Полимерлердің сұйықтармен және газдармен әрекеттесуі

Полимерлердің төмен молекулалық салмақты сұйықтықтармен әрекеттесу процестері дайын өнімдерді (мысалы, ерітіндідегі талшықтарды) қалыптастыру, материалдың қасиеттерін өзгерту (пластикалау) процестерінде, сондай-ақ олардың жұмыс жағдайларында маңызды рөл атқарады. әртүрлі сұйық ортадағы өнімдер. Өзара әрекеттесу полимердің сұйықтықты сіңіруінде көрінеді және деп аталады сорбция. Егер сорбция көлемде жүрсе полимерлі материал, ол деп аталады сіңіру. Егер абсорбция беткі қабаттарда орын алса, онда процесс аталады адсорбция.

Сорбция

Адсорбция механизмі орталар арасындағы интерфейстерде беттік керілу күштерінің болуына байланысты (5.1-сурет) олардағы молекулааралық әсерлесу күштерінің айырмашылығына байланысты. Бұл заттың бетінде артық энергияның жиналуына әкеледі, оның бетіндегі молекулаларды (молекулаларды) тартуға бейім. адсорбент) және әлсіз әрекеттесетін молекулалар (молекулалар адсорбциялық) көлемінің ішінде. Адсорбция мөлшері көбінесе адсорбенттің меншікті бетінің ауданына байланысты. Сандық түрде адсорбция адсорбент массасына шаққанда адсорбцияланған заттың моль санымен өрнектеледі - х/м.

Сорбцияны зерттеу полимердің құрылымы және оның молекулаларының орау дәрежесі туралы құнды мәліметтер алуға мүмкіндік береді.

Әдетте сорбциялық процестер адсорбцияланатын зат мөлшерінің тұрақты температурадағы газ фазасындағы концентрациясына (немесе қысымына) тәуелділік қисық сызықтары арқылы сипатталады (сорбция изотермалары, 5.2-сурет). Мұнда мән Р/Р s – адсорбенттің бу қысымының берілген температурадағы оның қаныққан буының серпімділігіне қатынасы.

Бу қысымы төмен аймақта Генридің сызықтық заңы орындалады:

Қайда А- адсорбцияланған заттың мөлшері; а м- адсорбенттің белсенді бетіне пропорционалды шектейтін адсорбция; б- сорбат қысымы; кадсорбция константасы болып табылады. Суретте. 5.2 мономолекулалық адсорбцияның аяқталуы сорбция изотермасының 0,4 ÷ 0,5 салыстырмалы қысымдар диапазонында сөреге шығуымен анықталады.

Кеуекті адсорбент бетінде полимолекулалық адсорбция және конденсация болған кезде ( Р/Р s > 0,6 суретте. 5.2) әмбебап теңдеуді қолдану

(5.3)

Адсорбция процесінің термодинамикасы

Адсорбент молекулаларының молекулааралық әрекеттесуі, әдетте, адсорбентке қарағанда қарқынды емес болғандықтан, адсорбция беттің бос энергиясының (Δ) азаюымен жүреді. Ф < 0) и выделением тепла (уменьшением энтальпии ΔХ < 0). При равновесии процессов адсорбции и десорбции ΔФ= 0. Адсорбция процесінде есептелген шама абсорбентпен әрекеттесуге қабілетті адсорбент бетіндегі топтардың саны мен белсенділігін сипаттайды. Адсорбция кезінде жүйенің энтропиясы да төмендейді (Δ С < 0), поскольку молекулы абсорбтива ограничивают подвижность молекул полимера, уменьшая возможное число конформаций: ΔС = к ln ( В 2 / В 1) мұндағы Больцман тұрақтысы, В 2 және В 1 – жүйенің соңғы және бастапқы күйінің термодинамикалық ықтималдығы.

«ОҚУ-ӘДІСТЕМЕЛІК НҰСҚАУЛЫҚ» ГАЗДАР, БУ ЖӘНЕ ЕРІТІМДЕРДІҢ АДСОРБЦИЯЛАУ ТЕРМОДИНАМИКАСЫ (АРНАЙЫ КУРС). А.М.ТОЛМАЧЕВ 2012 ж Аннотация Дәрістер адсорбцияның сипаттамасын егжей-тегжейлі талдайды ...»

-- [ 1 бет ] --

Мәскеудің химия факультеті

мемлекеттік университеті

олар. М.В.Ломоносов

ОҚУ-ӘДІСТЕМЕЛІК КӨМЕК

«ГАЗ АДСОРБЦИЯСЫНЫҢ ТЕРМОДИНАМИКАСЫ,

БУ ЖӘНЕ ЕРІТІМДЕР

(АРНАЙЫ КУРС).

ТОЛМАЧЕВ

аннотация

Дәрістер сипаттаманы егжей-тегжейлі талдайды

макро- және микрокеуектідегі адсорбциялық тепе-теңдік

адсорбенттер «Гиббстің артық әдісі» шеңберінде де, «жалпы мазмұн әдісі» шеңберінде де. Соңғы жағдайда қарастыру автор жасаған жеке заттардың және екілік және көп компонентті ерітінділердің стехиометриялық адсорбциясының термодинамикалық теориясы негізінде жүзеге асырылды.

Адсорбциялық тепе-теңдіктерді теориялық (априорлы) есептеу әдістері және феноменологиялық, тор шеңберінде алынған әртүрлі теңдеулер арқылы бейэлектролиттердің екілік ерітінділерінің газдардың, буларының және компоненттерінің «абсолютті» және «артық» адсорбция изотермаларын сипаттау. және эмпирикалық модельдер егжей-тегжейлі қарастырылады.

Адсорбциялық изотермаларды сандық сипаттау әдістері және молекулалық динамика әдісімен микрокеуекті белсенді көміртегі адсорбаттардың супрамолекулалық құрылымдарын топологиялық талдау әдістері қарастырылған.

Сандық және физикалық тәжірибелерді салыстыру негізінде микрокеуектерді көлемдік толтыру теориясының теңдеулерін (Дубинин Радушкевич, Дубинин-Астахов), торлы модельдердің теңдеулерін және т.б. суперкритикалық температурада қолдану мүмкіндігі дәлелденді.

Автордың жетекшілігімен әзірленген адсорбция бойынша компьютерлік деректер банкі ұсынылған.

Бұл әзірлеме автордың бірнеше жылдар бойы адсорбция саласында маманданған студенттерге, аспиранттарға және аспиранттарға оқып келе жатқан арнайы дәріс курсының материалын ұсыну болып табылады. Автор бұл оқу құралы қарастырылып отырған тақырып бойынша ғылыми және оқу әдебиеттеріндегі олқылықтың орнын толтырады және жаңадан бастаған зерттеушілерге адсорбция ғылымының негізгі мәселелерімен және жетістіктерімен, бұл ең күрделі бөліммен танысуға көмектеседі деп үміттенеді. термодинамика.

Ұсынылған әзірлеу нұсқасында капиллярлық конденсация процестерімен жүретін мезокеуекті адсорбенттердегі адсорбция және адсорбция құбылыстарын талдаудың кванттық химиялық әдістері сияқты маңызды бөлімдер қарастырылмаған. Автор болашақта қажетті толықтырулар енгізуге үміттенеді және осы нұсқаулықты жақсарту бойынша барлық ескертулер мен ұсыныстарға риза болады.

Электрондық пошта: [электрондық пошта қорғалған], амтолма [электрондық пошта қорғалған]Толмачев атындағы Мәскеу мемлекеттік университетінің құрметті профессоры Мазмұны.

Дәріс 1. Гиббстің артық әдісі

Дәріс 2

Дәріс 3. Адсорбцияның термодинамикасы.

Адсорбцияның стехиометриялық теориясы..............52 Дәріс 4. Адсорбцияланған ерітінділердің термодинамикасы

Дәріс 5. Макро және микрокеуекті адсорбенттердегі ерітінділердің, газдардың және булардың адсорбциялық тепе-теңдігін сипаттау.

Дәріс 7. Микрокеуекті көміртекті адсорбенттердегі адсорбцияны сандық әдістермен зерттеу.

Сорбаттардың адсорбциялық изотермалары және молекулалық наноқұрылымдары ............178 Дәріс 8. Адсорбция бойынша компьютерлік деректер банкі ......226.

–  –  –

Адсорбенттердегі жеке заттардың және сұйық қоспалар компоненттерінің адсорбциялық изотермаларының сандық сипаттамасы әртүрлі түрлеріжәне химиялық технологияда, медицинада заттарды бөлу және терең тазартудың әртүрлі процестерінде, экологиялық мәселелерді шешуде кеңінен қолданылатын мұндай жүйелердегі адсорбциялық тепе-теңдіктерді априорлы есептеу күрделі және сонымен бірге маңызды міндеттердің бірі болып табылады. адсорбция теориясының негізін қалады, өйткені сәйкес жоғары селективті жүйелерді эксперименттік іздеу көп уақытты қажет етеді.

Адсорбциялық жүйелердің қатаң термодинамикалық моделін құрудағы негізгі қиындық жүйені екі фазаға бөлу мәселесі, дәлірек айтсақ, көлемдік және адсорбциялық фазаларды бөлетін беттің координаталарын анықтау болып табылады. Бөлгіш бетті дәл сызу мүмкін емес, сондықтан теориялық жұмыстарда екі тәсіл қарастырылады: термодинамикалық қатаң, бірақ аз ақпарат беретін Гиббстің артық әдісі, ол жүйені көлемді және адсорбциялық фазаларға бөлмейді және тек қасиеттерін талдауға мүмкіндік береді. тұтастай алғанда жүйені және осы немесе басқа жолмен таңдалған, адсорбция фазасының үлгілеріне (өлшемдері, сыйымдылығы) және осы фазадағы компоненттердің нақты (абсолютті) концентрацияларын пайдалануға негізделген Лангмюрдің жалпы мазмұн әдісі. Соңғы әдіс аз қатаң болса да, ол айтарлықтай ақпараттандырады, өйткені

адсорбциялық жүйені екі фазалы деп қарастырады және фазалардың әрқайсысының қасиеттерін жеке талдауға және, атап айтқанда, термодинамикалық және молекулалық-статистикалық (немесе молекулалық модельдерге негізделген) әдістермен алынған нәтижелерді салыстыруға мүмкіндік береді, өйткені соңғысы әрқашан адсорбция фазасының «құрылымын» көрсетуді талап етеді. «Толық мазмұн» термині әдебиетте өткен ғасырдың соңғы ширегінде пайда болды, алайда, автордың айтуынша, оның негіздерін алғаш рет Лэнгмюр тұжырымдаған, бірақ ол бұл терминологияны қолданбаған.

Шынында да, идеалды адсорбцияның әйгілі классикалық Ленгмюр моделі екі анықтаушы принципке негізделген: адсорбциялық жүйенің жеке фазасы ретінде дәл қарастырылатын моноқабатпен шектелген адсорбциялық фазаның сыйымдылығын орнату және адсорбентті адсорбцияның құрамдас бөлігі ретінде қарастыру. бұл фаза, оның концентрациясы адсорбция кезінде бос адсорбция бетінің орталықтарының адсорбциялық кешендерге ауысуына байланысты өзгерген адсорбат – адсорбент.

Адсорбция - беттік атомдар немесе молекулалар байланыстарының қанықпауынан және соның салдарынан, қатаң түрде айтқанда, беткі қабат бетінен шексіз алыс нүктелерге таралатын адсорбциялық өрістің болуына байланысты интерфейстегі заттың қоюлануы. массалық фазадағы адсорбент. Бұл жағдай мұндай жүйелердің келесі ерекшеліктерін ескеру қажеттілігіне әкеледі:

1. Жүйені адсорбциялық және көлемді фазаларға бөлуді қатаң түрде жүргізу мүмкін емес.

2. Кейбір қосымша (әрдайым жуық) ойлар негізінде оқшауланған адсорбция фазасы энергетикалық біртекті емес болады (ол біртекті емес адсорбциялық өрісте болады) және бұл біртексіздікті феноменологиялық термодинамика шеңберінде есепке алу мүмкін емес болғандықтан, сипаттама адсорбциялық фазаның қасиеттерін анықтау фазалық орташа параметр мәндерін (концентрациялар, химиялық потенциалдар және т.б.) қолдану арқылы жүзеге асырылуы керек.

Адсорбция фазасының параметрлері: концентрациялар - с, х, белсенділік коэффициенттері -, химиялық потенциалдар - не сәйкес таңбаның үстіндегі жолақпен, не R таңбашасымен белгіленеді.

3. Химиялық потенциалды өрнектеуде адсорбция өрісінің болуын ескеру керек, яғни адсорбция фазасының құрамдас бөліктері үшін толық химиялық потенциалды пайдалану:

Сусымалы газ немесе бу фазасы үшін:

–  –  –

мұндағы: адсорбенттің беті (кеуек көлемі), В беттік керілу (ішкі қысым).

Максвелл теңдеулерін қолданып, мынаны аламыз:

–  –  –

Жалпы мазмұндық әдіс шеңберінде адсорбциялық ерітінділер үшін кеңінен қолданылатын Гиббс-Дюхем теңдеуінің екі формасына назар аударған тиімді. Ескі үлгілерде адсорбент көбіне адсорбциялық ерітіндінің құрамдас бөлігі ретінде емес, тек адсорбциялық өрістің көзі (беттік энергия) ретінде қарастырылды. Бұл жағдайда, мысалы, бір компонентті будың адсорбциясы кезінде теңдеу

Гиббс-Дюхемнің пішіні бар (P,T=const.):

c i d i Wd 0 (1,7) (W – адсорбенттің бетінің ауданы, i – адсорбаттың жалпы химиялық потенциалы).

Қазіргі үлгілерде адсорбент (R) адсорбциялық ерітіндінің құрамдас бөлігі болып табылады. Ол не адсорбциялық орталықтар түрінде (Лангмюр және Толмачев үлгілеріндегідей) немесе бос орындар түрінде (адсорбциялық ерітіндідегі белгілі бір көлемдегі бос бос орындар) енгізіледі.

Бұл жағдайда Гиббс-Дюхем теңдеуін екі эквивалентті түрде көрсетуге болады (бір компонентті бу, P,T=const.):

i d i c R d R Wd 0 (1.8) және s(st.) болғандықтан, содан кейін «қатты» ерітінді моделі шеңберінде (компоненттердің молярлық аудандары - s=const., s i +sR=W) (1.8) ) пішінге келтіреді:

c i d i c R d R (si sR)d Wd c i d iR c R d R 0 .

Адсорбциялық жүйелердің жоғарыда аталған ерекшеліктері олардың термодинамикалық сипаттамасының екі нұсқасын жасауға әкелді:

1. Гиббстің артық әдісі - екі фазаға бөлінбестен эксперименталды түрде анықталған артық адсорбция мәндері (төменде қараңыз) негізінде адсорбция кезінде бүкіл жүйенің қасиеттерінің өзгеруінің термодинамикалық қатаң сипаттамасы. Бұл әдіс, анық, адсорбциялық фазаның қасиеттері туралы ешқандай ақпарат алуға мүмкіндік бермейді, сондықтан, әсіресе практикалық есептерді шешу кезінде жеткілікті ақпаратты емес, өйткені ол компоненттерге қатысты адсорбенттің сыйымдылығы туралы ақпарат бермейді. көлемді фаза, оның құрылымы, қасиеттері және т.б. туралы.

2. Жүйені екі фазаға бөлуге (төменде қараңыз) және тепе-теңдік фазаларының әрқайсысында компоненттердің абсолютті концентрацияларын пайдалана отырып, оның қасиеттерін гетерогенді жүйе ретінде сипаттауға негізделген жалпы мазмұндық әдіс. Термодинамикалық тұрғыдан бұл әдіс аз қатаң, өйткені ол көлемді және адсорбциялық фазалар арасындағы интерфейсті анықтайтын модельдік жуықтауға негізделген, бірақ ол әлдеқайда ақпараттандыратыны анық, өйткені

практикалық тұрғыдан өте маңызды болып табылатын адсорбциялық фазаның сипаттамаларын алуға мүмкіндік береді, сонымен қатар оларды әртүрлі молекулалық модельдер негізінде есептелетіндермен салыстыруға мүмкіндік береді, олар міндетті түрде анықтаумен байланысты. адсорбент бетіне жақын молекулалардың ерекше орналасуы.

Осыған байланысты, адсорбция туралы заманауи ақпараттың маңызды бөлігі жалпы мазмұндық әдіс шеңберінде ұсынылған, ал артық әдіс бастапқы ақпаратты алу үшін және жиынтыққа ауысу үлгісін таңдау кезінде критерий ретінде (төменде қараңыз) пайдаланылады. мазмұндық әдіс. Ұзақ уақыт бойы зерттеушілердің назары салыстырмалы температурада газдар мен булардың адсорбциясын зерттеуге аударылды. төмен қысымдар, онда артық және абсолютті адсорбция мәндері іс жүзінде сәйкес келді және адсорбция құбылыстарын термодинамикалық талдау әдісін таңдау мәселесі белсенді түрде талқыланбады.

Бұл мәселеге деген қызығушылық өткен ғасырдың соңғы ширегінде жоғары қысымдағы адсорбциялық процестердің өнеркәсіпте белсенді қолданылуына байланысты қайта пайда болды. Осы кезеңде температура мен қысымның кең диапазонындағы адсорбциялық тепе-теңдіктерді эксперименттік және теориялық зерттеуге және артық адсорбцияның эксперименталды анықталған мәндерін абсолютті мәндерге түрлендіру жолдарын егжей-тегжейлі талдауға арналған көптеген жұмыстар пайда болды.

Біздің міндетіміз адсорбция құбылыстарын термодинамикалық қарастырудың әртүрлі нұсқаларын егжей-тегжейлі талдауды қамтымағандықтан, біз жоғарыда атап өткен екі тәсілді қысқаша салыстырумен шектелеміз, оның аясында жалпы мазмұн әдісінің мәселелеріне тоқталамыз. адсорбциялық тепе-теңдіктерді сипаттаудың және априорлы есептеудің барлық дерлік әдістері әзірленді.

Гиббстің артық әдісі.

«Гиббстің артық әдісі» негіздерінің қысқаша мазмұны әдістің негізгі идеясын толық сипаттайтын және адсорбция құбылыстарының заманауи теориясында осы әдістің маңыздылығын бағалаудың екі тәсілін көрсететін екі дәйексөзден басталады:

«Гиббс тәсілінің ерекшелігі – ол адсорбцияны кез келген абсолютті мәндермен сипаттау әрекетінен бірден бас тартты, яғни интерфациалды қабатты кейбір деп санау. физикалық объекттабиғи шекаралары бар, демек, өлшенген адсорбциялық шамаға теңестіруге болатын белгілі көлемде белгілі бір зат мөлшерін қамтиды. Мұндай қарастыру адсорбцияны өлшеу принциптеріне қайшы келеді. Артық шамалардың артықшылығы - олар экспериментте тікелей өлшенеді, сондықтан ешқандай модельдермен байланысты емес. Олардың көмегімен тек тәжірибелік шамаларды қамтитын термодинамикалық теорияны құруға болады»;

«Адсорбция құбылыстарын сипаттауда ұсынылған термодинамикалық формализмнің кейбір ерекшеліктері, біздің ойымызша, қазіргі даму жағдайыадсорбция теориясы. Артық мәнадсорбция тікелей адсорбциялық тәжірибеден анықталады және Гиббс адсорбция теориясының кез келген теңдеуінде тек осы шаманы қолдануға рұқсат етіледі.

Біздің көзқарасымыз бойынша, барлық жағдайларда тек артық адсорбцияны қолдану Гиббс әдісін 20 ғасырдың аяғында адсорбция ғылымымен бітіспес қайшылыққа әкелді. Шынында да, адсорбция изотермасының кез келген теңдеуі (мысалы, Ленгмюр теңдеуі) немесе молекулалық-кинетикалық түсініктерге негізделген адсорбция фазасының күй теңдеуі артық молекулалар санын емес, аймақтағы нақты молекулалардың жалпы санын қамтиды. біркелкі еместігі. Тәжірибе арқылы анықталған адсорбция жылулары адсорбент өрісіне тек артық молекулалар ғана емес, барлық молекулалар енгенде энтальпияның өзгеруімен байланысты. Екі өлшемді фазалық ауысуларға тек артық емес, барлық адсорбцияланған молекулалар қатысады. Ақырында, адсорбция құбылыстарын сипаттау үшін статистикалық термодинамика әдісін қолданғанда, статистикалық физикада «артық» молекулалар мүлдем болмайтынын есте ұстаған жөн. Сонымен, адсорбцияның кез келген дерлік заманауи зерттеулерінде адсорбаттың барлық молекулаларын есепке алу қажет, ал Гиббс термодинамикалық теңдеуінде эфемерлі «қатаңдық» атауымен тек артық адсорбцияны ескеру қажет.

Екінші дәйексөзде айтылған көзқараспен бөлісе отырып, біз Гиббс әдісінің газ-сұйықтық және сұйық-сұйықтық интерфейстеріндегі беттік құбылыстарды талдау үшін өзінің маңыздылығын сақтап қалғанын атап өтеміз, ол үшін ол бастапқыда әзірленген, өйткені бұл жағдайларда әйгілі Гиббс адсорбция теңдеуіне кіретін беттік керілу () , эксперименталды түрде өлшенген шама болып табылады.

Мысал ретінде бір компонентті газдың адсорбциясын қолданып, алдымен осы әдістің мәнін қарастырайық.

Көлемдері V0 бірдей үш (I, II, III) бірдей ыдысқа (1.1-сурет) n0 газдың мольдерінің саны бірдей енгіземіз. I ыдысының қабырғалары бұл газды мүлдем адсорбцияламасын - онда оның I ыдысындағы қысымы Р0, молярлық тығыздығы 0, моль саны n0=0V0 болады. II ыдыстың төменгі қабырғасы адсорбциялық бет болсын. Содан кейін, жер бетіне жақын жерде газдың тығыздығы артады, ал жерден алысырақ ыдыстың көлемінде ол төмендейді.

–  –  –

Адсорбция фазасы босатылмағандықтан, ыдыстың көлемі өзгермейді және бұл көлемдегі газ мөлшері V0-ге дейін төмендейді, егер тығыздық төменгі адсорбциялық бетке дейін созылады деп алсақ (адсорбция фазасы II) ыдыстың төменгі қабырғасында орналасқан геометриялық бет).

І ыдысқа қарағанда II ыдыстың көлеміндегі газ мөлшерінің өзгеруі:

не V00 V0 (1.10),

–  –  –

Төмен (бірнеше атмосфераға дейін) қысымда (1.13) және (1.14) теңдеулердің оң жағындағы соңғы мүшелер артық адсорбциямен салыстырғанда өте аз болғандықтан, газдар мен булардың адсорбциясын сипаттағанда, жиі болмайды. абсолютті және артық мәндерді ажырату. Адсорбтивтердің қысымы жоғары эксперименттерде ғана бұл айырмашылықтар байқалады.

Шынында да, адсорбцияның абсолютті мәндері белгілі бір шекке ұмтылған қысымның жоғарылауымен артады:

–  –  –

Мұндағы v – адсорбция фазасындағы адсорбаттың молярлық көлемі (әдетте ол таза сұйық адсорбцияның молярлық көлеміне тең қабылданады) Сонымен бірге артық адсорбция қысымның жоғарылауымен максимум арқылы өтеді, содан кейін нөлге дейін төмендейді, өйткені сусымалы фазаның тығыздығы бірдей болады , сондай-ақ бетіне жақын.

Күріш. 1.2. Метанның әртүрлі температурада белсендірілген көмірге шамадан тыс адсорбциялануының изотермалары.

Кейбір жағдайларда көлемдік фазадағы тығыздық тіпті бетке жақын орналасқан молекулалардың қозғалғыштығының шектелуіне байланысты бетке жақын тығыздықтан асып кетуі мүмкін және соның салдарынан олардың ықшамдылығы азырақ (бұл жағдайда артық адсорбция теріс болады). . Артық адсорбция изотермаларының мысалдары күріш. 1.2, ал жалпы мазмұн изотермалары күріш. 1.3:

–  –  –

Күріш. 1.3. Көмірсутектердің адсорбциялық изотермалары мен СО2 Nuxit белсенді көміртегі 293К. Белгілері: - метан, - этилен, - этан, - пропилен, - пропан, - СО2.

Енді екілік сұйық ерітіндінің компоненттерінің бірінің адсорбциясын қарастырайық:

Егер ерітінді құрамдас бөлігінің артық адсорбциясы газдың артық адсорбциясы сияқты анықталса, онда оның адсорбциялық өрісте қысылуына байланысты ерітінді көлемінің өзгеруін ескеру қажет. жүйесіне кіреді

–  –  –

(1.24) негізінде артық әдіс шеңберінде адсорбциялық жүйелердің термодинамикалық сипаттамасының негізі болып табылатын Гиббс адсорбция теңдеуі (1.17) және (1.18) ескерілгенде, сондай-ақ анық қатынастар болуы мүмкін. молярлық концентрацияларды немесе мольдік фракцияларды пайдалана отырып, көлемді ерітінді үшін жазылған Гиббс-Дюхем теңдеуінен келесідей:

–  –  –

(1.25) және (1.26) тармақтарындағы интеграцияның төменгі шектері беттік керілу 0 деп қабылданатын адсорбция мәндерін таңдау арқылы анықталады. Мысалы,

–  –  –

беттік белсенді) мұндай жүйелердің маңызды сипаттамасы болып табылады.

Адсорбция кезінде беттік керілудің өзгеруі адсорбаттардың жалпы химиялық потенциалдарының өзгеруіне әкелетіндіктен, демек, термодинамикалық функциялар, (1.25) және (1.26)-дан бүкіл жүйенің сәйкес қасиеттерінің өзгеруін сипаттайтын адсорбцияның артық термодинамикалық функцияларын (Ge, He, Se) есептеу үшін (тиісті қорытындыларды қарастырмаймыз) қатынастарды алуға болады. сәйкес салыстыру жүйесімен салыстырғанда адсорбция процесінің нәтижесінде тұтас. Бұл есептеулер эксперименталды түрде анықталған артық адсорбция мәндерін пайдалана отырып жүргізілетінін және адсорбция фазасының қандай да бір моделін таңдаумен байланысты емес екенін атап өткен жөн.

Қатты адсорбенттердегі адсорбцияға қолданылғанда (1.25) және (1.26) теңдеулері кеңінен қолданылмайды, ал Гиббстің артық әдісі негізінен жалпы мазмұндық әдісте адсорбция фазасының термодинамикалық рұқсат етілген көлемін таңдау кезінде критерий ретінде қолданылады.

Бұл мағынада ең пайдалысы жалпы адсорбциялық жүйе үшін артық термодинамикалық функциялардың екі компонентті көлемді (негізінен сұйық) фазалардың құрамына тәуелділігін сипаттайтын теңдеулер болды. Егер анықтамалық күй ретінде таза екінші компонентпен суланған адсорбентті таңдасақ, онда артық изобарлық потенциалды өзгерту үшін сәйкес теңдеу шығады.

Гиббс (G e) келесі пішінге ие:

–  –  –

Егер адсорбцияның температураға тәуелділігі туралы тәжірибелік мәліметтер болса, онда жүйенің артық энтальпиялары мен энтропияларының сәйкес тәуелділіктерінің теңдеулерін (1.27) оңай алуға болады.

Сәйкес «изостериялық» термодинамикалық функциялардың және артық адсорбция мәндеріне тәуелділігін көрсету әрекеттері олардың физикалық интерпретациясының қиындықтарын айқын көрсетеді, бұл метан адсорбциясының дифференциалды изотериялық артық жылуларына сәйкес тәуелділік мысалында анық көрінеді. Rho цеолитінде, суретте көрсетілген толтыру және адсорбция температурасы бойынша. 1.3.

Суреттен көрініп тұрғандай, «изостериялық» жағдайларда температураның жоғарылауымен адсорбцияның дифференциалды артық жылулары алдымен тұрақты болады (1,2,3 қисықтары), содан кейін газ фазасының жетілмегендігінен желпілдеп, күрт артады. . Жылу мәні 150 кДж/моль асатын мәндерге жетеді.

1.4-сурет. Г 1 (ммоль/г) кезінде метан адсорбциясының изотериялық артық жылуының Rho цеолитіне температураға тәуелділігі: 0,5 (1,4); 0,535 (2,5); 0,645 (3,6).

x Адсорбция жылуларының одан әрі жүруі артық адсорбция изотермаларында максимумның болуына және осы нүктеден өткенде изотераға туындының үзілуінің көрінуіне байланысты. Жылулар теріс таңбаға ие болады және жоғары қысым аймағында абсцисса осіне біртіндеп жақындайды.

Бұл нәтижелерді адсорбцияланған молекулалардың жалпы мөлшеріне тәуелді адсорбцияның тәжірибеде байқалған калориметриялық жылуларымен салыстыру, кем дегенде, қиын екені анық.

Дегенмен, осы қиындықтарға қарамастан, Гиббстің артық әдісі бірнеше рет талданып, нақтыланды. «Геометриялық»

Гиббс формализмін Гуггенхайм мен Адам жасады, кейінірек Хансен мен Гудрих сұйықтық пен сұйықтық шекарасының геометриялық интерфейсін енгізуді анық талап етпейтін «алгебралық» формализмді дамытты. Гиббс әдісінің дамуының маңызды кезеңі Тикодидің және әсіресе Шайдың жұмысы болды, онда қатты адсорбенттердегі адсорбция қарастырылды. Осы көп жылдық зерттеулердің нәтижесі Лопаткиннің іргелі монографиясында қорытындыланып, әртүрлі құрылымдағы қатты адсорбенттердегі адсорбциялық тепе-теңдіктерді талдауға «артық әдісті» қолданудың барлық мәселелерін жан-жақты талдап, нақтылады.

Әдебиет.

1. Гиббс Дж.В.//Термодинамика. Статистикалық механика.

ғылым. Мәскеу,.

2. Лопаткин А.А. // Физикалық адсорбцияның теориялық негіздері, Мәскеу мемлекеттік университетінің баспасы, 1983 ж.

3. Толмачев А.М.// Лангмюр, 1991, № 7, 1400 б.;

Толмачев А.М. // Вестн.Моск. Университет. Серия 2. Химия, 1990 ж., 31-том, №6, б. 529; Толмачев А.М. //Вестн. Мәскеу Университет.

Сер. 2. Химия, 1994 ж., 35-том, №2, б. 115.

4. Ларионов О.Г. /Дис. доктор. хим. Ғылымдар. КСРО ҒА Химия институты, Мәскеу, 1975 ж.

5. В.В.Серпинский және Т.С.Якубов, Изв. КСРО Ғылым академиясы. Сер.хим., 1985, 12 б.

6. Фомкин А.А. //Дис. доктор. физика және математика Ғылымдар. IPC RAS, Мәскеу, 1993 ж.

7. А.А.Прибылов, Т.С.Якубов, Г.Ф.Стекли, Л.Карри, И.А.Калинникова және Л.Г.Шеховцова, орыс. //Изв. А.Н. Сер.хим.

8. Сепеси Л., Иллес В.// Акта Чим. Хунг., 1963, том. 35, бет. 37, 54, 245, 373.

9. Гуггенгейм Е.А.// Гиббс әдісі бойынша айтылған заманауи термодинамика), Мәскеу-Ленинград: ГНТИ, 1941 ж.

10 Гуггенхайм Е.А., Адам Н.К. //Proc. Рой. Сок., 1933, т.

11. Хансен Р.С. // J. Физ. Химия, 1962, т. 66, б. 410.

12. Гудрих ФК. // Транс. Faraday Soc., 1968, том. 64, б. 3403.

13. Тикоди Р.Дж. // Дж.Хим. Физ., 1954, т. 22, б. 1647.

14. Шей Г.А. // Таза алма. Химия, 1976, т. 48, б. 393.

Дәріс 2. Толық мазмұнды әдіс.

Кіріспе.

Гиббстің артық әдісінің ақпараттық мазмұнының жеткіліксіздігі, оның негізінде алынған адсорбциялық жүйелердің термодинамикалық сипаттамаларын түсіндірудегі қиындықтар, біртекті емес аймақтың (адсорбциялық фаза) қасиеттерін талдаудың практикалық қажеттілігі бірқатар зерттеулердің пайда болуына әкелді. математикалық интерфейс Гиббс ауыстырылды нақты фазасы бар өзінің физикалық және термодинамикалық сипаттамалары.

Бастапқыда бұл зерттеулер соңғы қалыңдықты қабат әдісі шеңберінде әзірленді, кейінірек жалпы мазмұн әдісі шеңберінде әзірленді.

Біртекті еместіктің өтпелі аймағын біртекті көлемді фазалардан екі бетпен бөлінген, яғни өзінің энергиясы, энтропиясы, массасы және көлемі бар, компоненттердің нақты, «абсолютті» концентрациясы бар жеке фаза ретінде белгілі бір қалыңдықтың қабаты ретінде қарастыру, жұмыстарда басталды, сонымен қатар .

Бұл тәсілдің егжей-тегжейлі дамуы мен егжей-тегжейлі талдауы А.И. Русанов, негізінен Гиббс әдісін қолдана отырып, қабаттағы компоненттердің артық емес, жалпы концентрациясын пайдалана отырып, соңғы қалыңдықтағы (жазық және қисық беттері бар) қабаттың қасиеттері мен беттік құбылыстарды термодинамикалық талдау үшін барлық қажетті қатынастарды шығарды. . Сонымен екілік сұйық ерітіндіні қатты адсорбенттің жазық бетіне адсорбциялау үшін қатаң термодинамикалық теңдеу (2.1) алынды:

–  –  –

мұндағы: x 1, x 1 - соңғы қалыңдықтағы қабаттағы және көлемді ерітіндідегі бірінші компоненттің тепе-теңдік мольдік фракциялары; i, i тепе-теңдік фазаларындағы компоненттердің сәйкес химиялық потенциалдары; A - қоспаның бір мольіне келетін интерфейс.

Қарапайым жағдайда (2.1) интегралдау, екі фаза да идеалды деп есептелсе, ал А құрамдастардың әрқайсысының аудандарының аддитивтік функциясы (s 0 i) болса, масса әрекетінің заңы сияқты тепе-теңдік теңдеуіне әкеледі:

x 1 (1 x 1) K (2.2), x 1 (1 x 1) s 01 мұндағы: K – тұрақты шама; - стехиометриялық коэффициент s 02 компоненттердің өзара орын ауыстыруы.

Ақырғы қалыңдықты қабат әдісінің бөлігі ретінде оның қалыңдығын (сыйымдылығын) анықтаудың ең қатаң және дәл әдістері әзірленбеген. Сонымен қатар, ол негізінен екілік (және көп компонентті) көлемді фазалар және беттік фазалардың қасиеттерін талдау үшін әзірленген. Сондықтан адсорбциялық тепе-теңдіктерді дұрыс талдау үшін соңғы қалыңдықты қабат әдісінен түбегейлі айырмашылығы жоқ, адсорбциялық фазаның «өлшемдерін» (сыйымдылығын) анықтаудың әзірленген әдістеріне сүйенетін жалпы мазмұн әдісі кеңінен қолданылады. (2.2)-ге ұқсас қарапайым тәсілмен арақатынастарды, соның ішінде бір компонентті көлемді фазалардан адсорбциялау үшін алуға мүмкіндік беретін химиялық потенциал аппаратын пайдалану. Жалпы мазмұндық әдіс шеңберінде бір және көп компонентті көлемді фазалардан адсорбция изотермаларының барлық дерлік белгілі теңдеулері алынды, сондықтан біз бұл әдістің негізгі ерекшеліктерін толығырақ қарастырамыз.

толық мазмұн әдісі.

Толық мазмұндық әдіс енгізілген бірінші жұмыс, жоғарыда айтылғандай, Лэнгмюрдің жұмысы. Дегенмен, мәселені жалпы түрде қарастыру және әдісті термодинамикалық негіздеу өткен ғасырдың екінші жартысында «өлшемдерді» анықтау әдістерін қарастыратын бірқатар зерттеулерде жүзеге асырылды.

адсорбция фазасының (көлемі, сыйымдылығы) және артық адсорбция мәндерін жалпыға (абсолютті) түрлендіру әдістері, сонымен қатар жалпы мазмұн әдісі шеңберінде адсорбциялық термодинамика.

Жалпы мазмұн әдісінде адсорбцияның абсолютті мәндерін есептеу үшін адсорбциялық фазаның көлемін немесе шектеу қабілетін таңдау қажет.

Мұндай таңдау мүмкіндігінің өзі келесі дәлелдер негізінде күмән тудырды:

Адсорбциялық потенциал бетінен шексіз қашықтықта нөлге ұмтылатындықтан, адсорбция кезіндегі жеке газдардың жалпы мазмұнын белгілі бір интеграл ретінде анықтау керек:

–  –  –

жинақталады.

Дегенмен, адсорбциялық өрістің әсерінен сұйықтық тығыздығының артуы сұйықтық тығыздығының тепе-теңдік ауытқуымен өтелетін бетінен (z0) қашықтықты әрқашан таңдауға болады, яғни. адсорбция нөлге тең. Осы жағдайды ескере отырып, жиынтық мазмұн конвергентті интеграл түрінде анықталуы керек.

–  –  –

Жалпы мазмұн әдісіне өту кезінде адсорбция фазасының өлшемін таңдау адсорбенттердің әртүрлі түрлері үшін әртүрлі болғандықтан, адсорбенттердің негізгі түрлерін қарастырайық:

–  –  –

М.М ұсынған адсорбент түрлерінің кеңінен қолданылатын классификациясына сәйкес. Дубинин бойынша барлық адсорбенттер үш топқа бөлінеді:

микрокеуектілердің тар өлшемді таралуы бар микрокеуекті адсорбенттер (0,5 - 1,5 нм): белсенді көміртектер, цеолиттер.

микрокеуекті адсорбенттер (0,5 - 1,5 және 1,5 - 2,0 нм.) бимодальды микрокеуектерді бөлу: белсенді көміртектердің кейбір түрлері.

мезокеуекті адсорбенттер (2,0 - 20 нм.): силикагельдер, алюминий оксидтері, темір және т.б.

макрокеуекті адсорбенттер (r 20 нм.): графит күйелері, силикагельдер, монокристалдардың беттері және т.б.

Микрокеуектерді көлемдік толтыру (TOSM) теориясына сәйкес адсорбат молекулалары микрокеуектің кез келген нүктесінде кеуек қабырғаларының адсорбциялық потенциалының әсер ету аймағында болады, сондықтан мезокеуектерден айырмашылығы, бірінші ретті фазалық ауысулар ( сұйық адсорбат – бу) оларда мүмкін емес. Осыған байланысты, кванттық химиялық есептеулер адсорбциялық потенциалдың адсорбциялау бетінен қашықтыққа қарай күрт төмендейтінін және суреттен анық көрінетінін байқаймыз. 2.1, 0,8-1 нм дейінгі қашықтықта айтарлықтай көрінеді, бұл 1,6-2,0 нм микрокеуектердің қабылданған максималды өлшемдеріне сәйкес келеді. Классикалық термодинамикада әдетте адсорбат пен адсорбенттің әрекеттесу потенциалы адсорбциялық қабаттың санына (n) сәйкес төмендейді деп есептеледі:

–  –  –

4.0 сур. 2.1. Кванттық химиялық әдіспен есептелген (DFT PBE0/6 311G) көміртегі беті бар пропен (0), бензол (1) және метанол (2) молекулалары арасындағы өзара әрекеттесу энергиясының профильдері.

Адсорбция фазасының көлемін анықтау мәселесін қарастырмас бұрын бинарлық сұйық ерітінділерден адсорбция үшін (1.13, 1.14) ұқсас қатынастарды аламыз.

Сәйкес есептеу формулаларын баланстық коэффициенттер негізінде оңай алуға болады.

–  –  –

V немесе c i мәндерінің әртүрлі таңдаулары әдебиетте егжей-тегжейлі талқыланады. Біз әртүрлі құрылымды адсорбенттердегі адсорбцияға қатысты ең көп қолданылатын әдістерді қысқаша қарастырамыз.

Тегіс беттерде адсорбция (макрокеуекті және мезокеуекті адсорбенттер).

(2.6) тармағына сәйкес газдардың адсорбциясында адсорбция фазасы әрқашан моноқабатты көрсетеді. Дегенмен, шектеуші адсорбцияны анықтау үшін (бір қабаттың сыйымдылығы c i a м моль.см-2) адсорбенттің бетінің ауданын (А) және бір адсорбат молекуласының ауданын () білу қажет:

am A / Na (2.11) Бұл ретте (2.11) теңдеу полимолекулалық бу адсорбциясының изотермаларын сипаттайтын теңдеулердің параметрі ретінде табылған a m «эксперименттік» мәндерінен бет ауданын анықтау үшін қолданылады (біз төменде осы теңдеулерді егжей-тегжейлі қарастырыңыз), ал газ адсорбция изотермаларын сипаттайтын қанағаттанарлық теңдеулер әлі ұсынылмаған (классикалық Ленгмюр теңдеуі нақты жүйелерде қолданылмайды). Әрі қарай, әртүрлі бағалаулар негізінде (кванттық химиялық есептеулер, ван-дер-Ваальс радиустары және т. Осылайша, макрокеуекті адсорбенттердегі газ адсорбциясын жалпы мазмұн әдісі аясында термодинамикалық талдауда m-ді дәл анықтау қиындықтарын, сондай-ақ газ қоспаларын адсорбциялау кезінде молекулалардың бағытын өзгерту мүмкіндігін ескеру қажет. .

Макрокеуекті адсорбенттерге булардың полимолекулалық адсорбциясы жағдайында сорбция фазасының көлемі өзгермелі, өйткені адсорбция өрісінің болуына байланысты екінші және одан кейінгі қабаттарда адсорбенттің конденсациялануы (бірақ бетінен қашықтыққа қарай күрт азаяды) ) қаныққан бу қысымынан (Ps) төмен қысымдарда пайда болады. Осыған байланысты, мұндай жүйелер үшін жалпы мазмұн әдісі шеңберінде термодинамикалық талдау қиын және Ps мәндері аз болған жағдайда артық адсорбция изотермаларының теңдеулерін қолданумен шектеледі (негізінен адсорбенттердің бетін анықтау үшін). және артық адсорбцияны абсолютке теңестіруге болады:

Екі параметрлі BET және Aranovich теңдеулері ең көп қолданылады (толығырақ 5-дәрісті қараңыз), олардың бір параметрі m. Газдардың адсорбциясы кезінде адсорбциялық фазаның көлемі емес, газ қоспаларының адсорбциясы кезінде айырмашылығына байланысты өзгермелі шама болуы мүмкін моноқабаттың көлемі анықталатынын атап өткен жөн. тиімді радиустармолекулалар, ал термодинамикалық маңыздырақ шама - тұрақты бет ауданындағы моноқабаттың сыйымдылығы (3-дәрісті қараңыз), яғни.

екі өлшемді есеп қарастырылады.

Сұйық ерітінділерді макрокеуекті адсорбенттерге адсорбциялау жағдайында адсорбция фазасы, әдетте, моноқабатпен шектеледі, оны екі қабатты деп санау қажет емес. Бұл жағдайда адсорбциялық фазаның көлемін (сыйымдылығын) анықтау үшін екі әдіс қолданылады:

1. Әмбебап термодинамикалық әдіс O. G.

Ларионова,

2. Аранович-Толмачев теңдеуіне негізделген әдіс.

Біріншісі өзгерістерді салыстыруға негізделген

–  –  –

және әртүрлі температуралар үшін сәйкес деректер болған жағдайда, таза компонент 2 суланған адсорбенттен х 1 құрамды ерітінділерге өту кезінде, тұтастай адсорбциялық жүйе үшін, яғни. Гиббстің артық әдісі шеңберінде, жалпы мазмұн әдісі шеңберінде есептелген ұқсас тәуелділіктермен. Өйткені соңғы жағдайда жүйенің термодинамикалық функцияларының өзгеруі тұтастай жүйенің екі фазаға бөлінуіне байланысты болады (адсорбция фазасының V көлеміне және ерітінді фазасының V-V көлеміне):

G(x 1) (VG ads. (V V)G vol.)(x 1) (2.13), содан кейін V мәндерін өзгерту арқылы адсорбция фазасының көлемін (сыйымдылығын) табуға болады, бұл кезде артық әдіс пен жалпы мазмұн әдісіндегі сәйкес тәуелділіктер сәйкес келеді.

Бұл әдіс бойынша көптеген адсорбциялық жүйелерді талдау адсорбция фазасы, әдетте, бір қабатты және салыстырмалы түрде сирек екі қабаттан тұратынын көрсетті (мысалы, күшті адсорбат-адсорбат әсерлесуімен сипатталатын спирттер жағдайында).

Оно-Кондо торлы моделін және осы модель шеңберінде алынған Аранович-Толмачев теңдеуін қолдануға негізделген екінші әдіс .

Бұл жұмыста макрокеуекті адсорбенттердегі электролиттік емес ерітінділер компоненттерінің артық адсорбция изотермаларының сандық сипаттамасын параметрлердің физикалық сенімді мәндері (өзара әрекеттесу энергиясы, моноқабатты сыйымдылық, қабат құрамы) жүйе негізінде алуға болатыны көрсетілген. Аранович Толмачев теңдеулерінің.

Сәйкес теңдеулер 5-дәрісте беріледі.

Теңдеулердің параметрлері (a1,m,/kT, B) сандық әдіспен (Г1 есептелген және эксперименттік мәндерінің ауытқуларын азайту арқылы) табылады. Содан кейін арнайы бағдарламаның көмегімен адсорбаттың алғашқы екі қабатының композициялары есептеледі. Нәтижелер 2.1 кестеде берілген. Кестеден көруге болады / кТ бар жүйелер үшін ерітіндінің бірдей және әртүрлі молекулаларының әрекеттесу энергияларының айырмашылығын сипаттайтын 0,04-тен (мұндай жүйелердің көпшілігі!) тек бірінші қабаттың құрамы Х1( n=1) X1(oo) көлемді фазаның құрамынан ерекшеленеді, сол. адсорбция фазасы бір қабатты, ол Ларионов әдісімен алынған қорытындылармен келіседі.

Кесте 2.1 Жүйелер үшін 303K кезінде X1(n) X1() тәуелділігі:

I-CCl4-изо-C8H18-графит. көміртекті қара (/кТ теор.=0,01), II- C6H5CH3C6H5Cl-силикагель (/кТ теор.=0,04), III- c-C6H12-С6H5NO2Al2O3 (/kT теор.=0,16) –  –  –

Микрокеуекті адсорбенттерге (активтендірілген көмірлер, цеолиттер) адсорбция зерттелді және қарқынды түрде зерттелуде, өйткені заттарды бөлу және терең тазарту, қорғау үшін адсорбциялық технологиялар кеңінен таралған. қоршаған орта, әртүрлі каталитикалық процестерде дәл микрокеуекті адсорбенттерді қолдануға негізделген.

Екінші жағынан, микрокеуекті адсорбенттер әртүрлі теориялық зерттеулер үшін қолайлы объект болып табылады. Осылайша, іргелі ғылым мен тәжірибенің мүдделері сәтті үйлеседі.

Атап айтқанда, жалпы мазмұн әдісі микрокеуекті адсорбенттердегі адсорбцияны зерттеу үшін ең қатаң және сәтті қолданылады, өйткені бұл жағдайда адсорбция фазасының көлемі (сыйымдылығы) өте қатаң түрде анықталады.

Адсорбциялық фазаның көлемін (сыйымдылығын) анықтау:

Ең қарапайымы – 1-адсорбцияның «шектеу» қабілеті.

Микрокеуектер көлемін қабылдау табиғи болып табылатын фаза параметрі болып табылатын бу адсорбция изотермаларын сипаттайтын теңдеулер арқылы анықталады.

Бұл, ең алдымен, микрокеуектерді көлемді толтыру теориясының теңдеулері (ТОЗМ): Дубинин - Радушкевич (микрокеуекті көмірлер) және Дубинин - Астахов (цеолиттер) және Толмачев-Аранович теңдеуі (микрокеуекті көмірлер мен цеолиттер), олардың бірі. оның параметрлері оның қаныққан буының қысымына (Ps) тең адсорбат қысымындағы адсорбциялық фазаның шекті сыйымдылығы болып табылады. Әрине, артық және абсолютті адсорбция сәйкес келуі үшін тәжірибе температурасында бір атмосферадан төмен қаныққан бу қысымы бар адсорбтивтерді қолдану қажет. Осы және басқа теңдеулердің егжей-тегжейлі талдауы 5-тарауда қарастырылады.

2. Ерітінділерді адсорбциялағанда адсорбция фазасының көлемін (сыйымдылығын) жоғарыда сипатталған Ларионов әдісімен анықтауға болады. Бұл әдісті қолдану барлық жағдайда адсорбциялық фазаның көлеміне (сыйымдылығына) әкеледі, ол іс жүзінде будың адсорбциясы арқылы анықталатын микрокеуектер көлемімен (сыйымдылығымен) сәйкес келеді.

3. Толық мазмұн әдісі шеңберінде абсолютті адсорбцияны анықтаудың қызықты әдісін Фомкин ұсынған. Артық сұйықтық пен будың адсорбциясын Ps-ке тең қысымда эксперименталды түрде анықтау үшін арнайы жабдықты қажет ететін бұл әдіс микрокеуектер көлемін анықтамай-ақ абсолютті адсорбцияны жеткілікті дәл анықтау мүмкіндігін көрсетеді.

–  –  –

Күріш. 2.2. Абсолюттік адсорбцияны анықтау схемасы.

Бірінші кезеңде микрокеуекті адсорбент үлгісі V көлемді адсорбциялық ыдысқа салынады (схема 2.2-суретте көрсетілген) және әдеттегі калибрлеу гелийді пайдалану арқылы жүргізіледі. жоғары температура(400-500К), оның адсорбциясын елемеуге болатын кезде. Бұл жағдайда микрокеуектері бар адсорбенттің шынайы көлемі емес, біршама үлкенірек V көлемі анықталады (суретте нүктелі сызықпен көрсетілген), өйткені гелий атомдарының өзіндік көлемі болады.

Екінші кезеңде қаныққан бу мен сұйықтықтан артық адсорбцияны анықтау жүргізіледі. Әлбетте, абсолютті адсорбция екі жағдайда да бірдей, демек

–  –  –

бұл микрокеуектердің шынайы көлемін анықтамай-ақ абсолютті адсорбцияны есептеуге мүмкіндік береді. Геометриялық микрокеуектер көлемін рентгендік талдау деректерінен есептеуге болатын цеолиттер жағдайында жасауға болатын бағалаулар қолда бар микрокеуектер көлемі геометриялықтан 20-30% аз екенін көрсетеді.

Бұл әдісті қарастыруға байланысты, біз жалпы мазмұндық әдісте бұл термодинамикалық талдауда қолданылатын негізгі сипаттама, бұл өте дәл есептеуге болатын адсорбциялық фазаның сыйымдылығы (шектеу қабілеті) екенін атап өтеміз. Макрокеуекті адсорбенттер жағдайында микрокеуектер көлемінің немесе бетінің тұрақтылығы адсорбциялық фазаны жүйенің құрамдас бөліктеріне қатысты шектеулі сыйымдылық фазасы ретінде сипаттауға мүмкіндік беретін маңызды шарт болып табылады. Бұл жағдайда көбінесе микрокеуектердің көлемін немесе бетін дәл анықтау қажет емес.

Қорытындылай келе, қаныққан бу қысымындағы будың немесе таза сұйықтықтың абсолютті адсорбциясы әдетте адсорбция фазасының шекті сыйымдылығы немесе шекті толтыру ретінде қабылданатынын атап өтеміз.

Алайда, Лангмюр-Толмачев квазихимиялық моделіне сәйкес адсорбция фазасының шекті қанығуына шексіздікке ұмтылатын қысымда ғана қол жеткізуге болады. Сонымен қатар, сұйықтықтағы гидростатикалық қысымның жоғарылауымен адсорбат құрылымының қайта орналасуына байланысты микрокеуектердегі шектеуші адсорбция 10-15%-ға артуы мүмкін екендігі тәжірибе жүзінде дәлелденген.

Сондықтан адсорбциялық жүйелерді термодинамикалық талдауда адсорбциялық фазаның шектік қабілеті туралы түсінікті дәл анықтау қажет.

Сұйық ерітінділерді адсорбциялау кезінде адсорбцияланған ерітінді құрамының өзгеруімен шектелетін адсорбцияның өзгеруі «қатты» ерітінді моделі арқылы есептеледі.

Жоғарыда айтылғандай, бұл мәжбүрлі жуықтау, өйткені ішінара молярлық көлемдер туралы деректер іс жүзінде жоқ.

Алайда, егер цеолиттердегі адсорбция кезіндегі адсорбциялық фазаның көлемі қуыстар көлеміне тең деп есептесек, онда жалпы мазмұндық әдістегі «абсолютті» адсорбцияны (2.10) теңдеулерді пайдаланып есептеу арқылы емес, тәжірибе арқылы табуға болады. ерітінділерден адсорбция кезінде (пикнометриялық әдіспен) таза адсорбциялар үшін де, ерітінділер үшін де.

Әлбетте, қатты ерітінді моделі абсолютті жалпы адсорбцияның сызықтық тәуелділігіне әкелуі керек

–  –  –

Осы уақытқа дейін зерттелген бес жүйенің төртеуі үшін жақсы жуықтауы бар сәйкес сызықтық тәуелділіктер орындалды (мысалы, суретті қараңыз).

2.3a), алайда бір жүйеде сызықтықтан ауытқулар байқалады (2.3б-суретті қараңыз).

–  –  –

Термодинамикалық талдауда қатты ерітінді моделінен мұндай ауытқулар адсорбцияланған ерітінді компоненттерінің белсенділік коэффициенттерінде формальды түрде ескеріледі, олар В.С. Солдатов, бұл жағдайда «біздің надандық коэффициенттеріне» айналады.

Қорытындылай келе, жалпы мазмұн әдісі кең температура мен қысым диапазонында микрокеуекті адсорбенттердегі газдардың, булардың және сұйықтықтардың адсорбциясын талдауда қажет және өте жемісті болып шығатынын атап өтеміз.

Микрокеуектердегі адсорбцияның ерекшеліктері.

Микрокеуекті адсорбенттердегі газдардың, булардың және сұйықтықтардың физикалық адсорбциясы ашық беттегі адсорбциядан айтарлықтай ерекшеленеді. Микрокеуектерде адсорбциялық потенциал қарама-қарсы қабырғалардың адсорбциялық өрістерінің қабаттасуына байланысты айтарлықтай артады. Адсорбенттің микрокеуекті жүйесінің бұл ерекшеліктері заттың адсорбцияланған күйдегі қасиеттерін күрт өзгертеді. Микрокеуекті адсорбенттің адсорбциялық өрісі оның құрылымын жүктейді және адсорбатта конденсация түрінің бірінші ретті фазалық ауысулары болмайтындай затты таратады. Алайда ондағы адсорбцияның жоғарылауымен екінші ретті фазалық ауысуларға ұқсас қайта құрылымдау процестері мүмкін болады.

Адсорбат молекулаларының бетпен адсорбциялық әрекеттесуі қатты денежалпы жағдайда ол әрқашан қатты дененің өзінің күйінің өзгеруіне әкеледі. Бұл өзгеріс қатты дененің бетінің қаншалықты күшті дамығанына, оның ерекше өзара әрекеттесуін көрсететін жоғары энергиялы адсорбция орталықтары бар-жоғына және атомдардың немесе молекулалардың молекулааралық байланыстарының энергияларына байланысты азды-көпті маңызды болуы мүмкін. қатты денелері жоғары. Микрокеуекті адсорбенттерге адсорбцияланған кезде адсорбент пен адсорбат адсорбция процесінің тең қатысушылары болып табылады.

Микрокеуекті адсорбенттердегі адсорбциялық жүйелер мен адсорбат қасиеттерінің ерекшеліктері әсіресе қысым мен температураның кең диапазонында зерттелген кезде адсорбциялық изотермалар мен изостералар әрекетінде, адсорбенттің адсорбциялық деформациясында және адсорбциялық жүйелердің термодинамикалық функцияларында байқалады.

Бұл процестерді егжей-тегжейлі зерттеу А.А. Фомкин және әріптестері. .Бұл жұмыстарда ол көрсетілді:

Микрокеуекті адсорбенттердегі газдардың, булардың және сұйықтықтардың адсорбциясы қысымның жоғарылауымен критикалық температурадан өткенде және адсорбенттегі фазалық ауысулар кезінде біркелкі артады.

Күріш. 2.4. NaX цеолитіндегі судың (1-3) және бензолдың (4,5) адсорбциялық изотермалары T (K): 1-303; 2-313; 3-323; 4-303, 5-323.

–  –  –

гидростатикалық қысым 100 МПа дейін) және күріш. Төмен және жоғары температурада метанның 2,5 изотермасы Tcr.

Суреттегідей. 2.5, адсорбциялық изотермалар адсорбцияның критикалық нүктесінің температурасынан өткенде температураның жоғарылауымен симбатикалық өзгереді: Ткрит. = 190,55 К, бұл адсорбатта конденсация әсерлерінің жоқтығын көрсетеді.

a[mmol.g-1]

1 0 1 2 3 4 5 6 logP(P[Па]) 2.5. Микрокеуекті көміртекті адсорбент PAU-10 бойынша CH4 адсорбция изотермалары, T, K кезінде: 1 - 120; 2 - 130; 3 lnP=f(1/T)a координаттарындағы адсорбция изостерлері қысымдар мен температуралардың кең диапазонында сызықты болып қалады және газ фазасының критикалық температурасынан өткенде олардың еңісін өзгертпейді. Бұл суретте көрсетілген деректерден анық көрінеді. 2.6.

Суреттен. 2.6-суреттен изостерлердің барлық зерттелетін қысым мен температура диапазонында сызықты болып қалатынын көруге болады, ал ең бастысы, қаныққан бу қысымы сызығында аяқталатын изостерлер суперкритикалық аймақта сызықты түрде жалғасады, ал адсорбция изостерлері бу аймағы сығылған сұйықтықтың аймақтық күйінде сызықты түрде жалғасады.

Күріш. 2.6. Адсорбция кезінде NaX цеолитіндегі Xe адсорбция изостерлері, ммоль/г: 1 – 0,1; 2 - 0,2; 3-0,4; 4 - 1,0; 5 - 2,5; 6 - 3,5;

7 - 4,0; 8-4,5:9-4,7; 10-4,9; 11-5,15; 12-5,3; 13 - 5,5; 14 - 5.8. ln Ps

– қаныққан бу қысымы желісі.

Газдардың идеалдылықтан айтарлықтай ауытқуы бар аймақтағы адсорбция изостерлерінің сызықтылығы, олардың адсорбенттің сұйық күйі аймағында және суперкритикалық аймақта сызықты жалғасуы – осының барлығы микрокеуекті адсорбенттегі адсорбаттың ерекше күйі екенін көрсетеді. мәселе.

Бұл позиция сондай-ақ қаныққан бу қысымы сызығы бойымен NaX цеолитіне әртүрлі сұйықтықтардың адсорбциясын М.М.Дубинин және басқалары С9Н20, СF3Cl) және инертті газдар (Xe, Kr, Ar) төмен температураларда жүргізген зерттеулерімен расталады. , ал критикалық температураға жақын - сұйықтықтың адсорбциялық тығыздығы көбірек. Олар тең болған температура шамамен 0,8 Ткр.Адсорбцияланған полярлық заттардың орташа тығыздықтары (H2O, C6H6, C2H5OH) зерттелетін температура диапазонындағы 273–473 К сұйықтық тығыздығынан жоғары және температураға байланысты әлдеқайда баяу өзгереді. Адсорбцияланған су үшін тығыздық қисығының 277,15 К-де максимум болмауы маңызды, бұл кәдімгі суға тән.

Жоғары қысымдағы адсорбцияның дифференциалды молярлық изотериялық жылуы газ фазасының идеалды еместігіне де, адсорбенттің бейтараптылығына да байланысты, яғни температураға байланысты. оның температурасы мен адсорбциялық деформацияның қарқындылығы (2.7. сурет). Басқа жүйелер үшін де осындай нәтижелер алынды.

Адсорбциялық жүйелердің дифференциалды молярлық изотериялық жылу сыйымдылықтары (2.8-сурет) адсорбцияның жоғары мәндерінде адсорбатта құрылымдық қайта құрылымдау процестерінің (екінші реттік фазалық ауысулар) болуын көрсететін максимумдарға ие.

Изостериялық жылу сыйымдылығының ұқсас тәуелділіктері басқа адсорбциялық жүйелер үшін де алынған. Изостериялық жылусыйымдылық қисықтарында максимумдардың пайда болуының негізгі себебі, шамасы, адсорбенттердің микрокеуектеріндегі адсорбцияланған заттың қасиеттері болып табылады. Бұл, ең алдымен, экстремалды құбылыстар дамитын температура аралықтары арқылы көрсетіледі. Суреттен. 2.8 максималды сорбцияланатын газдың критикалық температурасынан шамамен 100–200К жоғары температура диапазонында пайда бола бастайды. Осыған ұқсас тәуелділіктер басқа зерттелген жүйелер үшін де алынды. Адсорбцияның және соның салдарынан микрокеуекті адсорбенттердің қуыстарындағы молекулалардың орташа санының жоғарылауымен изотериялық жылу сыйымдылығының максимумдары айқынырақ болып, төмен температуралар аймағына ауысады.

Күріш. 2.7. Xe адсорбциясының дифференциалды молярлық жылуының адсорбциялық деформацияны ескере отырып, NaX цеолитіне Т(К) кезіндегі адсорбциялық шамаға тәуелділігі: 1-150; 2–210; 3 Сызықтар адсорбциялық деформацияны есепке алмай қисықтардың пішінін көрсетеді).

2.8-сурет. Температураға тәуелділік«Xe - цеолит NaX» адсорбциялық жүйесінің дифференциалды молярлық изотериялық жылу сыйымдылығы әртүрлі адсорбция мәндерінде, ммоль/г: 1-1,0; 2 - 2,0; 3 - 4,0; 4 - 4,5; 5 - 4,7; 6 - 4,9; 7 - 5,0; 8 - 5,15; 9-5.30

Төмен толтыруларда адсорбенттің кеуектеріндегі өзара әрекеттесу потенциалдық энергия карталарының есептеулеріне сәйкес молекулалар терең потенциалдық «ұңғымаларда» болады. Алайда, орташа және жоғары толтыруларда изотериялық жағдайда температураның жоғарылауымен, молекулалардың кинетикалық энергиясының ұлғаюына байланысты, молекулалардың адсорбциялық орталықтардан ассоциациялар түзілуімен микрокеуектер көлеміне өту процесі барған сайын артады. ықтимал. Атап айтқанда, мұндай адсорбциялық механизмді, яғни жартылай локализациядан делокализацияланған адсорбцияға өтуді А.А.Фомкин және т.б. NaX цеолитіндегі гелийдің адсорбциясын талдауда.

Ұқсас жұмыстар:

«РЕСЕЙ ФЕДЕРАЦИЯСЫНЫҢ БІЛІМ ЖӘНЕ ҒЫЛЫМ МИНИСТРЛІГІ «Иваново мемлекеттік химия-технологиялық университеті» Федералдық мемлекеттік бюджеттік жоғары кәсіптік білім беретін оқу орны Бекітілген: Ректор _ В.А. Шарнин «_» 2014 ж. ЖОО ішілік тіркеу нөмірі Негізгі білім беру бағдарламасы жоғары білімОқыту бағыты 27.04.04 «Техникалық жүйелердегі басқару» Магистратураның атауы «Автоматтандыру және басқару ...»

« ЖОҒАРЫ БІЛІМ БЕРУ БАҒДАРЛАМАСЫ Оқыту бағыты 15.04.02 ТЕХНОЛОГИЯЛЫҚ МАШИНА ЖӘНЕ ЖАБДЫҚТАР Оқыту бағдарламалары МҰНАЙ ЖӘНЕ ГАЗ ӨҢДЕУ ЖӘНЕ МҰНАЙ ХИМИЯСЫ ЖҮЙЕСІНЕ АРНАЛҒАН ЖАБДЫҚТАРДЫ ЖОБАЛАУ...»

«Жауапты қамқорлық Ресейде «Жауапты қамқорлық» халықаралық тұрақты даму бағдарламасын жүзеге асыру туралы химия өнеркәсібінің ӘЛЕУМЕТТІК ЕСЕП 2007 200 Мазмұны Корпоративтік әлеуметтік жауапкершілікті дамыту тақырыбының өзектілігі Ресей химия өнеркәсібі мен халықаралық ұйымдар арасындағы диалог. «Жауапты қамқорлық» әлеуметтік есеп беру жүйесі 2. Химияның әлеуметтік жауапкершілігі...»

«Химия 8-9 сыныптардағы жұмыс бағдарламасына аннотация Ресей Федерациясыжәне мемлекеттік білім беру стандартының федералдық компонентіне сәйкес келеді. Авторлары Н.Е. Кузнецова, И.М. Титова, Н.Н. Гара; аптасына 2 сағат мөлшерінде; барлығы – 8-сыныпта 68 сағат, 9-сыныпта 68 сағат. 8-сынып 8-сынып химия курсының негізгі мазмұны ...»

«Киров атындағы облыстық мемлекеттік автономиялық балаларға арналған қосымша білім беру мекемесі - «СЫЙЛЫ МЕКТЕП ОҚУШЫЛАРЫНА ҚОСЫМША БІЛІМ БЕРУ ОРТАЛЫҒЫ» _ ХИМИЯ, 2013 ж. 2013/2014 жж Киров ауданында химиядан оқушыларға арналған олимпиада академиялық жылКиров КОГАОУ ДОД оқу-әдістемелік кеңесінің шешімімен жарияланған – «Дарынды оқушыларға қосымша білім беру орталығы» және ...»

«РЕСЕЙ ФЕДЕРАЦИЯСЫНЫҢ БІЛІМ ЖӘНЕ ҒЫЛЫМ МИНИСТРЛІГІ «СІБІР ФЕДЕРАЛДЫҚ УНИВЕРСИТЕТІ» ЖОҒАРЫ КӘСІПТІК БІЛІМ БЕРУ МЕКЕМЕСІ Түсті металдар және материалтану институты СВ. Химия және химия кафедрасы. Саякова Химиялық жаңалыстардың әдістемелік негіздері Студенттердің өзіндік жұмыс бағытын тәрбиелеу және әдістемелік қамтамасыз ету 020100.62 - Химия Красноярскідегі Химия Жалпы мәліметтер 4 1. Өздік жұмыс құрылымы 9 2 .... »

Мәскеу қалалық экологиялық білім беру балалар (жасөспірімдер) шығармашылық орталығы сарайы No 1 бөлім No 2 бөлім No 3 бөлім No 4 бөлім 1962 жылдан 1991 жылға дейін 1962 жылдан 2010 жылға дейін 1988 жылдан 2010 жылға дейін 110 тармақ 90 тармақ 80 тармақ 50 тармақ № 5 бөлім No 6 бөлім No 7 бөлім No 8 бөлім Мекемелердің басылымдары Мекемелердің басылымдары Ерекше қорғалатын табиғи аумақтардың басылымдары ...»

«Ақпараттық жазба Мектеп: МБОУ Ульянов орта мектебі 1. Мұғалім: Перевозов Алексей Александрович 2. Таңдау пәнінің атауы: Бірыңғай мемлекеттік емтиханға дайындық кезінде химиядан білімді жүйелеу 3. Сынып: 10 Оқу жоспары бойынша аптасына сағат саны: 0, 5. Жалпы сағат саны: 3 6. Бағдарлама: оқу орындарының 8-11 сыныптарына арналған химия курсының бағдарламалары / О.С. Габриэлян. - М .: 7. Бустард, Аннотация жұмыс бағдарламасыхимиядан таңдау пәні «Бірыңғай мемлекеттік емтиханға дайындық кезінде химиядан білімді жүйелеу» Жұмыс бағдарламасы ...»

«Жақсарту аспектілері органикалық тыңайтқыштарды қолдануды талап етеді. ауыл шаруашылығы дақылдарының өнімділігі. – Әдебиеттер: М.: Агроконсалт, 2002. – No116. –С.63-66. 1. Гамзиков, Г.П. Азоттың балансы және конверсиясы 7. Серова, Л.В. Тыңайтқыштардың сыйымдылығы мен химиясы туралы / Г.П. Гамзиков, Г.И. Кострик, В.Н. қоректік заттардың биологиялық айналымы...»

«РЕСЕЙ ФЕДЕРАЦИЯСЫНЫҢ СПОРТ МИНИСТРЛІГІ ТАТАРСТАН РЕСПУБЛИКАСЫ ЖАСТАР ИШТЕРІ, СПОРТ ЖӘНЕ ТУРИЗМ МИНИСТРЛІГІ ПОВОЛЬГА МЕМЛЕКЕТТІК ДЕНЕ ТӘРБИЕСІ, СПОРТ ЖӘНЕ ТУРИЗМ АКАДЕМИЯСЫ ПРАКТИКА-КОНФЕРСЕНЦИЯСЫ» ТҮРЛІ ҚҰНДЫЛЫҚҚА БЕЙІМДЕРУДІҢ ИОЛОГИЯЛЫҚ-БИОХИМИЯЛЫҚ НЕГІЗДЕРІ ЖӘНЕ ПЕДАГОГИКАЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯЛАРЫ ФИЗИКАЛЫҚ ЖҮКТЕМЕЛЕР» II том 29-30 қараша 2012 ж. ӘОЖ 612,0 + 796,011,3 ЖБК 28,70 + 75,10 F 48 Физиологиялық-биохимиялық негіздер және педагогикалық технологиялар F 48 ...»

«РФ Білім және ғылым министрлігі Самара мемлекеттік университетінің химия кафедрасы Бекітілген: Ректор И.А. Носков «» 2011_ ж.Жоғары кәсіптік білімнің негізгі білім беру бағдарламасы Оқыту бағыты 020100.62 – Химия Квалификациясы Бакалавриат Самара 2011 ж. Жалпы ережелер 1.1. 020100.62 Химия (бакалавриат) дайындық бағыты бойынша жоғары кәсіптік білім берудің негізгі білім беру бағдарламасы (БЭП ЖҚБ) жүйесі ...»

«РЕСЕЙ ФЕДЕРАЦИЯСЫНЫҢ БІЛІМ ЖӘНЕ ҒЫЛЫМ МИНИСТРЛІГІ SEI HPE Томск мемлекеттік университеті Бекіткен: ТМУ ректоры профессор Г.В. Майер _ "" 2011 ж. ЖОО ішілік тіркеу нөмірі Жоғары кәсіптік білім берудің негізгі білім беру бағдарламасы Оқыту бағыты 020100 - Химия химиясы_ (магистратураның атауы ) Біліктілік (дәреже) магистр Томск 201 МАЗМҰНЫ 1. Жалпы ережелер 1.1. Магистратураның негізгі білім беру бағдарламасы (БЭП) ...»

«Білім беру федералдық агенттігі Ангарск мемлекеттік техникалық академиясының «Химиялық өндіріске арналған машиналар мен аппараттар» кафедрасы С.А. Щербин, И.А. Семёнов, Н.А. Щербина ГИДРАВЛИКА НЕГІЗДЕРІ Оқулық Ангарск 2009 ӘОЖ 532 (075.8) С.А. Щербин, И.А. Семёнов, Н.А. Щербина. Гидравлика негіздері. - Оқу құралы. Ангарск: Ангарск мемлекеттік техникалық академиясының баспасы, 2009. - 94 б. Гидравликаның негізгі заңдары және олардың практикалық қолданылуы қарастырылады. Қажетті...»

«Ресей Федерациясының Білім және ғылым министрлігі Ресейдің бірінші Президенті Б.Н.Ельцин атындағы Орал федералдық университеті ҚОРШАҒАН ОРТАНЫ ҚОРҒАУ ИНЖЕНЕРИНГ биотехнологиялар практикалық сабақтарына арналған нұсқаулық», 280201 «Қоршаған ортаны қорғау және ұтымды пайдаланутабиғи ресурстар «Екатеринбург...»

«Воронеж мемлекеттік университеті» Федералды мемлекеттік бюджеттік жоғары кәсіптік білім беру мекемесі (ФГБО ВПО «ВСУ») дәрілік формаларфармация жағдайында «Воронеж баспасы ВМУ Фармация факультетінің ғылыми-әдістемелік кеңесінде 2014 жылғы 23 желтоқсанда бекітілген Хаттама No Рецензент фармацевтика ғылымдарының кандидаты, доцент Брежнева Т.А. Кафедрада дайындалған әдістемелік нұсқаулар...»

«РЕСЕЙ ФЕДЕРАЦИЯСЫНЫҢ БІЛІМ ЖӘНЕ ҒЫЛЫМ МИНИСТРЛІГІ И.М. ГУБКИНА РЕФЕРАТ ЖОҒАРЫ КӘСІПТІ БІЛІМ БЕРУДІҢ НЕГІЗГІ БІЛІМ БЕРУ БАҒДАРЛАМАСЫ Оқыту бағыты 240100 ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ Оқыту бейіні МҰНАЙ ЖӘНЕ ЖАҒДАЙ ЖАУЛАРДЫ ӨНДІРУ ТЕХНОЛОГИЯСЫ Магистратураның біліктілігі Бакалавриаттың квалификациясы 240100 ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ. VPO бағдарламалық қамтамасыз ету жүйесі болып табылады құжаттар, ...»

«Жаратылыстану ғылымдары Венгрия / . Бударс: D H92 Gart, 2014. 95 б. : иллюстрациялар, карталар, фото. X98 Даналар: барлығы: 1 RW(1). Буслаев, Юрий А. B92 Таңдалған жұмыстар. 3 T. T. 2-де: II-VII топтағы өтпелі емес элементтер фторидтерінің ерітінділердегі координациялық қосылыстарының стереохимиясы / Ю.А.Буслаев; [құрастыру. Е.Г. Ильин]; Ros. акад. Ғылымдар, Жалпы және органикалық емес институт. оларды химия. Н.С. Курнакова. Мәскеу: Наука, 2014....»

«Апатити орталықтандырылған кітапхана жүйесінің кітапханаларына 2015 жылдың қаңтар-сәуір айларында келіп түскен кітаптар. Тізімде келесі белгілер қолданылады: ОО – орталық қалалық кітапхананың қызмет көрсету бөлімі (Пушкина, 4, тел: 2-08-02) ГДЮБ қалалық балалар мен жасөспірімдер кітапханасы (Дзержинский, 53, тел.: 2-09-21) ГБ 1 қалалық кітапхана No1 (Сидоренко, 30, тел.: 7-87-37) ГБ 2 №2 қалалық кітапхана (Зиновьев, қ. 8, тел.: 2- 06-60) ГБ 3 Қалалық кітапхана. Л.А.Гладина (Ленина, 24, тел.: 6-11-10) ...»

«БҰҰ ҚОРШАҒАН ОРТА БАҒДАРЛАМАСЫ Диоксин мен фуран бөлінетін ауадағы судың топырақ өнімдерінің қалдықтарын анықтау және сандық анықтауға арналған құралдар жинағы 1 басылым 2003 жылғы 1 мамыр ЮНЕП кіші бағдарламасымен дайындалған. химиялық заттарЖенева, Швейцария ЮНЕП, ХЕҰ, ФАО, ДДҰ, ЮНИДО, UNITAR және ЭЫДҰ арасындағы ХОМС-ДЫБЫСТЫ БАСҚАРУ ҮШІН ҰЙЫМ АРАЛЫҚ БАҒДАРЛАМАСЫ Бұл жарияланымның мақсаты елдерге полихлорланған өнімдердің кадастрларын құруға көмектесу болып табылады...»

«Химиядан түсу емтиханының бағдарламасы және оны оқу пәні бойынша оқыту әдістемесі 44.04.01 Педагогикалық білім, магистратура Химиялық білімЖалпы және бейорганикалық химия Стехиометрияның негізгі заңдары және оларды химиялық есептеулерде қолдану. Химия ғылымындағы зерттеу әдістері: химиялық эксперимент, бақылау, модельдеу, ғылыми болжау, әдебиеттермен жұмыс, заманауи ақпараттық технологияларды пайдалану. Болжалды...»

Адсорбция фазалар шекарасында жүреді. Сондықтан беттік құбылыстардың термодинамикалық сипаттамасын ретінде қарастыру орынды жеке оқиғагетерогенді жүйелердің термодинамикасы.

Күріш. 3.4. Гиббс адсорбциясы: 1- екі фазалы анықтамалық жүйе, 2- біртекті емес аймағы бар нақты екі фазалы жүйе

Гетерогенді жүйелердің термодинамикасы қолданылады аддитивтік принцип, ол келесідей: гетерогенді жүйенің барлық экстенсивті қасиеттері фазалар байланысқанға дейін болатын сәйкес экстенсивті қасиеттердің қосындысына тең.Фазаларды α және β арқылы белгілейік (4-сурет). Олай болса, интерфейс маңындағы фазалардың қасиеттері олардың көлемдік қасиеттерімен сәйкес келетін идеалды жүйе үшін, ішкі энергия үшін U, көлемі V, массасы (моль саны) n, гетерогенді жүйеде тепе-теңдік орнатылғаннан кейінгі S энтропия, қатынастар жарамды:

U = U α + U β , V = V α + V β , n = n α + n β , S = S α + S β

Бұл екі фазадағы температура мен қысымның бірдей болуын болжайды.

Нақты гетерогенді жүйелер үшін екі фазаның интерфейсіндегі өтпелі аймақ жүйенің экстенсивті қасиеттеріне қосымша үлес қосады. Егер беттік құбылыстар орын алса, онда нақты гетерогенді жүйенің экстенсивті қасиеттері мен беттік құбылыстар жоқ модельдік жүйенің экстенсивті қасиеттері арасындағы айырмашылықты ескеру керек. Мұндай жүйе салыстыру жүйесі деп аталады. Салыстыру жүйесі нақты жүйемен бірдей қарқынды параметрлерге (T, P, C i …) және V көлеміне ие (4-сурет).

Термодинамикалық тұрғыдан алғанда, адсорбциялық шамасы G деп фаза бетінің ауданына қатысты нақты гетерогенді жүйенің эталондық жүйемен салыстырғанда мольмен немесе грамммен көрсетілген n s затының артық мөлшері түсініледі. бөлу немесе адсорбент бетінің ауданына A. Салыстыру жүйесі нақты жүйе сияқты бірдей қарқынды параметрлерге (T, P, C i) және бірдей көлемге (V = V α + V β) ие деп есептеледі. (Cурет 4).

G \u003d (n - n α - n β) / A \u003d n s / A 3.11

Нақты жүйенің ауысу аймағының артық термодинамикалық функцияларын (s индексімен белгіленеді) былай жазуға болады.

U s = U - U α - U β , n s = n - n α - n β , S s ​​= S - S α - S βжәне т.б.

Адсорбцияның тәжірибелік өлшемдері әрқашан адсорбцияны құрамдас бөліктің артық мөлшері ретінде береді. нақты жүйетаңдалған салыстыру жүйесімен салыстырғанда. Мысалы, қатты адсорбентке газды адсорбциялағанда немесе қатты фазадағы компоненттерді адсорбциялағанда адсорбция мәндерін табу үшін адсорбаттың бастапқы концентрацияларының өзгеруі α және β фазаларының жанасуынан кейін анықталады.

n i s = V(C i o - C i),

Қайда C i o– i-ші компоненттің бастапқы концентрациясы, C iіргелес фазалар арасында тепе-теңдік орнағаннан кейінгі i-ші компоненттің концентрациясы. көлемі деп болжануда Вөзгерген емес. Дегенмен, концентрация мен-ші компонент C i, тәжірибелік жолмен алынған көлемде анықталады V'өтпелі қабаттың біртекті емес аймағының көлемін есепке алмай, интерфейстің үстінде Vαконцентрация орналасқан интерфейсте C i α. Осылайша, нақты жүйеде біртекті емес аймақтың болуына байланысты жүйенің жалпы көлемін келесідей көрсетуге болады. V = V' + Vα. Толық мөлшер мен-ші компонент C i oосы екі том арасында бөлінеді:

V C i o = V' C i + V α C i α ,

және компоненттің моль саны мен, интерфейсте адсорбцияланған, тең болады

n i s = (V’C i + V α C i α) – (V’ + V α)C i = V α (C i α – C i) 3.12

Анау. эксперименттік жолмен анықталған адсорбция деп V α көлеміндегі i-ші құрамдас бөлігінің осы құрамдас бөлігінің шекарадан алыс сол көлемдегі мөлшерімен салыстырғанда артық болуын айтады. Адсорбцияның бұл түрі Гиббс адсорбциясы деп аталады. .

V α C i αтолық мазмұн деп аталады мен-адсорбциялық қабаттағы th компонент. Өте төмен концентрация аймағында C iкөлемде V'түзету V α C i(3.2) теңдеуін елемеу және өлшенген мәнді қарастыруға болады V α C i αтолық мазмұн мен-адсорбциялық қабаттағы th компоненті, мысалы, газды төмен қысымда қатты адсорбентке адсорбциялау кезінде.

ӘДЕБИЕТТЕР

1. Рим Папасы М.Т., Мюллер А. Полиоксометалатты химия: бірнеше пәндердегі жаңа өлшемдері бар ескі өріс // Анджев. Химия Int. Ред. Ағылшын - 1991. - V. 30. - 34-48-б.

2. Поп М.С. Гетерополи- және изополиметаллаттар. – Новосибирск: Наука, 1990. – 232 б.

3. Максимов Г.М. Полиоксометаллаттар синтезі және гетерополи қышқылдарды зерттеу саласындағы жетістіктер // Успехи химии. - 1995. - Т 64. - No 5. - С. 480-493.

4. Добрынина Н.А. Изополия және гетерополиялық қосылыстар // Бейорганикалық химия журналы. - 2002. - Т. 47. - No 4. - С. 577-587.

5. Картмелл Е., Фоулз Г.В.А. Молекулалардың валенттілігі және құрылымы. -М.: Химия, 1979. - С.272.

6. Федотов М.А., Самохвалова Е.П., Казанский Л.П. 17O және 183 Вт ЯМР диамагниттік және парамагниттік ығысулар гетеродкатунгстаттар XW10O36- (X=Ln, Th, U) су ерітінділерінде // Көп қырлы. -1996 ж. - V. 15. - No 19. - Б.3341-3351.

7. Шиозаки Р., Инагаки А., Озаки А., Коминами Х., Ямагучи С., Ичиха-ра Дж., Кера Ю. Н2О2 үшін лантанидті декатангстаттар қатарының каталитикалық әрекеті – спирттер мен олефиндердің тотығуы. Лантанид (III) ионындағы 4fn - электронының катализдерге кейбір химиялық әсерлері // J. Қорытпалар қосылыстары. -1997 ж. - V. 261. - 132-139 б.

8. Казанский Л.П., Голубев А.М., Бабурина И.И., Торченко-ва Е.А., Спицын В.И. Гетерополияның тербеліс спектрлері

аниондары XW10O36n- // Известия АН КСРО. Сер. хим. - 1978. - No 10. - С. 2215-2219.

9. Коленкова М.А., Керин О.Е. Шашыраңқы және жеңіл сирек металдар металлургиясы. – М.: Металлургия, 1977. – С.12.

10. Казиев Г.З., Дутов А.А., Ольгин К.С., Бельский В.К., Завод-ник В.Е., Эрнандес-Перес Т., Қанаев А.А. Калий декамолибденодикобальтаты (III) синтезі және рентгендік дифракциялық зерттеу // Бейорганикалық химия журналы. – 2004. – Т.49. – No5.

11. Сирек және микроэлементтердің химиясы мен технологиясы, ред. Қ.А. Большаков. - М.: Жоғары мектеп, 1976. - 2-бөлім. -С. 166, 174; 3-бөлім. - С. 176, 233, 170, 171, 228.

12. Загребин П.А., Борзенко М.И., Васильев С.Ю., Цирлина Г.А. Церий(ГУ)-декатангстаттағы орталық ионның электр тотықсыздану кинетикасы // Электрохимия. - 2004. - Т. 40. - No 5. - С. 565-575.

13. Сафронов, С.М., Березина, Е.М., Терентьева, Г.А., Чернов, Е.Б. және Филимошкин, А.Г., төмендетілген тұтқырлықтың концентрацияға тәуелділіктерінің сызықты емес экстраполяциясы және полимер ерітінділерінің құрылымы, Высокомолекляр. -2001. - сер. Б.- Т.43.-No4.-С.751-754.

14. Романова Т.А., Краснов П.О., Качин С.В., Аврамов П.В. Нанообъектілерді компьютерлік модельдеу теориясы мен тәжірибесі.

Красноярск: ҚарМТУ ИПТ, 2002. - 223 б.

ӘОЖ 544.3:622.331

ҚОСЫЛЫСТАРДЫҢ ГУМИН ҚЫШҚЫЛДАРЫНДАҒЫ АДСОРБЦИЯСЫНЫҢ ТЕРМОДИНАМИКАСЫ

С.Г. Маслов, Л.И. Тарновская

Томск политехникалық университеті E-mail: [электрондық пошта қорғалған]

Аннотация—Органикалық қосылыстардың (n-алкандар, циклоалкандар, алкендер, эфирлер, күрделі эфирлер және циклді эфирлер, кетондар, спирттер, ароматты және хлор алмастырылған көмірсутектер) бастапқы және термиялық өңдеуден өткен шымтезек гумин қышқылдарына адсорбциялану процесі зерттелді. адсорбциялық және термодинамикалық параметрлерін анықтау мақсатында газ хроматографиялық әдіспен. Гумин қышқылдарының сипаттамасы ЯМР спектроскопиясының көмегімен қатты қазбалы отын химиясында жалпы қабылданған әдістермен беріледі.

Физико-химиялық сипаттамалар мен адсорбенттегі ұстау параметрлері арасындағы байланыстар анықталды. Термиялық өңдеуден өткен үлгілердегі оттегі бар топтар мен ароматты фрагменттердің көбеюіне байланысты бастапқы және термиялық өңдеуден өткен шымтезектің гумин қышқылдарына адсорбция процестеріндегі айырмашылықтар анықталды. Гумин қышқылдарындағы адсорбция процесінің термодинамикалық ықтималдығы мен адсорбаттардың полярлығы арасындағы байланыс көрсетілген.

Кіріспе

Гумин қышқылдарының (ГҚ) адсорбциялық қасиеттері туралы әдебиеттер мәліметтері анық жеткіліксіз. Адсорбция процесі бір жағынан көлемді сипатқа ие, ал екінші жағынан әртүрлі функционалдық топтардың болуына байланысты спецификалық болады деген дәстүрлі көзқарас механизмі туралы нақты түсінік бермейді. бұл құбылыстың. Конденсацияланған ароматты ядролардың адсорбциялық қасиеттердің тасымалдаушысы да болуы мүмкін екендігі туралы деректер бар. Айта кету керек, авторлардың көпшілігі металл иондарының адсорбциялану процесін зерттеген және бейорганикалық заттар. Органикалық қосылыстарға қатысты ГА-ның адсорбциялық қабілетін зерттеуге арналған жұмыстар өте аз және олар жүйелі емес.

Бұл жұмыстың мақсаты – бірқатар органикалық қосылыстарға қатысты ГА-ның адсорбциялық қабілетін зерттеу.

Эксперимент және әдіс

Зерттеу нысаны ретінде Томск облысының Таган кен орнының 35% ыдырау дәрежесіндегі қияқ шымтезек пайдаланылды.

HA шымтезек институтының рецепті бойынша алынды және қатты қазбалы отын химиясында жалпы қабылданған әдістермен де, ЯМР спектроскопиясы әдісімен де сипатталады. ГА-ның адсорбциялық қасиеттері модификацияланған газды хроматографиялық әдіспен зерттелді.

Зерттеу жылу өткізгіштік детекторы бар Цвет-100 хроматографында жүргізілді.

гелийді тасымалдаушы газ ретінде пайдалану. Хроматограф колонна қысымының градиентін өлшеу және сығылуды түзету үшін анықтамалық манометрмен жабдықталған. HA үлгілері агат ерітіндісінде және фракцияда ұнтақталды

0,5...0,25 мм. Ұзындығы 1 м және диаметрі 4,2 ​​мм болат колонна 10-3 Па қысымда 6,7 г мөлшерінде дайындалған ХА-мен толтырылды. Үлгілер сызықтық режимде 333-тен 363 К-ге дейін 2 градус/мин жылдамдықпен қыздырылды. Адсорбат ретінде органикалық қосылыстар қолданылды: алкандар, циклоалкандар, хлор алмастырылған алкандар, арендер, спирттер, алкендер, кетондар, жай, күрделі және циклді эфирлер. Талданған үлгілер микрошприц арқылы хроматографқа енгізілді.

Кесте 1. Қиялы шымтезек сипаттамалары, масс. %

Техникалық және элементтік құрамы Органикалық массаға топтық құрам

Жоқ Aa V1e "S^e" H1e" LG B VRV LGV GK FK C ЖОҚ

6,7 7,9 68,4 53,4 5,9 2,1 38,5 2,6 1,8 30,9 35,1 11,2 2,1 15,5

Ескерту: № - аналитикалық ылғалдылық; A1 - құрғақ отынның күлділігі; V11 "- жанғыш массадағы ұшпа құрамы; В - битум; VRV және LGV - суда еритін және оңай гидролизденетін заттар; FA - фульвоқышқылдар; C - целлюлоза; H2O - гидролизденбейтін қалдық

Кесте 2. Шымтезек гумин қышқылдарының сипаттамасы

Шымтезек HA Элементтік құрамы, % Құрамы, мг.экв./г

Салмағы Атомдық қатынасы □= o o C COOH, OH,

S1e" N1e" KOLZ" S N O/S n/s

Базалық 54,84 6,66 35,60 35,28 48,41 15,84 0,45 1,37 2,56 6,00

Термиялық өңдеуден өткен 60,09 5,22 34,69 40,48 41,90 17,01 0,42 1,03 3,06 6,89

Кесте 3. ЯМР спектроскопия деректері бойынша HA құрылымдық фрагменттерінің мазмұны, %

Шымтезек HA s және □= C 1 1 0 1 Chp □= 1 0 және □= C 1 1 0 1 o< □= 1 о < о < 1 0 1 о Г си 1? 1 1? 1

Бастапқы 25,0 5,3 8,1 3,0 21,4 19,8 4,8 3,6 3,0 6,0 0,275

Термиялық өңдеуден өткен 22,0 3,2 4,1 3,3 19,5 33,3 3,3 2,4 2,4 6,5 0,456

Ескерту: " - хош иісті

Хроматограммалардан ұстап қалу уақыттары (T), s және түзетілген ұстау көлемдерінің мәндері есептелді:

мұндағы I – үлгіні бағанға енгізген сәттен бастап максималды шыңның шығу сәтіне дейінгі хроматограммадағы қашықтық, м; U - диаграмма таспасының жылдамдығы, м/с.

Кесте 4. Сызықтық қыздыру кезінде 333-тен 363 К-ге дейін органикалық қосылыстардың ГА-да сақталуы уақыттары

Адсорбаттар Молекулярлық массасы Қайнау температурасы, °С Дипольдік момент Поляризацияланғыштығы, A3 Адсорбент HA Ұстау уақыты, с

Пентан 72,2 36,1 0 10,0 реф. 16.7

Гексан 86,2 68,7 0 11,9 реф. 21.9

Гептан 100,2 93,6 0 13,7 реф. 29.7

Изооктан 114,2 99,3 0 реф. 34.9

Циклоалкандар

Циклогексан 84,2 81 0 11,0 реф. 28.1

Гептен 98,2 93,6 реф. 29.5

Эфирлер

Диэтил эфирі 74,1 35,6 1,18 10,0 реф. 18.5

Дипропил эфирі 102,2 91,0 13,7 реф. 21.5

Күрделі эфирлер

Этилацетат 88,1 77,2 1,81 9,0 реф. 37.7

Бутилформат реф. 43.6

Циклдік эфирлер

Диоксан 88,1 101,3 0 9,6 реф. 39.9

Ацетон 58,1 56,2 1,66 6,6 реф. 21.1

Метил этил кетон 72,1 79,6 реф. 20.2

Бутанол-2 74,1 99,5 1,65 9,5 реф. 47.2

хош иісті

Бензол 78,1 80,1 0 10,4 реф. 29.1

Толуол 92,1 110,6 0,36 12,4 реф. 34.2

Хлор алмастырылған

Төрт хлорлы көміртегі 153,8 76,8 11,2 реф. 14.3

V \u003d Schyarglt P0t,

мұндағы W1 – тасымалдаушы газдың көлемдік жылдамдығы, м/с; P1, T1 - газ шығын өлшегіштегі қысым мен температура, Па және К; Р0 – колоннаның шығысындағы газ қысымы, Па; T - баған температурасы, К; ] - бағандағы қысымның төмендеуін түзету; t – адсорбенттің салмағы, кг.

] = 3[(P/P0)2 -1]/2[(P/P0)3-1], мұндағы P1 - бағана кірісіндегі газ қысымы, Па.

Адсорбцияның термодинамикалық сипаттамаларын зерттеу келесі шарттың орындалуына негізделді: газ-адсорбент тепе-теңдігі 60 с аспайтын уақытта орнатылуы керек. HA үшін тепе-теңдік хроматография шарты, зерттеулер көрсеткендей, симметриялы шыңдарға сәйкес келеді. Бұл авторлар газ тасымалдаушысының жылдамдығы мен адсорбат сынамасының өлшемі ұстау көлемдеріне әсер етпейтінін анықтады, яғни. жүйеде термодинамикалық тепе-теңдік орнайды.

Әртүрлі температуралардағы есептелген ұстау көлемдері тепе-теңдік жағдайында адсорбцияның жылуын және басқа да термодинамикалық сипаттамаларды есептеуге мүмкіндік берді.

Газ хроматографиялық әдіс адсорбаттың таралу коэффициентімен сипатталатын газ конденсацияланған фазалық тепе-теңдікті орнату идеясына негізделген:

Адсорбция жылуы (энтальпия) мына формуламен анықталады:

AN \u003d R e 1n (Кд / Т), кДж / моль.

Адсорбция энтропиясы А5=(АА-АО)/T, J/moleK теңдеуімен анықталды, мұндағы АS - бос энергияадсорбция (Гиббс энергиясы) -AO=JT 1pK, кДж/моль.

Нәтижелер мен пікірталас

Молекулярлық-статистикалық теория тұрғысынан ГА адсорбциясының карбоксил топтары, фенолдық гидроксилдер, хиноидтық, карбонил топтары, кетондар, карбонил топтары, альдегидтер және т.б. болуына байланысты, шамасы, әлсіз спецификаға жатқызуға болады. адсорбент. Қатты күйде жазық HA молекулалары бірнеше қабаттардан тұратын пакеттерге «оралады», бұл ішінара реттелудің жергілікті көрінісі. Поликонъюгация жүйесі, х-электрондардың делокализациясына байланысты, атомдардың өзара әсерінің күшеюіне әкеледі, бірақ әртүрлі топтардың болуы әлі де беттің химиялық біртекті еместігін тудырады, бұл әлсіз ерекшелікпен байланысты.

Кестеде келтірілген мәліметтерден көрініп тұрғандай. 4, термиялық өңдеуден өткен шымтезектен алынған HA-дағы барлық дерлік адсорбаттарды ұстау уақыттары бастапқы шымтезектегі HA-ға қарағанда қысқа.

Ең үлкен ұсталған көлемдер спирттерде, циклдік және күрделі эфирлерде, ароматтыларда байқалады; ең кішісі – алкандарда, хлор алмастырылған, кетондарда және эфирлерде.

Адсорбцияның молекулалық статистикалық теориясы ұсталу уақыттары мен ұстап қалу көлемдерін дипольдердің молекулааралық электростатикалық әсерлесуімен байланыстырады. Сондықтан,

Органикалық қосылыстардың әртүрлі кластары үшін жергілікті сурет молекулалардағы дипольдік моменттердің болуымен немесе болмауымен анықталады. Белгілі болғандай, спирттердің, күрделі эфирлердің және ароматты заттардың молекулалары айтарлықтай дипольдік моментке ие, ал алкандарда нөлдік дипольдік момент бар. Бірақ заттардың дипольдік моментін ұстап тұру уақытын бір мәнді түрде байланыстыру мүмкін емес. Мысалы, ацетонның дипольдік моменті 1,66 және толуол 0,36, ал ацетонның ұстау уақыты толуолға қарағанда әлдеқайда қысқа.

Бәлкім, бұл жағдайда адсорбциялық әрекеттесуде молекулааралық ғана емес, сонымен қатар электростатикалық әрекеттесулер де рөл атқарады, бірақ ванның мәндерімен анықталатын адсорбенттің адсорбатпен бейспецификалық әрекеттесуі үлкен үлес қосады. der Waals радиустары және поляризациялық мәндері, бұл толуол үшін (4-кесте) ацетонмен салыстырғанда 2 есе дерлік жоғары. Бұл ГА-ның біртекті емес кеуекті құрылымымен түсіндіріледі. Зерттеулер көрсеткендей, ГА кеуек радиусы 10,70 Å шегінде 10,15 Å шағын кеуектердің басым болуымен өзгереді, бұл HA құрылымының «бастапқы» фрагментінің сызықтық өлшемдеріне сәйкес келеді. Толуол үшін молекуланың диаметрі әлдеқайда аз, сондықтан оның молекулалары адсорбенттің тесіктеріне оңай енеді.

Кестеден. 4 органикалық қосылыстардың қайнау температурасынан ұсталған көлемдер мәндерінің тұрақты өзгерісі жоқ екенін көруге болады. Бұл қайнау температурасының сұйықтағы молекулалардың бір-бірімен әрекеттесуімен байланысты, ал адсорбция жағдайында адсорбентпен әрекеттесу пайда болуымен түсіндіріледі.

Алынған мәліметтерге сүйенсек, алкандар орта есеппен төмен адсорбциялық қабілетті көрсетеді, бұл термиялық өңдеуден өткен шымтезек HA үшін айтарлықтай жоғары. Алкандардың ішінде изооктанның ұстау көлемі біршама жоғары. St-байланысы бар алкандар адсорбенттермен спецификалық емес әрекеттеседі. Пентаннан гексанға дейінгі алкандар тізбегіндегі электрондық поляризациялық мәндері сызықты түрде артады, ал ұстап қалу көлемі де (RV) артады.

Алкан тізбегінің циклденуі сутегі атомдарының санының азаюы және көміртек атомдарының орналасуының салыстырмалылықтан ауытқуы салдарынан циклогексан көлемінің азаюына әкеледі. Көміртек қаңқасының буындары адсорбенттің базальды бетіне бір уақытта тиіп кете алмайды.

Өте жоғары SV ароматты көмірсутектер, көбірек дәрежеде толуол үшін байқалады. Сонымен қатар, мәндер HA екі түрі үшін бірдей жоғары. Толуолдың мұндай әрекетін метил тобының болуымен түсіндіруге болады, ол оң индуктивті электронды әсердің көрінісі мен артық конъюгация әсерінен бензол сақинасындағы электрон тығыздығын арттырады және оны метил тобына азайтады.

Үлкен дипольдік моменті бар спирттер үлкен SV мәндеріне ие, әсіресе термиялық өңдеуден өткен шымтезек ГА-да адсорбция кезінде жоғарылайды.

Полярлығы әлсіз заттар ретінде кетондар мен эфирлердің SV төмен болады. Бұл, мысалы, ацетонның дипольдік моменті бутил спиртінің дипольдік моментіне тең болғанымен, кетондар мен эфирлердің ұсталуына сутегі байланысының энергиясының азырақ үлесімен түсіндіріледі.

Циклді күрделі эфирлер эфирлермен салыстырғанда құрамында оттегі бар фрагменттерде байланыстардың айқынырақ поляризациялануымен және соның нәтижесінде сутектік байланыстарды түзу қабілетінің жоғары болуына байланысты ең жоғары SV-мен сипатталады.

Дегенмен, барлық осы жағдайларда молекуланың химиялық сәйкестігі сақталады, яғни. өзара әрекеттесу «химиялық» емес, «молекулалық» сипатқа ие.

Жоғарыда атап өтілгендей, термиялық өңдеуден өткен шымтезек ГА-ның адсорбциялық қасиеттері бастапқы ГА-ға қарағанда жоғары, бұл полярлы адсорбаттар жағдайында ең айқын көрінеді. Қасиеттердің бұл сипатын шымтезектің төмен температуралы термолизі процесінде ГА-мен болатын өзгерістермен толық түсіндіруге болады. Химиялық талдаулар мен ЯМР спектроскопиясының мәліметтері бойынша құрамында оттегі бар топтар (карбоксил, фенол гидроксилдері) мен глюкоза фрагменттерінің шамалы жоғарылауы байқалады.

Кестедегі мәліметтерден көрініп тұрғандай. 5, дипольді молекулалар (эфирлер, кетондар) және әлсіз дипольді молекулалар (ароматты көмірсутектер және спирттер) үшін адсорбция жылулары дипольдік моменті нөлдік және белгілі бір молекулаға қабілетсіз n-алкандардың адсорбция жылуларынан жоғары. өзара әрекеттесу. Авторлар атап өткендей, кез келген органикалық молекулалардың жалпы адсорбция жылуы екі компоненттен тұрады: адсорбенттің белсенді орталықтарымен әрекеттесуден болатын адсорбция жылуы және адсорбцияланған молекулалардың әрқайсысымен әрекеттесу жылуы. басқа. Дегенмен, бұл нәтижелерден жылуды бөліп, есептеу мүмкін емес.

Тәжірибе деректерінен n-алкандар қатарында көміртек тізбегінің ұзындығының ұлғаюы адсорбция жылуының және олардың поляризациялануының жоғарылауына әкелетінін көруге болады. n-al-kanes үшін адсорбция жылуының мәні ван-дер-Ваальс әрекеттесу энергиясының мәндеріне сәйкес келеді (<5 кДж/моль), вероятно, взаимодействие между ГК и н-алканами осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых сил.

Кестедегі деректерден. 5-суретте эфирлердің, спирттердің, кетондардың және ароматты қосылыстардың ГА-дағы адсорбция жылуы 5 кДж/моль шамасында болатыны көрсетілген, бұл типтік сутектік байланыстардың энергияларына тән, сондықтан адсорбция сутегі байланыстарының түзілуі арқылы жүреді.

Кесте 5. Адсорбция және ұстау көлемдерінің термодинамикалық сипаттамалары

Адсорбаттар Адсорбенттер, ГА ұстау көлемі 333,363 К, ^■103, м3/кг -АН, кДж/моль -А5, Дж/моль -АГ, кДж/моль

Пентан реф. 4,8 1,9 10,1 5,3

тер. 9,3 3,8 19,5 10,2

Гексан реф. 6,2 2,5 13,0 6,8

тер. 11,2 4,5 23,5 12,2

Гептан реф. 9,0 3,6 18,9 9,9

тер. 13,2 5,3 27,7 14,5

Изооктан реф. 11,5 4,6 24,1 12,6

тер. 16,7 6,7 35,0 18,3

Циклоалкандар

Циклогексан реф. 2,3 1,0 4,8 2,5

тер. 9,3 3,8 19,5 10,2

Гептен реф. 8,4 3,4 17,6 9,2

тер. 10.1 4.1 21.2 11.1

Эфирлер

Диэтил эфир реф. 6,8 2,7 14,3 7,5

тер. 13,5 5,4 28,3 14,8

Дипропил эфир реф. 11,5 4,6 24,1 12,6

тер. 17,4 7,0 36,5 19,1

Күрделі эфирлер

Этил ацетат реф. 19,7 8,0 41,3 21,6

тер. 28,2 11,4 59,1 30,9

Бутилформат реф. 24,3 9,8 51,0 26,7

тер. 30,5 12,3 64,0 33,5

Циклдік эфирлер

Диоксан реф. 26,5 10,7 55,6 29,1

тер. 27,8 11,2 58,3 30,5

Ацетон реф. 10.1 4.1 21.2 11.1

тер. 14,3 5,8 30,0 15,7

Метил этил кетон реф. 9,7 3,9 20,3 10,6

тер. 10,1 4,0 21,1 11,0

Бутанол-2 реф. 39,2 15,8 82,2 43,0

тер. 40,2 16,2 84,3 44,1

хош иісті

Бензол реф. 18,4 7,4 38,6 20,2

тер. 19,2 7,7 40,3 21,1

Толуол реф. 20,2 8,1 42 ,4 22,2

тер. 25,4 10,2 53,3 27,9

Хлор алмастырылған

Төрт хлорлы көміртек реф. 4,2 1,7 8,8 4,6

тер. 8.4 3 , 4 17.6 9.2

Диэтил эфирі гексанмен салыстырылатын адсорбцияның төмен жылуымен сипатталады. ГА функционалдық топтарының диэтил эфирімен күшті спецификалық өзара әрекеттесуінің көрінісі, мүмкін, онда орналасуы кедергі келтіреді.

көмірсутек тізбегінің ортасында оттегі, бұл адсорбентпен жанасуды қиындатады. Күрделі эфир молекулалары үшін адсорбция жылулары қарапайым эфирлермен салыстырғанда жоғары полярлықты беретін С=0 топтарының болуына байланысты және адсорбенттің функционалды топтарымен тығыз байланыста болады. ГА-ның бетінде, бәлкім, электронды тығыздығы функционалды топтардың шеткі бөлігінде жергілікті шоғырланған болуы мүмкін, бұл спирттер, комплексті және циклдік эфирлер, ароматты қосылыстардың молекулаларының адсорбциялануының жоғары ерекшелігін қамтамасыз етеді. Авторлар атап өткендей, сутектік байланыстың адсорбат-адсорбенттің адсорбция жылуына әсерін ескеру қажет. Сутектік байланыс түзетін заттардың адсорбция жылуы құрылымы ұқсас, бірақ оны түзбейтін заттардың адсорбция жылуынан әрқашан үлкен болады. Мысалы, дипропил эфирі диэтил эфиріне қарағанда күшті сутектік байланысқа байланысты адсорбция жылуы жоғары. HA молекулалары протон доноры (OH- және аз дәрежеде COOH топтары есебінен электронды акцептор), ал эфир және эфир молекулалары эфирлік байланыс (-O-) есебінен электрон доноры (протон акцепторы) ретінде әрекет етеді. ассоциацияның түзілуі, бірақ бұл жағдайда протонның толық ауысуы болмайды. Дипропил эфирінің эфирлік байланысының электронды донорлық қасиеті диэтил эфиріне қарағанда жоғары. Демек, дипропил эфирі үшін сутектік байланысқа байланысты адсорбция жылуына үлес жоғары. Айта кету керек, термиялық өңдеуден өткен шымтезек ГА бастапқы шымтезектегі HA-мен салыстырғанда функционалдық топтардың шеттеріндегі электрондар тығыздығының жоғарылауымен және электрондарды тартып алу қасиеттерімен сипатталады.

Адсорбция энтропиясын есептеу адсорбцияланған молекулалардың қозғалғыштық дәрежесін белгілеу мақсатында жүргізілетіні белгілі. Энтропияның өзгеруі молекулалардың ілгерілемелі, айналмалы және тербеліс қозғалысының энтропиясын қамтиды.

Мәліметтер бойынша (5-кесте) |-AN| арасында байланыс бар және |-A6| әртүрлі заттар үшін: алифатты, ароматты көмірсутектер, спирттер, эфирлер және кетондар. Көрсетілген адсорбаттардың ГА-мен әрекеттесуі бірдей заңдылыққа ие деп болжауға болады. Үлкен теріс мәндер спирттерге, күрделі және циклдік эфирлерге тән, бұл молекулалардың айқын полярлығымен байланысты. Термиялық өңдеуден өткен шымтезек ГА үшін теріс энтропия сипаттамасы бастапқы шымтезекпен салыстырғанда төмен. Бәлкім, термиялық өңдеуден өткен шымтезек ГА құрылымында адсорбат молекулаларының ығысуы, айналуы, тербелісі бойынша кеңірек таралу бар. Мәліметтер бойынша адсорбаттың молярлық көлемі адсорбенттің сорбциялық кеңістігінің шекті көлеміне неғұрлым жақын болса, адсорбат молекуласының трансляциялық, айналмалы қозғалысы соғұрлым тежеледі, теріс мәндердің абсолютті мәні соғұрлым жоғары болады. Аэ

Гумин қышқылдары үшін сорбция көлемінің мәні 4,0,10-4 м3/кг құрайды, ол бутанол-2, этилацетат, диоксан, бензол және толуолдың молярлық көлемдеріне жақын, 2,5-тен 3,0,10-4-ке дейін. м3/кг, сондықтан олар төмен A£ мәндерімен сипатталады.n-алкандар, алкендер және хлор алмастырылған көмірсутектер үшін молярлық көлемдер 2,5,10-4 м3/кг төмен, олар үшін A£ мәндері жоғары.

Гиббс энергиясының мәндері адсорбция процесінің мүмкіндігін, сонымен қатар жүйенің тепе-теңдік күйін көрсетеді. АО ең жоғары мәндері спирт, циклдік эфирлер және ароматты көмірсутектер үшін алынды. Егер бастапқы және термиялық өңдеуден өткен шымтезек HA үшін AO мәндерін салыстыратын болсақ, онда соңғы мән біршама жоғары болады. Термиялық өңдеуден өткен шымтезекпен салыстырғанда бастапқы шымтезектің HA-дағы адсорбция процесі десорбцияға көбірек ауысуы мүмкін.

Адсорбцияның термодинамикалық сипаттамаларын талдау адсорбциялардың адсорбциялық қабілетінің төмендеуіне қарай қатар орналасуы мүмкін екендігін көрсетеді: спирттер > күрделі эфирлер > циклді эфирлер > ароматты кетондар > эфирлер, алкендер, алкандар.

1. ГА-дағы белсенді адсорбция орталықтары функционалдық топтар: карбоксил, фенол гидроксилдері, глюкозидті және ароматты фрагменттер екені көрсетілген. Термиялық өңдеуден өткен шымтезектен алынған ГА жоғарыда аталған топтардың жоғары құрамы болғандықтан, олардың адсорбциялық қабілеті жоғары.

2. Полярлы қосылыстарға (спирттер, комплексті және циклдік эфирлер, ароматты заттар, кетондар) қатысты ГА-ның адсорбциялық қабілеті полярлы емес адсорбаттарға (алкандар, алкендер) қарағанда жоғары екені көрсетілген.

3. Адсорбаттардың кейбір физика-химиялық сипаттамалары (поляризацияланғыштығы, дипольдік моменті) және ұстау параметрлері арасындағы байланыстар алынған.

4. Термиялық өңдеуден өткен шымтезек ГА-ның адсорбциялық қабілетінің жоғарылауы бастапқы ГА-мен салыстырғанда құрылымында оттегі бар топтардың (карбоксил, фенолды гидроксилдердің), глюкозидтердің және ароматты фрагменттердің жоғарылауына байланысты екендігі дәлелденді.

5. Барлық зерттелген адсорбаттар үшін бастапқы және термиялық өңдеуден өткен шымтезектің HA үшін термодинамикалық сипаттамалары (-AD-A^Ab) өзара байланысты екені анықталды.

6. ГА-да адсорбцияның термодинамикалық ықтималдығы келесі ретпен жүретіні анықталды: спирттер > күрделі эфирлер > циклді эфирлер > ароматты кетондар > эфирлер, алкендер, алкандар.

ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ

1. Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф. Биосферадағы гуминді заттар. – М.: Наука, 1993. – 352 б.

2. Лиштван И.И., Круглицкий Н.Н., Третинник В.Ю. Гуминді заттардың физика-химиялық механикасы. - Минск: Ғылым және технология, 1976. - 264 б.

3. Пал У.К., Чакраварти С.К. Топырақ пен шымтезек гумин қышқылдарына этилдиамин кешенінің көлемді сіңірілуі // Үндістан химиялық қоғамының журналы. - 1986. - В. 63. - No 10. - Б. 883-889.

4. Пилипенко А.Т., Васильев Н.Г., Бунтова М.А., Савкин А.Г. Гумин қышқылдарымен өтпелі металл катиондарының сорбциялану механизмі мен күші // Доклады А.Н. Украина. - 1986. - No 7. - С. 42-45.

5. Гамаюнов Н.И., Масленников Б.И., Шульман Ю.А. Гумин қышқылдарындағы ион алмасу // Химия қатты отын. -1991 ж. - No 3. - С. 32-39.

6. Александров И.В., Канделаки Г.И., Куликова И.П. Ағынды суларды тазартуға арналған цеолит-гуминді сорбенттер // Қатты отын химиясы. - 1994. - No 4-5. - С. 136-142.

7. Братасевский А., Гайдароб О., Гордиенко Сз. Гумин қышқылдарының күрделі түзілу процесін потенциометриялық әдіспен зерттеу // Агрохим. es tobaj. - 1971. - V. 2. - No 2.

8. Пархоменко В.В., Кудра А.А. Бір изотерма бойынша гумин қышқылдары мен гуматтармен метил спиртін адсорбциялау процесінің термодинамикалық функцияларын есептеу туралы // Дисперстік жүйелердегі беттік құбылыстар. - Киев: Наукова Думка, 1974 ж.

Мәселе. 3. - С. 35-43.

9. Тарновская Л.И., Маслов С.Г., Смолянинов С.И. Шымтезек пиролизінің қатты қалдықтарының органикалық заттардың химиялық құрамы // Қатты отынның химиясы. - 1988. - No 3. - С. 26-29.

10. Лиштван И.И., Корол Н.Т. Шымтезектің негізгі қасиеттері және оларды анықтау әдістері. - Минск: Ғылым және технология, 1975. - 320 б.

11. Базин Е.Т., Копенкин В.Д., Косов В.И. т.б. шымтезекті техникалық талдау. - М.: Недра, 1992. - 431 б.

12. Тарновская Л.И., Маслов С.Г. Өзгерту химиялық құрамышымтезек термолизіндегі гумин қышқылдары // Қатты отындар химиясы. - 1994. - No 4-5. - С. 33-39.

13. Киселев А.В., Яшин Я.И. Газ хроматографиясының физикалық және химиялық қолданылуы. – М.: Химия, 1973. – 214 б.

14. Вигдергауз М.С., Измайлов Р.И. Заттардың физика-химиялық қасиеттерін анықтау үшін газ хроматографиясын қолдану.

М.: Наука, 1970. - 159 б.

15. Stall D., Westram E., Zinke G. Органикалық қосылыстардың химиялық термодинамикасы. – М.: Мир, 1971. – 807 б.

КАТАЛИЗАТОРДЫҢ ЖҰМЫСЫН БАСҚАРУ ЖҮЙЕСІ НЕГІЗІНДЕ KINEF ЖАҒДАЙЫНДАҒЫ ЛЧ-35-11/1000 ЖӘНЕ LG-35-8/300В РЕФОРМАНДЫҚ БОЙЫНША ӨНДІРІСТІК ПАЙДАЛАНУ ТИІМДІЛІГІН АРТТЫРУ

Д.И. Мельник, С.А. Галушин, А.В. Кравцов, Е.Д. Иванчина, В.Н. Фетисова

Томск политехникалық университеті E-mail: [электрондық пошта қорғалған]

Зауыттық ақпараттық желілер мен мәліметтер базасы негізінде катализатор жұмысын басқару жүйесінің автоматтандырылған технологиялық процесін басқару жүйесін пайдалану перспективасы қарастырылады. Математикалық модельдеу әдісін қолдану арқылы оңтайлы белсенділікте жұмыс істегенде кокс түзілуін азайту мүмкіндігі көрсетілген. Есептеулер үшін қажетті технологиялық мәліметтерді алу мен талдауды автоматтандырудың қолданыстағы және әзірленген схемасы сипатталған.

Тиімділік өнеркәсіптік өндірісшешуші түрде технологиялық процестердің басқарылуына, ең алдымен катализатордың өнімділік көрсеткіштеріне жедел қол жеткізу мүмкіндігіне және процестің технологиялық параметрлерін бақылауды, талдауды және болжамды қамтамасыз етуді қамтамасыз етеді.

Технологиялық процестерді басқарудың автоматтандырылған жүйесінің (АПБЖ) зауыттық ақпараттық желілері шешімдері соған негізделуі тиіс пайдаланушыларға кейіннен осы ақпаратты бере отырып, деректерді жинау, мұрағаттау, жинақтау, құрылымдау мәселелерін ғана шешеді. APCS көптеген бөлінген жүйелерді бір ақпараттық кеңістікке біріктіреді. Бұл жүйенің төменгі деңгейі басқаруды бөлу функцияларын орындайтын байланыс серверлерімен ұсынылған

байланыс және ақпараттық желілер және технологиялық ақпаратты келесі деңгейге көшіру. Бүкіл кәсіпорынды қамтитын ақпараттық желі аймағында технологиялық процесс бойынша мәліметтердің үлкен көлемін сақтауға мүмкіндік беретін технологиялық ақпаратты жинау сервері орналасқан. Пайдаланушылар сервердегі мұрағатталған ақпаратқа да, байланыс серверлеріндегі нақты уақыттағы ақпаратқа да қол жеткізе алады. Түрлі көздерден алынған ақпаратты қорытындылау үшін «Киришинефтеоргсинтез» ЖШҚ «Севзапмонтажавтоматика» мамандандырылған инжинирингтік компаниясымен бірлесіп пайдаланушыға қолжетімді графикалық интерфейсті қамтамасыз ететін Unified Thematic Data Mart (ETVD) бағдарламалық пакетін әзірледі және енгізді. зертханалық бақылау деректері, оны сипаттайтын және олардың біріктірілген көрінісі.