علم شیمی. ایزومر فضایی وجود ایزومرهای نوری امکان پذیر است

محتوای مقاله

ایزومری نوری"وقتی یک مولکول در آینه نگاه می کند" مقاله ای که در شماره ژوئن 1996 یک مجله آمریکایی به چاپ رسید. آموزش شیمی(مجله آموزش شیمی). و در صفحه اول جلد این شماره نیز یک نقاشی غیر معمول وجود داشت. در پهلوی یک سگ دم با خوش اخلاقی به تصویر کشیده شده بود فرمول ساختاریپنی سیلامین سگ به آینه نگاه کرد و از آنجا یک جانور وحشتناک با دهان دندان نیش برهنه و موهایی که سیخ شده بود به او نگاه کرد. در کنار جانور همان فرمول ساختاری به شکل تصویر آینه اولی به تصویر کشیده شد. چرا در واقع یک ماده ظاهری متفاوت دارد؟ این با ویژگی خاص برخی از ترکیبات شیمیایی توضیح داده می شود که ارتباط نزدیکی با فعالیت نوری آنها دارد.

قطبش نور و فعالیت نوری

در آغاز قرن نوزدهم توماس یانگ، فیزیکدان، ستاره شناس و پزشک انگلیسی نشان داد که نور را می توان به عنوان یک موج در نظر گرفت. فیزیکدان فرانسوی آگوستین فرنل دریافت که امواج نور عرضی هستند: نوسانات در آنها عمود بر جهت حرکت رخ می دهد (مانند امواج روی سطح آب: موج به جلو می رود و شناور روی آب به سمت بالا نوسان می کند). قبلاً در قرن بیستم مشخص شد که نور یک موج الکترومغناطیسی است، مانند یک موج رادیویی، تنها طول موج نور بسیار کوتاهتر است. اصطلاح "الکترومغناطیس" به این معنی است که نور دارای میدان های الکتریکی و مغناطیسی است که به طور متناوب مانند امواج روی سطح دریا در نوسان هستند. ما اکنون فقط به نوسانات علاقه داریم میدان الکتریکی. معلوم می شود که این نوسانات به طور تصادفی رخ نمی دهند، بلکه فقط عمود بر جهت پرتو نور هستند. در نور معمولی (به عنوان مثال، توسط خورشید، لامپ های رشته ای ساطع می شود)، نوسانات به طور تصادفی در همه جهات رخ می دهد. اما با عبور از برخی کریستال ها، به عنوان مثال، تورمالین یا اسپار ایسلندی (نوعی شفاف از کلسیت CaCO 3)، نور به دست می آید. خواص ویژه: کریستال، همانطور که بود، تمام نوسانات میدان الکتریکی را "قطع" می کند، به جز نوسانی که در یک صفحه خاص قرار دارد. به بیان تصویری، پرتوی از چنین نوری مانند یک نخ پشمی است که از شکاف باریکی بین دو تیغ تیز کشیده می شود.

فیزیکدان فرانسوی Etienne Louis Malus معتقد بود که نور از ذرات با دو قطب "شمال" و "جنوب" تشکیل شده است و در نوری که از اسپار ایسلندی می گذرد، همه قطب ها در یک جهت می چرخند. بنابراین چنین نوری را قطبی شده نامید. مشخص شده است که نور با انعکاس در زوایای خاصی از سطوح براق دی الکتریک ها، مانند شیشه، تا حدی قطبی می شود. نظریه مالوس تأیید نشد، اما نام آن باقی ماند. چشم انسان نمی تواند نور معمولی را از نور پلاریزه تشخیص دهد، اما این کار را می توان به راحتی با استفاده از ساده ترین ابزارهای نوری - پلاریمترها انجام داد. به عنوان مثال، عکاسان از آنها استفاده می کنند: فیلترهای پلاریزه به خلاص شدن از تابش خیره کننده در عکس کمک می کنند، که زمانی رخ می دهد که نور از سطح آب منعکس می شود.

معلوم شد که وقتی نور قطبی شده از برخی مواد عبور می کند، یک پدیده جالب رخ می دهد: صفحه ای که در آن "فلش های" میدان الکتریکی نوسانی قرار دارد به تدریج حول محوری که پرتو در امتداد آن می رود می چرخد. این پدیده اولین بار در سال 1811 توسط فیزیکدان فرانسوی فرانسوا دومینیک آراگو در بلورهای کوارتز کشف شد. بلورهای طبیعی کوارتز ساختاری نامنظم و نامتقارن دارند و دو نوع هستند که شکل آنها مانند یک جسم از تصویر آینه ای آن متفاوت است. این کریستال ها صفحه قطبش نور را در جهت مخالف می چرخانند. به آنها راست دست و چپ می گفتند.

در سال 1815، فیزیکدان فرانسوی دیگری، ژان باپتیست بیوت و فیزیکدان آلمانی توماس سیبک، ثابت کردند که برخی از مواد آلی (مثلاً شکر یا سقز) نیز این ویژگی را دارند، نه تنها در حالت بلوری، بلکه در حالت مایع، محلول و حتی گازی. بنابراین ثابت شد که فعالیت نوری می تواند نه تنها با عدم تقارن کریستال ها، بلکه با برخی ویژگی های ناشناخته خود مولکول ها نیز مرتبط باشد. معلوم شد که، همانطور که در مورد کریستال ها، برخی از ترکیبات شیمیاییمی تواند به صورت هر دو نوع راست و چپ وجود داشته باشد و دقیق ترین تجزیه و تحلیل شیمیایی هیچ تفاوتی را بین آنها آشکار نمی کند! در واقع نوع جدیدی از ایزومریسم بود که به آن ایزومریسم نوری می گفتند. معلوم شد که علاوه بر چرخش راست و چپ، نوع سوم ایزومرها نیز وجود دارد - از نظر نوری غیر فعال. این در سال 1830 توسط شیمیدان معروف آلمانی ینس یاکوب برزلیوس با استفاده از اسید انگور (دی هیدروکسی سوسینیک) HOOCCH(OH)CH(OH)COOH به عنوان مثال کشف شد: این اسید از نظر نوری غیرفعال است و اسید تارتاریک دقیقاً با همان ترکیب دارای چرخش درست در راه حل. بعداً اسید تارتاریک "چپ" که در طبیعت یافت نمی شود - برعکس dextrorotatory - کشف شد.

با استفاده از یک پلاریمتر، ابزاری که زاویه چرخش صفحه پلاریزاسیون را اندازه گیری می کند، می توانید بین ایزومرهای نوری تمایز قائل شوید. برای محلول ها، این زاویه به طور خطی به ضخامت لایه و غلظت ماده فعال نوری بستگی دارد (قانون Biot). برای مواد مختلف، فعالیت نوری می تواند در محدوده بسیار وسیعی متفاوت باشد. بنابراین، در مورد محلول های آبی اسیدهای آمینه مختلف در دمای 25 درجه سانتی گراد، فعالیت ویژه (به عنوان D تعیین می شود و برای نور با طول موج 589 نانومتر در غلظت 1 گرم در میلی لیتر و ضخامت لایه 10 اندازه گیری می شود. سانتی متر) 232 درجه برای سیستین، 86، 2 درجه برای پرولین، 11.0 درجه برای لوسین، +1.8 درجه برای آلانین، +13.5 درجه برای لیزین و +33.2 درجه برای آسپاراژین است. پلاریمترهای مدرن اندازه گیری چرخش نوری را با دقت بسیار بالا (تا 0.001 درجه) ممکن می سازند. چنین اندازه گیری هایی به شما امکان می دهد غلظت مواد فعال نوری را به سرعت و با دقت تعیین کنید، به عنوان مثال، محتوای قند موجود در محلول ها در تمام مراحل تولید آن، از محصولات خام گرفته تا محلول های غلیظ و ملاس.

کشف پاستور

پاستور در طول مطالعه، نمک سدیم اسیدی اسید انگور C 4 H 5 O 6 Na را به دست آورد، محلول را با آمونیاک اشباع کرد و با تبخیر آهسته آب، بلورهای منشوری زیبایی از نمک سدیم آمونیوم C 4 H 3 O 6 NaNH به دست آورد. 4 . معلوم شد که این کریستال‌ها نامتقارن هستند، برخی از آن‌ها، انگار که آینه‌ای از دیگران بودند: نیمی از کریستال‌ها یک وجه مشخص در سمت راست داشتند، در حالی که برخی دیگر در سمت چپ یک وجه داشتند. پاستور با ذره بین و موچین، کریستال ها را به دو شمع تقسیم کرد. راه حل های آنها، همانطور که انتظار می رفت، دارای چرخش نوری مخالف بودند. پاستور به همین جا بسنده نکرد. از هر محلول، اسید اصلی (که غیرفعال بود) را جدا کرد. چه تعجبی داشت وقتی معلوم شد که یک محلول تارتاریک اسید معروف راست چرخشی است و دیگری همان اسید است اما در حال چرخش به سمت چپ!

خاطرات شاهدان عینی گواه هیجان عصبی باورنکردنی دانشمند جوان است که در آن لحظه او را گرفت. پاستور که متوجه شد چه کاری انجام داده است، از آزمایشگاه بیرون دوید و در حالی که با دستیار آزمایشگاهی در دفتر فیزیک ملاقات کرد، به سمت او شتافت و در حالی که او را در آغوش گرفت، فریاد زد: "تازه کشف بزرگی کردم!" و این شامل این واقعیت است که اسید تارتاریک غیرفعال مدت‌ها شناخته شده به سادگی مخلوطی از مقادیر مساوی از اسید تارتاریک "راست" شناخته شده و اسید تارتاریک "راست" ناشناخته قبلی است. به همین دلیل است که مخلوط فعالیت نوری ندارد. برای چنین مخلوطی از نام راسمات (از انگور لاتین racemus) استفاده شد. و دو پاد پاد اسید تارتاریک بدست آمده توسط پاستور انانتیومر (از یونانی enantios مقابل) نامیده شدند. پاستور برای آنها نامهای L- و D-ایزومر (از کلمات لاتین laevus left و dexter right) را معرفی کرد. بعدها، شیمیدان آلمانی، امیل فیشر، این نامگذاری ها را با ساختار دو انانتیومر یکی از ساده ترین مواد فعال نوری، گلیسرآلدئید OHCH 2 CH(OH)CHO مرتبط کرد. در سال 1956، به پیشنهاد شیمیدانان انگلیسی رابرت کان و کریستوفر اینگولد و شیمیدان سوئیسی ولادیمیر پریلوگ، نامهای S (از چپ شوم لاتین) و R (لاتین راست راست) برای ایزومرهای نوری معرفی شدند. راسمت با نماد RS نشان داده می شود. با این حال، طبق سنت، نامگذاری های قدیمی نیز به طور گسترده ای مورد استفاده قرار می گیرند (به عنوان مثال، برای کربوهیدرات ها، اسیدهای آمینه). لازم به ذکر است که این حروف فقط ساختار مولکول را نشان می دهد (آرایش "راست" یا "چپ" گروه های شیمیایی خاص) و به جهت چرخش نوری مربوط نمی شود. دومی با علائم مثبت و منفی نشان داده می شود، به عنوان مثال، D () - فروکتوز، D (+) - گلوکز.

علاوه بر "روش دستی"، پاستور دو روش دیگر برای جدا کردن راسمات به دو پادپد کشف کرد. روش بیوشیمیایی بر اساس توانایی انتخابی برخی از میکروارگانیسم ها برای جذب تنها یکی از ایزومرها است. مثلا قارچ پنیسیلوم گلوکومرشد روی محلول های رقیق اسید تارتاریک یا نمک های آن، فقط ایزومر سمت راست را می خورد و سمت چپ را بدون تغییر می گذارد.

راه سوم برای جداسازی راسمات ها کاملا شیمیایی بود. اما برای او لازم بود از قبل یک ماده فعال نوری وجود داشته باشد که هنگام تعامل با یک مخلوط راسمیک فقط یک انانتیومر را از آن "انتخاب کند". به عنوان مثال، یک باز آلی فعال نوری، نمک فعال نوری با اسید تارتاریک می دهد، که انانتیومر مربوط به اسید تارتاریک را می توان از آن جدا کرد.

نظریه ایزومریسم نوری.

کار پاستور، اثبات امکان "تقسیم" یک ترکیب غیر فعال نوری به انانتیومرهای پاد پاد، در ابتدا باعث بی اعتمادی بسیاری از شیمیدانان شد. حتی خود بیوت هم دستیارش را باور نکرد تا اینکه تجربه خود را با دستان خود تکرار کرد و متقاعد شد که پاستور درست می‌گوید. این و آثار بعدی پاستور توجه شیمیدانان را به خود جلب کرد. به زودی، جوزف لو بل با استفاده از روش پاستور سوم، چندین الکل را به پاد پادهای فعال نوری تقسیم کرد. Johann Wislicenus ثابت کرد که دو اسید لاکتیک وجود دارد: غیرفعال نوری، که در شیر ترش (اسید لاکتیک تخمیر شده) تشکیل شده است، و دکستروتاتور، که در ماهیچه در حال کار ظاهر می شود (گوشت- اسید لاکتیک). چنین نمونه‌هایی بیشتر و بیشتر می‌شد و برای توضیح اینکه چگونه مولکول‌های پادپودها با یکدیگر تفاوت دارند، نیاز به یک نظریه بود. چنین نظریه ای توسط دانشمند جوان هلندی Van't Hoff ایجاد شد. بر اساس این نظریه، مولکول ها، مانند کریستال ها، می توانند "راست" و "چپ" باشند که تصویر آینه ای از یکدیگر هستند. ساده ترین مثالاینطوری بود اتم کربن در ترکیبات آلی چهار ظرفیتی است، چهار پیوند شیمیایی از آن هدایت می شود. زوایای مساویبه رئوس چهار وجهی. اگر همه اتم ها یا گروه های اتم واقع در رئوس چهار وجهی و مرتبط با اتم کربن مرکزی متفاوت باشند، آنگاه دو ساختار متفاوت ممکن است که با چرخش در فضا با یکدیگر ترکیب نشوند. اگر حداقل دو مورد از چهار جایگزین یکسان باشند، مولکول‌ها کاملاً یکسان می‌شوند (این را با استفاده از یک مدل کبریت و پلاستیکین رنگی می‌توان بررسی کرد). چنین ساختارهایی که مانند دست راست از چپ با یکدیگر متفاوت هستند، کایرال (از دست یونانی وارث) نامیده می شوند. بنابراین، فعالیت نوری نتیجه ایزومریسم فضایی (استریوایزومریسم) مولکول ها است.

اتم کربن متصل به چهار جانشین مختلف نامتقارن نامیده می شود. اتم های عناصر دیگر سیلیکون، نیتروژن، فسفر، گوگرد نیز می توانند نامتقارن باشند. با این حال، ترکیبات بدون اتم های کربن نامتقارن نیز می توانند از نظر نوری فعال باشند اگر بتوانند به شکل دو ایزومر آینه ای وجود داشته باشند. یک مولکول نامتقارن خواهد بود اگر یک عنصر تقارن نداشته باشد، نه مرکز، نه محور، و نه صفحه تقارن. به عنوان مثال، مولکول آلن H 2 C=C=CH 2 است که دارای دو جایگزین مختلف است: R 1 R 2 C = C = CR 1 R 2 . واقعیت این است که این جانشین ها در یک صفحه نیستند (مثلاً در آلکن ها) بلکه در دو صفحه متقابل عمود بر هم قرار دارند. بنابراین وجود دو ایزومر آینه ای امکان پذیر است که با هیچ جابجایی و چرخشی با یکدیگر ترکیب نمی شوند.

روابط پیچیده تری در مورد مولکول هایی با چندین اتم کربن نامتقارن رخ می دهد. به عنوان مثال، در اسید تارتاریک، دو گروه هیدروکسیل روی دو اتم کربن مجاور را می توان به گونه ای مرتب کرد که مولکول متقارن باشد و ایزومرهای آینه ای نداشته باشد. این منجر به تشکیل یک ایزومر دیگر، غیرفعال نوری می شود که اسید مزو تارتاریک (یا ضد تارتاریک) نامیده می شود. بنابراین، دی هیدروکسی سوسینیک اسید می تواند به شکل چهار ایزومر باشد: دکستروچرتاتور (اسید تارتاریک D که در پزشکی به آن اسید تارتاریک می گویند)، چپگرد (ال تارتاریک اسید)، از نظر نوری غیرفعال (مزوتارتاریک اسید) و همچنین به صورت مخلوطی از ایزومرهای L و R، یعنی راسمات (i- تارتاریک یا اسید تارتاریک). اسیدهای تارتاریک فعال نوری، هنگامی که محلول های آبی آنها برای مدت طولانی گرم می شود، راسمیزه می شوند و به مخلوطی از آنتی پادها تبدیل می شوند.

زمانی که مراکز نامتقارن زیادی در مولکول وجود داشته باشد، وضعیت حتی پیچیده تر می شود. به عنوان مثال، چهار مورد از آنها در یک مولکول گلوکز وجود دارد. بنابراین، از نظر تئوری امکان وجود 16 استریو ایزومر وجود دارد که 8 جفت پادپد آینه ای را تشکیل می دهند. آنها مدتهاست که برای شیمیدانان شناخته شده اند. این خود گلوکز و همچنین آلوز، آلتروز، مانوز، گلوز، یدوز، گالاکتوز و تالوز است. بسیاری از اینها به طور طبیعی رخ می دهند، مانند D-گلوکز (اما نه L-گلوکز که به صورت مصنوعی تولید شده است).

اگر ماده دارای تعداد مساوی مولکول «راست» و «چپ» باشد، از نظر نوری غیرفعال خواهد بود. این مواد هستند که در فلاسک در نتیجه سنتز شیمیایی معمولی به دست می آیند. و تنها در موجودات زنده، با مشارکت عوامل نامتقارن (به عنوان مثال، آنزیم ها)، ترکیبات فعال نوری تشکیل می شود. البته بلافاصله این سوال مطرح شد که چگونه چنین ترکیباتی بر روی زمین ظاهر شدند، به عنوان مثال، همان اسید تارتاریک چرخشی طبیعی، یا میکروارگانیسم های "نامتقارن" که تنها از یکی از انانتیومرها تغذیه می کنند. در واقع، در غیاب یک شخص، کسی نبود که سنتز مستقیم مواد فعال نوری را انجام دهد، کسی نبود که کریستال ها را به راست و چپ تقسیم کند! با این حال، این سؤالات به قدری پیچیده بود که تا به امروز پاسخی برای آنها وجود ندارد. به عنوان مثال، هیچ کس نمی داند که چرا تقریباً تمام آمینو اسیدهای طبیعی که پروتئین ها از آنها ساخته می شوند به سری L (پیکربندی S) تعلق دارند و پادپه های آنها فقط گاهی در برخی از آنتی بیوتیک ها یافت می شود.

نظریه وانت هاف فوراً مورد توجه قرار نگرفت. بنابراین، آدولف کولبه، شیمیدان تجربی برجسته آلمانی (چندین واکنش آلی به نام او نامگذاری شده اند) مقاله ای کوبنده در می 1877 منتشر کرد که در آن به شدت در مورد نظریه جدید به شدت منفی صحبت کرد. خوشبختانه کولبه در اقلیت آشکاری قرار داشت و نظریه وانت هاف که پایه‌های استریوشیمی مدرن را پایه‌گذاری کرد، به رسمیت شناخته شد و خالق آن در سال 1901 اولین برنده جایزه شد. جایزه نوبلدر شیمی

این نظریه امکان توضیح بسیاری از پدیده های شیمیایی را فراهم کرد. به عنوان مثال، در واکنش های جایگزینی اتم های هالوژن برای گروه های هیدروکسیل: در آلکیل هالیدهای فعال نوری RX + OH ® ROH + X (X یک اتم هالوژن)، در برخی موارد، فعالیت نوری ناپدید می شود، در برخی دیگر باقی می ماند، اما علامت تغییر می کند. معلوم شد که این واکنش می تواند به طرق مختلف انجام شود. مکانیسم اول شامل تفکیک هالید با تشکیل یون‌های میانی R + است که به سرعت با آنیون‌های OH ترکیب می‌شوند و به محصول واکنش الکل می‌دهند. اگر هالید اولیه RX فعالیت نوری داشته باشد، در نتیجه این واکنش از بین می رود، زیرا هیدروکسیل می تواند از هر طرف به کاتیون مسطح میانی نزدیک شود، به طوری که مخلوطی از انانتیومرها تشکیل می شود. اگر واکنش طبق مکانیسم دوم پیش برود، آنیون OH از سمت مخالف پیوند CX به اتم کربن نزدیک شده و اتم هالوژن را به شکل یک آنیون "جابجا" می کند. اگر هالید اولیه R 1 R 2 R 3 CX فعالیت نوری داشته باشد، در نتیجه این واکنش حفظ می شود، اما علامت چرخش نوری معکوس می شود. این به این دلیل اتفاق می‌افتد که سه جانشین در اتم کربن نامتقارن R1، R2 و R3 که مانند اتم هالوژن در راس چهار وجهی قرار دارند، با نزدیک شدن عامل مهاجم هیدروکسیل، پیکربندی خود را نسبت به جانشین چهارم تغییر می‌دهند. چنین تغییری در پیکربندی مشابه چرخاندن چتر به داخل در یک باد شدید است.

ایزومر و زندگی نوری

شیمیدانان اغلب از انانتیومرها به عنوان یک ترکیب منفرد یاد می کنند زیرا آنها خواص شیمیایییکسان هستند. با این حال، فعالیت بیولوژیکی آنها می تواند کاملا متفاوت باشد. این امر پس از داستان غم انگیز تالیدومید آشکار شد، دارویی که در دهه 60 قرن بیستم. پزشکان در بسیاری از کشورها آن را به عنوان یک قرص خواب‌آور و آرام‌بخش برای زنان باردار تجویز می‌کردند. با این حال، با گذشت زمان، او وحشتناک است عوارض جانبی: معلوم شد که این ماده تراتوژن است (آسیب رساندن به جنین، از هیولای یونانی teratos، freak) و بسیاری از نوزادان با ناهنجاری های مادرزادی متولد شدند. تا اواخر دهه 1980 مشخص شد که تنها یکی از انانتیومرهای تالیدومید، شکل راست چرخشی آن، عامل بدبختی بوده است. متاسفانه این تفاوت در عمل فرمهای مقدار مصرفقبلاً شناخته نشده بود و تالیدومید مخلوط راسمیک هر دو پاد پا بود.

در حال حاضر، بسیاری از داروهابه عنوان ترکیبات نوری خالص در دسترس هستند. بنابراین، از 25 داروی رایج در ایالات متحده، تنها شش دارو ترکیبات غیر کایرال، سه داروی راسمات و بقیه انانتیومرهای خالص هستند. دومی با سه روش به دست می آید: جداسازی مخلوط های راسمیک، اصلاح ترکیبات فعال نوری طبیعی (این ترکیبات شامل کربوهیدرات ها، اسیدهای آمینه، ترپن ها، اسیدهای لاکتیک و تارتاریک و غیره) و سنتز مستقیم. به عنوان مثال، شرکت شیمیایی معروف Merck روشی را برای تولید داروی ضد فشار خون متیل دوپا ایجاد کرده است که شامل تبلور خود به خود تنها انانتیومر مورد نظر با وارد کردن یک دانه کوچک از این ایزومر به محلول است. سنتز مستقیم همچنین به منابع کایرال نیاز دارد، زیرا هر منبع دیگری روش های سنتیسنتز هر دو انانتیومر راسمات را به نسبت مساوی می دهد. اتفاقا یکی از دلایلش همینه هزینه بالابرخی از داروها، زیرا سنتز هدایت شده تنها یکی از آنها بسیار است کار دشوار. بنابراین، جای تعجب نیست که از بیش از 500 داروی مصنوعی کایرال تولید شده در سراسر جهان، تنها حدود یک دهم آنها از نظر نوری خالص هستند. در عین حال، از 517 فرآورده به دست آمده از مواد اولیه طبیعی، تنها هشت مورد راسمیت هستند.

نیاز به انانتیومرهای نوری خالص با این واقعیت توضیح داده می شود که اغلب تنها یکی از آنها دارای نیاز است. اثر درمانی، در حالی که آنتی پاد دوم می تواند باعث ناخواسته شود اثرات جانبییا حتی سمی باشد همچنین اتفاق می افتد که هر انانتیومر عمل خاص خود را دارد. بنابراین، S()-تیروکسین ("levotroid") یک هورمون طبیعی تیروئید است. و R (+) -تیروکسین راست چرخشی ("دکستروئید") کلسترول خون را کاهش می دهد. برخی از تولیدکنندگان برای چنین مواردی نام های تجاری پالیندرومیک مانند Darvon و Novrad را ارائه می کنند.

چه چیزی اعمال مختلف انانتیومرها را توضیح می دهد؟ انسان موجودی کایرال است. هم بدن او و هم مولکول های مواد فعال بیولوژیکی که از آن تشکیل شده است نامتقارن هستند. مولکول‌های داروی کایرال که با مراکز کایرال خاصی در بدن مانند آنزیم‌ها تعامل دارند، بسته به اینکه دارو کدام انانتیومر باشد، می‌توانند متفاوت عمل کنند. داروی "صحیح" مانند یک کلید قفل در گیرنده خود قرار می گیرد و واکنش بیوشیمیایی مورد نظر را آغاز می کند. عمل پاد پاد «اشتباه» را می توان به تلاش برای تکان دادن دست راست مهمانش با دست راستش تشبیه کرد.

اگر دارو راسمات باشد، یکی از انانتیومرها در بهترین حالت ممکن است بی تفاوت باشد و در بدترین حالت باعث ایجاد یک اثر کاملاً نامطلوب شود. در اینجا چند نمونه آورده شده است. بنابراین، عامل ضد آریتمی S()-anaprilin 100 برابر قوی تر از R(+)-فرم عمل می کند! در مورد وراپامیل، هر دو انانتیومر اثر مشابهی دارند، اما شکل R(+) آن دارای عوارض جانبی کاهش شدید قلبی است. کتامین مورد استفاده برای بیهوشی می تواند در 50 درصد بیماران عوارض جانبی به شکل بی قراری، هذیان و غیره ایجاد کند و این عمدتاً فقط در ایزومر R () و همچنین راسمات ذاتی است. در داروی ضد کرم لوامیزول. ، عمدتاً در ایزومر S ( ) فعال است ، در حالی که آنتی پاد R(+) آن باعث تهوع می شود ، بنابراین در یک زمان لوامیزول راسمیک با یکی از انانتیومرها جایگزین شد. اما معلوم شد که سنتز ایزومرهای خالص همیشه منطقی اقتصادی نیست. به عنوان مثال، برای ایبوپروفن مسکن پرکاربرد، تحت اثر آنزیم ها، ایزومریزاسیون فرم غیرفعال R()-درمانی به ایزومر S(+) فعال امکان پذیر است، بنابراین، در این مورد، راسمات بسیار ارزان تری می توان یافت. استفاده شده.

عملکرد بیولوژیکی متفاوت ایزومرهای "راست" و "چپ" نه تنها در بین داروها، بلکه در همه مواردی که یک ترکیب کایرال با موجودات زنده تعامل می کند آشکار می شود. یک مثال قابل توجهاسید آمینه ایزولوسین: ایزومر راست چرخشی آن شیرین و ایزومر چپگرد آن تلخ است. مثالی دیگر. کاروون ماده ای با عطر بسیار قوی است (بینی انسان قادر است آن را تنها با محتوای 17 میلیونم میلی گرم در لیتر در هوا بو کند). کارون از زیره جدا شده است که در روغن آن حدود 60 درصد وجود دارد. با این حال، دقیقاً همان ترکیب با همان ساختار در روغن نعناع یافت می شود که محتوای آن به 70٪ می رسد. همه موافقند که بوی نعناع و زیره به هیچ وجه یکسان نیست. معلوم شد که در واقع دو کارون "راست" و "چپ" وجود دارد. تفاوت در بو بین این ترکیبات نشان می دهد که سلول های گیرنده در بینی که مسئول درک بو هستند نیز باید کایرال باشند.

اکنون به فرمولی که روی سگ و گرگ به تصویر کشیده شده است بازگردیم. پنی سیلامین (3،3-دی متیل سیستئین) مشتق نسبتاً ساده ای از آمینو اسید سیستئین است. این ماده برای مسمومیت های حاد و مزمن با مس، جیوه، سرب و سایر فلزات سنگین استفاده می شود، زیرا توانایی تشکیل کمپلکس های قوی با یون های این فلزات را دارد. مجتمع های حاصل توسط کلیه ها حذف می شوند. پنی‌سیلامین همچنین در اشکال مختلف آرتریت روماتوئید، در اسکلرودرمی سیستمیک و در تعدادی از موارد دیگر استفاده می‌شود. در این مورد، فقط از فرم S دارو استفاده می شود، زیرا ایزومر R سمی است و می تواند منجر به نابینایی شود.

نظریه وانت هاف فوراً مورد توجه قرار نگرفت. بنابراین، آدولف کولبه، شیمیدان تجربی برجسته آلمانی (چندین واکنش آلی به نام او نامگذاری شده اند) مقاله ای کوبنده در می 1877 منتشر کرد که در آن به شدت در مورد نظریه جدید به شدت منفی صحبت کرد. خوشبختانه کولبه در اقلیت آشکاری قرار داشت و نظریه وانت هاف که پایه‌های استریوشیمی مدرن را بنا نهاد، به رسمیت شناخته شد و خالق آن در سال 1901 اولین برنده جایزه نوبل در شیمی شد.

ایلیا لینسون

در ادبیات، اغلب بیان می شود که فقط اسیدهای آمینه چپ دست برای تغذیه و به عنوان عناصر ساختاری متابولیسم ما مناسب هستند. از نظر روانشناسی، این قابل درک است: اسیدهای آمینه طبیعی اغلب به سری L تعلق دارند و حرف L معمولاً با مفهوم "چپ" مرتبط است. با این حال، چنین "تخصیص" ترکیبات L به چرخش چپ، و ترکیبات سری D - به چرخش راست کاملا اشتباه است. کافی است حداقل به فهرست 23 اسید آمینه پروتئینی مهم نگاهی بیندازید (مثلاً در کتاب درسی A. N. Nesmeyanov و N. A. Nesmeyanov "اصول شیمی آلی" آورده شده است) تا مطمئن شوید که چرخشی (برای محلول ها) در اسید استیک یخبندان) - فقط هفت، کمتر از یک سوم. بقیه به استثنای گلیسین غیرفعال نوری، راست چرخشی هستند. در "دایره المعارف شیمی" در لیست 26 اسید آمینه چپ دست رایج، حتی کمتر، تنها شش (23٪) وجود دارد. بسیاری از مردم جهت چرخش صفحه قطبش نور توسط یک ماده و ساختار مولکول های آن را اشتباه می گیرند که می تواند به نوع D یا L نسبت داده شود.

قطبش نور و فعالیت نوری

از زمان نیوتن، اختلافاتی در علم وجود داشته است: نور امواج یا ذرات است. توماس یانگ در سال 1800 اصل برهم نهی امواج را فرموله کرد و بر اساس آن پدیده تداخل نور را توضیح داد. در سال 1808، اتین لوئیس مالوس، با آزمایش بلورهای اسپار ایسلندی (کلسیت)، پدیده قطبش نور را کشف کرد. در سال 1816، آگوستین ژان فرنل این ایده را مطرح کرد که امواج نور عرضی هستند. فرنل همچنین درباره پدیده پلاریزاسیون نور توضیح داد: در نور معمولی، نوسانات به صورت تصادفی و در تمام جهات عمود بر جهت پرتو رخ می دهد. اما نور با عبور از برخی کریستال‌ها، مانند اسپار ایسلندی یا تورمالین، خواص ویژه‌ای پیدا می‌کند: امواج موجود در آن تنها در یک صفحه نوسان می‌کنند. به بیان تصویری، پرتوی از چنین نوری مانند یک نخ پشمی است که از شکاف باریکی بین دو تیغ تیز کشیده می شود. چشم انسان فقط در موارد نادر و به سختی می تواند نور معمولی را از نور پلاریزه تشخیص دهد، اما این کار را می توان به راحتی با استفاده از ساده ترین ابزار نوری - پلاریمترها انجام داد.

همچنین مشخص شد که وقتی نور قطبی شده از مواد خاصی عبور می کند، صفحه قطبش می چرخد. این پدیده اولین بار در سال 1811 توسط فرانسوا دومینیک آراگو در بلورهای کوارتز کشف شد. بلورهای طبیعی کوارتز ساختاری نامنظم و نامتقارن دارند و دو نوع هستند که شکل آنها مانند یک جسم از تصویر آینه ای آن متفاوت است. این کریستال ها صفحه قطبش نور را در جهت مخالف می چرخانند. به آنها راست دست و چپ می گفتند.

در سال 1815، ژان باپتیست بیوت و توماس سیبک دریافتند که برخی از مواد آلی (به عنوان مثال، شکر یا سقز) همچنین توانایی چرخش صفحه قطبش را دارند، نه تنها در حالت بلوری، بلکه در حالت مایع، محلول و حتی گازی. . بنابراین ثابت شد که فعالیت نوری می تواند نه تنها با عدم تقارن کریستال ها، بلکه با برخی ویژگی های ناشناخته خود مولکول ها نیز مرتبط باشد. همانطور که در مورد کریستال ها، برخی از ترکیبات شیمیایی می توانند به شکل انواع راست و چپ وجود داشته باشند و دقیق ترین تجزیه و تحلیل شیمیایی نتوانست هیچ تفاوتی بین آنها پیدا کند. چنین گونه هایی ایزومرهای نوری نامیده می شدند و خود ترکیبات فعال نوری نامیده می شدند. معلوم شد که مواد فعال نوری نیز نوع سوم ایزومر دارند - از نظر نوری غیر فعال. این در سال 1830 توسط شیمیدان مشهور آلمانی Jene Jacob Berzelius کشف شد: اسید تارتاریک C 4 H 6 0 6 نوری غیرفعال است و اسید تارتاریک دقیقاً با همان ترکیب دارای چرخش سمت راست در محلول است. بعداً اسید تارتاریک "چپ" که در طبیعت یافت نمی شود - آنتی پاد دکستروتاتوری - کشف شد.

در سال 1828، ویلیام نیکول، با استفاده از کریستال های شفاف اسپار ایسلندی، یک قطبش نور - "منشور نیکول" را طراحی کرد. و با انجام ترکیبی از دو منشور در سال 1839 ، او یک قطب سنج - دستگاهی برای اندازه گیری زاویه چرخش صفحه قطبش نور - دریافت کرد. از آن زمان، چنین پلاریمتری به یکی از رایج ترین ابزار در آزمایشگاه های فیزیکی تبدیل شده است.

کشف پاستور

فعالیت نوری کریستال های فیزیک با عدم تقارن آنها مرتبط بود. بلورهای کاملا متقارن، مانند کریستال های نمک مکعبی، از نظر نوری غیر فعال هستند. دلیل فعالیت نوری مولکول ها برای مدت طولانی یک راز باقی مانده بود. اولین کشفی که این پدیده را روشن کرد در سال 1848 توسط لویی پاستور انجام شد. پاستور 26 ساله پس از فارغ التحصیلی از مدرسه عالی عادی در پاریس، حتی در سال های دانشجویی، به شیمی و کریستالوگرافی علاقه مند شد، پاستور 26 ساله به عنوان دستیار آزمایشگاه با آنتوان بالارد (کاشف برم) کار کرد.

در طول مطالعه، پاستور محلولی از نمک سدیم اسیدی اسید تارتاریک HOOC-CHOH-CHOH-COONa تهیه کرد، محلول را با آمونیاک اشباع کرد و با تبخیر آهسته آب، بلورهای منشوری زیبایی از سدیم-آمونیم نمک تتراهیدرات Na به دست آورد. (NH) 4 C 4 H 4 O 6 4H 2 O. این بلورها نامتقارن بودند. برخی از کریستال ها یک چهره مشخص در سمت راست داشتند، در حالی که برخی دیگر یکی در سمت چپ داشتند و شکل دو نوع کریستال، همانطور که بود، تصویر آینه ای از یکدیگر بود. این کریستال ها و سایر کریستال ها به یک اندازه ظاهر شدند. پاستور با علم به اینکه در چنین مواردی کریستال‌های کوارتز در جهات مختلف می‌چرخند، تصمیم گرفت بررسی کند که آیا این پدیده روی نمک دریافتی مشاهده می‌شود یا خیر. پاستور که با یک ذره بین و موچین مسلح شده بود، کریستال ها را با دقت به دو شمع تقسیم کرد. محلول های آنها همانطور که انتظار می رفت دارای چرخش نوری مخالف بودند و مخلوط محلول ها از نظر نوری غیر فعال بود. مشخص نبود که چرا یکی از مواد اولیه کریستال می دهد اشکال مختلف. پاستور به همین جا بسنده نکرد. او از هر محلول، نمک نامحلول سرب یا باریم را رسوب داد و با اثر بر روی این نمک ها با اسید سولفوریک قوی، ماده آلی ضعیف تر را از آنها خارج کرد. می توان فرض کرد که در هر دو مورد اسید تارتاریک اصلی بدست می آید که همانطور که به یاد داریم غیرفعال بود. پاستور چه تعجبی داشت وقتی معلوم شد که نه اسید انگور، بلکه اسید تارتاریک معروف راست چرخشی از یک محلول نمک تشکیل شده است و همان اسید، اما چرخش به سمت چپ، از محلول دیگری به دست آمده است! تا آن زمان هیچکس اسید تارتاریک چپ دست را ندیده بود! این اسیدها نامیده می شوند د- شرابی برای واریته dextrorotatory (از لات. دکستر- راست) و ل- وینوس برای ایزومر چرخشی (از لات. laevus- ترک کرد).

کشف این بود که اسید تارتاریک غیرفعال که مدت هاست شناخته شده بود مخلوطی از مقادیر مساوی از اسید تارتاریک "راست" شناخته شده و اسید تارتاریک "چپ" ناشناخته قبلی است. به همین دلیل است که مخلوط آنها در کریستال یا در محلول فعالیت نوری ندارد. برای چنین مخلوطی از نام راسمات (از لاتین راسموس- انگور؛ به زبان لاتین اسید راسمیکوم- اسید تارتاریک) و دو پادپد که وقتی به مقدار مساوی با هم مخلوط شوند مخلوطی از نظر نوری غیرفعال به دست می دهند، انانتیومر نامیده می شوند (از یونانی. انانتیوس- مقابل). پاستور خوش شانس بود: در آینده، تنها چند مورد مشابه از کریستالیزاسیون در دمای معینی از مخلوطی از کریستال های نوری متفاوت، به اندازه کافی بزرگ برای جداسازی زیر ذره بین با موچین، کشف شد. علاوه بر این، نمک سدیم آمونیوم اسید تارتاریک، که پاستور با آن کار می کرد، تنها در صورتی بلورهایی با اشکال مختلف تشکیل می دهد که تبلور از محلولی که دمای آن زیر 28 درجه سانتیگراد است رخ دهد. در این حالت تتراهیدرات رسوب می کند. با بیشتر دمای بالابلورهای متقارن مونوهیدرات از محلول رسوب می کنند.

به زودی پاستور شکل چهارم اسید تارتاریک را نیز کشف کرد. از نظر نوری غیرفعال بود، اما یک راسمت نبود، زیرا جدا کردن آن به پاد پاد غیرممکن بود. پاستور از یونانی این اسید را مزوتارتریک نامیده است. مزوس- وسط، متوسط. پاستور دو روش دیگر برای تقسیم راسمات به دو پادپد پیدا کرد. روش بیوشیمیایی بر اساس توانایی انتخابی برخی از میکروارگانیسم ها برای جذب تنها یکی از ایزومرها است. و اینجا پاستور خوش شانس بود. یکی از داروسازان یک بطری اسید انگور قدیمی به او داد که در آن یک قالب سبز رنگ شروع شد. پاستور در آزمایشگاه خود متوجه شد که اسیدی که زمانی غیرفعال بود، چپ دست شد. قارچ کپک سبز پنیسیلوم گلوکومدر محلول اسید تارتاریک رقیق یا نمک های آن، فقط ایزومر سمت راست را می خورد و سمت چپ را بدون تغییر می گذارد. این قالب بر روی اسید ماندلیک "غیرفعال" اثر مشابهی دارد، فقط در این حالت ایزومر چپگرد را بدون لمس کردن راستگرد جذب می کند. بسیاری از این موارد شناخته شده است. به عنوان مثال، مخمر Saccharomycete ellipsoidalis ( ساکارومایسس الیپسوئیدوس) بر خلاف پنیسیلوم گلوکوم، "متخصص" در ایزومر سمت راست اسید ماندلیک است و سمت چپ را بدون تغییر می گذارد. روش دیگر جداسازی راسمات ها شیمیایی بود. از قبل نیاز به داشتن یک ماده فعال نوری بود که هنگام تعامل با یک مخلوط راسمیک، تنها یک انانتیومر از آن "انتخاب" کند. به عنوان مثال، یک باز فعال نوری نمک فعال نوری با اسید تارتاریک می دهد، که انانتیومر مربوط به تارتاریک و اسید را می توان از آن جدا کرد.

کار پاستور، اثبات امکان "تقسیم" یک ترکیب غیرفعال نوری به پاد پاد، در ابتدا باعث بی اعتمادی بسیاری از شیمیدانان شد. حتی خود بیوت هم دستیارش را باور نکرد تا اینکه او تجربه اش را با دست خودش تکرار کرد. به زودی، جوزف لو بل با استفاده از روش پاستور سوم، چندین الکل را به پاد پادهای فعال نوری تقسیم کرد. Johann Wislicenus ثابت کرد که دو اسید لاکتیک وجود دارد: غیرفعال نوری، که در شیر ترش (اسید لاکتیک تخمیر شده) تشکیل شده است، و دکستروتاتور، که در ماهیچه در حال کار ظاهر می شود (گوشت- اسید لاکتیک). چنین نمونه‌هایی بیشتر و بیشتر می‌شد و برای توضیح اینکه چگونه مولکول‌های پادپودها با یکدیگر تفاوت دارند، نیاز به یک نظریه بود. چنین نظریه ای توسط دانشمند جوان هلندی Van't Hoff ایجاد شد ("شیمی و زندگی"، 2009، شماره 1). بر اساس این نظریه، مولکول ها، مانند کریستال ها، می توانند "راست" و "چپ" باشند که تصویر آینه ای از یکدیگر هستند. ساده ترین مثال، مولکول هایی است که به اصطلاح اتم کربن نامتقارن دارند که توسط چهار گروه مختلف احاطه شده است. بیایید ساده ترین آمینو اسید آلانین را در نظر بگیریم: دو مولکول نشان داده شده را نمی توان با هیچ چرخشی در فضا ترکیب کرد.

چنین ساختارهایی که مانند دست راست از چپ با یکدیگر متفاوت هستند، کایرال (از یونانی. مو- دست).

اسید تارتاریک دارای دو اتم کربن نامتقارن است. اگر هر دوی آنها "راست" باشند، شما اسید تارتاریک راست چرخشی (+) و اگر "چپ" - چپ چرخشی (–) تارتاریک باشد، اگر یکی "چپ" و دیگری "راست" باشد، اسید مزوتارتریک دریافت می کنید. . اگر مخلوط مولکول های "راست" و "چپ" یکسان باشد، ماده به عنوان یک کل از نظر نوری غیر فعال خواهد بود. این مواد هستند که در فلاسک در نتیجه سنتز شیمیایی معمولی به دست می آیند. و تنها در موجودات زنده، با مشارکت عوامل نامتقارن (به عنوان مثال، آنزیم ها)، ترکیبات نامتقارن تشکیل می شود. بنابراین، اسیدهای آمینه و ساکاریدهای تنها در یک پیکربندی در طبیعت غالب هستند و تشکیل آنتی پادهای آنها سرکوب می شود. در برخی موارد، انانتیومرهای مختلف را می توان بدون هیچ ابزاری تشخیص داد - زمانی که آنها به طور متفاوتی با گیرنده های نامتقارن در بدن ما تعامل دارند. یک مثال قابل توجه آمینو اسید لوسین است: ایزومر راست چرخشی آن شیرین است و سمت چپ آن تلخ است. توجه داشته باشید که سوال طبیعی - چگونه اولین ترکیبات شیمیایی فعال نوری روی زمین ظاهر شدند - هنوز پاسخ روشنی ندارد.

مشکل پیکربندی مطلق

پیش از این، تعیین پیکربندی فضایی واقعی مولکول های یک یا آن ماده فعال نوری، به عنوان مثال، آلانین ذکر شده در بالا، ممکن نبود. با این حال، با روش‌های صرفاً شیمیایی، می‌توان شباهت پیکربندی‌های مواد مختلف را ایجاد کرد. به عنوان مثال، مولکول های راستگرد دگلیسرآلدئید از نظر پیکربندی شبیه به چپ دست بود ل-اسید لاکتیک و روتختی د- اسید مالیک. در سال 1906، به پیشنهاد M. A. Rozanov، گلیسرآلدئید به عنوان استانداردی برای ایجاد پیکربندی نسبی مولکول‌های فعال نوری انتخاب شد. در همان زمان، E. G. Fischer پیشنهاد کرد که گلیسرآلدئید روبه چرخشی (به طور کاملاً دلخواه) یک ساختار اختصاص داده شود.

که در آن یک ستاره یک اتم کربن نامتقارن را نشان می دهد که به چهار جایگزین مختلف پیوند دارد. در چنین شکل هایی، دو پیوند "افقی" (در این مورد، پیوندهای C-H و C-OH هستند) در زیر صفحه شکل قرار دارند و دو پیوند "عمودی" (C-CHO و C-CH2 OH) هستند. بالای هواپیما این روش تصویربرداری، طرح ریزی فیشر نامیده می شود که به نام امیل هرمان فیشر، دومین دریافت کننده جایزه نوبل شیمی در سال 1902، نامگذاری شده است.

چند کلمه در مورد روزانوف که عملاً برای ما ناشناخته است. مارتین آندره روزانوف (۱۸۷۴–۱۹۵۱) در اوکراین از خانواده آبراهام و کلارا روزنبرگ به دنیا آمد. پس از فارغ التحصیلی از ژیمناستیک کلاسیک در زادگاهش نیکولایف، تحصیلات خود را در برلین و پاریس و سپس در نیویورک ادامه داد. او در دانشگاه نیویورک و سپس در انستیتو ملون پیتسبورگ کار کرد، جایی که برای اولین بار در تاریخ این موسسه به او مقام استادی مادام العمر در شیمی اعطا شد. خواهر مارتینا لیلیان (1886-1986) رئیس گروه ریاضیات در دانشگاه لانگ آیلند بود. برادر آرون جاشوا یک روانپزشک مشهور آمریکایی بود که در کالیفرنیا کار می کرد. در میان آثار "غیر شیمیایی" M. A. Rozanov ، مقاله بزرگ "ادیسون در آزمایشگاه خود" (1932) متمایز است که در آن نویسنده از جمله موارد خنده دار مختلفی از جمله از تجربه خود در برقراری ارتباط با یک معروف را شرح داده است. مخترع.

ساختار به تصویر کشیده شده D(+)-glyceraldehyde نام داشت. بر این اساس، تمام مواد استریوشیمیایی شبیه به این آلدئید شروع به تخصیص به سری D کردند. آنتی پاد نوری این آلدئید L-glyceraldehyde نام داشت و مواد مرتبط با آن شروع به نسبت دادن به سری L کردند ("+" به این معنی است که صفحه قطبش به سمت راست می چرخد، "-" - به سمت چپ):

گلیسرآلدئید یکی از ساده ترین ترکیبات فعال نوری است که به راحتی با اکسیداسیون گلیسرول به دست می آید و از همه مهمتر می توان از آن برای به دست آوردن بیشترین استفاده اتصالات مختلف. این پیکربندی نسبی اسیدهای تارتاریک و مالیک و ایزوسرین، اسید لاکتیک چپگرد و بسیاری دیگر از ترکیبات فعال نوری را ایجاد می کند. تراکم آلدول گلیسرآلدئید با دی هیدروکسی استون مخلوطی از فروکتوز و سوربوز تولید می کند که می تواند جدا شود. واضح است که در جریان چنین سنتزهایی، پیکربندی مطلق اتم کربن نامتقارن باید بدون تغییر باقی بماند. اگر پیوند شیمیایی این اتم کربن با یکی از جانشین های همسایه پاره نشود، این اتفاق می افتد. در غیر این صورت، یا از دست دادن فعالیت نوری ممکن است رخ دهد (به عنوان مثال، در واکنش های جایگزینی هسته دوست از نوع S N 1)، یا تغییر در پیکربندی به عکس. آخرین فرآیند، به اصطلاح تبدیل والدنی، به عنوان مثال، در واکنش های S N 2 رخ می دهد. نام آن به نام پل (پاول ایوانوویچ) والدن (1863-1957) است که آن را در سال 1889 کشف کرد.

حروف بزرگ D و L به جای حروف کوچک به منظور اشتباه نگرفتن پیکربندی ماده با توجه به گلیسرآلدئید با جهت چرخش صفحه قطبش نور توسط این ماده اتخاذ شد. و به این ترتیب اتفاق افتاد که برخی از ترکیبات سری D به سمت راست و برخی به سمت چپ می چرخند و جهت چرخش به هیچ وجه با تعلق ماده به هیچ یک از این سری ها ارتباط ندارد. به عنوان مثال، فقط D(-)- فروکتوز (معروف به لوولوز، زیرا صفحه پلاریزاسیون را به سمت چپ می چرخاند) در طبیعت یافت شده است. از سوی دیگر، هر دو L- و D-آسپاراژین ها آمینو اسیدهای چرخشی هستند. اسید ماندلیک C 6 H 5 CH (OH) COOH دارای دو ایزومر نوری است: یک ایزومر چرخشی D (–)- و یک ایزومر راست چرخشی L (+). از این قبیل نمونه ها زیاد است. بنابراین، رابطه بین علامت چرخش یک مفصل و پیکربندی آن را نمی توان از قبل تعیین کرد: دو مفصل با پیکربندی نسبی یکسان می توانند علائم چرخش مخالف داشته باشند. برعکس، ترکیبات مشابه با علامت چرخش یکسان ممکن است دارای تنظیمات نسبی مخالف باشند.

تعیین مستقیم پیکربندی مطلق یک مولکول کار دشواری است، و برای مدت طولانی شیمیدانان تنها با اختصاص مولکول‌ها به سری D یا L به کار خود ادامه می‌دادند. و تنها در اواسط قرن بیستم این مشکل توسط J. Beivut با کارمندانی که در آزمایشگاه Van't Hoff دانشگاه اوترخت کار می کردند حل شد. اثر برجسته با عنوان "تعیین پیکربندی مطلق مواد فعال نوری با پراش اشعه ایکس" در 18 اوت 1951 در مجله "منتشر شد. طبیعت". نویسندگان، با تجزیه و تحلیل پراش اشعه ایکس کریستال های نمک پتاسیم-روبیدیم D (+)- تارتاریک اسید، نشان دادند که فیشر در فرض پیکربندی مطلق انانتیومرهای گلیسرآلدئید اشتباه نکرده است! و این بدان معنی است که نه تنها تنظیمات نسبی، بلکه مطلق تمام ترکیبات فعال نوری به درستی ایجاد شده است! در واقع، فیشر دقیقاً 50 درصد شانس ساخت داشت انتخاب درستیا اشتباه کن داستان مشابهی زمانی اتفاق افتاد که مدتها قبل از کشف الکترون، جهت جریان آن مشخص شد جریان الکتریسیته. و - آنها با انتخاب جهت از مثبت به منفی اشتباه کردند.

از آنجا که انتشار اصلی Beivut در مجله طبیعتداده های تجربی اولیه ارائه نشد، سوال در مورد اعتبار نتیجه گیری های انجام شده اساسی باقی ماند، به ویژه از آنجایی که تکنیک آزمایشی آن زمان بسیار عالی بود. به ویژه، هیچ کامپیوتری وجود نداشت که بدون آن، هیچ کار واحدی در زمینه تجزیه و تحلیل پراش اشعه ایکس اکنون نمی تواند انجام دهد. برای رفع تمامی شبهات احتمالی، کارکنان مرکز زیست شناسی مولکولیدانشگاه اوترخت، مارتین لوتز و ام. ام. شرورز، اخیراً متعهد شدند که نتایج بیش از نیم قرن پیش همکاران خود را با استفاده از تجهیزات پیشرفته آزمایش کنند. کار آنها، در اوت 2008 در مجله منتشر شد Acta Crystallographica"، بخش C: " ارتباطات ساختار کریستالی"، به نام "آیا بیووت درست بود؟" بررسی مجدد سدیم تارتارات تتراهیدرات - روبیدیم. برای به دست آوردن یک کریستال، نویسندگان محلولی از (+) تارتاریک اسید را تا دمای 60 درجه سانتیگراد گرم کردند و به صورت قطره ای محلولی از مخلوط هم مولی کربنات سدیم و روبیدیم را به آن اضافه کردند. روبیدیم تارتارات اسیدی کمتر محلول ابتدا رسوب کرد. سپس، هنگامی که تکامل دی اکسید کربن به پایان رسید، رسوب به طور کامل به محلول منتقل شد. وقتی تبخیر شد دمای اتاقپودر بی رنگی تشکیل شد که با تبلور مجدد آن از حداقل مقدار آب، بلورهای Na + ·Rb + ·C 4 H 4 O 6 2- · 4H 2 O مناسب برای تحقیق بدست آمد. نویسندگان به سؤال مطرح شده در عنوان مقاله پاسخ «بله» دادند.

کار Beivut با همکاران در سال 1951 واقعاً دوران ساز بود. برای اولین بار، خلاص شدن از برخی ناسازگاری ها در نامگذاری های D و L امکان پذیر شد که فقط یک رابطه ژنتیکی با گلیسرول آلدئیدها را نشان می داد، اما نه جهت چرخش نوری. این امکان در سال 1956 به پیشنهاد رابرت سیدنی کان و کریستوفر کلک اینگولد و برنده جایزه نوبل 1975 (به همراه جی دبلیو کورنفورث) ولادیمیر پریلوگ محقق شد. اولین مقاله آنها در مجله نسبتاً مبهم سوئیس منتشر شد تجربه"، و با این حال این پیشنهاد به طور گسترده پذیرفته شد. بنابراین، در کتاب درسی شیمی آلی توسط لوئیس و مری فیتر (1961، ترجمه روسی 1966) به تفصیل شرح داده شده است. اما این سیستم پس از انتشار در سال 1966 از یک نامگذاری کلی استریوشیمیایی دقیق جهانی مشهور شد (نگاه کنید به Cahn R.S., Ingold S.K., Prelog V. Specification of Molecule Chirality // آنژو. Chem., Int. اد. انگلیسی، 1966، 5، 385-415; متن کامل - PDF، 3.4 مگابایت).

نویسندگان پیشنهاد کردند که مفهوم کایرالیته را به عنوان ویژگی یک جسم برای ناسازگاری با انعکاس آن در یک آینه مسطح ایده آل معرفی کنند. آر—اس- سیستم (از لات. رکتوس- مستقیم، صحیح و شیطانی- چپ) برای نشان دادن کایرالیته.

شرح مفصلی از کاربرد این قانون برای ترکیبات فعال نوری را می توان در کتاب های درسی شیمی آلی و همچنین در کتاب درسی K. P. Butin یافت. از ترتیب خاصی از گروه ها در اطراف مرکز کایرال - در جهت عقربه های ساعت، مطابق با " ارشدیت" این گروه ها استفاده می کند. به ویژه، با توجه به نامگذاری جدید، D-گلیسرآلدئید روبه چرخش نامگذاری را دریافت می کند. آر.نشانه گذاری آرو اسبه عنوان پیشوند به نام ترکیب اضافه می شوند. بنابراین، انانتیومرهای 1-بروم-1-کلرواتان هستند آر-1-برومو-1-کلرواتان و اس-1-بروم-1-کلرواتان. اصلاح راسمیک غیر فعال نوری آنها تعیین شده است آر، اس-1-بروم-1-کلرواتان. با این حال، طبق سنت، نام های قدیمی D و L نیز به طور گسترده ای استفاده می شود، به عنوان مثال، برای قندها و اسیدهای آمینه.

در پایان این بخش، یک تصور غلط بسیار رایج دیگر را متذکر می شویم - اینکه همه اسیدهای آمینه طبیعی ظاهراً منحصراً به سری L تعلق دارند. در واقع، این چنین نیست: اسیدهای آمینه D در طبیعت نیز یافت می شوند، اگرچه کمتر از اسیدهای آمینه سری L، عمدتاً در دنیای موجودات پایین تر. آنها، به عنوان مثال، در آنتی بیوتیک های پپتیدی، در پوسته برخی از باکتری ها وجود دارند. برخی از میکروارگانیسم‌های گرما دوست که در چشمه‌های آب گرم و آب‌های گرم زندگی می‌کنند، از غلظت‌های بالای دی آلانین به عنوان تنظیم‌کننده اسمز استفاده می‌کنند. پلاسمای خون موجودات بالاتر نیز حاوی اسیدهای آمینه D است. بدن انسان D-سرین را به عنوان یک انتقال دهنده عصبی تولید می کند. دی آلانین، دی آسپاراژین و دی سرین در سلول های عصبی ارگانیسم های بالاتر یافت می شوند. آنها با اسیدهای آمینه D کار می کنند، به عنوان مثال، در گروه آنزیم شناسی شیمیایی، دانشکده شیمی، دانشگاه دولتی مسکو. و در سال 2008، در دانشکده زیست شناسی دانشگاه دولتی مسکو، A. V. Dmitriev از پایان نامه خود برای درجه دکترای علوم فیزیکی و ریاضی با موضوع "مکانیسم های فیزیکی و شیمیایی انتقال یون در کانال های مدل طبیعی و کایرالی اصلاح شده" دفاع کرد. نویسنده، به ویژه، پروتئین های مدل اصلاح شده حاوی اسیدهای آمینه D را مورد مطالعه قرار داد. نشان داده شده است که ده اسید آمینه D برای به دست آوردن ساختار اولیه یک پروتئین با عملکرد طبیعی ساخته شده از اسیدهای آمینه D کافی است.

داروهای کایرال

شیمیدانان اغلب از انانتیومرها به عنوان یک ترکیب منفرد یاد می کنند زیرا خواص شیمیایی آنها یکسان است. با این حال، فعالیت بیولوژیکی آنها می تواند کاملا متفاوت باشد. این امر پس از داستان غم انگیز تالیدومید آشکار شد، دارویی که در دهه 60 قرن بیستم در اروپا به طور گسترده توسط زنان باردار به عنوان یک قرص خواب آور و آرام بخش استفاده می شد. با گذشت زمان، اثر تراتوژنیک آن خود را نشان داد و بسیاری از نوزادان با ناهنجاری های مادرزادی متولد شدند. پس از آن، اروپایی ها یک سیستم صدور گواهینامه داروی آمریکایی دقیق تر را قرض گرفتند - در آمریکا، تالیدومید مجاز به فروش نبود. اما فقط در اواخر دهه 80 مشخص شد که تنها یکی از انانتیومرهای تالیدومید عامل بدبختی است. این تفاوت در شکل دوز قبلاً شناخته شده نبود و تالیدومید به بازار عرضه شده یک مخلوط راسمیک بود.

در حال حاضر بسیاری از داروها به شکل ترکیبات نوری خالص تولید می شوند. آنها با سه روش به دست می آیند: جداسازی مخلوط های راسمیک، اصلاح ترکیبات طبیعی فعال نوری (اینها شامل کربوهیدرات ها، اسیدهای آمینه، ترپن ها، اسیدهای لاکتیک و تارتاریک و غیره) و سنتز مستقیم. مورد دوم همچنین به منابع کایرال نیاز دارد، زیرا هر روش مصنوعی مرسوم دیگری یک راسمات تولید می کند. این یکی از دلایل گرانی برخی داروها است و جای تعجب نیست که از بسیاری از داروهای کایرال مصنوعی تولید شده در سراسر جهان، تنها بخش کوچکی از نظر نوری خالص هستند و بقیه راسمیت هستند.

نیاز به انانتیومرهای نوری خالص نیز با این واقعیت توضیح داده می شود که اغلب فقط یکی از آنها اثر درمانی مطلوب را دارد، در حالی که آنتی پاد دوم در بهترین حالت می تواند بی فایده باشد و در بدترین حالت باعث عوارض جانبی ناخواسته یا سمی شود. همچنین اتفاق می افتد که هر انانتیومر عمل خاص خود را دارد. بله دست چپ اس-تیروکسین ( محصول دارویی Levotroid یک هورمون طبیعی تیروئید T4 است. یک دکستروچر آر-تیروکسین ("دکستروئید") کلسترول خون را کاهش می دهد. برخی از تولیدکنندگان برای چنین مواردی نام های تجاری پالیندروم می آورند، به عنوان مثال " داروون"برای مسکن های مخدر و" نوراد» برای یک داروی ضد سرفه.

همانطور که قبلاً در مثال اسید آمینه لوسین ذکر شد، انسان موجودی کایرال است. و این نه تنها به ظاهر. داروهای انانتیومر، در تعامل با مولکول های کایرال در بدن، مانند آنزیم ها، می توانند به روش های مختلفی عمل کنند. داروی "صحیح" مانند یک کلید قفل در گیرنده خود قرار می گیرد و واکنش بیوشیمیایی مورد نظر را آغاز می کند. عامل ضد آریتمی اس-آناپریلین صد برابر قوی تر از آر-فرم. داروی ضد کرم لوامیزول عمدتاً در اسایزومر، در حالی که آن است R-آنتی پاد باعث تهوع می شود، بنابراین در یک زمان لوامیزول راسمیک با یکی از انانتیومرها جایگزین شد. در دهه 60، یکی از پیش سازهای آدرنالین در بدن - دی هیدروکسی فنیل آلانین (L-DOPA) برای درمان پارکینسونیسم امتحان شد. در عین حال، مشخص شد که این ماده، و همچنین دوپامین و متیل دوپا مربوطه، تنها به شکل موثر هستند. اس-ایزومر در همان زمان آر-DOPA عوارض جانبی جدی از جمله اختلالات خونی ایجاد می کند. شرکت " مرکروشی برای تولید داروی ضد فشار خون متیل دوپا ابداع کرد که شامل کریستالیزاسیون خود به خودی تنها انانتیومر مورد نظر با وارد کردن یک دانه کوچک از این ایزومر به محلول است.

و آخرین نمونه. پنی سیلامین (3،3-دی متیل سیستئین) مشتق نسبتاً ساده ای از آمینو اسید سیستئین است. این ماده برای مسمومیت های حاد و مزمن با مس، جیوه، سرب و سایر فلزات سنگین استفاده می شود، زیرا با یون های این فلزات کمپلکس های قوی می دهد و این کمپلکس ها توسط کلیه ها خارج می شوند. پنی‌سیلامین همچنین در اشکال مختلف آرتریت روماتوئید، در اسکلرودرمی سیستمیک و در تعدادی از موارد دیگر استفاده می‌شود. در این مورد فقط اس-شکل دارو آر-ایزومر سمی است و می تواند باعث کوری شود. بدون دلیل روی جلد شماره ژوئن مجله آمریکایی " مجله آموزش شیمی» برای سال 1996، چنین نقاشی غیر معمولی قرار داده شد. عنوان مقاله در مورد داروهای ضد پودایی نیز کمتر شیوا نبود: "وقتی یک مولکول در آینه نگاه می کند."

ایلیا آبراموویچ لینسون،
دکتری شیمی
"شیمی و زندگی" شماره 5، 2009

پیش از این، ایزومری ساختاری، به دلیل ترتیب متفاوت تناوب اتم ها و پیوندها در مولکول ها، و دو نوع ایزومری فضایی: چرخشی و هندسی ( سیس ترانس) مربوط به آرایش متفاوت قطعات مولکول های یک ساختار در فضا است. نوع دیگری از استریوایزومریسم وجود دارد - ایزومریسم نوری.

ایزومرهای نوری در تمام خواص فیزیکی و شیمیایی یکسان هستند و تنها از دو جهت با هم تفاوت دارند.

1 در طول تبلور، بلورهایی را تشکیل می دهند که صفحه تقارن ندارند و به عنوان یک جسم به تصویر آینه ای آن به یکدیگر مربوط می شوند. این ویژگی به پاستور اجازه داد تا پدیده ایزومریسم نوری را کشف کند. در طول تبلور اسید تارتاریک، او به صورت بصری کریستال های دو را کشف کرد انواع مختلفو با جدا کردن آنها، اشکال استریو ایزومری خالص اسید تارتاریک را جدا کرد.

2 ایزومرهای نوری ارتباط متفاوتی با نور پلاریزه دارند.

در یک پرتو نور، نوسانات بردارهای الکتریکی و مغناطیسی در جهات عمود بر یکدیگر و همچنین عمود بر جهت انتشار پرتو رخ می دهد. علاوه بر این، جهت نوسانات، به عنوان مثال، بردار الکتریکی به طور آشفته ای در زمان تغییر می کند و بر این اساس جهت نوسان بردار مغناطیسی را تغییر می دهد. در یک پرتو پلاریزهنوسانات بردارهای الکتریکی و مغناطیسی برای هر یک رخ می دهد یکی صفحه کاملاً ثابت، صفحه قطبش. هنگامی که یک پرتو پلاریزه از چند ماده شفاف مایع و کریستالی عبور می کند، صفحه قطبش می چرخد. ترکیباتی که صفحه قطبش یک پرتو قطبی شده را می چرخانند، فعال نوری یا فعال نوری نامیده می شوند. برای مقایسه کمی فعالیت نوری مواد مختلف، مقدار را محاسبه کنید چرخش ویژه. از آنجایی که مقدار زاویه، چرخش صفحه قطبش نور، علاوه بر ماهیت ماده، به دما، طول موج نور، ضخامت لایه ماده ای که نور قطبی شده از آن عبور می کند و محلول ها نیز بستگی دارد. حلال و غلظت ماده، چرخش خاص در دمای ثابت و طول موج نور است

که در آن α زاویه چرخش صفحه پلاریزاسیون در ضخامت لایه است لو چگالی مواد د, تی- درجه حرارت، Dطول موج ثابتی از خط زرد از طیف سدیم است.

برای راه حل

جایی که با- غلظت محلول بر حسب گرم ماده در هر 100 میلی لیتر محلول.

اسید لاکتیک حاصل از تخمیر ساکارزبا کمک باکتری ها صفحه قطبش نور را به چپ می چرخاند(پادساعتگرد). به آن اسید لاکتیک چپگرد یا چپ می گویند و نشان می دهد: (-) - اسید لاکتیک.

اسید لاکتیک صفحه قطبش نور را به سمت راست می چرخاند، اسید لاکتیک راست نامیده می شود و نشان داده می شود: (+) - اسید لاکتیک. این شکل نوری اسید لاکتیک آزاد می شود از ماهیچه های حیواناتو اسید لاکتیک گوشت نامیده می شود.

که درفاز کریستالی فعالیت نوری یک ماده مرتبط استعدم تقارن ساختار کریستالی. که درفازهای مایع و گاز او گره خوردبا عدم تقارن مولکولی. در سال 1874، وانت هاف و لبل، بنیانگذاران نظریه استریوشیمیایی، تقریباً به طور همزمان خاطرنشان کردند که مواد فعال نوری در مولکول های خود حاوی حداقل یک کربن مرتبط باچهار متفاوتگروه ها. این اتم های کربن نامیده می شوند نامتقارنوجود یک اتم کربن نامتقارن در ساختار یک مولکول نشانه عدم تقارن مولکول های ترکیب و در نتیجه فعالیت نوری ماده است.

هنگام در نظر گرفتن ایزومر نوری، اتم های کربن نامتقارن معمولا با یک ستاره (*) مشخص می شوند:

همانطور که از فرمول های ساختاری مشاهده می شود، ترکیبات حاوی یک اتم کربن نامتقارن دارای صفحه تقارن نیستند.

ایزومرهای نوری اسید لاکتیک، به عنوان مثال. شکل های (-) و (+) این اسید دارای آرایش فضایی متفاوتی از گروه های منفرد در مولکول هستند و تصاویر آینه ای از یکدیگر هستند. انعکاس در آینه هر شی، که صفحه تقارن ندارد، با موضوع یکسان نیست، و آنتی پاد (انانتیومر) آن است.

به عنوان مثال، انعکاس یک انسان در آینه با نمونه اصلی یکسان نیست. سمت چپ شخص در آینه به عنوان سمت راست ظاهر می شود و بالعکس. از شکل می توان دریافت که مدل سمت راست، زمانی که در فضا قرار می گیرد، با مدل سمت چپ منطبق نیست. این ویژگی یک شی برای ناسازگاری با تصویر آینه تخت آن معمولاً به عنوان نامیده می شود کایرالیته.

ایزومرهای نوری که تصاویر آینه ای از یکدیگر هستند نامیده می شوندآنتی پادها(انانتیومرها). آنها صفحه قطبش را می چرخاننددر جهات مختلف در زوایای یکسان.

اسیدهای لاکتیک و گوشت-لاکتیک آنتی پاد (انانتیومر) هستند. این استریو ایزومرها صفحه قطبش را در جهات مختلف در زوایای یکسان می چرخانند.

مخلوطی از تعداد مساوی پادپود به دلیل جبران چرخش از نظر نوری غیرفعال است و نامیده می شود.هم نژاد.

بنابراین، اسید لاکتیک به دست آمده به طور مصنوعی بر نور پلاریزه تأثیر نمی گذارد. از مخلوطی از مقادیر مساوی از اشکال چپ و راست تشکیل شده است، از نظر نوری غیر فعال است و نشان داده می شود. (±) - اسید لاکتیک.

برای راحتی به تصویر کشیدن ساختار فضایی ترکیبات فعال نوری، به اصطلاح فرمول های طرح ریزی ارائه شده توسط فیشر، با طرح ریزی مدل های چهار وجهی مولکول ها بر روی صفحه نقشه به دست می آید

هنگام استفاده از آنها، باید به خاطر داشت که حرکت فرمول های طرح ریزی، تحمیل آنها به یکدیگر فقط در صفحه نقاشی مجاز است. همچنین قابل درک است که گروه های بالا و پایین در پشت صفحه طراحی قرار دارند و گروه های جانبی در جلوی آن قرار دارند. فرمول های برآمدگی اسید لاکتیک سمت راست و چپ، با توجه به این قوانین، به طور طبیعی با هم ترکیب نمی شوند.

نکته بسیار مهم ایزومریسم نوری این است که بزرگی و جهت چرخش صفحه قطبش نور مستقیماً به پیکربندی (ساختار فضایی) وابسته نیست. اتصالات

به عنوان مثال، استرها و اترهای اسید لاکتیک سمت راست، که همان پیکربندی خود اسید را دارند، دارای چرخش چپ هستند.

از این نتیجه می شود که علامت چرخش یکی از اعضای مجموعه ای از مواد مشابه در ساختار شیمیایی هنوز نمی تواند به عنوان مشخصه پیکربندی و علامت چرخش بقیه اعضای آن باشد.

این سوال مطرح می شود که آیا پیکربندی ایزومرهای نوری برای مواد مختلف مشخص است و چگونه تعیین می شود؟ روش‌های شیمیایی به دلیل هویت ویژگی‌های شیمیایی پادپودها اجازه نمی‌دهند پیکربندی مطلق (واقعی) پادپودها ایجاد شود. در عین حال، این روش ها می توانند پیکربندی نسبی ایزومرهای نوری را تعیین کنند. ترکیبات فعال نوری را می توان بدون تغییر در پیکربندی به صورت شیمیایی به یکدیگر تبدیل کرد. سپس، اگر پیکربندی اتصال «مرجع» اصلی مشخص باشد، اتصال به دست آمده از آن نیز همان پیکربندی را خواهد داشت.

در سال 1891 فیشر و در سال 1906 روزانوف استفاده از حق را پیشنهاد کردند (+) -گلیسرآلدئید. به طور خودسرانه پیکربندی به او اختصاص داده شد " D". پاد پاد آن، (–)-گلیسرآلدئیدبه ترتیب با توجه به پیکربندی " L».

این امکان نصب را فراهم کرد پیکربندی نسبیاستریو ایزومرهای نوری با روش های شیمیایی در این مورد، به مشتقات D(+)-گلیسرآلدئید یک پیکربندی نسبی D اختصاص داده می شود.

به عنوان مثال، پیکربندی نسبی اسید لاکتیک با تبدیل گلیسرآلدئید به اسید لاکتیک ایجاد شده است.

معلوم شد که D(+)-glyceraldehyde از نظر پیکربندی با اسید لاکتیک D(-) سمت چپ مطابقت دارد.

تا سال 1951 بود که پیکربندی مطلق D-گلیسرآلدئید توسط تجزیه و تحلیل اشعه ایکس ایجاد شد. معلوم شد که انتخاب پیکربندی آن درست بوده است. بنابراین، پیکربندی مطلق بسیاری از مواد اکنون شناخته شده است.

علاوه بر شرح داده شده DL- نامگذاریبرای تعیین پیکربندی استریو ایزومرهای نوری، به اصطلاح RS-نامگذاری کان، اینگولد، پریلوگ، به پیکربندی اتصال مرجع ("استاندارد") مربوط نمی شود. در ادبیات آموزشی توضیح داده شده است.

اسید لاکتیک، CH 3 -CHOH-COOH

اسید لاکتیک از اسید لاکتیک نیتریل یا تخمیر اسید لاکتیک مواد قندی به دست می آید.

در صنعت چرم و رنگرزی پارچه استفاده می شود.

اسید سیب

این یک اسید دوبازیک و تریاتومیک است. از نظر شیمیایی، خواص اسیدهای α- و β-هیدروکسی را نشان می دهد، زیرا هیدروکسیل نسبت به یک گروه اسیدی در موقعیت α و نسبت به گروه دیگر در موقعیت β قرار دارد. وقتی بازسازی می شود، می دهد سوکسینیک اسیدبا کم آبی - مالئیک یا فوماریک:

HOOC - CH - CH - COOH → HOOC - CH \u003d CH - COOH + H 2 O

اسید مالیک یک اتم کربن نامتقارن دارد و از نظر نوری فعال است.

اسیدهای مالیک چپ و راست در 100 درجه سانتیگراد ذوب می شوند. Racemate - در 130-131 درجه سانتیگراد. در طبیعت، شکل چپ اسید مالیک یافت می شود: در خاکستر کوهی، سیب، انگور.

اسیدهای تارتاریک (دی هیدروکسی سوسینیک)

فرمول ساختاری یکسانی دارند

و در ساختار فضایی متفاوت است.

همانطور که از فرمول زیر است، اسید تارتاریک دارای دو اتم کربن نامتقارن است. تعداد ایزومرهای نوری برای ترکیباتی که چندین اتم کربن نامتقارن در ساختار مولکولی دارند با فرمول بدست می آید. ن=2 n ، جایی کهnتعداد اتم های کربن نامتقارن است.

بنابراین، برای اسید تارتاریک، چهار استریو ایزومر نوری باید انتظار داشت:

مطابق با قوانین رسیدگی به فرمول های طرح ریزی، هنگامی که دو فرم آخر بر روی یکدیگر قرار می گیرند، یکسان می شوند (یکی از فرم ها باید در صفحه نقاشی 180 درجه بچرخد). بنابراین، به جای چهار شکل استریو ایزومر، اسید تارتاریک در سه شکل تحقق می یابد. علاوه بر این، سومین استریوایزومر (III) به دلیل تقارن آن از نظر نوری غیرفعال است (صفحه تقارن در شکل نشان داده شده است): چرخش صفحه قطبش نور ناشی از چهار وجهی فوقانی کاملاً با چرخش جبران می شود. چهار ضلعی پایینی که از نظر قدر مساوی اما در علامت مخالف است. نمونه ای از یک فرم استریوایزومر با اتم های کربن نامتقارن است که به دلیل تقارن آن از نظر نوری غیر فعال است. چنین استریو ایزومرهایی مزوفرم نامیده می شوند.

استریو ایزومرهای یک ماده که تصویر آینه ای از یکدیگر نیستند دیاستریوایزومر نامیده می شوند.با توجه به این تعریف، شکل فضایی اول و دوم اسید تارتاریک، دیاسترئومرها نسبت به اسید مزوتارتریک (و بالعکس) هستند.

از آنجا که آنتی پادهاساختار یکسانی (فقط معکوس) دارند، خواص آنها، به استثنای رابطه آنها با نور پلاریزه، نیز یکسان است. دیسترئومرهااز نظر ساختار فضایی یکسان نیستند، بنابراین خواص آنها تا حدودی متفاوت است.

در پایان تجزیه و تحلیل ایزومریسم فضایی اسید تارتاریک، می توان گفت که آن را با دو پادپد (شکل I و II)، راسمات آنها، به نام اسید تارتاریک، و مزوفرم دیاسترومریک (III) نشان می دهند.

اسید تارتاریک (+) راست چرخشی در طبیعت به ویژه در آب انگور بسیار رایج است. در طی تخمیر آب انگور به شکل تارتار متشکل از تارتارات پتاسیم اسیدی آزاد می شود.

این نمک در رنگرزی و چاپ منسوجات به‌عنوان رنگ‌آمیزی استفاده می‌شود.

نمک دیگر پتاسیم سدیم اسید تارتاریک (+) - به اصطلاح نمک روشل،

به عنوان پیزوکریستال در مهندسی رادیو استفاده می شود. این بخشی از مایع Fehling است که برای تعیین تحلیلی عوامل کاهنده (به عنوان مثال، آلدئیدها) استفاده می شود.

اسید مزو تارتاریک همراه با اسید انگور از جوشاندن (+) تارتاریک اسید با مقدار زیادی سود سوزآور به مدت چند ساعت به دست می آید.

اسید لیمو

اغلب در طبیعت یافت می شود: در چغندر، انگور فرنگی، انگور، لیمو، تمشک، برگ تنباکو. از نظر نوری غیر فعال

اسید سیتریک در صنایع غذایی، رنگرزی، عکاسی، نگهداری خون و غیره کاربرد دارد.

اسیدهای آلدونیک

اسیدهای آلدونیک اسیدهای پلی هیدروکسی کربوکسیلیک هستند با فرمول کلی HOCH 2 n COOH که به طور رسمی محصولات اکسیداسیون گروه آلدهید هستند. کربوهیدرات ها(آلدوز). معمولی ترین روش آزمایشگاهی برای سنتز اسیدهای آلدونیک، اکسیداسیون آلدوزهای در دسترس با برم در محلول آبی آن است.

اسیدهای آلدونیک و مشتقات آنها نقش مهمی در شیمی مصنوعی مونوساکاریدها دارند.

روش های جداسازی راسمات ها به اجزای فعال نوری

در حال حاضر، نیاز به مواد خالص انانتیومر برای تولید آماده‌سازی‌های پزشکی مدرن و بسیار مؤثر و همچنین نیازهای کشاورزی و حفاظت از جنگل‌ها به سرعت در حال افزایش است: تولید حشره‌کش‌های بسیار فعال، علف‌کش‌ها، قارچ‌کش‌ها و سایر مواد انتخابی برای کنترل آفات. . به دست آوردن مواد خالص انانتیومر برای این اهداف یا از طریق توسعه روش هایی برای سنتز شیمیایی کامل آنها امکان پذیر است (تعدادی از دستاوردها در این زمینه جوایز نوبل در شیمی را دریافت کرده اند)، یا از طریق جداسازی مخلوط های راسمیک. اجازه دهید اصول برخی از روش های جداسازی راسمات ها را به اجزای فعال نوری در نظر بگیریم.

– انتخاب مکانیکیدر طی کریستالیزاسیون، راسمات ها گاهی به صورت جداگانه به شکل راست و چپ متبلور می شوند. علاوه بر این، بلورهای آنها در شکل به یکدیگر به عنوان یک شی در تصویر آینه ای آن مربوط می شوند. در این صورت می توان آنها را به صورت مکانیکی بر اساس ظاهرشان انتخاب کرد.

– جداسازی بیوشیمیاییاین مبتنی بر این واقعیت است که میکروارگانیسم ها در طول فعالیت زندگی خود می توانند ترجیحاً تنها یکی از ایزومرهای نوری را مصرف کنند. معمولاً این فرم نوری در طبیعت بیشتر رایج است. بنابراین در حین تکثیر و جوانه زنی قارچ ها در محلول راسمات پس از مدتی فقط یک فرم فعال نوری باقی می ماند.

– روش‌های مبتنی بر تفاوت در خواص دیاسترومرها

بنابراین، نمک های آنتی پادهای یک اسید فعال نوری با باز فعال نوری یکسان باید دیاسترئومرهای حلالیت متفاوتی را ایجاد کنند. این به آنها اجازه می دهد تا با کریستالیزاسیون جدا شوند.

معرفی

1. فعالیت نوری

1.1 مواد فعال نوری

1.2 علل فیزیکی فعالیت نوری

1.2 a. مدل پدیدارشناختی

1.2 ب. نظریه کوانتوم

1.2 اینچ نظریه کورپوسکولار

2. مولکول های کایرال

2.1 گروه های تقارن نقطه ای

2.1 a. محور تقارن خود

2.1 ب. محور تقارن نامناسب

2.1 اینچ انواع گروه های تقارن نقطه ای

2.2 تعریف متقارن کایرالیته

2.3 انواع کایرالیته

3. نامگذاری انانتیومرها

3.1 بر اساس پیکربندی: R - و S

3.2 فعالیت نوری: +/-

3.3 بر اساس پیکربندی: D - و L-

4. روش های پیکربندی

4.1 تعریف پیکربندی مطلق

4.1 a. پراش اشعه ایکس

4.1 ب. محاسبه نظری چرخش نوری

4.2 تعریف پیکربندی نسبی

4.2 الف. همبستگی شیمیایی

4.2 ب. ایجاد پیکربندی نسبی با استفاده از روش‌های فیزیکی

5. روشهای جداسازی انانتیومرها

5.1 برش از طریق دیاستریومرها

5.2 وضوح کروماتوگرافی

5.3 تقسیم مکانیکی

5.4 هضم آنزیمی

5.5 ایجاد خلوص نوری

نتیجه

ادبیات

معرفی

در میان ترکیبات آلی، موادی وجود دارند که قادر به چرخش سطح قطبش نور هستند. این پدیده را فعالیت نوری و مواد مربوطه را فعال نوری می نامند. مواد فعال نوری به شکل جفت آنتی پادهای نوری - ایزومرها یافت می شوند که خواص فیزیکی و شیمیایی آنها در شرایط عادی یکسان است، به استثنای یکی - علامت چرخش صفحه پلاریزاسیون. (اگر یکی از پاد پادهای نوری، به عنوان مثال، یک چرخش خاص داشته باشد (+20 o، سپس دیگری دارای یک چرخش خاص - 20 o).

ایزومری نوری زمانی ظاهر می شود که یک اتم کربن نامتقارن در مولکول وجود داشته باشد. این نام یک اتم کربن است که به چهار جانشین مختلف پیوند دارد. دو آرایش چهار وجهی از جانشین ها در اطراف یک اتم نامتقارن امکان پذیر است. هر دو شکل فضایی را نمی توان با هیچ چرخشی ترکیب کرد. یکی از آنها تصویر آینه ای از دیگری است:

به این نوع ایزومریسم، ایزومر نوری، ایزومر آینه ای یا انانتیومر نیز می گویند. هر دو شکل آینه ای یک جفت آنتی پاد نوری یا انانتیومر را تشکیل می دهند.

در سال 1815، فیزیکدان فرانسوی ژان باپتیست بیو و فیزیکدان آلمانی توماس سیبک ثابت کردند که برخی از مواد آلی (مثلاً شکر یا سقز) توانایی چرخش صفحه قطبش نور را در حالت کریستالی، مایع، محلول و حتی گازی دارند. حالت (این پدیده برای اولین بار در سال 1811 فیزیکدان فرانسوی فرانسوا دومینیک آراگو در نزدیکی کریستال های کوارتز کشف شد). بنابراین ثابت شد که فعالیت نوری می تواند نه تنها با عدم تقارن کریستال ها، بلکه با برخی ویژگی های ناشناخته خود مولکول ها نیز مرتبط باشد. مشخص شد که برخی از ترکیبات شیمیایی می توانند به صورت انواع راست دست و چپ وجود داشته باشند و دقیق ترین تجزیه و تحلیل شیمیایی هیچ تفاوتی بین آنها آشکار نمی کند. این نوع جدیدی از ایزومریسم بود که به آن ایزومریسم نوری می گفتند. مشخص شد که علاوه بر ایزومرهای راست - و چپ دست، نوع سومی از ایزومرها وجود دارد - از نظر نوری غیر فعال. این در سال 1830 توسط شیمیدان معروف آلمانی ینس یاکوب برزلیوس با استفاده از مثال اسید انگور (دی هیدروکسی سوکسینیک) HOOC-CH (OH) - CH (OH) - COOH کشف شد: این اسید از نظر نوری غیرفعال است و اسید تارتاریک دقیقاً با همان ترکیب است. دارای چرخش درست در محلول بعداً اسید تارتاریک "چپ" که در طبیعت یافت نمی شود - آنتی پاد دکستروتاتوری - کشف شد.

ایزومرهای نوری را می توان با استفاده از یک پلاریمتر - دستگاهی که زاویه چرخش صفحه پلاریزاسیون را اندازه گیری می کند - تشخیص داد. برای محلول ها، این زاویه به طور خطی به ضخامت لایه و غلظت ماده فعال نوری بستگی دارد (قانون Biot). برای مواد مختلف، فعالیت نوری می تواند در محدوده بسیار وسیعی متفاوت باشد. بنابراین، در مورد محلول های آبی اسیدهای آمینه مختلف در دمای 25 درجه سانتی گراد، فعالیت ویژه (به عنوان D تعیین می شود و برای نور با طول موج 589 نانومتر در غلظت 1 گرم در میلی لیتر و ضخامت لایه 10 اندازه گیری می شود. سانتی متر) برابر است با 232- درجه برای سیستین، 86-، 2 درجه برای پرولین، -11.0 درجه برای لوسین، +1.8 درجه برای آلانین، +13.5 درجه برای لیزین و +33.2 درجه برای آسپاراژین.

پلاریمترهای مدرن اندازه گیری چرخش نوری را با دقت بسیار بالا (تا 0.001 درجه) ممکن می سازند. چنین اندازه گیری هایی امکان تعیین سریع و دقیق غلظت مواد فعال نوری را فراهم می کند، به عنوان مثال، محتوای قند موجود در محلول ها در تمام مراحل تولید آن - از محصولات خام گرفته تا محلول های غلیظ و ملاس.

فعالیت نوری کریستال های فیزیک با عدم تقارن آنها مرتبط بود. بلورهای کاملا متقارن، مانند کریستال های نمک مکعبی، از نظر نوری غیر فعال هستند. دلیل فعالیت نوری مولکول ها برای مدت طولانی کاملاً مرموز باقی مانده بود. اولین کشفی که این پدیده را روشن کرد در سال 1848 توسط لوئی پاستور ناشناخته در آن زمان انجام شد. پاستور، که دو پادپد اسید تارتاریک را شناسایی کرد که به آنها انانتیومر (از یونانی enantios - مخالف) می گفتند. پاستور برای آنها نام های L - و D-ایزومر (از کلمات لاتین laevus - چپ و دکستر - راست) را معرفی کرد. بعداً ، شیمیدان آلمانی Emil Fischer این نامگذاری ها را با ساختار دو انانتیومر یکی از ساده ترین مواد فعال نوری - گلیسرآلدئید OHCH2-CH (OH) - CHO مرتبط کرد. در سال 1956، به پیشنهاد شیمیدانان انگلیسی رابرت کان و کریستوفر اینگولد و شیمیدان سوئیسی ولادیمیر پریلوگ، نامهای S (از lat. sinister - چپ) و R (lat. rectus - سمت راست) برای ایزومرهای نوری معرفی شدند. راسمت با نماد RS نشان داده می شود. با این حال، طبق سنت، نامگذاری های قدیمی نیز به طور گسترده ای مورد استفاده قرار می گیرند (به عنوان مثال، برای کربوهیدرات ها، اسیدهای آمینه). لازم به ذکر است که این حروف فقط ساختار مولکول را نشان می دهد (آرایش "راست" یا "چپ" گروه های شیمیایی خاص) و به جهت چرخش نوری مربوط نمی شود. دومی با علائم مثبت و منفی نشان داده می شود، به عنوان مثال، D (-) - فروکتوز، D (+) - گلوکز.

نظریه ای که تفاوت بین مولکول های پاد پاد را توضیح می دهد توسط دانشمند هلندی Van't Hoff ایجاد شد. بر اساس این نظریه، مولکول ها، مانند کریستال ها، می توانند "راست" و "چپ" باشند که تصویر آینه ای از یکدیگر هستند. چنین ساختارهایی که مانند دست راست از چپ با یکدیگر متفاوت هستند، کایرال (از یونانی. وارث - دست) نامیده می شوند. بنابراین، فعالیت نوری نتیجه ایزومریسم فضایی (استریوایزومریسم) مولکول ها است.

ایزومر نوری ایوانتیومر کایرالیته

نظریه وانت هاف، که پایه های استریوشیمی مدرن را بنا نهاد، به رسمیت شناخته شد و خالق آن در سال 1901 اولین برنده جایزه نوبل در شیمی شد.

1. فعالیت نوری

فعالیت نوری توانایی یک محیط (کریستال ها، محلول ها، بخارات یک ماده) برای ایجاد چرخش صفحه قطبش تابش نوری (نور) عبوری از آن است.

در مواردی آشکار می شود که ایزومرهای همان ترکیب، در ارتباط باشند با موقعیت های مختلف جانشین ها مسلم - قطعیمرکز, در فضا سازگار نیست. برای مشتقات سری آلیفاتیک، ایزومریسم با ویژگی های استریوشیمیایی اتم کربن هیبریدی sp 3 مرتبط است.

حتی لو بل در پایان قرن 18 ساختار چهار وجهی اتم کربن را پیشنهاد کرد. اگر یک اتم کربن متصل باشد با چهار متفاوتجایگزین ها، احتمال وجود 2 ایزومر وجود دارد که تصاویر آینه ای از یکدیگر هستند.

اتم کربنی که دارای همه جانشین های مختلف باشد نامیده می شود نامتقارنیا کایرالمرکز ("hiros" - دست).

مثال فرمول های امیدوار کننده را در نظر بگیرید:

استریو ایزومرهای I و II در فضا سازگار نیستند، آنتی پاد یا ایزومرهای نوری هستند. انانتیومرها، استریومرها).

فرمول های طرح ریزی فیشر

اجازه دهید فرمول های پرسپکتیو را در صفحه دیگری در نظر بگیریم.

اجازه دهید مرکز نامتقارن (اتم کربن) را در صفحه ورق قرار دهیم. معاونان آو بپشت صفحه ورق ( از جانبمشاهده کننده)؛ معاونان fو دبالای صفحه ورق ( نزدیکتر بهمشاهده گر) - مطابق با فلش هایی که جهت نگاه ناظر را نشان می دهد. ما یک جهت عمود بر دو طرف پیوندها را با مرکز کایرال بدست می آوریم. چنین ساختاری از ایزومرها را فرمول های طرح ریزی فیشر می نامند.

بنابراین، در فرمول های طرح ریزی فیشر، جایگزین هایی که به صورت افقی قرار دارند به سمت ناظر و به صورت عمودی - فراتر از صفحه ورق هدایت می شوند.

هنگام ساخت فرمول های طرح ریزی، پرحجم ترین جانشین ها به صورت عمودی مرتب می شوند. اگر جانشین‌ها اتم‌ها یا گروه‌های کوچکی باشند که به زنجیره اصلی مرتبط نیستند، در این صورت آنها به صورت افقی مرتب می‌شوند. برای 2-بروموبوتان

دو وجود دارد آنتی پاد:

انانتیومرها، آنتی پادها، استریومرها عملاً از نظر خصوصیات غیر قابل تشخیص هستند (t جوشاندن، t ذوب کردن، و غیره)، و همچنین دارای ثابت های ترمودینامیکی مشابهی هستند. در عین حال، آنها تفاوت هایی دارند:

4) - پاد پادهای جامد با تشکیل کریستال هایی متبلور می شوند که با یکدیگر آینه مانند هستند، اما در فضا سازگار نیستند.

5) - پاد پادها صفحه نور پلاریزه را در یک زاویه، اما در جهات مختلف می چرخانند. اگر زاویه چرخش نور مثبت (در جهت عقربه‌های ساعت) باشد، آن‌گاه پاد پاد را دکسترواتور می‌گویند و اگر منفی باشد (در خلاف جهت عقربه‌های ساعت)، آن‌گاه چپ‌گرد است.

زاویه چرخش نوری نور پلاریزه صفحه با [ αD]. اگر [ αD]= -31.2 درجه، سپس آنتی پاد چرخشی مورد مطالعه قرار گرفت.

دستگاه پلاریمتر

موادی که قادر به چرخش صفحه نور پلاریزه هستند، فعال نوری یا فعال نوری نامیده می شوند.

مخلوطی از دو انانتیومر در نسبت 1:1 صفحه نور قطبی شده را نمی چرخاند و مخلوط راسمیک، راسمات نامیده می شود.

اگر یک پاد پاد بر دیگری در مخلوط غالب باشد، آنگاه از خلوص نوری آن صحبت می شود (ee). با تفاوت در محتوای انانتیومرها در مخلوط محاسبه می شود.

II - 30٪، ee = 70 - 30 = 40 (%)

آمین های ثانویه و سومممکن است فعالیت نوری نیز داشته باشد. چهارمین جانشین جفت تک الکترون روی اتم نیتروژن است.

5.4.1 دیاسترئومرها

دیاسترومتری پدیده ای است که تأثیر چشمگیری بر خواص مواد دارد و در مواردی مشاهده می شود که دو یا چند مرکز نامتقارن در ترکیب وجود داشته باشد. مثلا:

4-کلروپنتانول-2

بیایید تمام آنتی پادهای ممکن برای اتصال (I-IV) را به تصویر بکشیم:

ایزومرهای نوری (ایزومرهای استریوئی) همان ترکیب که پادپد نیستند دیاسترئومر نامیده می شوند. یعنی جفت ایزومرهای I و III، I و IV، II و III، II و IV جفت دیاسترئومری هستند. تعداد ایزومرها با فرمول محاسبه می شود: q \u003d 2 n ، جایی که

q تعداد کل استریو ایزومرها است،

n تعداد مراکز نامتقارن (C*) است.

به عنوان مثال، گلوکز دارای 4 مرکز کایرال است، سپس q = 2 4 = 16 (D-گلوکز - 8 ایزومر، L-گلوکز - 8 ایزومر).

D-گلوکز

در طبیعت مواردی وجود دارد که اتم های نامتقارن در یک ترکیب دارای محیط یکسانی هستند. این منجر به این واقعیت می شود که نیمی از آنتی پادها از نظر نوری فعال نیستند.

اسید شراب

å α =0 å α =0 å α =2α å α =-2α

مزوفرم

مزوفرم یک شکل نوری غیرفعال است که از تقارن درونی در یک ماده فعال نوری حاصل می شود.

بر خلاف آنتی پادها، دیاسترئومرها از نظر نقطه جوش، چگالی (d 4 20)، ضریب شکست (n 4 20) و غیره متفاوت هستند.