Sana aldehydi keksittiin lyhenteeksi latinalaisesta alkoholista dehydrogenatus - dehydrattu alkoholi, suosituin aldehydi on formaldehydi, siitä valmistetaan hartseja, syntetisoidaan lääkkeitä ja säilöntäaineena. Aldehydin kaava on R-CHO, yhdiste, jossa karbonyyliryhmä on sitoutunut vetyyn ja radikaaliin.

Sana ketoni tulee sanasta asetoni, ketoniperheen pienin yhdiste. Ketoneita käytetään liuottimina, lääkkeinä ja polymeerien synteesiin. Ketonin kaava on R-C(O)-R, yhdiste, jossa karbonyyliryhmä on kiinnittynyt kahteen radikaaliin.

Karbonyyliryhmän rakenne ja ominaisuudet

Karbonyyliryhmä perustuu hiiliatomin ja happiatomin sitoutumiseen α- ja π-sidosten kautta. Ryhmän resonanssirakenne määrää yhdisteen korkean polariteetin ja elektronipilvi siirtyy kohti happea: C δ+ =O δ- . Elektronegatiivisten elementtien lisääminen sidokseen vähentää sidoksen polariteettia, mikä lisää molekyylin positiivista varausta. Nukleofiiliset substituentit lisäävät hapen negatiivista varausta.

Karbonyyliryhmän hiiliatomi on vahva elektrofiili (kiinnittää elektroneja), joten useimmat aldehydien ja ketonien reaktiot suoritetaan nukleofiilisilla reagensseilla (Lewis-emäkset). Loogisesti happiatomi on vahva nukleofiili, ja reaktiot happiatomin kanssa ovat mahdollisia käyttämällä elektrofiilejä (Lewis-happoja).

Karbonyyliryhmän reaktio Lewis-emäksen kanssa
(R)(R)C 8+ =O 8- + B: → (R)(R)C(B)-O
Karbonyyliryhmän reaktio Lewis-hapon kanssa
(R)(R)C 8+ =O 8- + Y: → (R)(R)C-O-Y

Lisäksi hapen jakamattomat elektronit antavat sille heikkoja emäsominaisuuksia, joten veteen liukenemattomat aldehydit ja setonit liukenevat väkevään rikkihappoon.

Karbonyyliryhmän fysikaaliset ominaisuudet

C=O-sidoksen korkea polariteetti muodostaa suuren dipolimomentin, minkä vuoksi karboksyyliryhmän kantajilla on korkeampi kiehumispiste kuin hiilivedyillä.

Happiatomin jakamattomat elektronit muodostavat vetysidoksen vesimolekyylien kanssa, joten aldehydit ja ketonit liukenevat veteen huonosti tai eivät liukene lainkaan radikaaleissa olevasta viidestä hiiliatomista alkaen.

Aldehydit ja ketonit, joissa on enintään 12 hiiliatomia, ovat nesteitä. Alifaattisten yhdisteiden, joissa on karbonyyliryhmä, tiheys on noin 0,8, joten ne kelluvat veden pinnalla, sykloheksanonin tiheys on noin yksikköä, aromaattisten aldehydien ja ketonien tiheys on hieman suurempi kuin veden tiheys.

Aldehydien ja ketonien reaktiot

Vesiliitäntä

Veden reaktiossa aldehydien ja ketonien kanssa muodostuu dioleja (glykoleja, dihydrisiä alkoholeja). Reaktio etenee käyttämällä katalyyttiä - happoa tai emästä ja on kaksipuolinen:

RR-CO + H-OH ↔ R R\ C /OH-OH

Nukleofiilisten hiilten lisääminen

Tärkeitä aldehydien ja ketonien kanssa reagoivia nukleofiilisiä yhdisteitä ovat organometalliyhdisteet (orgaaniset yhdisteet, joissa metalliatomin ja hiiliatomin/-atomien välillä on sidos). Yksi organometalliyhdisteiden edustajista - Grignard-reagenssit (yleinen kaava - R-Mg-X), muodostavat reaktioissa aldehydien ja ketonien kanssa alkoholeja:

RH-C \u003d O + R-C - H 2 -Mg + -Cl - → RH-C- (O-MgCl) (CH 2 -R)
RH-C-(O-MgCl)(CH 2 -R) + H-OH → RH-C-CH 2R + OH-Mg-Cl

Aldehydien ja ketonien hapetus

Aldehydit ovat hapettuessaan alkoholien ja karboksyylihappojen välissä:

Vedyn ja hapen läsnä ollessa:
R-CH2-OH ↔ R-C(=O)-H ↔ R-COOH

Aldehydit hapettavat helposti, mikä mahdollistaa miedompien hapettimien käytön kuin yksinkertainen happi. Aromaattiset aldehydit hapettuvat helpommin kuin alifaattiset. Aldehydien hapettumisen ongelma on sivutuotteiden muodostuminen.

Ketonit on vaikea hapettaa; ketonien hapettamiseen tarvitaan voimakkaita hapettimia ja suuria lämpömääriä. Hajoaa hapettumisen seurauksena C-C liitäntä ja muodostuu happoa (on poikkeus):

KMnO 4:n, H:n ja suuren lämpömäärän läsnä ollessa :
CH3-C (= O) -CH2CH3 → CH3-C (=0) -OH + CH3CH2-C (=0) -OH

Poikkeuksena on hapetus seleenidioksidilla, SeO 2 :lla, karbonyyliryhmän jälkeinen metyyliryhmä hapetetaan ja muuttuu toiseksi karbonyyliryhmäksi. Esimerkiksi metyylietyyliketoni hapetetaan diasetyyliksi:

Metyylietyyliketonin hapetus diasetyyliksi:
CH 3 CH 2 -C (= O) -CH 3 + SeO 2 → CH 3 -C (= O) -C (= O) -CH 3 + H 2 O + Se

Aldehydien hapettuminen on helppoa, joten ne on helppo erottaa ketoneista, tähän käytetään mietoja hapettimia, kuten: Tollensin reagenssi (diamiini hopeahydroksidi, Ag (NH 3) 2 OH), Fehlingin reagenssi (emäksinen liuos) kupari-ionien Cu Rochellen suolassa KNaC 4 H 6 O 6 4H 2 O) ja Benedictin liuos (kupari-ionit sitraatin ja natriumkarbonaatin kanssa). Aromaattiset aldehydit reagoivat Tollensin reagenssin kanssa, mutta eivät Benedictin ja Fehlingin reagenssien kanssa, jota käytetään alifaattisten ja aromaattisten aldehydien määrän määrittämiseen.

Aldehydien polymerointi

paraldehydi

Asetaldehydin kiehumispiste on 20 °C, mikä vaikeuttaa sen varastointia ja käyttöä. Kun asetaldehydiä käsitellään hapolla alhaisessa lämpötilassa, asetaldehydi yhdistyy sykliseksi kolmoismolekyyliksi - paraldehydiksi, jonka kiehumispiste on 120 °C. Paraldehydi depolymeroituu lievässä kuumennuksessa vapauttaen kolme asetaldehydimolekyyliä.

Formaldehydi

Kuljetuksen ja varastoinnin helpottamiseksi formaldehydiä ei myydä kaasun muodossa, vaan formaliinin muodossa - vesiliuoksena, joka sisältää 37-40 % paraformaldehydiä, OH (CH 2 O) n H, keskiarvo n = 30. Paraformaldehydi on valkoinen amorfinen kiinteä aine, joka saadaan haihduttamalla formaliini hitaasti alhaisessa paineessa. Polymeroituminen tapahtuu formaldehydimolekyylien lisäämisen vuoksi toisiinsa:

CH 2 \u003d O + H 2O ↔
+ n→ HO-(CH20)n + 1-H

Derlin-polymeeri (polyoksimetyleeni) on hyvä lineaarinen muovi, jolla on korkea molekyylipaino, ja Derlinillä on erinomaiset lujuus- ja elastisuusominaisuudet.

(yksinkertaisimmalle aldehydille R=H)

Aldehydien luokitus

Hiilivetyradikaalin rakenteen mukaan:

Raja; Esimerkiksi:

Rajoittamaton; Esimerkiksi:

Aromaattinen; Esimerkiksi:

Alisyklinen; Esimerkiksi:

Raja-aldehydien yleinen kaava

Homologiset sarjat, isomerismi, nimikkeistö

Aldehydit ovat isomeerisiä toiselle yhdisteluokalle - ketoneille

Esimerkiksi:

Aldehydit ja ketonit sisältävät karbonyyliryhmän ˃C=O, joten niitä kutsutaan karbonyyliyhdisteiksi.

Aldehydimolekyylien elektroninen rakenne

Aldehydiryhmän hiiliatomi on sp 2 -hybridisaatiotilassa, joten kaikki tämän ryhmän σ-sidokset sijaitsevat samassa tasossa. π-sidoksen muodostavat p-elektronipilvet ovat kohtisuorassa tähän tasoon nähden ja siirtyvät helposti elektronegatiivisempaan happiatomiin. Siksi C=O-kaksoissidos (toisin kuin alkeenien C=C-kaksoissidos) on erittäin polarisoitunut.

Fyysiset ominaisuudet

Kemialliset ominaisuudet

Aldehydit ovat reaktiivisia yhdisteitä, jotka osallistuvat lukuisiin reaktioihin. Aldehydeille tyypillisimpiä:

a) additioreaktiot karbonyyliryhmässä; HX-tyyppiset reagenssit lisätään seuraavasti:

b) hapetusreaktiot C-H-sidokset aldehydiryhmä, jonka seurauksena muodostuu karboksyylihappoja:

I. Lisäysreaktiot

1. Hydraus (muodostuu primäärisiä alkoholeja

2. Alkoholien lisääminen (muodostuu puoliasetaaleja ja asetaaleja)

Ylimäärässä alkoholia HCl:n läsnä ollessa puoliasetaalit muuttuvat asetaaleiksi:

II. Hapetusreaktiot

1. Hopeapeilireaktio

Yksinkertaistettu:

Tämä reaktio on kvalitatiivinen reaktio aldehydiryhmälle (reaktioastian seinämille muodostuu metallisen hopean peilipinnoite).

2. Reaktio kupari(II)hydroksidin kanssa

Tämä reaktio on myös kvalitatiivinen reaktio aldehydiryhmälle y (Cu20-saostumien punainen sakka).

Formaldehydi hapetetaan eri O-pitoisilla hapettimilla ensin muurahaishapoksi ja sitten H 2 CO 3:ksi (CO 2 + H 2 O):

III. Di-, tri- ja polymerointireaktiot

1. Aldol-kondensaatio

2. Asetaldehydin trimerointi

3. Formaldehydipolymerointi

Formaliinin (40-prosenttinen formaldehydin vesiliuos) pitkäaikaisen varastoinnin aikana siinä tapahtuu polymeroitumista, jolloin muodostuu valkoinen saostuma:

IV. Formaldehydin polykondensaatioreaktio fenolin kanssa

MÄÄRITELMÄ

Aldehydit- orgaaniset aineet, jotka kuuluvat karbonyyliyhdisteiden luokkaan ja sisältävät koostumuksessaan funktionaalisen ryhmän -CH \u003d O, jota kutsutaan karbonyyliksi.

Aldehydien ja ketonien rajoittamisen yleinen kaava on C n H 2 n O. Aldehydien nimessä on pääte –al.

Aldehydien yksinkertaisimmat edustajat ovat formaldehydi (formaldehydi) -CH 2 \u003d O, asetaldehydi (etikkaaldehydi) - CH 3 -CH \u003d O. On syklisiä aldehydejä, esimerkiksi sykloheksaanikarbaldehydi; aromaattisilla aldehydeillä on triviaaleja nimiä - bentsaldehydi, vanilliini.

Karbonyyliryhmän hiiliatomi on sp2-hybridisaatiotilassa ja muodostaa 3σ-sidosta (kaksi C-H-sidosta ja yksi C-O-sidos). π-sidos muodostuu hiili- ja happiatomien p-elektroneista. Kaksoissidos C = O on σ- ja π-sidosten yhdistelmä. Elektronitiheys siirtyy happiatomia kohti.

Aldehydeille on ominaista hiilirungon isomeria sekä luokkien välinen isomeria ketonien kanssa:

CH3-CH2-CH2-CH \u003d0 (butanaali);

CH3-CH(CH3)-CH=0 (2-metyylipentanaali);

CH3-C (CH2-CH3) \u003d0 (metyylietyyliketoni).

Aldehydien kemialliset ominaisuudet

Aldehydimolekyyleissä on useita reaktiokeskuksia: elektrofiilinen keskus (karbonyylihiiliatomi), joka osallistuu nukleofiilisiin additioreaktioihin; pääkeskus on happiatomi, jossa on jakamattomia elektronipareja; α-CH-happokeskus, joka vastaa kondensaatioreaktioista; S-N liitäntä repeytynyt hapetusreaktioissa.

1. Lisäysreaktiot:

- vesi, jossa muodostuu gem-dioleja

R-CH = O + H 2O ↔ R-CH (OH) -OH;

- alkoholit, jotka muodostavat puoliasetaaleja

CH3-CH \u003d O + C2H5OH ↔CH3-CH(OH)-O-C2H5;

- tiolit, jotka muodostavat ditioasetaaleja (happamassa ympäristössä)

CH3-CH \u003d O + C2H5SH ↔ CH3-CH (SC2H5)-SC 2H5 + H20;

- natriumhydroksisulfiitti, jossa muodostuu natrium-α-hydroksisulfonaatteja

C2H5-CH = O + NaHS03 ↔ C2H5-CH(OH)-S03Na;

- amiinit N-substituoitujen imiinien muodostamiseksi (Schiff-emäkset)

C 6 H 5 CH \u003d O + H 2 NC 6 H 5 ↔ C 6 H 5 CH \u003d NC 6 H 5 + H 2 O;

- hydratsiinit, jotka muodostavat hydratsoneja

CH3-CH \u003d O + 2 HN-NH 2 ↔ CH3-CH \u003d N-NH2 + H20;

- syaanivetyhappo, jossa muodostuu nitriilejä

CH3-CH \u003d O + HCN ↔ CH3-CH(N)-OH;

- elpyminen. Kun aldehydit reagoivat vedyn kanssa, saadaan primäärisiä alkoholeja:

R-CH \u003d O + H2 → R-CH2-OH;

2. Hapetus

- "hopeapeilin" reaktio - aldehydien hapetus hopeaoksidin ammoniakkiliuoksella

R-CH \u003d O + Ag20 → R-CO-OH + 2Ag ↓;

- aldehydien hapetus kupari(II)hydroksidilla, jonka seurauksena punaisen kupari(I)oksidin sakka saostuu

CH3-CH \u003d O + 2Cu(OH)2 → CH3-COOH + Cu20↓ + 2H20;

Nämä reaktiot ovat aldehydien kvalitatiivisia reaktioita.

Aldehydien fysikaaliset ominaisuudet

Ensimmäinen edustaja homologisesta aldehydisarjasta - formaldehydi (formaldehydi) - kaasumainen aine (n.o.), haaroittumattoman rakenteen ja koostumuksen aldehydit C 2 - C 12 - nesteet, C 13 ja pidemmät - kiinteät aineet. Mitä enemmän hiiliatomeja suoraketjuinen aldehydi sisältää, sitä korkeampi on sen kiehumispiste. Aldehydien molekyylipainon kasvaessa niiden viskositeetin, tiheyden ja taitekertoimen arvot kasvavat. Formaldehydi ja asetaldehydi pystyvät sekoittumaan veteen rajoittamattomissa määrin, mutta hiilivetyketjun kasvaessa tämä aldehydien kyky heikkenee. Alemmilla aldehydeillä on pistävä haju.

Aldehydien saaminen

Tärkeimmät menetelmät aldehydien saamiseksi:

- alkeenien hydroformylaatio. Tämä reaktio koostuu CO:n ja vedyn lisäämisestä alkeeniin tiettyjen ryhmän VIII metallien karbonyylien, esimerkiksi oktakarbonyylidikoboltin (Co 2 (CO) 8) läsnä ollessa. Reaktio suoritetaan kuumentamalla 130 °C:seen ja paineessa 300 atm

CH3-CH \u003d CH2 + CO + H2 → CH3-CH2-CH2-CH = O + (CH3)2CHCH = O;

- alkyynien hydratointi. Alkyynien vuorovaikutus veden kanssa tapahtuu elohopean (II) suolojen läsnä ollessa ja happamassa ympäristössä:

HC=CH + H20 → CH3-CH = 0;

- primaaristen alkoholien hapettuminen (reaktio etenee kuumennettaessa)

CH3-CH2-OH + CuO → CH3-CH = O + Cu + H20.

Aldehydien käyttö

Aldehydejä on käytetty laajasti raaka-aineina eri tuotteiden synteesiin. Joten formaldehydi (suuren mittakaavan tuotanto) tuottaa erilaisia ​​​​hartseja (fenoli-formaldehydi jne.), lääkkeitä(urotropiini); asetaldehydi on raaka-aine etikkahapon, etanolin, erilaisten pyridiinijohdannaisten jne. synteesiin. Hajuvesien ainesosina käytetään monia aldehydejä (voihappoa, kanelia jne.).

Esimerkkejä ongelmanratkaisusta

ESIMERKKI 1

Harjoittele	Bromaus n H 2:lla n +2 antoi 9,5 g monobromidia, joka laimealla NaOH-liuoksella käsiteltynä muuttui happea sisältäväksi yhdisteeksi. Sen höyryt ilman kanssa johdetaan kuuman kupariverkon yli. Kun saatua uutta kaasumaista ainetta käsiteltiin ylimäärällä Ag20:n ammoniakkiliuosta, vapautui 43,2 g sakkaa. Mitä hiilivetyä otettiin ja missä määrin, jos saanto bromausvaiheessa on 50%, loput reaktiot etenevät kvantitatiivisesti.
Ratkaisu	Kirjoitamme kaikkien tapahtuvien reaktioiden yhtälöt: CnH2n+2 + Br2 = CnH2n+1Br + HBr; C n H 2n + 1 Br + NaOH = C n H 2n + 1 OH + NaBr; CnH2n+1OH → R-CH = O; R-CH \u003d O + Ag 2O → R-CO-OH + 2Ag ↓. Viimeisessä reaktiossa vapautuva sakka on hopeaa, joten voit löytää hopean vapautuneen aineen määrän: M(Ag) = 108 g/mol; v(Ag) \u003d m/M \u003d 43,2 / 108 \u003d 0,4 mol. Ongelman tilanteen mukaan reaktiossa 2 saadun aineen johtamisen jälkeen kuuman metalliverkon yli muodostui kaasu ja ainoa kaasu, aldehydi, on metanaali, joten lähtöaine on metaani. CH4 + Br2 \u003d CH3Br + HBr. Bromimetaaniaineen määrä: v (CH3Br) \u003d m/M = 9,5/95 \u003d 0,1 mol. Tällöin 50 %:n bromimetaanin saantoon tarvittava metaaniaineen määrä on 0,2 mol. M (CH4) \u003d 16 g/mol. Siten metaanin massa ja tilavuus: m(CH4) = 0,2 x 16 = 3,2 g; V (CH 4) \u003d 0,2 × 22,4 \u003d 4,48 l.
Vastaus	Metaanin massa - massa 3,2 g, metaanin tilavuus - 4,48 l

ESIMERKKI 2

Harjoittele

Kirjoita reaktioyhtälöt, joilla voidaan suorittaa seuraavat muunnokset: buteeni-1 → 1-bromibutaani + NaOH → A - H 2 → B + OH → C + HCl → D.

Ratkaisu

1-bromibutaanin saamiseksi buteeni-1:stä on välttämätöntä suorittaa vetybromausreaktio peroksidiyhdisteiden R 2 O 2 läsnä ollessa (reaktio etenee Markovnikovin sääntöä vastaan): CH3-CH2-CH \u003d CH2 + HBr → CH3-CH2-CH2-CH2Br. Kun 1-bromibutaani on vuorovaikutuksessa alkalin vesiliuoksen kanssa, se hydrolysoituu ja muodostuu butanoli-1 (A): CH3-CH2-CH2-CH2Br + NaOH → CH3-CH2-CH2-CH2OH + NaBr. Butanoli-1 muodostaa dehydrauksen aikana aldehydiä - butanaalia (B): CH3-CH2-CH2-CH2OH → CH3-CH2-CH2-CH \u003d0. Hopeaoksidin ammoniakkiliuos hapettaa butanaalin ammoniumsuolaksi - ammoniumbutyraatiksi (C): CH3-CH2-CH2-CH \u003d O + OH → CH3-CH2-CH2-COONH4 + 3NH3 + 2Ag ↓ + H20. Ammoniumbutyraatti muodostaa vuorovaikutuksessa kloorivetyhapon kanssa voihappoa (D): CH3-CH2-CH2-COONH4 + HCl → CH3-CH2-CH2-COOH + NH4Cl.

Ensimmäinen ominaisuuksien ryhmä on additioreaktiot. Karbonyyliryhmässä hiilen ja hapen välillä on kaksoissidos, joka, kuten muistat, koostuu sigma-sidoksesta ja pi-sidoksesta. Lisäksi reaktioissa pii-sidos katkeaa ja muodostuu kaksi sigmasidosta, toinen hiilen ja toinen hapen kanssa. Hiilellä on osittainen positiivinen varaus ja hapella on osittainen negatiivinen varaus. Siksi reagenssin negatiivisesti varautunut hiukkanen, anioni, on kiinnittynyt hiileen ja positiivisesti varautunut osa molekyylistä on kiinnittynyt happeen.

Ensimmäinen ominaisuuden hydraus, vedyn lisääminen.

Reaktio tapahtuu kuumennettaessa. Käytetään sinulle jo tuntemaasi hydrauskatalyyttiä, nikkeliä. Primaarisia alkoholeja saadaan aldehydeistä, sekundäärisiä alkoholeja ketoneista.

Sekundaarisissa alkoholeissa hydroksoryhmä on sitoutunut sekundääriseen hiiliatomiin.

Toinen ominaisuuden kosteutus, veden lisäys. Tämä reaktio on mahdollinen vain formaldehydille ja asetaldehydille. Ketonit eivät reagoi veden kanssa ollenkaan.

Kaikki additioreaktiot etenevät siten, että plus menee miinukseen ja miinus plussaan.

Kuten muistat alkoholeja käsittelevästä videosta, kahden hydroksoryhmän läsnäolo yhdessä atomissa on lähes mahdoton tilanne, tällaiset aineet ovat erittäin epävakaita. Joten erityisesti nämä kaksi tapausta, formaldehydihydraatti ja asetaldehydi, ovat mahdollisia, vaikka ne ovat olemassa vain liuoksessa.

Itse reaktioita ei tarvitse tietää. Todennäköisimmin kokeen kysymys saattaa kuulostaa tosiasialta, esimerkiksi ne reagoivat veden kanssa ja aineet on listattu. Niiden luetteloon voi kuulua metanaali tai etanaali.

Kolmanneksi syaanivetyhapon lisäys.

Jälleen plus menee miinukseen ja miinus plussaan. Saadaan aineita, joita kutsutaan hydroksinitriileiksi. Jälleen itse reaktio ei ole yleinen, mutta sinun on tiedettävä tämä ominaisuus.

Neljäs alkoholien omaisuuden lisääminen.

Tässä taas sinun ei tarvitse tietää reaktioyhtälöä ulkoa, sinun on vain ymmärrettävä, että tällainen vuorovaikutus on mahdollista.

Kuten tavallista reaktioissa, joissa lisätään karbonyyliryhmään plus miinus ja miinus plus.

Viides ominaisuuden reaktio natriumhydrosulfiitin kanssa.

Ja jälleen, reaktio on melko monimutkainen, se tuskin oppii sitä, mutta tämä on yksi aldehydien kvalitatiivisista reaktioista, koska tuloksena oleva natriumsuola saostuu. Eli itse asiassa sinun pitäisi tietää, että aldehydit reagoivat natriumhydrosulfiitin kanssa, tämä riittää.

Tämä päättää ensimmäisen reaktioiden ryhmän. Toinen ryhmä ovat polymerointi- ja polykondensaatioreaktiot.

2. Aldehydien polymerointi ja polykondensaatio

Polymerointi on sinulle tuttua: polyeteeni-, butadieeni- ja isopreenikumit, polyvinyylikloridi ovat tuotteita, kun monet molekyylit (monomeerit) yhdistyvät yhdeksi suureksi, yhdeksi polymeeriketjuksi. Eli saadaan yksi tuote. Polykondensaatiossa tapahtuu samaa, mutta polymeerin lisäksi saadaan myös matalan molekyylipainon tuotteita, kuten vettä. Eli tuotteita on kaksi.

Niin, kuudes ominaisuuspolymerointi. Ketonit eivät osallistu näihin reaktioihin, vain formaldehydin polymeroinnilla on teollista merkitystä.

Pi-sidos katkeaa ja kaksi sigma-sidosta muodostuu viereisten monomeerien kanssa. Osoittautuu, että polyformaldehydi, jota kutsutaan myös paraformiksi. Todennäköisesti kokeen kysymys voi kuulostaa tältä: aineet pääsevät polymerointireaktioon. Ja annetaan luettelo aineista, joiden joukossa voi olla formaldehydiä.

Seitsemäs ominaisuus on polykondensaatio. Vielä kerran: polykondensaatiossa saadaan polymeerin lisäksi myös pienimolekyylistä yhdistettä, esimerkiksi vettä. Formaldehydi tulee tällaiseen reaktioon fenolin kanssa. Selvyyden vuoksi kirjoitamme ensin yhtälön kahdella fenolimolekyylillä.

Tuloksena saadaan tällainen dimeeri ja vesimolekyyli hajoaa. Nyt kirjoitetaan reaktioyhtälö yleisessä muodossa.

Polykondensaatiotuote on fenoli-formaldehydihartsi. Sillä on laaja valikoima sovelluksia liimoista ja lakoista muoviin ja lastulevykomponentteihin.

Nyt kolmas ominaisuuksien ryhmä hapetusreaktiot.

3. Aldehydien ja ketonien hapetus

Kahdeksas reaktio sisään yleinen lista on kvalitatiivinen reaktio aldehydiryhmän hapettumiseen hopeaoksidin ammoniakkiliuoksella. Hopeisen peilin reaktio. Sanon heti, että ketonit eivät pääse tähän reaktioon, vain aldehydit.

Aldehydiryhmä hapetetaan happamaksi karboksyyliryhmäksi, mutta ammoniakin, joka on emäs, läsnä ollessa tapahtuu välittömästi neutralointireaktio ja saadaan suola, ammoniumasetaatti. Hopea saostuu pinnoittaen putken sisäpuolen ja muodostaen peilimäisen pinnan. Tämä reaktio esiintyy kokeessa koko ajan.

Muuten, sama reaktio on laadullinen muille aineille, joissa on aldehydiryhmä, esimerkiksi muurahaishapolle ja sen suoloille sekä glukoosille.

yhdeksäs reaktio on myös kvalitatiivinen aldehydiryhmän hapetukselle juuri saostetulla kuparihydroksidilla kaksi. Tässäkin huomautan, että ketonit eivät mene tähän reaktioon.

Visuaalisesti havaitaan ensin keltaisen sakan muodostuminen, joka sitten muuttuu punaiseksi. Joissakin oppikirjoissa on tietoa, että kuparihydroksidia muodostuu ensin yksin, mikä on keltainen, joka sitten hajoaa punaiseksi kuparioksidiksi ja vedeksi. Tämä ei siis uusimpien tietojen mukaan pidä paikkaansa, sateen aikana kuparioksidihiukkasten koko muuttuu, mikä lopulta saavuttaa kokoja, jotka on maalattu täsmälleen punaiseksi. Aldehydi hapetetaan vastaavaksi karboksyylihappo. Reaktio tapahtuu kokeessa hyvin usein.

Kymmenes reaktio on aldehydien hapetus happamaksi tehdyllä kaliumpermanganaattiliuoksella kuumennettaessa.

Liuoksen väri muuttuu. Aldehydiryhmä hapetetaan karboksyyliryhmäksi, eli aldehydi hapetetaan vastaavaksi hapoksi. Ketonien kohdalla tällä reaktiolla ei ole käytännön merkitystä, koska tapahtuu molekyylin tuhoutuminen ja tuloksena on tuotteiden seos.

On tärkeää huomata, että muurahaisaldehydi, formaldehydi, hapettuu hiilidioksidiksi, koska vastaava muurahaishappo itsessään ei kestä vahvoja hapettimia.

Tämän seurauksena hiili siirtyy hapetusasteesta 0 hapetustilaan +4. Muistutan teitä siitä, että metanoli hapettuu yleensä tällaisissa olosuhteissa maksimiin CO 2:ksi, ohittaen sekä aldehydin että hapon vaiheen. Tämä ominaisuus on syytä muistaa.

Yhdestoista reaktion palaminen, täydellinen hapettuminen. Sekä aldehydit että ketonit palavat hiilidioksidiksi ja vedeksi.

Kirjoitetaan reaktioyhtälö yleisessä muodossa.

Massan säilymislain mukaan vasemmalla pitäisi olla yhtä monta atomia kuin oikealla. Koska itse asiassa kemialliset reaktiot atomit eivät mene minnekään, vaan niiden välisten sidosten järjestys yksinkertaisesti muuttuu. Joten hiilidioksidimolekyylejä on yhtä monta kuin hiiliatomeja karbonyyliyhdisteen molekyylissä, koska molekyyli sisältää yhden hiiliatomin. Eli n CO 2 -molekyylejä. Vesimolekyylejä on puolet vähemmän kuin vetyatomeja, eli 2n / 2, mikä tarkoittaa vain n.

Vasemmalla ja oikealla on sama määrä happiatomeja. Oikealla niitä on 2n hiilidioksidista, koska jokaisessa molekyylissä on kaksi happiatomia plus n vettä, yhteensä 3n. Vasemmalla on sama määrä happiatomeja 3n, mutta yksi atomeista on aldehydimolekyylissä, mikä tarkoittaa, että se on vähennettävä kokonaismäärästä saadakseen atomien lukumäärän molekyylistä happea kohti. Osoittautuu, että 3n-1 atomia sisältää molekyylihappea, mikä tarkoittaa, että molekyylejä on 2 kertaa vähemmän, koska yksi molekyyli sisältää 2 atomia. Eli (3n-1)/2 happimolekyyliä.

Näin ollen olemme koonneet karbonyyliyhdisteiden palamisen yhtälön yleisessä muodossa.

Ja lopuksi kahdestoista substituutioreaktioihin liittyvä ominaisuus halogenointi alfa-hiiliatomissa. Käännytään vielä kerran aldehydimolekyylin rakenteeseen. Happi vetää elektronitiheyden itseensä ja muodostaa osittaisen positiivisen varauksen hiileen. Metyyliryhmä yrittää kompensoida tätä positiivista varausta siirtämällä elektroneja vedystä siihen sigmasidosketjua pitkin. Hiili-vetysidos muuttuu polaarisemmaksi ja vety katkeaa helpommin, kun siihen hyökätään reagenssilla. Tämä vaikutus havaitaan vain alfa-hiiliatomille, eli aldehydiryhmää seuraavalle atomille, riippumatta hiilivetyradikaalin pituudesta.

Siten on mahdollista saada esimerkiksi 2-klooriasetaldehydiä. Vetyatomien lisäkorvaus trikloorietaanilla on mahdollista.

Aldehydit ja ketonit ovat hiilivetyjen johdannaisia, jotka sisältävät yhden tai useamman karbonyyliryhmän $C = O$ (oksoryhmät). Aldehydit ovat yhdisteitä, joissa karbonyyliryhmä on liittynyt hiilivetyjäännökseen ja vetyyn, ketoneja - jos se on liittynyt kahteen hiilivetyjäännökseen (ryhmää $C = O$ kutsutaan myös ketoryhmäksi):

Aldehydit ja ketonit kuuluvat karbonyyliyhdisteiden ryhmään.

Hiilivetyradikaalin rakenteesta riippuen aldehydit ja ketonit jaetaan alifaattisiin, alisyklisiin ja aromaattisiin. Alifaattisista aldehydeistä ja ketoneista erotetaan tyydyttyneet ja tyydyttymättömät.

Aldehydien isomerismi liittyy hiilivetyjäännöksen rakenteeseen ja ketonien - ryhmän aseman $C = O$ lisäksi.

Fyysiset ominaisuudet

Määritelmä 1

Tyydyttyneet aldehydit ja ketonit ovat värittömiä nesteitä lukuun ottamatta formaldehydiä, joka on normaaliolosuhteissa kaasu. Niille on ominaista pistävä haju. Niiden kiehumispisteet ovat alhaisemmat kuin alkoholien, koska vetysidos ei ole tyypillistä aldehydeille ja ketoneille ja ketonit kiehuvat enemmän korkea lämpötila kuin aldehydit, joissa on sama määrä hiiliatomeja.

Muurahais- ja etikkaaldehydit sekä ketonit, joilla on pieni molekyylipaino, liukenevat veteen. Kun molekyylipaino kasvaa, näiden aineiden liukoisuus veteen heikkenee. Kaikki aldehydit ja ketonit liukenevat hyvin orgaanisiin liuottimiin (alkoholi, eetteri jne.).

Uskotaan, että karbonyyliryhmä on osmofori, toisin sanoen hajun kantaja. Muurahaisaldehydillä on melko pistävä haju. Muilla alemmilla aldehydeillä on tukahduttava haju, joka voimakkaasti laimennettuna tulee miellyttäväksi ja muistuttaa vihannesten ja hedelmien tuoksua. Ketonit tuoksuu aika hyvältä.

Karbonyyliryhmän elektroninen rakenne

Hiili- ja happiatomien erilaisesta elektronegatiivisuudesta johtuen karbonyyliryhmällä on korkea polariteetti (μ $\sim$ 2,5 D$ aldehydeille ja 2,7 D$ ketoneille) ja merkittävä polarisoituvuus. Esimerkiksi molekyylitaitteen arvo $MR$ oksoryhmälle on noin 3,4, kun taas yksittäiselle $C-O$-sidokselle se on vain 1,5.

Karbonyyliryhmän kaksoissidos koostuu alkeenien tapaan σ- ja π-sidoksista:

Kuva 2. Karbonyyliryhmän kaksoissidos. Author24 - online-vaihto opiskelijapaperit

Karbonyyliryhmän erikoisuus piilee sen muodostavien atomien elektronegatiivisuuden huomattavassa erossa. Happiatomilla on ulkoinen rakenne$1s^22s^22p^4$ 4 $p$-elektronin jakautumisella yksittäisille $x,y,z$-alitasoille, mutta sen hybridisaatioongelmaa ei ole lopullisesti ratkaistu.

Oletetaan, että on olemassa ei-ekvivalentteja hybridiorbitaaleja, joilla on merkittävä $p$-merkki tyyppiä $s^n p^m$, missä $n$ pyrkii 1:een, $m$ pyrkii 2:een, eli $C-O $σ-sidos muodostuu todennäköisimmin limittäin $sp^(2_-)$ hiilen ja $2p_x - AO$ hapen hybridiradalla. $n$-sidos muodostuu hybridisoimattoman $2p_x - AO$-hiilen ja $2p_x - AO$-hapen vuorovaikutuksesta.

Happiatomin kaksi jäännösparia $n$-elektroneja $2s^2$ ja $(2p^2)_y$ ovat olennaisesti Kemialliset ominaisuudet karbonyyliryhmä ei vaikuta.

Alla on yksinkertaisimman aldehydin - formaldehydin rakenne tiedot sidoskulmista ja sidosten pituuksista.

Kuva 3. Yksinkertaisimman aldehydin rakenne. Author24 - online-vaihto opiskelijapaperit

sidoksen pituus, $C=O$ 1,203 $C-H$ 1,101

sidoskulma, $()^\circ$ $H-C=O$ 121,8 $H-C-H $ 116,5

$C = O$ -sidosten napaisuuden vuoksi hiiliatomi saa positiivisen tehollisen varauksen, ja sitä kutsutaan elektrofiiliseksi keskukseksi ja happi - negatiiviseksi varaukseksi, ja sitä kutsutaan nukleofiiliseksi keskukseksi. Siksi hiiliatomi on vuorovaikutuksessa nukleofiilien kanssa, mikä on aldehydien ja ketonien $C=O$-ryhmän päävuorovaikutus kemiallisissa reaktioissa, ja happi vuorovaikuttaa elektrofiilien kanssa. Akseptorisubstituentit, jotka lisäävät karbonyyliryhmän hiiliatomin positiivista varausta, lisäävät suuresti sen reaktiivisuutta. Päinvastainen vaikutus havaitaan substituenttien luovuttajatoiminnassa:

Kuva 4. Substituenttien luovuttajatoiminta. Author24 - online-vaihto opiskelijapaperit

Joten aldehydeillä ja ketoneilla on toisaalta merkittäviä elektrofiilisiä ominaisuuksia ja toisaalta heikkoja nukleofiilisiä ominaisuuksia, kuten alkoholeja ja eettereitä.

Aldehydit ovat reaktiivisempia kuin ketonit kahdesta päätekijästä johtuen. Ensinnäkin toisen hiilivetyjäännöksen $R$ läsnä ollessa steerinen este syntyy, kun nukleofiili hyökkää elektrofiilistä keskustaa vastaan. Toiseksi $+I$-vaikutuksen omaava $R$-substituentti vähentää positiivista varausta karbonyyliryhmän elektrofiilisessä hiiliatomissa ja lisää happiatomin negatiivista varausta. Tämän seurauksena karbonyyliryhmän kyky reagoida nukleofiilisten reagenssien kanssa heikkenee.

Sidosenergia $C = O$ on 680-760 kJ/mol (vertailun vuoksi kaksoissidosenergia $E_(C=C)$ on 590-640 kJ/mol), mutta korkean polariteetin ja polarisoituvuuden vuoksi karbonyyliryhmä on reaktiivisempi kuin hiili-hiili-monisidos.

Aldehydien ja ketonien spektriominaisuudet

UV-spektreissä karbonyyliyhdisteiden voimakas absorptiokaista on -185 nm johtuen π-π -siirtymä ja matala intensiteetti 270-300 nm johtuen n-π:stä-siirtyminen:

Kuva 5. UV-spektrit: bentsaldehydi (I), aniliini (II) ja fluoribentseeni (III). Author24 - online-vaihto opiskelijapaperit

Spektrin IR-alueella havaitaan $v_(C=O)$ karbonyyliryhmän voimakkaita venytysvärähtelyjä alueella 1850-1650 cm $^(-1)$, joten IR-spektroskopia on luotettava menetelmä sen selvittämiseen. päättäväisyys.

Aldehydiryhmän NMR-spektroskopiassa tyypillinen protonisignaali on 8,5-11,0 ppm, mikä on myös luotettava kriteeri sen läsnäololle karbonyyliryhmässä.