Стандартты жағдайда жай заттың түзілу жылуы. Түзілу энтальпиясы. Термохимиялық реакция теңдеуі
Стандартты түзілу жылуы деп тұрақты стандарттық күйдегі жай заттардан, оның құрамдастарынан бір моль зат түзілу реакциясының жылу эффектісі түсініледі.
Мысалы, көміртегі мен сутектен 1 моль метан түзілудің стандарт энтальпиясы реакция жылуына тең:
C (теледидар) + 2Н 2 (г) \u003d CH 4 (г) + 76 кДж / моль.
Түзілудің стандартты энтальпиясы Δ деп белгіленеді Х fO. Мұндағы f индексі қалыптасу (білім беру) дегенді білдіреді, ал Plimsol дискісіне ұқсайтын сызылған шеңбер мәннің заттың стандартты күйіне қатысты екенін білдіреді. Әдебиетте стандартты энтальпияның тағы бір белгісі жиі кездеседі - ΔH 298,15 0, мұндағы 0 бір атмосфераға тең қысымды көрсетеді (немесе дәлірек айтқанда стандартты шарттар), ал 298,15 температура. Кейде 0 индексі қатысты шамалар үшін пайдаланылады таза зат, стандартты күй ретінде таңдалған таза зат болғанда ғана онымен стандартты термодинамикалық шамаларды белгілеуге болатынын шарттайды. Стандартты, мысалы, өте сұйылтылған ерітіндідегі заттың күйін де алуға болады. «Plimsol дискі» бұл жағдайда оның таңдауына қарамастан материяның нақты стандартты күйін білдіреді.
Химиялық процестердің энергиясы химиялық термодинамиканың (жалпы термодинамиканың бөлігі) бөлігі болып табылады.
Энергетикалық күй химиялық реакциякелесі сипаттамалар арқылы жүйе қалай сипатталады: U-ішкі энергия, Н-энтальпия, S-энтропия, Г-Гиббс энергиясы.
Жүйе қабылдаған жылу ішкі энергияны көбейтуге және жұмыс істеуге жұмсалады: Q=D U+A. Егер жүйе кеңейту жұмысынан басқа жұмыс істемесе, онда Q=D U+pD V. p=const кезіндегі D H=D U+pD V мәні реакцияның энтальпиясы деп аталады. Өйткені дененің ішкі энергиясын өлшеу мүмкін емес (тек D U өзгерісін өлшеуге болады), онда дененің энтальпиясын да өлшеу мүмкін емес - есептеулерде D H энтальпиясының өзгеруі қолданылады.
Түзілудің стандартты энтальпиясы - бір моль алу үшін реакцияның изобарлық жылу эффектісі күрделі затқарапайым заттардан стандартты жағдайларда ең тұрақты түрінде алынған (Т=298К, р=1 атм., С=1 моль/л). Қарапайым заттардың қалыпты жағдайдағы стационарлық күйдегі түзілу энтальпиясы 0-ге тең деп есептеледі.
Термохимия заңдары:
1. Лавуазье-Лаплас: химиялық қосылыстардың түзілуінің жылу эффектісі оның ыдырауының жылу эффектісіне тең, бірақ белгісі бойынша қарама-қарсы.
2. Гесс: тұрақты қысымдағы немесе көлемдегі реакцияның жылу эффектісі жүйенің бастапқы және соңғы күйіне ғана тәуелді және өту жолына тәуелді емес.
Энтропияжүйенің бұзылуының сандық өлшемі болып табылады. Оның статистикалық мәні бар және бөлшектердің жеткілікті үлкен, бірақ шектеулі санынан тұратын жүйелердің сипаттамасы болып табылады. Энтропия жүйенің термодинамикалық ықтималдығы – берілген микрокүйге сәйкес микрокүйлер санымен өрнектеледі. Абсолютті нөл кезінде идеалды кристалдың энтропиясы 0-ге тең деп есептеледі. Сондай-ақ гидратталған протон Н + үшін сулы ерітіндідегі энтропияның абсолютті мәні 0 болады деп есептеледі. Энтропия мынаған байланысты: кристаллдағы бөлшектердің санына. жүйе, заттың табиғаты және агрегаттық күйі. Химиялық реакциялар үшін энтропияның өзгеруі компоненттер энтропиясының абсолютті мәндерінен есептеледі. Су ерітіндісінде жүретін реакциялар үшін есептеу қысқа иондық формула арқылы жүргізіледі. Газ тәрізді заттар үшін D S белгісі көлемнің өзгеруімен анықталады. Егер дыбыс деңгейі өзгермесе, онда белгіні анықтау мүмкін емес. Оқшауланған жүйелерде энтропияның жоғарылауымен жүретін процестер болуы мүмкін. Бұл мүмкін болатын өздігінен жүретін реакцияның критерийі ретінде D S белгісін алуға болатынын білдіреді (тек оқшауланған жүйелерде!). Жалпы, бұл критерий ашық жүйелерде қолданыла алмайды.
Тұрақты қысым мен температурада энергия мен энтропия факторларының толық әсері изотермиялық потенциалдың өзгеруін көрсетеді, ол Гиббстің бос энергиясының өзгеруі деп аталады: D G=D H-TD S. бос энергияГиббс химиялық байланыстардың энергияларынан тұратын энергия деп аталады. D G белгісі – берілген шарттардағы процестің өздігінен ағуының термодинамикалық ықтималдығының критериі (p,T=const). Бұл шарттарда D G 0-ден аз болатын процестер ғана өздігінен жүре алады. есепке алынбайды температураға тәуелділікэнтальпия және энтропия. Төмен температурада негізінен экзотермиялық реакциялар жүреді. Жоғары температурада негізгі рөлді теңдеудің энтропиялық мүшесі атқарады, оны күрделі заттардың жай заттарға ыдырау реакциялары негізінен жоғары температурада жүретінін мысалдан көруге болады.
Заттың стандартты Гиббс энергиясы - стандартты жағдайда берілген затты алу энергиясы. Стандартты шарттар іс жүзінде жоқ, сондықтан стандартты мәндерді қолданатын барлық есептеулер шамамен алынған.
Стандартты шарттар
Реакциялардың жылу эффектілері олардың пайда болу жағдайларына байланысты. Сондықтан, реакциялардың жылу эффектілерінің алынған мәндерін, заттардың түзілу энтальпияларын салыстыру үшін біз оларды белгілі бір, бірдей деп аталатынға дейін анықтауға немесе жеткізуге келістік. стандартты шарттар. Стандартты шарттар 101,325 Па (1 атм немесе 760 мм сын.бағ.) қысымдағы 1 моль таза заттың күйі және 25 ° C немесе 298 К температурада қарастырылады. Ерітіндідегі заттар үшін концентрация мынаған тең. литрде бір моль (C \u003d 1 моль / л). Сонымен қатар, ерітінді осы концентрацияда шексіз сұйылту кезіндегідей әрекет етеді деп болжанады, яғни. идеалды болып табылады. Дәл осындай болжам газ күйіндегі заттарға да қатысты (газ 1 атмосфера қысымында да, әлдеқайда төмен қысымда да өте қолайлы).
Сондықтан стандартты жағдайда бір күйден екінші күйге өту кезіндегі реакция жүйесінің энтальпиясының өзгеруі де стандартты сипатқа ие болады. Сондықтан стандартты жағдайда қарапайым заттардан күрделі заттың бір моль түзілу энтальпиясы да аталады. стандартты энтальпия (жылулық ) білім беру.
Түзілу энтальпиясының стандартты өзгерістері DYa арқылы белгіленеді. өзгерту). Мысалы, сұйық күйдегі судың түзілу стандартты энтальпиясы былай белгіленеді:
Бұл жазба стандартты жағдайларда қарапайым заттардан сұйық күйде бір моль судың пайда болуы реакциялық жүйенің 285,85 кДж жоғалтуымен бірге жүретінін білдіреді. Бұл реакцияның термохимиялық теңдеуі келесідей:
Белгілі заттардың көпшілігі үшін стандартты түзілу энтальпиялары эмпирикалық жолмен анықталған немесе заттардың термодинамикалық қасиеттерінің анықтамалық кестелерінде есептелген және жинақталған.
Қарапайым заттардың түзілу энтальпияларының стандартты мәндері (мысалы, H 2 (g), O 2 (g), Cu (cr) және басқа заттар) осы заттар тұрақты болатын агрегаттық күйлер үшін тең қабылданады. нөлге дейін, яғни.
Қосылыс түзілудің стандартты энтальпиясы оның термодинамикалық тұрақтылығының, беріктігінің өлшемі болып табылады және бір клас, бір типті заттар тобы үшін периодтық сипатта болады.
Кейде стандартты күйді таңдауда ерекшеліктер болады, мысалы, бу суының пайда болуының стандартты жылуы туралы айтатын болсақ, қысымы 101,3 кПа және температурасы 25 ° C болатын су буының пайда болғанын айтамыз. . Бірақ 25 ° C температурада су буының тепе-теңдік қысымы әлдеқайда төмен болады. Бұл Dc 2 o(n) бу күйіндегі судың түзілу жылуы таза шартты күй екенін білдіреді.
Термохимиялық заңдар
Гесс заңы
Химиялық реакция жылуының процестің жүру жолынан тәуелсіздігі at Р = const және T = const 19 ғасырдың бірінші жартысында құрылды. Орыс ғалымы Г.И.Гесс. Гесс қазіргі уақытта оның атымен аталатын заңды тұжырымдады: химиялық реакцияның жылу эффектісі оның жүру жолына байланысты емес, тек бастапқы заттар мен реакция өнімдерінің табиғаты мен физикалық күйіне байланысты.
Бұл заң изобарлық-изотермиялық (немесе изохоралық-изотермиялық) жағдайларда болатын әрекеттесулер үшін жарамды, бірақ орындалатын жұмыстың жалғыз түрі сыртқы қысым күштеріне қарсы жұмыс болып табылады.
Заттар болатын реакция жүйесі бар деп елестетіңіз А Және IN өнімдерге айналады D Және E, термохимиялық теңдеу бойынша:
Бұл реакцияның энтальпиясының өзгеруі АХ^ eacci. реакция өнімдері D Және Е тікелей және тікелей бастапқы материалдардан алуға болады А Және IN , суретте схемалық түрде көрсетілген. 2.2, бірақ кез келген аралық кезеңдерді айналып өтіп, 1-2 жолында. Бұл түрлендіру әдісіндегі жылу эффектісі (2.2-сурет, 6) тең болады:
Бірдей өнімдерді алыңыз D Және Е кез келген аралық заттардың түзілуі арқылы процесті жүргізу арқылы мүмкін болады, мысалы, 1-3 4-5-2 немесе 1-6-7-2 жолында (2.2-сурет, A). Оның үстіне білім берудің әрбір сатысы
аралық заттар өздерінің жылу эффектісімен немесе энтальпиялық өзгеруімен сипатталады: D H 1, DN 2, DN 3, DN 4, DN 5, DN 6 және DN 7, тиісінше, технологиялық жолдың әрбір учаскесі үшін (2.2-сурет, б).
Күріш. 2.2. :
A - процесті жүзеге асырудың мүмкін жолдары; б - реакция жолына байланысты аралық сатылардың энтальпияларын өзгерту схемалары
Егер аралық сатылар арқылы процестің энергетикалық өзгерістерінің соңғы нәтижесін қарастыратын болсақ, онда ол аралық кезеңдердің энтальпияларының өзгерісінің алгебралық қосындысына тең болады:
Яғни, реакцияның жылу эффектісі процесті жүргізу әдісіне байланысты емес, тек бастапқы заттардың бастапқы күйіне және реакция өнімдерінің соңғы күйіне байланысты болады (2.2-сурет, б).
Нақты реакция бойынша, мысалы, темірдің оттегімен тотығуы, біз Гесс заңының орындылығын тексереміз. Бұл процестің термохимиялық теңдеуі:
Бұл процесті кезең-кезеңімен қарастырайық. Алдымен мына теңдеу бойынша темірді темір оксидіне (I) дейін тотықтырамыз:
I кезең :
термиялық эффектісі 2263,7 кДж, содан кейін екінші сатыдағы темір (I) оксидін мына теңдеу бойынша темір (III) оксидіне дейін тотықтырамыз:
II кезең-.
онда 293,9 кДж шығарылады. Реакциялардың бірінші және екінші сатыларының теңдеулерін қоссақ, мынаны аламыз:
Бұл кезеңдердің жалпы жылу эффектісі де 821,3 кДж-ға тең, процесс аралық сатыларсыз жүргізілгендей. Яғни, Гесс заңы орындалады.
Термохимиялық теңдеулерді кәдімгі алгебралық теңдеулер сияқты қосуға және азайтуға болады.
Басқа мысалмен Гесс заңының иллюстрациясын қарастырайық.
Белгілі:
Келесі реакциялар үшін DH° табыңыз:
Бастапқы мәліметтерге сүйене отырып, СО 2 түзілудің мүмкін болатын жолдарының диаграммасын құрастыру ыңғайлы (2.3-сурет).
Күріш. 2.3.
Гесс заңы бойынша
(3) реакция теңдеуін (1) теңдеуден (2) теңдеуді алып тастау арқылы алуға болатынын ескерсек, дәл осындай нәтижеге жетуге болады. Жылу эффектісі бар ұқсас операция береді
(4) теңдеуді алу үшін 2-ге көбейтілген (1) теңдеуден (2) теңдеуді алып тастау керек.
Практикалық қолдану үшін Гесс заңының салдары маңызды. Олардың екеуін қарастырайық.
Гесс заңының алғашқы қорытындысы
Бұл салдар қосылыстардың түзілу жылуымен байланысты. Түзілу жылуы (энтальпиясы). қосылыстар жылу мөлшері деп аталады,
берілген жағдайларда ең тұрақты күйде болатын қарапайым заттардан осы қосылыстың 1 моль түзілуі кезінде бөлінеді немесе сіңіріледі. (Қарапайым заттар бір типті атомдардан тұрады, мысалы, N 2, H 2, 0 2, C, S, Fe және т.б.) Бұл жағдайда реакция гипотетикалық болып шығуы мүмкін, яғни. шынымен ағын емес. Мысалы, кальций карбонатының түзілу жылуы металдық кальцийден, графит түріндегі көміртектен және газ тәрізді оттегінен 1 моль кристалды кальций карбонатының түзілу реакциясының жылуына тең:
Тұрақты жай заттардың (N 2 , H 2 , 0 2 , Fe т.б.) түзілу жылулары (энтальпиялары) нөлге тең.
Заттың түзілу жылуын DY oG)p деп белгілейік
Гесс заңының бірінші қорытындысына сәйкес, кез келген реакцияның жылу эффектісін түзілу тенлоттары (энтальпиялары) бойынша есептеуге болады: реакцияның жылу эффектісі стехиометриялық коэффициенттерді ескере отырып, реакция өнімдері мен бастапқы материалдардың түзілу жылуларының (энтальпияларының) айырмашылығына тең.
(2.11)
Жазба белгішелері осында j Және і тиісінше реакция өнімдері мен бастапқы материалдарға сілтеме жасау; v- стехиометриялық коэффициенттер.
Суреттегі схема. 2.4 осы қорытындының дәлелін көрсетеді. (2.11) теңдеу векторларды қосу ережесінен шығады.
Күріш. 2.4.
2.4-бөлімде айтылғандай, түзілу жылулары әдетте стандартты шарттар деп аталады және деп аталады қосылыс түзілудің стандартты жылуы (энтальпиясы). және AHob r белгілеңіз. Ең көп таралған қосылыстардың аноб мәндері термодинамикалық анықтамалық кестелерде берілген. Олардың көмегімен AN 0 химиялық реакциялардың стандартты жылу эффектілері есептеледі:
Гесс заңының екінші қорытындысы
Жоғарыда келтірілген мысалдардың барлығында жеке заттардың түзілуінің стандартты энтальпиялары (жылулары) қолданылғанын ескеріңіз. Бірақ кейбір қосылыстар үшін жай заттардан ғана шығатын болсақ, оларды тікелей тәжірибе арқылы анықтау мүмкін емес. Мұндай жағдайларда Г.И.Гесс заңы белгілі бойынша түзілудің стандартты энтальпияларын (жылуларын) есептеу үшін қолданылады. жану энтальпиялары (жылулары). бұл заттар, өйткені бұл жағдайлардың көпшілігінде қарапайым және күрделі заттардың толық жану реакциясын жүргізуге болады.
Сонымен қатар, астында калориялық құндылығы түсіну 1 моль күрделі заттың (немесе жай заттың 1 моль атомының) тұрақты оксидтер түзілгенге дейін жануының жылу эффектісі.
Стандартты калориялық мәндер 25°C (298 К) және қысым деп аталады
- 101,3 кПа. Стандартты жағдайларда (25°С,
- 101,3 кПа), яғни. газ тәрізді оттегі, азот, көмірқышқыл газы, күкірт диоксиді, сұйық су және басқа да жанбайтын заттардың энергетикалық құрамын шартты түрде нөлге тең деп санау.
Заттардың жану жылуларын білудің практикалық маңыздылығы мынада, олардың мәндерін заттардың түзілу энтальпияларын (жылуларын) пайдаланған кездегідей химиялық реакциялардың жылу эффектілерін есептеу үшін қолдануға болады. Өйткені, реакцияның жылу эффектісі оның жүзеге асырылу әдісіне, аралық кезеңдерге байланысты емес, тек Гесс заңы бойынша бастапқы заттар мен реакция өнімдерінің бастапқы және соңғы күйімен анықталады. әсіресе үлкен практикалық құндылығыкалориялық мәндер органикалық қосылыстар қатысатын реакциялардың жылу әсерін анықтау үшін қолданылады. Мысалы, жай заттардан метанның түзілу жылуы
тікелей өлшеу мүмкін емес. Органикалық заттардың түзілу жылуын анықтау үшін оны күйдіреді және күрделі органикалық заттардың жану жылуы мен жай заттардың жану жылуын негізге ала отырып, оның түзілу жылуы табылады. Метанның түзілу жылуы мен реакция өнімдерінің жану жылуы арасындағы байланыс диаграммада көрінеді (2.5-сурет).
Гесс заңы бойынша бірінші және екінші жолдардың жылу эффектілері тең болуы керек
Қарапайым заттың, мысалы, графит пен сутегінің тұрақты оксидке жану жылуы, т.б. көмірқышқыл газы немесе су пайда болғанға дейін көмірқышқыл газының немесе судың түзілу жылуымен бірдей:
Күріш. 2.5.
Осыны ескере отырып, біз аламыз:
Сәйкес түзілу жылуларының сандық мәндерін теңдеуге қойып, мынаны аламыз:
Кейбір термодинамикалық анықтамалықтарда жанудың изобарлық жылулары - көптеген органикалық заттардың A//J роптары бар кестелер бар, оларды есептеулерде қолдануға болады. Алайда, егер реакцияға жанбайтын заттар қатысса, онда жылу эффектісін тек түзілу жылулары арқылы анықтауға болады. Мысалы:
Стандартты жағдайларда жылу эффектісі:
анау. бұл реакция экзотермиялық Q= +168,07 кДж/моль.
Гесс заңы және оның салдары барлық термохимиялық есептеулер үшін негіз болады, сонымен бірге жанудың немесе түзілудің барлық жылулары бірдей шарттарға - изобарлық немесе изохоралық жағдайларға қатысты болуы қажет. Термодинамикалық кестелер мәндерді береді А.Н қалыптасу немесе стандартты жағдайларда жану (/? = 101,3 кПа және Т = 298 К), яғни. изобарлық-изотермиялық процесс үшін.
Qp нүктесінен өту үшін Qn
теңдеуді қолдану керек: 
Ағзадағы тағамдық заттардың химиялық түрленулері, денеден тыс кез келген химиялық реакциялар сияқты, термохимия заңдарына бағынады. Демек, Гесс заңы тағамдық заттардың жану жылуын олардың ағзадағы тотығу энергиясын көрсету үшін пайдалануға негіз береді. Дегенмен қоректік заттар, денеге енгізілген, олардың соңғы трансформациясына дейін өтеді қиын жолжәне көптеген реакцияларға қатысады, бұл реакциялардың барлығының жалпы энергетикалық эффектісі, Гесс заңы бойынша, енгізілген заттардың тікелей жануының жылу эффектісіне тең.
Мысалы, бір моль глюкозаны (көмірқышқыл газына және суға) калориметриялық бомбада жағу кезінде 2816 кДж бөлінеді, бұл толық тотығу кезінде және бір моль глюкозаның денесінде 2816 кДж энергия мөлшерінің эквивалентін білдіреді. шығарылады. Калориметриялық бомбадағы және организмдегі глюкозаның тотығу жолдары әртүрлі, бірақ реакцияға қатысатын заттардың бастапқы және соңғы күйлері бірдей болғандықтан, энергетикалық эффект екі жағдайда да бірдей.
Термохимиялық есептеулер
Реакциялардың жылу эффектілерін, қосылыстардың түзілу жылуларын анықтауға байланысты термохимиялық есептеулер белгілі бір дәрежеде процестің болжамды бағытын болжауға мүмкіндік береді және қосылыстың беріктігін шамамен сипаттайды. Барлық есептеулер термохимияның екі заңына және оның негізгі ұғымдары мен анықтамаларына негізделген.
Кейбіреулерін қарастырайық нақты мысалдартермохимиялық есептеулер.
2.1-мысал. Кристалдық Al 2 0 3 және газ тәрізді S0 3-тен 298 К кристалды Al2(SO4)3 алу реакциясының стандартты жылу эффектісін А// 0 табыңыз:
298 К температурада осы реакцияға қатысатын заттардың түзілу стандартты энтальпиялары:
Сонда (2.12) теңдеу арқылы табамыз
Шешім. Метанның жануының термохимиялық теңдеуін жазамыз
Заттардың термодинамикалық қасиеттерінің анықтамалығынан бастапқы материалдар мен реакция өнімдерінің түзілу энтальпияларының (түзілу жылуларының) стандартты мәндерін жазамыз:
Метанның жануы кезінде сұйық күйде көмірқышқыл газы (1 моль) және су (2 моль) түзілетіндіктен, қарапайым заттардан осы заттардың түзілуінің термохимиялық теңдеулерін құрастырамыз:
Ал жану кезінде метан CH 4 (g) ыдырап, сұйық күйде суға және көмірқышқыл газына айналатындықтан, метанның жай заттарға ыдырауының термохимиялық теңдеуін жазамыз:
Осы соңғы үш теңдеуді қосып, метанның жану реакциясының термохимиялық теңдеуін аламыз:
Осылайша, стандартты жағдайларда бұл реакцияның жылу эффектісі Q-ға тең °„ \u003d 890,94 кДж / моль немесе реакция энтальпиясының өзгеруі DH ° ktsnn \u003d - 890,94 кДж / моль.
Бұл сандық мәннің қалай алынғанына мұқият қарасақ, реакция өнімдерінің түзілу жылуларының қосындысынан бастапқы заттардың түзілу жылуларының қосындысы шегерілгені шығады. Бұл салдары Гесс заңынан былай жазуға болады:
Немесе реакция энтальпиясының өзгеруі туралы түсінікке қатысты:
Біздің мәселемізде қолданылатын болсақ, реакцияның жылу эффектісін заттардың түзілу және ыдырау теңдеулерін құрастырмай-ақ есептеуге болады:
Немесе сандық деректерді алмастырсақ, біз мынаны аламыз:
Ұқсас есептеуді түзілу жылуларын емес, энтальпияларды пайдалана отырып жүргізуге болады:
2.3-мысал.Реакцияның жылу эффектісін есептеңіз:
Жану энтальпиялары:
ацетилен үшін (г) DH a = -1298,3 кДж/моль; бензол үшін (л) AN" = -3264,2 кДж/моль.
(2.13) теңдеу арқылы табамыз
Жану жылуын біле отырып, түзілу жылуын анықтау оңай және керісінше. Егер, мысалы, метил спиртінің жану жылуы -729 кДж/моль болса, онда CO 2 және H 2 0 түзілу жылуының мәндерін пайдалана отырып, келесі термохимиялық теңдеулерді құруға болады:
)
Теңдеуді көбейту (V) 2 арқылы (b) теңдеуімен қосып, (а) теңдеуді алып тастасақ, түрлендірулерден кейін метил спиртінің түзілу реакциясын аламыз.
Реакциялардың жылу эффектілерімен ұқсас түрлендірулерді жүргізе отырып, біз метил спиртінің түзілу жылу эффектісін аламыз. А.Н
Гесс заңы күрделі биохимиялық процестер үшін де жарамды. Сонымен, бұл процестер бірнеше сатыда жүретін тірі ағзадағы көмірсулар мен майлардың тотығуы кезінде алынатын жылу мөлшері мен осы заттардың оттегіде жануы кезінде бөлінетін жылу мөлшері тең болып шықты. Ақуыздар үшін бұлай емес, өйткені ағзадағы ақуыз тотығуының соңғы өнімі мочевина болып табылады, ал оттегіде ақуыз тотығуы аяқталады.
Мақаланың мазмұны
ХИМИЯЛЫҚ ТЕРМОДИНАМИКА,жұмыс пен энергияның арасындағы байланысты химиялық түрлендірулерге байланысты қарастырады. Химиялық түрлендіру әдетте белгілі бір мөлшерде жылудың бөлінуімен немесе жұтылуымен жүретіндіктен, ол жылу әсерлерімен жүретін басқа табиғат құбылыстары (соның ішінде электрлік және магниттік) сияқты термодинамиканың іргелі принциптеріне (бастауларына) бағынады. Химиялық термодинамика, ең алдымен, химиялық реакциялардың пайда болу шарттарын (температура мен қысым сияқты) және олар жететін тепе-теңдік күйлерін анықтайды. Жылу құбылыстарын талдау көптеген бақылаулармен расталған үш негізгі принципке негізделген.
Термодинамиканың бірінші заңы.
Термодинамиканың бірінші бастамасы энергияның сақталу заңын білдіреді. Заттың тасымалдануы болмайтын тұйық шекарамен қоршалған жүйе үшін қатынас
Қайда У 1 және У 2 – 1 және 2 күйлердегі жүйенің энергиялары; Q– сыртқы көздерден алынатын жылу; В- жүйенің 1-ші күйден 2-ші күйге өту процесінде жүйенің сыртқы денелерге атқаратын жұмысы.Егер процесс химиялық реакция болса, онда ол әдетте энергияны бөлуге болатындай жағдайларда жүргізіледі. температураның немесе қысымның бір мезгілде өзгеруіне байланысты энергияның химиялық түрленуі. Сондықтан химиялық реакцияның энергиясы (жылу) әдетте өнімдер реакцияға түсетін заттармен бірдей температура мен қысымда болатын жағдайларда анықталады. Содан кейін химиялық реакцияның энергиясы жылумен анықталады Qқоршаған ортадан алынған немесе берілген. Өлшеу Qкалориметрмен жасауға болады қолайлы түрі. Реакцияны, мысалы, температурасының өзгеруі (әдетте бірнеше градусқа) реакция жылуына сәйкес келетін, жылу оқшауланған су көлеміне батырылған металл ыдыста жүргізілуі мүмкін. Сандық өлшеулер үшін калориметр әдетте тәуелсіз электр қыздырғыштың көмегімен немесе жылуы белгілі ыдыста химиялық реакция жүргізу арқылы калибрленеді.
Баяу реакциялар әсіресе калориметриялық өлшеулер үшін қиын, өйткені калориметрді қоршаған ортамен жылу алмасудан қорғау үшін күрделі сақтық шаралары қажет. Адиабаттық деп аталатын калориметр тәуелсіз жылытуы бар изотермиялық қабықшаға толығымен батырылады, оның температурасы тәжірибе кезінде калориметрдің ішіндегі температураға барынша жақын ұсталады. Жылу бөлетін реакциялар (теріс Q(1) теңдеудегі) экзотермиялық, ал жылу жұтылатын реакциялар эндотермиялық деп аталады.
(1) теңдеу көрсеткендей, әрекеттесуші жүйенің ішкі энергиясы тек бөлінген немесе жұтылған жылу мөлшерімен анықталмайды. Бұл сонымен қатар жүйенің қанша энергия жұмсайтынына немесе атқарылған жұмыс арқылы алатынына байланысты. Тұрақты қысымда бжүйенің атқарған жалпы жұмысы өрнекпен сипатталады б (В 2 – В 1) +Біз, мұндағы бірінші термин көлемінің өзгеруіне байланысты кеңейту жұмысы болып табылады В 1 дейін В 2 , және Біз- қосымша немесе деп аталатын. «пайдалы», кеңейту жұмысына қосымша жүйенің атқаратын жұмысы. Жүйеде жұмыс жасалса, екі шарттың да теріс белгісі болады. Сондықтан (1) теңдеуді түрге түрлендіруге болады
Жүйе энергиясының көмекші өлшемі енгізіледі Х, жалпы қатынаспен анықталады
Егер қысым тұрақты болса (әдетте стандарт ретінде 1 атм қысым алынады), онда функцияның өзгеруі Х, жүйенің энтальпиясы деп аталады, оның ішкі энергиясының өзгеруінен кеңею жұмысының мәнімен ерекшеленеді:
Газ-фазалық жүйелерді қоспағанда, бұл айырмашылық реакциялардың әдеттегі жылу әсерлерімен салыстырғанда шамалы. Дегенмен, жалпы жағдай үшін (2) формуладан шығатыны жылу Qтұрақты қысымда өлшенеді және Біз= 0 (мысалы, батареяда немесе гальваникалық элементте болмаса, химиялық реакцияның пайда болуының әдеттегі шарты) жүйе энтальпиясының өзгеруіне тең:
Кез келген жағдайда, айырмашылықтан бері Х 2 – Х 1, сондай-ақ У 2 – У 1 , термодинамиканың бірінші заңы бойынша тек қана жүйенің бастапқы және соңғы күйлерімен анықталады және бастапқы күйден соңғы күйге өту әдісіне, процесте сіңірілетін жалпы жылу мөлшеріне тәуелді емес. тұрақты температура мен қысымдағы химиялық түрлендіру (ат Біз= 0) тек бастапқы реагенттерге және соңғы өнімдерге тәуелді және реакция жүретін аралық кезеңдерге тәуелді емес.
Мұнда жақшадағы әріптер заттардың (газ немесе сұйық) жиынтық күйлерін білдіреді. D символы Х° 1 атм стандартты қысымда және 298 К (25 ° C) температурада химиялық түрленудегі энтальпияның өзгеруін білдіреді (жоғарғы сызықтағы градус белгісі Хбұл мән стандартты күйдегі заттарға қатысты екенін көрсетеді (ат б= 1 атм және Т= 298 К)). Химиялық формуламұндай теңдеудегі әрбір зат заттың нақты анықталған мөлшерін, атап айтқанда оның граммен көрсетілген молекулалық салмағын білдіреді. Молекулалық масса формулаға енгізілген барлық элементтердің атомдық массаларын молекуладағы берілген элемент атомдарының санына тең коэффициенттермен қосу арқылы алынады. Метанның молекулалық массасы 16,042, ал алдыңғы теңдеу бойынша 16,042 г (1 моль) метан жанғанда энтальпиясы әрекеттесуші заттардың энтальпиясынан 212,798 ккал аз өнімдер түзіледі. (5) теңдеуге сәйкес мұндай жылу мөлшері 1 моль метан оттегіде 1 атм тұрақты қысымда жанғанда бөлінеді. Реакция кезінде жүйенің ішкі энергиясының сәйкес төмендеуі 211,615 ккал құрайды. D арасындағы айырмашылық Х° және D У° тең - 1,183 ккал және жұмысты білдіреді б (В 2 – В 1), 3 моль газ тәріздес реагенттерді 1 атм қысымда 1 моль газ тәрізді көмірқышқыл газы мен 2 моль сұйық суға сығылғанда орындалады.
Стандартты түзілу жылуы.
Энергияның сақталу заңынан зат атомдардан және (немесе) қарапайым заттардан түзілгенде жүйенің ішкі энергиясы немесе энтальпиясы белгілі шамаға өзгеретіні, бұл заттың түзілу жылуы деп аталатыны шығады. Түзілу жылуын анықтауға болады әртүрлі жолдар, соның ішінде тікелей калориметриялық өлшеулер және жанама есептеу (Гесс заңы негізінде) берілген зат қатысатын реакция жылуынан. Есептеулерді жасау кезінде олар стандартты ( б= 1 атм және Т= 298 К) реакция теңдеуіне кіретін заттардың түзілу жылулары. Мысалы, метан түзілудің стандартты жылуын (энтальпиясын) термохимиялық теңдеу арқылы есептеуге болады.
Бұл реакция 25°C температурада практикалық болмаса да, метанның түзілу жылуының стандартты мөлшері метанның, сутегінің және графиттің өлшенген жану жылуларынан жанама түрде есептеледі. Гесс заңына сүйене отырып, реакцияның жылуы теңдеудің сол жағында көрсетілген заттардың жану жылулары мен оң жағында көрсетілген заттардың жану жылуларының айырмасына тең болатыны анықталды. реакция теңдеуі (тиісті белгілермен және стехиометриялық коэффициенттермен алынады).
Жылу энергиясын практикалық қолдану есептерін шешу үшін термохимиялық мәліметтерді қолданумен қатар, олар химиялық байланыс энергияларын теориялық бағалауда кеңінен қолданылады. Бұл мәселені кітапта Л.Полинг егжей-тегжейлі қарастырады Табиғат химиялық байланыс (Химиялық байланыстың табиғаты, 1960).
Термодинамиканың екінші заңы.
Термодинамиканың екінші заңы белгілі бір жағдайларда өздігінен жүретін әртүрлі процестердегі жылу алмасудың бір бағыттылығын, атап айтқанда, денелерден жылу беру бағытын анықтайды. жоғары температуратемпературасы төмен денелерге. Термодинамиканың екінші заңын былай тұжырымдауға болады: аз қызған денелерден ыстық денелерге жылудың өздігінен жалпы берілуі мүмкін емес.
Жылу беру Qтемпературасы бар көзден Тарқылы сипаттауға болады Q/Т. Температурасы бар көз болатын кез келген өздігінен жүретін жылу алмасу процесі үшін Т 1 жылу мөлшерін береді Q 1 , және беру нәтижесінде температурасы бар жүйе Т 2 жылу мөлшерін алады Q 2 , Клаузиус теңсіздігі Q 1 /Т 1 Ј Q 2 /Т 2. Осылайша, жылу алмасу жүзеге асуы үшін, Т 1 көп болуы керек Т 2. Жүйенің бір күйден екінші күйге ауысуы үшін термодинамиканың екінші заңының жалпылама тұжырымы жылу беру бағыты шартпен анықталатынын айтады.
Қайда С 2 – С 1 - екі күйдегі жүйенің энтропияларының айырмашылығы. Бұл шартты (2) және (3) теңдеулерімен біріктіретін болсақ, тұрақты температура мен қысымдағы химиялық реакцияны сипаттау үшін маңызды қатынасты аламыз:
Жүйе күйінің функциясын енгізсек
онда термодинамиканың екінші бастамасының тұжырымы келесі формада болады:
Бұл тұрақты температура мен қысымдағы жүйе үшін пайдалы жұмыс істейтін бір күйден екінші күйге ауысулар ғана болуы мүмкін дегенді білдіреді. Біз D айырмасына тең белгілі бір максималды мәннен аспайды Гекі мән Г. Егер Г 1 > Г 2 болса, 1-күйден 2-күйге (айталық, әрекеттесуші заттардан өнімдерге) ауысу тіпті келесі кезде де өздігінен жүруі мүмкін. Біз= 0. Егер Г 2 > Г 1 , онда 1 күйден 2 күйге көшу тек сыртқы есебінен жүзеге асырылуы мүмкін пайдалы жұмыс; жұмыс дегенді білдіреді Бізтеріс мән болуы керек, мысалы, судың электролиттік ыдырауына жұмсалған электр энергиясы. Егер Г 1 = Г 2, онда жүйе тепе-теңдікте болады.
Функция ГГиббс энергиясы немесе изобарлық-изотермиялық потенциал деп аталады. Әртүрлі әдістер D мәнін көрсетті Г° , "стандартты Гиббс түзілу энергиясы", түзілудің стандартты энтальпиясына ұқсас химиялық тепе-теңдік пен химиялық процесс деректерінен элементтерге қатысты химиялық қосылыстар үшін анықталуы мүмкін. Стандартты Гиббс түзілу энергиясы D Г° , кез келген химиялық реакцияны сипаттайтын Гиббстің стандартты түзілу энергиясының кестелерін пайдаланып, әрекеттесуші заттар үшін олардың мәндерінің қосындысын өнімдерге арналған мәндердің қосындысынан шегеру арқылы белгілеуге болады. D мәндері Г° тазалық үшін химиялық элементтер 25°С және 1 атм қысым нөлге тең қабылданады.
Химиялық реакцияның стандартты Гиббс энергиясы негізінен берілген температурада және 1 атм стандартты қысымда әрекеттесуші заттар мен өнімдердің бір-бірімен тепе-теңдік күйінен қаншалықты алыс екенін көрсететін өлшем болып табылады. Термодинамиканың екінші заңы бойынша жүйедегі және оны қоршаған ортадағы барлық өздігінен болатын өзгерістер оларды соңғы тепе-теңдік күйіне келтіруге бейім. Демек, химиялық реакцияның болу мүмкіндігін анықтайтын энтальпияның немесе ішкі энергияның өзгеруі емес, Гиббс энергиясының өзгеруі. Атап айтқанда, химиялық ток көздерінің электродтары арасындағы потенциалдар айырымы химиялық реакция кезінде Гиббс энергиясының өзгеруіне байланысты.
Гиббс энергиясының стандартты өзгерісі байланысты стандартты өзгерісэнтальпия, (7) сәйкес қатынас бойынша
Жаттығу 81.
Fe тотықсызданғанда бөлінетін жылу мөлшерін есептеңдер 2O3 металл алюминий, егер 335,1 г темір алынған болса. Жауабы: 2543,1 кДж.
Шешімі:
Реакция теңдеуі:
\u003d (Al 2 O 3) - (Fe 2 O 3) \u003d -1669,8 - (-822,1) \u003d -847,7 кДж
335,1 г темір алған кезде бөлінетін жылу мөлшерін есептеп, мына пропорциядан шығарамыз:
(2 . 55,85) : -847,7 = 335,1 : X; x = (0847.7 . 335,1)/ (2 . 55,85) = 2543,1 кДж,
мұндағы 55,85 - темірдің атомдық массасы.
Жауап: 2543,1 кДж.
Реакцияның жылу эффектісі
82-тапсырма.
Газ тәріздес этил спирті С2Н5ОН этилен С 2 Н 4 (г) мен су буының әрекеттесуі арқылы алуға болады. Осы реакцияның термохимиялық теңдеуін алдын ала оның жылу эффектісін есептеп жазыңыз. Жауабы: -45,76 кДж.
Шешімі:
Реакция теңдеуі:
C 2 H 4 (г) + H 2 O (г) \u003d C2H 5 OH (г); = ?
Заттардың стандартты түзілу жылуларының мәндері арнайы кестелерде келтірілген. Қарапайым заттардың түзілу жылулары шартты түрде нөлге тең қабылданатынын ескерсек. Гесс заңының салдарын пайдаланып, реакцияның жылу эффектісін есептеп, аламыз:
\u003d (C 2 H 5 OH) - [ (C 2 H 4) + (H 2 O)] \u003d
= -235,1 -[(52,28) + (-241,83)] = - 45,76 кДж
Химиялық қосылыстардың таңбаларының жанында олардың агрегаттық күйлері немесе кристалдық модификациясы, сондай-ақ термиялық әсерлердің сандық мәні көрсетілген реакция теңдеулері термохимиялық деп аталады. Термохимиялық теңдеулерде, егер басқаша көрсетілмесе, Q p тұрақты қысымындағы жылу әсерлерінің мәндері жүйенің энтальпиясының өзгеруіне тең деп көрсетіледі. Мән әдетте теңдеудің оң жағында, үтір немесе нүктелі үтір арқылы беріледі. Заттың жиынтық күйі үшін келесі аббревиатуралар қабылданған: Г- газ тәрізді, және- сұйық, Кімге
Егер реакция нәтижесінде жылу бөлінсе, онда< О. Учитывая сказанное, составляем термохимическое уравнение данной в примере реакции:
C 2 H 4 (г) + H 2 O (г) \u003d C 2 H 5 OH (г); = - 45,76 кДж.
Жауап:- 45,76 кДж.
83-тапсырма.
Темір (II) оксидінің сутегімен тотықсыздану реакциясының жылу эффектісін келесі термохимиялық теңдеулерге сүйене отырып есептеңіз:
а) EEO (c) + CO (g) \u003d Fe (c) + CO 2 (g); = -13,18 кДж;
б) СО (г) + 1/2O 2 (г) = CO 2 (г); = -283,0 кДж;
в) H 2 (г) + 1/2O 2 (г) = H 2 O (г); = -241,83 кДж.
Жауабы: +27,99 кДж.
Шешімі:
Темір оксидінің (II) сутегімен тотықсыздану реакциясының теңдеуі келесі түрде болады:
EeO (k) + H 2 (g) \u003d Fe (k) + H 2 O (г); = ?
\u003d (H2O) - [ (FeO)
Судың түзілу жылуы теңдеу арқылы берілген
H 2 (г) + 1/2O 2 (г) = H 2 O (г); = -241,83 кДж,
ал темір оксидінің түзілу жылуын (II) есептеуге болады, егер (b) теңдеуінен (а) теңдеу алынып тасталса.
\u003d (c) - (b) - (a) \u003d -241,83 - [-283.o - (-13.18)] \u003d + 27,99 кДж.
Жауап:+27,99 кДж.
84-тапсырма.
Газ тәріздес күкіртті сутегі мен көмірқышқыл газының әрекеттесуі кезінде су буы мен күкіртті көміртегі СS 2 (г) түзіледі. Осы реакцияның термохимиялық теңдеуін жазыңыз, оның жылу эффектісін алдын ала есептеңіз. Жауабы: +65,43 кДж.
Шешімі:
Г- газ тәрізді, және- сұйық, Кімге- кристалдық. Егер заттардың жиынтық күйі айқын болса, бұл белгілер көрсетілмейді, мысалы, O 2, H 2 және т.б.
Реакция теңдеуі:
2H 2 S (г) + CO 2 (г) \u003d 2H 2 O (г) + CS 2 (г); = ?
Заттардың стандартты түзілу жылуларының мәндері арнайы кестелерде келтірілген. Қарапайым заттардың түзілу жылулары шартты түрде нөлге тең қабылданатынын ескерсек. Реакцияның жылу эффектісін Гесс заңының нәтижесі бойынша e есептеуге болады:
\u003d (H 2 O) + (CS 2) - [(H 2 S) + (CO 2)];
= 2(-241,83) + 115,28 – = +65,43 кДж.
2H 2 S (г) + CO 2 (г) \u003d 2H 2 O (г) + CS 2 (г); = +65,43 кДж.
Жауап:+65,43 кДж.
Термохимиялық реакция теңдеуі
85-тапсырма.
Нәтижесінде CH 4 (г) және H 2 O (г) түзілетін СО (г) мен сутегі арасындағы реакцияның термохимиялық теңдеуін жазыңыз. Қалыпты жағдайда 67,2 л метан алынса, осы реакция кезінде қанша жылу бөлінеді? Жауабы: 618,48 кДж.
Шешімі:
Химиялық қосылыстардың таңбаларының жанында олардың агрегаттық күйлері немесе кристалдық модификациясы, сондай-ақ термиялық әсерлердің сандық мәні көрсетілген реакция теңдеулері термохимиялық деп аталады. Термохимиялық теңдеулерде, егер ол арнайы көрсетілмесе, Q p тұрақты қысымындағы жылу әсерлерінің мәндері жүйе энтальпиясының өзгеруіне тең деп көрсетіледі. Мән әдетте теңдеудің оң жағында, үтір немесе нүктелі үтір арқылы беріледі. Заттың жиынтық күйі үшін келесі аббревиатуралар қабылданған: Г- газ тәрізді, және- бірдеңе Кімге- кристалдық. Егер заттардың жиынтық күйі айқын болса, бұл белгілер көрсетілмейді, мысалы, O 2, H 2 және т.б.
Реакция теңдеуі:
CO (г) + 3H 2 (г) \u003d CH 4 (г) + H 2 O (г); = ?
Заттардың стандартты түзілу жылуларының мәндері арнайы кестелерде келтірілген. Қарапайым заттардың түзілу жылулары шартты түрде нөлге тең қабылданатынын ескерсек. Реакцияның жылу эффектісін Гесс заңының нәтижесі бойынша e есептеуге болады:
\u003d (H 2 O) + (CH 4) - (CO)];
\u003d (-241,83) + (-74,84) - (-110,52) \u003d -206,16 кДж.
Термохимиялық теңдеу келесідей болады:
22,4 : -206,16 = 67,2 : X; x \u003d 67,2 (-206,16) / 22? 4 \u003d -618,48 кДж; Q = 618,48 кДж.
Жауап: 618,48 кДж.
Түзілу жылуы
86-тапсырма.
Қай реакцияның жылу эффектісі түзілу жылуына тең. NO түзілу жылуын келесі термохимиялық теңдеулер арқылы есептеңіз:
а) 4NH 3 (г) + 5O 2 (г) \u003d 4NO (г) + 6H 2 O (г); = -1168,80 кДж;
б) 4NH 3 (г) + 3O 2 (г) \u003d 2N 2 (г) + 6H 2 O (г); = -1530,28 кДж
Жауабы: 90,37 кДж.
Шешімі:
Стандартты түзілу жылуы стандартты жағдайда қарапайым заттардан осы заттың 1 моль түзілу жылуына тең (Т = 298 К; р = 1,0325,105 Па). Қарапайым заттардан NO түзілуін былай көрсетуге болады:
1/2N 2 + 1/2O 2 = ЖОҚ
4 моль NO түзілетін (а) реакциясы және 2 моль N2 түзілетін (б) реакциясы берілген. Екі реакция да оттегімен байланысты. Сондықтан NO түзілудің стандартты жылуын анықтау үшін келесі Гесс циклін құрастырамыз, яғни (b) теңдеуінен (а) теңдеуін алып тастау керек:
Осылайша, 1/2N 2 + 1/2O 2 = ЖОҚ; = +90,37 кДж.
Жауап: 618,48 кДж.
87-тапсырма.
Кристалды аммоний хлориді газ тәріздес аммиак пен хлорсутектің әрекеттесуінен түзіледі. Осы реакцияның термохимиялық теңдеуін алдын ала оның жылу эффектісін есептеп жазыңыз. Қалыпты жағдайда реакцияға 10 л аммиак жұмсалса, қанша жылу бөлінеді? Жауабы: 78,97 кДж.
Шешімі:
Химиялық қосылыстардың таңбаларының жанында олардың агрегаттық күйлері немесе кристалдық модификациясы, сондай-ақ термиялық әсерлердің сандық мәні көрсетілген реакция теңдеулері термохимиялық деп аталады. Термохимиялық теңдеулерде, егер ол арнайы көрсетілмесе, Q p тұрақты қысымындағы жылу әсерлерінің мәндері жүйе энтальпиясының өзгеруіне тең деп көрсетіледі. Мән әдетте теңдеудің оң жағында, үтір немесе нүктелі үтір арқылы беріледі. Төмендегілер қабылданады Кімге- кристалдық. Егер заттардың жиынтық күйі айқын болса, бұл белгілер көрсетілмейді, мысалы, O 2, H 2 және т.б.
Реакция теңдеуі:
NH 3 (г) + HCl (г) \u003d NH 4 Cl (k). ; = ?
Заттардың стандартты түзілу жылуларының мәндері арнайы кестелерде келтірілген. Қарапайым заттардың түзілу жылулары шартты түрде нөлге тең қабылданатынын ескерсек. Реакцияның жылу эффектісін Гесс заңының нәтижесі бойынша e есептеуге болады:
\u003d (NH4Cl) - [(NH 3) + (HCl)];
= -315,39 - [-46,19 + (-92,31) = -176,85 кДж.
Термохимиялық теңдеу келесідей болады:
Бұл реакциядағы 10 л аммиак реакциясы кезінде бөлінетін жылу мына пропорциядан анықталады:
22,4 : -176,85 = 10 : X; x \u003d 10 (-176,85) / 22,4 \u003d -78,97 кДж; Q = 78,97 кДж.
Жауап: 78,97 кДж.
жылу эффектісіреакция – реакция кезінде жүйе бөлетін немесе сіңіретін жылу мөлшері.
мұндағы , - реакция өнімдері мен бастапқы заттардың стехиометриялық коэффициенттері; , - реакция өнімдері мен бастапқы заттардың түзілу стандартты энтальпиялары. Құрылу жылуы. Мұнда индекс дегенді білдіреді қалыптастыру(қалыптасу) және нөл, бұл мән заттың стандартты күйін білдіреді.
Түзілу жылуызаттар анықтамалық кітаптардан анықталады немесе заттың құрылымына қарай есептеледі.
Жану жылуыбастапқы және соңғы өнімдер стандартты жағдайда болған жағдайда, заттың бірлік мөлшерінің толық жануы кезінде бөлінетін жылу мөлшері деп аталады.
Айырмау:
· молярлық- бір моль үшін (кДж/моль),
· массасы− бір килограмм үшін (кДж/кг),
· көлемдік− бір текше метр зат үшін (кДж/м³) жану жылуы.
Жану процесінде пайда болған судың агрегаттық күйіне байланысты жоғары және төмен калориялық мәндер болады.
Жоғары калориялық құндылығыжанғыш заттың бірлік мөлшерінің толық жануы кезінде бөлінетін жылу мөлшері, соның ішінде су буының конденсация жылуы деп аталады.
төмен калориялық құндылығыжану өнімдеріндегі су газ тәріздес күйде болған жағдайда жанғыш заттың бірлік мөлшерінің толық жануы кезінде бөлінетін жылу мөлшері деп аталады.
Жанудың молярлық жылуы заңға сәйкес есептеледі Гесс. Жанудың молярлық жылуын массалық жылуға түрлендіру үшін мына формуланы қолдануға болады:
жанғыш заттың молярлық массасы мұндағы, .
Стандартты жану жылуынан көлемдік жылуға ауысқан кезде газ күйіндегі заттар үшін мына формула қолданылады:
мұндағы газдың молярлық көлемі, стандартты жағдайда ол .
Күрделі жанғыш заттар немесе қоспалар үшін жеткілікті дәл нәтижелер жоғары калориялық құндылық үшін Менделеев формуласымен берілген:
Қайда,; , , , , - көміртегінің, сутегінің, күкірттің, оттегінің және азоттың массадағы сәйкес жанғыш заттағы мөлшері. пайыз.
Төменгі калориялық құндылық үшін
Қайда,; - массадағы жанғыш заттың ылғалдылығы. пайыз.
Жанғыш қоспалардың жану жылуын есептеу формула бойынша орындалады
мұндағы жанғыш қоспаның ең төменгі жылулық мәні, ; - қоспадағы i-ші отынның көлемдік үлесі; қоспадағы i-ші отынның ең төменгі жылулық мәні, .
Газ-ауа қоспаларының жану жылуын есептеу формула арқылы жүзеге асырылады
мұнда жанғыш заттың ең төменгі жылулық мәні, ; - газ-ауа қоспасындағы жанғыш заттың концентрациясы, көлемдік үлесі; газ-ауа қоспасының жану жылуы, .
Жылу сыйымдылығыдене деп аталады физикалық шама, ол дене қабылдаған жылудың шексіз аз мөлшерінің оның температурасының сәйкес өсіміне қатынасын анықтайды
Денеге берілетін немесе одан шығарылатын жылу мөлшері әрқашан заттың мөлшеріне пропорционал болады.
меншікті жылу сыйымдылығызаттың бірлік мөлшеріндегі жылу сыйымдылығы. Заттың мөлшерін килограмммен, текше метрмен және мольмен өлшеуге болады. Сондықтан массалық, көлемдік және молярлық жылу сыйымдылығы арасында айырмашылық жасалады.
Белгілеу:
· - молярлық жылу сыйымдылығы, . Бұл заттың температурасы 1 Кельвинге көтерілуі үшін 1 моль затқа ілінуі қажет жылу мөлшері;
· - массалық жылу сыйымдылығы, . Бұл оның температурасы 1 Кельвинге көтерілген заттың 1 килограмына тоқтау қажет жылу мөлшері;
· - көлемдік жылу сыйымдылығы, . Бұл 1-ден тоқтатылуы керек жылу мөлшері текше метрзаттың температурасы 1 Кельвинге көтерілді.
Молярлық және массалық жылу сыйымдылықтар арасындағы байланыс формуламен өрнектеледі
мұндағы заттың молярлық массасы. Көлемдік жылусыйымдылық молярлық өлшеммен келесідей өрнектеледі
мұндағы газдың қалыпты жағдайдағы молярлық көлемі.
Дененің жылу сыйымдылығы жылу беру процесіне байланысты.
Тұрақты қысымдағы дененің жылу сыйымдылығыизобарлық процесте берілген жылудың меншікті (1 моль затқа) мөлшерінің дене температурасының өзгеруіне қатынасы деп аталады.
Тұрақты көлемдегі дененің жылу сыйымдылығыизохоралық процесте берілген жылудың меншікті (заттың 1 мольіне) мөлшерінің дене температурасының өзгеруіне қатынасы деп аталады.
Идеал газдардың жылу сыйымдылығы
мұндағы молекуланың еркіндік дәрежелерінің саны. Идеал газдардың изобарлық және изохоралық жылусыйымдылықтары арасындағы байланыс Майер теңдеуі арқылы анықталады.
әмбебап газ тұрақтысы мұндағы.
Дюлонг-Петит заңы бойынша қалыптыға жақын жағдайлар үшін қатты фазадағы заттардың жылу сыйымдылығы
Жылу сыйымдылығы температураға тәуелді болғандықтан, сол температураның жоғарылауы үшін жылу шығыны өзгереді (3.1-сурет).
Нағыз жылу сыйымдылығы белгілі бір термодинамикалық процесс кезінде келесі формуламен өрнектелетін жылу сыйымдылығы деп аталады
мұндағы - жылу сыйымдылығы өлшенетін процесті білдіреді. Параметр мәндерді қабылдай алады және т.б.
Күріш. 3.1. Жылу сыйымдылығының температураға тәуелділігі
Орташа жылу сыйымдылығытемпература айырмашылығы соңғы шама болған жағдайда берілген процесте денеге берілген жылу мөлшерінің температураның өзгеруіне қатынасы болып табылады. Шынайы жылу сыйымдылығының температураға белгілі тәуелділігі кезінде температура диапазонындағы орташа жылу сыйымдылығын орташа мән теоремасы арқылы табуға болады.
мұндағы орташа жылусыйымдылық, шын жылу сыйымдылығы.
Заттардың жылу сыйымдылығын эксперименттік зерттеулерде орташа жылусыйымдылықты көбінесе жоғарғы шектің функциясы ретінде табады, төменгі шектің тұрақты мәні бар, ол
Газдардың орташа жылу сыйымдылықтарының жоғарғы шектің температурасына тәуелділіктері 3.1-кестеде келтірілген.
Жылу сыйымдылығы газ қоспасықоспаның құрамына және компоненттердің жылу сыйымдылығына байланысты. Мыналарды белгілейік: - қоспадағы компоненттің молярлық үлесін; - көлемдік үлес; - массалық үлес. Мұнда - сәйкесінше -ші компоненттің мольдегі мөлшері, м 3, кг. Газ қоспасының жылу сыйымдылығын формулалар арқылы анықтауға болады
мұндағы , , қоспаның ші құрамдас бөлігінің орташа молярлық, массалық және көлемдік жылу сыйымдылықтары.
3.1-кесте.
| Газ атауы | Тұрақты көлемдегі жеке газдардың орташа молярлық жылу сыйымдылықтарын анықтауға арналған формулалар, Дж/(моль град), температуралар үшін, 0 С | |
| 0-ден 1500-ге дейін | 1501-ден 2800-ге дейін | |
| Ауа | ||
| Оттегі | ||
| Азот | ||
| Сутегі | ||
| көміртегі тотығы | ||
| Көміртегі диоксиді | ||
| су буы |
Жылу машиналарында және қозғалтқыштарда әр циклдің басында жаңа қоспаның бір бөлігі жану камерасына беріледі, ол деп аталады. жаңа заряд. Дегенмен, әдетте, алдыңғы циклдің пайдаланылған газдары жану камерасында қалады.
Қалдық газдың қатынасықатынасы деп аталады
мұндағы қалдық газдардың моль саны, жаңа зарядтың моль саны. Жаңа заряды бар қалдық газдардың жану камерасындағы қоспасы деп аталады жұмыс қоспасы. Жұмыс қоспасының жылу сыйымдылығы формула бойынша есептеледі
мұндағы , жұмыс қоспасының температурасындағы таза заряд пен қалдық газдардың орташа жылу сыйымдылықтары; - қалдық газдардың коэффициенті.
Жану аймағында бөлінетін жылу жану өнімдерін қыздыруға және жылуды жоғалтуға жұмсалады (соңғысына жанғыш затты алдын ала қыздыру және жану аймағынан сәулелену кіреді. қоршаған орта). Жану өнімдері қызатын максималды температура деп аталады жану температурасы.
Жану процесі жүретін жағдайларға байланысты бар калориметриялық, адиабаталық, теориялық, Және жарамдыжану температурасы.
астында калориметриялық жану температурасыкелесі жағдайларда жану өнімдерінің қызатын температурасын түсіну:
реакция кезінде бөлінетін барлық жылу жану өнімдерін қыздыруға кетеді;
стехиометриялық жанғыш қоспаның толық жануы ();
Жану өнімдерінің түзілу процесінде олардың диссоциациялануы болмайды;
Жанғыш қоспаның бастапқы температурасы 273К және қысымы 101,3 кПа.
Адиабаттық жану температурасыстехиометриялық емес жанғыш қоспа үшін анықталады ().
Теориялық жану температурасыкалориметриялықтан айырмашылығы, есептеулер жану өнімдерінің диссоциациялануынан болатын жылу шығындарын есепке алады.
Нақты жану температурасыжану өнімдері нақты жағдайда қыздырылатын температура болып табылады.
Кішкене түзетумен тек калориметриялық және адиабаттық жану температураларының есебін қарастырайық. Бастапқы қоспаның бастапқы температурасы -нен айырмашылығы бар деп есептейміз. Біз жұмыс қоспасының және жану өнімдерінің қоспасының моль санын белгілейміз. Сонда тұрақты қысымда жанудың жылу балансын былай жазуға болады
мұндағы , бастапқы қоспаның және жану өнімдерінің орташа жылу сыйымдылықтары; 1 моль жұмыс қоспасының жануы кезінде бөлінетін жылу болып табылады, ; және сәйкесінше жұмыс қоспасы мен жану өнімдерінің температуралары. Жұмыс қоспасының бір мольіне қатысты (3.20) формуланы келесідей көрсетуге болады
мұндағы қоспаның құрамының молекулалық өзгеру коэффициенті. Калориметриялық және адиабаттық жану температуралары жылу балансының теңдеуінен табылады.
Процесс кезінде көлем өзгермейтінін ескерсек, жарылыс қысымын Клайперон-Менделеев теңдеуінің көмегімен табуға болады.
«Заттардың жану жылуын есептеу»
Мақсат:Жану процестерінің энергетикалық балансының негізгі түсініктерін меңгеріңіз. Жану жылуын есептеуді үйреніңіз әртүрлі түріжанғыш зат (жеке заттар мен қоспалар; элементтік құрамымен берілген күрделі заттар).
Есептеу формулалары мен алгоритмдері
1. Жылулық құндылықты есептеу жеке заттар(3.1) формуласы қолданылады. Алдымен жану реакциясының теңдеуі құрылады, оның көмегімен стехиометриялық коэффициенттер мен өнімдер анықталады. Содан кейін кестеге сәйкес (3.1 кестені қараңыз) бастапқы заттар мен реакция өнімдерінің түзілу стандартты энтальпиялары табылады. Табылған параметрлер (3.1) формулаға ауыстырылып, жанғыш заттың жану жылуы есептеледі.
2. Жылулық құндылығы күрделі заттарД.И.Менделеев (3.4) және (3.5) формулалары бойынша табылады. Есептеуді орындау үшін элементтердің тек массалық үлестерін пайызбен білу қажет. Жану жылуы кДж/кг-мен есептеледі.
3. Есептеу үшін жанғыш қоспалар(3.1) - (3.6) формулалары қолданылады. Біріншіден, әрбір жанғыш газдың төменгі калориялық мәні (3.2) формула бойынша жеке зат ретінде немесе (3.4), (3.5) формулалары бойынша күрделі зат ретінде табылады. (3.2), (3.3) формулалары жанудың көлемдік жылуына өту үшін қолданылады. Есептеу (3.6) формула бойынша жанғыш қоспаның таза жылулық мәнін есептеу арқылы аяқталады.
4. 1 м 3 жылулық мәнін анықтау газ-ауа қоспасымөлшері тәуелді ауаның қатысында жанғыш газдардың көлемдік үлесін есептеңіз. Содан кейін (3.7) формула бойынша газ-ауа қоспасының жану жылуы есептеледі.
3.1-мысал. Ацетиленнің таза жылулық құндылығын анықтаңыз.
Шешім.Ацетиленнің жану теңдеуін жазайық.
Теңдеуге сәйкес стехиометриялық коэффициенттер , , , . 3.1-қосымшаны пайдалана отырып, реакциялық заттардың түзілу стандартты энтальпияларын табамыз: , , , . (3.1) формула арқылы ацетиленнің таза жылулық мәнін есептейміз
1 м 3 ацетиленнің жануы кезінде бөлінетін жылу мөлшерін есептеу үшін алынған шаманы стандартты жағдайларда молярлық көлемге бөлу керек (3.3):
Жауап: ;
Шешім.Менделеев формулалары бойынша (3.4) және (3.5) табамыз
Жауап: .
3.3-мысал. - 40%, - 20%, - 15%, - 5%, - 10%, - 10% құрайтын газ қоспасының жану жылуын анықтаңыз.
Шешім.Осы газдардың ішінде , , , жанғыш. Әрбір отын үшін оттегімен реакция теңдеуін жазамыз:
Заттардың түзілу стандарт энтальпияларын кестелік мәліметтерді пайдаланып 3.2-кестеден табамыз.
; ; ; ; ; ; ; .
(3.1) формуласы бойынша (1) - (4) жану теңдеулеріне сәйкес жану жылуын табамыз, :
Жанғыш газдар қоспасы үшін молярлық және көлемдік үлестердің бірдей екендігін ескере отырып, (3.6) формуласын қолданамыз. Есептеулер нәтижесінде газдар қоспасының төменгі калориялық мәнін аламыз
Мұндай газдар қоспасының 1 м 3 жануы кезінде жылу тең бөлінеді
Жауап: ; .
Шешім.Пропанның жану теңдеуін жазамыз
Реакция теңдеуіне сәйкес 1 м 3 пропан стехиометриялық қоспа үшін м 3 ауаны құрауы керек. 1 м 3 пропанға шын мәнінде м 3 ауа жұмсалатынын ескерсек. Осылайша, 1 м 3 пропан-ауа қоспасында пропанның көлемдік үлесі болады.
Пропанның төменгі жылулық мәнін (3.1) формула арқылы табамыз. Пропан түзілудің стандартты энтальпиясын 3.2-кестеден анықтауға болады.
Пропанның жану жылуы
Пропан-ауа қоспасының төменгі жылулық мәнін (3.7) формула бойынша анықтауға болады.
1536,21
3.3-кесте. No 3.1 бақылау тапсырмасының параметрлері
| Опция | Шарт | Опция | Шарт | Опция | Шарт |
| 1. | CH3OH | 11. | C 4 H 8 | 21. | C 8 H 18 |
| 2. | C2H5OH | 12. | C 4 H 10 | 22. | C 10 H 8 |
| 3. | NH3 | 13. | C 3 H 8 | 23. | C 12 H 10 |
| 4. | SO 3 | 14. | C 7 H 8 | 24. | CH4O |
| 5. | HNO3 | 15. | C 7 H 16 | 25. | C2H4O2 |
| 6. | C 3 H 4 | 16. | C 5 H 12 | 26. | C2H6O |
| 7. | H 2 S | 17. | C 6 H 12 | 27. | C3H6O |
| 8. | C 5 H 5 N | 18. | C 6 H 14 | 28. | C4H10O |
| 9. | C 2 H 5 O | 19. | C 8 H 6 | 29. | CH 6 N 2 |
| 10. | C 3 H 6 | 20. | C 8 H 10 | 30. | C6H7N |
3.4-кесте. No3.2 бақылау тапсырмасының параметрлері ( W - ылғал)
