Sõna aldehüüd võeti kasutusele lühendina ladinakeelsest alkoholist dehydrogenatus - dehüdrogeenitud alkohol, populaarseim aldehüüd on formaldehüüd, sellest valmistatakse vaiku, sünteesitakse ravimeid ja säilitusainena. Aldehüüdi valem on R-CHO, ühend, milles karbonüülrühm on seotud vesiniku ja radikaaliga.

Sõna ketoon pärineb sõnast atsetoon, mis on ketoonide perekonna väikseim ühend. Ketoone kasutatakse lahustitena, ravimitena ja polümeeride sünteesiks. Ketooni valem on R-C(O)-R, ühend, milles karbonüülrühm on seotud kahe radikaaliga.

Karbonüülrühma struktuur ja omadused

Karbonüülrühm põhineb süsinikuaatomi ja hapnikuaatomi sidumisel α- ja π-sidemete kaudu. Rühma resonantsstruktuur määrab ühendi kõrge polaarsuse ja elektronpilv nihkub hapniku poole: C δ+ =O δ- . Elektronegatiivsete elementide sisestamine sidemesse vähendab sideme polaarsust, suurendades molekuli positiivset laengut. Nukleofiilsed asendajad suurendavad hapniku negatiivset laengut.

Karbonüülrühma süsinikuaatom on tugev elektrofiil (kinnitab elektrone), mistõttu enamik aldehüüdide ja ketoonide reaktsioone viiakse läbi nukleofiilsete reaktiividega (Lewise alused). Loogiliselt võttes on hapnikuaatom tugev nukleofiil ja reaktsioonid hapnikuaatomiga on võimalikud elektrofiilide (Lewise happed) abil.

Karbonüülrühma reaktsioon Lewise alusega
(R)(R)C 8+ =O 8- + B: → (R)(R)C(B)-O
Karbonüülrühma reaktsioon Lewise happega
(R)(R)C 8+ =O 8- + Y: → (R)(R)C-O-Y

Lisaks annavad hapniku jagamata elektronid sellele nõrga aluse omadused, nii et vees lahustumatud aldehüüdid ja tsetoonid lahustuvad kontsentreeritud väävelhappes.

Karbonüülrühma füüsikalised omadused

C=O sideme kõrge polaarsus moodustab kõrge dipoolmomendi, mistõttu on karboksüülrühma kandjatel kõrgem keemistemperatuur kui süsivesinikel.

Jagamata elektronid hapnikuaatomis moodustavad veemolekulidega vesiniksideme, seetõttu on aldehüüdid ja ketoonid, alates viiest süsinikuaatomist radikaalides, vees halvasti lahustuvad või ei lahustu üldse.

Kuni 12 süsinikuaatomiga aldehüüdid ja ketoonid on vedelikud. Karbonüülrühmaga alifaatsete ühendite tihedus on umbes 0,8, seetõttu ujuvad nad vee pinnal, tsükloheksanooni tihedus on ligikaudu ühtlane, aromaatsete aldehüüdide ja ketoonide tihedus on veidi suurem kui vee tihedus.

Aldehüüdide ja ketoonide reaktsioonid

Veeühendus

Vee reageerimisel aldehüüdide ja ketoonidega tekivad dioolid (glükoolid, kahehüdroksüülsed alkoholid). Reaktsioon toimub katalüsaatori - happe või aluse - abil ja on kahepoolne:

RR-CO + H-OH ↔ R R\ C /OH-OH

Nukleofiilsete süsinike lisamine

Olulised aldehüüdide ja ketoonidega reageerivad nukleofiilsed ühendid on metallorgaanilised ühendid (orgaanilised ühendid, milles on side metalliaatomi ja süsinikuaatomi/aatomite vahel). Üks metallorgaaniliste ühendite esindajatest - Grignardi reaktiivid (üldvalem - R-Mg-X), moodustavad reaktsioonides aldehüüdide ja ketoonidega alkohole:

RH-C = O + R-C - H2 -Mg + -Cl - → RH-C- (O-MgCl) (CH 2 -R)
RH-C-(O-MgCl)(CH 2 -R) + H-OH → RH-C-CH 2R + OH-Mg-Cl

Aldehüüdide ja ketoonide oksüdatsioon

Oksüdeerumisel on aldehüüdid alkoholide ja karboksüülhapete vaheühendid:

Vesiniku ja hapniku juuresolekul:
R-CH2-OH ↔ R-C(=O)-H ↔ R-COOH

Aldehüüdid oksüdeeruvad kergesti, võimaldades kasutada leebemaid oksüdante kui tavaline hapnik. Aromaatsed aldehüüdid oksüdeeruvad kergemini kui alifaatsed. Aldehüüdide oksüdatsiooni probleem on kõrvalsaaduste teke.

Ketoone on raske oksüdeerida, ketoonide oksüdeerimiseks on vaja tugevaid oksüdeerivaid aineid ja palju soojust. Laguneb oksüdatsiooni tagajärjel C-C ühendus ja moodustub hape (on erand):

KMnO 4, H ja suure soojushulga juuresolekul :
CH3-C (= O) -CH2CH3 → CH3-C (=O) -OH + CH3CH2-C (=O) -OH

Erandiks on oksüdeerimine seleendioksiidiga, SeO 2 , karbonüülrühmale järgnev metüülrühm oksüdeeritakse, muutudes teiseks karbonüülrühmaks. Näiteks metüületüülketoon oksüdeeritakse diatsetüüliks:

Metüületüülketooni oksüdeerimine diatsetüüliks:
CH3CH2-C (= O) -CH3 + SeO2 → CH3 -C (= O) -C (= O) -CH3 + H2O + Se

Aldehüüdide oksüdeerumise lihtsus muudab nende eristamise ketoonidest lihtsaks, selleks kasutatakse kergeid oksüdeerivaid aineid, näiteks: Tollensi reaktiiv (diammiinhõbehüdroksiid, Ag (NH 3) 2 OH), Fehlingi reagent (leeliseline lahus). vaseoonide Cu Rochelle'i soolas KNaC 4 H 6 O 6 4H 2 O) ja Benedicti lahus (vaseioonid tsitraadi ja naatriumkarbonaadiga). Aromaatsed aldehüüdid reageerivad Tollensi reagendiga, kuid ei reageeri Benedicti ja Fehlingi reaktiividega, mida kasutatakse alifaatsete ja aromaatsete aldehüüdide hulga määramiseks.

Aldehüüdide polümerisatsioon

Paraldehüüd

Atsetaldehüüdi keemistemperatuur on 20°C, mistõttu on selle säilitamine ja kasutamine raskendatud. Kui atseetaldehüüdi töödeldakse happega madalal temperatuuril, ühineb atseetaldehüüd tsükliliseks kolmikmolekuliks - paraldehüüdiks, mille keemistemperatuur on 120 °C. Paraldehüüd depolümeriseerub kergel kuumutamisel, vabastades kolm atseetaldehüüdi molekuli.

Formaldehüüd

Transportimise ja ladustamise hõlbustamiseks müüakse formaldehüüdi mitte gaasi, vaid formaliini kujul - vesilahus, mis sisaldab 37–40% paraformaldehüüdi, OH (CH 2 O) n H, keskmise väärtusega n = 30. Paraformaldehüüd on valge amorfne tahke aine, mis saadakse formaliini aeglasel aurustamisel madalal rõhul. Polümerisatsioon toimub formaldehüüdi molekulide üksteisele lisamise tõttu:

CH 2 \u003d O + H 2 O ↔
+ n→ HO-(CH20)n + 1-H

Derlini polümeer (polüoksümetüleen) on hea suure molekulmassiga lineaarne plast, Derlinil on suurepärased tugevus- ja elastsusomadused.

(lihtsaima aldehüüdi puhul R=H)

Aldehüüdide klassifikatsioon

Vastavalt süsivesinikradikaali struktuurile:

Limiit; Näiteks:

Piiramatu; Näiteks:

aromaatne; Näiteks:

Alitsükliline; Näiteks:

Piiraldehüüdide üldvalem

Homoloogsed seeriad, isomeeria, nomenklatuur

Aldehüüdid on isomeersed teisele ühendite klassile – ketoonidele

Näiteks:

Aldehüüdid ja ketoonid sisaldavad karbonüülrühma ˃C=O, seetõttu nimetatakse neid karbonüülühenditeks.

Aldehüüdi molekulide elektrooniline struktuur

Aldehüüdrühma süsinikuaatom on sp 2 hübridisatsiooni olekus, seega kõik selle rühma σ-sidemed asuvad samal tasapinnal. π-sideme moodustavate p-elektronide pilved on selle tasapinnaga risti ja nihkuvad kergesti elektronegatiivsema hapnikuaatomi poole. Seetõttu on C=O kaksikside (erinevalt alkeenide C=C kaksiksidemest) tugevalt polariseeritud.

Füüsikalised omadused

Keemilised omadused

Aldehüüdid on reaktiivsed ühendid, mis osalevad paljudes reaktsioonides. Aldehüüdidele kõige iseloomulikum:

a) karbonüülrühma liitumisreaktsioonid; HX-tüüpi reaktiivid lisatakse järgmiselt:

b) oksüdatsioonireaktsioonid C-H sidemed aldehüüdrühm, mille tulemusena moodustuvad karboksüülhapped:

I. Lisamisreaktsioonid

1. Hüdrogeenimine (tekivad primaarsed alkoholid

2. Alkoholide lisamine (tekivad poolatsetaalid ja atsetaalid)

Alkoholi liia korral HCl juuresolekul muudetakse poolatsetaalid atsetaalideks:

II. Oksüdatsioonireaktsioonid

1. Hõbepeegli reaktsioon

Lihtsustatud:

See reaktsioon on kvalitatiivne reaktsioon aldehüüdrühmale (reaktsioonianuma seintele moodustub metallist hõbedast peegelkate).

2. Reaktsioon vask(II)hüdroksiidiga

See reaktsioon on ka kvalitatiivne reaktsioon aldehüüdrühmale y (punane Cu 2 O sade).

Formaldehüüd oksüdeeritakse erinevate O-d sisaldavate oksüdeerivate ainete abil, esmalt sipelghappeks ja seejärel H 2 CO 3-ks (CO 2 + H 2 O):

III. Di-, tri- ja polümerisatsioonireaktsioonid

1. Aldooli kondensatsioon

2. Atsetaldehüüdi trimmeriseerimine

3. Formaldehüüdi polümerisatsioon

Formaliini (40% formaldehüüdi vesilahus) pikaajalisel säilitamisel toimub selles polümerisatsioon, mille käigus moodustub valge sademe paraform:

IV. Formaldehüüdi polükondensatsioonireaktsioon fenooliga

MÄÄRATLUS

Aldehüüdid- karbonüülühendite klassi kuuluvad orgaanilised ained, mis sisaldavad oma koostises funktsionaalrühma -CH \u003d O, mida nimetatakse karbonüüliks.

Aldehüüdide ja ketoonide piiramise üldvalem on C n H 2 n O. Aldehüüdide nimetuses esineb järelliide –al.

Aldehüüdide lihtsaimad esindajad on formaldehüüd (formaldehüüd) -CH 2 \u003d O, atseetaldehüüd (äädikhappe aldehüüd) - CH 3 -CH \u003d O. On tsüklilisi aldehüüde, näiteks tsükloheksaan-karbaldehüüd; aromaatsetel aldehüüdidel on triviaalsed nimed - bensaldehüüd, vanilliin.

Karbonüülrühma süsinikuaatom on sp 2 hübridisatsiooni olekus ja moodustab 3σ sidet (kaks C-H sidet ja üks C-O side). π-side moodustavad süsiniku- ja hapnikuaatomite p-elektronid. Kaksikside C = O on σ- ja π-sidemete kombinatsioon. Elektroni tihedus nihkub hapnikuaatomi poole.

Aldehüüde iseloomustab süsinikskeleti isomeeria, samuti klassidevaheline isomeeria ketoonidega:

CH3-CH2-CH2-CH \u003d0 (butanaal);

CH3-CH(CH3)-CH = O (2-metüülpentanaal);

CH3-C (CH2-CH3) \u003d O (metüületüülketoon).

Aldehüüdide keemilised omadused

Aldehüüdi molekulides on mitu reaktsioonikeskust: elektrofiilne tsenter (karbonüüli süsinikuaatom), mis osaleb nukleofiilsetes liitumisreaktsioonides; põhikeskus on hapnikuaatom, millel on jagamata elektronpaarid; α-CH happekeskus, mis vastutab kondensatsioonireaktsioonide eest; S-N ühendus oksüdatsioonireaktsioonides rebenenud.

1. Lisamisreaktsioonid:

- gem-dioolide moodustumisega vesi

R-CH = O + H2O ↔ R-CH (OH) -OH;

- alkoholid koos poolatsetaalide moodustumisega

CH3-CH \u003d O + C2H5OH ↔CH3-CH(OH)-O-C2H5;

- tioolid koos ditioatsetaalide moodustumisega (happelises keskkonnas)

CH3-CH \u003d O + C2H5SH↔ CH3-CH (SC2H5)-SC2H5 + H2O;

- naatriumvesiniksulfit koos naatrium-α-hüdroksüsulfonaatide moodustumisega

C2H5-CH \u003d O + NaHS03 ↔ C2H5-CH(OH)-SO3Na;

- amiinid N-asendatud imiinide moodustamiseks (Schiffi alused)

C 6 H 5 CH \u003d O + H 2 NC 6 H 5 ↔ C 6 H 5 CH \u003d NC 6 H 5 + H 2 O;

- hüdrasiinid koos hüdrasoonide moodustumisega

CH3-CH = O + 2 HN-NH2 ↔ CH3-CH = N-NH2 + H20;

- tsüaniidvesinikhape koos nitriilide moodustumisega

CH3-CH \u003d O + HCN ↔ CH3-CH(N)-OH;

- taastumine. Kui aldehüüdid reageerivad vesinikuga, saadakse primaarsed alkoholid:

R-CH \u003d O + H2 → R-CH2-OH;

2. Oksüdatsioon

- "hõbepeegli" reaktsioon - aldehüüdide oksüdeerimine hõbeoksiidi ammoniaagilahusega

R-CH = O + Ag2O → R-CO-OH + 2Ag ↓;

- aldehüüdide oksüdeerimine vask(II)hüdroksiidiga, mille tulemusena sadestub punase vask(I)oksiidi sade

CH 3 -CH \u003d O + 2Cu (OH) 2 → CH 3 -COOH + Cu 2 O ↓ + 2H 2 O;

Need reaktsioonid on aldehüüdide kvalitatiivsed reaktsioonid.

Aldehüüdide füüsikalised omadused

Aldehüüdide homoloogse seeria esimene esindaja - formaldehüüd (formaldehüüd) - gaasiline aine (n.o.), hargnemata struktuuri ja koostisega aldehüüdid C 2 -C 12 - vedelikud, C 13 ja pikemad - tahked ained. Mida rohkem süsinikuaatomeid sisaldab sirge ahelaga aldehüüd, seda kõrgem on selle keemispunkt. Aldehüüdide molekulmassi suurenemisega suurenevad nende viskoossuse, tiheduse ja murdumisnäitaja väärtused. Formaldehüüd ja atseetaldehüüd on võimelised segunema veega piiramatus koguses, kuid süsivesinike ahela kasvades see aldehüüdide võime väheneb. Madalamatel aldehüüdidel on terav lõhn.

Aldehüüdide saamine

Aldehüüdide saamise peamised meetodid:

- alkeenide hüdroformüülimine. See reaktsioon seisneb CO ja vesiniku lisamises alkeenile teatud VIII rühma metallide, näiteks oktakarbonüüldikoobalti (Co 2 (CO) 8) karbonüülide juuresolekul. Reaktsioon viiakse läbi kuumutades temperatuurini 130 °C ja rõhul 300 atm

CH3-CH \u003d CH2 + CO + H2 → CH3-CH2-CH2-CH = O + (CH3)2CHCH = O;

— alküünide hüdratsioon. Alküünide interaktsioon veega toimub elavhõbeda (II) soolade juuresolekul ja happelises keskkonnas:

HC≡CH + H20 → CH3-CH = O;

- primaarsete alkoholide oksüdatsioon (reaktsioon kulgeb kuumutamisel)

CH3-CH2-OH + CuO → CH3-CH \u003d O + Cu + H2O.

Aldehüüdide kasutamine

Aldehüüdid on leidnud laialdast rakendust erinevate toodete sünteesi toorainena. Niisiis toodab formaldehüüd (suurtootmine) mitmesuguseid vaiku (fenoolformaldehüüd jne), ravimid(urotropiin); atseetaldehüüd on tooraine äädikhappe, etanooli, erinevate püridiini derivaatide jne sünteesiks. Parfümeerias kasutatakse koostisainetena palju aldehüüde (võihape, kaneel jne).

Näited probleemide lahendamisest

NÄIDE 1

Harjutus	Broomimine n H 2-ga n +2 andis 9,5 g monobromiidi, mis NaOH lahjendatud lahusega töödeldes muutus hapnikku sisaldavaks ühendiks. Selle aurud koos õhuga juhitakse üle punakuuma vaskvõre. Kui saadud uut gaasilist ainet töödeldi liigse Ag20 ammoniaagilahusega, eraldus 43,2 g sadet. Millist süsivesinikku ja millises koguses võeti, kui broomimisetapi saagis on 50%, ülejäänud reaktsioonid kulgevad kvantitatiivselt.
Lahendus	Kirjutame üles kõigi toimuvate reaktsioonide võrrandid: CnH2n+2 + Br2 = CnH2n+1 Br + HBr; C n H 2n+1 Br + NaOH = C n H 2n+1 OH + NaBr; CnH2n+1OH → R-CH = O; R-CH \u003d O + Ag 2O → R-CO-OH + 2Ag ↓. Viimases reaktsioonis eralduv sade on hõbe, seega leiate hõbeda vabanenud aine koguse: M(Ag) = 108 g/mol; v(Ag) \u003d m / M \u003d 43,2 / 108 \u003d 0,4 mol. Vastavalt probleemi seisukorrale tekkis reaktsioonis 2 saadud aine laskmisel üle kuuma metallvõre gaas, mille ainsaks gaasiks aldehüüdiks on metanaal, seega on lähteaineks metaan. CH 4 + Br 2 \u003d CH 3 Br + HBr. Bromometaani aine kogus: v (CH3Br) \u003d m/M = 9,5/95 \u003d 0,1 mol. Seejärel on 50% bromometaani saagiseks vajalik metaani kogus 0,2 mol. M (CH4) \u003d 16 g/mol. Seega on metaani mass ja maht: m(CH4) = 0,2 × 16 = 3,2 g; V (CH 4) \u003d 0,2 × 22,4 \u003d 4,48 l.
Vastus	Metaani mass - mass 3,2 g, metaani maht - 4,48 l

NÄIDE 2

Harjutus

Kirjutage reaktsioonivõrrandid, mille abil saab läbi viia järgmisi teisendusi: buteen-1 → 1-bromobutaan + NaOH → A - H 2 → B + OH → C + HCl → D.

Lahendus

1-bromobutaani saamiseks buteen-1-st on vaja läbi viia hüdrobroomimisreaktsioon peroksiidühendite R 2 O 2 juuresolekul (reaktsioon kulgeb Markovnikovi reegli kohaselt): CH3-CH2-CH \u003d CH2 + HBr → CH3-CH2-CH2-CH2Br. Leelise vesilahusega suhtlemisel hüdrolüüsub 1-bromobutaan, mille käigus moodustub butanool-1 (A): CH3-CH2-CH2-CH2Br + NaOH → CH3-CH2-CH2-CH2OH + NaBr. Butanool-1 moodustab dehüdrogeenimise ajal aldehüüdi - butanaali (B): CH3-CH2-CH2-CH2OH → CH3-CH2-CH2-CH \u003d O. Hõbeoksiidi ammoniaagilahus oksüdeerib butanaali ammooniumsoolaks - ammooniumbutüraadiks (C): CH3-CH2-CH2-CH \u003d O + OH → CH3-CH2-CH2-COONH4 + 3NH3 + 2Ag ↓ + H2O. Ammooniumbutüraat moodustab vesinikkloriidhappega suhtlemisel või(butaan)happe (D): CH3-CH2-CH2-COONH4 + HCl → CH3-CH2-CH2-COOH + NH4Cl.

Esimene omaduste rühm on liitumisreaktsioonid. Karbonüülrühmas süsiniku ja hapniku vahel on kaksikside, mis, nagu mäletate, koosneb sigma- ja pi-sidemest. Lisaks reaktsioonidele katkeb pi-side ja tekib kaks sigma sidet, üks süsinikuga, teine ​​hapnikuga. Süsinikul on osaliselt positiivne laeng ja hapnikul on osaline negatiivne laeng. Seetõttu on reagendi negatiivselt laetud osake, anioon, seotud süsinikuga ja molekuli positiivselt laetud osa hapnikuga.

Esiteks omadus hüdrogeenimine, vesiniku lisamine.

Reaktsioon toimub kuumutamisel. Kasutatakse teile juba tuntud hüdrogeenimiskatalüsaatorit niklit. Primaarsed alkoholid saadakse aldehüüdidest, sekundaarsed alkoholid ketoonidest.

Sekundaarsetes alkoholides on hüdroksorühm seotud sekundaarse süsinikuaatomiga.

Teiseks omadus hüdratsioon, vee lisamine. See reaktsioon on võimalik ainult formaldehüüdi ja atseetaldehüüdi korral. Ketoonid ei reageeri veega üldse.

Kõik liitmisreaktsioonid kulgevad nii, et pluss läheb miinusesse ja miinus plussiks.

Nagu alkoholide videost mäletate, on kahe hüdroksorühma olemasolu ühel aatomil peaaegu võimatu olukord, sellised ained on äärmiselt ebastabiilsed. Seega on need kaks juhtumit formaldehüüdhüdraat ja atseetaldehüüd võimalikud, kuigi need eksisteerivad ainult lahuses.

Reaktsioone endid pole vaja teada. Suure tõenäosusega võib eksamil olev küsimus kõlada faktiväitena, näiteks reageerivad nad veega ja ained on loetletud. Nende loendis võib olla metanaal või etanaal.

Kolmandaks vesiniktsüaniidhappe lisamine.

Jällegi, pluss läheb miinusesse ja miinus plussiks. Saadakse aineid, mida nimetatakse hüdroksünitriilideks. Jällegi, reaktsioon ise ei ole tavaline, kuid peate selle omaduse kohta teadma.

Neljandaks alkoholide varaline lisamine.

Siingi ei pea reaktsioonivõrrandit peast teadma, vaid tuleb lihtsalt aru saada, et selline koostoime on võimalik.

Nagu tavaliselt karbonüülrühma lisamise reaktsioonides, pluss miinus ja miinus plussile.

Viiendaks omadus reaktsioon naatriumvesiniksulfitiga.

Ja jällegi on reaktsioon üsna keeruline, seda tõenäoliselt ei õpita, kuid see on üks aldehüüdide kvalitatiivseid reaktsioone, kuna tekkiv naatriumsool sadestub. See tähendab, et tegelikult peaksite teadma, et aldehüüdid reageerivad naatriumvesiniksulfitiga, sellest piisab.

Sellega lõpetatakse esimene reaktsioonide rühm. Teine rühm on polümerisatsiooni- ja polükondensatsioonireaktsioonid.

2. Aldehüüdide polümerisatsioon ja polükondensatsioon

Polümerisatsioon on teile tuttav: polüetüleen-, butadieen- ja isopreenkummid, polüvinüülkloriid on paljude molekulide (monomeeride) ühendamise saadused üheks suureks, ühtseks polümeerahelaks. See tähendab, et saadakse üks toode. Polükondensatsiooni käigus juhtub sama, kuid lisaks polümeerile saadakse ka madala molekulmassiga tooteid, näiteks vett. See tähendab, et on kaks toodet.

Niisiis, kuues omaduse polümerisatsioon. Ketoonid ei osale nendes reaktsioonides, tööstusliku tähtsusega on ainult formaldehüüdi polümerisatsioon.

Pi-side katkeb ja naabermonomeeridega moodustub kaks sigma sidet. Selgub, polüformaldehüüd, mida nimetatakse ka paraformiks. Tõenäoliselt võib eksami küsimus kõlada järgmiselt: ained sisenevad polümerisatsioonireaktsiooni. Ja on toodud ainete loetelu, mille hulgas võib olla formaldehüüdi.

Seitsmes omadus on polükondensatsioon. Veel kord: polükondensatsiooni käigus saadakse lisaks polümeerile ka madalmolekulaarne ühend, näiteks vesi. Formaldehüüd astub sellisesse reaktsiooni fenooliga. Selguse huvides kirjutame kõigepealt võrrandi kahe fenooli molekuliga.

Selle tulemusena saadakse selline dimeer ja veemolekul eraldub. Nüüd kirjutame reaktsioonivõrrandi üldkujul.

Polükondensatsiooniprodukt on fenoolformaldehüüdvaik. Sellel on lai valik rakendusi alates liimidest ja lakkidest kuni plastide ja puitlaastplaatide komponentideni.

Nüüd kolmas omaduste rühm oksüdatsioonireaktsioonid.

3. Aldehüüdide ja ketoonide oksüdeerimine

Kaheksas reaktsioon sisse üldine nimekiri on kvalitatiivne reaktsioon aldehüüdrühma oksüdeerimisele hõbeoksiidi ammoniaagilahusega. Hõbepeegli reaktsioon. Ütlen kohe, et sellesse reaktsiooni ei sisene ketoonid, vaid ainult aldehüüdid.

Aldehüüdrühm oksüdeeritakse karboksüül-happeliseks rühmaks, kuid ammoniaagi, mis on alus, juuresolekul toimub kohe neutraliseerimisreaktsioon ja saadakse sool, ammooniumatsetaat. Hõbe sadestub, kattes toru sisemuse ja luues peeglitaolise pinna. See reaktsioon ilmneb eksamil kogu aeg.

Muide, sama reaktsioon on kvalitatiivne ka muude ainete puhul, millel on aldehüüdrühm, näiteks sipelghape ja selle soolad, aga ka glükoos.

üheksas reaktsioon on kvalitatiivne ka aldehüüdrühma oksüdeerimiseks värskelt sadestatud vaskhüdroksiidiga 2. Ka siin märgin, et ketoonid sellesse reaktsiooni ei sisene.

Visuaalselt täheldatakse esmalt kollase sademe moodustumist, mis seejärel muutub punaseks. Mõnes õpikus on teavet selle kohta, et vaskhüdroksiid moodustub esmalt üksi, mis on kollane, mis seejärel laguneb ainult punaseks vaskoksiidiks ja veeks. Seega ei vasta see viimastel andmetel tõele, sademete käigus muutub vaskoksiidi osakeste suurus, mis lõpuks jõuavad täpselt punaseks värvitud suuruseni. Aldehüüd oksüdeeritakse vastavaks karboksüülhape. Reaktsioon ilmneb eksamil väga sageli.

Kümnes reaktsioon on aldehüüdide oksüdeerimine kuumutamisel hapendatud kaaliumpermanganaadi lahusega.

Lahuse värvus muutub. Aldehüüdrühm oksüdeeritakse karboksüülrühmaks, see tähendab, et aldehüüd oksüdeeritakse vastavaks happeks. Ketoonide puhul pole sellel reaktsioonil praktilist tähendust, kuna toimub molekuli hävimine ja tulemuseks on toodete segu.

Oluline on märkida, et sipelghape, formaldehüüd, oksüdeerub süsinikdioksiidiks, kuna vastav sipelghape ise ei ole vastupidav tugevatele oksüdeerivatele ainetele.

Selle tulemusena läheb süsinik oksüdatsiooniastmest 0 oksüdatsiooniastmesse +4. Tuletan meelde, et metanool oksüdeerub sellistes tingimustes reeglina maksimaalselt CO 2 -ks, jättes vahele nii aldehüüdi kui ka happe etapi. Seda funktsiooni tuleb meeles pidada.

Üheteistkümnes reaktsiooni põlemine, täielik oksüdatsioon. Nii aldehüüdid kui ka ketoonid põlevad süsinikdioksiidiks ja veeks.

Kirjutame reaktsioonivõrrandi üldkujul.

Massi jäävuse seaduse järgi peaks vasakul olema sama palju aatomeid kui paremal. Sest tegelikult keemilised reaktsioonid aatomid ei kao kuhugi, vaid nendevaheliste sidemete järjekord lihtsalt muutub. Seega on süsinikdioksiidi molekule sama palju kui süsinikuaatomeid karbonüülühendi molekulis, kuna molekul sisaldab ühte süsinikuaatomit. See on n CO 2 molekule. Veemolekule on poole vähem kui vesinikuaatomeid, see tähendab 2n / 2, mis tähendab lihtsalt n.

Vasakul ja paremal on sama palju hapnikuaatomeid. Paremal on neid 2n süsihappegaasist, sest igas molekulis on kaks hapnikuaatomit pluss n vett, kokku 3n. Vasakul on sama palju hapnikuaatomeid 3n, kuid üks aatomitest on aldehüüdi molekulis, mis tähendab, et see tuleb lahutada koguarvust, et saada aatomite arv molekulaarse hapniku kohta. Selgub, et 3n-1 aatomit sisaldavad molekulaarset hapnikku, mis tähendab, et molekule on 2 korda vähem, kuna ühes molekulis on 2 aatomit. See on (3n-1)/2 hapnikumolekuli.

Seega oleme koostanud karbonüülühendite põlemise võrrandi üldisel kujul.

Ja lõpuks kaheteistkümnes asendusreaktsioonidega seotud omadus halogeenimine alfa-süsinikuaatomi juures. Pöördume veel kord aldehüüdi molekuli struktuuri juurde. Hapnik tõmbab elektrontiheduse enda peale, tekitades süsinikule osalise positiivse laengu. Metüülrühm üritab seda positiivset laengut kompenseerida, nihutades elektrone vesinikust sinna piki sigma sidemete ahelat. Süsinik-vesinik side muutub polaarsemaks ja vesinik katkeb reagendiga rünnates kergemini. Seda efekti täheldatakse ainult alfa-süsinikuaatomi puhul, st aldehüüdrühmale järgneva aatomi puhul, olenemata süsivesinikradikaali pikkusest.

Seega on võimalik saada näiteks 2-kloroatsetaldehüüdi. Vesinikuaatomite edasine asendamine trikloroetaaniga on võimalik.

Aldehüüdid ja ketoonid on süsivesinike derivaadid, mis sisaldavad ühte või mitut karbonüülrühma $C = O$ (oksorühmad). Aldehüüdid on ühendid, milles karbonüülrühm on seotud süsivesiniku jäägiga ja vesinikuga, ketoonid - kui see on seotud kahe süsivesiniku jäägiga (rühma $C = O$ nimetatakse ka ketorühmaks):

Aldehüüdid ja ketoonid kuuluvad karbonüülühendite rühma.

Sõltuvalt süsivesinikradikaali struktuurist jagatakse aldehüüdid ja ketoonid alifaatseteks, alitsüklilisteks ja aromaatseteks. Alifaatsete aldehüüdide ja ketoonide hulgas eristatakse küllastunud ja küllastumata.

Aldehüüdide isomeeria on seotud süsivesinike jäägi struktuuriga ja ketoonid - lisaks rühma positsioonile $C = O$.

Füüsikalised omadused

Definitsioon 1

Küllastunud aldehüüdid ja ketoonid on värvitud vedelikud, välja arvatud formaldehüüd, mis on tavatingimustes gaas. Neid iseloomustab terav lõhn. Nende keemistemperatuur on madalam kui alkoholidel, kuna vesinikside ei ole tüüpiline aldehüüdidele ja ketoonidele ning ketoonid keevad rohkem kõrge temperatuur kui sama süsinikuaatomite arvuga aldehüüdid.

Sipelg- ja äädikhappe aldehüüdid, samuti väikese molekulmassiga ketoonid lahustuvad vees. Molekulmassi suurenedes väheneb nende ainete lahustuvus vees. Kõik aldehüüdid ja ketoonid lahustuvad hästi orgaanilistes lahustites (alkohol, eeter jne).

Arvatakse, et karbonüülrühm on osmofoor, see tähendab lõhna kandja. Sipelghappe aldehüüdil on üsna terav lõhn. Teistel madalamatel aldehüüdidel on lämmatav lõhn, mis tugeval lahjendamisel muutub meeldivaks ja meenutab köögiviljade ja puuviljade lõhna. Ketoonid lõhnavad päris hästi.

Karbonüülrühma elektrooniline struktuur

Süsiniku- ja hapnikuaatomite erineva elektronegatiivsuse tõttu on karbonüülrühmal kõrge polaarsus (μ $\sim$ 2,5 D$ aldehüüdide ja 2,7 D$ ketoonide puhul) ja märkimisväärne polariseeritavus. Näiteks molekulaarse murdumise väärtus $MR$ oksorühma puhul on ligikaudu 3,4, samas kui üksiku $C-O$ sideme puhul on see vaid 1,5.

Karbonüülrühma kaksikside koosneb nagu alkeenide puhul σ- ja π-sidemetest:

Joonis 2. Karbonüülrühma kaksikside. Autor24 - üliõpilastööde veebivahetus

Karbonüülrühma eripära seisneb seda moodustavate aatomite elektronegatiivsuse märgatavas erinevuses. Hapniku aatomil on väline struktuur$1s^22s^22p^4$ 4 $p$-elektroni jaotusega üle üksikute $x,y,z$ alamtasandite, kuid selle hübridisatsiooniprobleem pole lõplikult lahendatud.

Eeldatakse mitteekvivalentsete hübriidorbitaalide olemasolu olulise $p$-märgiga, tüüpi $s^n p^m$, kus $n$ kipub 1-le, $m$ kaldub 2-le, st $C-O. $ σ-side moodustub suure tõenäosusega süsiniku hübriidorbitaali $sp^(2_-)$ ja hapniku $2p_x - AO$ kattumisel. Side $n$ tekib hübridiseerimata $2p_x - AO$ süsiniku ja $2p_x - AO$ hapniku vastasmõjul.

Hapnikuaatomi kaks jääkpaari $n$-elektroneid $2s^2$ ja $(2p^2)_y$ on sisuliselt Keemilised omadused karbonüülrühm ei ole mõjutatud.

Allpool on toodud kõige lihtsama aldehüüdi – formaldehüüdi struktuur koos sidenurkade ja sideme pikkuste andmetega.

Joonis 3. Lihtsaima aldehüüdi struktuur. Autor24 - üliõpilastööde veebivahetus

sideme pikkus, $C=O$ 1,203 $C-H$ 1,101

sidenurk, $()^\circ$ $H-C=O$ 121,8 $H-C-H$ 116,5

Sidemete $C = O$ polaarsuse tõttu omandab süsinikuaatom positiivse efektiivse laengu ja seda nimetatakse elektrofiilseks tsentriks ja hapnikku negatiivseks laenguks ja seda nimetatakse nukleofiilseks tsentriks. Seetõttu interakteerub süsinikuaatom nukleofiilidega, mis on aldehüüdide ja ketoonide $C=O$-rühma peamine interaktsioon keemilistes reaktsioonides ning hapnik interakteerub elektrofiilidega. Aktseptorasendajad, mis suurendavad karbonüülrühma süsinikuaatomi positiivset laengut, suurendavad oluliselt selle reaktsioonivõimet. Asendajate doonortegevuse puhul täheldatakse vastupidist efekti:

Joonis 4. Asendajate doonortegevus. Autor24 - üliõpilastööde veebivahetus

Seega on aldehüüdidel ja ketoonidel ühelt poolt olulised elektrofiilsed omadused ja teiselt poolt nõrgad nukleofiilsed omadused, nagu alkoholid ja eetrid.

Aldehüüdid on kahe peamise teguri tõttu reaktiivsemad kui ketoonid. Esiteks, teise süsivesiniku jäägi $R$ juuresolekul tekib steeriline takistus, kui nukleofiil ründab elektrofiilset tsentrit. Teiseks, $+I$ efektiga asendaja $R$ vähendab positiivset laengut karbonüülrühma elektrofiilsel süsinikuaatomil ja suurendab hapnikuaatomi negatiivset laengut. Selle tulemusena nõrgeneb karbonüülrühma võime reageerida nukleofiilsete reagentidega.

Sideme energia $C = O$ on 680-760 kJ/mol (võrdluseks, kaksiksideme energia $E_(C=C)$ on 590-640 kJ/mol), kuid kõrge polaarsuse ja polariseeritavuse tõttu karbonüülrühm on reaktsioonivõimelisem kui süsinik-süsinik mitmikside.

Aldehüüdide ja ketoonide spektraalsed omadused

UV-spektrites on karbonüülühendite intensiivne neeldumisriba π-π tõttu -185 nm -üleminek ja madal intensiivsus 270-300 nm n-π tõttu- üleminek:

Joonis 5. UV-spektrid: bensaldehüüd (I), aniliin (II) ja fluorobenseen (III). Autor24 - üliõpilastööde veebivahetus

Spektri IR-piirkonnas täheldatakse $v_(C=O)$ karbonüülrühma intensiivseid venitusvibratsioone vahemikus 1850-1650 cm $^(-1)$, seega on IR-spektroskoopia selle jaoks usaldusväärne meetod. sihikindlus.

Aldehüüdrühma NMR-spektroskoopia korral on iseloomulik prootoni signaal 8,5-11,0 ppm juures, mis on ka usaldusväärne kriteerium selle esinemisele karbonüülrühmas.