Lihtaine moodustumise soojus standardtingimustes. Moodustumise entalpia. Termokeemilise reaktsiooni võrrand
Standardne moodustumise soojuse all mõistetakse ühe mooli aine moodustumise reaktsiooni soojusefekti lihtsatest ainetest, selle koostisosadest, mis on stabiilses standardolekus.
Näiteks 1 mooli metaani moodustumise standard entalpia süsinikust ja vesinikust on võrdne reaktsiooni soojusega:
C (tv) + 2H2 (g) \u003d CH4 (g) + 76 kJ/mol.
Standardne moodustumise entalpia on tähistatud Δ H fO . Siin tähistab indeks f teket (haridust) ja läbikriipsutatud ring, mis meenutab Plimsoli ketast, tähendab, et väärtus viitab aine standardolekule. Kirjanduses leitakse sageli teine standardentalpia tähis - ΔH 298,15 0, kus 0 tähistab rõhku, mis on võrdne ühe atmosfääriga (või, mõnevõrra täpsemalt, standardtingimustega) ja 298,15 on temperatuur. Mõnikord kasutatakse indeksit 0 suuruste jaoks, mis on seotud puhas aine, mis näeb ette, et sellega on võimalik määrata standardseid termodünaamilisi suurusi ainult siis, kui tegemist on puhta ainega, mis on valitud standardolekuks. Standardiks võib võtta ka näiteks aine oleku ülilahjus lahuses. "Plimsoli ketas" tähendab antud juhul aine tegelikku standardolekut, olenemata selle valikust.
Keemiliste protsesside energia on osa keemilisest termodünaamikast (osa üldisest termodünaamikast).
Energia olek keemiline reaktsioon kuidas süsteemi kirjeldatakse järgmiste tunnuste abil: U-siseenergia, H-entalpia, S-entroopia, G-Gibbsi energia.
Süsteemi vastuvõetud soojust kasutatakse siseenergia suurendamiseks ja töö tegemiseks: Q=D U+A. Kui süsteem ei tööta peale paisumistöö, siis Q=D U+pD V. Väärtust D H=D U+pD V p=const juures nimetatakse reaktsiooni entalpiaks. Sest keha siseenergiat ei ole võimalik mõõta (mõõta saab ainult D U muutust), siis pole võimalik mõõta ka keha entalpiat - arvutustes kasutatakse entalpia muutust D H.
Standardne moodustumise entalpia on reaktsiooni isobaarne soojusefekt ühe mooli tekitamiseks kompleksne aine lihtainetest, mis on võetud nende kõige stabiilsemal kujul standardtingimustes (T=298K, p=1 atm., C=1 mol/l). Lihtainete moodustumise entalpia nende püsiolekus standardtingimustes on 0.
Termokeemia seadused:
1. Lavoisier-Laplace: keemiliste ühendite moodustumise termiline efekt on võrdne, kuid märgilt vastupidine selle lagunemise termilisele efektile.
2. Hess: reaktsiooni termiline efekt konstantse rõhu või ruumala korral sõltub ainult süsteemi alg- ja lõppseisundist ega sõltu üleminekuteest.
Entroopia on süsteemi häire kvantitatiivne mõõt. Sellel on statistiline tähendus ja see on iseloomulik süsteemidele, mis koosnevad piisavalt suurest, kuid piiratud arvust osakestest. Entroopiat väljendatakse süsteemi termodünaamilise tõenäosusega – antud mikroolekule vastavate mikroolekute arvuga. Eeldatakse, et absoluutses nullis on ideaalse kristalli entroopia 0. Samuti eeldatakse, et hüdraatunud prootoni H + korral on entroopia absoluutväärtus vesilahuses 0. Entroopia sõltub: osakeste arvust süsteem, aine olemus ja agregatsiooni olek. Keemiliste reaktsioonide puhul arvutatakse entroopia muutus komponentide entroopia absoluutväärtuste põhjal. Vesilahuses toimuvate reaktsioonide puhul tehakse arvutus lühikese ioonvalemi abil. Gaasiliste ainete puhul määrab D S märgi ruumala muutus. Kui helitugevus ei muutu, ei saa märki määrata. Eraldatud süsteemides on võimalikud protsessid, mis käivad koos entroopia suurenemisega. See tähendab, et märki D S võib võtta võimaliku spontaanse reaktsiooni kriteeriumina (ainult isoleeritud süsteemides!). Üldiselt ei saa seda kriteeriumi avatud süsteemides rakendada.
Energia ja entroopia tegurite summaarne mõju konstantsel rõhul ja temperatuuril peegeldab isotermilise potentsiaali muutust, mida nimetatakse Gibbsi vaba energia muutuseks: D G=D H-TD S. tasuta energiat Gibbsi nimetatakse energiaks, mis koosneb keemiliste sidemete energiatest. Märk D G on protsessi spontaanse kulgemise termodünaamilise tõenäosuse kriteerium antud tingimustes (p,T=const). Nendel tingimustel saavad spontaanselt edasi minna ainult need protsessid, mille D G on väiksem kui 0. ei arvestata temperatuuri sõltuvus entalpia ja entroopia. Madalatel temperatuuridel toimuvad peamiselt eksotermilised reaktsioonid. Kõrgetel temperatuuridel on põhiroll võrrandi entroopialiikmel, mida on näha näitel, et keeruliste ainete lagunemisreaktsioonid lihtsateks toimuvad peamiselt kõrgel temperatuuril.
Aine standardne Gibbsi energia on antud aine standardtingimustes saamise energia. Praktikas standardtingimusi ei eksisteeri, seega on kõik standardväärtusi kasutavad arvutused ligikaudsed.
Standardtingimused
Reaktsioonide termilised mõjud sõltuvad tingimustest, milles need toimuvad. Seetõttu leppisime kokku, et reaktsioonide soojusmõjude, ainete moodustumise entalpiate saadud väärtusi võrrelda, leppisime kokku nende määramises või viimises teatud, identsete, nn. standardtingimused. Standardtingimusteks loetakse 1 mooli puhta aine olekut rõhul 101 325 Pa (1 atm või 760 mm Hg) ja temperatuuril 25 °C või 298 K. Lahuses olevate ainete puhul on kontsentratsioon, mis on võrdne üks mol liitrites (C \u003d 1 mol / l). Veelgi enam, eeldatakse, et lahus käitub sellisel kontsentratsioonil täpselt samamoodi nagu lõpmatu lahjenduse korral, s.t. on ideaalne. Sama eeldus kehtib ainete kohta, mis on gaasilises olekus (gaas on justkui ideaalne nii rõhul 1 atmosfäär kui ka palju madalamal rõhul).
Seetõttu on ka reaktsioonisüsteemi entalpia muutus standardtingimustes ühest olekust teise üleminekul standardne iseloom. Seetõttu nimetatakse ka standardtingimustes lihtsatest ainetest ühe mooli keeruka aine moodustumise entalpiaks standardne entalpia (soojust ) haridust.
Standardseid muutusi moodustumise entalpias tähistab DYa (^ lk. Edaspidi nimetame neid lihtsalt ainete moodustumise standardentalpiateks või reaktsioonientalpiateks (sõna välja jättes muutus). Näiteks vedelas olekus vee moodustumise standard entalpia on tähistatud järgmiselt:
See kanne tähendab, et standardtingimustes kaasneb ühe mooli vedelas olekus vee moodustumisega lihtainetest reageeriva süsteemi poolt 285,85 kJ kaotus. Selle reaktsiooni termokeemiline võrrand näeb välja järgmine:
Enamiku tuntud ainete standardsed moodustumise entalpiad on määratud empiiriliselt või arvutatud ja kokku võetud ainete termodünaamiliste omaduste võrdlustabelites.
Lihtainete (näiteks H 2 (g), O 2 (g), Cu (cr) ja teiste ainete) moodustumise entalpiate standardväärtused nende agregaatseisundite puhul, milles need ained on stabiilsed, võetakse võrdseks nulli, st.
Ühendi moodustumise standardentalpia on selle termodünaamilise stabiilsuse ja tugevuse mõõt, mis on perioodilise iseloomuga ühe klassi, sama tüüpi ainete rühma jaoks.
Mõnikord on standardoleku valikul erandeid, näiteks auruvee standardsoojusest rääkides peame silmas seda, et tekib veeaur, mille rõhk on 101,3 kPa ja temperatuur on 25 °C. . Kuid 25 ° C juures on veeauru tasakaalurõhk palju madalam. See tähendab, et vee moodustumise soojus auruolekus Dc 2 o(n) on puhtalt tingimuslik olek.
Termokeemilised seadused
Hessi seadus
Keemilise reaktsiooni soojuse sõltumatus protsessi teest at R = konst ja T = const loodi 19. sajandi esimesel poolel. Vene teadlane G. I. Hess. Hess sõnastas seaduse, mis nüüd kannab tema nime: keemilise reaktsiooni termiline efekt ei sõltu selle toimumise teest, vaid sõltub ainult lähteainete ja reaktsioonisaaduste olemusest ja füüsikalisest olekust.
See seadus kehtib nende vastastikmõjude kohta, mis esinevad isobaar-isotermilistes (või isohoorilistes-isotermilistes) tingimustes, hoolimata asjaolust, et ainsaks tehtava töö liigiks on töö väliste survejõudude vastu.
Kujutage ette, et on olemas reaktsioonisüsteem, milles ained A Ja IN muutuda toodeteks D Ja E, vastavalt termokeemilisele võrrandile:
Selle reaktsiooni entalpia muutus АH^ eacci. reaktsiooni saadused D Ja E võib saada otse ja otse lähteainetest A Ja IN , nagu on skemaatiliselt näidatud joonisel fig. 2.2, kuid mööda teed 1-2, minnes vaheetappidest mööda. Selle teisendusmeetodi soojusefekt (joonis 2.2, 6) on võrdne:
Hankige samad tooted D Ja E see on võimalik protsessi läbiviimisel mis tahes vaheainete moodustamise teel, näiteks mööda teed 1-3 4-5-2 või 1-6-7-2 (joonis 2.2, A). Veelgi enam, iga hariduse etapp
vaheaineid iseloomustatakse nende termilise efekti või entalpia muutusega: D H 1, DN 2, DN 3, DN 4, DN 5, DN 6 ja DN 7 vastavalt protsessitee iga lõigu jaoks (joonis 2.2, b).
Riis. 2.2. :
A - protsessi läbiviimise võimalikud viisid; b - vaheetappide entalpiate muutmise skeemid sõltuvalt reaktsiooniteest
Kui arvestada protsessi energiamuutuste lõpptulemust läbi vaheetappide, siis selgub, et see on võrdne vaheetappide entalpiate muutuste algebralise summaga:
See tähendab, et reaktsiooni termiline efekt ei sõltu protsessi läbiviimise meetodist, vaid sõltub ainult lähteainete algolekust ja reaktsiooniproduktide lõppolekust (joonis 2.2, b).
Konkreetse reaktsiooni puhul, näiteks raua hapnikuga oksüdeerimisel, kontrollime Hessi seaduse teostatavust. Selle protsessi termokeemiline võrrand on järgmine:
Teeme selle protsessi samm-sammult läbi. Esiteks oksüdeerime raua raudoksiidiks (I) vastavalt võrrandile:
ma lavastan :
termilise efektiga 2263,7 kJ ja seejärel oksüdeerime raud(I)oksiidi teises etapis raud(III)oksiidiks vastavalt võrrandile:
II lava-.
milles vabaneb 293,9 kJ. Lisades reaktsioonide esimese ja teise etapi võrrandid, saame:
Nende etappide summaarne soojusefekt on samuti 821,3 kJ, justkui toimuks protsess ilma vaheetappideta. See tähendab, et Hessi seadus on täidetud.
Termokeemilisi võrrandeid saab liita ja lahutada nagu tavalisi algebralisi võrrandeid.
Vaatleme Hessi seaduse illustratsiooni teise näitega.
Teatud:
Leidke DH° järgmiste reaktsioonide jaoks:
Algandmete põhjal on mugav koostada skeem võimalikest CO 2 tekketeedest (joonis 2.3).
Riis. 2.3.
Hessi seaduse järgi
Sama tulemuse võib saavutada, kuna reaktsioonivõrrandi (3) saab saada võrrandi (2) lahutamisel võrrandist (1). Sarnane termiliste efektidega toiming annab
Võrrandi (4) saamiseks peame võrrandi (2) lahutama võrrandist (1), mis on korrutatud 2-ga.
Praktilise kasutuse jaoks on olulised Hessi seaduse tagajärjed. Vaatleme neist kahte.
Hessi seaduse esimene tagajärg
See tagajärg on seotud ühendite moodustumise kuumusega. Moodustumise soojus (entalpia). ühendeid nimetatakse soojushulgaks,
vabaneb või imendub 1 mooli selle ühendi moodustumisel lihtsatest ainetest, mis on antud tingimustes kõige stabiilsemas olekus. (Lihtained koosnevad sama tüüpi aatomitest, näiteks N 2, H 2, 0 2, C, S, Fe jne.) Sel juhul võib reaktsioon osutuda hüpoteetiliseks, s.t. tegelikult ei voola. Näiteks kaltsiumkarbonaadi moodustumise soojus on võrdne reaktsioonisoojusega, mis tekib metallilisest kaltsiumist, grafiidi kujul olevast süsinikust ja gaasilisest hapnikust 1 mooli kristallilise kaltsiumkarbonaadi moodustumisel:
Stabiilsete lihtainete (N 2, H 2, 0 2, Fe jne) tekkesoojused (entalpiad) on võrdsed nulliga.
Tähistagem aine moodustumise soojuseks DY oG)p
Vastavalt Hessi seaduse esimesele järeldusele saab mis tahes reaktsiooni soojusefekti arvutada moodustumise tenlpide (entalpiate) põhjal: reaktsiooni soojusefekt on stöhhiomeetrilisi koefitsiente arvesse võttes võrdne reaktsioonisaaduste ja lähteainete moodustumise kuumuste (entalpiate) vahega.
(2.11)
Allkirja ikoonid siin j Ja і viitavad vastavalt reaktsiooniproduktidele ja lähteainetele; v- stöhhiomeetrilised koefitsiendid.
Skeem joonisel fig. 2.4 illustreerib selle järelduse tõestust. Võrrand (2.11) tuleneb vektorite liitmise reeglist.
Riis. 2.4.
Nagu on öeldud jaotises 2.4, nimetatakse moodustumise soojustele tavaliselt standardtingimusi ja neid nimetatakse ühendi moodustumise standardsoojus (entalpia). ja tähistavad AHob r. Kõige tavalisemate ühendite Anobi väärtused on toodud termodünaamilistes võrdlustabelites. Nende abiga arvutatakse keemiliste reaktsioonide standardsed termilised mõjud AN 0:
Hessi seaduse teine tagajärg
Pange tähele, et kõigis ülaltoodud näidetes kasutati üksikute ainete moodustumise standardset entalpiat (soojust). Kuid mõnede ühendite puhul ei ole võimalik neid otseselt eksperimentaalselt määrata, kui lähtuda ainult lihtainetest. Sellistel juhtudel kasutatakse moodustumise standardentalpiate (soojuste) arvutamiseks teadaolevate järgi G. I. Hessi seadust. põlemisentalpiad (soojused). need ained, kuna enamikul juhtudel on võimalik läbi viia lihtsate ja keerukate ainete täieliku põlemise reaktsioon.
Samal ajal all kütteväärtus aru saada termiline efekt 1 mol kompleksaine (või 1 mol lihtaine aatomite) põlemisel kuni stabiilsete oksiidide moodustumiseni.
Standardsed kütteväärtused viidatud temperatuurile 25 °C (298 K) ja rõhule
- 101,3 kPa. Hapniku ja põlemisproduktide põlemissoojused nende püsiolekus standardtingimustes (25°С,
- 101,3 kPa), s.o. lugeda gaasilise hapniku, lämmastiku, süsihappegaasi, vääveldioksiidi, vedela vee ja muude mittesüttivate ainete energiasisaldus tinglikult võrdseks nulliga.
Ainete põlemissoojuse tundmise praktiline tähtsus seisneb selles, et nende väärtusi saab kasutada keemiliste reaktsioonide termiliste mõjude arvutamiseks samamoodi nagu ainete tekkeentalpiate (soojuste) kasutamisel. Reaktsiooni termiline efekt ei sõltu ju selle teostamise meetodist, vaheetappidest, vaid selle määrab ainult lähteainete ja reaktsioonisaaduste alg- ja lõppseisund vastavalt Hessi seadusele. eriti suur praktiline väärtus kütteväärtusi kasutatakse orgaanilisi ühendeid hõlmavate reaktsioonide termilise mõju määramiseks. Näiteks metaani moodustumise soojus lihtainetest
ei saa otse mõõta. Orgaanilise aine tekkesoojuse määramiseks see põletatakse ja kompleksse orgaanilise aine põlemissoojuse ja lihtainete põlemissoojuse põhjal leitakse selle tekkesoojus. Diagrammil on näha metaani tekkesoojuse ja reaktsioonisaaduste põlemissoojuse vaheline seos (joonis 2.5).
Hessi seaduse kohaselt peavad esimese ja teise tee soojusefektid olema võrdsed
Lihtaine, näiteks grafiidi ja vesiniku põlemissoojus stabiilseks oksiidiks, s.o. enne süsinikdioksiidi või vee moodustumist on identne süsinikdioksiidi või vee moodustumise kuumusega:
Riis. 2.5.
Seda arvesse võttes saame:
Asendades võrrandisse vastavate moodustumise soojuste arvväärtused, saame:
Mõned termodünaamilised käsiraamatud sisaldavad tabeleid isobaarsete põlemissoojustega – paljude orgaaniliste ainete A//J rop, mida saab arvutustes kasutada. Kui aga reaktsioonis osalevad mittesüttivad ained, saab termilist efekti määrata ainult moodustumise kuumuse kaudu. Näiteks:
standardtingimustes on soojusefekt:
need. see reaktsioon on eksotermiline Q= +168,07 kJ/mol.
Hessi seadus ja selle tagajärjed on aluseks kõikidele termokeemilistele arvutustele, samas on vajalik, et kõik põlemis- või tekkesoojused viitaksid samadele tingimustele – isobaarilistele või isohoorilistele. Termodünaamilised tabelid annavad väärtused AN teke või põlemine standardtingimustes (/? = 101,3 kPa ja T = 298 K), s.o. isobaar-isotermilise protsessi jaoks.
Et minna Qp-st kuni Qn
peate kasutama võrrandit: 
Toiduainete keemilised muundumised kehas, nagu kõik väljaspool keha toimuvad keemilised reaktsioonid, järgivad termokeemia seadusi. Järelikult annab Hessi seadus põhjuse kasutada toiduainete põlemissoojust, et esindada nende oksüdatsiooni energiat kehas. Kuigi toitaineid kehasse viidud, mööduvad kuni nende lõpliku muundumiseni raske viis ja osaleda paljudes reaktsioonides, on kõigi nende reaktsioonide koguenergiaefekt vastavalt Hessi seadusele võrdne sisestatud ainete otsese põlemise termilise efektiga.
Näiteks ühe mooli glükoosi põletamisel (süsinikdioksiidiks ja veeks) eraldub kalorimeetrilises pommis 2816 kJ, mis tähendab, et täieliku oksüdatsiooni korral ja ühe mooli glükoosi kehas on energiahulk, mis võrdub 2816 kJ. vabastatakse. Glükoosi oksüdatsiooni teed kalorimeetrilises pommis ja organismis on erinevad, kuid energiaefekt on mõlemal juhul sama, kuna reaktsioonis osalevate ainete alg- ja lõppseisund on samad.
Termokeemilised arvutused
Reaktsioonide termiliste mõjude, ühendite moodustumise kuumuste määramisega seotud termokeemilised arvutused võimaldavad teatud määral ennustada protsessi tõenäolist suunda ja ligikaudselt iseloomustada vuugi tugevust. Kõik arvutused põhinevad kahel termokeemia seadusel ning selle põhimõistetel ja definitsioonidel.
Mõelge mõnele konkreetseid näiteid termokeemilised arvutused.
Näide 2.1. Leidke kristallilisest Al2(SO4)3 kristallilisest Al 2 0 3 ja gaasilisest S0 3 temperatuuril 298 K saadud reaktsiooni standardne termiline efekt А// 0:
Selles reaktsioonis osalevate ainete moodustumise standardsed entalpiad temperatuuril 298 K on:
Siis võrrandi (2.12) abil leiame
Lahendus. Kirjutame metaani põlemise termokeemilise võrrandi
Ainete termodünaamiliste omaduste käsiraamatust kirjutame välja lähteainete ja reaktsioonisaaduste moodustumise entalpiate (moodustussoojuste) standardväärtused:
Kuna metaani põlemisel tekivad vedelas olekus süsinikdioksiid (1 mol) ja vesi (2 mol), koostame nende ainete moodustumise termokeemilised võrrandid lihtsatest ainetest:
Ja kuna põlemise ajal laguneb metaan CH 4 (g), muutudes vedelas olekus veeks ja süsinikdioksiidiks, kirjutame metaani lihtsateks aineteks lagunemise termokeemilise võrrandi:
Lisades need kolm viimast võrrandit, saame metaani põlemisreaktsiooni termokeemilise võrrandi:
Seega on selle reaktsiooni termiline efekt standardtingimustes võrdne Q-ga °„ \u003d 890,94 kJ / mol või reaktsiooni entalpia muutus on DH ° ktsnn \u003d - 890,94 kJ / mol.
Kui vaatate hoolikalt, kuidas see arvväärtus saadi, selgub, et reaktsioonisaaduste moodustumise soojuste summast lahutati lähteainete moodustumise soojuste summa. See tagajärg Hessi seadusest, mille saab kirjutada järgmiselt:
Või seoses reaktsiooni entalpia muutumise mõistega:
Meie probleemi puhul saab reaktsiooni termilise efekti arvutada ilma ainete moodustumise ja lagunemise võrrandeid koostamata:
Või asendades arvandmed, saame:
Sarnase arvutuse saab teha mitte moodustumise soojuse, vaid entalpiate abil:
Näide 2.3. Arvutage reaktsiooni termiline efekt:
Põlemise entalpiad on järgmised:
atsetüleeni jaoks (g) DHa = -1298,3 kJ/mol; benseeni jaoks (l) AN" = -3264,2 kJ/mol.
Võrrandi (2.13) abil leiame
Teades põlemissoojust, on tekkimissoojust lihtne määrata ja vastupidi. Kui näiteks metüülalkoholi põlemissoojus on -729 kJ/mol, siis kasutades CO 2 ja H 2 0 tekkesoojuse väärtusi, saab koostada järgmised termokeemilised võrrandid:
)
Võrrandi korrutamine (V) 2 võrra, liites võrrandiga (b) ja lahutades võrrandi (a), saame pärast teisendusi metüülalkoholi moodustumise reaktsiooni
Olles teostanud sarnaseid muundumisi reaktsioonide termiliste mõjudega, saame metüülalkoholi moodustumise termilise efekti AN
Hessi seadus kehtib ka keerukate biokeemiliste protsesside puhul. Seega osutus süsivesikute ja rasvade oksüdeerumisel elusorganismis, kus need protsessid kulgevad mitmes etapis, saadav soojushulk ja nende ainete hapnikus põlemisel vabanev soojushulk võrdseks. Valkude puhul see nii ei ole, kuna valkude oksüdatsiooni lõpp-produktiks kehas on uurea, hapnikus aga on valkude oksüdatsioon täielik.
Artikli sisu
KEEMILINE TERMODÜNAAMIKA, käsitleb töö ja energia suhet seoses keemiliste transformatsioonidega. Kuna keemilise transformatsiooniga kaasneb tavaliselt teatud koguse soojuse eraldumine või neeldumine, järgib see, nagu ka teised loodusnähtused (sealhulgas elektrilised ja magnetilised), millega kaasnevad soojusefektid, termodünaamika aluspõhimõtetele (algustele). Keemiline termodünaamika määrab ennekõike tingimused (näiteks temperatuur ja rõhk) keemiliste reaktsioonide toimumiseks ja nende saavutatud tasakaaluseisundid. Soojusnähtuste analüüs põhineb kolmel aluspõhimõttel, mida kinnitavad arvukad tähelepanekud.
Termodünaamika esimene seadus.
Termodünaamika esimene seadus väljendab sisuliselt energia jäävuse seadust. Süsteemi jaoks, mida ümbritseb suletud piir, mille kaudu aine ülekandumist ei toimu, suhe
Kus U 1 ja U 2 – süsteemi energiad olekutes 1 ja 2; K– välistest allikatest saadud soojus; W- süsteemi poolt väliskehadele tehtav töö protsessis, mille käigus süsteem läheb olekust 1 olekusse 2. Kui protsess on keemiline reaktsioon, siis toimub see tavaliselt sellistes tingimustes, et energiat on võimalik eraldada. keemiline muundumine energiast, mis on seotud samaaegse temperatuuri või rõhu muutusega. Seetõttu määratakse keemilise reaktsiooni energia (soojus) tavaliselt tingimustes, kus produktid on sama temperatuuri ja rõhu all kui reaktiivid. Seejärel määratakse keemilise reaktsiooni energia soojuse järgi K keskkonnast saadud või sinna üle kantud. Mõõtmine K saab teha kalorimeetriga sobiv tüüp. Reaktsiooni saaks läbi viia näiteks metallanumas, mis on sukeldatud soojusisolatsiooniga veekogusse, mille temperatuurimuutus (tavaliselt mitme kraadi võrra) vastab reaktsioonisoojusele. Kvantitatiivseks mõõtmiseks kalibreeritakse kalorimeeter tavaliselt iseseisva elektrisoojendi abil või keemilise reaktsiooni läbiviimisel anumas, mille soojus on teada.
Aeglased reaktsioonid on kalorimeetriliste mõõtmiste puhul eriti keerulised, kuna kalorimeetri kaitsmiseks keskkonnaga soojusvahetuse eest on vaja rakendada keerulisi ettevaatusabinõusid. Niinimetatud adiabaatiline kalorimeeter on üleni sukeldatud sõltumatu soojendusega isotermilisse kesta, mille temperatuur katse ajal hoitakse võimalikult lähedal kalorimeetri sees olevale temperatuurile. Reaktsioonid, mis eraldavad soojust (negatiivne K võrrandis (1)) nimetatakse eksotermilisteks ja reaktsioone, milles soojus neeldub, nimetatakse endotermilisteks.
Nagu näitab võrrand (1), ei määra reageeriva süsteemi siseenergia mitte ainult eralduva või neeldunud soojuse hulk. See sõltub ka sellest, kui palju energiat süsteem tehtud tööga kulutab või omandab. Pideva rõhu all lk kogu süsteemi tehtud tööd kirjeldatakse avaldisega lk (V 2 – V 1) +Meie, kus esimene termin on laiendustöö, mis on seotud mahu muutusega alates V 1 kuni V 2 ja Meie- täiendav ehk nn. "kasulik", süsteemi poolt tehtud töö lisaks laiendamistööle. Kui süsteemi kallal tööd tehakse, on mõlemal terminil negatiivne märk. Seetõttu saab võrrandi (1) teisendada vormiks
Kasutusele võetakse süsteemi energia abimõõt H, mille määrab üldine seos
Kui rõhk on konstantne (tavaliselt võetakse normiks rõhku 1 atm), siis funktsiooni muutus H, mida nimetatakse süsteemi entalpiaks, erineb selle siseenergia muutusest paisumistöö väärtuse poolest:
Kui gaasifaasisüsteemid välja arvata, on see erinevus reaktsioonide tüüpiliste termiliste mõjudega võrreldes tühine. Üldjuhul aga tuleneb valemist (2), et soojus K mõõdetuna konstantsel rõhul ja Meie= 0 (tavaline tingimus keemilise reaktsiooni toimumiseks, kui seda ei toimu näiteks akus või galvaanilises elemendis), võrdub süsteemi entalpia muutusega:
Igal juhul, kuna erinevus H 2 – H 1, samuti U 2 – U 1 , määratakse termodünaamika esimese seaduse kohaselt eranditult süsteemi alg- ja lõppolekuga ning see ei sõltu algolekust lõppolekusse ülemineku meetodist, protsessis neeldunud soojuse koguhulgast. Keemiline muundumine konstantsel temperatuuril ja rõhul (at Meie= 0) sõltub ainult algsetest reagentidest ja lõppsaadustest ning ei sõltu vaheetappidest, mille kaudu reaktsioon kulgeb.
Sulgudes olevad tähed tähistavad siin ainete koondseisundeid (gaas või vedelik). Sümbol D H° tähistab entalpia muutust keemilises transformatsioonis standardrõhul 1 atm ja temperatuuril 298 K (25 °C) (kraadimärk ülaindeksis H näitab, et see väärtus viitab ainetele standardolekus (at lk= 1 atm ja T= 298 K)). Keemiline valem iga aine sellises võrrandis tähistab aine täpselt määratletud kogust, nimelt selle molekulmassi, väljendatuna grammides. Molekulmass saadakse kõigi valemis sisalduvate elementide aatommasside liitmisel koefitsientidega, mis on võrdsed antud elemendi aatomite arvuga molekulis. Metaani molekulmass on 16,042 ja eelmise võrrandi kohaselt tekib 16,042 g (1 mol) metaani põlemisel produktid, mille entalpia on 212,798 kcal võrra väiksem kui reaktiivide entalpia. Vastavalt võrrandile (5) eraldub see soojushulk, kui 1 mool metaani põleb hapnikus konstantsel rõhul 1 atm. Süsteemi siseenergia vastav langus reaktsiooni käigus on 211,615 kcal. Erinevus D vahel H° ja D U° on võrdne - 1,183 kcal ja tähistab tööd lk (V 2 – V 1), tehakse siis, kui 3 mooli gaasilisi reaktiive surutakse kokku rõhul 1 atm 1 mooli gaasilise süsinikdioksiidi ja 2 mooli vedela vee kohta.
Standardne moodustumise soojus.
Energia jäävuse seadusest tuleneb, et kui aine moodustub aatomitest ja (või) lihtsamatest ainetest, muutub süsteemi siseenergia ehk entalpia teatud määral, mida nimetatakse selle aine tekkesoojuseks. Moodustamissoojust saab määrata erinevatel viisidel, sealhulgas otsesed kalorimeetrilised mõõtmised ja kaudsed arvutused (põhineb Hessi seadusel) reaktsioonisoojusest, milles antud aine osaleb. Arvutuste tegemisel kasutavad nad standardset (koos lk= 1 atm ja T= 298 K) reaktsioonivõrrandis sisalduvate ainete tekkesoojused. Näiteks metaani moodustumise standardsoojuse (entalpia) saab arvutada termokeemilise võrrandi abil
Kuigi see reaktsioon ei ole 25 °C juures otstarbekas, arvutatakse metaani standardsoojus kaudselt metaani, vesiniku ja grafiidi mõõdetud põlemissoojustest. Tuginedes Hessi seadusele on kindlaks tehtud, et reaktsioonisoojus võrdub võrrandi vasakul küljel näidatud ainete põlemissoojuste ja paremal pool näidatud ainete põlemissoojuste vahega. reaktsioonivõrrand (võetud vastavate märkide ja stöhhiomeetriliste koefitsientidega).
Lisaks termokeemiliste andmete kasutamisele soojusenergia praktilise kasutamise probleemide lahendamisel kasutatakse neid laialdaselt keemiliste sidemete energiate teoreetilisel hindamisel. Seda küsimust käsitleb raamatus üksikasjalikult L. Pauling Loodus keemiline side (Keemilise sideme olemus, 1960).
Termodünaamika teine seadus.
Termodünaamika teine seadus määrab sisuliselt soojusülekande ühesuunalisuse erinevates protsessides, mis toimuvad spontaanselt teatud tingimustel, nimelt soojusülekande suuna kehadelt. kõrge temperatuur madala temperatuuriga kehadele. Termodünaamika teise seaduse võib sõnastada järgmiselt: soojuse spontaanset üldist ülekandumist vähem kuumenenud kehadelt kuumematele kehadele ei saa toimuda.
Soojusülekanne K temperatuuriga allikast T saab iseloomustada K/T. Igasuguse spontaanse soojusülekande protsessi jaoks, mille allikas on temperatuur T 1 annab soojushulga välja K 1 , ja ülekande tulemusena süsteemi temperatuuriga T 2 saab soojushulga K 2, Clausiuse ebavõrdsus K 1 /T 1 Ј K 2 /T 2. Seega, et soojusülekanne toimuks, T 1 peaks olema rohkem T 2. Süsteemi üleminekuks ühest olekust teise termodünaamika teise seaduse üldisem sõnastus ütleb, et soojusülekande suuna määrab tingimus
Kus S 2 – S 1 on süsteemi entroopiate erinevus kahes olekus. Kui ühendame selle tingimuse võrranditega (2) ja (3), saame seose, mis on oluline konstantsel temperatuuril ja rõhul toimuva keemilise reaktsiooni kirjeldamiseks:
Kui tutvustame süsteemi oleku funktsiooni
siis on termodünaamika teise seaduse sõnastus järgmine:
See tähendab, et konstantse temperatuuri ja rõhuga süsteemis võivad toimuda ainult sellised üleminekud ühest olekust teise, mille jaoks on kasulik töö. Meie ei ületa teatud maksimumväärtust, mis on võrdne erinevusega D G kaks väärtust G. Kui G 1 > G 2, siis võib üleminek olekust 1 olekusse 2 (näiteks reagentidelt toodetele) toimuda spontaanselt isegi siis, kui Meie= 0. Kui G 2 > G 1 , siis saab üleminek olekust 1 olekusse 2 toimuda ainult välise tõttu kasulikku tööd; see tähendab seda tööd Meie peab olema negatiivne väärtus, nagu näiteks vee elektrolüütilisel lagunemisel kulutatud elektrienergia. Kui G 1 = G 2, siis on süsteem tasakaalus.
Funktsioon G nimetatakse Gibbsi energiaks ehk isobaar-isotermiliseks potentsiaaliks. Erinevad meetodid on näidanud, et D väärtus G° , "standardse Gibbsi moodustumise energia" saab analoogselt standardse moodustumise entalpiaga määrata keemiliste ühendite suhtes elementide suhtes keemilise tasakaalu ja keemilise protsessi andmete põhjal. Standardne Gibbsi moodustumise energia D G° , mis iseloomustab mis tahes keemilist reaktsiooni, saab määrata standardsete Gibbsi moodustumise energiate tabelite abil, lahutades toodete väärtuste summast nende reaktiivide väärtuste summa. D väärtused G° puhtaks keemilised elemendid temperatuuril 25 ° C ja rõhul 1 atm võetakse nulliga.
Keemilise reaktsiooni standardne Gibbsi energia mõõdab sisuliselt seda, kui kaugel on reagendid ja produktid üksteisega tasakaalust antud temperatuuril ja standardrõhul 1 atm. Termodünaamika teise seaduse kohaselt kipuvad kõik spontaansed muutused süsteemis ja selle keskkonnas viima need lõplikku tasakaaluseisundisse. Seetõttu määrab keemilise reaktsiooni toimumise võimaluse Gibbsi energia muutus, mitte entalpia või siseenergia muutus. Eelkõige sõltub keemiliste vooluallikate elektroodide potentsiaalide erinevus Gibbsi energia muutusest keemilise reaktsiooni käigus.
Gibbsi energia standardmuutus on seotud standardne muudatus entalpia, vastavalt (7) seosele
Harjutus 81.
Arvutage Fe redutseerimisel vabanev soojushulk 2O3 metallist alumiiniumi, kui saadi 335,1 g rauda. Vastus: 2543,1 kJ.
Lahendus:
Reaktsiooni võrrand:
\u003d (Al 2 O 3) - (Fe 2 O 3) \u003d -1669,8 - (-822,1) \u003d -847,7 kJ
335,1 g raua saamisel eralduva soojushulga arvutamisel toodame proportsioonist:
(2 . 55,85) : -847,7 = 335,1 : X; x = (0847,7 . 335,1)/ (2 . 55,85) = 2543,1 kJ,
kus 55,85 on raua aatommass.
Vastus: 2543,1 kJ.
Reaktsiooni termiline mõju
Ülesanne 82.
Gaasilise etüülalkoholi C2H5OH võib saada etüleeni C 2 H 4 (g) ja veeauru interaktsioonil. Kirjutage selle reaktsiooni termokeemiline võrrand, olles eelnevalt arvutanud selle soojusefekti. Vastus: -45,76 kJ.
Lahendus:
Reaktsiooni võrrand on järgmine:
C2H4 (g) + H20 (g) \u003d C2H5OH (g); = ?
Ainete standardsoojuste väärtused on toodud spetsiaalsetes tabelites. Arvestades, et lihtainete moodustumise soojused on tinglikult võrdsed nulliga. Arvutage reaktsiooni termiline efekt, kasutades Hessi seaduse tagajärge, saame:
\u003d (C 2 H 5 OH) - [ (C 2 H 4) + (H 2 O)] \u003d
= -235,1 -[(52,28) + (-241,83)] = -45,76 kJ
Reaktsioonivõrrandid, milles nende agregatsiooni või kristallilise modifikatsiooni olekud on näidatud keemiliste ühendite sümbolite läheduses, samuti soojusefektide arvväärtus, nimetatakse termokeemilisteks. Termokeemilistes võrrandites, kui pole teisiti määratud, on soojusefektide väärtused konstantsel rõhul Q p näidatud võrdselt süsteemi entalpia muutusega. Väärtus esitatakse tavaliselt võrrandi paremal küljel, eraldatuna koma või semikooloniga. Aine agregeeritud oleku kohta on aktsepteeritud järgmised lühendid: G- gaasiline, ja- vedelik, To
Kui reaktsiooni tulemusena eraldub soojust, siis< О. Учитывая сказанное, составляем термохимическое уравнение данной в примере реакции:
C2H4 (g) + H20 (g) \u003d C2H5OH (g); = -45,76 kJ.
Vastus:- 45,76 kJ.
Ülesanne 83.
Arvutage raud(II)oksiidi redutseerimisreaktsiooni termiline efekt vesinikuga järgmiste termokeemiliste võrrandite põhjal:
a) EEO (c) + CO (g) \u003d Fe (c) + CO 2 (g); = -13,18 kJ;
b) CO (g) + 1/202 (g) = CO2 (g); = -283,0 kJ;
c) H2 (g) + 1/2O2 (g) = H20 (g); = -241,83 kJ.
Vastus: +27,99 kJ.
Lahendus:
Raudoksiidi (II) redutseerimise reaktsioonivõrrand vesinikuga on järgmine:
EeO (k) + H2 (g) \u003d Fe (k) + H20 (g); = ?
\u003d (H2O) – [ (FeO)
Vee tekkesoojus on antud võrrandiga
H2 (g) + 1/2O2 (g) = H20 (g); = -241,83 kJ,
ja raudoksiidi (II) moodustumise soojuse saab arvutada, kui võrrand (a) lahutada võrrandist (b).
\u003d (c) - (b) - (a) \u003d -241,83 - [-283.o - (-13,18)] \u003d + 27,99 kJ.
Vastus:+27,99 kJ.
Ülesanne 84.
Gaasilise vesiniksulfiidi ja süsinikdioksiidi interaktsiooni käigus moodustub veeaur ja süsinikdisulfiid СS 2 (g). Kirjutage selle reaktsiooni termokeemiline võrrand, arvutage eelnevalt selle soojusefekt. Vastus: +65,43 kJ.
Lahendus:
G- gaasiline, ja- vedelik, To- kristalne. Need sümbolid jäetakse välja, kui ainete agregeeritud olek on ilmne, näiteks O 2, H 2 jne.
Reaktsiooni võrrand on järgmine:
2H2S (g) + CO2 (g) \u003d 2H20 (g) + CS2 (g); = ?
Ainete standardsoojuste väärtused on toodud spetsiaalsetes tabelites. Arvestades, et lihtainete moodustumise soojused on tinglikult võrdsed nulliga. Reaktsiooni termilise efekti saab arvutada, kasutades Hessi seadusest tulenevat e:
\u003d (H2O) + (CS2) - [(H2S) + (CO2)];
= 2(-241,83) + 115,28 – = +65,43 kJ.
2H2S (g) + CO2 (g) \u003d 2H20 (g) + CS2 (g); = +65,43 kJ.
Vastus:+65,43 kJ.
Termokeemilise reaktsiooni võrrand
Ülesanne 85.
Kirjutage CO (g) ja vesiniku vahelise reaktsiooni termokeemiline võrrand, mille tulemusena tekivad CH 4 (g) ja H 2 O (g). Kui palju soojust vabaneb selle reaktsiooni käigus, kui normaalsetes tingimustes saadakse 67,2 liitrit metaani? Vastus: 618,48 kJ.
Lahendus:
Reaktsioonivõrrandid, milles nende agregatsiooni või kristallilise modifikatsiooni olekud on näidatud keemiliste ühendite sümbolite läheduses, samuti soojusefektide arvväärtus, nimetatakse termokeemilisteks. Termokeemilistes võrrandites, kui see pole konkreetselt öeldud, on soojusefektide väärtused konstantsel rõhul Q p näidatud võrdsetena süsteemi entalpia muutusega. Väärtus esitatakse tavaliselt võrrandi paremal küljel, eraldatuna koma või semikooloniga. Aine agregeeritud oleku kohta on aktsepteeritud järgmised lühendid: G- gaasiline, ja- midagi To- kristalne. Need sümbolid jäetakse välja, kui ainete agregeeritud olek on ilmne, näiteks O 2, H 2 jne.
Reaktsiooni võrrand on järgmine:
CO (g) + 3H2 (g) \u003d CH4 (g) + H20 (g); = ?
Ainete standardsoojuste väärtused on toodud spetsiaalsetes tabelites. Arvestades, et lihtainete moodustumise soojused on tinglikult võrdsed nulliga. Reaktsiooni termilise efekti saab arvutada, kasutades Hessi seadusest tulenevat e:
\u003d (H20) + (CH4)-(CO)];
\u003d (-241,83) + (-74,84) - (-110,52) \u003d -206,16 kJ.
Termokeemiline võrrand näeb välja selline:
22,4 : -206,16 = 67,2 : X; x \u003d 67,2 (-206,16) / 22? 4 = -618,48 kJ; Q = 618,48 kJ.
Vastus: 618,48 kJ.
Moodustamissoojus
Ülesanne 86.
Millise reaktsiooni soojusefekt on võrdne moodustumise soojusega. Arvutage NO moodustumise soojus järgmiste termokeemiliste võrrandite abil:
a) 4NH3 (g) + 5O2 (g) \u003d 4NO (g) + 6H20 (g); = -1168,80 kJ;
b) 4NH3 (g) + 302 (g) \u003d 2N2 (g) + 6H20 (g); = -1530,28 kJ
Vastus: 90,37 kJ.
Lahendus:
Standardne moodustumise soojus on võrdne 1 mooli selle aine moodustumise soojusega lihtainetest standardtingimustes (T = 298 K; p = 1,0325,105 Pa). NO moodustumist lihtsatest ainetest võib kujutada järgmiselt:
1/2N 2 + 1/2O 2 = EI
Antud on reaktsioon (a), milles moodustub 4 mooli NO ja reaktsioon (b), milles moodustub 2 mooli N2. Mõlemad reaktsioonid hõlmavad hapnikku. Seetõttu koostame NO standardse moodustumise soojuse määramiseks järgmise Hessi tsükli, st peame võrrandist (b) lahutama võrrandi (a):
Seega 1/2N2 + 1/2O2 = NO; = +90,37 kJ.
Vastus: 618,48 kJ.
Ülesanne 87.
Kristalliline ammooniumkloriid moodustub gaasilise ammoniaagi ja vesinikkloriidi koosmõjul. Kirjutage selle reaktsiooni termokeemiline võrrand, olles eelnevalt arvutanud selle soojusefekti. Kui palju soojust eraldub, kui reaktsiooni käigus kuluks normaalsetes tingimustes 10 liitrit ammoniaaki? Vastus: 78,97 kJ.
Lahendus:
Reaktsioonivõrrandid, milles nende agregatsiooni või kristallilise modifikatsiooni olekud on näidatud keemiliste ühendite sümbolite läheduses, samuti soojusefektide arvväärtus, nimetatakse termokeemilisteks. Termokeemilistes võrrandites, kui see pole konkreetselt öeldud, on soojusefektide väärtused konstantsel rõhul Q p näidatud võrdsetena süsteemi entalpia muutusega. Väärtus esitatakse tavaliselt võrrandi paremal küljel, eraldatuna koma või semikooloniga. Vastu võetakse järgmised To- kristalne. Need sümbolid jäetakse välja, kui ainete agregeeritud olek on ilmne, näiteks O 2, H 2 jne.
Reaktsiooni võrrand on järgmine:
NH3 (g) + HCl (g) \u003d NH4Cl (k). ; = ?
Ainete standardsoojuste väärtused on toodud spetsiaalsetes tabelites. Arvestades, et lihtainete moodustumise soojused on tinglikult võrdsed nulliga. Reaktsiooni termilise efekti saab arvutada, kasutades Hessi seadusest tulenevat e:
\u003d (NH4Cl) - [(NH3) + (HCl)];
= -315,39 - [-46,19 + (-92,31) = -176,85 kJ.
Termokeemiline võrrand näeb välja selline:
Selles reaktsioonis 10 liitri ammoniaagi reaktsioonil vabanev soojus määratakse proportsioonist:
22,4 : -176,85 = 10 : X; x \u003d 10 (-176,85) / 22,4 \u003d -78,97 kJ; Q = 78,97 kJ.
Vastus: 78,97 kJ.
termiline efekt reaktsioon on soojushulk, mille süsteem reaktsiooni käigus eraldub või neelab.
kus , - reaktsioonisaaduste ja lähteainete stöhhiomeetrilised koefitsiendid; , - reaktsioonisaaduste ja lähteainete moodustumise standardsed entalpiad. Tekkimissoojus. Siin tähendab indeks moodustamine(moodustumine) ja null, et väärtus viitab aine standardolekule.
Moodustamissoojus ained määratakse teatmeteostest või arvutatakse aine struktuuri alusel.
Põlemissoojus nimetatakse soojushulgaks, mis vabaneb aine ühikulise koguse täielikul põlemisel, eeldusel, et alg- ja lõppsaadused on standardtingimustes.
Eristama:
· molaarne- ühe mooli kohta (kJ/mol),
· mass– ühe kilogrammi kohta (kJ/kg),
· mahuline− ühe kuupmeetri aine (kJ/m³) põlemissoojus.
Sõltuvalt põlemisprotsessis tekkiva vee agregatsiooni seisundist on kõrgemad ja madalamad kütteväärtused.
Kõrgem kütteväärtus nimetatakse soojushulgaks, mis eraldub ühikulise põlevainekoguse täielikul põlemisel, sealhulgas veeauru kondenseerumissoojus.
madalam kütteväärtus nimetatakse soojushulgaks, mis eraldub põleva aine ühikulise koguse täielikul põlemisel, eeldusel, et põlemisproduktides sisalduv vesi on gaasilises olekus.
Põlemissoojusmool arvutatakse vastavalt seadusele Hess. Moolaarse põlemissoojuse muundamiseks massisoojuseks võite kasutada valemit:
kus on põleva aine molaarmass, .
Gaasilises olekus olevate ainete puhul, mis muundatakse standardsest põlemissoojusest mahtsoojuseks, kasutatakse valemit:
kus on gaasi molaarmaht, mis standardtingimustes on võrdne.
Piisavalt täpsed tulemused keeruliste põlevate ainete või segude jaoks annab kõrgema kütteväärtuse Mendelejevi valem:
Kus,; , , , , - vastavalt süsiniku, vesiniku, väävli, hapniku ja lämmastiku sisaldus põlevas aines massis. protsenti.
Madalama kütteväärtuse jaoks
Kus,; - põleva aine niiskusesisaldus massis. protsenti.
Põlevsegude põlemissoojuse arvutamine toimub valemi järgi
kus on põleva segu madalaim kütteväärtus, ; - i-nda kütuse mahuosa segus; on segus oleva i-nda kütuse madalaim kütteväärtus, .
Gaasi-õhu segude põlemissoojuse arvutamine toimub valemi abil
kus on põleva aine madalaim kütteväärtus, ; - põleva aine kontsentratsioon gaasi-õhu segus, mahuosa; on gaasi-õhu segu põlemissoojus, .
Soojusmahtuvus keha nimetatakse füüsiline kogus, mis määrab keha poolt vastuvõetud lõpmatult väikese soojushulga ja selle temperatuuri vastava tõusu suhte
Kehale antud või kehast eemaldatud soojushulk on alati võrdeline aine hulgaga.
erisoojusvõimsus on soojusmahtuvus aine koguseühiku kohta. Aine kogust saab mõõta kilogrammides, kuupmeetrites ja moolides. Seetõttu eristatakse massi, mahtu ja molaarset soojusmahtuvust.
Tähistage:
· - molaarne soojusmahtuvus, . See on soojushulk, mis tuleb suspendeerida 1 mooli aine kohta, et selle temperatuur tõuseks 1 kelvini võrra;
· - massi soojusmahtuvus, . See on soojushulk, mis tuleb suspendeerida 1 kilogrammi aine kohta, mille temperatuur on tõusnud 1 Kelvini võrra;
· - mahuline soojusmaht, . See on soojushulk, mis tuleb 1-st peatada kuupmeeter aine, mille temperatuur on tõusnud 1 Kelvini võrra.
Mool- ja massisoojusvõimsuste suhet väljendatakse valemiga
kus on aine molaarmass. Mahulist soojusmahtuvust väljendatakse molaarides järgmiselt
kus on gaasi molaarmaht normaaltingimustes.
Keha soojusmahtuvus sõltub protsessist, mille käigus soojust tarnitakse.
Keha soojusmahtuvus konstantsel rõhul nimetatakse isobaarilises protsessis tarnitava konkreetse (1 mooli aine kohta) soojushulga ja kehatemperatuuri muutuse suhteks.
Keha soojusmahtuvus konstantse mahu juures nimetatakse isohoorilises protsessis tarnitava konkreetse (1 mooli aine kohta) soojushulga ja kehatemperatuuri muutuse suhteks.
Ideaalsete gaaside soojusmahtuvus on
kus on molekuli vabadusastmete arv. Ideaalsete gaaside isobaarilise ja isohoorilise soojusmahtuvuse vaheline seos määratakse Mayeri võrrandiga
kus on universaalne gaasikonstant.
Tahkes faasis olevate ainete soojusmahtuvus normaallähedastes tingimustes Dulong-Petiti seaduse järgi on
Tulenevalt asjaolust, et soojusmahtuvus sõltub temperatuurist, varieerub soojuskulu sama temperatuuritõusu korral (joonis 3.1).
Tõeline soojusmahtuvus nimetatakse soojusmahtuvuseks, mida teatud termodünaamilise protsessi käigus väljendatakse järgmise valemiga
kus - tähistab protsessi, mille käigus mõõdetakse soojusmahtuvust. Parameeter võib võtta väärtusi jne.
Riis. 3.1. Soojusmahtuvuse sõltuvus temperatuurist
Keskmine soojusvõimsus on antud protsessis kehale antava soojushulga ja temperatuurimuutuse suhe eeldusel, et temperatuuride erinevus on lõplik väärtus. Kui tegelik soojusmahtuvus on teadaolevalt sõltuv temperatuurist, saab keskmise soojusmahtuvuse temperatuurivahemikus kuni keskmise väärtuse teoreemi abil leida
kus on keskmine soojusmahtuvus, on tegelik soojusmahtuvus.
Ainete soojusmahtuvuse eksperimentaalsetes uuringutes leitakse keskmine soojusmahtuvus sageli funktsioonina ülemisest piirist, kusjuures alampiiri fikseeritud väärtus on võrdne
Gaaside keskmiste soojusmahtuvuste sõltuvused ülempiiri temperatuurist on toodud tabelis 3.1.
Soojusmahtuvus gaasisegu oleneb segu koostisest ja komponentide soojusmahtuvustest. Tähistame: - komponendi molaarosa segus; - mahuosa; - massiosa. Siin - vastavalt -nda komponendi kogus moolides, m 3, kg. Gaasisegu soojusmahtuvust saab määrata valemitega
kus , , on segu kolmanda komponendi keskmised molaarsed, massi- ja mahulised soojusmahud.
Tabel 3.1.
| Gaasi nimi | Valemid üksikute gaaside keskmise molaarse soojusmahtuvuse määramiseks konstantse ruumala juures, J/(mol deg), temperatuuride jaoks, 0 С | |
| 0 kuni 1500 | 1501 kuni 2800 | |
| Õhk | ||
| Hapnik | ||
| Lämmastik | ||
| Vesinik | ||
| vingugaas | ||
| Süsinikdioksiid | ||
| veeaur |
Soojusmootorites ja mootorites juhitakse iga tsükli alguses põlemiskambrisse portsjon värsket segu, mis on nn. värske laeng. Kuid reeglina jäävad eelmise tsükli heitgaasid põlemiskambrisse.
Jääkgaasi suhe nimetatakse suhteks
kus on jääkgaaside moolide arv, on värske laengu moolide arv. Värske laenguga jääkgaaside segu põlemiskambris nimetatakse töö segu. Töösegu soojusmahtuvus arvutatakse valemiga
kus , on värske laengu ja jääkgaaside keskmised soojusmahud töösegu temperatuuril; - jääkgaaside koefitsient.
Põlemistsoonis eralduv soojus kulub põlemisproduktide soojendamisele ja soojuskadudele (viimaste hulka kuuluvad põlevaine eelsoojendamine ja põlemistsoonist kiirguse soojendamine keskkond). Nimetatakse maksimaalset temperatuuri, milleni põlemissaadused kuumutatakse põlemistemperatuur.
Olenevalt tingimustest, milles põlemisprotsess toimub, on olemas kalorimeetriline, adiabaatiline, teoreetiline, Ja kehtiv põlemistemperatuur.
Under kalorimeetriline põlemistemperatuur mõista temperatuuri, milleni põlemissaadused kuumutatakse järgmistel tingimustel:
kogu reaktsiooni käigus vabanev soojus läheb põlemisproduktide kuumutamiseks;
stöhhiomeetrilise põleva segu täielik põlemine ();
Põlemissaaduste moodustumise protsessis nende dissotsiatsiooni ei toimu;
Põlev segu on algtemperatuuril 273K ja rõhul 101,3 kPa.
Adiabaatiline põlemistemperatuur määratud mittestöhhiomeetrilise põleva segu jaoks ().
Teoreetiline põlemistemperatuur erineb kalorimeetrilisest selle poolest, et arvutustes võetakse arvesse põlemisproduktide dissotsiatsioonist tingitud soojuskadusid.
Tegelik põlemistemperatuur on temperatuur, milleni põlemissaadused tegelikes tingimustes kuumutatakse.
Vaatleme väikese korrektsiooniga ainult kalorimeetrilise ja adiabaatilise põlemistemperatuuri arvutamist. Eeldame, et algsegu algtemperatuur erineb . Märgistame töösegu ja põlemisproduktide segu moolide arvu. Siis võib põlemise soojusbilansi konstantsel rõhul kirjutada kui
kus , on algsegu ja põlemissaaduste keskmised soojusmahud; on 1 mooli töösegu põlemisel eralduv soojus, ; ja on vastavalt töösegu ja põlemisproduktide temperatuurid. Töösegu ühe mooli kohta võib valemit (3.20) esitada järgmiselt
kus on segu koostise molekulaarse muutuse koefitsient. Kalorimeetrilised ja adiabaatilised põlemistemperatuurid leitakse soojusbilansi võrrandist.
Plahvatusrõhku saab leida Klaiperoni-Mendelejevi võrrandi abil, arvestades, et ruumala protsessi käigus ei muutu.
"Ainete põlemissoojuse arvutamine"
Sihtmärk:Õppige põlemisprotsesside energiabilansi põhimõisteid. Siit saate teada, kuidas arvutada põlemissoojust erinevat tüüpi põlev aine (üksikud ained ja segud; komplekssed ained, mida esindab elementaarne koostis).
Arvutusvalemid ja algoritmid
1. Kütteväärtuse arvutamiseks üksikud ained kasutatakse valemit (3.1). Kõigepealt koostatakse põlemisreaktsiooni võrrand, mille abil määratakse stöhhiomeetrilised koefitsiendid ja produktid. Seejärel leitakse vastavalt tabelile (vt tabel 3.1) lähteainete ja reaktsioonisaaduste moodustumise standardsed entalpiad. Leitud parameetrid asendatakse valemiga (3.1) ja arvutatakse põleva aine põlemissoojus.
2. Kütteväärtus komplekssed ained on leitud D. I. Mendelejevi valemite (3.4) ja (3.5) järgi. Arvutuse tegemiseks on vaja teada ainult elementide massiosa protsentides. Põlemissoojust arvutatakse kJ/kg.
3. Arvutamiseks põlevad segud kasutatakse valemeid (3.1) - (3.6). Esiteks leitakse iga põlevgaasi madalam kütteväärtus üksiku ainena vastavalt valemile (3.2) või kompleksainena valemite (3.4), (3.5) järgi. Mahulise põlemissoojuse ülekandmiseks kasutatakse valemeid (3.2), (3.3). Arvutamine lõpetatakse põlevsegu alumise kütteväärtuse arvutamisega valemi (3.6) järgi.
4. 1 m 3 kütteväärtuse määramiseks gaasi-õhu segu arvutada õhu juuresolekul põlevate gaaside mahuosa, mille kogus sõltub . Seejärel arvutatakse valemi (3.7) abil gaasi-õhu segu põlemissoojus.
Näide 3.1. Määrake atsetüleeni alumine kütteväärtus.
Lahendus. Kirjutame atsetüleeni põlemise võrrandi.
Vastavalt võrrandile on stöhhiomeetrilised koefitsiendid , , , . Kasutades lisa 3.1, leiame reaktsiooniainete moodustumise standardentalpiad: , , , . Valemi (3.1) abil arvutame atsetüleeni madalaima kütteväärtuse
1 m 3 atsetüleeni põletamisel eralduva soojushulga arvutamiseks tuleb saadud väärtus jagada standardtingimustes (3.3) oleva molaarmahuga:
Vastus: ;
Lahendus. Mendelejevi valemite (3.4) ja (3.5) järgi leiame
Vastus: .
Näide 3.3. Määrake gaasisegu põlemissoojus, mis koosneb - 40%, - 20%, - 15%, - 5%, - 10%, - 10%.
Lahendus. Nendest gaasidest on , , , põlevad. Iga kütuse jaoks kirjutame hapnikuga reageerimise võrrandi:
Ainete moodustumise standardentalpiad leiame tabeliandmete abil tabelist 3.2.
; ; ; ; ; ; ; .
Valemi (3.1) kohaselt leiame põlemisvõrranditega (1) - (4) põlemissoojuse, :
Põlevgaaside segu puhul kasutame valemit (3.6), võttes arvesse, et molaar- ja mahufraktsioonid on samad. Arvutuste tulemusena saame gaasisegu madalama kütteväärtuse
1 m 3 sellise gaasisegu põletamisel eraldub soojust võrdne
Vastus: ; .
Lahendus. Kirjutame propaani põlemisvõrrandi
Vastavalt reaktsioonivõrrandile peaks stöhhiomeetrilise segu m 3 õhku vastama 1 m 3 propaani. Arvestades, et 1 m 3 propaani kohta kulub tegelikult m 3 õhku. Seega 1 m 3 propaani-õhu segus on propaani mahuosa
Propaani madalama kütteväärtuse leiame valemi (3.1) abil. Propaani moodustumise standardentalpia saab määrata tabelist 3.2.
Propaani põlemissoojus on
Propaani-õhu segu madalama kütteväärtuse saab määrata valemiga (3.7)
1536,21
Tabel 3.3. Kontrollülesande nr 3.1 parameetrid
| Võimalus | Seisund | Võimalus | Seisund | Võimalus | Seisund |
| 1. | CH3OH | 11. | C4H8 | 21. | C8H18 |
| 2. | C2H5OH | 12. | C4H10 | 22. | C10H8 |
| 3. | NH3 | 13. | C3H8 | 23. | C12H10 |
| 4. | SO 3 | 14. | C7H8 | 24. | CH4O |
| 5. | HNO3 | 15. | C7H16 | 25. | C2H4O2 |
| 6. | C3H4 | 16. | C5H12 | 26. | C2H6O |
| 7. | H2S | 17. | C6H12 | 27. | C3H6O |
| 8. | C5H5N | 18. | C6H14 | 28. | C4H10O |
| 9. | C2H5O | 19. | C8H6 | 29. | CH6N2 |
| 10. | C3H6 | 20. | C8H10 | 30. | C6H7N |
Tabel 3.4. Kontrollülesande nr 3.2 parameetrid ( W - niiskus)
