Pojemność cieplna ciała zależy od procesu, podczas którego dostarczane jest ciepło.
Pojemność cieplna ciała przy stałym ciśnieniu to stosunek określonej (na 1 mol substancji) ilości ciepła dostarczonego w procesie izobarycznym do zmiany temperatury ciała.
Pojemność cieplna ciała przy stałej objętości to stosunek określonej (na 1 mol substancji) ilości ciepła dostarczonego w procesie izochorycznym do zmiany temperatury ciała.
Pojemność cieplna gazów doskonałych wynosi
gdzie jest liczbą stopni swobody cząsteczki. Zależność między izobaryczną i izochoryczną pojemnością cieplną gazów doskonałych określa równanie Mayera
gdzie jest uniwersalna stała gazowa.
Pojemność cieplna substancji w fazie stałej w warunkach zbliżonych do normalnych zgodnie z prawem Dulonga-Petita jest równa
Ze względu na fakt, że pojemność cieplna zależy od temperatury, zużycie ciepła przy tym samym wzroście temperatury zmienia się (ryc. 3.1).
Rzeczywista pojemność cieplna nazywa się pojemnością cieplną, którą w pewnym procesie termodynamicznym wyraża się następującym wzorem
gdzie - oznacza proces, w którym mierzona jest pojemność cieplna. Parametr może przyjmować wartości itp.
Ryż. 3.1. Zależność pojemności cieplnej od temperatury
Średnia pojemność cieplna jest stosunkiem ilości ciepła przekazanego ciału w danym procesie do zmiany temperatury, pod warunkiem, że różnica temperatur jest wartością skończoną. Ze znaną zależnością rzeczywista pojemność cieplna w zależności od temperatury, średnią pojemność cieplną w zakresie temperatur od do można obliczyć za pomocą twierdzenia o wartości średniej
gdzie jest średnią pojemnością cieplną, jest rzeczywistą pojemnością cieplną.
W badaniach eksperymentalnych pojemności cieplnej substancji średnią pojemność cieplną często określa się jako funkcję górnej granicy, przy stałej wartości dolnej granicy, którą przyjmuje się jako równą
Zależności średnich pojemności cieplnych gazów od górnej temperatury granicznej podano w tabeli 3.1.
Pojemność cieplna mieszanina gazów zależy od składu mieszaniny i pojemności cieplnej składników. Oznaczmy: - ułamek molowy składnika w mieszaninie; - ułamek objętościowy; - ułamek masowy. Oto ilość tego składnika w molach, odpowiednio m 3, kg. Pojemność cieplną mieszaniny gazów można określić za pomocą wzorów
gdzie , , to średnia molowa, masowa i objętościowa pojemność cieplna składnika mieszaniny.
Tabela 3.1.
| Nazwa gazu | Wzory do wyznaczania średnich molowych pojemności cieplnych poszczególnych gazów przy stałej objętości, J/(mol deg), dla temperatur 0 C | |
| od 0 do 1500 | od 1501 do 2800 | |
| Powietrze | ||
| Tlen | ||
| Azot | ||
| Wodór | ||
| Tlenek węgla | ||
| Dwutlenek węgla | ||
| para wodna |
W silnikach cieplnych i silnikach na początku każdego cyklu porcja świeżej mieszanki dostarczana jest do komory spalania, która nazywa się świeży ładunek. Z reguły jednak gazy spalinowe z poprzedniego cyklu pozostają w komorze spalania.
Współczynnik gazu resztkowego zwany stosunkiem
gdzie jest liczbą moli gazów resztkowych, jest liczbą moli świeżego ładunku. Nazywa się mieszaniną gazów resztkowych ze świeżym ładunkiem w komorze spalania mieszanina robocza. Pojemność cieplną mieszaniny roboczej oblicza się za pomocą wzoru
gdzie , to średnie pojemności cieplne świeżego wsadu i gazów resztkowych w temperaturze mieszaniny roboczej; - współczynnik gazów resztkowych.
Ciepło wydzielone w strefie spalania jest zużywane na ogrzewanie produktów spalania i straty ciepła (te ostatnie obejmują wstępne podgrzanie substancji palnej i promieniowanie ze strefy spalania do środowisko). Nazywa się maksymalną temperaturą, do której nagrzewają się produkty spalania temperatura spalania.
W zależności od warunków, w jakich zachodzi proces spalania, istnieją kalorymetryczny, adiabatyczny, teoretyczny, I ważny temperatura spalania.
Pod kalorymetryczna temperatura spalania zrozumieć temperaturę, do której nagrzewają się produkty spalania w następujących warunkach:
· całe ciepło wydzielone podczas reakcji zostaje wykorzystane do ogrzania produktów spalania;
· następuje całkowite spalanie stechiometrycznej mieszaniny palnej ();
· w procesie powstawania produktów spalania nie następuje ich dysocjacja;
· mieszanina palna ma początkową temperaturę 273 K i ciśnienie 101,3 kPa.
Temperatura spalania adiabatycznego określa się dla niestechiometrycznej mieszaniny palnej ().
Teoretyczna temperatura spalania różni się od kalorymetrycznej tym, że w obliczeniach uwzględniane są straty ciepła w wyniku dysocjacji produktów spalania.
Rzeczywista temperatura spalania- jest to temperatura, do której nagrzewają się produkty spalania w rzeczywistych warunkach.
Rozważmy obliczenia jedynie temperatur spalania kalorymetrycznego i adiabatycznego z niewielką poprawką. Zakładamy, że temperatura początkowa mieszaniny początkowej różni się od . Oznaczmy liczbę moli mieszaniny roboczej i mieszaniny produktów spalania. Wówczas bilans cieplny spalania przy stałym ciśnieniu można zapisać następująco:
gdzie , to średnie pojemności cieplne mieszaniny początkowej i produktów spalania; jest ciepłem wydzielanym podczas spalania 1 mola mieszaniny roboczej; oraz - temperatury odpowiednio mieszaniny roboczej i produktów spalania. W odniesieniu do jednego mola mieszaniny roboczej wzór (3.20) można przedstawić jako
gdzie jest współczynnikiem zmiany molekularnej w składzie mieszaniny. Kalorymetryczne i adiabatyczne temperatury spalania wyznacza się z równania bilansu cieplnego.
Ciśnienie podczas eksplozji można wyznaczyć za pomocą równania Clayperona-Mendelejewa, biorąc pod uwagę, że objętość nie zmienia się w trakcie procesu.
„Obliczanie ciepła spalania substancji”
Cel: Rozumieć podstawowe pojęcia bilansu energetycznego procesów spalania. Dowiedz się, jak obliczyć wartość opałową dla różne rodzaje substancja palna (pojedyncze substancje i mieszaniny; substancje złożone reprezentowane przez skład pierwiastkowy).
Wzory i algorytmy obliczeniowe
1. Aby obliczyć wartość opałową poszczególne substancje stosuje się wzór (3.1). Najpierw sporządza się równanie reakcji spalania, za pomocą którego wyznacza się współczynniki stechiometryczne i produkty. Następnie, korzystając z tabeli (patrz tabela 3.1), wyznacza się standardowe entalpie tworzenia substancji wyjściowych i produktów reakcji. Znalezione parametry podstawia się do wzoru (3.1) i oblicza ciepło spalania substancji palnej.
2. Ciepło spalania substancje złożone znaleźć za pomocą wzorów D.I. Mendelejewa (3.4) i (3.5). Aby wykonać obliczenia, wystarczy znać ułamki masowe pierwiastków w procentach. Ciepło spalania oblicza się w kJ/kg.
3. Do obliczeń mieszaniny palne użyj wzorów (3.1) – (3.6). Najpierw znajdź niższe ciepło spalania każdego gazu palnego jako pojedynczej substancji, korzystając ze wzorów (3.2) lub jako substancji złożonej, korzystając ze wzorów (3.4), (3.5). Aby przejść do objętościowego ciepła spalania, stosuje się wzory (3.2), (3.3). Obliczenia uzupełnia się poprzez obliczenie dolnej wartości opałowej mieszaniny palnej za pomocą wzoru (3.6).
4. Aby określić ciepło spalania 1 m 3 mieszanina gaz-powietrze obliczyć udział objętościowy gazów palnych w obecności powietrza, od którego zależy ilość. Następnie, korzystając ze wzoru (3.7), oblicza się ciepło spalania mieszaniny gaz-powietrze.
Przykład 3.1. Określ dolną wartość opałową acetylenu.
Rozwiązanie. Napiszmy równanie spalania acetylenu.
Zgodnie z równaniem współczynniki stechiometryczne wynoszą , , , . Korzystając z Załącznika 3.1 znajdujemy standardowe entalpie tworzenia substancji reakcyjnych: , , , . Korzystając ze wzoru (3.1) obliczamy dolną wartość opałową acetylenu
Aby obliczyć ilość ciepła uwolnionego podczas spalania 1 m3 acetylenu, należy wynikową wartość podzielić przez objętość molową w standardowych warunkach (3.3):
Odpowiedź: ;
Rozwiązanie. Korzystając ze wzorów Mendelejewa (3.4) i (3.5) znajdujemy
Odpowiedź: .
Przykład 3.3. Określ ciepło spalania mieszaniny gazów składającej się z - 40%, - 20%, - 15%, - 5%, - 10%, - 10%.
Rozwiązanie. Spośród tych gazów , , , są łatwopalne. Zapiszmy równanie reakcji z tlenem dla każdego paliwa:
Standardowe entalpie tworzenia substancji znajdujemy na podstawie danych tabelarycznych w tabeli 3.2.
; ; ; ; ; ; ; .
Korzystając ze wzorów (3.1) zgodnie z równaniami spalania (1)-(4) wyznaczamy ciepło spalania:
W przypadku mieszaniny gazów palnych stosujemy wzór (3.6), biorąc pod uwagę, że ułamki molowe i objętościowe są takie same. W wyniku obliczeń otrzymujemy najniższe ciepło spalania mieszaniny gazów
Po spaleniu 1 m3 takiej mieszaniny gazów uwalniane jest ciepło równe
Odpowiedź: ; .
Rozwiązanie. Piszemy równanie spalania propanu
Zgodnie z równaniem reakcji na 1 m 3 propanu powinno przypadać m 3 powietrza dla mieszaniny stechiometrycznej. Biorąc pod uwagę, że 1 m 3 propanu faktycznie zużywa m 3 powietrza. Zatem w 1 m3 mieszaniny propan-powietrze udział objętościowy propanu będzie wynosić
Dolną wartość opałową propanu wyznaczamy korzystając ze wzoru (3.1). Standardową entalpię tworzenia propanu można wyznaczyć z tabeli 3.2.
Wartość opałowa propanu wynosi
Dolną wartość opałową mieszaniny propan-powietrze można wyznaczyć ze wzoru (3.7)
1536,21
Tabela 3.3. Parametry do zadania testowego nr 3.1
| Opcja | Stan | Opcja | Stan | Opcja | Stan |
| 1. | CH3OH | 11. | C4H8 | 21. | C 8 H 18 |
| 2. | C2H5OH | 12. | C4H10 | 22. | C 10 H 8 |
| 3. | NH 3 | 13. | C 3 H 8 | 23. | C 12 H 10 |
| 4. | TAK 3 | 14. | C 7 H 8 | 24. | CH4O |
| 5. | HNO3 | 15. | C 7 H 16 | 25. | C2H4O2 |
| 6. | C3H4 | 16. | C5H12 | 26. | C2H6O |
| 7. | H2S | 17. | C6H12 | 27. | C3H6O |
| 8. | C5H5N | 18. | C6H14 | 28. | C4H10O |
| 9. | C2H5O | 19. | C8H6 | 29. | CH6N2 |
| 10. | C3H6 | 20. | C 8 H 10 | 30. | C6H7N |
Tabela 3.4. Parametry zadania testowego nr 3.2 ( W - wilgoć)
