Aine oleku võrrand. Olekuvõrrand Millist olekuvõrrandit nimetatakse termiliseks
Kõik parameetrid, sealhulgas temperatuur, sõltuvad üksteisest. Seda sõltuvust väljendatakse võrranditega nagu
F(X1,X2,...,x1,x2,...,T) = 0,
kus X 1, X 2,... on üldistatud jõud, x 1, x 2,... on üldistatud koordinaadid ja T on temperatuur. Nimetatakse võrrandeid, mis määravad parameetritevahelise seose olekuvõrrandid.
Olekuvõrrandid on antud lihtsate süsteemide, peamiselt gaaside jaoks. Vedelike ja tahked ained, eeldades reeglina tihendamatut, olekuvõrrandit praktiliselt ei pakutud.
Kahekümnenda sajandi keskpaigaks. oli teada märkimisväärne hulk gaaside olekuvõrrandeid. Teaduse areng on aga läinud sellist teed, et peaaegu kõik need pole rakendust leidnud. Ainus olekuvõrrand, mida termodünaamikas jätkuvalt laialdaselt kasutatakse, on ideaalse gaasi olekuvõrrand.
Ideaalne gaas on gaas, mille omadused on väga madalal rõhul ja suhteliselt kõrgel temperatuuril (kondensatsioonitemperatuurist üsna kaugel) sarnased madala molekulmassiga aine omadustega.
Ideaalse gaasi jaoks:
Boyle'i seadus – Mariotta(konstantsel temperatuuril jääb gaasi rõhu ja selle mahu korrutis teatud ainekoguse korral konstantseks)
Gay-Lussaci seadus(konstantsel rõhul jääb gaasi mahu ja temperatuuri suhe konstantseks)
Charlesi seadus(konstantse mahu korral jääb gaasi rõhu ja temperatuuri suhe konstantseks)
.
S. Carnot ühendas ülaltoodud seosed ühte tüüpi võrrandiks
.
B. Clapeyron andis sellele võrrandile tänapäevasele lähedase kuju:
Ideaalse gaasi olekuvõrrandis sisalduv ruumala V viitab ühele ainemoolile. Seda nimetatakse ka molaarne maht.
Konstandi R üldtunnustatud nimetus on universaalne gaasikonstant (väga harva leiate nime "Clapeyroni konstant" ). Selle väärtus on
R = 8,31431 J/mol TO.
Reaalsele gaasile ideaalsele lähenemine tähendab molekulide vahel nii suurte vahemaade saavutamist, et nende enda ruumala ja interaktsiooni võimalus võib täiesti tähelepanuta jätta, s.t. tõmbe- või tõrjumisjõudude olemasolu nende vahel.
Van der Waals pakkus välja võrrandi, mis võtab neid tegureid arvesse järgmisel kujul:
,
kus a ja b on iga gaasi jaoks eraldi määratud konstandid. Ülejäänud van der Waalsi võrrandis sisalduvatel suurustel on sama tähendus, mis Clapeyroni võrrandis.
Olekuvõrrandi olemasolu võimalus tähendab, et süsteemi oleku kirjeldamiseks ei saa kõiki parameetreid täpsustada, vaid nende arv on ühe võrra väiksem, kuna ühe neist saab (vähemalt hüpoteetiliselt) määrata võrrandist. osariigist. Näiteks ideaalse gaasi oleku kirjeldamiseks piisab, kui märkida ainult üks järgmistest paaridest: rõhk ja temperatuur, rõhk ja maht, maht ja temperatuur.
Helitugevust, rõhku ja temperatuuri nimetatakse mõnikord süsteemi välisteks parameetriteks.
Kui samaaegsed ruumala, rõhu ja temperatuuri muutused on lubatud, on süsteemil kaks sõltumatut välist parameetrit.
Süsteemil, mis asub termostaadis (seade, mis tagab püsiva temperatuuri) või manostaadis (seade, mis tagab püsiva rõhu), on üks sõltumatu välisparameeter.
Olekuvõrrand nimetatakse võrrandiks, mis paneb paika soojusparameetrite vahelise seose, s.t. ¦(P,V,T) = 0. Selle funktsiooni kuju sõltub töövedeliku olemusest. On ideaalseid ja tõelisi gaase.
Ideaalne on gaas, mille puhul võib molekulide sisemahu ja nendevahelised vastasmõjujõud tähelepanuta jätta. Ideaalse gaasi lihtsaim olekuvõrrand on Mendelejevi-Clapeyroni võrrand = R = const, kus R on konstant, sõltuvalt gaasi keemilisest olemusest, ja mida nimetatakse iseloomulikuks gaasikonstandiks. Sellest võrrandist järeldub:
Pu = RT (1 kg)
PV = mRT (m kg)
Lihtsaim olekuvõrrand päris gaas on van der Waalsi võrrand
(P + ) × (u - b) = RT
kus on siserõhk
kus a, b on konstandid sõltuvalt aine olemusest.
Piiraval juhul (ideaalse gaasi jaoks)
u >> b Pu = RT
Gaasi iseloomuliku konstandi R määramiseks kirjutame Mendelejevi-Clapeyroni võrrandi (edaspidi M.-K.) väärtusele P 0 = 760 mmHg, t 0 = 0,0 C
korrutage võrrandi mõlemad pooled väärtusega m, mis võrdub kilomooli gaasi massiga mP 0 u 0 = mRT 0 mu 0 = V m = 22,4 [m 3 /kmol]
mR = R m = P 0 V m / T 0 = 101,325 * 22,4/273,15 = 8314 J/kmol × K
R m - ei sõltu gaasi olemusest ja seetõttu nimetatakse seda universaalseks gaasikonstandiks. Siis on iseloomulik konstant võrdne:
R = Rm/m = 8314/m;[J/kg × K].
Uurime välja iseloomuliku gaasikonstandi tähendus. Selleks kirjutame võrrandi M.-K. isobaarises protsessis osaleva ideaalse gaasi kahe oleku jaoks:
P(V2-V1)=mR(T2-T1)
R==; kus L on isobaarilise protsessi töö.
m (T 2 - T 1) m (T 2 - T 1)
Seega tähistab iseloomulik gaasikonstant mehaanilist tööd (mahumuutuse tööd), mida 1 kg gaasi teeb isobaarses protsessis, kui selle temperatuur muutub 1 K võrra.
Loeng nr 2
Kalorite oleku parameetrid
Aine siseenergia on aatomite ja molekulide soojusliikumise kineetilise energia, potentsiaalse interaktsioonienergia, energia summa. keemilised sidemed, tuumaenergia jne.
U = U KIN + U HIGI + U KEEMI + U MÜRK. +…
Teistes protsessides muutuvad ainult 2 esimest suurust, ülejäänud ei muutu, kuna nendes protsessides ei muutu aine keemiline olemus ja aatomi struktuur.
Arvutustes ei määrata mitte siseenergia absoluutväärtust, vaid selle muutumist ja seetõttu on termodünaamikas aktsepteeritud, et siseenergia koosneb ainult 1. ja 2. liikmest, sest arvutustes vähendatakse ülejäänud osa:
∆U = U 2 +U 1 = U KIN + U SOT ... Ideaalse gaasi korral U SOT = 0. Üldjuhul
U KIN = f(T); U POT = f(p, V)
U = f(p, T); U POT = f(p, V); U = f(V,T)
Ideaalse gaasi jaoks võime kirjutada järgmise seose:
Need. siseenergia sõltub ainult
temperatuur ja ei sõltu rõhust ja mahust
u = U/m; [J/kg] – spetsiifiline siseenergia
Vaatleme ringprotsessi või tsüklit teostava töövedeliku siseenergia muutust
∆u 1m2 = u 2 - u 1 ; ∆U 1n2 = u 1 – u 2 ; ∆u ∑ = ∆u 1m2 – ∆u 2n1 = 0 du = 0
Kõrgemast matemaatikast on teada, et kui antud integraal on võrdne nulliga, siis väärtus du esindab funktsiooni summaarset diferentsiaali
u = u(T, u) ja on võrdne
SEISUKORRAD, võrrandid, mis väljendavad seost füüsikaliselt homogeense süsteemi oleku parameetrite vahel termodünaamilistes tingimustes. tasakaalu Oleku termiline võrrand seob rõhu p ruumala V ja temperatuuriga T ning mitmekomponentsete süsteemide puhul - ka koostisega (komponentide molaarfraktsioonid). Kalorite olekuvõrrand väljendab sisemist süsteemi energia V, T ja koostise funktsioonina. Tavaliselt tähendab olekuvõrrand termilist, kui seda pole konkreetselt öeldud. olekuvõrrand. Sellest saate koefitsiendi otse. soojus paisumine, koefitsient isotermiline kompressioon, termiline koefitsient surve (elastsus). Olekuvõrrand on termodünaamika vajalik täiendus. seadused Olekuvõrrandite abil on võimalik paljastada termodünaamika sõltuvus. funktsioonid V ja p, integreerida diferentsiaal. termodünaamiline seoseid, arvutada välja süsteemi komponentide volatiilsus (fugacity), mille kaudu tavaliselt kirjutatakse faasitasakaalu tingimused. Termodünaamika loob seose olekuvõrrandite ja süsteemi mis tahes termodünaamilise potentsiaali vahel, väljendatuna selle loomulike muutujate funktsioonina. Näiteks kui Helmholtzi energiat (vaba energiat) F tuntakse funktsioonina T ja V, siisolekuvõrrandit ei saa saada ainult termodünaamika seadusi kasutades, see määratakse kogemuse põhjal või tuletatakse statistiliste meetoditega. Füüsika. Viimane ülesanne on väga raske ja võib. lahendatud ainult süsteemi lihtsustatud mudelite jaoks, näiteks ideaalse gaasi jaoks. Kasutatud olekuvõrrandid tõelised süsteemid, on empiiriline või poolempiiriline. iseloomu. Allpool käsitleme mõningaid tuntumaid ja paljutõotavamaid olekuvõrrandeid.
U Ideaalse gaasi olekuvõrrand on kujul pV=RT, kus V on molaarmaht, R on universaalne gaasikonstant. Suure haruldusastmega reaalsed gaasid järgivad seda võrrandit (vt Clapeyroni-Mendelejevi võrrandit).
Reaalsete gaaside omadusi madalal ja keskmisel rõhul kirjeldab hästi viriaalvõrrand: pV/RT = 1 + B 2 /V+B 3 /V 2 + ..., kus B 2, B 3 on teine, kolmas jne. viiruse koefitsiendid. Antud eseme puhul sõltuvad need ainult t-st. Viriaalne olekuvõrrand on teoreetiliselt õigustatud; on näidatud, et koefitsient B 2 määratakse interaktsiooniga. molekulide paarid, B 3 - vastastikmõju. kolm osakest jne. Aine suure tiheduse korral lahkneb ülalpool kirjutatud paisumine pöördmahu astmetes, mistõttu viriaalvõrrand ei sobi vedelike kirjeldamiseks. See teenib ainultgaasiliste komponentide lenduvuse arvutamine B-B. Tavaliselt piirdub B 2 /V terminiga (harva B 3 / V 2). In lit. anna katse. viriaalsete koefitsientide väärtused, välja töötatud ja teoreetilised. nende määramise meetodid. Olekuvõrrand teise viriaalkoefitsiendiga. B 2 kasutatakse laialdaselt gaasifaasi modelleerimiseks faasitasakaalu arvutamisel mitte liiga kõrgete rõhkude korral (kuni 10 atm). Seda kasutatakse ka suure molekulmassiga lahjendatud lahuste omaduste kirjeldamiseks. in-in (vt Polümeerlahused).
Praktilistel eesmärkidel Faasitasakaalu arvutamisel laias temperatuuri ja rõhkude vahemikus on olulised olekuvõrrandid, mis suudavad üheaegselt kirjeldada vedeliku ja gaasi faasi omadusi. Sellise võrrandi pakkus esmakordselt välja I. Van der Waals 1873. aastal:
p = RT(V-b)-a/V 2,
kus a ja b on antud saarele iseloomulikud van der Waalsi konstandid (vt van der Waalsi võrrand). See olekuvõrrand on kolmandat järku ruumala V suhtes, mis tahes isoterm olekuparameetrite jaoks, mis on väiksemad kui kriitiline. väärtustel (alakriitilises piirkonnas), on kolm kehtivat. pane, juur fikseeritud. survet Suurim võrrandi juurtest vastab gaasifaasile, väikseim - vedelale faasile; füüsikalise võrrandi keskmine juur pole mõtet. Ülekriitilises isotermilise oleku parameetrite aladel on ainult üks kehtiv. juur.
Kubich. Surve-mahu suhe säilib MH-s. empiiriline van der Waalsi võrrandi modifikatsioonid. Teistest sagedamini kasutatakse kaheparameetrilist. võrrand Peng - Robinson (1976) ja Redlich - Kwong - Soave (1949, 1972). Empiiriline nende olekuvõrrandite konstandid saab määrata kriitilisest saare parameetrid (vt Kriitiline seisund). Kirjeldatud süsteemide olekuvõrrandite ulatuse laiendamiseks töötati välja vaadeldavate CB-B kogum, t-p ja rõhkude vahemik, kuup. Olekuvõrrandid, mis sisaldavad kolme või enamat empiirilist püsiv. Kuubiku oluline eelis. olekuvõrrandid - nende lihtsus, mille tõttu arvutiarvutused ei nõua liiga palju kõrged kulud masina aeg. Mitmuse jaoks süsteemid, mis on moodustatud mittepolaarsetest või nõrgalt polaarsetest ainetest, pakuvad need olekuvõrrandid praktiliseks kasutamiseks vajaliku. täpsuseesmärgid.
Kui on teada üksikasjalikud katsed. andmed p-V-T sõltuvuste kohta, nende üldistamiseks kasutatakse multiparameetreid. empiirilised olekuvõrrandid. Üks levinumaid seda tüüpi olekuvõrrandeid on 1940. aastal viriaalse olekuvõrrandi alusel välja töötatud Benedict-Webbi Rubini võrrand (BVR võrrand). Selles võrrandis on rõhk p esitatud aine tiheduse polünoomina koos temperatuurist sõltuvate koefitsientidega. Mitme kõrgema järgu tingimused jäetakse tähelepanuta ja kompenseerimiseks lisatakse võrrandisse eksponentsiaalne liige. See toob kaasa S-kujuliste isotermide ilmnemise ja võimaldab kirjeldada vedelfaasi ja vedel-gaasi tasakaalu.
Mittepolaarsetele ja nõrkadele polaarsed ained BVR võrrand annab väga täpsed tulemused. Üksiku aine puhul sisaldab see kaheksat reguleeritavat parameetrit, segu puhul lisatakse lisaks segatud ("binaarse") interaktsiooni parameetrid. Suure hulga sobitusparameetrite hindamine on väga keeruline ülesanne, mis nõuab arvukalt ja mitmekesiseid katseid. andmeid. BVR võrrandi parameetrid on teada ainult mitme jaoks. kümned sisse, ptk. arr. süsivesinikud ja anorgaanilised gaasid Taseme muudatused, mille eesmärk on eelkõige suurendada püha kirjelduse täpsust konkreetsed esemed, sisaldavad ka suurem arv sobitusparameetrid. Sellest hoolimata ei ole polaarsete ainete puhul alati võimalik rahuldavaid tulemusi saavutada. Vormi keerukus raskendab seda tüüpi olekuvõrrandite kasutamist destilleerimisprotsesside arvutustes, kui on vaja teha mitut hindamist komponentide lenduvuse, süsteemi mahu ja entalpia kohta.
Kirjeldades segud sisse-sisse empiiriline oleku konstantseid võrrandeid peetakse koostisest sõltuvaks. Kuubiku jaoks van der Waalsi tüüpi olekuvõrrandid, ruutsegamise reeglid on üldtunnustatud, mille järgi määratakse segu konstandid a ja b seostest:
kus x i, x j on komponentide molaarosad, väärtused a ij ja b ij on seotud konstantidega üksikud esemed a ii, a jj ja b ii, b jj vastavalt kombineerimisreeglitele:
a ij = (a ii a jj) 1/2 (1-k ij); 6 ij = (b ii +b jj)/2,
kus k ij on segainteraktsiooni sobitusparameetrid, mis on määratud katsega. andmeid. Ruutsegamise reeglid ei võimalda aga saada rahuldavaid tulemusi nn. asümmeetrilised süsteemid, mille komponendid erinevad suuresti polaarsuselt ja ütlevad. suurused, näiteks süsivesinike ja vee segude jaoks.
M. Huron ja J. Vidal koostasid 1979. aastal kohalikel kompositsioonimudelitel põhinevad uut tüüpi segamisreeglid, mis annavad edukalt edasi kontsentratsioonide asümmeetriat. Gibbsi liigpotentsiaali G E sõltuvused vedelate segude puhul ja võib oluliselt parandada faasitasakaalu kirjeldamist. Lähenemise olemus seisneb selles, et nad võrdsustavad G E väärtusi vedel lahus, mis on saadud olekuvõrranditest ja arvutatud vastavalt lokaalse koostise valitud mudelile [Wilsoni võrrand, NRTL (mittejuhuslik kahe vedeliku võrrand), UNIQAC (UNIversal QUAsi-Chemical equation), UNIFAC (UNIque Functional group Activity Coefficients model); CM. Mitteelektrolüütide lahused]. See suund areneb intensiivselt.
Paljud kaheparameetrilised olekuvõrrandid (van der Waals, viriaal kolmanda viriaalkoefitsiendiga jne) saab esitada vähendatud olekuvõrrandina:
f(p pr, T pr, V pr) = 0,
kus p pr = p/r crit, T pr =T/T crit, V pr = V/V crit - antud olekuparameetrid. Samade p pr ja T pr väärtustega materjalidel on sama vähendatud maht V np; Kokkusurutavuse tegurid langevad kokku ka Z = pV/RT, koefitsient. volatiilsus ja teatud muud termodünaamilised. funktsioonid (vt vastavate riikide seadust). Üldisem lähenemine, mis võimaldab vaadeldavate parameetrite valikut laiendada, on seotud täiendavate parameetrite lisamisega antud olekuvõrrandisse. Naib, nende hulgas on kriitiliseks teguriks lihtsad. kokkusurutavus Z crit = p crit V crit / RT crit. ja astsentriline tegur w = -Ig p pr -1 (at T pr = 0,7). Atsentriline tegur on molekulidevahelise välja mittesfäärilisuse näitaja. antud aine tugevus (väärisgaaside puhul on see nullilähedane).
K. Pitzer tegi ettepaneku kasutada tihendusteguri arvutamiseks lineaarset paisumist
Z(T crit, p crit) = Z 0 (T crit, p crit)+ w Z"(T crit, p crit),
kus Z 0 tähendab “lihtsa” vedeliku, näiteks argooni kokkusurutavustegurit ja Z” iseloomustab hälbeid lihtsa vedeliku mudelist (vt. Vedelik). Välja on pakutud korrelatsioonisuhted, mis määravad sõltuvused Z°(T crit , p crit)
ja Z"(T crit, p crit). Tuntud on Naibi, Lee ja Kessleri korrelatsioonid, milles Z 0 sõltuvus T crit ja p crit edastatakse kasutades BVR võrrandit argooni jaoks. Z" sõltuvus T crit ja p Kreetan-oktaani "võrdlusvedelikuks" valimisel. On aktsepteeritud, et Z"(T crit, p crit) = /w *, kus w * on n-oktaani tsentrilisuse tegur, Z* on selle kokkusurutavustegur vastavalt BVR võrrandile. Lee-Kessleri rakendamise metoodika võrrand on välja töötatud vedelate segude jaoks... See olekuvõrrand kirjeldab kõige täpsemalt mittepolaarsete ainete ja segude termodünaamilisi omadusi ja faasitasakaalu.
Koos ülalmainitud empiirilisega olekuvõrrandid on omandanud olulised võrrandid, millel on võime arvestada molekulide ja molekulidevaheliste struktuuride struktuurilisi iseärasusi. interaktsiooni Nad tuginevad statistika sätetele. mudelisüsteemide arvuliste katsete teooriad ja tulemused. Mol.-statistika järgi. Tõlgenduse kohaselt kirjeldab van der Waalsi võrrand tahkete atraktiivsete sfääride vedelikku, mida vaadeldakse keskmise välja lähenduses. Uutes võrrandites selgitatakse ennekõike van der Waalsi võrrandi liiget, mis on määratud osakestevahelise tõukejõuga. Palju täpsem on Cariahan-Starlingi lähendus, mis põhineb tahke sfääri vedeliku arvulise modelleerimise tulemustel laias tihedusvahemikus. Seda kasutatakse paljudes olekuvõrrandites, kuid tahkete osakeste mudelsüsteemide olekuvõrrandid omavad suurt potentsiaali, milles võetakse arvesse moli asümmeetriat. vormid. Näiteks võrrandis BACK (Boublik-Alder-Chen-Kre-glewski) kasutatakse hantlikujuliste tahkete osakeste vedeliku olekuvõrrandit tõukejõudude panuse hindamiseks. Tõmbejõudude panuse arvessevõtmiseks kasutatakse avaldist, mis on ligikaudne moli abil saadud tulemustele. dünaamika osakestevahelise potentsiaaliga vedeliku jaoks, näiteks ristkülikukujuline kaev (vt Molekulaardünaamika). BACK võrrand ja selle analoogid võimaldavad kirjeldada piisava täpsusega segusid, mis ei sisalda kõrge keemistemperatuuriga komponente.
Kõrge keemistemperatuuriga org segude kirjelduse omadus. B-B - vajadus võttes arvesse täiendavaid pöörlevaid vibratsioone. vabadusastmed, mis on seotud ahela molekulide segmentide (näiteks C8 alkeenide) nihkumisega. Nende süsteemide puhul on laialt levinud PHCT (Perturbed Hard Chain Theory) võrrand, mille pakkusid välja J. Prausnitz ja M. Donahue 1978. aastal. parameetrid PHCT võrrandis. Segu kombineerimise reeglid sisaldavad ühte segu interaktsiooni parameetrit. PHCT võrrandi edasine täiustamine põhineb molekulide külgetõmbejõudu kirjeldava ristkülikukujulise kaevu potentsiaali asendamisel Lennard-Jonesi potentsiaaliga [PSCT võrrand (Perturbed Soft Chain Theory)] ja molekulidevaheliste molekulide anisotroopia arvessevõtmisel. jõud [tase PACT (häiritud anisotroopse ahela teooria)]. Viimane võrrand kirjeldab hästi faasitasakaalu polaarsete komponentidega süsteemides isegi ilma reguleeritavate paariinteraktsiooni parameetreid kasutamata.
komponendi molekulid.
Üha kasvav huvi olekuvõrrandite vastu on tingitud eelkõige praktilistest põhjustest. paljude arenguvajadused kaasaegne neeldumisega seotud tehnoloogiad eraldamine, nafta- ja gaasiväljade kasutamine jne, kuna sellistel juhtudel on vaja laias temperatuuri- ja rõhuvahemikus koguseid, faasitasakaalu kirjeldamist ja prognoosimist. Siiski pole veel piisavalt universaalset. olekuvõrrandid. Kõik nimetatud olekuvõrrandid osutuvad kriitilise punkti lähedal olevate olekute kirjeldamisel ebatäpseks. ja need ei ole mõeldud kriitiliste nähtuste käsitlemiseks. Nendel eesmärkidel töötatakse välja spetsiaalsed olekuvõrrandid, kuid need on konkreetsete praktiliste rakenduste jaoks endiselt halvasti kohandatud. rakendusi.
, sealhulgas tihe plasma.
Lit.: Reed R., Prausnitz J., Sherwood T., Properties of Gases and Liquids, tlk. inglise keelest, L., 1982; U Eiles S., Vale tasakaalu keemiatehnoloogias, tlk. inglise keelest, 1. osa, M., 1989; Viktorov A. I. (ja teised), "Rakenduskeemia ajakiri", 1991, v. 64, nr 5, lk. 961-78. G. L. Kuranov.
RohkemOlekuparameetrid on omavahel seotud. Seda seost defineerivat seost nimetatakse selle keha olekuvõrrandiks. Lihtsamal juhul määratakse keha tasakaaluseisund nende parameetrite väärtustega: rõhk p, maht V ja temperatuur, keha (süsteemi) mass loetakse tavaliselt teadaolevaks. Analüütiliselt väljendatakse nende parameetrite vahelist seost funktsioonina F:
Võrrandit (1) nimetatakse olekuvõrrandiks. See on seadus, mis kirjeldab aine omaduste muutumise olemust välistingimuste muutumisel.
Mis on ideaalne gaas
Eriti lihtne, kuid väga informatiivne on nn ideaalse gaasi olekuvõrrand.
Definitsioon
Ideaalne gaas on gaas, milles molekulide vastastikmõju võib tähelepanuta jätta.
Ideaalseks peetakse haruldasi gaase. Heelium ja vesinik on oma käitumiselt eriti lähedased ideaalsetele gaasidele. Ideaalne gaas on reaalse gaasi lihtsustatud matemaatiline mudel: loetakse, et molekulid liiguvad kaootiliselt ning molekulide kokkupõrked ja molekulide kokkupõrked anuma seintele on elastsed, nii et need ei põhjusta süsteemis energiakadusid. See lihtsustatud mudel on väga mugav, kuna see ei nõua gaasimolekulide vaheliste interaktsioonijõudude arvestamist. Enamik reaalseid gaase ei erine oma käitumise poolest ideaalsest gaasist tingimustes, kus molekulide kogumaht on anuma mahuga võrreldes tühine (st atmosfäärirõhul ja toatemperatuuril), mis võimaldab kasutada ideaalse gaasi olekuvõrrandit keerulistes arvutustes.
Ideaalse gaasi olekuvõrrandi saab kirjutada mitmel kujul (2), (3), (5):
Võrrand (2) on Mendelejevi-Clayperoni võrrand, kus m on gaasi mass, $\mu$ on gaasi molaarmass, $R=8,31\ \frac(J)(mol\cdot K)$ on universaalne gaasi massikonstant, $\nu\$ on aine moolide arv.
kus N on gaasimolekulide arv massis m, $k=1,38\cdot 10^(-23)\frac(J)(K)$, Boltzmanni konstant, mis määrab gaasikonstandi "fraktsiooni" molekuli kohta ja
$N_A=6.02\cdot 10^(23)mol^(-1)$ -- Avogadro konstant.
Kui jagame (4) mõlemad pooled V-ga, saame ideaalse gaasi olekuvõrrandi kirjutamiseks järgmise vormi:
kus $n=\frac(N)(V)$ on osakeste arv mahuühiku või osakeste kontsentratsiooni kohta.
Mis on tõeline gaas
Pöördume nüüd keerukamate süsteemide poole – mitteideaalsete gaaside ja vedelike poole.
Definitsioon
Tõeline gaas on gaas, mille molekulide vahel on märgatavad vastasmõjujõud.
Mitteideaalsetes tihedates gaasides on molekulide vastastikmõju tugev ja sellega tuleb arvestada. Selgub, et molekulide vastastikmõju muudab füüsikalise pildi nii keeruliseks, et mitteideaalse gaasi täpset olekuvõrrandit pole võimalik lihtsal kujul kirjutada. Sel juhul kasutavad nad poolempiiriliselt leitud ligikaudseid valemeid. Kõige edukam selline valem on van der Waalsi võrrand.
Molekulide vastastikmõju on keeruline. Molekulidevahelisel suhteliselt suurel kaugusel toimivad atraktiivsed jõud. Vahemaa vähenedes tõmbejõud esmalt suurenevad, kuid seejärel vähenevad ja muutuvad tõukejõududeks. Molekulide külgetõmbe- ja tõrjumist võib käsitleda ja eraldi arvestada. Van der Waalsi võrrand, mis kirjeldab ühe mooli reaalse gaasi olekut:
\[\left(p+\frac(a)(V^2_(\mu ))\right)\left(V_(\mu )-b\right)=RT\ \left(6\right),\]
kus $\frac(a)(V^2_(\mu ))$ on siserõhk, mille põhjustavad molekulidevahelised tõmbejõud, b on molekulide sisemahu korrektsioon, mis võtab arvesse tõukejõudude toimet molekulide vahel ja
kus d on molekuli läbimõõt,
väärtus a arvutatakse järgmise valemiga:
kus $W_p\left(r\right)\ $ on potentsiaalne tõmbeenergia kahe molekuli vahel.
Kui maht suureneb, muutub võrrandi (6) paranduste roll vähem oluliseks. Ja piirväärtuses muutub võrrand (6) võrrandiks (2). See on kooskõlas tõsiasjaga, et tiheduse vähenedes lähenevad tõelised gaasid oma omadustelt ideaalsetele gaasidele.
Van der Waalsi võrrandi eeliseks on asjaolu, et väga suure tiheduse korral kirjeldab see ligikaudu vedeliku omadusi, eriti selle halba kokkusurutavust. Seetõttu on põhjust arvata, et van der Waalsi võrrand kajastab ka üleminekut vedelikult gaasile (või gaasilt vedelikule).
Joonisel 1 on näidatud van der Waalsi isoterm teatud konstantse temperatuuri T korral, mis on koostatud vastavast võrrandist.
"Pöördumise" piirkonnas (CM sektsioon) ületab isoterm isobaari kolm korda. Jaotises [$V_1$, $V_2$] rõhk suureneb mahu suurenemisega.
Selline sõltuvus on võimatu. See võib tähendada, et selles piirkonnas toimub ainega midagi ebatavalist. Mida see täpselt endast kujutab, ei näe van der Waalsi võrrandist. Tuleb pöörduda kogemuse poole. Kogemused näitavad, et tasakaaluseisundis isotermi "keerdumise" piirkonnas kihistub aine kaheks faasiks: vedelaks ja gaasiliseks. Mõlemad faasid eksisteerivad samaaegselt ja on faasitasakaalus. Vedeliku aurustumise ja gaasi kondenseerumise protsessid toimuvad faasitasakaalus. Need voolavad sellise intensiivsusega, et kompenseerivad üksteist täielikult: vedeliku ja gaasi kogus jääb aja jooksul muutumatuks. Gaasi, mis on oma vedelikuga faasitasakaalus, nimetatakse küllastunud auruks. Kui faasitasakaalu pole, aurumist ja kondenseerumist ei kompenseerita, siis nimetatakse gaasi küllastumata auruks. Kuidas isoterm käitub aine kahefaasilise oleku piirkonnas (van der Waalsi isotermi “keerdumise” piirkonnas)? Kogemused näitavad, et selles piirkonnas jääb rõhk mahu muutumisel konstantseks. Isotermi graafik kulgeb paralleelselt V-teljega (joonis 2).
Temperatuuri tõustes kitseneb isotermide kahefaasiliste olekute pindala, kuni see muutub punktiks (joonis 2). See on spetsiaalne punkt K, kus vedeliku ja auru erinevus kaob. Seda nimetatakse kriitiliseks punktiks. Kriitilisele olekule vastavaid parameetreid nimetatakse kriitilisteks (kriitiline temperatuur, kriitiline rõhk, aine kriitiline tihedus).
Kuna olekuvõrrand pV = nRT on lihtsa kujuga ja peegeldab mõistliku täpsusega paljude gaaside käitumist paljudes välistingimustes, on see väga kasulik. Kuid loomulikult pole see universaalne. On ilmne, et see võrrand ei allu ühelegi vedelas või tahkes olekus ainele. Puuduvad kondenseerunud ained, mille maht väheneks rõhu kahekordistumisel poole võrra. Isegi tugeva surve all või kondensatsioonipunkti lähedal olevatel gaasidel on sellest käitumisest märgatavaid kõrvalekaldeid. Välja on pakutud palju muid keerukamaid olekuvõrrandeid. Mõned neist on väga täpsed välistingimuste piiratud hulga muutuste korral. Mõned kehtivad ainete eriklasside kohta. On võrrandeid, mis kehtivad laiemale aineklassile laiemalt varieeruvates välistingimustes, kuid need pole kuigi täpsed. Me ei kuluta siin aega nende olekuvõrrandite üksikasjalikule vaatamisele, kuid anname neist siiski ülevaate.
Oletame, et gaasimolekulid on täiesti elastsed tahked pallid, nii väikesed, et nende kogumahtu võib gaasi poolt hõivatud ruumalaga võrreldes tähelepanuta jätta. Oletame ka, et molekulide vahel ei ole külgetõmbe- ega tõukejõude ning need liiguvad täiesti kaootiliselt, põrkudes juhuslikult üksteise ja anuma seintega kokku. Kui rakendame selle gaasimudeli puhul elementaarset klassikalist mehaanikat, saame seose pV = RT, kasutamata eksperimentaalsete andmete üldistusi, nagu Boyle'i-Mariotte'i ja Charles-Gay-Lussi seadusi. Teisisõnu, gaas, mida me nimetasime "ideaalseks", käitub gaasina, mis koosneb väga väikestest tahketest kuulidest, mis suhtlevad üksteisega ainult kokkupõrke hetkel. Rõhk, mida selline gaas avaldab mis tahes pinnale, on lihtsalt võrdne keskmise impulsiga, mille molekulid ajaühikus pinnaühikule sellega kokkupõrkel annavad. Kui molekul massiga m põrkab vastu pinda, mille kiiruskomponent on pinnaga risti ja peegeldub kiiruskomponendiga, siis pinnale kantud impulss on mehaanika seaduste kohaselt võrdne Need kiirused on üsna suured. kõrge (tavatingimustes õhu puhul mitusada meetrit sekundis), mistõttu Kokkupõrkeaeg on väga lühike ja hoogu ülekandmine toimub peaaegu koheselt. Kuid kokkupõrkeid on nii palju (umbes 1023 1 cm2 kohta 1 s õhus atmosfäärirõhul), et mis tahes instrumendiga mõõtes osutub rõhk ajas absoluutselt konstantseks ja pidevaks.
Tõepoolest, enamik otseseid mõõtmisi ja vaatlusi näitavad, et gaasid on pidev keskkond. Järeldus on, et need peaksid koosnema suur numberüksikud molekulid on puhtalt spekulatiivne.
Kogemusest teame, et tõelised gaasid ei allu äsjakirjeldatud ideaalse mudeli ennustatud käitumisreeglitele. Kui piisavalt madalad temperatuurid ja piisavalt kõrgel rõhul kondenseerub igasugune gaas vedelaks või tahkeks olekuks, mida gaasiga võrreldes võib pidada kokkusurumatuks. Seega ei saa alati jätta tähelepanuta molekulide kogumahtu, võrreldes konteineri mahuga. Samuti on selge, et molekulide vahel on külgetõmbejõud, mis piisavalt madalatel temperatuuridel suudavad molekule siduda, mis viib aine kondenseerunud vormi tekkeni. Need kaalutlused viitavad sellele, et üks viis ideaalse gaasi omast üldisema olekuvõrrandi saamiseks on võtta arvesse reaalsete molekulide lõplikku mahtu ja nendevahelisi tõmbejõude.
Molekulaarmahu arvestamine pole keeruline, vähemalt kvalitatiivsel tasemel. Oletame lihtsalt, et molekulide liikumiseks kasutatav vaba ruumala on 6 võrra väiksem gaasi kogumahust V, mis on seotud molekulide suurusega ja mida mõnikord nimetatakse ka seotud ruumalaks. Seega peame ideaalgaasi olekuvõrrandis asendama V väärtusega (V - b); siis saame
Seda suhet nimetatakse mõnikord Clausiuse olekuvõrrandiks saksa füüsiku Rudolf Clausiuse auks, kes mängis termodünaamika arengus suurt rolli. Tema tööga tutvume lähemalt järgmises peatükis. Pange tähele, et võrrand (5) on kirjutatud 1 mooli gaasi kohta. N mooli jaoks tuleb kirjutada p(V-nb) = nRT.
Molekulidevaheliste tõmbejõudude arvestamine on mõnevõrra keerulisem. Molekul, mis asub gaasimahu keskel, st kaugel anuma seintest, "näeb" kõigis suundades sama arvu molekule. Seetõttu on tõmbejõud kõigis suundades võrdsed ja tühistavad üksteist, nii et puhasjõudu ei teki. Kui molekul läheneb mahuti seinale, "näeb" ta enda taga rohkem molekule kui enda ees. Selle tulemusena ilmub tõmbejõud, mis on suunatud anuma keskpunkti poole. Molekuli liikumine on mõnevõrra vaoshoitud ja see tabab anuma seina vähem jõuliselt kui atraktiivsete jõudude puudumisel.
Kuna gaasi rõhk on tingitud impulsi ülekandmisest molekulide poolt, mis põrkavad kokku anuma seintega (või mõne muu gaasi sees asuva pinnaga), on molekulide ligitõmbamisel tekkiv rõhk mõnevõrra väiksem kui sama rõhk. molekulid külgetõmbe puudumisel. Selgub, et rõhu langus on võrdeline gaasi tiheduse ruuduga. Seetõttu võime kirjutada
kus p on tihedus moolides ruumalaühiku kohta, on rõhk, mille tekitab mittetõmbavate molekulide ideaalne gaas, ja a on proportsionaalsuse koefitsient, mis iseloomustab antud tüüpi molekulide vaheliste külgetõmbejõudude suurust. Tuletage meelde, kus n on moolide arv. Seejärel saab seose (b) 1 mooli gaasi jaoks veidi erineval kujul ümber kirjutada:
kus a on teatud tüüpi gaasile iseloomulik väärtus. Võrrandi (7) parem pool kujutab "korrigeeritud" ideaalset gaasirõhku, mida tuleb kasutada võrrandis p asendamiseks. Kui võtta arvesse mõlemad parandused, millest üks tuleneb mahust vastavalt punktile (b) ja teine tõmbejõudude tõttu vastavalt punktile (7) saame 1 mooli gaasi kohta
Selle võrrandi pakkus esmakordselt välja Hollandi füüsik D. van der Waals 1873. aastal. N mooli puhul võtab see sellise kuju
Van der Waalsi võrrand võtab lihtsal ja visuaalsel kujul arvesse kahte efekti, mis põhjustavad tegelike gaaside käitumises kõrvalekaldeid ideaalist. On ilmne, et van der Waalsi olekuvõrrandit p, V, Ty ruumis esindav pind ei saa olla nii lihtne kui ideaalsele gaasile vastav pind. Osa sellisest pinnast jaoks konkreetsed väärtused a ja b on näidatud joonisel fig. 3.7. Isotermid on näidatud pidevate joontena. Isotermidel, mis vastavad temperatuuridele, mis on kõrgemad kui nn kriitiline isoterm, ei ole miinimume ega pöördeid ning need näevad välja sarnased joonisel fig. 3.6. Temperatuuridel, mis on madalamad, on isotermidel maksimumid ja miinimumid. Piisavalt madalatel temperatuuridel on piirkond, kus rõhk muutub negatiivseks, nagu näitavad katkendjoontega kujutatud isotermide osad. Need kühmud ja langused, nagu ka negatiivsete rõhkude piirkond, ei vasta füüsikalistele mõjudele, vaid peegeldavad lihtsalt van der Waalsi võrrandi puudujääke, selle võimetust kirjeldada reaalsete ainete tõelist tasakaalukäitumist.
Riis. 3.7. Van der Waalsi võrrandile vastava gaasi pind p - V - T.
Tegelikult põhjustavad reaalsetes gaasides madalamatel temperatuuridel ja piisavalt kõrgel rõhul molekulide vahelised tõmbejõud gaasi kondenseerumist vedelasse või tahkesse olekusse. Seega vastab van der Waalsi võrrandiga ennustatud anomaalne alarõhupiirkonna isotermide piikide ja languste piirkond reaalsetes ainetes segafaasi piirkonnale, milles eksisteerivad koos aur ja vedel või tahke olek. Riis. 3.8 illustreerib seda olukorda. Sellist "katkestivat" käitumist ei saa üldse kirjeldada ühegi suhteliselt lihtsa ja "pideva" võrrandiga.
Vaatamata oma puudustele on van der Waalsi võrrand kasulik ideaalse gaasi võrrandi paranduste kirjeldamiseks. Erinevate gaaside a ja b väärtused määratakse katseandmete põhjal, mõned tüüpilised näited on toodud tabelis. 3.2. Kahjuks ei ole ühegi gaasi puhul a ja b üksikuid väärtusi, mis annaks van der Waalsi võrrandi abil täpse kirjelduse p, V ja T vahelist suhet laias vahemikus.
Tabel 3.2. Van der Waalsi konstantide iseloomulikud väärtused
Tabelis toodud väärtused annavad meile siiski kvalitatiivset teavet ideaalse gaasi käitumise eeldatava kõrvalekalde suuruse kohta.
On õpetlik vaadelda konkreetset näidet ja võrrelda ideaalse gaasi võrrandi, Clausiuse võrrandi ja van der Waalsi võrrandi abil saadud tulemusi mõõdetud andmetega. Vaatleme 1 mooli veeauru mahus 1384 cm3 temperatuuril 500 K. Pidades meeles seda (mol K) ja kasutades tabelis olevaid väärtusi. 3.2, saame
a) ideaalse gaasi olekuvõrrandist:
b) Clausiuse olekuvõrrandist: atm;
c) van der Waalsi olekuvõrrandist:
d) katseandmetest:
Nende spetsiifiliste tingimuste korral hindab ideaalse gaasi seadus rõhku umbes 14% võrra üle.
Riis. 3.8. Pind aine jaoks, mis jahutamisel kokku tõmbub. Sellist pinda ei saa kirjeldada ühe olekuvõrrandiga ja see tuleb konstrueerida eksperimentaalsete andmete põhjal.
Clausiuse võrrand annab veelgi suurema vea, umbes 16%, ja van der Waalsi võrrand hindab rõhku umbes 5% võrra üle. Huvitaval kombel annab Clausiuse võrrand suurema vea kui ideaalse gaasi võrrand. Põhjus on selles, et molekulide lõpliku mahu korrigeerimine suurendab rõhku, samas kui külgetõmbetähtaeg vähendab seda. Seega need muudatused kompenseerivad teineteist osaliselt. Ideaalse gaasi seadus, mis ei võta arvesse ei üht ega teist parandust, annab rõhu väärtuse, mis on tegelikule väärtusele lähemal kui Clausiuse võrrand, mis võtab arvesse ainult selle suurenemist vaba ruumala vähenemise tõttu. Väga suure tiheduse korral muutub molekulide mahu korrektsioon palju olulisemaks ja Clausiuse võrrand osutub ideaalse gaasi võrrandist täpsemaks.
Üldiselt ei tea me reaalsete ainete puhul selget seost p, V, T ja n vahel. Enamiku tahkete ainete ja vedelike puhul pole isegi ligikaudseid lähendusi. Sellegipoolest oleme kindlalt veendunud, et selline seos eksisteerib iga aine puhul ja aine allub sellele.
Alumiiniumitükk hõivab teatud mahu, alati täpselt sama, kui temperatuur ja rõhk on antud väärtustel. Kirjutame selle üldise väite matemaatilisel kujul:
See kirje kinnitab mingi funktsionaalse seose olemasolu p, V, T ja n vahel, mida saab väljendada võrrandiga. (Kui kõik sellise võrrandi liikmed nihutada vasakule, võrdub parem pool ilmselgelt nulliga.) Sellist avaldist nimetatakse kaudseks olekuvõrrandiks. See tähendab muutujate vahelise seose olemasolu. Samuti on kirjas, et me ei tea, mis see suhe on, aga aine “teab” seda! Riis. 3.8 võimaldab meil ette kujutada, kui keeruline peab olema võrrand, mis kirjeldaks reaalset ainet paljudes muutujates. Sellel joonisel on kujutatud reaalse aine pinda, mis külmumisel kokku tõmbub (peaaegu kõik ained käituvad nii, välja arvatud vesi). Me ei ole piisavalt kogenud, et ennustada arvutuste abil, millise ruumala aine hõivab, kui on antud suvaliselt antud p, T ja n väärtusi, kuid oleme täiesti kindlad, et aine "teab", mis mahu see hõivab. Seda kindlustunnet kinnitavad alati eksperimentaalsed testid. Mateeria käitub alati üheselt.
