ароматты көмірсутектер. Конденсацияланған бензой көмірсутектер Көпядролық ароматты көмірсутектер химиялық қасиеттері
ОКҚАЙЛАНҒАН ЦИКЛІ бар полициклді хош иісті көмірсутектер
Бірнеше бензол сақиналары бар ароматты көмірсутектер бөлінеді:
1. Конденсацияланбаған циклдері бар көмірсутектер. Оларға бифенил және ди- және трифенилметандар жатады.
2. Конденсацияланған циклдары бар көмірсутектер. Оларға нафталин, антрацен және фенантрен жатады.
Бифенил тобы
Анықтамасы: Екі (немесе одан да көп) сақиналар (сақиналар) бір-бірімен бір байланыс арқылы қосылған ароматты қосылыстар оқшауланған сақиналары бар полициклді ароматты көмірсутектер деп аталады.
Бифенил мысал ретінде қарастырылады:
Өнеркәсіпте бифенил бензолдың пиролизі арқылы алынады:
Дайындаудың зертханалық әдісі – натрийдің немесе мыстың йодобензолға әсері, немесе ядродағы галогеннің қозғалғыштығын арттыратын арилгалогенидтерінде электрон тартып алатын алмастырғыштар болған кезде:
Бифенил - T pl. бар кристалды зат. 70 0 С, Т б.б. 254 0 C. Термодинамикалық тұрақты. Ол өнеркәсіпте жоғары температуралы салқындатқыш ретінде қолданылады.
Бифенил электрофильді ароматты алмастыру реакцияларына бензолға қарағанда әлдеқайда белсенді қатысады. Бифенилді бромның эквимолярлы мөлшерімен бромдау 4-бромобифенилдің түзілуіне әкеледі. Бромның артық болуы 4,4`-дибромобифенилдің түзілуіне әкеледі:
Бифенилнитрлеу реакциялары, Фридель-Крафтс ацеляциясы және басқа электрофильді ароматты алмастыру реакциялары бірдей жүреді.
Полифенилметандар
Анықтамасы: Екіден төртке дейінгі бензол сақиналары sp 3 гибридтену күйінде бір көміртек атомымен байланысқан ароматты қосылыстар.
Полифенилметанның гомологтық қатарының негізін салушы толуол, келесі қосылысы дифенилметан:
Ди- және трифенилметан бензолдың көмегімен Фридель-Крафтс реакциясы арқылы екі әдіспен өндіріледі:
1. Метиленхлорид пен хлороформнан:
2. Бензилхлорид пен бензилиденхлоридтен:
Дифенилметан - T pl. бар кристалды зат. 26-27 0 С, апельсин иісі бар.
Дифенилметан тотыққанда бензофенон түзіледі:
Трифенилметанның құрылымы үшфенилметан сериясының бояғыштары деп аталатын негізді құрайды:
1. Малахит жасылы (жарқыраған жасыл) Фридель-Крафтс реакциясы арқылы алынған:
2. Фенолфталеин.
Күкірт қышқылының қатысуымен фенол мен фтал ангидридінің (фтал ангидридінің) әрекеттесуі нәтижесінде алынған:
КОНДЕНСІЛДІ БЕНЗОЙД КӨМІРКӨМІРӨКТЕКТЕРІ
Құрамында екі көміртек атомы бар екі немесе одан да көп бензол сақиналары бар көмірсутектер балқытылған бензеноидты көмірсутектер деп аталады.
Нафталин
Конденсацияланған бензой көмірсутектерінің ең қарапайымы нафталин:
1,4,5 және 8-позициялар «α», 2, 3,6,7-позициялар «β» деп белгіленеді.
алу жолдары.
Нафталиннің негізгі бөлігі көмір шайырынан алынады.
Зертханада нафталинді бензол мен ацетилен буларын өткізу арқылы алуға болады. көмір:
Төрт немесе одан да көп көміртегі атомдарының бүйірлік тізбегі бар бензол гомологтарының платина бойынша дегидроциклденуі:
1,3-бутадиеннің диен синтезінің реакциясы арқылы П-бензохинон:
Нафталин - T pl. бар кристалды зат. 80 0 С, жоғары құбылмалылықпен сипатталады.
Нафталин бензолға қарағанда электрофильді орын басу реакцияларына оңай түседі. Бұл жағдайда бірінші орынбасар әрқашан дерлік α-позицияда болады:
Электрофильді агенттің β-позицияға енуі сирек кездеседі. Әдетте, бұл белгілі бір жағдайларда орын алады. Атап айтқанда, нафталиннің 60 0 С сульфалануы 1-нафталенсульфон қышқылының басым түзілуімен кинетикалық бақыланатын процесс ретінде жүреді. 160 0 С-та нафталиннің сульфалануы термодинамикалық басқарылатын процесс ретінде жүреді және 2- нафталин сульфон қышқылының түзілуіне әкеледі:
Нафталин молекуласына екінші орынбасушыны енгізгенде, бағдар ондағы бұрыннан бар алмастырғыштың табиғатымен анықталады. Нафталин молекуласында орналасқан электронды донор орынбасарлары шабуылды 2-ші және 4-ші позициядағы бір сақинаға бағыттайды.
Химиялық қасиеттері бойынша бифенил әдеттегі хош иісті қосылыс болып табылады. Ол S E Ar реакцияларымен сипатталады. Дифенилді фенил алмастырғышы бар бензол ретінде қарастыру оңай. Соңғысы әлсіз белсендіру қасиеттерін көрсетеді. Бензолға тән барлық реакциялар бифенилде де жүреді.
Арил тобы болғандықтан орто- Және жұп-бағдарлы, S E Ar реакциялары басым түрде жүреді жұп-позиция. Орто-изомер стерикалық кедергіге байланысты жанама өнім болып табылады.
Ди- және трифенилметандар
Ди- және трифенилметандар бензол гомологтары, олардағы сутегі атомдарының сәйкес саны фенил қалдықтарымен ауыстырылады. Бензол циклдары бөлінеді sp 3-гибридтелген көміртек атомы, ол конъюгацияны болдырмайды. Сақиналар толығымен оқшауланған.
Дифенилметан алу әдістері:
S E Ar реакциялары жүреді орто- Және жұп- дифенилметанның бензол сақиналарының орналасуы.
Трифенилметан және оның туындыларын алу:
Трифенилметан туындыларының айрықша ерекшелігі – тетраэдрлік көміртегімен байланысқан сутегі атомының жоғары қозғалғыштығы.
Трифенилметан өте тұрақты трифенилметил анионын түзу үшін натрий металымен әрекеттесетін айқын қышқылдықты көрсетеді.
Су ерітіндісіндегі трифенилхлорметан диссоциацияланып, тұрақты карбокатион түзеді.
Трифенилметанның кейбір туындыларында алшақтық S-Nбайланыстар трифенилметил радикалының түзілуімен гомолитикалық жолмен жүре алады – хронологиялық тұрғыдан ашылған тұрақты бос радикалдардың біріншісі.
Трифенилметил катионының, анионның және радикалдың жоғары тұрақтылығының себептерін катионның құрылымын қарастыру арқылы түсінуге болады. Егер үшфенилметил катионын шекаралық құрылымдар арқылы бейнелейтін болсақ, орталық көміртегі атомының бос орбиталының бензол сақиналарының р-электрондарымен конъюгацияланғаны анық болады.
№21 дәріс
Көпядролық ароматты көмірсутектер және олардың туындылары.
· Конденсацияланған ядролары бар көпядролық ароматты көмірсутектер. Сызықтық және бұрыштық полициклді көмірсутектер. Көмір шайырынан алу. Полициклды көмірсутектердің канцерогендік қасиеттері Ароматты көмірсутектермен жұмыс істеу кезіндегі қауіпсіздік шаралары.
Нафталин. Туындылардың изомериясы және номенклатурасы. Құрылымы, хош иісі. Нафталин мен оның туындыларының химиялық қасиеттері: тотығу, каталитикалық гидрлеу және сұйық аммиактағы натриймен тотықсыздану, ароматты электрофильді орын басу реакциялары. (орынбасарлардың бағдарға, а-позицияның белсенділігіне әсері).
Антрацен. Туындылардың номенклатурасы, құрылымы, ароматтылығы (бензол және нафталинмен салыстырғанда), изомериясы. Тотығу және тотықсыздану реакциялары, электрофильді қосу және алмастыру. Мезопозициялық белсенділік.
Фенантрен. Номенклатурасы, құрылымы, ароматтылығы (бензол және нафталинмен салыстырғанда). Тотығу, тотықсыздану, электрофильді орынбасу және қосу реакциялары.
конденсацияланған ароматты көмірсутектер
Полициклды ароматты қосылыстар сызықтық, бұрыштық немесе перициклді болуы мүмкін.
Көмір шайырынан полициклді қосылыстар бөлінеді. Олардың көпшілігінің айқын канцерогендік әсері бар. Неғұрлым көп цикл болса, соғұрлым канцерогенділік ықтималдығы жоғары.
Нафталин
Ең қарапайым бициклді ароматты қосылыс.
Молекулалық формула нафталиннің қанықпаған қасиетін көрсетсе де, оның қасиеттері ароматты қосылыстарға тән. Нафталин хош иістіліктің құрылымдық критерийлерін қанағаттандырады. циклдік тегіс жүйе, онда 10 p-электрон қатысатын үздіксіз конъюгация тізбегі бар. Гюккелдің моноциклді жүйелер үшін ережесін (4n+2) тұжырымдағанын есте ұстаған жөн. Нафталин жағдайында әр циклде 6 делокализацияланған электрон бар деп есептеледі және жұптардың біреуі екі сақинаға да ортақ. Конъюгация канондық құрылымдар арқылы көрсетіледі:
Нәтижесінде: циклдар жазықтығының үстінде және астында «сегіздік» пішіні бар p-электронды бұлттар пайда болады. 20.1.
Күріш. 20.1. Нафталин молекуласының р-электронды бұлттарының пішіні
Нафталинде барлық С-С байланыстары бірдей емес. Сонымен, C 1 -C 2 ұзындығы 1,365 Å, ал C 2 -C 3 - 1,404 Å. Нафталиннің конъюгациялық энергиясы 61 ккал/моль, бұл бензолдың делокализация энергиясынан екі есе аз (2х36 ккал/моль). Екінші цикл конъюгацияға біріншіге қарағанда азырақ үлес қосады. Нафталин бензолға қарағанда ароматтылығы аз. Оның бір циклінің хош иістілігін бұзу тек 25 ккал / мольді қажет етеді, бұл оның реакцияларында көрінеді.
Реакциялар
Нафталиннің тотығуы бензолдың тотығуына ұқсас жүреді.
Алынған фталин қышқылы реакция жағдайында фтал ангидридіне айналады, ол реакция нәтижесінде оқшауланады.
Тотықсыздану реакциялары сонымен қатар бензолмен салыстырғанда нафталиннің төмен ароматтылығын көрсетеді. Нафталинді жұмсақ жағдайда химиялық қалпына келтіретін агенттермен гидрлеуге болады.
Ароматты электрофильді орын басу реакциялары
Жалпы, нафталиндегі S E Ar реакциялары бұрын қарастырылған жалпы механизм бойынша жүреді. Нафталин қатарындағы реакциялардың ерекшелігі моно алмастырылған нафталиндердің екі изомер (1- және 2-туындылар) түрінде болуы. S E Ar реакцияларының ерекшеліктері нитрлеу реакциясының мысалында қарастырылады, оның негізгі өнімі 1-нитронафталин (2-изомерлері іздер).
Реакцияның негізгі кезеңі s-комплекстің түзілуі, оның екі болуы мүмкін. Аралықты тұрақтандыратын немесе тұрақсыздандыратын құрылымдық факторларды анықтау қажет. Осының негізінде ауыстыру барысын болжауға және түсіндіруге болады. Мүмкін болатын аралық өнімдердің құрылымын қарастырыңыз.
Нафталиннің 1-позициясында электрофилге шабуыл жасағанда s-комплекс түзіледі, оның құрылымын бензол сақинасы сақталған екі шекаралық құрылыммен сипаттауға болады. Мұндай құрылымдар бензол конъюгациясы арқасында тұрақты. 2-позициядағы электрофилге шабуыл жасағанда тек бір ғана энергетикалық қолайлы құрылымды салуға болады.
Нафталиннің 1-ші позициясындағы электрофильдік шабуыл 2-позициядағы реакцияға қарағанда тұрақты s-кешеніне әкеледі деген қорытынды жасауға болады.
Екі немесе одан да көп бензол ядролары бар приматты көмірсутектерді полиядролық арендер деп атайды.
Бензол сақиналарының байланысу тәсіліне қарай полиядролық арендер екі топқа бөлінеді:
Конденсацияланған (анелизацияланған) бензол сақиналары бар ареналар;
Конденсацияланбаған (оқшауланған) бензол сақиналары бар ареналар.
КОНДЕНЗІЛГЕН БЕНЗОЛ ЦИКЛІ БАР КӨП АРЕНА
Біріктірілген көп ядролы арендер жалпы көміртегі атомдарын бөлісетін екі немесе одан да көп бензол ядроларынан тұрады.
конденсацияланған ең маңызды өкілдері болып табылады.
Нив - нафталин, антрацен және фенантрен.
Нафталин
пафталин екі балқытылған бензол сақинасынан тұрады. Екі көміртек атомы (9 және 10) екі сақинамен бөліседі.
Көп ядролы ареналар
және бензолдан айырмашылығы, нафталин молекуласындағы көміртек атомдары эквивалентті емес. 1, 4, 5, 8 позициялары эквивалентті, олар әдетте а әрпімен белгіленеді және а-позициялары деп аталады. 2, 3, 6 және 7 позициялары да эквивалентті, олар p әрпімен белгіленеді және p-позициялары деп аталады.
Бір алмастырылған нафталин үшін екі изомер мүмкін (a- және p-), ал екі бірдей орынбасар болған жағдайда 10 изомер:
Екі алмастырылған нафталиндердің номенклатурасында алмастырғыштар орындарының сандық белгіленуімен қатар префикстер де қолданылады: орто-пилон - 1,2; жета - 1,3; лора - 1,4; жарық - 1,8; - 2.6. Мысалы:
^ii^iish nil^mspil. ±. нафталин негізінен көмір шайырынан алынады, оның мөлшері шамамен 10% құрайды. Нафталинмен қатар оның кейбір моно- және диметил туындылары да көмір шайырынан бөлініп алынады.
2. Ацетиленнен нафталин алу. Ацетиленді 700–800 °C дейін қыздырылған түтіктерден өткізгенде бензолмен бірге нафталин де түзіледі.
^ilichssis kiiik!va. нафтатин - бұл өзіне тән иісі бар ^ tsvsshis кристалды зат, 81°С сублимацияланады. Суда ерімейді, органикалық еріткіштерде ериді. Күнделікті өмірде көбелектермен күресу үшін, бояғыштар химиясында, дәрі-дәрмек, пластмасса, глиптал шайырларын алу үшін қолданылады.
Нафталиннің құрылымы. Нафталиннің электрондық құрылымы бензолдікіне ұқсас. Оның молекуласы тегіс. Диполь моменті нөлге тең, бірақ электрон тығыздығы бензол молекуласындағыдай біркелкі таралмаған. Нафталиннің a-позицияларының жоғары электрон тығыздығы оларды p-позицияларына қарағанда реактивті етеді.
Нафталин молекуласындағы байланыс ұзындығы әртүрлі.
(алкандарда) 0,154 нм
(бензолда) 0,140 нм
(нафталинде) 0,136 нм
(нафталинде) 0,143 нм
нафталиннің химиялық қасиеттері. Нафталин, бензол сияқты, ароматты қосылыстардың қасиеттерін көрсетеді; ол ең алдымен электрофильді орынбасу реакцияларымен сипатталады, бірақ ол сонымен қатар қосу және тотығу реакцияларына оңай түседі.
A. Электрофильді орын басу реакциялары. Электрофильді орынбасу реакциясында (нитрлеу, сульфондау, галогендеу) нафталин бензолға қарағанда оңай енеді. Бұл жағдайда негізінен а-алмасу өнімдері түзіледі. Бұл нафталин ядросының а-позициясында электронның тығыздығы жоғары болатындығына байланысты және a-позициясында шабуылдағанда p-позициясына қарағанда тұрақты h-комплекс түзіледі:
Көп ядролы ареналар
1. Шамасы, а-позицияға шабуыл жасағанда, с-комплексіндегі оң зарядтың делокализациясы мүмкін резонанстық құрылымдарда бензол ядроларының бірінің ароматтылығының сақталуымен жүреді.
Электрофилдің p-позициясына шабуыл жасаған жағдайда, тек бір жағдайда ғана бензол сақинасының ароматтылығын сақтауға болады. Сондықтан, a-позициясында ауыстыру энергетикалық жағынан тиімдірек.
1. Нитрлеу. Нафталин азотпен оңай нитрленеді
негізінен а-изомер түзілетін schey қоспасы:
а-нитронафтапин
2. ^ бөлу. Нафталинді сульфондау үшін концентрлі H2SO4 қолданылады, ал реакция жүретін температураға байланысты а- немесе р-алмасу өнімдері алынады. Реакция ортасының 80°С температурасында а- нафталинсульфон қышқылы, 160°С-та р-нафталенсульфон қышқылы түзіледі:
p-нафталенсульфон қышқылы
а-изомерді 160 °С температураға дейін қыздырғанда, ол толығымен р-нафталенсульфон қышқылына айналады.
3. Галогендеу. 90–110 °C температурада FeCl3 катализаторының қатысуымен нафталин хлорланып, негізінен а-хлоронафталин түзеді. Реакция £_ механизмі бойынша жүреді:
а-хлоронафталин
12. Конденсацияланған бензол сақиналары бар көпядролық ареналар
алдымен галогенді қосу реакциясы жүреді, содан кейін галогенсутек жойылады. Мысалы, бромның нафталинмен әрекеттесуі кезінде бром 1 және 4 позицияларға қосылады, содан кейін қосылған өнім бромсутек молекуласын бөліп, а-бромонафталин түзеді:
нафталин ядросында hkhravmla бағдары. нафталин өзегіндегі бағдарлау ережелерінің өзіндік ерекшеліктері бар.
Бір алмастырғыш нафталин туындыларында электрофильді орын басу бағыты бұрыннан бар орынбасушының электрондық табиғатымен және а-позициясының үлкен реактивтілігімен анықталады.
Нафталин өзегінде электрон беретін орынбасушы болған жағдайда, электрон тығыздығы бірінші кезекте орынбасушы байланысқан сақинада артады, сондықтан электрофильді орынбасу реакциясы дәл осы сақинада жүреді. Ауыстыру негізінен 4 (а-позиция) позициясында орын алады.
Мысалы, 1-метилнафталинді нитрлеу 1-метил-4-нитронафталиннің түзілуіне әкеледі:
^лекироноакцепторды алмастырушы ^лекироннушты төмендетеді
нафталин өзегіндегі және ең алдымен онымен байланысқан сақинадағы тығыздық. Сондықтан реакциялар екінші бензол ядросының көміртек атомдарының қатысуымен жүреді.
Көп ядролы ареналар
a-позициялары неғұрлым реактивті болғандықтан, ауыстыру негізінен 5 және 8 позицияларда болады.
Мысалы, 1-нитронафталинді нитрлеуші қоспамен нитрлеу нәтижесінде изомерлер қоспасы түзіледі:
м.қосу реакциялары. Мен оңай қалпына келтіремін. сутегінің қосылуы алдымен a-позициясында жүреді. Содан кейін 1,2,3,4-тетрагидронафталин түзіледі, ол 200°С температурада гидрогенизацияланып декагидронафталин – декалин түзеді:
хетратин майлар үшін отын және еріткіш ретінде қолданылады
және шайыр. Декалин лактар үшін еріткіш ретінде пайдаланылады, ол скипидар алмастырғыш болып табылады.
B. Тотығу реакциялары. Бензолға қарағанда нафталин өзегі оңай тотығады, ал нафталин гомологтарының тотығуында ең алдымен өзектің өзі тотығады.
Мысалы:
12. Конденсацияланған бензол сақиналары бар көпядролық ареналар
АНТРАЦЕН
бұл үш сызықты балқытылған бензол сақиналарынан тұратын полиядролық қосылыс.
Антрацен молекуласында сутегі бар көміртек атомдары ғана нөмірленген. 1, 4, 5, 8 позициялар а-позициялар деп аталады; 2, 3, 6, 7 - p-позициялары; 9, 10 - y-позициялар немесе 1- (мезо - ортаңғы) позициялар.
Ядродағы бір алмастырғышпен үш изомер мүмкін - a, p, y.
алу жолдары. Антрацен көмір шайырында, атап айтқанда антрацен мұнайында 0,5% мөлшерінде кездеседі, ол жерден өнеркәсіптік жолмен алынады.
Зертханалық жағдайда антраценді Fried-la-Crafts реакциясы арқылы бензол мен 1,1,2,2-тетрабромэтаннан A1Br қатысында алуға болады.
физикалық қасиеттері. Антрацен – түссіз кристалды зат, балқу температурасы 217°С, су буымен тазартылған, бензолда, эфирде ериді, суда ерімейді. Ерітінділер көк флуоресценцияны көрсетеді.
Көп ядролы ареналар
лимикалық своилва. Антрацен бензол мен нафталинге қарағанда ароматтылығы аз. Ол «қанықпаған» қосылыс болып табылады және электрофильді орын басу реакцияларына қарағанда қосу реакцияларына көбірек тән. Антрацен молекуласындағы ең реактивті лезо позициялары (9 және 10 позициялар).
1. Қалпына келтіру реакциясы. Антрацен сутегін оңай қосып, 9,10-дигидроантрацен түзеді. Оның әрі қарай гидрленуі пергидроантраценге әкеледі.
9,10 -дишдроантрапен
2. ±ssh,u]ii ашпещемп. антраценнің галогенденуі жүреді
тіркеме-бөлінудің меланизмі. Мысалы:
Хлорантрацен
сірке қышқылында азот қышқылымен антраценді нитрлеу бөлме температурасы 9-нитро-антраценнің түзілуіне әкеледі. Антраценнің күкіртпен сульфалануы нәтижесінде
12. Конденсацияланған бензол сақиналары бар көпядролық ареналар
қыздырғанда а- және р-изомерлері түзіледі, олар у-изомеріне қарағанда тұрақты.
а-антрацен-п-антрацен-сульфон қышқылы сульфон қышқылы
h. тотығу реакциясы. Антрацен концентрлі азот қышқылымен немесе хром қоспасымен ант-ракинонға дейін өте оңай тотығады.
Антрахинон - хинондардың қасиеті бар сары түсті кристалды зат.
ФЕНАНТРЕН
Антраценнің құрылымдық изомері фенантрен.
Антраценде үш бензол сақинасы сызықты түрде қосылса, фенантренде олар бұрыштық, яғни бұрышпен жалғасады.
Көп ядролы ареналар
полиядролардағы ароматты сақиналар санының артуы
Қосылыс моно алмастырылған изомерлердің санын көбейтеді: мысалы, нафталин үшін екі өнім (a, p) мүмкін, антрацен үшін үш, фенантрен үшін бес.
сандар алмастырғыштарды орналастыруға болатын позицияларды көрсетеді.
Түбіртек. Фенантренді негізінен көмір шайырынан алады.
Фенантреннің физикалық қасиеттері. Фенантрен - қатты кристалды зат, ^ = 101 °C, ^bp = 340,2 °C. Эфирде, бензолда, қиын - спиртте ериді. Ерітінділерде көк флуоресценция бар.
лимикалық қасиеттер. Фенантрен, антрацен сияқты, нафталинге қарағанда әлсіз хош иісті сипатқа ие, тіпті бензолға қарағанда. Оның молекуласындағы электрон тығыздығы біркелкі таралмаған, ортаңғы бензол сақинасының ароматтылығы осы жерде үзілгені сонша, 9 және 10 көміртегі атомдары арасындағы байланыс қос байланыс сипатын алады. Орынбасу реакциялары қосу-бөлу механизмі бойынша жүреді.
9 және 10 позицияларға бірінші бром қосылады, содан кейін IVg бөлінеді және 9-бромфенантрен түзіледі:
12. Конденсацияланған бензол сақиналары бар көпядролық ареналар
9,10-дибромо-9,и-ди1гидрофенантренді бос күйінде бөліп алуға болады.
Фенантрен тотыққанда фенантренхинон түзіледі. Әрі қарай тотығу кезінде С9-С10 байланысы үзіліп, дифен қышқылы түзіледі:
9,10-фенантренхинон дифен қышқылы
Фенантрен тотықсызданғанда өнім түзіледі, оны пергидрофенантрен деп атайды.
пергидрофенантрен
Пергидрофенантрен мен циклопентанның конденсацияланған жүйесі циклопентанпергидрофенантрен немесе стеран деп аталады.
циклопентанпергидрофенантрен
Бұл құрылым стероидтердің негізінде жатыр.
Дәріс 16
ПОЛИЦИКЛДЫҚ АРОМАТТЫ көмірсутектер
Дәріс жоспары.
1. Оқшауланған сақиналары бар полициклді ароматты көмірсутектер
1.1 Бифенил тобы
1.2. Полифенилметандар
2. Конденсацияланған бензеноидты көмірсутектер
2.1 Нафталин
2.2. Антрацен, фенантрен
1. Оқшауланған сақиналары бар полициклді ароматты көмірсутектер
Бірнеше бензол сақиналары бар полициклді ароматты көмірсутектердің (арендер) екі тобы бар.
1. Оқшауланған сақиналары бар көмірсутектер. Оларға бифенил және ди- және трифенилметандар жатады.
2. Конденсацияланған сақиналары бар көмірсутектер немесе бензоидты көмірсутектер. Оларға нафталин, антрацен және фенантрен жатады.
1.1. Бифенил тобы
Анықтамасы:Екі (немесе одан да көп) сақиналар (сақиналар) бір-бірімен бір байланыс арқылы қосылған ароматты қосылыстар оқшауланған сақиналары бар полициклді ароматты көмірсутектер деп аталады.
Оқшауланған сақиналары бар ең қарапайым ароматты көмірсутекті қосылыс - бифенил. Бифенил формуласындағы орынбасарлардың орындары сандармен көрсетілген. Бір қоңырауда сандар белгіленбейді: 1, 2 ..... Екінші қоңырауда сандар 1, 2 және т.б. штрихпен белгіленеді:
Схема 1.
Бифенил - T pl. бар кристалды зат. 70 0 С, Т б.б. 254 0 С, термиялық және химиялық төзімділігіне байланысты кең қолдану мүмкіндігі бар. Ол өнеркәсіпте жоғары температуралы салқындатқыш ретінде қолданылады. Өнеркәсіпте бифенил бензолдың пиролизі арқылы алынады:
Схема 2.
Лабораториялық алу әдісі - натрий немесе мыстың йодобензолға әсері
Схема 3.
Реакция, әсіресе ядродағы галогеннің қозғалғыштығын арттыратын, арилгалогенидтерінде электрон тартып алатын орынбасарлардың қатысуымен бірқалыпты жүреді:
Бифенилдің ең маңызды туындысы диамин бензидин болып табылады. Оны әдетте нитробензолды гидразобензолға дейін тотықсыздандыру және соңғысын қышқылдардың әсерінен изомерлеу арқылы алады:
Схема 5.
Бензидин көптеген негізгі (тікелей) бояғыштарды өндіру үшін бастапқы материал болып табылады. Диазотизацияланатын екі амин тобының болуы қанық түсті бис-азо бояғыштарын алуға мүмкіндік береді. Бензидиннен алынған бояғыштың мысалы - Конго қызыл индикаторы:
Схема 6.
Кристалды күйде бифенилдің екі бензол сақинасы да бір жазықтықта жатады. Ерітіндіде және газ күйінде сақиналардың жазықтықтары арасындағы бұрыш 45 0 . Бензол сақиналарының жазықтықтан шығуы 2, 2 және 6, 6 позицияларындағы сутегі атомдарының кеңістіктік әрекеттесуімен түсіндіріледі:
Схема 7.
Егер орто позицияларда үлкен орынбасарлар болса, онда С-С байланысының айналасында айналу қиынға соғады. Орынбасарлары бірдей болмаса, сәйкес туындыларды оптикалық изомерлерге бөлуге болады. Кеңістіктік изомерияның бұл түрі айналмалы деп аталады. оптикалық изомериянемесе атрописомеризм.
Схема 8.
Бифенил электрофильді ароматты алмастыру реакцияларына бензолға қарағанда әлдеқайда белсенді қатысады. Бифенилді бромның эквимолярлы мөлшерімен бромдау 4-бромобифенилдің түзілуіне әкеледі. Бромның артық болуы 4,4`-дибромобифенилдің түзілуіне әкеледі:
Схема 9.
Бифенилнитрлеу реакциялары, Фридель-Крафтс ацилденуі және басқа электрофильді ароматты алмастыру реакциялары бірдей жүреді.
1.2. Полифенилметандар
Анықтамасы:
Екіден төртке дейінгі бензол сақиналары sp 3 гибридтену күйінде бір көміртек атомымен байланысқан ароматты қосылыстар.
Полифенилметанның гомологтық қатарының негізін салушы толуол, келесі қосылысы дифенилметан:
10-сызба.
Ди- және трифенилметан бензолдың көмегімен Фридель-Крафтс реакциясы арқылы екі әдіспен өндіріледі:
1. Метиленхлорид пен хлороформнан:
Схема 11.
2. Бензилхлорид пен бензилиденхлоридтен:
Схема 12..
Дифенилметан - T pl. бар кристалды зат. 26-27 0 С, апельсин иісі бар.
Дифенилметан тотыққанда бензофенон түзіледі:
Схема 13.
Трифенилметан - Tpl бар кристалды зат. 92,5 0 C. Бензолмен кристалдық молекулалық қосылыс T пл береді. 78 0 C. Трифенилметан үшфенилкарбинолға дейін оңай тотығады. Оның молекуласындағы сутегі атомы металдармен және галогендермен оңай ауыстырылады. Өз кезегінде, үшфенилкарбинол хлорсутегі үшфенилхлорметанның әсерінен. Трифенилхлорметан тотықсызданғанда трифенилметанды, ал гидролиздегенде трифенилкарбинол түзеді:
Схема 14..
Трифенилметанның құрылымы үшфенилметан сериясының бояғыштары деп аталатын негізді құрайды. Аминотрифенилметандар түссіз заттар, олар лейкоқосылыстар (грек тілінен аударғанда leukos – ақ, түссіз) деп аталады. Қышқыл ортада тотыққанда олар түсті тұздар түзеді. Бұл тұздарда түсті тасымалдаушы (хромофор) көміртегі мен азот атомдары арасында оң зарядты бөлінген конъюгацияланған ион болып табылады. Бұл топтың ең көрнекті өкілі - жасыл малахит. Оны Фридель-Крафтс реакциясы арқылы алады:
Схема 15.
Лейкоқосылыстың тотығуы кезінде азот атомы мен sp 2 гибридтену күйіне өткен үшфенилметан жүйесінің көміртегі арасындағы бензол сақинасы арқылы конъюгацияланған байланыстар жүйесі түзіледі. Мұндай құрылым хиноид деп аталады. Хиноидтық құрылымның болуы терең қарқынды түстің пайда болуын қамтамасыз етеді.
Кеңінен қолданылатын индикатор фенолфталеин трифенилметан бояғыштар тобына жатады. Күкірт қышқылының қатысуымен фенол мен фтал ангидридінің (фтал ангидридінің) әрекеттесуі нәтижесінде алынған:
16-сызба.
2. Конденсацияланған бензеноидты көмірсутектер
Құрамында екі көміртек атомы бар екі немесе одан да көп бензол сақиналары бар көмірсутектер балқытылған бензеноидты көмірсутектер деп аталады.
2.1. Нафталин
Конденсацияланған бензой көмірсутектерінің ең қарапайымы нафталин:
Схема 17.
1,4,5 және 8-позициялар «α», 2, 3,6,7-позициялар «β» деп белгіленеді. Тиісінше, нафталин үшін 1 (α)- және 2 (β)-туындылар деп аталатын екі бір алмастырғыштың және он дисорынбаған изомердің болуы мүмкін, мысалы:
18-сызба.
алу жолдары.
Нафталиннің негізгі бөлігі көмір шайырынан алынады.
Зертханалық жағдайларда нафталинді көмірдің үстіне бензол мен ацетилен буларын өткізу арқылы алуға болады:
19-сызба.
Төрт немесе одан да көп көміртегі атомдарының бүйірлік тізбегі бар бензол гомологтарының платина бойынша дегидроциклденуі:
20-сызба.
1,3-бутадиеннің диен синтезінің реакциясы арқылы П-бензохинон:
Схема 21.
Нафталин мен оның туындыларын алудың ыңғайлы зертханалық әдісі Фридель-Крафтс реакциясына негізделген әдіс:
Схема 22.
Нафталин - T pl. бар кристалды зат. 80 0 С, жоғары құбылмалылықпен сипатталады.
Нафталин бензолға қарағанда электрофильді орын басу реакцияларына оңай түседі. Бұл жағдайда бірінші орынбасушы әрқашан дерлік α-позицияда болады, өйткені бұл жағдайда β-позициядағы алмастырумен салыстырғанда энергетикалық жағынан қолайлырақ σ-кешен түзіледі. Бірінші жағдайда σ-комплекс электрон тығыздығын екінші сақинаның ароматтылығын бұзбай қайта бөлу арқылы тұрақтанады, екінші жағдайда мұндай тұрақтандыру мүмкін емес:
Схема 23.
Нафталиндегі бірқатар электрофильді орын басу реакциялары:
Схема 24.
Электрофильді агенттің β-позицияға енуі сирек кездеседі. Әдетте, бұл белгілі бір жағдайларда орын алады. Атап айтқанда, нафталиннің 60 0 С сульфалануы кинетикалық бақыланатын процесс ретінде жүреді, 1- нафталин сульфон қышқылының түзілуі басым. 160 0 С-та нафталиннің сульфалануы термодинамикалық басқарылатын процесс ретінде жүреді және 2- нафталин сульфон қышқылының түзілуіне әкеледі:
Схема 25.
Екінші орынбасушының нафталин жүйесіне түсу орны:
1. бар алмастырушының бағдарлық әсері;
2. α және β позицияларының реактивтілігінің айырмашылығы.
Бұл жағдайда келесі шарттар орындалады:
1. Егер нафталин сақиналарының бірінде бірінші текті орынбасушы болса, онда жаңа орынбасар сол сақинаға енеді. 1(α)-позициясындағы бірінші түрдегі орынбасушы екінші алмастырғышты негізінен 4( жұп)-позиция. 2-де екінші алмастырғышы бар изомер( орто)-позициясы аз мөлшерде қалыптасады, мысалы:
26-сызба.
Нафталин молекуласында орналасқан электрондарды тартып алатын орынбасарлар шабуылды 5-ші және 8-ші позициядағы басқа сақинаға бағыттайды:
27-сызба.
28-сызба.
Катализатор ретінде ванадий пентоксидін пайдаланып нафталиннің атмосфералық оттегімен тотығуы фталин ангидридінің түзілуіне әкеледі:
29-сызба.
Нафталинді 1, 2 немесе 5 моль сутегі қосу арқылы әртүрлі тотықсыздандырғыштардың әсерінен тотықсыздандыруға болады:
30-сызба.
2.2. Антрацен, фенантрен
Нафталиннен басқа сақина құру арқылы екі изомерлі көмірсутектерді алуға болады - антрацен мен фенантрен:
31-сызба..
1, 4, 5 және 8-позициялар "α", 2, 3, 6 және 7-позициялар "β" деп, 9 және 10-позициялар "γ" немесе "мезо" - ортаңғы позиция деп белгіленеді.
алу жолдары.
Антраценнің негізгі бөлігі көмір шайырынан алынады.
Зертханалық жағдайларда антраценді Фридель-Крафтс реакциясы арқылы бензолдан немесе тетрабромэтанмен алады:
32-сызба.
немесе фтал ангидридімен реакция арқылы:
Схема 33.
Реакцияның бірінші кезеңінің нәтижесінде антракинон алынады, ол антраценге оңай тотықсызданады, мысалы, натрий боргидридімен.Фиттиг реакциясы да қолданылады, оған сәйкес антрацен молекуласы екі молекуладан алынады. орто- бромбензил бромиді:
Схема 34.
Қасиеттер:
Антрацен – T pl. бар кристалды зат. 213 0 C. Антраценнің барлық үш бензол сақинасы бір жазықтықта жатыр.
Антрацен сутегі, бром және малеин ангидридтерін 9 және 10 позицияларға оңай қосады:
35-сызба.
Бром қосылған өнім 9-бромоантрацен түзу үшін бромды сутегін оңай жоғалтады.
Тотықтырғыштардың әсерінен антрацен антрахинонға оңай тотығады:
36-сызба.
Фенантрен, сондай-ақ антрацен, көмір шайырының құрамдас бөлігі болып табылады.
Антрацен сияқты, фенантрен сутегі мен бромды 9 және 10 позицияларға қосады:
37-сызба.
Тотықтырғыштардың әсерінен фенантрен фенантренхинонға дейін оңай тотығады, ол одан әрі 2,2`-бифен қышқылына дейін тотығады:
36-сызба.
Дәріске демонстрациялық материал
Схема 1. Бифенилдің құрылымдық формуласы және бифенил молекуласындағы орынбасарлардың орнын белгілеу тәртібі.
Схема 2.
Бензолды пиролиз арқылы бифенилді синтездеу схемасы.
Схема 3. Йодобензолдан бифенилді синтездеу схемасы.
Схема 4.
Ульман реакциясы бойынша бифенил синтезінің схемасы.
Схема 5.Бензидин синтезінің схемасы.
Схема 6.Конго көрсеткіші қызыл.
Схема 7. Орто- және ортодағы сутегі атомдарының стериялық әрекеттесу схемасы- ережелер.
Схема 8. Айналмалы оптикалық изомерлер.
Схема 9. Электрофильді орынбасу реакциясының схемасы.
Келесі қосылыс дифенилметан болып табылады: 
10-сызба.Полифенилметандар.
Схема 11.Ди- және трифенилметан, метиленхлорид және хлороформ синтезінің схемасы.
Схема 12.Бензилхлорид пен бензилиденхлоридтен ди- және трифенилметан синтезінің схемасы.
Схема 13.Дифенилметанның тотығу схемасы.
Схема 14.Үшфенилметан туындыларының қатысуымен жүретін реакциялар.
Схема 15.Жасыл түсті малахит синтезінің схемасы.
16-сызба.Индикатор фенолфталеин синтезінің схемасы.
18-сызба.Нафталин туындылары.
алу жолдары.
ароматты көмірсутектер- молекуласында бензол сақинасы бар көміртек пен сутегі қосылыстары. Ароматты көмірсутектердің ең маңызды өкілдеріне бензол және оның гомологтары – бензол молекуласындағы бір немесе бірнеше сутегі атомдарының көмірсутек қалдықтарын алмастыру өнімдері жатады.
Бензол молекуласының құрылысы
Бірінші ароматты қосылыс бензолды 1825 жылы М.Фарадей ашқан. Оның молекулалық формуласы анықталды - C 6 H 6. Егер оның құрамын құрамында көміртек атомдарының бірдей саны бар қаныққан көмірсутек құрамымен – гексанмен (C 6 H 14) салыстыратын болсақ, онда бензолдың құрамында сутегінің сегіз атомы аз екенін көреміз. Белгілі болғандай, көптеген байланыстар мен циклдердің пайда болуы көмірсутек молекуласындағы сутегі атомдарының санының азаюына әкеледі. 1865 жылы Ф.Кекуле ұсынды құрылымдық формуласыциклогексантриен-1,3,5 ретінде.
Осылайша, Кекуле формуласына сәйкес келетін молекула қос байланыстарды қамтиды, сондықтан бензол қанықпаған сипатта болуы керек, яғни қосу реакцияларына оңай түседі: гидрогенизация, бромдау, гидратация және т.б.
Дегенмен, көптеген тәжірибелік деректер мұны көрсетті бензол тек қатал жағдайда ғана қосылу реакцияларына түседі(жоғары температурада және жарықтандыру кезінде), тотығуға төзімді. Оның ең сипаттысы – орын басу реакциялары, сондықтан бензол қаныққан көмірсутектерге сипаты жағынан жақынырақ.
Осы сәйкессіздіктерді түсіндіруге тырысып, көптеген ғалымдар ұсынды әртүрлі опцияларбензол құрылымдары. Бензол молекуласының құрылымы оның ацетиленнен түзілу реакциясымен ақырында дәлелденді. Шын мәнінде, бензолдағы көміртек-көміртек байланыстары эквивалентті және олардың қасиеттері бір немесе қос байланыстарға ұқсамайды.
Қазіргі уақытта бензол не Кекуле формуласымен, не шеңбер бейнеленген алтыбұрышпен белгіленеді.
Сонымен бензолдың құрылысының ерекшелігі неде?
Осы зерттеулер мен есептеулердің негізінде көміртегі алты атомының барлығы sp 2 гибридтену күйінде және бір жазықтықта жатыр деген қорытындыға келді. Қос байланыстарды құрайтын көміртек атомдарының гибридтелмеген р-орбитальдары (Кекуле формуласы) сақина жазықтығына перпендикуляр және бір-біріне параллель.
Олар бір-бірімен қабаттасып, біртұтас π-жүйені құрайды. Сонымен, Кекуле формуласында бейнеленген ауыспалы қос байланыстар жүйесі конъюгацияланған, қабаттасатын π-байланыстың циклдік жүйесі болып табылады. Бұл жүйе бензол сақинасының екі жағында жатқан электронды тығыздықтың екі тороидты (пончик тәрізді) аймағынан тұрады. Сонымен, бензолды циклогексантриен-1,3,5 емес, ортасында шеңбері бар дұрыс алтыбұрыш түрінде (π-жүйе) бейнелеу қисындырақ.
Америка ғалымы Л.Полинг бензолды электронды тығыздықтың таралуы бойынша ерекшеленетін және бір-біріне үнемі түрленетін екі шекаралық құрылым түрінде көрсетуді ұсынды:
Өлшенген байланыс ұзындықтары бұл болжамды растайды. Бензолдағы барлық С-С байланыстарының ұзындығы бірдей (0,139 нм) болатыны анықталды. Олар жалғыздыққа қарағанда біршама қысқа C-C байланыстары(0,154 нм) және ұзағырақ екі еселенген (0,132 нм).
Молекулаларында бірнеше циклдік құрылымдар бар қосылыстар да бар, мысалы:
Ароматты көмірсутектердің изомериясы және номенклатурасы
Үшін бензол гомологтарыбірнеше орынбасарлардың орналасу изомериясы тән. Бензолдың ең қарапайым гомологы толуол(метилбензол) - ондай изомерлері жоқ; Келесі гомолог төрт изомер түрінде берілген:
Кішігірім алмастырғыштары бар ароматты көмірсутек атауының негізін бензол сөзі құрайды. Ароматты сақинадағы атомдар нөмірленген аға орынбасардан бастап кішіге дейін:
Орынбасарлары бірдей болса, онда нөмірлеу ең қысқа жол бойынша жүзеге асырылады: мысалы, субстанция:
1,5-диметилбензол емес, 1,3-диметилбензол деп аталады.
Ескі номенклатура бойынша 2 және 6 позициялар орто позициялар, 4 - пара-, 3 және 5 - мета позициялар деп аталады.
Ароматты көмірсутектердің физикалық қасиеттері
Бензол және оның қалыпты жағдайдағы ең қарапайым гомологтары - өте улы сұйықтықтартән жағымсыз иіспен. Олар суда нашар ериді, бірақ органикалық еріткіштерде жақсы ериді.
Ароматты көмірсутектердің химиялық қасиеттері
алмастыру реакциялары.Ароматты көмірсутектер орын басу реакцияларына түседі.
1. Бромдау.Броммен катализатор темір (III) бромидінің қатысуымен әрекеттескенде бензол сақинасындағы сутегі атомдарының бірі бром атомымен ауыстырылуы мүмкін:
2. Бензолды нитрлеу және оның гомологтары. Ароматты көмірсутек азот қышқылымен күкірт қышқылының қатысында әрекеттескенде (күкірт және азот қышқылдарының қоспасы нитрлеуші қоспа деп аталады) сутегі атомы нитротоппен - NO 2 ауыстырылады:
Нитробензолдың тотықсыздануы алынады анилин- анилин бояғыштарын алу үшін қолданылатын зат:
Бұл реакция орыс химигі Зининнің атымен аталған.
Қосылу реакциялары.Ароматты қосылыстар бензол сақинасына қосылу реакцияларына да түсе алады. Бұл жағдайда циклогексан және оның туындылары түзіледі.
1. Гидрогенизация.Бензолдың каталитикалық гидрленуі көбірек жүреді жоғары температураалкендердің гидрленуіне қарағанда:
2. Хлорлау.Реакция ультракүлгін сәулемен жарықтандыру кезінде жүреді және бос радикал болып табылады:
Ароматты көмірсутектердің химиялық қасиеттері – компендиум
Бензол гомологтары
Олардың молекулаларының құрамы формулаға сәйкес келеді CnХ2n-6. Бензолдың ең жақын гомологтары:
Толуолдан кейінгі барлық бензол гомологтары бар изомерлер. Изомерия орынбасушының санымен және құрылымымен де (1, 2), бензол сақинасындағы орынбасардың орнымен де (2, 3, 4) байланысты болуы мүмкін. Жалпы формуланың қосылыстары C 8 Х 10 :
Бензол сақинасындағы екі бірдей немесе әртүрлі алмастырғыштардың салыстырмалы орнын көрсету үшін қолданылатын ескі номенклатураға сәйкес префикстер қолданылады. орто-(қысқартылған o-) - алмастырғыштар көрші көміртек атомдарында орналасады, мета-(m-) - бір көміртегі атомы арқылы және жұп-(p-) - бір-біріне қарсы орынбасарлар.
Бензолдың гомологтық қатарының алғашқы мүшелері – ерекше иісі бар сұйықтықтар. Олар судан жеңіл. Are жақсы еріткіштер. Бензол гомологтары орын басу реакцияларына түседі:
бромдау:
нитрлеу:
Толуол қызған кезде перманганатпен тотығады:
Тест тапсыру үшін анықтамалық материал:
Менделеев кестесі
Ерігіштік кестесі
