aromatični ugljovodonici. Kondenzirani benzojevi ugljovodonici Hemijska svojstva polinuklearnih aromatičnih ugljovodonika
POLICIKLIČNI AROMATIČNI UGLJOVODONIKI SA IZOLOVANIM CIKLUSIMA
Aromatični ugljikovodici s više benzenskih prstenova dijele se na:
1. Ugljovodonici sa nekondenziranim ciklusima. To uključuje bifenil i di- i trifenilmetane.
2. Ugljovodonici sa kondenzovanim ciklusima. To uključuje naftalen, antracen i fenantren.
Bifenil grupa
definicija: Aromatični spojevi u kojima su dva (ili više) prstena (prstenova) međusobno povezana jednom vezom nazivaju se policiklični aromatični ugljovodonici sa izolovanim prstenovima.
Bifenil se smatra kao primjer:
U industriji se bifenil proizvodi pirolizom benzena:
Laboratorijski način pripreme je djelovanje natrijuma ili bakra na jodobenzen, ili u prisustvu supstituenata koji povlače elektrone u aril halogenidima, koji povećavaju pokretljivost halogena u jezgru:
Bifenil je kristalna supstanca sa T pl. 70 0 C, T b.p. 254 0 C. Termodinamički stabilan. Koristi se u industriji kao rashladno sredstvo pri visokim temperaturama.
Bifenil sudjeluje mnogo aktivnije od benzena u reakcijama elektrofilne aromatske supstitucije. Bromiranje bifenila sa ekvimolarnom količinom broma dovodi do stvaranja 4-bromobifenila. Višak broma dovodi do stvaranja 4,4`-dibromobifenila:
Reakcije bifenil nitracije, Friedel-Craftsova acelacija i druge elektrofilne aromatske supstitucijske reakcije se odvijaju slično.
Polifenilmetani
definicija: Aromatični spojevi u kojima su dva do četiri benzenska prstena povezana s jednim atomom ugljika u stanju sp 3 hibridizacije.
Osnivač homolognog niza polifenilmetana je toluen, a sljedeće jedinjenje je difenilmetan:
Di- i trifenilmetan se proizvode pomoću benzena Friedel-Craftsovom reakcijom na dvije metode:
1. Od metilen hlorida i hloroforma:
2. Od benzil hlorida i benziliden hlorida:
Difenilmetan je kristalna supstanca sa T pl. 26-27 0 C, ima miris narandže.
Kada se difenilmetan oksidira, nastaje benzofenon:
Struktura trifenilmetana čini osnovu takozvanih boja serije trifenilmetana:
1. Malahit zelena (sjajno zelena) dobija se Friedel-Craftsovom reakcijom:
2. Fenolftalein.
Dobiva se reakcijom fenola i ftalnog anhidrida (ftalnog anhidrida) u prisustvu sumporne kiseline:
KONDENZOVANI BENZOIDNI UGLJOVODONIKI
Ugljovodonici koji sadrže dva ili više benzenskih prstenova koji dijele dva ugljikova atoma nazivaju se kondenzirani benzenoidni ugljovodonici.
Naftalin
Najjednostavniji od kondenziranih benzojevih ugljikovodika je naftalen:
Pozicije 1,4,5 i 8 su označene sa "α", pozicije 2, 3,6,7 su označene sa "β".
Načini da se dobije.
Najveći dio naftalena se dobiva iz katrana ugljena.
U laboratoriji, naftalen se može dobiti propuštanjem para benzena i acetilena preko ugalj:
Dehidrociklizacija preko platine homologa benzena sa bočnim lancem od četiri ili više atoma ugljika:
Reakcijom dienske sinteze 1,3-butadiena sa P-benzohinon:
Naftalen je kristalna supstanca sa T pl. 80 0 C, koju karakteriše visoka volatilnost.
Naftalen lakše ulazi u reakcije elektrofilne supstitucije od benzena. U ovom slučaju, prvi supstituent gotovo uvijek postaje u α-poziciji:
Ulazak elektrofilnog agensa u β-položaj je rjeđi. To se po pravilu dešava u specifičnim uslovima. Konkretno, sulfoniranje naftalena na 60 0 C teče kao kinetički kontrolirani proces s dominantnim stvaranjem 1-naftalensulfonske kiseline. Sulfoniranje naftalena na 160 0 C teče kao termodinamički kontrolirani proces i dovodi do stvaranja 2-naftalensulfonske kiseline:
Kada se drugi supstituent uvede u molekulu naftalena, orijentacija je određena prirodom supstituenta koji je već prisutan u njemu. Supstituenti donora elektrona koji se nalaze u molekuli naftalena usmjeravaju napad na isti prsten na 2. i 4. poziciji.
Po hemijskim svojstvima, bifenil je tipično aromatično jedinjenje. Karakteriziraju ga S E Ar reakcije. Najlakše je misliti o difenilu kao o benzenu koji ima fenilni supstituent. Potonji pokazuje slaba svojstva aktiviranja. Sve reakcije tipične za benzen također se javljaju u bifenilu.
Pošto je aril grupa ortho- I par-orijentant, S E Ar reakcije se odvijaju pretežno u par-pozicija. Ortho-izomer je nusproizvod zbog sterične smetnje.
Di- i trifenilmetani
Di- i trifenilmetani su homolozi benzena u kojima je odgovarajući broj atoma vodika zamijenjen fenilnim ostacima. Ciklusi benzena su razdvojeni sp 3-hibridizirani atom ugljika, koji sprječava konjugaciju. Prstenovi su potpuno izolirani.
Metode za dobijanje difenilmetana:
S E Ar reakcije se nastavljaju ortho- I par- položaji benzenskih prstenova difenilmetana.
Dobivanje trifenilmetana i njegovih derivata:
Posebna karakteristika derivata trifenilmetana je visoka pokretljivost atoma vodika vezanog za tetraedarski ugljik.
Trifenilmetan pokazuje izraženu kiselost, reagujući sa metalnim natrijumom da bi se formirao veoma stabilan trifenilmetil anjon.
Trifenilklorometan u vodenom rastvoru disocira da bi formirao stabilan karbokation.
U nekim derivatima trifenilmetana jaz S-N veze se mogu odvijati homolitički sa formiranjem trifenilmetil radikala - hronološki prvog od otkrivenih stabilnih slobodnih radikala.
Razlozi visoke stabilnosti trifenilmetil kationa, anjona i radikala mogu se razumjeti razmatranjem strukture kationa. Ako prikažemo trifenilmetil kation koristeći granične strukture, postaje jasno da je slobodna orbitala centralnog atoma ugljika u konjugaciji s p-elektronima benzenskih prstenova.
Predavanje #21
Polinuklearni aromatični ugljikovodici i njihovi derivati.
· Polinuklearni aromatični ugljovodonici sa kondenzovanim jezgrima. Linearni i ugaoni policiklični ugljovodonici. Ekstrakcija iz katrana ugljena. Kancerogena svojstva policikličkih ugljovodonika Sigurnosne mjere pri radu sa aromatičnim ugljovodonicima.
Naftalin. Izomerizam i nomenklatura derivata. Struktura, aroma. Hemijska svojstva naftalena i njegovih derivata: oksidacija, katalitička hidrogenacija i redukcija natrijem u tekućem amonijaku, reakcije aromatične elektrofilne supstitucije. (utjecaj supstituenata na orijentaciju, aktivnost a-položaja).
Antracen. Nomenklatura, struktura, aromatičnost (u poređenju sa benzenom i naftalenom), izomerija derivata. Reakcije oksidacije i redukcije, elektrofilna adicija i supstitucija. Aktivnost mezopozicije.
Fenantren. Nomenklatura, struktura, aromatičnost (u poređenju sa benzenom i naftalenom). Reakcije oksidacije, redukcije, elektrofilne supstitucije i adicije.
kondenzovani aromatični ugljovodonici
Policiklična aromatična jedinjenja mogu biti linearna, ugaona ili periciklična.
Policiklički spojevi su izolirani iz katrana ugljena. Mnogi od njih imaju izraženo kancerogeno dejstvo. Što je više ciklusa, veća je vjerovatnoća kancerogenosti.
Naftalin
Najjednostavniji biciklički aromatični spoj.
Iako molekularna formula ukazuje na nezasićenu prirodu naftalena, njegova svojstva su tipična za aromatične spojeve. Naftalen zadovoljava strukturne kriterijume aromatičnosti. ciklično ravni sistem, koji ima kontinuirani lanac konjugacije, u kojem učestvuje 10 p-elektrona. Treba imati na umu da je Hückel formulirao svoje pravilo (4n + 2) za monociklične sisteme. U slučaju naftalena, vjeruje se da u svakom ciklusu postoji 6 delokaliziranih elektrona, a jedan od parova je zajednički za oba prstena. Konjugacija je prikazana pomoću kanonskih struktura:
Kao rezultat: iznad i ispod ravni ciklusa nalaze se oblaci p-elektrona koji imaju oblik "osmice" Sl. 20.1.
Rice. 20.1. Oblik p-elektronskih oblaka molekula naftalena
U naftalenu nisu sve C-C veze iste. Dakle, dužina C 1 -C 2 je 1,365 Å, a C 2 -C 3 je 1,404 Å. Energija konjugacije naftalena je 61 kcal/mol, što je manje od dvostruke energije delokalizacije od benzena (2x36 kcal/mol). Drugi ciklus manje doprinosi konjugaciji od prvog. Naftalen je manje aromatičan od benzena. Za kršenje aromatičnosti jednog od njegovih ciklusa potrebno je samo 25 kcal / mol, što se očituje u njegovim reakcijama.
Reakcije
Oksidacija naftalena se odvija slično kao i oksidacija benzena.
Rezultirajuća ftalna kiselina u reakcionim uslovima se pretvara u ftalni anhidrid, koji se izoluje kao rezultat reakcije.
Reakcije redukcije takođe ilustruju nižu aromatičnost naftalena u poređenju sa benzenom. Naftalen se može hidrogenisati hemijskim redukcionim agensima pod blagim uslovima.
Reakcije aromatične elektrofilne supstitucije
Općenito, S E Ar reakcije u naftalenu se odvijaju prema općem mehanizmu o kojem je ranije bilo riječi. Karakteristika reakcija u nizu naftalena je da monosupstituisani naftaleni postoje u obliku dva izomera (1- i 2-derivati). Osobine S E Ar reakcija se razmatraju na primjeru reakcije nitriranja, čiji je glavni proizvod 1-nitronaftalen (2-izomeri su u tragovima).
Ključna faza reakcije je formiranje s-kompleksa, kojih mogu biti dva. Potrebno je odrediti strukturne faktore koji stabiliziraju ili destabiliziraju intermedijer. Na osnovu toga je moguće predvideti i objasniti tok zamene. Razmotrite strukturu mogućih međuproizvoda.
Kada je elektrofil napadnut na poziciji 1 naftalena, formira se s-kompleks čija se struktura može opisati sa dvije granične strukture u kojima je benzenski prsten očuvan. Takve strukture su stabilnije zbog konjugacije benzena. Prilikom napada na elektrofila na poziciji 2, može se nacrtati samo jedna energetski povoljna struktura.
Može se zaključiti da elektrofilni napad na poziciji 1 naftalena dovodi do stabilnijeg s-kompleksa od reakcije na poziciji 2.
ugljikovodici primata koji sadrže dva ili više benzenskih jezgara nazivaju se polinuklearni areni.
Ovisno o tome kako su benzenski prstenovi povezani, polinuklearni areni se dijele u dvije grupe:
Arene sa kondenziranim (aneliranim) benzenskim prstenovima;
Arene sa nekondenziranim (izolovanim) benzenskim prstenovima.
VIŠE ARENA SA CIKLUSIMA KONDENZOVANOG BENZENA
Spojeni multinuklearni areni sadrže dvije ili više benzenskih jezgri koje dijele zajedničke atome ugljika.
najvažniji predstavnici kondenzovanog su-
Niv su naftalen, antracen i fenantren.
NAFTALEN
paftalen se sastoji od dva spojena benzenska prstena. Dva atoma ugljika (9 i 10) dijele dva prstena.
Višejezgrene arene
a za razliku od benzena, atomi ugljika u molekuli naftalena nisu ekvivalentni. Pozicije 1, 4, 5, 8 su ekvivalentne, obično se označavaju slovom a i nazivaju a-pozicije. Pozicije 2, 3, 6 i 7 su također ekvivalentne, označene su slovom p i nazivaju se p-pozicije.
Za monosupstituirani naftalen moguća su dva izomera (a- i p-), a u prisustvu dva identična supstituenta 10 izomera:
U nomenklaturi disupstituiranih naftalena, uz numeričku oznaku položaja supstituenata, koriste se i prefiksi: orto-pilon - 1,2; zeta - 1,3; lora - 1,4; svjetlo - 1,8; - 2.6. Na primjer:
^ii^iish nil^mspil. ±. naftalen se uglavnom dobija iz katrana ugljena, gde je njegov sadržaj oko 10%. Uz naftalen, iz katrana uglja izoluju se i neki njegovi mono- i dimetil derivati.
2. Dobivanje naftalena iz acetilena. Kada se acetilen propušta kroz cijevi zagrijane na 700-800 °C, zajedno s benzenom nastaje i naftalen.
^ilichssis kiiik!va. naftatin - je ^ tsvsshis kristalna supstanca sa karakterističnim mirisom, sublimira na 81 °C. Nerastvorljiv u vodi, rastvorljiv u organskim rastvaračima. Koristi se u svakodnevnom životu za borbu protiv moljaca, u hemiji boja, za dobijanje lekova, plastike, gliptalnih smola.
Struktura naftalena. Elektronska struktura naftalena je slična onoj benzena. Njegov molekul je ravan. Dipolni moment je nula, ali gustina elektrona nije raspoređena tako jednoliko kao u molekulu benzena. Veća gustoća elektrona a-položaja naftalena čini ih reaktivnijima od p-položaja.
Dužine veza u molekulu naftalena su različite.
(u alkanima) 0,154 nm
(u benzenu) 0,140 nm
(u naftalenu) 0,136 nm
(u naftalenu) 0,143 nm
hemijska svojstva naftalena. Naftalen, kao i benzen, pokazuje svojstva aromatičnih jedinjenja; karakteriziraju ga prvenstveno reakcije elektrofilne supstitucije, ali lako ulazi i u reakcije adicije i oksidacije.
A. Elektrofilne supstitucijske reakcije. U reakciji elektrofilne supstitucije (nitracija, sulfonacija, halogenacija) naftalen ulazi mnogo lakše od benzena. U ovom slučaju nastaju uglavnom proizvodi a-supstitucije. To je zbog činjenice da je gustoća elektrona veća u a-položaju jezgre naftalena i, kada se napadne u a-poziciji, formira se stabilniji h-kompleks nego u p-poziciji:
Višejezgrene arene
1. Očigledno, kada je a-pozicija napadnuta, dolazi do delokalizacije pozitivnog naboja u c-kompleksu uz očuvanje aromatičnosti jednog od jezgri benzena u mogućim rezonantnim strukturama.
U slučaju napada elektrofila na p-poziciju, samo u jednom slučaju je moguće sačuvati aromatičnost benzenskog prstena. Stoga je zamjena na a-poziciji energetski povoljnija.
1. Nitracija. Naftalen se prilično lako nitrira azotom
schey mješavina s formiranjem uglavnom a-izomera:
a-nitronaftapin
2. ^dodjela. Za sulfoniranje naftalena koristi se koncentrirani H2SO4, te se, ovisno o temperaturi na kojoj se reakcija odvija, dobivaju a- ili p-supstitucijski produkti. Na temperaturi od 80 °C reakcionog medija nastaje a-naftalensulfonska kiselina, a na 160 °C nastaje p-naftalensulfonska kiselina:
p-naftalensulfonska kiselina
Kada se a-izomer zagrije na temperaturu od 160 °C, potpuno se pretvara u p-naftalensulfonsku kiselinu.
3. Halogenacija. Na temperaturi od 90-110 °C, u prisustvu FeCl3 katalizatora, naftalen se hloriše da bi se formirao pretežno a-hloronaftalen. Reakcija se odvija prema mehanizmu £_:
a-hloronaftalen
12. Multinuklearne arene sa kondenzovanim benzenskim prstenovima
prvo se odvija reakcija adicije halogena, a zatim eliminacija halogen vodika. Na primjer, tokom interakcije broma s naftalenom, brom se dodaje na položaje 1 i 4, a zatim se proizvod adicije odvaja od molekule bromovodonika, formirajući a-bromonaftalen:
hkhravmla orijentacija u naftalenskom jezgru. pravila orijentacije u naftalenskom jezgru imaju svoje karakteristike.
Smjer elektrofilne supstitucije u monosupstituiranim derivatima naftalena određen je elektronskom prirodom već postojećeg supstituenta i većom reaktivnošću a-položaja.
U prisustvu supstituenta koji donira elektrone u naftalenskom jezgru, elektronska gustina raste prvenstveno u prstenu za koji je supstituent vezan, pa se reakcija elektrofilne supstitucije događa upravo na tom prstenu. Zamjena se prvenstveno događa na poziciji 4 (a-pozicija).
Na primjer, nitracija 1-metilnaftalena dovodi do stvaranja 1-metil-4-nitronaftalena:
^lekironoakceptorski supstituent snižava ^lekironnush
gustina u naftalenskom jezgru i, prije svega, u prstenu s kojim je povezana. Dakle, reakcije se odvijaju uz sudjelovanje atoma ugljika drugog jezgra benzena.
Višejezgrene arene
Budući da su a-položaji reaktivniji, zamjena se događa uglavnom na pozicijama 5 i 8.
Na primjer, nitriranje 1-nitronaftalena s mješavinom nitriranja rezultira stvaranjem mješavine izomera:
m. reakcije adicije. Lak oporavak. adicija vodika se prvo javlja na a-poziciji. Tada nastaje 1,2,3,4-tetrahidronaftalen, koji se hidrogenira na 200°C da bi se formirao dekahidronaftalen - dekalin:
hetratin se koristi kao gorivo i rastvarač za masti
i smola. Decalin se koristi kao rastvarač za lakove, zamjena je za terpentin.
B. Reakcije oksidacije. Za razliku od benzena, naftalensko jezgro se lako oksidira, a pri oksidaciji homologa naftalena prije svega se oksidira samo jezgro.
Na primjer:
12. Multinuklearne arene sa kondenzovanim benzenskim prstenovima
ANTRACEN
to je polinuklearno jedinjenje koje se sastoji od tri linearno spojena benzenova prstena.
U molekuli antracena numerirani su samo atomi ugljika koji nose vodonik. Pozicije 1, 4, 5, 8 se nazivaju a-pozicije; 2, 3, 6, 7 - p-pozicije; 9, 10 - y-pozicije ili 1- (mezo - srednji) položaji.
Sa jednim supstituentom u jezgru moguća su tri izomera - a, p, y.
Načini da se dobije. Antracen se nalazi u katran uglja, odnosno u antracenskom ulju, u količini od 0,5%, odakle se industrijski ekstrahuje.
U laboratoriji, antracen se može dobiti Friede-la-Crafts reakcijom iz benzena i 1,1,2,2-tetrabromoetana u prisustvu A1Br
fizička svojstva. Antracen je bezbojna kristalna supstanca, tačka topljenja 217°C, destilisana vodenom parom, rastvorljiva u benzenu, eteru, nerastvorljiva u vodi. Rastvori pokazuju plavu fluorescenciju.
Višejezgrene arene
lymic svoillva. Antracen je manje aromatičan od benzena i naftalena. To je više "nezasićeno" jedinjenje i karakterističnije je za reakcije adicije nego za reakcije elektrofilne supstitucije. Najreaktivniji u molekulu antracena su lezo pozicije (pozicije 9 i 10).
1. Reakcija oporavka. Antracen lako dodaje vodonik da bi formirao 9,10-dihidroantracen. Njegova daljnja hidrogenacija dovodi do perhidroantracena.
9,10 -dishdroantrapen
2. ±ssh,u]ii ashpeschemp. doći će do halogeniranja antracena
melanizam vezivanja-cepanja. Na primjer:
Chloranthracene
Nitracija antracena sa azotnom kiselinom u sirćetnoj kiselini pri sobnoj temperaturi dovodi do stvaranja 9-nitro-antracena. Kao rezultat sulfoniranja antracena sumporom
12. Multinuklearne arene sa kondenzovanim benzenskim prstenovima
pri zagrijavanju nastaju a- i p-izomeri, koji su stabilniji od y-izomera.
a-antracen-p-antracen-sulfonska kiselina sulfonska kiselina
h. reakcija oksidacije. Antracen se vrlo lako oksidira koncentriranom dušičnom kiselinom ili mješavinom hroma u antrakinon.
Antrakinon je žuta kristalna supstanca koja ima svojstva kinona.
PHENANTHRENE
Strukturni izomer antracena je fenantren.
U antracenu su tri benzenska prstena povezana linearno, dok su u fenantrenu spojena ugaono, odnosno pod uglom.
Višejezgrene arene
povećanje broja aromatičnih prstenova u polinuklearnim
Jedinjenje povećava broj monosupstituiranih izomera: na primjer, dva proizvoda (a, p) su moguća za naftalen, tri za antracen i pet za fenantren.
brojevi označavaju položaje na kojima se supstituenti mogu nalaziti.
Potvrda. Dobijajte fenantren uglavnom iz katrana ugljena.
Fizička svojstva fenantrena. Fenantren je čvrsta kristalna supstanca sa ^ = 101 °C, ^bp = 340,2 °C. Rastvorljivo u eteru, benzenu, teško - u alkoholu. Rastvori imaju plavu fluorescenciju.
limfna svojstva. Fenantren, kao i antracen, ima slabiji aromatični karakter od naftalena, a još više od benzena. Gustoća elektrona u njegovoj molekuli je neravnomjerno raspoređena, aromatičnost srednjeg benzenskog prstena je ovdje toliko narušena da veza između 9 i 10 atoma ugljika poprima karakter dvostruke veze. Reakcije supstitucije se odvijaju prema mehanizmu adicije-cijepanja.
hak, prvo se brom dodaje na pozicijama 9 i 10, nakon čega slijedi cijepanje IVg i formiranje 9-bromfenantrena:
12. Multinuklearne arene sa kondenzovanim benzenskim prstenovima
9,10-dibromo-9,i-di1hidrofenantren se može izolovati u slobodnom stanju.
Kada se fenantren oksidira, nastaje fenantrenkinon. Daljnjom oksidacijom dolazi do prekida veze C9-C10 i formira se difenska kiselina:
9,10-fenantrenkinon difenska kiselina
Kada se fenantren reducira, nastaje proizvod koji se naziva perhidrofenantren.
perhidrofenantren
Kondenzirani sistem perhidrofenantrena i ciklopentana naziva se ciklopentanperhidrofenantren ili steran.
ciklopentanperhidrofenantren
Ova struktura leži u osnovi steroida.
Predavanje 16
POLICIKLIČNI AROMATIČNI UGLJOVODONIKI
Pregled predavanja.
1. Policiklični aromatični ugljovodonici sa izolovanim prstenovima
1.1 Bifenil grupa
1.2. Polifenilmetani
2. Kondenzirani benzenoidni ugljovodonici
2.1 Naftalen
2.2. Antracen, fenantren
1. Policiklični aromatični ugljovodonici sa izolovanim prstenovima
Postoje dvije grupe policikličnih aromatičnih ugljovodonika (areni) sa nekoliko benzenskih prstenova.
1. Ugljovodonici sa izolovanim prstenovima. To uključuje bifenil i di- i trifenilmetane.
2. Ugljovodonici sa kondenzovanim prstenovima ili benzoidni ugljovodonici. To uključuje naftalen, antracen i fenantren.
1.1. Bifenil grupa
definicija: Aromatični spojevi u kojima su dva (ili više) prstena (prstenova) međusobno povezana jednom vezom nazivaju se policiklični aromatični ugljovodonici sa izolovanim prstenovima.
Najjednostavniji aromatični ugljovodonični spoj sa izolovanim prstenovima je bifenil. Položaji supstituenata u bifenil formuli označeni su brojevima. U jednom prstenu brojevi nisu označeni: 1, 2 ..... U drugom prstenu brojevi su označeni potezom 1, 2 itd.:
Šema 1.
Bifenil je kristalna supstanca sa T pl. 70 0 C, T b.p. 254 0 C, ima široku primenu zbog termičke i hemijske otpornosti. Koristi se u industriji kao rashladno sredstvo pri visokim temperaturama. U industriji se bifenil proizvodi pirolizom benzena:
Šema 2.
Laboratorijski način dobivanja je djelovanje natrijuma ili bakra na jodobenzen
Šema 3.
Reakcija se odvija posebno glatko u prisustvu supstituenata koji povlače elektrone u aril halogenidima, koji povećavaju pokretljivost halogena u jezgru:
Najvažniji derivat bifenila je diamin benzidin. Obično se dobiva redukcijom nitrobenzena u hidrazobenzen i izomerizacijom potonjeg pod utjecajem kiselina:
Šema 5.
Benzidin je polazni materijal za proizvodnju mnogih supstantivnih (direktnih) boja. Prisustvo dvije amino grupe koje se mogu dijazotizirati omogućava dobijanje bis-azo boja duboke boje. Primjer boje izvedene iz benzidina je indikator kongo crvene:
Šema 6.
U kristalnom stanju, oba benzenska prstena bifenila leže u istoj ravni. U rastvoru iu gasovitom stanju, ugao između ravnina prstenova je 45 0 . Izlazak benzenskih prstenova iz ravni objašnjava se prostornom interakcijom atoma vodonika na pozicijama 2, 2 i 6, 6:
Šema 7.
Ako postoje veliki supstituenti u orto pozicijama, tada rotacija oko C-C veze postaje teška. Ako supstituenti nisu isti, tada se odgovarajući derivati mogu razdvojiti u optičke izomere. Ovaj oblik prostornog izomerizma naziva se rotacijski. optički izomerizam ili atropizomerizam.
Šema 8.
Bifenil sudjeluje mnogo aktivnije od benzena u reakcijama elektrofilne aromatske supstitucije. Bromiranje bifenila sa ekvimolarnom količinom broma dovodi do stvaranja 4-bromobifenila. Višak broma dovodi do stvaranja 4,4`-dibromobifenila:
Šema 9.
Reakcije bifenil nitracije, Friedel-Craftsova acilacija i druge reakcije elektrofilne aromatske supstitucije se odvijaju slično.
1.2. Polifenilmetani
definicija:
Aromatični spojevi u kojima su dva do četiri benzenska prstena povezana s jednim atomom ugljika u stanju sp 3 hibridizacije.
Osnivač homolognog niza polifenilmetana je toluen, a sljedeće jedinjenje je difenilmetan:
Šema 10.
Di- i trifenilmetan se proizvode pomoću benzena Friedel-Craftsovom reakcijom na dvije metode:
1. Od metilen hlorida i hloroforma:
Šema 11.
2. Od benzil hlorida i benziliden hlorida:
Šema 12..
Difenilmetan je kristalna supstanca sa T pl. 26-27 0 C, ima miris narandže.
Kada se difenilmetan oksidira, nastaje benzofenon:
Šema 13.
Trifenilmetan je kristalna supstanca sa T pl. 92,5 0 C. Sa benzenom daje kristalno molekularno jedinjenje T pl. 78 0 C. Trifenilmetan se lako oksidira u trifenilkarbinol. Atom vodika u njegovoj molekuli lako se zamjenjuje metalima i halogenima. Zauzvrat, trifenilkarbinol pod djelovanjem klorovodika trifenilklorometana. Trifenilklorometan nakon redukcije formira trifenilmetan, a hidrolizom trifenilkarbinol:
Šema 14..
Struktura trifenilmetana čini osnovu takozvanih boja serije trifenilmetana. Aminotrifenilmetani su bezbojne supstance, zovu se leuko jedinjenja (od grčkog leukos - belo, bezbojno). Kada se oksidiraju u kiseloj sredini, formiraju obojene soli. U ovim solima, nosač boje (hromofor) je konjugirani ion s pozitivnim nabojem raspoređenim između atoma ugljika i dušika. Najistaknutiji predstavnik ove grupe je malahit zelena. Dobiva se Friedel-Craftsovom reakcijom:
Šema 15.
Tokom oksidacije leuko jedinjenja, kroz benzenski prsten između atoma azota i ugljenika trifenilmetanskog sistema nastaje sistem konjugovanih veza, koji je prešao u stanje sp 2 hibridizacije. Takva struktura se naziva kinoidna. Prisutnost kinoidne strukture osigurava pojavu duboke intenzivne boje.
Široko korišteni indikator fenolftalein pripada grupi trifenilmetanskih boja. Dobiva se reakcijom fenola i ftalnog anhidrida (ftalnog anhidrida) u prisustvu sumporne kiseline:
Šema 16.
2. Kondenzirani benzenoidni ugljovodonici
Ugljovodonici koji sadrže dva ili više benzenskih prstenova koji dijele dva ugljikova atoma nazivaju se kondenzirani benzenoidni ugljovodonici.
2.1. Naftalin
Najjednostavniji od kondenziranih benzojevih ugljikovodika je naftalen:
Šema 17.
Pozicije 1,4,5 i 8 su označene sa "α", pozicije 2, 3,6,7 su označene sa "β". Shodno tome, za naftalen je moguće postojanje dva monosupstituirana, koja se nazivaju 1 (α)- i 2 (β)-derivati, i deset disupstituiranih izomera, na primjer:
Šema 18.
Načini da se dobije.
Najveći dio naftalena se dobiva iz katrana ugljena.
U laboratorijskim uslovima, naftalen se može dobiti propuštanjem para benzena i acetilena preko drvenog uglja:
Šema 19.
Dehidrociklizacija preko platine homologa benzena sa bočnim lancem od četiri ili više atoma ugljika:
Šema 20.
Reakcijom dienske sinteze 1,3-butadiena sa P-benzohinon:
Šema 21.
Pogodna laboratorijska metoda za dobivanje naftalena i njegovih derivata je metoda zasnovana na Friedel-Crafts reakciji:
Šema 22.
Naftalen je kristalna supstanca sa T pl. 80 0 C, koju karakteriše visoka volatilnost.
Naftalen lakše ulazi u reakcije elektrofilne supstitucije od benzena. U ovom slučaju, prvi supstituent gotovo uvijek dolazi u α-položaj, jer se u tom slučaju formira energetski povoljniji σ-kompleks nego kod supstitucije u β-položaju. U prvom slučaju, σ-kompleks se stabilizuje preraspodjelom elektronske gustine bez narušavanja aromatičnosti drugog prstena; u drugom slučaju takva stabilizacija nije moguća:
Šema 23.
Brojne reakcije elektrofilne supstitucije u naftalenu:
Šema 24.
Ulazak elektrofilnog agensa u β-položaj je rjeđi. To se po pravilu dešava u specifičnim uslovima. Konkretno, sulfoniranje naftalena na 60 0 C teče kao kinetički kontrolirani proces, s dominantnim stvaranjem 1-naftalensulfonske kiseline. Sulfoniranje naftalena na 160 0 C teče kao termodinamički kontrolirani proces i dovodi do stvaranja 2-naftalensulfonske kiseline:
Šema 25.
Mjesto ulaska drugog supstituenta u naftalenski sistem određuje se:
1. orijentacijski uticaj postojećeg supstituenta;
2. Razlike u reaktivnosti α i β položaja.
U ovom slučaju su ispunjeni sljedeći uslovi:
1. Ako jedan od naftalenskih prstenova ima supstituent prve vrste, tada novi supstituent ulazi u isti prsten. Supstituent prve vrste u 1(α)-poziciji šalje drugi supstituent, uglavnom na 4( par)-pozicija. Izomer sa drugim supstituentom u 2( ortho)-pozicija se formira u malim količinama, na primjer:
Šema 26.
Supstituenti koji povlače elektrone koji se nalaze u molekuli naftalena usmjeravaju napad na drugi prsten na 5. i 8. poziciji:
Šema 27.
Šema 28.
Oksidacija naftalena atmosferskim kisikom uz korištenje vanadijevog pentoksida kao katalizatora dovodi do stvaranja ftalnog anhidrida:
Šema 29.
Naftalen se može reducirati djelovanjem različitih redukcijskih sredstava uz dodatak 1, 2 ili 5 mola vodika:
Šema 30.
2.2. Antracen, fenantren
Izgradnjom drugog prstena od naftalena mogu se dobiti dva izomerna ugljikovodika - antracen i fenantren:
Šema 31..
Pozicije 1, 4, 5 i 8 su označene sa "α", pozicije 2, 3, 6 i 7 su označene sa "β", pozicije 9 i 10 su označene sa "γ" ili "meso" - srednji položaj.
Načini da se dobije.
Najveći dio antracena se dobiva iz katrana ugljena.
U laboratorijskim uvjetima, antracen se dobiva Friedel-Craftsovom reakcijom iz benzena ili s tetrabromoetanom:
Šema 32.
ili reakcijom s ftalnim anhidridom:
Šema 33.
Kao rezultat prve faze reakcije dobiva se antrakinon, koji se lako reducira u antracen, na primjer, s natrij borohidridom.Koristi se i Fittigova reakcija prema kojoj se molekula antracena dobija iz dva molekula ortho- bromobenzil bromid:
Šema 34.
Svojstva:
Antracen je kristalna supstanca sa T pl. 213 0 C. Sva tri benzenska prstena antracena leže u istoj ravni.
Antracen lako dodaje vodonik, brom i maleinski anhidrid na pozicije 9 i 10:
Šema 35.
Produkt adicije broma lako gubi bromovodonik i formira 9-bromantracen.
Pod dejstvom oksidacionih sredstava, antracen se lako oksidira u antrakinon:
Šema 36.
Fenantren, kao i antracen, je sastavni dio katrana ugljena.
Baš kao i antracen, fenantren dodaje vodonik i brom na 9 i 10 pozicija:
Šema 37.
Pod dejstvom oksidacionih sredstava, fenantren se lako oksidira u fenantrenkinon, koji dalje oksidira u 2,2`-bifensku kiselinu:
Šema 36.
Demonstracioni materijal za predavanje
Šema 1. Strukturna formula bifenila i red označavanja položaja supstituenata u molekuli bifenila.
Šema 2.
Šema za sintezu bifenila pirolizom benzena.
Šema 3. Šema za sintezu bifenila iz jodobenzena.
Šema 4.
Shema za sintezu bifenila prema Ullmannovoj reakciji.
Šema 5.Šema za sintezu benzidina.
Šema 6. Indikator Konga je crven.
Šema 7. Šema steričkih interakcija atoma vodika u orto- i orto-odredbe.
Šema 8. Rotacijski optički izomeri.
Šema 9. Shema reakcije elektrofilne supstitucije.
Sljedeće jedinjenje je difenilmetan: 
Šema 10. Polifenilmetani.
Šema 11.Šema za sintezu di- i trifenilmetana, metilen hlorida i hloroforma.
Šema 12.Šema za sintezu di- i trifenilmetana iz benzil hlorida i benziliden hlorida.
Šema 13. Shema oksidacije difenilmetana.
Šema 14. Reakcije koje uključuju derivate trifenilmetana.
Šema 15. Shema za sintezu malahit zelene boje.
Šema 16.Šema za sintezu indikatora fenolftaleina.
Šema 18. Derivati naftalena.
Načini da se dobije.
aromatični ugljovodonici- spojevi ugljika i vodonika, u čijoj molekuli se nalazi benzenski prsten. Najvažniji predstavnici aromatičnih ugljovodonika su benzen i njegovi homolozi - proizvodi supstitucije jednog ili više atoma vodika u molekuli benzena za ostatke ugljikovodika.
Struktura molekula benzena
Prvo aromatično jedinjenje, benzen, otkrio je 1825. M. Faraday. Ustanovljena je njegova molekularna formula - C 6 H 6. Ako uporedimo njegov sastav sa sastavom zasićenog ugljikovodika koji sadrži isti broj atoma ugljika - heksana (C 6 H 14), onda možemo vidjeti da benzen sadrži osam atoma vodika manje. Kao što je poznato, pojava višestrukih veza i ciklusa dovodi do smanjenja broja atoma vodika u molekuli ugljikovodika. Godine 1865. predložio ga je F. Kekule strukturnu formulu kao cikloheksantrijen-1,3,5.
Dakle, molekula koja odgovara Kekuleovoj formuli sadrži dvostruke veze, stoga benzen mora imati nezasićeni karakter, tj. lako je ući u reakcije adicije: hidrogenacija, bromiranje, hidratacija itd.
Međutim, brojni eksperimentalni podaci su to pokazali benzen ulazi u reakcije adicije samo u teškim uslovima(pri visokim temperaturama i osvjetljenju), otporan na oksidaciju. Najkarakterističnije su reakcije supstitucije Dakle, benzen je po karakteru bliži zasićenim ugljovodonicima.
U pokušaju da objasne ove nedosljednosti, mnogi naučnici su predložili razne opcije benzenske strukture. Struktura molekule benzena konačno je potvrđena reakcijom njegovog formiranja iz acetilena. Zapravo, veze ugljik-ugljik u benzenu su ekvivalentne, a njihova svojstva nisu slična onima jednostrukih ili dvostrukih veza.
Trenutno se benzen označava ili Kekule formulom, ili šesterokutom u kojem je prikazan krug.
Dakle, koja je posebnost strukture benzena?
Na osnovu ovih studija i proračuna, zaključeno je da je svih šest atoma ugljika u stanju sp 2 hibridizacije i da leže u istoj ravni. Nehibridizirane p-orbitale ugljikovih atoma koji čine dvostruke veze (Kekuleova formula) su okomite na ravan prstena i paralelne jedna s drugom.
One se međusobno preklapaju, formirajući jedan π-sistem. Dakle, sistem naizmjeničnih dvostrukih veza prikazan u Kekuleovoj formuli je ciklički sistem konjugiranih, preklapajućih π-veza. Ovaj sistem se sastoji od dva toroidna (krofna) regiona elektronske gustine koji leže sa obe strane benzenskog prstena. Stoga je logičnije prikazati benzen kao pravilan šestougao sa krugom u centru (π-sistem) nego kao cikloheksantrijen-1,3,5.
Američki naučnik L. Pauling predložio je da se benzen predstavi u obliku dvije granične strukture koje se razlikuju po distribuciji elektronske gustine i stalno se pretvaraju jedna u drugu:
Izmjerene dužine veza potvrđuju ovu pretpostavku. Utvrđeno je da sve C-C veze u benzenu imaju istu dužinu (0,139 nm). Nešto su kraći od samaca C-C kravate(0,154 nm) i duži dupli (0,132 nm).
Postoje i spojevi čije molekule sadrže nekoliko cikličkih struktura, na primjer:
Izomerizam i nomenklatura aromatičnih ugljovodonika
Za homolozi benzena karakterističan je izomerizam položaja nekoliko supstituenata. Najjednostavniji homolog benzena je toluen(metilbenzen) - nema takve izomere; sljedeći homolog je predstavljen kao četiri izomera:
Osnova naziva aromatičnog ugljikovodika s malim supstituentima je riječ benzen. Atomi u aromatičnom prstenu su numerisani počevši od starijeg zamjenika do mlađeg:
Ako su supstituenti isti, onda numeracija se vrši po najkraćem putu: na primjer, supstanca:
naziva se 1,3-dimetilbenzen, a ne 1,5-dimetilbenzen.
Po staroj nomenklaturi pozicije 2 i 6 se nazivaju orto položaji, 4 - para-, 3 i 5 - meta pozicije.
Fizička svojstva aromatičnih ugljovodonika
Benzen i njegovi najjednostavniji homolozi u normalnim uslovima - visoko toksične tečnosti sa karakterističnim neprijatnim mirisom. Slabo su topljivi u vodi, ali dobro - u organskim rastvaračima.
Hemijska svojstva aromatičnih ugljovodonika
supstitucijske reakcije. Aromatični ugljikovodici ulaze u reakcije supstitucije.
1. Bromiranje. Kada reaguje sa bromom u prisustvu katalizatora, gvožđe (III) bromida, jedan od atoma vodika u benzenskom prstenu može biti zamenjen atomom broma:
2. Nitracija benzena i njegovih homologa. Kada aromatski ugljovodonik stupi u interakciju s dušičnom kiselinom u prisutnosti sumporne kiseline (smjesa sumporne i dušične kiseline naziva se smjesa za nitraciju), atom vodika zamjenjuje se nitro grupom - NO 2:
Dobija se redukcija nitrobenzena anilin- supstanca koja se koristi za dobijanje anilinskih boja:
Ova reakcija je dobila ime po ruskom hemičaru Zininu.
Reakcije sabiranja. Aromatični spojevi također mogu ući u reakcije adicije u benzenski prsten. U tom slučaju nastaje cikloheksan i njegovi derivati.
1. Hidrogenacija. Katalitička hidrogenacija benzena se odvija više visoke temperature nego hidrogenacija alkena:
2. Kloriranje. Reakcija se odvija pod osvjetljenjem ultraljubičastom svjetlošću i predstavlja slobodni radikal:
Hemijska svojstva aromatičnih ugljovodonika - kompendijum
Homolozi benzena
Sastav njihovih molekula odgovara formuli CnH2n-6. Najbliži homolozi benzena su:
Svi homolozi benzena nakon toluena imaju izomeri. Izomerizam se može povezati kako sa brojem i strukturom supstituenta (1, 2), tako i sa položajem supstituenta u benzenskom prstenu (2, 3, 4). Jedinjenja opće formule C 8 H 10 :
Prema staroj nomenklaturi koja se koristi za označavanje relativnog položaja dva identična ili različita supstituenta u benzenskom prstenu, koriste se prefiksi orto-(skraćeno o-) - supstituenti se nalaze na susjednim atomima ugljika, meta-(m-) - kroz jedan atom ugljika i par-(p-) - supstituenti jedan naspram drugog.
Prvi članovi homolognog niza benzena su tečnosti sa specifičnim mirisom. Lakši su od vode. Are dobri rastvarači. Homolozi benzena ulaze u reakcije supstitucije:
bromiranje:
nitracija:
Toluen se oksidira permanganatom kada se zagrijava:
Referentni materijal za polaganje ispita:
Tabela Mendeljejeva
Tabela rastvorljivosti
