Równanie stanu skupienia. Równanie stanu Jakie równanie stanu nazywamy termicznym
Wszystkie parametry, łącznie z temperaturą, są od siebie zależne. Zależność tę wyrażają równania takie jak
F(X 1 ,X 2 ,...,x 1 ,x 2 ,...,T) = 0,
gdzie X 1, X 2,... to uogólnione siły, x 1, x 2,... to uogólnione współrzędne, a T to temperatura. Nazywa się równania ustalające związek między parametrami równania stanu.
Równania stanu podano dla prostych układów, głównie dla gazów. Do płynów i ciała stałe, z reguły uznawany za nieściśliwy, praktycznie nie proponowano równań stanu.
Do połowy XX wieku. znana była znaczna liczba równań stanu gazów. Jednak rozwój nauki poszedł taką drogą, że prawie wszystkie z nich nie znalazły zastosowania. Jedynym równaniem stanu, które nadal jest szeroko stosowane w termodynamice, jest równanie stanu gazu doskonałego.
Gaz doskonały to gaz o właściwościach podobnych do substancji drobnocząsteczkowej, przy bardzo niskim ciśnieniu i stosunkowo wysokiej temperaturze (dość odległej od temperatury skraplania).
Dla gazu doskonałego:
Prawo Boyle’a – Mariotta(w stałej temperaturze iloczyn ciśnienia gazu i jego objętości pozostaje stały dla danej ilości substancji)
Prawo Gay-Lussaca(przy stałym ciśnieniu stosunek objętości gazu do temperatury pozostaje stały)
Prawo Charlesa(przy stałej objętości stosunek ciśnienia gazu do temperatury pozostaje stały)
.
S. Carnot połączył powyższe zależności w jedno równanie tego typu
.
B. Clapeyron nadał temu równaniu postać zbliżoną do współczesnej:
Objętość V zawarta w równaniu stanu gazu doskonałego odnosi się do jednego mola substancji. Nazywa się to również objętość molowa.
Ogólnie przyjętą nazwą stałej R jest uniwersalna stała gazowa (bardzo rzadko można spotkać nazwę „stała Clapeyrona” ). Jego wartość jest
R=8,31431J/mol DO.
Zbliżenie gazu rzeczywistego do idealnego oznacza osiągnięcie tak dużych odległości między cząsteczkami, że można całkowicie pominąć ich własną objętość i możliwość oddziaływania, tj. istnienie pomiędzy nimi sił przyciągania lub odpychania.
Van der Waals zaproponował równanie uwzględniające te czynniki w następującej postaci:
,
gdzie a i b są stałymi wyznaczanymi dla każdego gazu oddzielnie. Pozostałe wielkości zawarte w równaniu van der Waalsa mają takie samo znaczenie jak w równaniu Clapeyrona.
Możliwość istnienia równania stanu oznacza, że do opisu stanu układu nie można podać wszystkich parametrów, ale ich liczba jest mniejsza o jeden, gdyż jeden z nich można wyznaczyć (przynajmniej hipotetycznie) z równania państwowy. Przykładowo, aby opisać stan gazu doskonałego, wystarczy wskazać tylko jedną z par: ciśnienie i temperatura, ciśnienie i objętość, objętość i temperatura.
Objętość, ciśnienie i temperatura nazywane są czasami parametrami zewnętrznymi układu.
Jeżeli dopuszcza się jednoczesne zmiany objętości, ciśnienia i temperatury, wówczas układ posiada dwa niezależne parametry zewnętrzne.
Układ, umieszczony w termostacie (urządzeniu zapewniającym stałą temperaturę) lub manostacie (urządzeniu zapewniającym stałe ciśnienie), posiada jeden niezależny parametr zewnętrzny.
Równanie stanu nazywa się równaniem ustalającym zależność między parametrami termicznymi, tj. ¦(P,V,T) = 0. Postać tej funkcji zależy od rodzaju cieczy roboczej. Istnieją gazy doskonałe i rzeczywiste.
Ideał jest gazem, dla którego można pominąć wewnętrzną objętość cząsteczek i siły oddziaływania między nimi. Najprostszym równaniem stanu gazu doskonałego jest równanie Mendelejewa – Clapeyrona = R = const, gdzie R jest stałą, w zależności od charakteru chemicznego gazu, i która nazywana jest charakterystyczną stałą gazową. Z tego równania wynika:
Pu = RT (1 kg)
PV = mRT (m kg)
Najprostsze równanie stanu prawdziwy gaz to równanie van der Waalsa
(P +) × (u - b) = RT
gdzie jest ciśnienie wewnętrzne
gdzie a, b są stałymi zależnymi od charakteru substancji.
W przypadku granicznym (dla gazu doskonałego)
u >> b Pu = RT
Aby wyznaczyć charakterystyczną stałą gazową R, piszemy równanie Mendelejewa-Clapeyrona (dalej M.-K.) dla P 0 = 760 mmHg, t 0 = 0,0 C
pomnóż obie strony równania przez wartość m, która jest równa masie kilomola gazu mP 0 u 0 = mRT 0 mu 0 = V m = 22,4 [m 3 /kmol]
mR = R m = P 0 V m / T 0 = 101,325*22,4/273,15 = 8314 J/kmol×K
R m - nie zależy od charakteru gazu i dlatego nazywany jest uniwersalną stałą gazową. Wtedy stała charakterystyczna jest równa:
R= Rm /m=8314/m;[J/kg×K].
Dowiedzmy się, co oznacza charakterystyczna stała gazowa. W tym celu piszemy równanie M.-K. dla dwóch stanów gazu doskonałego uczestniczących w procesie izobarycznym:
P(V 2 - V 1) = mR (T 2 - T 1)
R= = ; gdzie L jest pracą procesu izobarycznego.
m(T 2 -T 1) m(T 2 -T 1)
Zatem charakterystyczna stała gazowa reprezentuje pracę mechaniczną (pracę związaną ze zmianą objętości) wykonaną przez 1 kg gazu w procesie izobarycznym, gdy jego temperatura zmieni się o 1 K.
Wykład nr 2
Parametry stanu kalorycznego
Energia wewnętrzna substancji jest sumą energii kinetycznej ruchu termicznego atomów i cząsteczek, potencjalnej energii oddziaływania, energii wiązania chemiczne, energia wewnątrzjądrowa itp.
U = U KIN + U POT + U CHEM + U TRUCIZNA. +…
W innych procesach zmieniają się tylko pierwsze 2 wielkości, reszta się nie zmienia, ponieważ w tych procesach nie zmienia się charakter chemiczny substancji i struktura atomu.
W obliczeniach nie wyznacza się wartości bezwzględnej energii wewnętrznej, ale jej zmianę, dlatego w termodynamice przyjmuje się, że energia wewnętrzna składa się tylko z 1. i 2. członu, ponieważ w obliczeniach reszta jest zmniejszona:
∆U = U 2 +U 1 = U KIN + U SOT ... Dla gazu doskonałego U SOT = 0. W ogólnym przypadku
U KIN = f(T); U POT = f(p, V)
U = f(p, T); U POT = f(p, V); U = f(V, T)
Dla gazu doskonałego możemy napisać następującą zależność:
Te. energia wewnętrzna zależy tylko od
temperatury i nie zależy od ciśnienia i objętości
u = U/m; [J/kg] - właściwa energia wewnętrzna
Rozważmy zmianę energii wewnętrznej płynu roboczego wykonującego proces lub cykl kołowy
∆u 1m2 = u 2 - u 1 ; ∆U 1n2 = u 1 – u 2 ; ∆u ∑ = ∆u 1m2 – ∆u 2n1 = 0 du = 0
Z wyższej matematyki wiadomo, że jeśli dana całka jest równa zeru, to wartość du reprezentuje całkowitą różniczkę funkcji
u = u(T, u) i jest równe
RÓWNANIA STANU, równania wyrażające zależność między parametrami stanu fizycznie jednorodnego układu w warunkach termodynamicznych. balansować Termiczne równanie stanu łączy ciśnienie p z objętością V i temperaturą T, a dla układów wieloskładnikowych także ze składem (ułamki molowe składników). Kaloryczne równanie stanu wyraża wartość wewnętrzną energia układu w funkcji V, T i składu. Zwykle równanie stanu, jeśli nie określono inaczej, oznacza termiczne. równanie stanu. Z niego można bezpośrednio uzyskać współczynnik. termiczny ekspansja, współczynnik izotermiczny kompresyjny, termiczny współczynnik ciśnienie (elastyczność). Równanie stanu jest niezbędnym dodatkiem do termodynamiki. prawa Korzystając z równań stanu, można ujawnić zależność termodynamiki. funkcje z V i p, całkują różniczkę. termodynamiczny zależności, obliczają zmienność (lotność) składników układu, za pomocą których zwykle zapisywane są warunki równowagi fazowej. Termodynamika ustanawia związek między równaniami stanu a dowolnym potencjałem termodynamicznym układu, wyrażonym w postaci funkcji jego zmiennych naturalnych. Na przykład, jeśli energia Helmholtza (energia swobodna) F jest znana jako funkcja T i V, torównania stanu nie można uzyskać, stosując wyłącznie prawa termodynamiki, wyznacza się je na podstawie doświadczenia lub wyprowadza się metodami statystycznymi. fizyka. Ostatnie zadanie jest bardzo trudne i może. rozwiązywane tylko dla uproszczonych modeli układu, na przykład dla gazu doskonałego. Stosowane równania stanu prawdziwe systemy, mają charakter empiryczny lub półempiryczne. postać. Poniżej rozważymy niektóre z najbardziej znanych i obiecujących równań stanu.
U Równanie stanu gazu doskonałego ma postać pV=RT, gdzie V jest objętością molową, R jest uniwersalną stałą gazową. Prawdziwe gazy o wysokim rozrzedzeniu podlegają temu równaniu (patrz równanie Clapeyrona-Mendelejewa).
Właściwości gazów rzeczywistych przy niskich i średnich ciśnieniach dobrze opisuje równanie wirialne: pV/RT = 1 + B 2 /V+B 3 /V 2 + ..., gdzie B 2, B 3 to drugie, trzecie , itp. . współczynniki wirialne. Dla danej pozycji zależą one tylko od t. Wirialne równanie stanu jest uzasadnione teoretycznie; pokazano, że współczynnik B 2 jest zdeterminowane interakcją. pary cząsteczek, B 3 - interakcja. trzy cząstki itp. Przy dużych gęstościach ekspansja zapisana powyżej w potęgach odwrotności objętości jest rozbieżna, dlatego równanie wirialne nie nadaje się do opisu cieczy. Służy tylko doobliczanie lotności składników gazowych B-B. Zwykle ograniczone do składnika B 2 /V (rzadko B 3 /V 2). w lit. dać eksperyment. wartości współczynników wirialnych, opracowane i teoretyczne. metody ich wyznaczania. Równanie stanu z drugim współczynnikiem wirialnym. B 2 jest szeroko stosowany do modelowania fazy gazowej przy obliczaniu równowag fazowych w przypadku niezbyt wysokich ciśnień (do 10 atm). Służy także do opisu właściwości rozcieńczonych roztworów o dużej masie cząsteczkowej. in-in (patrz Roztwory polimerowe).
Ze względów praktycznych obliczenia równowag fazowych w szerokim zakresie zakres t-r i ciśnienia, ważne są równania stanu, które mogą jednocześnie opisywać właściwości fazy ciekłej i gazowej. Równanie takie po raz pierwszy zaproponował I. Van der Waals w 1873 roku:
p = RT(V-b)-a/V 2,
gdzie aib są stałymi van der Waalsa charakterystycznymi dla danej wyspy (patrz równanie van der Waalsa). To równanie stanu jest trzeciego rzędu w odniesieniu do objętości V, dowolnej izotermy dla parametrów stanu mniejszych niż krytyczne. wartości (w obszarze podkrytycznym) ma trzy ważne. umieść, root na stałym. ciśnienie Największy z pierwiastków równania odpowiada fazie gazowej, najmniejszy - fazie ciekłej; średni pierwiastek równania fizycznego nie ma sensu. W stanie nadkrytycznym obszary parametrów stanu izotermicznego mają tylko jeden ważny. źródło.
Kubich. Zależność ciśnienie-objętość jest zachowana w MH. empiryczny modyfikacje równania van der Waalsa. Częściej niż inne stosuje się dwa parametry. równanie Penga – Robinsona (1976) i Redlicha – Kwonga – Soave’a (1949, 1972). Empiryczny stałe tych równań stanu można wyznaczyć na podstawie wartości krytycznej parametry wyspy (patrz Stan krytyczny). Aby poszerzyć zakres opisanych równań stanu układów, opracowano zbiór rozważanych CB-B, zakres t-p oraz ciśnień sześciennych. Równania stanu zawierające trzy lub więcej empirycznych stały. Ważna zaleta sześciennej. równania stanu - ich prostota, dzięki której obliczenia komputerowe nie wymagają zbyt wiele Wysokie koszty czas maszynowy. Dla liczby mnogiej układy utworzone przez substancje niepolarne lub słabo polarne, te równania stanu zapewniają wymagane do praktycznego zastosowania. cele związane z dokładnością.
Jeśli znane są szczegółowe eksperymenty. dane dotyczące zależności p-V-T; do ich uogólnienia stosuje się wieloparametry. empiryczne równania stanu. Jednym z najbardziej powszechnych tego typu równań stanu jest równanie Benedicta-Webba Rubina (równanie BVR), opracowane w 1940 r. na podstawie wirialnego równania stanu. W tym równaniu ciśnienie p jest przedstawione jako wielomian gęstości substancji ze współczynnikami zależnymi od temperatury. Pomija się wyrazy szeregu wyższych rzędów i aby to zrekompensować, do równania włącza się człon wykładniczy. Prowadzi to do pojawienia się izoterm w kształcie litery S i umożliwia opis równowagi fazy ciekłej i cieczy-gazu.
Dla niepolarnych i słabych substancje polarne Równanie BVR daje bardzo dokładne wyniki. Dla pojedynczej substancji zawiera osiem regulowanych parametrów, dla mieszaniny dodatkowo wprowadzane są parametry oddziaływania mieszanego („binarnego”). Oszacowanie dużej liczby parametrów dopasowania jest zadaniem bardzo złożonym i wymagającym licznych i różnorodnych eksperymentów. dane. Parametry równania BVR są znane tylko z kilku. dziesiątki w-in, rozdz. przyr. węglowodory i substancje nieorganiczne gazy Modyfikacje poziomu, mające w szczególności na celu zwiększenie dokładności opisu świętości konkretne przedmioty, również zawierają większa liczba parametry dopasowania. Mimo to nie zawsze możliwe jest osiągnięcie zadowalających wyników dla substancji polarnych. Złożoność postaci utrudnia stosowanie tego typu równań stanu w obliczeniach procesów destylacji, gdy konieczne jest wielokrotne oszacowanie lotności składników, objętości i entalpii układu.
Podczas opisywania mieszanki w-w empiryczny Uważa się, że stałe równania stanu zależą od składu. Dla sześciennych równania stanu typu van der Waalsa powszechnie przyjmuje się kwadratowe zasady mieszania, zgodnie z którymi stałe aib dla mieszaniny wyznacza się z zależności:
gdzie x i, x j są ułamkami molowymi składników, wartości a ij i b ij są powiązane ze stałymi dla indywidualne przedmioty a ii, a jj oraz b ii, b jj zgodnie z zasadami kombinacji:
a ij = (a ii a jj) 1/2 (1-k ij); 6 ij = (b ii +b jj)/2,
gdzie k ij to parametry dopasowania oddziaływania mieszanego, wyznaczone eksperymentalnie. dane. Kwadratowe zasady mieszania nie pozwalają jednak na uzyskanie zadowalających wyników dla tzw. systemy asymetryczne, których elementy różnią się znacznie polaryzacją i powiedzmy. rozmiary, na przykład dla mieszanin węglowodorów z wodą.
M. Huron i J. Vidal w 1979 roku sformułowali zasady mieszania nowego typu, oparte na lokalnych modelach składu, które z powodzeniem oddają asymetrię stężeń. zależności nadmiaru potencjału Gibbsa G E dla mieszanin ciekłych i mogą znacznie poprawić opis równowag fazowych. Istotą tego podejścia jest to, że zrównują one wartości G E płynny roztwór, otrzymane z równań stanu i obliczone według wybranego modelu składu lokalnego [równanie Wilsona, NRTL (równanie nielosowych dwóch cieczy), UNIQAC (równanie UNIversal QUAsi-Chemical), UNIFAC (model UNIque Functional group Activity Cooperative); CM. Roztwory nieelektrolitowe]. Kierunek ten intensywnie się rozwija.
Wiele dwuparametrowych równania stanu (van der Waalsa, wirial z trzecim współczynnikiem wirialu itp.) można przedstawić w postaci zredukowanego równania stanu:
f(p pr, T pr, V pr)= 0,
gdzie p pr = p/r crit, T pr =T/T crit, V pr = V/V crit - podane parametry stanu. Materiały o tych samych wartościach p pr i T pr mają tę samą zmniejszoną objętość V np; Współczynniki ściśliwości również pokrywają się Z = pV/RT, współczynnik. lotność i pewne inne termodynamiki. funkcje (patrz Prawo Państw odpowiadających). Bardziej ogólne podejście, które pozwala na rozszerzenie zakresu rozpatrywanych parametrów, wiąże się z wprowadzeniem do danego równania stanu dodatkowych parametrów. Naib, te proste są czynnikiem krytycznym. ściśliwość Z crit = p crit V crit / RT crit. i acentryczny współczynnik w = -Ig p pr -1 (przy T pr = 0,7). Acentryczny współczynnik jest wskaźnikiem niesferyczności pola międzycząsteczkowego. siła danej substancji (dla gazów szlachetnych jest bliska zeru).
K. Pitzer zaproponował wykorzystanie rozszerzalności liniowej do obliczenia współczynnika ściśliwości
Z(T krytyczny, p krytyczny) = Z 0 (T krytyczny, p krytyczny)+ w Z"(T krytyczny, p krytyczny),
gdzie Z 0 oznacza współczynnik ściśliwości „prostej” cieczy, np. argonu, a Z” charakteryzuje odchylenia od modelu prostej cieczy (patrz Ciecz). Zaproponowano zależności korelacyjne wyznaczające zależności Z°(T kryt. , p krytyczny)
i Z”(Tcrit, pcrit). Znane są korelacje Naiba, Lee i Kesslera, w których zależność Z 0 od Tcrit i pcrit przekazywana jest za pomocą równania BVR dla argonu. Zależność Z” od Tcrit i p Kretaustalonych przy wyborze n-oktanu jako cieczy „odniesienia”. Przyjmuje się, że Z”(Tcrit, pcrit) = /w*, gdzie w* jest współczynnikiem mimośrodowości n-oktanu, Z* jest jego współczynnikiem ściśliwości zgodnie z równaniem BVR. Metodologia stosowania metody Lee-Kesslera równanie zostało opracowane dla mieszanin ciekłych... To równanie stanu najdokładniej opisuje właściwości termodynamiczne i równowagi fazowe dla substancji i mieszanin niepolarnych.
Wraz z wyżej wymienionym doświadczeniem empirycznym równania stanu nabyły ważne równania, które mają zdolność uwzględniania cech strukturalnych cząsteczek i struktur międzycząsteczkowych. interakcja Opierają się na przepisach statystycznych. teorie i wyniki eksperymentów numerycznych dla układów modelowych. Według statystyk molowych. Interpretacja: równanie van der Waalsa opisuje płyn składający się ze stałych, atrakcyjnych kul, rozpatrywanych w przybliżeniu średniego pola. W nowych równaniach wyjaśniono przede wszystkim element równania van der Waalsa, określony przez siły odpychania międzycząstkowego. Znacznie dokładniejsze jest przybliżenie Cariahana-Starlinga, które opiera się na wynikach modelowania numerycznego stałego płynu kulistego w szerokim zakresie gęstości. Jest on stosowany w wielu równaniach stanu, ale duży potencjał mają równania stanu układów modelowych cząstek stałych, w których uwzględnia się asymetrię molową. formy. Przykładowo w równaniu BACK (Boublik-Alder-Chen-Kre-glewski) równanie stanu płynu cząstek stałych w kształcie hantli służy do oszacowania udziału sił odpychania. Aby uwzględnić udział sił przyciągania, stosuje się wyrażenie przybliżające wyniki uzyskane przez mol. dynamika płynu z potencjałami międzycząstkowymi, takimi jak prostokątna studnia (patrz Dynamika molekularna). Równanie BACK i jego analogi pozwalają z wystarczającą dokładnością opisać mieszaniny niezawierające składników wysokowrzących.
Cecha opisu mieszanin wysokowrzących org. B-B - konieczność biorąc pod uwagę dodatkowe drgania obrotowe. stopnie swobody związane z przemieszczeniami odcinków cząsteczek łańcucha (na przykład alkeny C8). Dla tych układów powszechne stało się równanie PHCT (Perturbed Hard Chain Theory), zaproponowane przez J. Prausnitza i M. Donahue w 1978 roku. parametry w równaniu PHCT. Reguły kombinacji dla mieszaniny zawierają jeden parametr interakcji mieszaniny. Dalsze doskonalenie równania PHCT polega na zastąpieniu prostokątnego potencjału studni, opisującego przyciąganie cząsteczek, potencjałem Lennarda-Jonesa [równanie PSCT (Perturbed Soft Chain Theory)] i uwzględnieniu anizotropii cząsteczek międzycząsteczkowych. siły [poziom PACT (Teoria zaburzonego łańcucha anizotropowego)]. Ostatnie równanie dobrze opisuje równowagę fazową w układach ze składowymi polarnymi nawet bez zastosowania regulowanych parametrów interakcji par.
cząsteczki składowe.
Stale rosnące zainteresowanie równaniami stanu wynika przede wszystkim ze względów praktycznych. potrzeby rozwojowe wielu osób nowoczesny technologie związane z absorpcją separacja, eksploatacja złóż ropy i gazu itp., ponieważ w tych przypadkach wymagane są wielkości, opis i przewidywanie równowag fazowych w szerokim zakresie temperatur i ciśnień. Jednak nie ma jeszcze wystarczająco uniwersalnego. równania stanu. Wszystkie wymienione równania stanu okazują się niedokładne przy opisie stanów w pobliżu punktu krytycznego. punktów i nie mają na celu uwzględnienia zjawisk krytycznych. W tym celu opracowywane są specjalne równania stanu, lecz w dalszym ciągu są one słabo przystosowane do konkretnych zastosowań praktycznych. Aplikacje.
, w tym gęsta plazma.
Dosł.: Reed R., Prausnitz J., Sherwood T., Properties of Gases and Liquids, przeł. z języka angielskiego, L., 1982; U Eiles S., Fałszywe równowagi w technologii chemicznej, przeł. z języka angielskiego, część 1, M., 1989; Viktorov A.I. (i inni), „Journal of Applied Chemia”, 1991, t. 64, nr 5, s. 1991-1991. 961-78. G. L. Kuranov.
WięcejParametry stanu są ze sobą powiązane. Relację określającą to połączenie nazywamy równaniem stanu tego ciała. W najprostszym przypadku o stanie równowagi ciała decydują wartości tych parametrów: ciśnienia p, objętości V i temperatury, przy czym zwykle przyjmuje się, że masa ciała (układu) jest znana. Analitycznie związek między tymi parametrami wyraża się funkcją F:
Równanie (1) nazywa się równaniem stanu. Jest to prawo opisujące charakter zmian właściwości substancji pod wpływem zmiany warunków zewnętrznych.
Co to jest gaz doskonały
Szczególnie proste, ale bardzo pouczające jest równanie stanu tzw. gazu doskonałego.
Definicja
Gaz doskonały to taki, w którym można pominąć wzajemne oddziaływanie cząsteczek.
Gazy rozrzedzone są uważane za idealne. Hel i wodór są szczególnie zbliżone w swoim zachowaniu do gazów doskonałych. Gaz doskonały to uproszczony model matematyczny gazu rzeczywistego: uważa się, że cząsteczki poruszają się chaotycznie, a zderzenia między cząsteczkami i uderzenia cząsteczek w ścianki naczynia są sprężyste, więc nie prowadzą do strat energii w układzie. Ten uproszczony model jest bardzo wygodny, gdyż nie wymaga uwzględnienia sił oddziaływania pomiędzy cząsteczkami gazu. Większość gazów rzeczywistych nie różni się zachowaniem od gazu doskonałego w warunkach, w których całkowita objętość cząsteczek jest znikoma w porównaniu z objętością pojemnika (tj. pod ciśnieniem atmosferycznym i temperatura pokojowa), co pozwala na wykorzystanie równania stanu gazu doskonałego w złożonych obliczeniach.
Równanie stanu gazu doskonałego można zapisać w kilku postaciach (2), (3), (5):
Równanie (2) jest równaniem Mendelejewa-Clayperona, gdzie m jest masą gazu, $\mu$ jest masą molową gazu, $R=8,31\\frac(J)(mol\cdot K)$ jest uniwersalnym stała masy gazu, $\nu\$ to liczba moli substancji.
gdzie N jest liczbą cząsteczek gazu w masie m, $k=1,38\cdot 10^(-23)\frac(J)(K)$, stała Boltzmanna, która określa „ułamek” stałej gazowej na cząsteczkę oraz
$N_A=6,02\cdot 10^(23)mol^(-1)$ -- stała Avogadra.
Jeśli podzielimy obie strony w (4) przez V, otrzymamy następującą postać zapisu równania stanu gazu doskonałego:
gdzie $n=\frac(N)(V)$ to liczba cząstek na jednostkę objętości lub stężenie cząstek.
Co to jest prawdziwy gaz
Przejdźmy teraz do układów bardziej złożonych - do gazów i cieczy nieidealnych.
Definicja
Prawdziwy gaz to gaz, w którym występują zauważalne siły interakcji między jego cząsteczkami.
W nieidealnych, gęstych gazach oddziaływanie cząsteczek jest silne i należy to wziąć pod uwagę. Okazuje się, że oddziaływanie cząsteczek tak bardzo komplikuje obraz fizyczny, że dokładnego równania stanu gazu nieidealnego nie da się zapisać w prostej formie. W tym przypadku uciekają się do przybliżonych wzorów znalezionych półempirycznie. Najbardziej skuteczną taką formułą jest równanie van der Waalsa.
Interakcja cząsteczek jest złożona. Przy stosunkowo dużych odległościach między cząsteczkami działają siły przyciągające. Wraz ze zmniejszaniem się odległości siły przyciągające najpierw rosną, ale następnie maleją i zamieniają się w siły odpychające. Przyciąganie i odpychanie cząsteczek można rozpatrywać i brać pod uwagę osobno. Równanie Van der Waalsa opisujące stan jednego mola gazu rzeczywistego:
\[\left(p+\frac(a)(V^2_(\mu ))\right)\left(V_(\mu )-b\right)=RT\ \left(6\right),\]
gdzie $\frac(a)(V^2_(\mu ))$ to ciśnienie wewnętrzne wywołane siłami przyciągania pomiędzy cząsteczkami, b to poprawka na wewnętrzną objętość cząsteczek, która uwzględnia działanie sił odpychania pomiędzy cząsteczkami i
gdzie d jest średnicą cząsteczki,
wartość a oblicza się ze wzoru:
gdzie $W_p\left(r\right)\ $ jest energią potencjalną przyciągania pomiędzy dwiema cząsteczkami.
Wraz ze wzrostem objętości rola poprawek w równaniu (6) staje się mniej istotna. A w granicy równanie (6) zamienia się w równanie (2). Jest to zgodne z faktem, że wraz ze spadkiem gęstości gazy rzeczywiste zbliżają się swoimi właściwościami do gazów doskonałych.
Zaletą równania van der Waalsa jest to, że przy bardzo dużych gęstościach opisuje ono w przybliżeniu właściwości cieczy, w szczególności jej słabą ściśliwość. Dlatego istnieją podstawy, aby sądzić, że równanie van der Waalsa będzie również odzwierciedlać przejście z cieczy do gazu (lub z gazu do cieczy).
Rysunek 1 przedstawia izotermę van der Waalsa dla pewnej stałej temperatury T, skonstruowaną z odpowiedniego równania.
W obszarze „splotu” (odcinek CM) izoterma trzykrotnie przecina izobarę. W sekcji [$V_1$, $V_2$] ciśnienie rośnie wraz ze wzrostem objętości.
Taka zależność jest niemożliwa. Może to oznaczać, że z substancją w tym obszarze dzieje się coś niezwykłego. Co to dokładnie jest, nie można zobaczyć na podstawie równania van der Waalsa. Trzeba zwrócić się ku doświadczeniu. Doświadczenie pokazuje, że w obszarze „splotu” na izotermie w stanie równowagi substancja dzieli się na dwie fazy: ciekłą i gazową. Obie fazy współistnieją jednocześnie i są w równowadze fazowej. Procesy parowania cieczy i kondensacji gazu zachodzą w równowadze fazowej. Płyną z taką intensywnością, że całkowicie się kompensują: ilość cieczy i gazu pozostaje niezmieniona w czasie. Gaz będący w równowadze fazowej ze swoją cieczą nazywa się parą nasyconą. Jeśli nie ma równowagi fazowej, nie ma kompensacji parowania i kondensacji, wówczas gaz nazywa się parą nienasyconą. Jak zachowuje się izoterma w obszarze dwufazowego stanu materii (w obszarze „splotu” izotermy van der Waalsa)? Doświadczenie pokazuje, że w tym obszarze, gdy zmienia się objętość, ciśnienie pozostaje stałe. Wykres izotermy przebiega równolegle do osi V (rysunek 2).
Wraz ze wzrostem temperatury obszar stanów dwufazowych na izotermach zwęża się, aż zamienia się w punkt (ryc. 2). Jest to szczególny punkt K, w którym zanika różnica pomiędzy cieczą i parą. Nazywa się to punktem krytycznym. Parametry odpowiadające stanowi krytycznemu nazywane są krytycznymi (temperatura krytyczna, ciśnienie krytyczne, gęstość krytyczna substancji).
Ponieważ równanie stanu pV = nRT ma prostą postać i z rozsądną dokładnością odzwierciedla zachowanie wielu gazów w szerokim zakresie warunków zewnętrznych, jest bardzo przydatne. Ale oczywiście nie jest to uniwersalne. Jest oczywiste, że równanie to nie podlega żadnej substancji w stanie ciekłym ani stałym. Nie ma substancji skondensowanych, których objętość zmniejszyłaby się o połowę przy podwojeniu ciśnienia. Nawet gazy poddane silnej kompresji lub znajdujące się w pobliżu punktu kondensacji wykazują zauważalne odchylenia od tego zachowania. Zaproponowano wiele innych, bardziej złożonych równań stanu. Niektóre z nich są bardzo dokładne w ograniczonym obszarze zmieniających się warunków zewnętrznych. Niektóre dotyczą specjalnych klas substancji. Istnieją równania, które mają zastosowanie do szerszej klasy substancji w bardziej zróżnicowanych warunkach zewnętrznych, ale nie są one zbyt dokładne. Nie będziemy spędzać czasu na szczegółowym przyglądaniu się tym równaniom stanu, ale nadal będziemy dawać wgląd w nie.
Załóżmy, że cząsteczki gazu są kulkami doskonale sprężystymi, tak małymi, że ich całkowitą objętość można pominąć w porównaniu z objętością zajmowaną przez gaz. Załóżmy też, że pomiędzy cząsteczkami nie ma sił przyciągających ani odpychających i że poruszają się one całkowicie chaotycznie, zderzając się losowo ze sobą oraz ze ściankami pojemnika. Jeśli do tego modelu gazu zastosujemy elementarną mechanikę klasyczną, otrzymamy zależność pV = RT, bez uciekania się do jakichkolwiek uogólnień danych eksperymentalnych, takich jak prawa Boyle'a-Mariotte'a i Charlesa-Gaya-Lussa. Innymi słowy, gaz, który nazwaliśmy „idealnym”, zachowuje się tak, jak powinien zachowywać się gaz składający się z bardzo małych, stałych kulek, które oddziałują ze sobą tylko w momencie zderzenia. Ciśnienie wywierane przez taki gaz na dowolną powierzchnię jest po prostu równe średniej wielkości pędu przenoszonego w jednostce czasu przez cząsteczki na jednostkę powierzchni po zderzeniu z nią. Kiedy cząsteczka o masie m uderza w powierzchnię, której składowa prędkości jest prostopadła do powierzchni i zostaje odbita ze składową prędkości, wówczas powstały pęd przeniesiony na powierzchnię, zgodnie z prawami mechaniki, jest równy. Te prędkości są całkiem wysoka (kilkaset metrów na sekundę dla powietrza w normalnych warunkach), dlatego czas zderzenia jest bardzo krótki, a przeniesienie pędu następuje niemal natychmiast. Ale zderzenia są tak liczne (około 1023 na 1 cm2 na 1 s w powietrzu pod ciśnieniem atmosferycznym), że ciśnienie mierzone dowolnym przyrządem okazuje się absolutnie stałe w czasie i ciągłe.
Rzeczywiście, większość bezpośrednich pomiarów i obserwacji pokazuje, że gazy są ośrodkiem ciągłym. Wniosek jest taki, że powinny się składać duża liczba poszczególnych cząsteczek ma charakter wyłącznie spekulacyjny.
Z doświadczenia wiemy, że gazy rzeczywiste nie spełniają zasad zachowania przewidzianych przez opisany powyżej model idealny. Kiedy wystarczy niskie temperatury a pod wystarczająco wysokim ciśnieniem każdy gaz skrapla się do stanu ciekłego lub stałego, który w porównaniu z gazem można uznać za nieściśliwy. Zatem nie zawsze można zaniedbać całkowitą objętość cząsteczek w porównaniu z objętością pojemnika. Oczywiste jest również, że pomiędzy cząsteczkami istnieją siły przyciągania, które w odpowiednio niskich temperaturach mogą wiązać cząsteczki, prowadząc do powstania skondensowanej postaci substancji. Rozważania te sugerują, że jednym ze sposobów otrzymania równania stanu, które jest bardziej ogólne niż równanie gazu doskonałego, jest uwzględnienie skończonej objętości rzeczywistych cząsteczek i sił przyciągania między nimi.
Uwzględnienie objętości molekularnej nie jest trudne, przynajmniej na poziomie jakościowym. Załóżmy po prostu, że swobodna objętość dostępna dla ruchu cząsteczek jest mniejsza od całkowitej objętości gazu V o liczbę 6, która jest związana z rozmiarem cząsteczek i czasami nazywana jest objętością związaną. Zatem musimy zastąpić V w równaniu stanu gazu doskonałego przez (V - b); wtedy otrzymamy
Zależność ta jest czasami nazywana równaniem stanu Clausiusa na cześć niemieckiego fizyka Rudolfa Clausiusa, który odegrał główną rolę w rozwoju termodynamiki. Więcej o jego twórczości dowiemy się w następnym rozdziale. Należy zauważyć, że równanie (5) zapisano dla 1 mola gazu. Dla n moli należy zapisać p(V-nb) = nRT.
Uwzględnienie sił przyciągania pomiędzy cząsteczkami jest nieco trudniejsze. Cząsteczka znajdująca się w środku objętości gazu, czyli z dala od ścian naczynia, „widzi” tę samą liczbę cząsteczek we wszystkich kierunkach. W rezultacie siły przyciągania są równe we wszystkich kierunkach i znoszą się nawzajem, tak że nie powstaje żadna siła wypadkowa. Kiedy cząsteczka zbliża się do ścianki pojemnika, „widzi” więcej cząsteczek za sobą niż przed sobą. W rezultacie powstaje siła przyciągania skierowana w stronę środka naczynia. Ruch cząsteczki jest nieco ograniczony i uderza ona w ścianę naczynia z mniejszą siłą niż w przypadku braku sił przyciągania.
Ponieważ ciśnienie gazu wynika z przeniesienia pędu przez cząsteczki zderzające się ze ściankami pojemnika (lub z jakąkolwiek inną powierzchnią znajdującą się wewnątrz gazu), ciśnienie wytworzone przez przyciąganie cząsteczek jest nieco mniejsze niż ciśnienie wytworzone przez to samo cząsteczki przy braku przyciągania. Okazuje się, że spadek ciśnienia jest proporcjonalny do kwadratu gęstości gazu. Dlatego możemy pisać
gdzie p jest gęstością w molach na jednostkę objętości, jest ciśnieniem wytwarzanym przez gaz doskonały nieprzyciągających się cząsteczek, a a jest współczynnikiem proporcjonalności charakteryzującym wielkość sił przyciągania pomiędzy cząsteczkami danego typu. Przypomnijmy sobie, gdzie n jest liczbą moli. Wówczas zależność (b) można dla 1 mola gazu zapisać w nieco innej postaci:
gdzie a ma wartość charakterystyczną dla danego rodzaju gazu. Prawa strona równania (7) przedstawia „skorygowane” ciśnienie gazu idealnego, które należy zastosować, aby w równaniu zastąpić p. Jeśli uwzględnimy obie poprawki, jedną ze względu na objętość zgodnie z (b) i drugą ze względu na siły przyciągania zgodnie z (7) otrzymujemy na 1 mol gazu
Równanie to zostało po raz pierwszy zaproponowane przez holenderskiego fizyka D. van der Waalsa w 1873 roku. Dla n moli przyjmuje ono postać
Równanie van der Waalsa uwzględnia w prostej i wizualnej formie dwa efekty, które powodują odchylenia zachowania gazów rzeczywistych od ideału. Jest oczywiste, że powierzchnia reprezentująca równanie stanu van der Waalsa w przestrzeni p, V, Ty nie może być tak prosta, jak powierzchnia odpowiadająca gazowi doskonałemu. Część takiej powierzchni dla konkretne wartości a i b pokazano na ryc. 3.7. Izotermy pokazano liniami ciągłymi. Izotermy odpowiadające temperaturom powyżej temperatury, przy której odpowiada tzw. izoterma krytyczna, nie mają minimów ani przegięć i wyglądają podobnie do izoterm gazu doskonałego pokazanych na ryc. 3.6. W temperaturach poniżej izotermy mają maksima i minima. W wystarczająco niskich temperaturach istnieje obszar, w którym ciśnienie staje się ujemne, jak pokazano na fragmentach izoterm przedstawionych liniami przerywanymi. Te garby i spadki, a także obszar podciśnień, nie odpowiadają efektom fizycznym, ale po prostu odzwierciedlają wady równania van der Waalsa, jego niezdolność do opisania prawdziwego zachowania równowagi rzeczywistych substancji.
Ryż. 3.7. Powierzchnia p - V - T dla gazu spełniającego równanie van der Waalsa.
W rzeczywistości w rzeczywistych gazach w niższych temperaturach i wystarczająco wysokich ciśnieniach siły przyciągania między cząsteczkami prowadzą do kondensacji gazu do stanu ciekłego lub stałego. Zatem anomalny obszar pików i spadków izoterm w obszarze podciśnienia, przewidywany przez równanie van der Waalsa, w substancjach rzeczywistych odpowiada obszarowi fazy mieszanej, w której współistnieją para oraz stan ciekły lub stały. Ryż. 3.8 ilustruje tę sytuację. Takiego „nieciągłego” zachowania nie można w ogóle opisać żadnym stosunkowo prostym i „ciągłym” równaniem.
Pomimo swoich wad równanie van der Waalsa jest przydatne do opisu poprawek do równania gazu doskonałego. Wartości aib dla różnych gazów określa się na podstawie danych eksperymentalnych, niektóre typowe przykłady podano w tabeli. 3.2. Niestety dla dowolnego gazu nie ma pojedynczych wartości a i b, które zapewniłyby dokładny opis zależności pomiędzy p, V i T w szerokim zakresie za pomocą równania van der Waalsa.
Tabela 3.2. Charakterystyczne wartości stałych van der Waalsa
Jednak wartości podane w tabeli dają nam pewne informacje jakościowe na temat oczekiwanej wielkości odchylenia od zachowania gazu doskonałego.
Pouczające jest rozważenie konkretnego przykładu i porównanie wyników uzyskanych przy użyciu równania gazu doskonałego, równania Clausiusa i równania van der Waalsa z zmierzonymi danymi. Rozważmy 1 mol pary wodnej w objętości 1384 cm3 w temperaturze 500 K. Pamiętając o tym (mol K) i korzystając z wartości z tabeli. 3.2, otrzymujemy
a) z równania stanu gazu doskonałego:
b) z równania stanu Clausiusa: atm;
c) z równania stanu van der Waalsa:
d) z danych eksperymentalnych:
Dla tych specyficznych warunków prawo gazu doskonałego zawyża ciśnienie o około 14%, równanie.
Ryż. 3.8. Powierzchnia substancji, która kurczy się po ochłodzeniu. Takiej powierzchni nie można opisać pojedynczym równaniem stanu i należy ją skonstruować w oparciu o dane eksperymentalne.
Równanie Clausiusa daje jeszcze większy błąd wynoszący około 16%, a równanie van der Waalsa zawyża ciśnienie o około 5%. Co ciekawe, równanie Clausiusa daje większy błąd niż równanie gazu doskonałego. Powodem jest to, że poprawka na skończoną objętość cząsteczek zwiększa ciśnienie, podczas gdy termin przyciągania je zmniejsza. Tym samym zmiany te częściowo się kompensują. Prawo gazu doskonałego, które nie uwzględnia ani jednej, ani drugiej poprawki, daje wartość ciśnienia bliższą wartości rzeczywistej niż równanie Clausiusa, które uwzględnia jedynie jego wzrost w wyniku zmniejszenia wolnej objętości. Przy bardzo dużych gęstościach korekta na objętość cząsteczek staje się znacznie bardziej znacząca i równanie Clausiusa okazuje się dokładniejsze niż równanie gazu doskonałego.
Ogólnie rzecz biorąc, dla substancji rzeczywistych nie znamy wyraźnej zależności pomiędzy p, V, T i n. Dla większości ciał stałych i cieczy nie ma nawet przybliżonych przybliżeń. Niemniej jednak jesteśmy głęboko przekonani, że taki związek istnieje dla każdej substancji i że substancja jest mu posłuszna.
Kawałek aluminium zajmie określoną objętość, zawsze dokładnie taką samą, jeśli temperatura i ciśnienie będą miały podane wartości. Zapisujemy to ogólne stwierdzenie w formie matematycznej:
Wpis ten potwierdza istnienie pewnej zależności funkcjonalnej pomiędzy p, V, T i n, którą można wyrazić równaniem. (Jeśli wszystkie wyrazy takiego równania przesuniemy w lewo, prawa strona będzie oczywiście równa zeru.) Takie wyrażenie nazywa się utajonym równaniem stanu. Oznacza to istnienie jakiejś zależności pomiędzy zmiennymi. Mówi też, że nie wiemy, jaki jest ten stosunek, ale substancja „wie” to! Ryż. 3.8 pozwala nam wyobrazić sobie, jak złożone musi być równanie opisujące rzeczywistą materię w szerokim zakresie zmiennych. Rysunek ten pokazuje powierzchnię prawdziwej substancji, która kurczy się podczas zamarzania (prawie wszystkie substancje zachowują się w ten sposób, z wyjątkiem wody). Nie mamy wystarczających umiejętności, aby przewidzieć za pomocą obliczeń, jaką objętość zajmie substancja, biorąc pod uwagę arbitralnie podane wartości p, T i n, ale jesteśmy absolutnie pewni, że substancja „wie” jaką objętość zajmie. Pewność tę zawsze potwierdzają badania eksperymentalne. Materia zawsze zachowuje się w sposób jednoznaczny.
