hidrokarburet aromatike. Hidrokarburet benzoike të kondensuar Vetitë kimike të hidrokarbureve aromatike polinukleare
HIDROKARBONE AROMATIK POLICIKLIKE ME CIKLE TE IZOLUARA
Hidrokarburet aromatike me unaza të shumta benzeni ndahen në:
1. Hidrokarburet me cikle jo të kondensuar. Këto përfshijnë bifenil dhe di- dhe trifenilmetanet.
2. Hidrokarburet me cikle të kondensuar. Këto përfshijnë naftalinë, antracen dhe fenantren.
Grupi bifenil
Përkufizimi: Përbërjet aromatike në të cilat dy (ose më shumë) unaza (unaza) janë të lidhura me njëra-tjetrën me një lidhje të vetme quhen hidrokarbure aromatike policiklike me unaza të izoluara.
Bifenili konsiderohet si shembull:
Në industri, bifenili prodhohet nga piroliza e benzenit:
Metoda laboratorike e përgatitjes është veprimi i natriumit ose bakrit në jodobenzen, ose në prani të zëvendësuesve që tërheqin elektronet në halogjenët aril, të cilët rrisin lëvizshmërinë e halogjenit në bërthamë:
Bifenili është një substancë kristalore me T pl. 70 0 C, T b.p. 254 0 C. E qëndrueshme termodinamikisht. Përdoret në industri si ftohës me temperaturë të lartë.
Bifenili merr pjesë shumë më aktivisht se benzeni në reaksionet e zëvendësimit aromatik elektrofilik. Brominimi i bifenilit me një sasi ekuimolare të bromit çon në formimin e 4-bromobifenilit. Një tepricë e bromit çon në formimin e 4,4`-dibromobifenilit:
Reaksionet e nitrimit të bifenilit, përshpejtimi i Friedel-Crafts dhe reaksionet e tjera të zëvendësimit aromatik elektrofilik vazhdojnë në mënyrë të ngjashme.
Polifenilmetanet
Përkufizimi: Përbërjet aromatike në të cilat nga dy deri në katër unaza benzeni janë të lidhura me një atom karboni në gjendje të hibridizimit sp 3.
Themeluesi i serisë homologe të polifenilmetanit është tolueni, përbërësi i mëposhtëm është difenilmetani:
Di- dhe trifenilmetani prodhohen duke përdorur benzen nga reaksioni Friedel-Crafts me dy metoda:
1. Nga kloruri i metilenit dhe kloroformi:
2. Nga klorur benzili dhe klorur benziliden:
Difenilmetani është një substancë kristalore me T pl. 26-27 0 C, ka erën e portokallit.
Kur difenilmetani oksidohet, formohet benzofenoni:
Struktura e trifenilmetanit formon bazën e të ashtuquajturave ngjyra të serisë së trifenilmetanit:
1. E gjelbërta e malakitit (e gjelbër e shkëlqyeshme) përftohet nga reaksioni Friedel-Crafts:
2. Fenolftalinë.
Përftohet nga reaksioni i fenolit dhe anhidridit ftalik (anhidridi ftalik) në prani të acidit sulfurik:
HIDROKARBONET BENZOID TË KONDENSUARA
Hidrokarburet që përmbajnë dy ose më shumë unaza benzeni që ndajnë dy atome karboni quhen hidrokarbure benzenoid të shkrirë.
Naftalinë
Më e thjeshta nga hidrokarburet benzoike të kondensuar është naftalina:
Pozicionet 1,4,5 dhe 8 janë caktuar "α", pozicionet 2, 3,6,7 janë caktuar "β".
Mënyrat për të marrë.
Pjesa më e madhe e naftalinës merret nga katrani i qymyrit.
Në laborator, naftalina mund të merret duke kaluar avujt e benzenit dhe acetilenit. qymyr druri:
Dehidrociklizim mbi platinin e homologëve të benzenit me një zinxhir anësor prej katër ose më shumë atomesh karboni:
Nga reaksioni i sintezës së dienit të 1,3-butadienit me P-benzokinon:
Naftalini është një substancë kristalore me T pl. 80 0 C, e karakterizuar nga luhatshmëri e lartë.
Naftaleni hyn në reaksionet e zëvendësimit elektrofilik më lehtë se benzeni. Në këtë rast, zëvendësuesi i parë pothuajse gjithmonë bëhet në pozicionin α:
Hyrja e një agjenti elektrofilik në pozicionin β është më pak e zakonshme. Si rregull, kjo ndodh në kushte specifike. Në veçanti, sulfonimi i naftalinës në 60 0 C vazhdon si një proces i kontrolluar kinetikisht me formimin mbizotërues të acidit 1-naftalensulfonik. Sulfonimi i naftalinës në 160 0 C vazhdon si një proces i kontrolluar termodinamikisht dhe çon në formimin e acidit 2-naftalensulfonik:
Kur një zëvendësues i dytë futet në molekulën e naftalenit, orientimi përcaktohet nga natyra e zëvendësuesit tashmë të pranishëm në të. Zëvendësuesit e dhuruesve të elektroneve të vendosura në molekulën e naftalinës drejtojnë sulmin në të njëjtën unazë në pozicionet e 2-të dhe të 4-të.
Për nga vetitë kimike, bifenili është një përbërje tipike aromatike. Karakterizohet nga reaksionet S E Ar. Është më e lehtë të mendosh për difenilin si benzen që përmban një zëvendësues fenili. Ky i fundit shfaq veti të dobëta aktivizuese. Të gjitha reaksionet tipike të benzenit ndodhin edhe në bifenil.
Meqenëse grupi aril është orto- Dhe çift-orientant, reaksionet S E Ar vazhdojnë kryesisht në çift- pozicioni. Orto-izomeri është një nënprodukt për shkak të pengesës sterike.
Di- dhe trifenilmetanet
Di- dhe trifenilmetanet janë homologë të benzenit në të cilët numri përkatës i atomeve të hidrogjenit zëvendësohet nga mbetjet e fenilit. Ciklet e benzenit janë të ndara sp 3-atom karboni i hibridizuar, i cili parandalon konjugimin. Unazat janë plotësisht të izoluara.
Metodat për marrjen e difenilmetanit:
Reaksionet S E Ar vazhdojnë në orto- Dhe çift- pozicionet e unazave të benzenit të difenilmetanit.
Marrja e trifenilmetanit dhe derivateve të tij:
Një tipar dallues i derivateve të trifenilmetanit është lëvizshmëria e lartë e atomit të hidrogjenit të lidhur me karbonin tetraedral.
Trifenilmetani shfaq aciditet të theksuar, duke reaguar me metal natriumi për të formuar një anion trifenilmetil shumë të qëndrueshëm.
Trifenilklorometani në tretësirën ujore shkëputet për të formuar një karbokacion të qëndrueshëm.
Në disa derivate të trifenilmetanit boshllëk S-N lidhjet mund të vazhdojnë në mënyrë homolitike me formimin e radikalit trifenilmetil - kronologjikisht i pari nga radikalët e lirë të qëndrueshëm të zbuluar.
Arsyet për qëndrueshmërinë e lartë të kationit trifenilmetil, anionit dhe radikalit mund të kuptohen duke marrë parasysh strukturën e kationit. Nëse përshkruajmë kationin e trifenilmetilit duke përdorur struktura kufitare, bëhet e qartë se orbitalja e lirë e atomit qendror të karbonit është në konjugim me elektronet p të unazave të benzenit.
Leksioni #21
Hidrokarburet aromatike polinukleare dhe derivatet e tyre.
· Hidrokarbure aromatike polinukleare me bërthama të kondensuar. Hidrokarburet policiklike lineare dhe këndore. Nxjerrja nga katrani i qymyrit. Vetitë kancerogjene të hidrokarbureve policiklike Masat paraprake të sigurisë gjatë punës me hidrokarbure aromatike.
Naftalinë. Izomerizmi dhe nomenklatura e derivateve. Struktura, aroma. Vetitë kimike të naftalinës dhe derivateve të tij: oksidimi, hidrogjenizimi katalitik dhe reduktimi me natrium në amoniak të lëngshëm, reaksione aromatike të zëvendësimit elektrofilik. (ndikimi i zëvendësuesve në orientim, aktiviteti i pozicionit a).
Antraceni. Nomenklatura, struktura, aromatikiteti (në krahasim me benzenin dhe naftalinin), izomerizmi i derivateve. Reaksionet e oksidimit dhe reduktimit, shtimi dhe zëvendësimi elektrofilik. Aktiviteti i pozicionit meso.
Fenantreni. Nomenklatura, struktura, aromatikiteti (në krahasim me benzenin dhe naftalinin). Reaksionet e oksidimit, reduktimit, zëvendësimit elektrofilik dhe shtimit.
hidrokarburet aromatike të kondensuar
Përbërjet aromatike policiklike mund të jenë lineare, këndore ose periciklike.
Komponimet policiklike janë të izoluara nga katrani i qymyrit. Shumë prej tyre kanë një efekt të theksuar kancerogjen. Sa më shumë cikle, aq më shumë ka gjasa për kancerogjenitet.
Naftalinë
Përbërja aromatike biciklike më e thjeshtë.
Megjithëse formula molekulare tregon natyrën e pangopur të naftalinës, vetitë e tij janë tipike për përbërjet aromatike. Naftalina plotëson kriteret strukturore për aromatizëm. ciklike sistem i sheshtë, i cili ka një zinxhir konjugimi të vazhdueshëm, në të cilin marrin pjesë 10 p-elektrone. Duhet mbajtur mend se Hückel formuloi rregullin e tij (4n + 2) për sistemet monociklike. Në rastin e naftalinës, besohet se ka 6 elektrone të delokalizuara në çdo cikël, dhe një nga çiftet është i përbashkët për të dy unazat. Konjugimi tregohet duke përdorur struktura kanonike:
Si rezultat: sipër dhe poshtë rrafshit të cikleve ka re p-elektroni që kanë formën e "tetë" Fig. 20.1.
Oriz. 20.1. Forma e reve p-elektronike të molekulës së naftalinës
Në naftalinë, jo të gjitha lidhjet C-C janë të njëjta. Pra, gjatësia e C 1 -C 2 është 1,365 Å, dhe C 2 -C 3 është 1,404 Å. Energjia e konjugimit të naftalinës është 61 kcal/mol, që është më pak se dyfishi i energjisë së delokalizimit të benzenit (2x36 kcal/mol). Cikli i dytë kontribuon më pak në konjugim sesa i pari. Naftalina është më pak aromatike se benzeni. Shkelja e aromatizmit të njërit prej cikleve të tij kërkon vetëm 25 kcal / mol, gjë që manifestohet në reagimet e saj.
Reagimet
Oksidimi i naftalinës vazhdon në mënyrë të ngjashme me oksidimin e benzenit.
Acidi ftalik që rezulton në kushtet e reaksionit shndërrohet në anhidrit ftalik, i cili izolohet si rezultat i reaksionit.
Reaksionet e reduktimit ilustrojnë gjithashtu aromatikitetin më të ulët të naftalinës në krahasim me benzenin. Naftalina mund të hidrogjenizohet me agjentë reduktues kimikë në kushte të buta.
Reaksionet aromatike të zëvendësimit elektrofilik
Në përgjithësi, reaksionet S E Ar në naftalinë zhvillohen sipas mekanizmit të përgjithshëm të diskutuar më parë. Një tipar i reaksioneve në serinë e naftalenit është se naftalenet e monozëvendësuara ekzistojnë në formën e dy izomerëve (derivate 1 dhe 2). Karakteristikat e reaksioneve S E Ar konsiderohen duke përdorur shembullin e reaksionit të nitrimit, produkti kryesor i të cilit është 1-nitronaftaleni (2-izomeret janë gjurmë).
Faza kryesore e reagimit është formimi i një kompleksi s, nga të cilët mund të ketë dy. Është e nevojshme të përcaktohen faktorët strukturorë që stabilizojnë ose destabilizojnë ndërmjetësimin. Mbi këtë bazë, është e mundur të parashikohet dhe shpjegohet rrjedha e zëvendësimit. Merrni parasysh strukturën e produkteve të ndërmjetme të mundshme.
Kur një elektrofil sulmohet në pozicionin 1 të naftalinës, formohet një kompleks s, struktura e të cilit mund të përshkruhet nga dy struktura kufitare në të cilat ruhet unaza e benzenit. Struktura të tilla janë më të qëndrueshme për shkak të konjugimit të benzenit. Kur sulmohet një elektrofil në pozicionin 2, mund të vizatohet vetëm një strukturë energjikisht e favorshme.
Mund të konkludohet se një sulm elektrofilik në pozicionin 1 të naftalinës çon në një kompleks s më të qëndrueshëm sesa një reagim në pozicionin 2.
Hidrokarburet e primatëve që përmbajnë dy ose më shumë bërthama benzeni quhen arene polinukleare.
Në varësi të mënyrës se si lidhen unazat e benzenit, arenet polinukleare ndahen në dy grupe:
Arena me unaza benzeni të kondensuar (aneluar);
Arena me unaza benzeni jo të kondensuar (të izoluar).
ARENË E SHUMËFISHTA ME CIKLE TË BENZENIT TË KONDENSUARA
Arenet multinukleare të bashkuara përmbajnë dy ose më shumë bërthama benzeni që ndajnë atome të përbashkëta karboni.
përfaqësuesit më të rëndësishëm të zonës së kondensuar-
Niv janë naftalina, antraceni dhe fenantreni.
NAFTALINI
paftaleni përbëhet nga dy unaza benzeni të shkrirë. Dy atome karboni (9 dhe 10) ndahen nga dy unaza.
Arena me shumë bërthama
dhe ndryshe nga benzeni, atomet e karbonit në molekulën e naftalenit nuk janë ekuivalente. Pozicionet 1, 4, 5, 8 janë ekuivalente, ato zakonisht shënohen me shkronjën a dhe quhen pozicione a. Pozicionet 2, 3, 6 dhe 7 janë gjithashtu ekuivalente, ato shënohen me shkronjën p dhe quhen pozicione p.
Për naftalinën e monozëvendësuar, dy izomerë janë të mundshëm (a- dhe p-), dhe në prani të dy zëvendësuesve identikë, 10 izomerë:
Në nomenklaturën e naftaleneve të dyzëvendësuara, së bashku me përcaktimin numerik të pozicioneve të zëvendësuesve, përdoren edhe parashtesa: orto-pilon - 1.2; zheta - 1,3; lora - 1,4; dritë - 1,8; - 2.6. Për shembull:
^ii^iish nil^mspil. ±. Naftalina merret kryesisht nga katrani i qymyrit, ku përmbajtja e tij është rreth 10%. Së bashku me naftalinën, disa nga derivatet e tij mono- dhe dimetil janë gjithashtu të izoluar nga katrani i qymyrit.
2. Marrja e naftalinës nga acetilen. Kur acetilen kalon nëpër tuba të ngrohur në 700-800 °C, së bashku me benzenin formohet edhe naftalina.
^ilichssis kiiik!va. naftatina - është ^ tsvsshis substancë kristalore me një erë karakteristike, sublimohet në 81 ° C. I patretshëm në ujë, i tretshëm në tretës organikë. Përdoret në jetën e përditshme për të luftuar molën, në kiminë e ngjyrave, për të marrë ilaçe, plastikë, rrëshira gliptale.
Struktura e naftalinës. Struktura elektronike e naftalinës është e ngjashme me atë të benzenit. Molekula e saj është e sheshtë. Momenti i dipolit është zero, por densiteti i elektronit nuk shpërndahet në mënyrë uniforme sa në molekulën e benzenit. Dendësia më e lartë e elektroneve të pozicioneve a të naftalinës i bën ato më reaktive se pozicionet p.
Gjatësia e lidhjes në molekulën e naftalinës është e ndryshme.
(në alkane) 0,154 nm
(në benzen) 0,140 nm
(në naftalinë) 0,136 nm
(në naftalinë) 0,143 nm
vetitë kimike të naftalinës. Naftalina, si benzeni, shfaq vetitë e përbërjeve aromatike; karakterizohet kryesisht nga reaksionet e zëvendësimit elektrofilik, por gjithashtu hyn lehtësisht në reaksionet e shtimit dhe oksidimit.
A. Reaksionet e zëvendësimit elektrofil. Në reagimin e zëvendësimit elektrofilik (nitrimit, sulfonimit, halogjenimit), naftalina hyn shumë më lehtë se benzeni. Në këtë rast, formohen kryesisht produkte a-zëvendësuese. Kjo për faktin se densiteti i elektronit është më i lartë në pozicionin a të bërthamës së naftalenit dhe, kur sulmohet në pozicionin a, formohet një kompleks h më i qëndrueshëm sesa në pozicionin p:
Arena me shumë bërthama
1. Me sa duket, kur sulmohet pozicioni a, delokalizimi i ngarkesës pozitive në kompleksin c ndodh me ruajtjen e aromatikitetit të njërës prej bërthamave të benzenit në strukturat e mundshme të rezonancës.
Në rastin e një sulmi nga një elektrofil në pozicionin p, vetëm në një rast është e mundur të ruhet aromatikiteti i unazës së benzenit. Prandaj, zëvendësimi në pozicionin a është energjikisht më i favorshëm.
1. Nitrimi. Naftalina nitrohet lehtësisht nga azoti
përzierje schey me formimin e kryesisht a-izomerit:
a-nitronaftapinë
2. ^alokimi. Për sulfonimin e naftalinës përdoret H2SO4 i koncentruar dhe, në varësi të temperaturës në të cilën kryhet reaksioni, fitohen produkte të zëvendësimit a- ose p. Në një temperaturë prej 80 °C të mjedisit të reaksionit, formohet acidi a-naftalensulfonik dhe në 160 °C, formohet acidi p-naftalensulfonik:
acid p-naftalensulfonik
Kur a-izomeri nxehet në një temperaturë prej 160 °C, ai shndërrohet plotësisht në acid p-naftalensulfonik.
3. Halogjenimi. Në një temperaturë prej 90-110 °C, në prani të një katalizatori FeCl3, naftalina klorinohet për të formuar kryesisht a-kloronaftalen. Reagimi vazhdon sipas mekanizmit £_:
a-kloronaftaleni
12. Arena multinukleare me unaza benzeni të kondensuar
fillimisht vazhdon reaksioni i shtimit të halogjenit dhe më pas eliminimi i halogjenit të hidrogjenit. Për shembull, gjatë ndërveprimit të bromit me naftalinën, bromi shtohet në pozicionet 1 dhe 4, dhe më pas produkti shtesë ndahet nga një molekulë brom hidrogjeni, duke formuar një bromonaftalinë:
hkhravmla orientimi në bërthamën e naftalinës. rregullat e orientimit në bërthamën e naftalinës kanë karakteristikat e tyre.
Drejtimi i zëvendësimit elektrofilik në derivatet e naftalenit të monozëvendësuar përcaktohet nga natyra elektronike e zëvendësuesit tashmë ekzistues dhe reaktiviteti më i madh i pozicionit a.
Në prani të një zëvendësuesi elektron-dhurues në bërthamën e naftalinës, densiteti i elektronit rritet kryesisht në unazën me të cilën është i lidhur zëvendësuesi, dhe për këtë arsye reaksioni i zëvendësimit elektrofilik ndodh pikërisht në këtë unazë. Zëvendësimi ndodh kryesisht në pozicionin 4 (a-pozicion).
Për shembull, nitrimi i 1-metilnaftalenit çon në formimin e 1-metil-4-nitronaftalenit:
^lekironoakceptor zevendesues ul ^lekironnush
dendësia në bërthamën e naftalinës dhe mbi të gjitha në unazën me të cilën lidhet. Prandaj, reaksionet vazhdojnë me pjesëmarrjen e atomeve të karbonit të bërthamës së dytë të benzenit.
Arena me shumë bërthama
Meqenëse pozicionet a janë më reaktive, zëvendësimi ndodh kryesisht në pozicionet 5 dhe 8.
Për shembull, nitrimi i 1-nitronaftalenit me një përzierje nitratuese rezulton në formimin e një përzierje izomerësh:
m.reaksionet e shtimit. Unë shërim të lehtë. Shtimi i hidrogjenit ndodh së pari në pozicionin a. Pastaj formohet 1,2,3,4-tetrahidronaftalinë, e cila hidrogjenohet në 200 ° C për të formuar dekahidronaftalinë - dekalin:
Khetratin përdoret si lëndë djegëse dhe tretës për yndyrnat
dhe rrëshirë. Decalin përdoret si tretës për llaqet, është zëvendësues i terpentinës.
B. Reaksionet e oksidimit. Për dallim nga benzeni, bërthama e naftalinës oksidohet lehtësisht, dhe në oksidimin e homologëve të naftalinës, para së gjithash oksidohet vetë bërthama.
Për shembull:
12. Arena multinukleare me unaza benzeni të kondensuar
ANTHRACENE
është një përbërje polinukleare e përbërë nga tre unaza benzeni të shkrirë në mënyrë lineare.
Në molekulën e antracenit, numërohen vetëm atomet e karbonit që përmbajnë hidrogjen. Pozicionet 1, 4, 5, 8 quhen a-pozicione; 2, 3, 6, 7 - p-pozicione; 9, 10 - pozicione y ose pozicione 1- (meso - mes).
Me një zëvendësues në bërthamë, tre izomerë janë të mundshëm - a, p, y.
Mënyrat për të marrë. Antraceni gjendet në katranin e qymyrit, përkatësisht në vajin e antracenit, në masën 0,5%, nga ku nxirret në mënyrë industriale.
Në laborator, antraceni mund të merret nga reaksioni Friede-la-Crafts nga benzeni dhe 1,1,2,2-tetrabromoetani në prani të A1Br.
vetitë fizike. Antraceni është një substancë kristalore e pangjyrë, me pikë shkrirjeje 217 ° C, e distiluar me avull uji, e tretshme në benzen, eter, e patretshme në ujë. Zgjidhjet shfaqin fluoreshencë blu.
Arena me shumë bërthama
lymic svoillva. Antraceni është më pak aromatik se benzeni dhe naftalina. Ai është më shumë një përbërës "i pangopur" dhe është më karakteristik për reaksionet e shtimit sesa për reaksionet e zëvendësimit elektrofilik. Më reaktive në molekulën e antracenit janë pozicionet leso (pozicionet 9 dhe 10).
1. Reagimi i rikuperimit. Antraceni shton lehtësisht hidrogjen për të formuar 9,10-dihidroantracen. Hidrogjenizimi i tij i mëtejshëm çon në perhidroantracinë.
9,10 -dishdroantrapene
2. ±ssh,u]ii ashpeschemp. do të ndodhë halogjenimi i antracenit
melanizmi i atashimit-çarje. Për shembull:
Klorantraceni
Nitrimi i antracenit me acid nitrik në acid acetik në temperatura e dhomësçon në formimin e 9-nitro-antracenit. Si rezultat i sulfonimit të antracenit me sulfurik
12. Arena multinukleare me unaza benzeni të kondensuar
kur nxehen, formohen a- dhe p-izomerë, të cilët janë më të qëndrueshëm se izomeri y.
a-antracen-p-antracen-acid sulfonik acid sulfonik
h. reaksion oksidimi. Antraceni oksidohet shumë lehtë me acid nitrik të koncentruar ose një përzierje kromi në anth-rakinon.
Antrakinoni është një substancë kristalore e verdhë që ka vetitë e kinoneve.
FENANTHRENE
Izomeri strukturor i antracenit është fenantreni.
Në antracen, të tre unazat e benzenit lidhen në mënyrë lineare, ndërsa në fenantren ato lidhen në mënyrë këndore, domethënë në një kënd.
Arena me shumë bërthama
një rritje në numrin e unazave aromatike në polinukleare
Komponimi rrit numrin e izomerëve të monozëvendësuar: për shembull, dy produkte (a, p) janë të mundshme për naftalinën, tre për antracenin dhe pesë për fenantrenin.
numrat tregojnë pozicionet në të cilat mund të vendosen zëvendësuesit.
Faturë. Merrni fenantrenin kryesisht nga katrani i qymyrit.
Vetitë fizike të fenantrenit. Fenantreni është një substancë e ngurtë kristalore me ^ = 101 °C, ^bp = 340,2 °C. I tretshëm në eter, benzen, i vështirë - në alkool. Zgjidhjet kanë fluoreshencë blu.
vetitë limike. Fenantreni, ashtu si antraceni, ka karakter më të dobët aromatik se naftalina, madje edhe më shumë se benzeni. Dendësia e elektroneve në molekulën e tij shpërndahet në mënyrë të pabarabartë, aromaticiteti i unazës së mesme të benzenit është aq i prishur këtu sa lidhja midis 9 dhe 10 atomeve të karbonit merr karakterin e një lidhjeje të dyfishtë. Reaksionet e zëvendësimit zhvillohen sipas mekanizmit të shtimit-ndarjes.
hack, së pari bromi shtohet në pozicionet 9 dhe 10, e ndjekur nga ndarja e IVg dhe formimi i 9-bromofenantrenit:
12. Arena multinukleare me unaza benzeni të kondensuar
9,10-dibromo-9,i-di1hidrofenantren mund të izolohet në gjendje të lirë.
Kur oksidohet fenantreni, formohet fenantrenkinoni. Me oksidim të mëtejshëm, lidhja C9-C10 prishet dhe formohet acidi difenik:
Acidi difenik 9,10-fenanthrenkuinon
Kur fenantreni reduktohet, formohet një produkt, i cili quhet perhidrofenantren.
perhidrofenantren
Sistemi i kondensuar i perhidrofenantrenit dhe ciklopentanit quhet ciklopentanperhidrofenantren, ose steran.
ciklopentanperhidrofenantren
Kjo strukturë qëndron në themel të steroideve.
Leksioni 16
HIDROKARBONET AROMATIK POLICIKLIKE
Skica e leksionit.
1. Hidrokarbure aromatike policiklike me unaza të izoluara
1.1 Grupi bifenil
1.2. Polifenilmetanet
2. Hidrokarburet benzenoide të kondensuar
2.1 Naftalinë
2.2. Antraceni, fenantreni
1. Hidrokarbure aromatike policiklike me unaza të izoluara
Ekzistojnë dy grupe hidrokarburesh aromatike policiklike (arene) me disa unaza benzeni.
1. Hidrokarburet me unaza të izoluara. Këto përfshijnë bifenil dhe di- dhe trifenilmetanet.
2. Hidrokarburet me unaza të kondensuar ose hidrokarbure benzoide. Këto përfshijnë naftalinë, antracenë dhe fenantren.
1.1. Grupi bifenil
Përkufizimi: Përbërjet aromatike në të cilat dy (ose më shumë) unaza (unaza) janë të lidhura me njëra-tjetrën me një lidhje të vetme quhen hidrokarbure aromatike policiklike me unaza të izoluara.
Përbërja më e thjeshtë e hidrokarbureve aromatike me unaza të izoluara është bifenili. Pozicionet e zëvendësuesve në formulën e bifenilit tregohen me numra. Në njërën unazë, numrat nuk janë shënuar: 1, 2 ..... Në unazën e dytë, numrat janë shënuar me një goditje 1, 2, etj.:
Skema 1.
Bifenili është një substancë kristalore me T pl. 70 0 C, T b.p. 254 0 C, ka një aplikim të gjerë për shkak të rezistencës termike dhe kimike. Përdoret në industri si ftohës me temperaturë të lartë. Në industri, bifenili prodhohet nga piroliza e benzenit:
Skema 2.
Metoda laboratorike e marrjes është veprimi i natriumit ose bakrit në jodobenzen
Skema 3.
Reaksioni vazhdon veçanërisht pa probleme në prani të zëvendësuesve që tërheqin elektron në halogjenët aril, të cilët rrisin lëvizshmërinë e halogjenit në bërthamë:
Derivati më i rëndësishëm i bifenilit është diamina benzidina. Zakonisht përftohet duke reduktuar nitrobenzenin në hidrazobenzen dhe duke izomerizuar këtë të fundit nën ndikimin e acideve:
Skema 5.
Benzidina është materiali fillestar për prodhimin e shumë ngjyrave thelbësore (të drejtpërdrejta). Prania e dy amino grupeve që mund të diazotizohen bën të mundur marrjen e ngjyrave bis-azo me ngjyrë të thellë. Një shembull i një ngjyre që rrjedh nga benzidina është treguesi i kuq i Kongos:
Skema 6.
Në gjendjen kristalore, të dy unazat e benzenit të bifenilit shtrihen në të njëjtin plan. Në tretësirë dhe në gjendje të gaztë, këndi ndërmjet rrafsheve të unazave është 45 0 . Dalja e unazave të benzenit nga rrafshi shpjegohet me ndërveprimin hapësinor të atomeve të hidrogjenit në pozicionet 2, 2 dhe 6, 6:
Skema 7.
Nëse ka zëvendësues të mëdhenj në pozicionet orto, atëherë rrotullimi rreth lidhjes C-C bëhet i vështirë. Nëse zëvendësuesit nuk janë të njëjtë, atëherë derivatet përkatëse mund të ndahen në izomerë optikë. Kjo formë e izomerizmit hapësinor quhet rrotullues. izomerizmi optik ose atropizomerizëm.
Skema 8.
Bifenili merr pjesë shumë më aktivisht se benzeni në reaksionet e zëvendësimit aromatik elektrofilik. Brominimi i bifenilit me një sasi ekuimolare të bromit çon në formimin e 4-bromobifenilit. Një tepricë e bromit çon në formimin e 4,4`-dibromobifenilit:
Skema 9.
Reaksionet e nitrimit të bifenilit, acilimi i Friedel-Crafts dhe reaksionet e tjera të zëvendësimit aromatik elektrofilik vazhdojnë në mënyrë të ngjashme.
1.2. Polifenilmetanet
Përkufizimi:
Përbërjet aromatike në të cilat nga dy deri në katër unaza benzeni janë të lidhura me një atom karboni në gjendje të hibridizimit sp 3.
Themeluesi i serisë homologe të polifenilmetanit është tolueni, përbërësi i mëposhtëm është difenilmetani:
Skema 10.
Di- dhe trifenilmetani prodhohen duke përdorur benzen nga reaksioni Friedel-Crafts me dy metoda:
1. Nga kloruri i metilenit dhe kloroformi:
Skema 11.
2. Nga klorur benzili dhe klorur benziliden:
Skema 12..
Difenilmetani është një substancë kristalore me T pl. 26-27 0 C, ka erën e portokallit.
Kur difenilmetani oksidohet, formohet benzofenoni:
Skema 13.
Trifenilmetani është një substancë kristalore me T pl. 92,5 0 C. Me benzen jep një përbërje molekulare kristalore T pl. 78 0 C. Trifenilmetani oksidohet lehtësisht në trifenilkarbinol. Atomi i hidrogjenit në molekulën e tij zëvendësohet lehtësisht nga metalet dhe halogjenet. Nga ana tjetër, trifenilkarbinol nën veprimin e klorurit të hidrogjenit, trifenilklorometanit. Trifenilklorometani me reduktim formon trifenilmetan, dhe pas hidrolizës, trifenilkarbinol:
Skema 14..
Struktura e trifenilmetanit përbën bazën e të ashtuquajturave ngjyra të serisë së trifenilmetanit. Aminotrifenilmetanet janë substanca pa ngjyrë, ato quhen komponime leuko (nga greqishtja leukos - e bardhë, e pangjyrë). Kur oksidohen në një mjedis acid, ato formojnë kripëra me ngjyrë. Në këto kripëra, bartësi i ngjyrës (kromofori) është një jon i konjuguar me një ngarkesë pozitive të shpërndarë midis atomeve të karbonit dhe azotit. Përfaqësuesi më i shquar i këtij grupi është i gjelbër malakit. Përftohet nga reagimi Friedel-Crafts:
Skema 15.
Gjatë oksidimit të përbërjes leuko, përmes unazës së benzenit formohet një sistem lidhjesh të konjuguara midis atomit të azotit dhe karbonit të sistemit të trifenilmetanit, i cili ka kaluar në gjendjen e hibridizimit sp 2. Një strukturë e tillë quhet kinoid. Prania e një strukture kinoidale siguron shfaqjen e një ngjyre të thellë intensive.
Treguesi i përdorur gjerësisht fenolftaleina i përket grupit të ngjyrave të trifenilmetanit. Përftohet nga reaksioni i fenolit dhe anhidridit ftalik (anhidridi ftalik) në prani të acidit sulfurik:
Skema 16.
2. Hidrokarburet benzenoide të kondensuar
Hidrokarburet që përmbajnë dy ose më shumë unaza benzeni që ndajnë dy atome karboni quhen hidrokarbure benzenoid të shkrirë.
2.1. Naftalinë
Më e thjeshta nga hidrokarburet benzoike të kondensuar është naftalina:
Skema 17.
Pozicionet 1,4,5 dhe 8 janë caktuar "α", pozicionet 2, 3,6,7 janë caktuar "β". Prandaj, për naftalinën, ekzistenca e dy të monozëvendësuarve, të cilët quhen derivate 1 (α)- dhe 2 (β) dhe dhjetë izomerë të dyzëvendësuar është e mundur, për shembull:
Skema 18.
Mënyrat për të marrë.
Pjesa më e madhe e naftalinës merret nga katrani i qymyrit.
Në kushte laboratorike, naftalina mund të merret duke kaluar avujt e benzenit dhe acetilenit mbi qymyr druri:
Skema 19.
Dehidrociklizim mbi platinin e homologëve të benzenit me një zinxhir anësor prej katër ose më shumë atomesh karboni:
Skema 20.
Nga reaksioni i sintezës së dienit të 1,3-butadienit me P-benzokinon:
Skema 21.
Një metodë e përshtatshme laboratorike për marrjen e naftalinës dhe derivateve të saj është një metodë e bazuar në reagimin Friedel-Crafts:
Skema 22.
Naftalini është një substancë kristalore me T pl. 80 0 C, e karakterizuar nga luhatshmëri e lartë.
Naftaleni hyn në reaksionet e zëvendësimit elektrofilik më lehtë se benzeni. Në këtë rast, zëvendësuesi i parë pothuajse gjithmonë bëhet në pozicionin α, pasi në këtë rast krijohet një kompleks σ energjikisht më i favorshëm sesa me zëvendësimin në pozicionin β. Në rastin e parë, kompleksi σ stabilizohet nga rishpërndarja e densitetit të elektronit pa prishur aromatikitetin e unazës së dytë; në rastin e dytë, një stabilizim i tillë nuk është i mundur:
Skema 23.
Një numër i reaksioneve të zëvendësimit elektrofilik në naftalinë:
Skema 24.
Hyrja e një agjenti elektrofilik në pozicionin β është më pak e zakonshme. Si rregull, kjo ndodh në kushte specifike. Në veçanti, sulfonimi i naftalinës në 60 0 C vazhdon si një proces i kontrolluar kinetikisht, me formimin mbizotërues të acidit 1-naftalensulfonik. Sulfonimi i naftalinës në 160 0 C vazhdon si një proces i kontrolluar termodinamikisht dhe çon në formimin e acidit 2-naftalensulfonik:
Skema 25.
Vendi i hyrjes së zëvendësuesit të dytë në sistemin e naftalinës përcaktohet nga:
1. ndikimi orientues i një zëvendësuesi ekzistues;
2. Ndryshimet në reaktivitetin e pozicioneve α dhe β.
Në këtë rast, plotësohen kushtet e mëposhtme:
1. Nëse një nga unazat e naftalinës ka një zëvendësues të llojit të parë, atëherë zëvendësuesi i ri hyn në të njëjtën unazë. Një zëvendësues i llojit të parë në pozicionin 1(α) dërgon zëvendësuesin e dytë, kryesisht në 4( çift)-pozicion. Izomer me një zëvendësues të dytë në 2( orto)-pozicioni formohet në sasi të vogla, për shembull:
Skema 26.
Zëvendësuesit e elektroneve të vendosura në molekulën e naftalinës drejtojnë sulmin në një unazë tjetër në pozicionet e 5-të dhe të 8-të:
Skema 27.
Skema 28.
Oksidimi i naftalinës me oksigjen atmosferik duke përdorur pentoksid vanadium si katalizator çon në formimin e anhidridit ftalik:
Skema 29.
Naftalina mund të reduktohet me veprimin e agjentëve të ndryshëm reduktues me shtimin e 1, 2 ose 5 mole hidrogjen:
Skema 30.
2.2. Antraceni, fenantreni
Duke ndërtuar një unazë tjetër nga naftalina, mund të përftohen dy hidrokarbure izomere - antraceni dhe fenantreni:
Skema 31..
Pozicionet 1, 4, 5 dhe 8 janë caktuar "α", pozicionet 2, 3, 6 dhe 7 janë caktuar "β", pozicionet 9 dhe 10 janë caktuar "γ" ose "meso" - pozicioni i mesëm.
Mënyrat për të marrë.
Pjesa më e madhe e antracenit merret nga katrani i qymyrit.
Në kushte laboratorike, antraceni përftohet nga reaksioni Friedel-Crafts nga benzeni ose me tetrabromoetan:
Skema 32.
ose nga reagimi me anhidrid ftalik:
Skema 33.
Si rezultat i fazës së parë të reaksionit, merret antrakinoni, i cili reduktohet lehtësisht në antracen, për shembull, me borohidrid natriumi.Përdoret edhe reaksioni Fittig, sipas të cilit molekula e antracenit përftohet nga dy molekula. orto- bromobenzil bromid:
Skema 34.
Vetitë:
Antraceni është një substancë kristalore me T pl. 213 0 C. Të tre unazat e benzenit të antracenit shtrihen në të njëjtin rrafsh.
Antraceni shton lehtësisht hidrogjen, brom dhe anhidrid maleik në pozicionet 9 dhe 10:
Skema 35.
Produkti i shtimit të bromit humbet lehtësisht bromurin e hidrogjenit për të formuar 9-bromoantracen.
Nën veprimin e agjentëve oksidues, antraceni oksidohet lehtësisht në antrakinon:
Skema 36.
Fenantreni, si dhe antraceni, është një përbërës i katranit të qymyrit.
Ashtu si antraceni, fenantreni shton hidrogjen dhe brom në pozicionet 9 dhe 10:
Skema 37.
Nën veprimin e agjentëve oksidues, fenantreni oksidohet lehtësisht në fenantrenkinon, i cili më tej oksidohet në acid 2,2`-bifenik:
Skema 36.
Material demonstrues për leksionin
Skema 1. Formula strukturore e bifenilit dhe rendi i përcaktimit të pozicionit të zëvendësuesve në molekulën e bifenilit.
Skema 2.
Skema për sintezën e bifenilit me pirolizë të benzenit.
Skema 3. Skema për sintezën e bifenilit nga jodobenzeni.
Skema 4.
Skema e sintezës së bifenilit sipas reaksionit të Ullmanit.
Skema 5. Skema për sintezën e benzidinës.
Skema 6. Treguesi i Kongos është i kuq.
Skema 7. Skema e ndërveprimeve sterike të atomeve të hidrogjenit në orto- dhe orto-dispozitat.
Skema 8. Izomere optike rrotulluese.
Skema 9. Skema e reaksionit të zëvendësimit elektrofilik.
Komponimi i mëposhtëm është difenilmetani: 
Skema 10. Polifenilmetanet.
Skema 11. Skema për sintezën e di- dhe trifenilmetanit, klorurit metilen dhe kloroformit.
Skema 12. Skema për sintezën e di- dhe trifenilmetanit nga klorur benzil dhe klorur benziliden.
Skema 13. Skema e oksidimit të difenilmetanit.
Skema 14. Reaksionet që përfshijnë derivatet e trifenilmetanit.
Skema 15. Skema për sintezën e ngjyrës së gjelbër malakit.
Skema 16. Skema për sintezën e treguesit fenolftaleinë.
Skema 18. Derivatet e naftalinës.
Mënyrat për të marrë.
hidrokarburet aromatike- komponimet e karbonit dhe hidrogjenit, në molekulën e të cilave ka një unazë benzeni. Përfaqësuesit më të rëndësishëm të hidrokarbureve aromatike janë benzeni dhe homologët e tij - produktet e zëvendësimit të një ose më shumë atomeve të hidrogjenit në molekulën e benzenit për mbetjet e hidrokarbureve.
Struktura e molekulës së benzenit
Përbërja e parë aromatike, benzeni, u zbulua në 1825 nga M. Faraday. Formula e saj molekulare u krijua - C 6 H 6. Nëse e krahasojmë përbërjen e tij me përbërjen e hidrokarburit të ngopur që përmban të njëjtin numër atomesh karboni - heksan (C 6 H 14), atëherë mund të shohim se benzeni përmban tetë atome hidrogjeni më pak. Siç dihet, shfaqja e lidhjeve dhe cikleve të shumta çon në një ulje të numrit të atomeve të hidrogjenit në një molekulë hidrokarbure. Më 1865, F. Kekule e propozoi atë formula strukturore si cikloheksantrien-1,3,5.
Kështu, molekula që korrespondon me formulën Kekule përmban lidhje të dyfishta, prandaj, benzeni duhet të ketë një karakter të pangopur, d.m.th., është e lehtë të futet në reaksione shtesë: hidrogjenizimi, brominimi, hidratimi etj.
Megjithatë, të dhëna të shumta eksperimentale kanë treguar se benzeni hyn në reaksione shtesë vetëm në kushte të vështira(në temperatura dhe ndriçim të lartë), rezistente ndaj oksidimit. Më karakteristikë e tij janë reaksionet e zëvendësimit Prandaj, benzeni është më afër në karakter me hidrokarburet e ngopura.
Në përpjekje për të shpjeguar këto mospërputhje, shumë studiues kanë propozuar opsione të ndryshme strukturat e benzenit. Struktura e molekulës së benzenit u konfirmua përfundimisht nga reagimi i formimit të saj nga acetilen. Në fakt, lidhjet karbon-karbon në benzen janë ekuivalente dhe vetitë e tyre nuk janë të ngjashme me ato të lidhjeve të vetme ose të dyfishta.
Aktualisht, benzeni shënohet ose me formulën Kekule, ose me një gjashtëkëndësh në të cilin përshkruhet një rreth.
Pra, cila është veçantia e strukturës së benzenit?
Bazuar në këto studime dhe llogaritje, u arrit në përfundimin se të gjashtë atomet e karbonit janë në gjendje të hibridizimit sp 2 dhe shtrihen në të njëjtin rrafsh. Orbitalet p të pahibridizuara të atomeve të karbonit që përbëjnë lidhjet dyfishe (formula e Kekules) janë pingul me rrafshin e unazës dhe paralele me njëra-tjetrën.
Ato mbivendosen me njëra-tjetrën, duke formuar një sistem të vetëm π. Kështu, sistemi i lidhjeve të dyfishta alternative të përshkruar në formulën Kekule është një sistem ciklik i lidhjeve π të konjuguara, të mbivendosura. Ky sistem përbëhet nga dy rajone toroidale (si donut) me densitet elektronik të shtrirë në të dy anët e unazës së benzenit. Kështu, është më logjike të përshkruhet benzeni si një gjashtëkëndësh i rregullt me një rreth në qendër (sistemi π) sesa si cikloheksantrien-1,3,5.
Shkencëtari amerikan L. Pauling propozoi të përfaqësonte benzenin në formën e dy strukturave kufitare që ndryshojnë në shpërndarjen e densitetit të elektroneve dhe vazhdimisht shndërrohen në njëra-tjetrën:
Gjatësitë e matura të lidhjes konfirmojnë këtë supozim. U zbulua se të gjitha lidhjet C-C në benzen kanë të njëjtën gjatësi (0.139 nm). Ata janë disi më të shkurtër se beqarët Lidhjet C-C(0,154 nm) dhe dyfishohet më gjatë (0,132 nm).
Ekzistojnë gjithashtu komponime, molekulat e të cilave përmbajnë disa struktura ciklike, për shembull:
Izomerizmi dhe nomenklatura e hidrokarbureve aromatike
Për homologët e benzenit karakteristik është izomeria e pozicionit të disa zëvendësuesve. Homologu më i thjeshtë i benzenit është toluen(metilbenzen) - nuk ka izomerë të tillë; homologu i mëposhtëm paraqitet si katër izomerë:
Baza e emrit të një hidrokarburi aromatik me zëvendësues të vegjël është fjala benzen. Atomet në një unazë aromatike janë të numëruara duke filluar nga deputeti i lartë tek i riu:
Nëse zëvendësuesit janë të njëjtë, atëherë numërimi kryhet sipas rrugës më të shkurtër: për shembull, substanca:
quhet 1,3-dimetilbenzen, jo 1,5-dimetilbenzen.
Sipas nomenklaturës së vjetër, pozicionet 2 dhe 6 quhen pozicione orto, 4 - para-, 3 dhe 5 - pozicione meta.
Vetitë fizike të hidrokarbureve aromatike
Benzeni dhe homologët e tij më të thjeshtë në kushte normale - lëngje shumë toksike me një erë karakteristike të pakëndshme. Ata janë dobët të tretshëm në ujë, por mirë - në tretës organikë.
Vetitë kimike të hidrokarbureve aromatike
reaksionet e zëvendësimit. Hidrokarburet aromatike hyjnë në reaksione zëvendësimi.
1. Brominimi. Kur reagon me bromin në prani të një katalizatori, bromidi hekuri (III), një nga atomet e hidrogjenit në unazën e benzenit mund të zëvendësohet nga një atom bromi:
2. Nitrimi i benzenit dhe homologëve të tij. Kur një hidrokarbur aromatik ndërvepron me acidin nitrik në prani të acidit sulfurik (një përzierje e acideve sulfurik dhe nitrik quhet një përzierje nitratuese), një atom hidrogjeni zëvendësohet nga një grup nitro - NO 2:
Përftohet reduktimi i nitrobenzenit anilinë- një substancë që përdoret për të marrë ngjyra aniline:
Ky reagim është emëruar pas kimistit rus Zinin.
Reaksionet e shtimit. Komponimet aromatike gjithashtu mund të hyjnë në reaksione shtesë në unazën e benzenit. Në këtë rast, formohet cikloheksani dhe derivatet e tij.
1. Hidrogjenizimi. Hidrogjenizimi katalitik i benzenit vazhdon më shumë temperaturë të lartë sesa hidrogjenizimi i alkeneve:
2. Klorimi. Reagimi vazhdon nën ndriçimin me dritë ultravjollcë dhe është një radikal i lirë:
Vetitë kimike të hidrokarbureve aromatike - përmbledhje
Homologët e benzenit
Përbërja e molekulave të tyre korrespondon me formulën CnH2n-6. Homologët më të afërt të benzenit janë:
Të gjithë homologët e benzenit pas toluenit kanë izomere. Izomerizmi mund të shoqërohet si me numrin dhe strukturën e zëvendësuesit (1, 2), ashtu edhe me pozicionin e zëvendësuesit në unazën e benzenit (2, 3, 4). Komponimet e formulës së përgjithshme C 8 H 10 :
Sipas nomenklaturës së vjetër të përdorur për të treguar pozicionin relativ të dy zëvendësuesve identikë ose të ndryshëm në unazën e benzenit, përdoren prefikset orto-(shkurtuar si o-) - zëvendësuesit janë të vendosur në atomet fqinje të karbonit, meta-(m-) - përmes një atomi karboni dhe çift -(p-) - zëvendësues kundër njëri-tjetrit.
Anëtarët e parë të serisë homologe të benzenit janë lëngje me një erë specifike. Janë më të lehta se uji. Janë tretës të mirë. Homologët e benzenit hyjnë në reaksione zëvendësimi:
brominimi:
nitrimi:
Tolueni oksidohet nga permanganati kur nxehet:
Materiali referues për kalimin e testit:
Tabela e Mendelejevit
Tabela e tretshmërisë
