Toplina stvaranja jednostavne tvari u standardnim uvjetima. Entalpija nastanka. Jednadžba termokemijske reakcije
Pod standardnom toplinom nastajanja podrazumijeva se toplinski učinak reakcije nastajanja jednog mola tvari iz jednostavnih tvari, njezinih sastojaka, koji su u stabilnim standardnim stanjima.
Na primjer, standardna entalpija stvaranja 1 mola metana iz ugljika i vodika jednaka je toplini reakcije:
C (tv) + 2H 2 (g) \u003d CH 4 (g) + 76 kJ / mol.
Standardna entalpija stvaranja označava se Δ H fO . Ovdje indeks f označava formiranje (obrazovanje), a prekriženi krug, nalik na Plimsolov disk, znači da se vrijednost odnosi na standardno agregatno stanje. U literaturi se često nalazi još jedna oznaka za standardnu entalpiju - ΔH 298,15 0, gdje 0 označava tlak jednak jednoj atmosferi (ili, nešto točnije, standardne uvjete), a 298,15 je temperatura. Ponekad se indeks 0 koristi za količine koje se odnose na čista tvar, navodeći da je njime moguće označavati standardne termodinamičke veličine samo kada se radi o čistoj tvari koja je odabrana kao standardno stanje. Standard se također može uzeti, na primjer, stanje tvari u izrazito razrijeđenoj otopini. "Plimsol disk" u ovom slučaju znači stvarno standardno agregatno stanje, bez obzira na njegov izbor.
Energija kemijskih procesa dio je kemijske termodinamike (dio opće termodinamike).
Energetsko stanje kemijska reakcija kako se sustav opisuje pomoću sljedećih karakteristika: U-unutarnja energija, H-entalpija, S-entropija, G-Gibbsova energija.
Toplina koju prima sustav koristi se za povećanje unutarnje energije i obavljanje rada: Q=D U+A. Ako sustav ne obavlja nikakav drugi rad osim rada ekspanzije, tada je Q=D U+pD V. Vrijednost D H=D U+pD V pri p=const naziva se reakcijska entalpija. Jer nemoguće je izmjeriti unutarnju energiju tijela (mjeri se samo promjena D U), tada je nemoguće izmjeriti i entalpiju tijela - u proračunima se koristi promjena entalpije D H.
Standardna entalpija stvaranja je izobarni toplinski učinak reakcije kojom se proizvodi jedan mol složena tvar od jednostavnih tvari uzetih u njihovom najstabilnijem obliku pod standardnim uvjetima (T=298K, p=1 atm., C=1 mol/l). Pretpostavlja se da je entalpija stvaranja jednostavnih tvari u njihovom stabilnom stanju pod standardnim uvjetima jednaka 0.
Zakoni termokemije:
1. Lavoisier-Laplace: toplinski učinak nastanka kemijskih spojeva jednak je, ali suprotnog predznaka, toplinskom učinku njegove razgradnje.
2. Hess: toplinski učinak reakcije pri konstantnom tlaku ili volumenu ovisi samo o početnom i konačnom stanju sustava i ne ovisi o prijelaznom putu.
Entropija je kvantitativna mjera neuređenosti sustava. Ima statističko značenje i karakteristika je sustava koji se sastoje od dovoljno velikog, ali ograničenog broja čestica. Entropija se izražava u terminima termodinamičke vjerojatnosti sustava – broja mikrostanja koja odgovaraju danom mikrostanju. Pretpostavlja se da je pri apsolutnoj nuli entropija idealnog kristala 0. Također se pretpostavlja da je za hidratizirani proton H + apsolutna vrijednost entropije u vodenoj otopini 0. Entropija ovisi o: broju čestica u sustav, prirodu tvari i agregatno stanje. Za kemijske reakcije, promjena entropije izračunava se iz apsolutnih vrijednosti entropije komponenata. Za reakcije koje se odvijaju u vodenoj otopini, izračun se vrši pomoću kratke ionske formule. Za plinovite tvari predznak D S određen je promjenom volumena. Ako se volumen ne mijenja, tada se predznak ne može odrediti. U izoliranim sustavima mogući su procesi koji idu uz porast entropije. To znači da se znak D S može uzeti kao kriterij za moguću spontanu reakciju (samo u izoliranim sustavima!). Općenito, ovaj se kriterij ne može primijeniti u otvorenim sustavima.
Ukupni utjecaj faktora energije i entropije pri konstantnom tlaku i temperaturi odražava promjenu izotermnog potencijala, koja se naziva promjena Gibbsove slobodne energije: D G=D H-TD S. slobodna energija Gibbs se naziva energija koju čine energije kemijskih veza. Predznak D G je kriterij termodinamičke vjerojatnosti spontanog tijeka procesa u zadanim uvjetima (p,T=const). Pod tim uvjetima mogu se spontano odvijati samo oni procesi D G za koje je manje od 0. nije uzeto u obzir temperaturna ovisnost entalpija i entropija. Na niskim temperaturama odvijaju se uglavnom egzotermne reakcije. Pri visokim temperaturama glavnu ulogu ima entropijski član jednadžbe, što se može vidjeti iz primjera činjenice da se reakcije razgradnje složenih tvari u jednostavne uglavnom odvijaju na visokoj temperaturi.
Standardna Gibbsova energija tvari je energija dobivanja dane tvari u standardnim uvjetima. Standardni uvjeti ne postoje u praksi, tako da su svi izračuni koji koriste standardne vrijednosti približni.
Standardni uvjeti
Toplinski učinci reakcija ovise o uvjetima u kojima se odvijaju. Stoga, da bismo mogli usporediti dobivene vrijednosti toplinskih učinaka reakcija, entalpija stvaranja tvari, dogovorili smo se da ćemo ih odrediti ili dovesti do određenih, identičnih, tzv. standardne uvjete. Standardni uvjeti smatraju se stanjem 1 mola čiste tvari pri tlaku od 101,325 Pa (1 atm ili 760 mm Hg) i temperaturi od 25 ° C ili 298 K. Za tvari u otopini koncentracija jednaka jedan mol u litri (C \u003d 1 mol / l). Štoviše, pretpostavlja se da se otopina ponaša pri ovoj koncentraciji na potpuno isti način kao pri beskonačnom razrjeđivanju, tj. je idealan. Ista pretpostavka vrijedi za tvari koje su u plinovitom stanju (plin je idealan i pri tlaku od 1 atmosfere i pri tlaku puno nižem).
Stoga će promjena entalpije reakcijskog sustava pri prijelazu iz jednog stanja u drugo pod standardnim uvjetima također imati standardni karakter. Stoga ćemo zvati i entalpiju stvaranja jednog mola složene tvari iz jednostavnih tvari u standardnim uvjetima standardna entalpija (toplina ) obrazovanje.
Standardne promjene entalpije nastajanja označavamo s DYa (^ str. U nastavku ćemo ih jednostavno zvati standardnim entalpijama nastajanja tvari ili entalpijama reakcije (izostavljajući riječ. promijeniti). Na primjer, standardna entalpija stvaranja vode u tekućem stanju označava se na sljedeći način:
Ovaj unos znači da je u standardnim uvjetima stvaranje jednog mola vode u tekućem stanju iz jednostavnih tvari praćeno gubitkom od 285,85 kJ u reakcijskom sustavu. Termokemijska jednadžba za ovu reakciju izgleda ovako:
Standardne entalpije stvaranja za većinu poznatih tvari određene su empirijski ili izračunate i sažete u referentnim tablicama termodinamičkih svojstava tvari.
Standardne vrijednosti entalpija stvaranja jednostavnih tvari (na primjer, H 2 (g), O 2 (g), Cu (cr) i druge tvari) za ona agregatna stanja u kojima su te tvari stabilne uzimaju se jednake na nulu, tj.
Standardna entalpija stvaranja spoja je mjera njegove termodinamičke stabilnosti, čvrstoće i periodične je prirode za jednu klasu, skupinu tvari iste vrste.
Ponekad postoje iznimke u izboru standardnog stanja, na primjer, kada govorimo o standardnoj toplini stvaranja vodene pare, mislimo da nastaje vodena para čiji je tlak 101,3 kPa, a temperatura 25 °C . Ali na 25°C, vodena para ima mnogo niži ravnotežni tlak. To znači da je toplina stvaranja vode u parovitom stanju Dc 2 o(n) čisto uvjetno stanje.
Termokemijski zakoni
Hessov zakon
Neovisnost topline kemijske reakcije o putu procesa pri R = konst i T = const je osnovan u prvoj polovici 19. stoljeća. Ruski znanstvenik G. I. Hess. Hess je formulirao zakon koji sada nosi njegovo ime: toplinski učinak kemijske reakcije ne ovisi o putu njezina odvijanja, već ovisi samo o prirodi i agregatnom stanju početnih tvari i produkata reakcije.
Ovaj zakon vrijedi za one interakcije koje se događaju u izobarno-izotermnim (ili izohorno-izotermnim) uvjetima, unatoč činjenici da je jedina vrsta rada koji se obavlja rad protiv vanjskih sila tlaka.
Zamislite da postoji reakcijski sustav u kojem tvari A I U pretvoriti u proizvode D I E, prema termokemijskoj jednadžbi:
Promjena entalpije ove reakcije AH^ eacci. produkti reakcije D I E mogu se dobiti izravno i izravno iz polaznih materijala A I U , kao što je shematski prikazano na sl. 2.2, ali duž staze 1-2, zaobilazeći sve međufaze. Toplinski učinak u ovoj metodi transformacije (Sl. 2.2, 6) bit će jednako:
Nabavite iste proizvode D I E moguće je izvođenjem procesa stvaranjem bilo kakvih međutvari, na primjer, duž putanje 1-3 4-5-2 ili 1-6-7-2 (Sl. 2.2, A). Štoviše, svaka faza obrazovanja
intermedijarne tvari karakterizirat će njihov toplinski učinak ili promjena entalpije: D H 1, DN 2, DN 3, DN 4, DN 5, DN 6 i DN 7, redom, za svaki odjeljak procesnog puta (Sl. 2.2, b).
Riža. 2.2. :
A - mogući načini provedbe procesa; b - sheme promjene entalpija međustupnjeva ovisno o reakcijskom putu
Ako uzmemo u obzir konačni rezultat promjena energije procesa kroz međufaze, tada se ispostavlja da je on jednak algebarskom zbroju promjene entalpija međufaza:
To jest, toplinski učinak reakcije ne ovisi o načinu izvođenja procesa, već ovisi samo o početnom stanju polaznih materijala i konačnom stanju produkata reakcije (slika 2.2, b).
Na određenoj reakciji, npr. oksidaciji željeza s kisikom, provjerit ćemo izvedivost Hessovog zakona. Termokemijska jednadžba za ovaj proces je:
Prođimo kroz ovaj proces korak po korak. Prvo oksidiramo željezo u željezni oksid (I) prema jednadžbi:
I faza :
s toplinskim učinkom od 2263,7 kJ, a zatim željezov (I) oksid u drugom stupnju oksidiramo u željezov (III) oksid prema jednadžbi:
II pozornica-.
pri čemu će se osloboditi 293.9 kJ. Zbrajanjem jednadžbi prvog i drugog stupnja reakcije dobivamo:
Ukupni toplinski učinak ovih stupnjeva također je jednak 821,3 kJ, kao da se proces odvijao bez međufaza. Odnosno Hessov zakon je ispunjen.
Termokemijske jednadžbe mogu se zbrajati i oduzimati kao obične algebarske jednadžbe.
Razmotrite ilustraciju Hessovog zakona s drugim primjerom.
Znan:
Odredite DH° za sljedeće reakcije:
Na temelju početnih podataka zgodno je nacrtati dijagram mogućih putova stvaranja CO 2 (slika 2.3).
Riža. 2.3.
Prema Hessovom zakonu
Isti se rezultat može postići s obzirom da se jednadžba reakcije (3) može dobiti oduzimanjem jednadžbe (2) od jednadžbe (1). Slična operacija s toplinskim učincima će dati
Da bismo dobili jednadžbu (4), moramo oduzeti jednadžbu (2) od jednadžbe (1) pomnoženu s 2. Prema tome,
Za praktičnu upotrebu važne su posljedice Hessova zakona. Razmotrimo dva od njih.
Prva posljedica Hessovog zakona
Ta je posljedica povezana s toplinama stvaranja spojeva. Toplina (entalpija) nastanka spojeva naziva se količina topline,
oslobođeni ili apsorbirani tijekom nastajanja 1 mola ovog spoja iz jednostavnih tvari koje su u danim uvjetima u najstabilnijem stanju. (Jednostavne tvari sastoje se od atoma iste vrste, na primjer, N 2, H 2, 0 2, C, S, Fe itd.) U ovom slučaju reakcija može biti hipotetska, tj. zapravo ne teče. Na primjer, toplina nastajanja kalcijevog karbonata jednaka je toplini reakcije nastajanja 1 mola kristalnog kalcijevog karbonata iz metalnog kalcija, ugljika u obliku grafita i plinovitog kisika:
Topline (entalpije) nastanka stabilnih jednostavnih tvari (N 2 , H 2 , 0 2 , Fe itd.) jednake su nuli.
Označimo toplinu nastanka tvari sa DY oG)p
U skladu s prvom posljedicom Hessovog zakona, toplinski učinak bilo koje reakcije može se izračunati iz tenlota (entalpija) stvaranja: toplinski učinak reakcije jednak je razlici između toplina (entalpija) stvaranja produkata reakcije i polaznih materijala, uzimajući u obzir stehiometrijske koeficijente.
(2.11)
Ikone indeksa ovdje j I і odnose se na reakcijske produkte odnosno početne materijale; v- stehiometrijski koeficijenti.
Shema na sl. 2.4 ilustrira dokaz ovog korolara. Jednadžba (2.11) slijedi iz vektorskog pravila zbrajanja.
Riža. 2.4.
Kao što je navedeno u odjeljku 2.4, topline stvaranja obično se nazivaju standardnim uvjetima i nazivaju se standardna toplina (entalpija) stvaranja spoja i označavaju AHob r. Anob vrijednosti najčešćih spojeva dane su u termodinamičkim referentnim tablicama. Uz njihovu pomoć izračunavaju se standardni toplinski učinci kemijskih reakcija AN 0:
Druga posljedica Hessovog zakona
Napominjemo da su u svim navedenim primjerima korištene standardne entalpije (topline) nastanka pojedinih tvari. Ali za neke spojeve nije moguće izravno eksperimentalno odrediti, ako polazimo samo od jednostavnih tvari. U takvim slučajevima, zakon G. I. Hessa se koristi za izračunavanje standardnih entalpija (toplina) formiranja prema poznatim entalpije (topline) izgaranja tih tvari, budući da je u većini ovih slučajeva moguće provesti reakciju potpunog izgaranja jednostavnih i složenih tvari.
Istovremeno, pod kalorijska vrijednost razumjeti toplinski učinak izgaranja 1 mola složene tvari (ili 1 mola atoma jednostavne tvari) do nastanka stabilnih oksida.
Standardne kalorijske vrijednosti odnosi se na 25°C (298 K) i tlak
- 101,3 kPa. Topline izgaranja kisika i produkata izgaranja u njihovom stacionarnom stanju u standardnim uvjetima (25°S,
- 101,3 kPa), tj. energetski sadržaj plinovitog kisika, dušika, ugljičnog dioksida, sumporovog dioksida, tekuće vode i drugih nezapaljivih tvari smatrati uvjetno jednakim nuli.
Praktični značaj poznavanja toplina izgaranja tvari je u tome što se njihove vrijednosti mogu koristiti za izračunavanje toplinskih učinaka kemijskih reakcija na isti način kao što se to radi kada se koriste entalpije (topline) stvaranja tvari. Uostalom, toplinski učinak reakcije ne ovisi o načinu njezine provedbe, međufazama, već je određen samo početnim i konačnim stanjem početnih tvari i proizvoda reakcije prema Hessovom zakonu. posebno velike praktična vrijednost kalorijske vrijednosti koriste se za određivanje toplinskih učinaka reakcija koje uključuju organske spojeve. Na primjer, toplina stvaranja metana iz jednostavnih tvari
ne može se izravno mjeriti. Da bi se odredila toplina nastanka organske tvari, ona se spaljuje i na temelju topline izgaranja složene organske tvari i topline izgaranja jednostavnih tvari utvrđuje se njezina toplina nastanka. Odnos između topline stvaranja metana i topline izgaranja produkata reakcije vidljiv je na dijagramu (sl. 2.5).
Prema Hessovom zakonu toplinski učinci prve i druge staze moraju biti jednaki
Toplina izgaranja jednostavne tvari, na primjer, grafita i vodika do stabilnog oksida, tj. prije stvaranja ugljičnog dioksida ili vode, identična je toplini stvaranja ugljičnog dioksida ili vode:
Riža. 2.5.
Uzimajući ovo u obzir, dobivamo:
Zamjenom brojčanih vrijednosti odgovarajućih toplina stvaranja u jednadžbu, dobivamo:
Neki termodinamički priručnici sadrže tablice s izobarnim toplinama izgaranja - A//J rop mnogih organskih tvari, koje se mogu koristiti u proračunima. Međutim, ako su nezapaljive tvari uključene u reakciju, tada se toplinski učinak može odrediti samo pomoću topline stvaranja. Na primjer:
u standardnim uvjetima toplinski učinak je:
oni. ova reakcija je egzotermna Q= +168,07 kJ/mol.
Hessov zakon i njegove posljedice služe kao osnova za sve termokemijske proračune, a potrebno je da se sve topline izgaranja ili stvaranja odnose na iste uvjete - izobarne ili izohorne. Termodinamičke tablice daju vrijednosti AN stvaranje ili izgaranje pod standardnim uvjetima (/? = 101,3 kPa i T = 298 K), tj. za izobarno-izotermni proces.
Ići od Qp do Qn
trebate koristiti jednadžbu: 
Kemijske transformacije prehrambenih tvari u tijelu, kao i sve kemijske reakcije izvan tijela, podliježu zakonima termokemije. Posljedično, Hessov zakon daje razlog da se koristi toplina izgaranja prehrambenih tvari za predstavljanje energije njihove oksidacije u tijelu. Iako hranjivim tvarima, unesene u tijelo, prolaze do svoje konačne transformacije težak način i sudjeluju u velikom broju reakcija, ukupni energetski učinak svih tih reakcija, prema Hessovom zakonu, jednak je toplinskom učinku izravnog izgaranja unesenih tvari.
Na primjer, izgaranjem jednog mola glukoze (do ugljičnog dioksida i vode) u kalorimetrijskoj bombi oslobađa se 2816 kJ, što znači da se potpunom oksidacijom i u tijelu jednog mola glukoze dobiva količina energije ekvivalentna 2816 kJ. pušteno je. Putovi oksidacije glukoze u kalorimetrijskoj bombi iu organizmu su različiti, ali je energetski učinak isti u oba slučaja, budući da su početno i konačno stanje tvari koje sudjeluju u reakciji iste.
Termokemijski proračuni
Termokemijski izračuni povezani s određivanjem toplinskih učinaka reakcija, topline stvaranja spojeva, omogućuju u određenoj mjeri predviđanje vjerojatnog smjera procesa i približno karakteriziraju čvrstoću spoja. Svi proračuni temelje se na dva zakona termokemije i na njezinim osnovnim konceptima i definicijama.
Razmotrite nekoliko konkretni primjeri termokemijski proračuni.
Primjer 2.1. Nađite standardni toplinski učinak A// 0 reakcije dobivanja kristalnog Al2(SO4)3 pri 298 K iz kristalnog Al 2 0 3 i plinovitog SO 3:
Standardne entalpije stvaranja tvari uključenih u ovu reakciju pri 298 K su:
Tada jednadžbom (2.12) nalazimo
Riješenje. Napisujemo termokemijsku jednadžbu izgaranja metana
Iz priručnika termodinamičkih svojstava tvari ispisujemo standardne vrijednosti entalpija nastanka (toplina nastanka) polaznih tvari i produkata reakcije:
Budući da izgaranjem metana u tekućem stanju nastaju ugljični dioksid (1 mol) i voda (2 mol), sastavit ćemo termokemijske jednadžbe za nastanak ovih tvari od jednostavnih tvari:
A budući da se tijekom izgaranja metan CH 4 (g) raspada, pretvarajući se u vodu u tekućem stanju i ugljični dioksid, pišemo termokemijsku jednadžbu za razgradnju metana na jednostavne tvari:
Dodavanjem ove posljednje tri jednadžbe dobivamo termokemijsku jednadžbu za reakciju izgaranja metana:
Dakle, toplinski učinak ove reakcije u standardnim uvjetima jednak je Q °„ \u003d 890,94 kJ / mol ili promjena entalpije reakcije je DH ° ktsnn \u003d - 890,94 kJ / mol.
Ako pažljivo pogledate kako je dobivena ova numerička vrijednost, ispada da je zbroj toplina stvaranja početnih tvari oduzet od zbroja toplina stvaranja produkata reakcije. Ovaj posljedica iz Hessovog zakona, koji se može napisati na sljedeći način:
Ili, u odnosu na koncept promjene entalpije reakcije:
Primijenjeno na naš problem, toplinski učinak reakcije može se izračunati bez sastavljanja jednadžbi za stvaranje i razgradnju tvari:
Ili, zamjenom brojčanih podataka, dobivamo:
Sličan izračun može se izvesti koristeći ne topline stvaranja, već entalpije:
Primjer 2.3. Izračunajte toplinski učinak reakcije:
Entalpije izgaranja su:
za acetilen (g) DH a = -1298,3 kJ/mol; za benzen (l) AN" = -3264,2 kJ/mol.
Jednadžbom (2.13) nalazimo
Poznavajući toplinu izgaranja, lako je odrediti toplinu nastanka, i obrnuto. Ako je, na primjer, toplina izgaranja metilnog alkohola -729 kJ / mol, tada se, koristeći vrijednosti topline stvaranja CO 2 i H 2 0, mogu sastaviti sljedeće termokemijske jednadžbe:
)
Množenje jednadžbe (V) s 2, zbrajanjem s jednadžbom (b) i oduzimanjem jednadžbe (a), dobivamo nakon transformacija reakciju stvaranja metilnog alkohola
Provodeći slične transformacije s toplinskim učincima reakcija, dobivamo toplinski učinak stvaranja metilnog alkohola AN
Hessov zakon vrijedi i za složene biokemijske procese. Dakle, količina topline dobivena tijekom oksidacije ugljikohidrata i masti u živom organizmu, gdje se ti procesi odvijaju u nekoliko faza, i količina topline koja se oslobađa tijekom izgaranja tih tvari u kisiku, pokazala se jednakom. Za proteine to nije slučaj, budući da je krajnji produkt oksidacije proteina u tijelu urea, dok je kod kisika oksidacija proteina potpuna.
Sadržaj članka
KEMIJSKA TERMODINAMIKA, razmatra odnos između rada i energije u odnosu na kemijske transformacije. Budući da je kemijska transformacija obično popraćena oslobađanjem ili apsorpcijom određene količine topline, ona se, poput drugih prirodnih pojava (uključujući električne i magnetske), praćena toplinskim učincima, pokorava temeljnim načelima (počecima) termodinamike. Kemijska termodinamika prije svega određuje uvjete (kao što su temperatura i tlak) za odvijanje kemijskih reakcija i ravnotežna stanja koja one postižu. Analiza toplinskih pojava temelji se na tri temeljna principa, potvrđena brojnim opažanjima.
Prvi zakon termodinamike.
Prvi zakon termodinamike u biti izražava zakon održanja energije. Za sustav okružen zatvorenom granicom kroz koju nema prijenosa tvari, odnos
Gdje U 1 i U 2 – energije sustava u stanjima 1 i 2; Q– toplina primljena iz vanjskih izvora; W- rad koji sustav obavlja na vanjskim tijelima u procesu kojim sustav prelazi iz stanja 1 u stanje 2. Ako je proces kemijska reakcija, tada se obično odvija pod takvim uvjetima da je moguće odvojiti energiju kemijske transformacije iz energije povezane s istovremenim promjenama temperature ili tlaka. Stoga se energija (toplina) kemijske reakcije obično određuje u uvjetima u kojima su produkti na istoj temperaturi i tlaku kao i reaktanti. Energija kemijske reakcije tada je određena toplinom Q primljeni iz ili preneseni u okolinu. Mjerenje Q može se napraviti kalorimetrom prikladan tip. Reakcija se može provesti, na primjer, u metalnoj posudi uronjenoj u toplinski izolirani volumen vode, čija promjena temperature (obično za nekoliko stupnjeva) odgovara toplini reakcije. Za kvantitativna mjerenja kalorimetar se obično kalibrira pomoću neovisnog električnog grijača ili provođenjem kemijske reakcije u posudi, čija je toplina poznata.
Spore reakcije posebno su teške za kalorimetrijska mjerenja jer su potrebne složene mjere opreza za zaštitu kalorimetra od izmjene topline s okolinom. Takozvani adijabatski kalorimetar potpuno je uronjen u izotermnu ljusku s neovisnim zagrijavanjem, čija se temperatura tijekom pokusa održava što bližom temperaturi unutar kalorimetra. Reakcije koje oslobađaju toplinu (negativne Q u jednadžbi (1)), nazivaju se egzotermnim, a reakcije u kojima se apsorbira toplina nazivaju se endotermnim.
Kao što pokazuje jednadžba (1), unutarnja energija sustava koji reagira nije određena samo količinom oslobođene ili apsorbirane topline. Također ovisi o tome koliko energije sustav potroši ili dobije obavljenim radom. Pri stalnom pritisku str ukupni rad koji je sustav obavio opisan je izrazom str (V 2 – V 1) +Mi, gdje je prvi član rad širenja povezan s promjenom volumena iz V 1 do V 2, i Mi- dodatni, odnosno tzv. "korisno", rad koji sustav obavlja uz rad ekspanzije. Ako se radi na sustavu, tada oba člana imaju negativan predznak. Stoga se jednadžba (1) može transformirati u oblik
Uvodi se pomoćna mjera energije sustava H, određeno općim odnosom
Ako je tlak konstantan (obično se kao standard uzima tlak od 1 atm), tada promjena funkcije H, koja se naziva entalpija sustava, razlikuje se od promjene njegove unutarnje energije vrijednošću rada širenja:
S iznimkom plinovito-faznih sustava, ova razlika je zanemariva u usporedbi s tipičnim toplinskim učincima reakcija. Međutim, za opći slučaj iz formule (2) proizlazi da toplina Q mjereno pri konstantnom tlaku i Mi= 0 (uobičajeni uvjet za odvijanje kemijske reakcije ako se ne dogodi, na primjer, u bateriji ili galvanskom članku), jednaka je promjeni entalpije sustava:
U svakom slučaju, budući da razlika H 2 – H 1, kao i U 2 – U 1 , određena je, prema prvom zakonu termodinamike, isključivo početnim i završnim stanjem sustava i ne ovisi o načinu prijelaza iz početnog stanja u konačno stanje, ukupna količina topline apsorbirana u procesu kemijske transformacije pri konstantnoj temperaturi i tlaku (at Mi= 0) ovisi samo o početnim reagensima i konačnim produktima i ne ovisi o međufazama kroz koje teče reakcija.
Ovdje slova u zagradama označavaju agregatna stanja tvari (plin ili tekućina). Simbol D H° označava promjenu entalpije u kemijskoj transformaciji pri standardnom tlaku od 1 atm i temperaturi od 298 K (25 °C) (znak stupnja u superskriptu H označava da se ova vrijednost odnosi na tvari u standardnim stanjima (at str= 1 atm i T= 298 K)). Kemijska formula svaka tvar u takvoj jednadžbi označava dobro definiranu količinu tvari, odnosno njenu molekularnu težinu, izraženu u gramima. Molekularna težina dobiva se zbrajanjem atomskih masa svih elemenata uključenih u formulu s koeficijentima jednakima broju atoma danog elementa u molekuli. Molekularna težina metana je 16,042, a prema prethodnoj jednadžbi izgaranjem 16,042 g (1 mol) metana nastaju proizvodi čija je entalpija za 212,798 kcal manja od entalpije reaktanata. U skladu s jednadžbom (5), ova količina topline se oslobađa kada 1 mol metana izgara u kisiku pri konstantnom tlaku od 1 atm. Odgovarajuće smanjenje unutarnje energije sustava tijekom reakcije je 211,615 kcal. Razlika između D H° i D U° jednaka je - 1,183 kcal i predstavlja rad str (V 2 – V 1), izvedeno kada se 3 mola plinovitih reagensa komprimira pod tlakom od 1 atm u 1 mol plinovitog ugljičnog dioksida i 2 mola tekuće vode.
Standardna toplina stvaranja.
Iz zakona održanja energije proizlazi da kada se tvar formira iz atoma i (ili) jednostavnijih tvari, unutarnja energija ili entalpija sustava mijenja se za određeni iznos, koji se naziva toplina stvaranja te tvari. Toplina stvaranja se može odrediti različiti putevi, uključujući izravna kalorimetrijska mjerenja i neizravni proračun (temeljen na Hessovom zakonu) iz topline reakcije u kojoj određena tvar sudjeluje. Prilikom izračunavanja koriste standard (sa str= 1 atm i T= 298 K) topline stvaranja tvari uključenih u jednadžbu reakcije. Na primjer, standardna toplina (entalpija) stvaranja metana može se izračunati pomoću termokemijske jednadžbe
Iako ova reakcija nije praktična na 25°C, standardna toplina stvaranja metana neizravno se izračunava iz izmjerenih toplina izgaranja metana, vodika i grafita. Na temelju Hessovog zakona utvrđeno je da je toplina reakcije jednaka razlici između toplina izgaranja tvari navedenih na lijevoj strani jednadžbe i toplina izgaranja tvari navedenih na desnoj strani jednadžbe. jednadžba reakcije (uzeta s odgovarajućim predznacima i stehiometrijskim koeficijentima).
Osim korištenja termokemijskih podataka za rješavanje problema praktične uporabe toplinske energije, oni se široko koriste u teoretskoj procjeni energija kemijske veze. Ovu problematiku detaljno razmatra L. Pauling u knjizi Priroda kemijska veza (Priroda kemijske veze, 1960).
Drugi zakon termodinamike.
Drugi zakon termodinamike u biti određuje jednosmjernost prijenosa topline u različitim procesima koji se odvijaju spontano pod određenim uvjetima, naime smjer prijenosa topline s tijela s visoka temperatura na tijela s niskim temperaturama. Drugi zakon termodinamike može se formulirati na sljedeći način: ne može doći do spontanog općeg prijenosa topline s manje zagrijanih tijela na toplija tijela.
Prijenos topline Q iz izvora s temperaturom T može se okarakterizirati Q/T. Za svaki spontani proces prijenosa topline u kojem izvor s temperaturom T 1 odaje količinu topline Q 1 , a kao rezultat prijenosa sustav s temperaturom T 2 prima količinu topline Q 2, Clausiusova nejednakost Q 1 /T 1 Ј Q 2 /T 2. Dakle, da bi se prijenos topline odvijao, T 1 bi trebalo biti više T 2. Za prijelaz sustava iz jednog stanja u drugo, općenitija formulacija drugog zakona termodinamike kaže da je smjer prijenosa topline određen uvjetom
Gdje S 2 – S 1 je razlika između entropija sustava u dva stanja. Kombiniramo li ovaj uvjet s jednadžbama (2) i (3), dobivamo relaciju koja je važna za opisivanje kemijske reakcije pri konstantnoj temperaturi i tlaku:
Ako uvedemo funkciju stanja sustava
tada će formulacija drugog zakona termodinamike imati sljedeći oblik:
To znači da se za sustav pri konstantnoj temperaturi i tlaku mogu dogoditi samo takvi prijelazi iz jednog stanja u drugo za koje korisni rad Mi ne prelazi određenu najveću vrijednost jednaku razlici D G dvije vrijednosti G. Ako G 1 > G 2, tada se prijelaz iz stanja 1 u stanje 2 (recimo, iz reaktanata u produkte) može dogoditi spontano čak i kada Mi= 0. Ako G 2 > G 1 , tada se prijelaz iz stanja 1 u stanje 2 može izvesti samo zahvaljujući vanjskom koristan rad; to znači da rad Mi mora biti negativna vrijednost, kao npr. električna energija utrošena na elektrolitičku razgradnju vode. Ako G 1 = G 2, tada je sustav u ravnoteži.
Funkcija G naziva se Gibbsova energija ili izobarno-izotermni potencijal. Različite metode su pokazale da vrijednost D G° , "standardna Gibbsova energija nastajanja", po analogiji sa standardnom entalpijom nastajanja može se odrediti za kemijske spojeve u odnosu na elemente iz podataka o kemijskoj ravnoteži i kemijskom procesu. Standardna Gibbsova energija formiranja D G° , koji karakterizira bilo koju kemijsku reakciju, može se utvrditi pomoću tablica standardnih Gibbsovih energija stvaranja oduzimanjem zbroja njihovih vrijednosti za reaktante od zbroja vrijednosti za proizvode. D vrijednosti G° za čisto kemijski elementi pri 25°C i tlaku od 1 atm uzimaju se jednaki nuli.
Standardna Gibbsova energija kemijske reakcije u biti je mjera koliko su reaktanti i proizvodi udaljeni od međusobne ravnoteže na danoj temperaturi i standardnom tlaku od 1 atm. Prema drugom zakonu termodinamike, sve spontane promjene u sustavu i njegovoj okolini nastoje ih dovesti u konačno stanje ravnoteže. Stoga promjena Gibbsove energije, a ne promjena entalpije ili unutarnje energije, određuje mogućnost odvijanja kemijske reakcije. Konkretno, potencijalna razlika između elektroda kemijskih izvora struje ovisi o promjeni Gibbsove energije tijekom kemijske reakcije.
Standardna promjena Gibbsove energije povezana je s standardna promjena entalpija, prema (7), relacijom
Vježbajte 81.
Izračunajte količinu topline koja će se osloboditi pri redukciji Fe 2O3 metalni aluminij ako je dobiveno 335,1 g željeza. Odgovor: 2543,1 kJ.
Riješenje:
Jednadžba reakcije:
\u003d (Al 2 O 3) - (Fe 2 O 3) \u003d -1669,8 - (-822,1) \u003d -847,7 kJ
Izračun količine topline koja se oslobađa pri primitku 335,1 g željeza, proizvodimo iz omjera:
(2 . 55,85) : -847,7 = 335,1 : X; x = (0847,7 . 335,1)/ (2 . 55,85) = 2543,1 kJ,
gdje je 55,85 atomska masa željeza.
Odgovor: 2543,1 kJ.
Toplinski učinak reakcije
82. zadatak.
Plinoviti etilni alkohol C2H5OH može se dobiti interakcijom etilena C 2 H 4 (g) i vodene pare. Napišite termokemijsku jednadžbu te reakcije, prethodno izračunavši njezin toplinski učinak. Odgovor: -45,76 kJ.
Riješenje:
Jednadžba reakcije je:
C2H4 (g) + H20 (g) \u003d C2H5OH (g); = ?
Vrijednosti standardnih toplina stvaranja tvari dane su u posebnim tablicama. S obzirom da se topline nastanka jednostavnih tvari uvjetno uzimaju jednake nuli. Izračunajte toplinski učinak reakcije, koristeći posljedicu Hessovog zakona, dobivamo:
\u003d (C2H5OH) - [(C2H4) + (H2O)] \u003d
= -235,1 -[(52,28) + (-241,83)] = - 45,76 kJ
Reakcijske jednadžbe u kojima su pored simbola kemijskih spojeva navedena njihova agregacijska ili kristalna modifikacija, kao i numerička vrijednost toplinskih učinaka, nazivaju se termokemijskim. U termokemijskim jednadžbama, osim ako nije drugačije navedeno, vrijednosti toplinskih učinaka pri konstantnom tlaku Q p prikazane su jednake promjeni entalpije sustava. Vrijednost se obično navodi na desnoj strani jednadžbe, odvojena zarezom ili točkom i zarezom. Prihvaćaju se sljedeće kratice za agregatno stanje tvari: G- plinoviti, i- tekućina, Do
Ako se toplina oslobađa kao rezultat reakcije, tada< О. Учитывая сказанное, составляем термохимическое уравнение данной в примере реакции:
C2H4 (g) + H20 (g) \u003d C2H5OH (g); = - 45,76 kJ.
Odgovor:- 45,76 kJ.
83. zadatak.
Izračunajte toplinski učinak reakcije redukcije željezovog (II) oksida s vodikom na temelju sljedećih termokemijskih jednadžbi:
a) EEO (c) + CO (g) \u003d Fe (c) + CO 2 (g); = -13,18 kJ;
b) CO (g) + 1/2O 2 (g) = CO 2 (g); = -283,0 kJ;
c) H2 (g) + 1/202 (g) = H20 (g); = -241,83 kJ.
Odgovor: +27,99 kJ.
Riješenje:
Jednadžba reakcije za redukciju željeznog oksida (II) s vodikom ima oblik:
EeO (k) + H2 (g) \u003d Fe (k) + H2O (g); = ?
\u003d (H2O) - [ (FeO)
Toplina stvaranja vode dana je jednadžbom
H2 (g) + 1/202 (g) = H20 (g); = -241,83 kJ,
a toplina stvaranja željeznog oksida (II) može se izračunati ako se jednadžba (a) oduzme od jednadžbe (b).
\u003d (c) - (b) - (a) \u003d -241,83 - [-283,o - (-13,18)] \u003d + 27,99 kJ.
Odgovor:+27,99 kJ.
84. zadatak.
Tijekom međudjelovanja plinovitog sumporovodika i ugljičnog dioksida nastaju vodena para i ugljikov disulfid SS 2 (g). Napišite termokemijsku jednadžbu za ovu reakciju, prethodno izračunajte njezin toplinski učinak. Odgovor: +65,43 kJ.
Riješenje:
G- plinoviti, i- tekućina, Do- kristalno. Ovi se simboli izostavljaju ako je agregatno stanje tvari očito, na primjer O 2, H 2 itd.
Jednadžba reakcije je:
2H2S (g) + CO2 (g) \u003d 2H20 (g) + CS2 (g); = ?
Vrijednosti standardnih toplina stvaranja tvari dane su u posebnim tablicama. S obzirom da se topline nastanka jednostavnih tvari uvjetno uzimaju jednake nuli. Toplinski učinak reakcije može se izračunati pomoću korolarnog e iz Hessovog zakona:
\u003d (H2O) + (CS2) - [(H2S) + (CO2)];
= 2(-241,83) + 115,28 – = +65,43 kJ.
2H2S (g) + CO2 (g) \u003d 2H20 (g) + CS2 (g); = +65,43 kJ.
Odgovor:+65,43 kJ.
Jednadžba termokemijske reakcije
85. zadatak.
Napišite termokemijsku jednadžbu reakcije između CO (g) i vodika, pri čemu nastaju CH 4 (g) i H 2 O (g). Koliko će se topline osloboditi pri ovoj reakciji ako je u normalnim uvjetima dobiveno 67,2 litre metana? Odgovor: 618,48 kJ.
Riješenje:
Reakcijske jednadžbe u kojima su pored simbola kemijskih spojeva navedena njihova agregacijska ili kristalna modifikacija, kao i numerička vrijednost toplinskih učinaka, nazivaju se termokemijskim. U termokemijskim jednadžbama, osim ako nije posebno navedeno, vrijednosti toplinskih učinaka pri konstantnom tlaku Q p označene su jednake promjeni entalpije sustava. Vrijednost se obično navodi na desnoj strani jednadžbe, odvojena zarezom ili točkom i zarezom. Prihvaćaju se sljedeće kratice za agregatno stanje tvari: G- plinoviti, i- nešto Do- kristalno. Ovi se simboli izostavljaju ako je agregatno stanje tvari očito, na primjer O 2, H 2 itd.
Jednadžba reakcije je:
CO (g) + 3H2 (g) \u003d CH4 (g) + H20 (g); = ?
Vrijednosti standardnih toplina stvaranja tvari dane su u posebnim tablicama. S obzirom da se topline nastanka jednostavnih tvari uvjetno uzimaju jednake nuli. Toplinski učinak reakcije može se izračunati pomoću korolarnog e iz Hessovog zakona:
\u003d (H20) + (CH4)-(CO)];
\u003d (-241,83) + (-74,84) - (-110,52) \u003d -206,16 kJ.
Termokemijska jednadžba će izgledati ovako:
22,4 : -206,16 = 67,2 : X; x \u003d 67,2 (-206,16) / 22?4 \u003d -618,48 kJ; Q = 618,48 kJ.
Odgovor: 618,48 kJ.
Toplina formiranja
86. zadatak.
Toplinski učinak koje reakcije jednak je toplini nastanka. Izračunajte toplinu stvaranja NO iz sljedećih termokemijskih jednadžbi:
a) 4NH3 (g) + 5O2 (g) \u003d 4NO (g) + 6H20 (g); = -1168,80 kJ;
b) 4NH3 (g) + 302 (g) \u003d 2N2 (g) + 6H20 (g); = -1530,28 kJ
Odgovor: 90,37 kJ.
Riješenje:
Standardna toplina nastajanja jednaka je toplini nastajanja 1 mola ove tvari iz jednostavnih tvari u standardnim uvjetima (T = 298 K; p = 1,0325,105 Pa). Stvaranje NO iz jednostavnih tvari može se prikazati na sljedeći način:
1/2N 2 + 1/2O 2 = BR
Dana je reakcija (a) u kojoj nastaju 4 mola NO i dana je reakcija (b) u kojoj nastaju 2 mola N2. Obje reakcije uključuju kisik. Stoga, da odredimo standardnu toplinu stvaranja NO, sastavljamo sljedeći Hessov ciklus, tj. trebamo oduzeti jednadžbu (a) od jednadžbe (b):
Dakle, 1/2N 2 + 1/2O 2 = NO; = +90,37 kJ.
Odgovor: 618,48 kJ.
87. zadatak.
Kristalni amonijev klorid nastaje međudjelovanjem plinovitog amonijaka i klorovodika. Napišite termokemijsku jednadžbu te reakcije, prethodno izračunavši njezin toplinski učinak. Koliko će se topline osloboditi ako je u reakciji u normalnim uvjetima utrošeno 10 litara amonijaka? Odgovor: 78,97 kJ.
Riješenje:
Reakcijske jednadžbe u kojima su pored simbola kemijskih spojeva navedena njihova agregacijska ili kristalna modifikacija, kao i numerička vrijednost toplinskih učinaka, nazivaju se termokemijskim. U termokemijskim jednadžbama, osim ako nije posebno navedeno, vrijednosti toplinskih učinaka pri konstantnom tlaku Q p označene su jednake promjeni entalpije sustava. Vrijednost se obično navodi na desnoj strani jednadžbe, odvojena zarezom ili točkom i zarezom. Prihvaćaju se sljedeće Do- kristalno. Ovi se simboli izostavljaju ako je agregatno stanje tvari očito, na primjer O 2, H 2 itd.
Jednadžba reakcije je:
NH3 (g) + HCl (g) \u003d NH4Cl (k). ; = ?
Vrijednosti standardnih toplina stvaranja tvari dane su u posebnim tablicama. S obzirom da se topline nastanka jednostavnih tvari uvjetno uzimaju jednake nuli. Toplinski učinak reakcije može se izračunati pomoću korolarnog e iz Hessovog zakona:
\u003d (NH4Cl) - [(NH3) + (HCl)];
= -315,39 - [-46,19 + (-92,31) = -176,85 kJ.
Termokemijska jednadžba će izgledati ovako:
Toplina koja se oslobađa tijekom reakcije 10 litara amonijaka u ovoj reakciji određuje se iz omjera:
22,4 : -176,85 = 10 : X; x \u003d 10 (-176,85) / 22,4 \u003d -78,97 kJ; Q = 78,97 kJ.
Odgovor: 78,97 kJ.
toplinski učinak reakcija je količina topline koju sustav oslobađa ili apsorbira tijekom reakcije.
gdje je , - stehiometrijski koeficijent produkata reakcije i početnih materijala; , - standardne entalpije stvaranja produkata reakcije i polaznih materijala. Toplina stvaranja. Ovdje indeks znači formiranje(formacija), a nula da se vrijednost odnosi na standardno agregatno stanje.
Toplina formiranja tvari određuje se iz referentnih knjiga ili izračunava na temelju strukture tvari.
Toplina izgaranja naziva se količina topline koja se oslobađa tijekom potpunog izgaranja jedinice količine tvari, pod uvjetom da su početni i konačni produkti u standardnim uvjetima.
razlikovati:
· kutnjak- za jedan mol (kJ/mol),
· masa− za jedan kilogram (kJ/kg),
· volumetrijski− za jedan kubni metar tvari (kJ/m³) toplina izgaranja.
Ovisno o agregatnom stanju vode koja nastaje u procesu izgaranja, razlikuju se više i niže ogrjevne vrijednosti.
Veća kalorijska vrijednost naziva se količina topline koja se oslobađa tijekom potpunog izgaranja jedinice količine zapaljive tvari, uključujući i toplinu kondenzacije vodene pare.
niža kalorična vrijednost naziva se količina topline koja se oslobađa pri potpunom izgaranju jedinice količine gorive tvari, pod uvjetom da je voda u produktima izgaranja u plinovitom stanju.
Molarna toplina izgaranja izračunava se u skladu sa zakonom Hess. Za pretvorbu molarne topline izgaranja u masenu toplinu, možete upotrijebiti formulu:
gdje je molarna masa zapaljive tvari, .
Za tvari u plinovitom stanju, kada se pretvori iz standardne topline izgaranja u volumetrijsku toplinu, koristi se formula:
gdje je molarni volumen plina koji je pod standardnim uvjetima jednak.
Dovoljno točne rezultate za složene zapaljive tvari ili smjese daje Mendeljejeva formula za višu ogrjevnu vrijednost:
Gdje , ; , , , , - sadržaj mase ugljika, vodika, sumpora, kisika i dušika u zapaljivoj tvari. postotak.
Za nižu kalorijsku vrijednost
Gdje , ; - sadržaj vlage u gorivoj tvari u masi. postotak.
Proračun topline izgaranja zapaljivih smjesa izvodi se prema formuli
gdje je najniža ogrjevna vrijednost zapaljive smjese, ; - volumni udio i-tog goriva u smjesi; je najniža ogrjevna vrijednost i-tog goriva u smjesi, .
Izračun topline izgaranja mješavina plina i zraka provodi se pomoću formule
gdje je najniža ogrjevna vrijednost zapaljive tvari, ; - koncentracija zapaljive tvari u smjesi plin-zrak, volumni udio; je toplina izgaranja smjese plina i zraka, .
Toplinski kapacitet tijelo se zove fizička količina, koji određuje omjer beskonačno male količine topline koju primi tijelo i odgovarajućeg porasta njegove temperature
Količina topline koja se dovodi ili oduzima tijelu uvijek je proporcionalna količini materije.
specifični toplinski kapacitet je toplinski kapacitet po jedinici količine tvari. Količina tvari može se mjeriti u kilogramima, kubnim metrima i molovima. Stoga se razlikuje masa, volumen i molarni toplinski kapacitet.
Označiti:
· - molarni toplinski kapacitet, . To je količina topline koju treba suspendirati na 1 mol tvari kako bi njezina temperatura porasla za 1 Kelvin;
· - maseni toplinski kapacitet, . Ovo je količina topline koju treba suspendirati na 1 kilogram tvari kojoj je temperatura porasla za 1 Kelvin;
· - volumetrijski toplinski kapacitet, . Ovo je količina topline koju treba suspendirati od 1 metar kubni tvar da joj je temperatura porasla za 1 Kelvin.
Odnos između molarnog i masenog toplinskog kapaciteta izražava se formulom
gdje je molarna masa tvari. Volumetrijski toplinski kapacitet izražava se u molarnim jedinicama kako slijedi
gdje je molarni volumen plina u normalnim uvjetima.
Toplinski kapacitet tijela ovisi o procesu tijekom kojeg se toplina dovodi.
Toplinski kapacitet tijela pri stalnom tlaku naziva se omjer specifične (po 1 molu tvari) količine topline dovedene u izobarnom procesu na promjenu tjelesne temperature.
Toplinski kapacitet tijela pri stalnom volumenu naziva se omjer specifične (po 1 molu tvari) količine topline dovedene u izohornom procesu na promjenu tjelesne temperature.
Toplinski kapacitet idealnih plinova je
gdje je broj stupnjeva slobode molekule. Odnos između izobarnog i izohornog toplinskog kapaciteta idealnih plinova određen je Mayerovom jednadžbom
gdje je univerzalna plinska konstanta.
Toplinski kapacitet tvari u čvrstoj fazi za uvjete bliske normalnim prema Dulong-Petitovom zakonu iznosi
Zbog činjenice da toplinski kapacitet ovisi o temperaturi, potrošnja topline za isto povećanje temperature varira (slika 3.1).
Pravi toplinski kapacitet toplinski kapacitet, koji se pod određenim termodinamičkim procesom izražava sljedećom formulom
gdje - označava proces u kojem se mjeri toplinski kapacitet. Parametar može uzeti vrijednosti itd.
Riža. 3.1. Ovisnost toplinskog kapaciteta o temperaturi
Prosječni toplinski kapacitet je omjer količine topline dodijeljene tijelu u određenom procesu i promjene temperature, pod uvjetom da je temperaturna razlika konačna vrijednost. Uz poznatu ovisnost stvarnog toplinskog kapaciteta o temperaturi, prosječni toplinski kapacitet u temperaturnom rasponu od do može se pronaći korištenjem teorema srednje vrijednosti
gdje je prosječni toplinski kapacitet, pravi toplinski kapacitet.
U eksperimentalnim studijama toplinskog kapaciteta tvari, prosječni toplinski kapacitet često se nalazi kao funkcija gornje granice, s fiksnom vrijednošću donje granice, koja se uzima jednaka
Ovisnosti prosječnih toplinskih kapaciteta plinova o temperaturi gornje granice dane su u tablici 3.1.
Toplinski kapacitet plinska smjesa ovisi o sastavu smjese i toplinskim kapacitetima komponenata. Označimo: - molarni udio komponente u smjesi; - volumni udio; - maseni udio. Ovdje - količina -te komponente u molovima, m 3, kg, respektivno. Toplinski kapacitet plinske smjese može se odrediti formulama
gdje su , , prosječni molarni, maseni i volumetrijski toplinski kapaciteti te komponente smjese.
Tablica 3.1.
| Naziv plina | Formule za određivanje prosječnih molarnih toplinskih kapaciteta pojedinih plinova pri konstantnom volumenu, J/(mol deg), za temperature, 0 S | |
| od 0 do 1500 | od 1501. do 2800 | |
| Zrak | ||
| Kisik | ||
| Dušik | ||
| Vodik | ||
| ugljični monoksid | ||
| Ugljični dioksid | ||
| vodena para |
Kod toplinskih motora i motora, na početku svakog ciklusa, u komoru za izgaranje dovodi se dio svježe smjese, tzv. svježe punjenje. Međutim, u pravilu ispušni plinovi iz prethodnog ciklusa ostaju u komori za izgaranje.
Omjer zaostalog plina naziva se omjer
gdje je broj molova zaostalih plinova, je broj molova svježeg naboja. Smjesa u komori za izgaranje zaostalih plinova sa svježim punjenjem naziva se radna smjesa. Toplinski kapacitet radne smjese izračunava se formulom
gdje su , prosječni toplinski kapaciteti svježeg punjenja i zaostalih plinova pri temperaturi radne smjese; - koeficijent zaostalih plinova.
Toplina koja se oslobađa u zoni izgaranja troši se na zagrijavanje produkata izgaranja i gubitak topline (potonji uključuju predgrijavanje zapaljive tvari i zračenje iz zone izgaranja u okoliš). Najviša temperatura do koje se proizvodi izgaranja zagrijavaju naziva se temperatura izgaranja.
Ovisno o uvjetima u kojima se odvija proces izgaranja postoje kalorimetrijski, adijabatski, teorijski, I važeći temperatura izgaranja.
Pod, ispod kalorimetrijska temperatura izgaranja razumjeti temperaturu do koje se proizvodi izgaranja zagrijavaju pod sljedećim uvjetima:
sva toplina koja se oslobađa tijekom reakcije ide na zagrijavanje proizvoda izgaranja;
potpuno izgaranje stehiometrijske zapaljive smjese ();
U procesu stvaranja produkata izgaranja ne dolazi do njihove disocijacije;
Zapaljiva smjesa ima početnu temperaturu od 273 K i tlak od 101,3 kPa.
Adijabatska temperatura izgaranja određeno za nestehiometrijsku zapaljivu smjesu ().
Teoretska temperatura izgaranja razlikuje se od kalorimetrijskog po tome što proračuni uzimaju u obzir gubitke topline zbog disocijacije produkata izgaranja.
Stvarna temperatura izgaranja je temperatura do koje se produkti izgaranja zagrijavaju u stvarnim uvjetima.
Razmotrimo izračun samo kalorimetrijske i adijabatske temperature izgaranja uz malu korekciju. Pretpostavljamo da se početna temperatura početne smjese razlikuje od . Označavamo i broj molova radne smjese i smjese produkata izgaranja. Tada se toplinska bilanca izgaranja pri konstantnom tlaku može napisati kao
gdje su , prosječni toplinski kapaciteti početne smjese i produkata izgaranja; je toplina koja se oslobađa pri izgaranju 1 mola radne smjese, ; i su temperature radne smjese, odnosno produkata izgaranja. S obzirom na jedan mol radne smjese, formula (3.20) može se prikazati kao
gdje je koeficijent molekularne promjene u sastavu smjese. Kalorimetrijske i adijabatske temperature izgaranja nalaze se iz jednadžbe toplinske bilance.
Tlak eksplozije može se pronaći pomoću Klaiperon-Mendeleevove jednadžbe, s obzirom da se volumen ne mijenja tijekom procesa.
"Proračun topline izgaranja tvari"
Cilj: Naučiti osnovne pojmove energetske bilance procesa izgaranja. Naučite izračunati toplinu izgaranja za drugačiji tip zapaljiva tvar (pojedinačne tvari i smjese; složene tvari prikazane elementarnim sastavom).
Formule i algoritmi za izračun
1. Za izračun kalorijske vrijednosti pojedinačne tvari koristi se formula (3.1). Prvo se sastavlja jednadžba reakcije izgaranja, uz pomoć koje se određuju stehiometrijski koeficijenti i produkti. Zatim se prema tablici (vidi tablicu 3.1) pronađu standardne entalpije stvaranja početnih materijala i produkata reakcije. Pronađeni parametri zamjenjuju se u formulu (3.1) i izračunava se toplina izgaranja zapaljive tvari.
2. Kalorijska vrijednost složene tvari nalaze se prema formulama D. I. Mendeljejeva (3.4) i (3.5). Za izvođenje izračuna potrebno je znati samo masene udjele elemenata u postocima. Toplina izgaranja se računa u kJ/kg.
3. Za izračun zapaljive smjese koriste se formule (3.1) - (3.6). Prvo, donja ogrjevna vrijednost svakog zapaljivog plina nalazi se kao pojedinačna tvar prema formuli (3.2) ili kao složena tvar prema formulama (3.4), (3.5). Formule (3.2), (3.3) koriste se za prijelaz na volumetrijsku toplinu izgaranja. Proračun se završava izračunom donje ogrjevne vrijednosti zapaljive smjese prema formuli (3.6).
4. Odrediti ogrjevnu vrijednost 1 m 3 smjesa plin-zrak izračunati volumni udio zapaljivih plinova u prisutnosti zraka čija količina ovisi o . Zatim se pomoću formule (3.7) izračunava toplina izgaranja mješavine plina i zraka.
Primjer 3.1. Odredite donju ogrjevnu vrijednost acetilena.
Riješenje. Napišimo jednadžbu izgaranja acetilena.
U skladu s jednadžbom, stehiometrijski koeficijenti su , , , . Pomoću priloga 3.1 nalazimo standardne entalpije nastajanja reakcijskih tvari: , , , . Pomoću formule (3.1) izračunavamo donju ogrjevnu vrijednost acetilena
Da bi se izračunala količina topline koja se oslobađa tijekom izgaranja 1 m 3 acetilena, potrebno je podijeliti dobivenu vrijednost s molarnim volumenom u standardnim uvjetima (3.3):
Odgovor: ;
Riješenje. Mendeljejevljevim formulama (3.4) i (3.5) nalazimo
Odgovor: .
Primjer 3.3. Odredite toplinu izgaranja plinske smjese koja se sastoji od - 40%, - 20%, - 15%, - 5%, - 10%, - 10%.
Riješenje. Od ovih plinova, , , , su zapaljivi. Za svako gorivo napišemo jednadžbu reakcije s kisikom:
Standardne entalpije stvaranja tvari nalazimo pomoću tabličnih podataka u tablici 3.2.
; ; ; ; ; ; ; .
Prema formuli (3.1), u skladu s jednadžbama izgaranja (1) - (4), nalazimo toplinu izgaranja, :
Za smjesu zapaljivih plinova koristimo formulu (3.6), vodeći računa da su molarni i volumni udjeli isti. Kao rezultat izračuna dobivamo donju kaloričnu vrijednost mješavine plinova
Pri izgaranju 1 m 3 takve mješavine plinova oslobađa se toplina jednaka
Odgovor: ; .
Riješenje. Napisujemo jednadžbu izgaranja propana
U skladu s reakcijskom jednadžbom, 1 m 3 propana treba odgovarati m 3 zraka za stehiometrijsku smjesu. S obzirom da se na 1 m 3 propana stvarno troši m 3 zraka. Tako će u 1 m 3 u smjesi propan-zrak volumni udio propana biti
Donju ogrjevnu vrijednost propana nalazimo pomoću formule (3.1). Standardna entalpija stvaranja propana može se odrediti iz tablice 3.2.
Toplina izgaranja propana je
Donja kalorična vrijednost smjese propan-zrak može se odrediti formulom (3.7)
1536,21
Tablica 3.3. Parametri za kontrolni zadatak br. 3.1
| Opcija | Stanje | Opcija | Stanje | Opcija | Stanje |
| 1. | CH3OH | 11. | C 4 H 8 | 21. | C 8 H 18 |
| 2. | C2H5OH | 12. | C 4 H 10 | 22. | C 10 H 8 |
| 3. | NH3 | 13. | C 3 H 8 | 23. | C 12 H 10 |
| 4. | SO 3 | 14. | C 7 H 8 | 24. | CH4O |
| 5. | HNO3 | 15. | C 7 H 16 | 25. | C2H4O2 |
| 6. | C 3 H 4 | 16. | C 5 H 12 | 26. | C2H6O |
| 7. | H 2 S | 17. | C 6 H 12 | 27. | C3H6O |
| 8. | C 5 H 5 N | 18. | C 6 H 14 | 28. | C4H10O |
| 9. | C2H50 | 19. | C 8 H 6 | 29. | CH 6 N 2 |
| 10. | C 3 H 6 | 20. | C 8 H 10 | 30. | C6H7N |
Tablica 3.4. Parametri za kontrolni zadatak br. 3.2 ( W - vlaga)
