Reakcija dekarboksilacije karboksilnih kiselina. Glavne metode dobivanja ugljikovodika. Oporaba karboksilnih kiselina

Dekarboksilacija

Reakcija dekarboksilacije karboksilnih kiselina sastoji se od eliminacije karboksilne skupine iz molekule karboksilne kiseline, odvijajući se prema sljedećoj općoj shemi:

R-C(O)OH --> R-H + CO 2

Najpoznatije reakcije su dekarboksilacija octene i benzojeve kiseline, koje se provode zagrijavanjem do visoka temperatura smjese soli karboksilne kiseline i lužine:

H 3 C-C (O) ONa + NaOH --> CH 4 + Na 2 CO 3

Ph-C(O)ONa + NaOH --> PhH + Na 2 CO 3

Brojne kiseline vrlo lako dekarboksiliraju uz lagano zagrijavanje, općenito, prisutnost elektroakceptorskih supstituenata u organskom radikalu karboksilne kiseline olakšava reakciju dekarboksilacije, na primjer, nitrometan i trinitrobenzen se dobivaju iz nitrooctene odnosno trinitrobenzojeve kiseline:

O 2 N-CH 2 -C (O) OH --> O 2 N-CH 3 + CO 2

2,4,6-(NO2)3C6H2-C(O)OH ---> 1,3,5-(NO2)3C6H3 + CO2.

Dekarboksilacija pri relativno niskim temperaturama značajka je aromatskih karboksilnih kiselina, u čijem su aromatskom prstenu hidroksilne skupine u orto- ili para-položaju, na primjer, galna kiselina lagano se zagrijavanjem pretvara u trihidrični fenol - pirogalol.

Acetoctena i malonska kiselina se vrlo lako dekarboksiliraju:

H 3 C-C(O)-CH 2 -C(O)OH --> H 3 C-C(O)-CH 3 + CO 2

HO-C(O)-CH 2 -C(O)OH --> H 3 S-C(O)OH + CO 2

Posljednja reakcija je osnova prikladnih preparativnih metoda sinteze, nazvanih "Sinteza na bazi malonskih i acetooctenih estera".

Dekarboksilacija dikarboksilnih kiselina koristi se za dobivanje cikličkih ketona, na primjer, zagrijavanje adipinske kiseline s malom količinom barijevog oksida omogućuje dobivanje ciklopentanona u dobrom iskorištenju:

HO-C (O) - (CH 2) 4 -C (O) OH --> ciklo-C 4 H 8 C \u003d O + CO 2

Reakcija dekarboksilacije je ključni korak u reakcijama kao što su Kolbe (elektroliza soli karboksilnih kiselina), Simoninijeva, Marquewaldova, Dakin-Westova i Borodin-Hunsdieckerova reakcija.

Oksidativna dekarboksilacija. Kada se zagrije na 260-300 o S bakrenom soli benzojeve kiseline, razgrađuje se uz stvaranje fenil benzoata, ugljičnog dioksida i bakra:

2 Cu --> C 6 H 5 -C (O) O-C 6 H 5 + CO 2 + Cu

Reakcija se odvija kroz cikličko međustanje. Jedna od mogućnosti oksidativne dekarboksilacije je reakcija karboksilnih kiselina s olovnim tetraacetatom (oksidans) u prisutnosti kalcijevog ili litijevog klorida (izvor kloridnih aniona). Reakcija se odvija u kipućem benzenu i dovodi do stvaranja halogenih derivata ugljikovodika:

R-C(O)-OH + Pb 4 + 2 LiCl --> R-Cl + Pb 2 + CH 3 C(O)OLi + CH 3 C(O)OH

Reakcije dekarboksilacije sastavni su i važni stupnjevi takvih biokemijskih procesa kao što su alkoholna fermentacija i ciklus trikarboksilne kiseline.

Linkovi

Književnost

K. V. Vatsuro, Mishchenko “Nominalne reakcije u organskoj kemiji”, M .: Kemija, 1976.
J. J. Lee, Nominalne reakcije. Mehanizmi organskih reakcija, M.: Binom., 2006.

Zaklada Wikimedia. 2010. godine.

Sinonimi:

Pogledajte što je "dekarboksilacija" u drugim rječnicima:

Cijepanje CO2 od karboksilne skupine karboksilnih kiselina do t. Enzimski D. može biti reverzibilan (na primjer, D. oksaloacetata s nastankom piruvata) i ireverzibilan (na primjer, oksidativni D. aminokiselina kataliziran dekarboksilazama, koenzimom za ryh ... Biološki enciklopedijski rječnik

Cijepanje CO2 od karboksilne skupine karboksilnih kiselina obično je uz sudjelovanje enzima dekarboksilaze. Enzimska D. može biti reverzibilna (D. oksalacetat u piruvat) i ireverzibilna (oksidativna D. aminokiseline). Posebno značenje u ćeliji ... ... Mikrobiološki rječnik

- [de ... + lat. karbo ugljen + gr. kiselo] - cijepanje od organskih kiselina COOH skupine; bitan je u procesu metabolizma i raspadanja Veliki rječnik strane riječi. Izdavačka kuća "IDDK", 2007 ... Rječnik stranih riječi ruskog jezika

Post., Broj sinonima: 1 split (8) ASIS Rječnik sinonima. V.N. Trishin. 2013 ... Rječnik sinonima

Proces odvajanja ugljičnog dioksida iz karboksilne skupine (vidi Karboksil) kiselina. U nedostatku drugih neugljikovodika gr. u molekuli D. dolazi do stvaranja ugljikovodika. Mnoge hipoteze o podrijetlu nafte pridaju veliku važnost sudjelovanju u ... ... Geološka enciklopedija

dekarboksilacija- Reakcija odvajanja CO2 skupine od karboksilne skupine karboksilnih kiselina ili karboksilatne skupine njihovih soli. [Arefiev V.A., Lisovenko L.A. Engleski ruski eksplanatorni rječnik genetičkih pojmova 1995. 407s.] Teme genetika EN dekarboksilacija ... Tehnički prevoditeljski priručnik

Dekarboksilacija- * dekarboksilacija * dekarboksilacija kretanje ili gubitak organskim spojevima karboksilnih skupina, iz kojih nastaje CO2. D. nastaje pod djelovanjem enzima dekarboksilaze koji kataliziraju riku 51 položaja na deoksiribozu umjesto ... ... Genetika. enciklopedijski rječnik

dekarboksilacija dekarboksilacija. Reakcija eliminacije CO2 skupine iz karboksilne skupine karboksilnih kiselina ili karboksilatne skupine njihovih soli. (

Predavanje br.12

karboksilne kiseline

Plan

1. Metode dobivanja.

2. Kemijska svojstva.

2.1. svojstva kiselina.

2.3. Reakcije za a - atom ugljika.

2.5. Oporavak.

2.6. dikarboksilne kiseline.

Predavanje br.12

karboksilne kiseline

Plan

1. Metode dobivanja.

2. Kemijska svojstva.

2.1. svojstva kiselina.

2.2. Reakcije nukleofilne supstitucije.
Funkcionalni derivati karboksilnih kiselina.

2.3. Reakcije za a - atom ugljika.

2.5. Oporavak.

2.6. dikarboksilne kiseline.

1. Metode dobivanja

2. Kemijski
Svojstva

Karboksilne kiseline sadrže karboksilnu skupinu koja je izravno povezana između
je karbonilna skupina i hidroksil. Njihov međusobni utjecaj uzrokuje novu
skup svojstava koja se razlikuju od svojstava karbonilnih spojeva i
hidroksilni derivati. Reakcije u kojima sudjeluju karboksilne kiseline odvijaju se prema
slijedeći glavne smjernice.

Supstitucija vodika COOH skupine pod
djelovanje baza ( svojstva kiselina).
Interakcija s nukleofilnim reagensima
na karbonilnom atomu ugljika ( tvorba funkcionalnih derivata i
oporavak)
Reakcije za a - atom ugljika
(halogeniranje)
Dekaboksilacija

2.1. kiselo
Svojstva

Karboksilne kiseline su jedne od najjačih organskih kiselina. Njihova voda
otopine su kisele.

RCOOH + H2O \u003d RCOO - +
H3O+

Uzroci visoke kiselosti karboksilnih kiselina i
njegova ovisnost o prirodi supstituenata u radikalu ugljikovodika bili su
raspravljeno ranije (vidi Lec. br. 4).

Karboksilne kiseline stvaraju soli kada
interakcija s aktivnim metalima i većinom baza.

Pri interakciji s jakim anorganskim
karboksilne kiseline mogu pokazivati bazična svojstva dodavanjem
proton na karbonilnom atomu kisika.

Koristi se protoniranje karboksilnih kiselina
za aktiviranje karboksilne skupine u reakcijama nukleofilne supstitucije.

Zbog prisutnosti u molekuli u isto vrijeme
kiselinskih i bazičnih centara, karboksilne kiseline tvore međumolekulske
vodikove veze i postoje uglavnom u obliku dimera (vidi Lec. br. 2).

2.2. Reakcije nukleofilne supstitucije.
Funkcionalni derivati karboksilnih kiselina.

Glavni tip reakcija karboksilnih kiselina -
interakcija s nukleofilima uz stvaranje funkcionalnih derivata.
Interkonverzije koje povezuju karboksilne kiseline i njihove funkcionalnosti
izvedenice prikazane su na dijagramu.

Veze prikazane na dijagramu sadrže
acilnu skupinu tijekom
njihovim međusobnim pretvorbama, nepromijenjeno prelazi iz jednog spoja u
drugi spajanjem s nukleofilom. Takvi se procesi nazivaju aciliranje,
i karboksilne kiseline i njihovi funkcionalni derivati - acilirajući
reagensi. Općenito, proces acilacije može se predstaviti kao
sljedeći dijagram.

Dakle, acilacija je
proces nukleofilne supstitucije na karbonilnom ugljikovom atomu.

Razmotrite mehanizam reakcije općenito i
usporedite ga s Adom N -reakcije
aldehidi i ketoni. Kao i u slučaju karbonilnih spojeva, reakcija počinje
od napada nukleofila na karbonilni ugljikov atom koji nosi efektivnu
pozitivan naboj. Istovremeno se lomi str -veza ugljik-kisik i nastaje tetraedarski
srednji. Načini daljnje transformacije međuprodukta u karbonil i
acilni spojevi su različiti. Ako karbonilni spojevi daju produkt pristupanje, tada acilni spojevi odcjepljuju X skupinu i daju proizvod zamjena.

Razlog različitog ponašanja acil i
karbonilni spojevi - u različitoj stabilnosti potencijalne odlazeće skupine X.
U slučaju aldehida i ketona, to je hidridni anion H — ili karboanion R — , koji su zbog svoje visoke bazičnosti
izrazito siromašne skupine koje odlaze. U slučaju acilnih spojeva X
znatno stabilnija grupa koja odlazi (kl — ,
RCOO - , RO - , NH 2 - ), što ga čini mogućim eliminirati kao anion
x — ili konjugirana kiselina
NH.

Reaktivnost s obzirom na
nukleofila u karboksilnim kiselinama i njihovim funkcionalnim derivatima manji je nego u
aldehida i ketona, budući da je efektivni pozitivni naboj na karbonilu
njihov ugljikov atom je niži zbog + M- efekta X skupine.

Aktivnost acilne skupine raste pod uvjetima
kiselinska kataliza, budući da protonacija povećava djelotvornost
pozitivan naboj na ugljikovom atomu i olakšava njegov napad
nukleofil.

Derivati prema sposobnosti aciliranja
karboksilne kiseline raspoređene su u sljedećem redu prema smanjenju
+ M-učinak skupine X.

U ovoj seriji, prethodni izrazi mogu se dobiti iz
naknadna acilacija odgovarajućeg nukleofila. Proces dobivanja više
praktički nema aktivnih acilirajućih reagensa od onih manje aktivnih zbog
nepovoljan ravnotežni položaj zbog veće bazičnosti
izlazna skupina u usporedbi s napadačkim nukleofilom. Sve funkcionalno
derivati se mogu dobiti izravno iz kiselina i pretvoriti u njih
tijekom hidrolize.

Kiselinski kloridi i anhidridi

Metode stjecanja

Kiselinski kloridi se dobivaju interakcijom
karboksilne kiseline s fosfornim i sumporovim halogenidima.

RCOOH + SOCl 2 ® RCOOCl + SO 2 +
HCl

RCOOH + PCl 5 ® RCOOH + POCl 3 +
HCl

Iz karboksilnih kiselina nastaju anhidridi
djelovanje fosfor (V) oksida.

Mogu se dobiti miješani anhidridi
aciliranje soli karboksilnih kiselina kiselinskim kloridima.

kiselinski kloridi i anhidridi.

x loranhidridi i anhidridi su najreaktivniji derivati
karboksilne kiseline. Njihove reakcije s nukleofilima odvijaju se u blagim uvjetima, bez
katalizator i praktički je ireverzibilan.

Pri uporabi miješanih anhidrida sa
nukleofil spaja ostatak slabije kiseline, a anion jače
kiselina ima ulogu odlazeće skupine.

U
miješani anhidridi igraju važnu ulogu u biokemijskim reakcijama aciliranja
karboksilne kiseline i fosforne kiseline – acilfosfati i supstituirani acilfosfati. S
nukleofil spaja ostatak organskih kiselina i acil fosfat anion
igra ulogu dobre grupe koja odlazi.

Esteri

Metode stjecanja

RCOO— Na+ + RCl ® RCOOR + NaCl Najvažnija metoda za dobivanje estera je reakcija esterifikacije. Reakcija se odvija kao nukleofilna supstitucija u
karboksilna skupina.

Karboksilne kiseline slabo aciliraju
reagensa zbog značajnog +M učinka OH skupine. Upotreba jakih
nukleofili, koji su također jake baze (npr.
osnovna kataliza), u ovom slučaju to je nemoguće, budući da prenose karboksilne
kiseline u još manje reaktivne soli karboksilnih kiselina. Reakcija se provodi
u uvjetima kisele katalize. Uloga kiselog katalizatora je, kao što je već
rečeno, u povećanju efektivnog pozitivnog naboja na ugljikovom atomu
karboksilnu skupinu, te, dodatno, protoniranje OH skupine na stupnju
odvajanje ga pretvara u dobru napuštajuću skupinu - H 2 O.

Svi koraci reakcije esterifikacije
reverzibilan. Da biste pomaknuli ravnotežu prema procesu esterifikacije, koristite
višak jednog od reaktanata ili uklanjanje produkata iz reakcijske sfere.

Reakcije nukleofilne supstitucije u
alkoksikarbonilna skupina.

Esteri slabije aciliraju
reagensi od anhidrida i kiselinskih klorida. S N -reakcije u alkoksikarbonilnoj skupini teku u više
teški uvjeti i zahtijevaju kiselu ili baznu katalizu. Najvažniji
reakcije ovog tipa su hidroliza, aminoliza i
intereserifikacija .

Hidroliza.

Esteri se hidroliziraju u karboksilne kiseline djelovanjem
kiseline ili lužine.

Kisela hidroliza estera je reverzna reakcija esterifikacije.

Mehanizam kisele hidrolize uključuje iste korake kao
i proces esterifikacije, ali obrnutim redoslijedom.

Alkalna hidroliza estera zahtijeva
ekvimolarne količine lužine i nastavlja se ireverzibilno.

RCOOR + NaOH ® RCOO - Na + + R OH

Bit alkalne katalize je korištenje
umjesto slabog nukleofila - vode, jači nukleofil -
hidroksidni ion.

Nepovratnost procesa
osigurava niska reaktivnost prema nukleofilima
produkt hidrolize – karboksilatni anion.

Interesterifikacija.

U reakciji transesterifikacije uloga nukleofila
obavlja molekula alkohola. Proces kataliziraju kiseline ili
osnove.

Mehanizam reakcije sličan je hidrolizi kompleksa
eteri. Interesterifikacija je reverzibilan proces. Za pomicanje ravnoteže udesno
potrebno je koristiti veliki višak početnog alkohola. Reakcija
intereserifikacija nalazi primjenu u proizvodnji estera masnih kiselina
od triacilglicerida (vidi lek. 18)

Aminoliza.

Esteri aciliraju amonijak i amine sa
nastajanje amida karboksilnih kiselina.

Amidi karboksilnih kiselina

Struktura amidne skupine

A srednja skupina nalazi se u mnogim biološkim važni spojevi,
prvenstveno u peptidima i proteinima ( peptidna veza). Njezin elektronički i
prostorna struktura uvelike određuje njihovu biološku
funkcioniranje.

Amidna skupina je p-p -adjungirani sustav u kojem
dodatno preklapanje p-orbitale atoma dušika sa str -komunikacijska orbitala
ugljik-kisik.

Takva raspodjela gustoće elektrona
dovodi do povećanja energetske barijere rotacije oko C-N veze do 60 -
90 kJ/mol. Kao rezultat toga, amidna veza ima planarnu strukturu, a veze duljine
C-N i C \u003d O imaju vrijednosti manje i više od uobičajenih
količinama.

Nema slobodnog okretanja C-N veze
dovodi do postojanja amida cis- I trans-izomeri. Za
većina amida je poželjna trans-konfiguracija.

Peptidna veza također ima trans-konfiguracija u kojoj su bočni radikali aminokiselinskih ostataka
najudaljeniji jedni od drugih

Metode stjecanja

Reakcije nukleofilne supstitucije u
karboksamidnu skupinu.

Amidi su najmanje reaktivni derivati karboksilnih kiselina. Za njih
poznate su reakcije hidrolize koje se odvijaju u teškim uvjetima pod djelovanjem
vodene otopine kiselina ili lužina.

Mehanizmi reakcije slični su hidrolizi kompleksa
eteri. Međutim, za razliku od hidrolize estera, kisele i alkalne hidrolize
amidi nastavljaju nepovratno.

2.3. Reakcije za a - ugljik
atom

karboksilne kiseline koje sadrže a - atomi vodika,
reagiraju s bromom u prisutnosti fosfora i nastaju isključivo a - derivati broma
(Reakcija Gell-Forgald-Zelinskog )

Halogeni u a -halo-supstituirane kiseline se lako supstituiraju pod
djelovanje nukleofilnih reagensa. Zato a -halogenirane kiseline
su polazni materijali u sintezi širokog spektra supstituiranih a - položaj
kiseline, uključujući a-amino- i a - hidroksi kiseline.

2.4.
Dekarboksilacija

Dekarboksilacija je eliminacija CO2 od karboksilnih kiselina ili njihovih soli. Dekarboksilacija
provodi se zagrijavanjem u prisutnosti kiselina ili baza. U isto vrijeme, kao
U pravilu je karboksilna skupina zamijenjena atomom vodika.

Nesupstituirane monokarboksilne kiseline
dekarboksiliran pod teškim uvjetima.

Dekarboksilacija je olakšana prisutnošću
supstituenti koji privlače elektrone u a-položaj.

Važnost enzimskog
dekarboksilacija keto-, amino- i hidroksi kiselina u tijelu (vidi lek. br. 14 i
16).

Dekarboksilacija zagrijavanjem (suho
destilacija) kalcijevih i barijevih soli karboksilnih kiselina – metoda dobivanja
ketoni.

2.5.
Oporavak.

Karboksilne kiseline, kiselinski kloridi, anhidridi i esteri
obnovljeni su LiAlH 4 na primarni
alkoholi.

Kiselinski kloridi mogu se reducirati na
aldehidi (vidi Lec. br. 11).

U redukciji amida karboksilnih kiselina
nastaju amini.

3. Dikarboksilne kiseline

Dikarboksilne kiseline sadrže dvije karboksilne skupine. najpristupačniji
su linearne kiseline koje sadrže od 2 do 6 atoma ugljika. Njihovo
struktura i načini dobivanja prikazani su u tablici 9. bakterije

Kemijska svojstva dikarboksilnih kiselina u
u osnovi slični svojstvima monokarboksilnih kiselina. Oni daju sve reakcije
karakteristika karboksilne skupine. U isto vrijeme, može se dobiti
funkcionalni derivati (kiselinski kloridi, anhidridi, kompleksi, esteri, amidi) kao
jedan po jedan i oboje karboksil
skupine. Dikarboksilne kiseline su kiselije od monokarboksilnih kiselina.
zbog –I učinka karboksilne skupine. Kao udaljenost između
karboksilnih skupina, smanjuje se kiselost dikarboksilnih kiselina (vidi tablicu.
9).

Osim toga, dikarboksilne kiseline imaju niz
specifična svojstva, koja su određena prisutnošću u molekuli dva
karboksilne skupine.

Odnos dikarboksilnih kiselina prema
grijanje.

Transformacije dikarboksilnih kiselina zagrijavanjem
ovise o duljini lanca koji razdvaja karboksilne skupine, a određuju se
mogućnost formiranja termodinamički stabilnih petero- i šesteročlanih
ciklusi.

Kada se zagrije oksalna i malonska kiselina
dolazi do dekarboksilacije.

Jantarna, glutarna i maleinska kiselina
kada se zagrijavaju, lako odvajaju vodu uz stvaranje petero- i šesteročlanih cikličkih
anhidridi.

Adipinska kiselina kada se zagrije
dekarboksiliran u ciklički keton, ciklopentanon.

Reakcije polikondenzacije

D ikarboksilne kiseline stupaju u interakciju s diaminima i diolima sa
stvaranje poliamida, odnosno poliestera, koji se koriste u
proizvodnja sintetičkih vlakana.

Biološki važan dikarboksil
kiseline.

Oksalna kiselina stvara netopljive soli, npr.
kalcijev oksalat, koji se talože kao kamenci u bubrezima i mjehuru.

jantarna kiselina sudjeluje u metaboličkim procesima koji se odvijaju u
tijelo. On je intermedijer u ciklusu trikarboksilne kiseline.

fumarna kiselina, za razliku od maleinske , široko rasprostranjen u prirodi, uključen je u proces
metabolizam, posebno u ciklusu trikarboksilne kiseline.

Reakcije karboksilnih kiselina mogu se podijeliti u nekoliko velikih skupina:

1) Oporaba karboksilnih kiselina

2) Reakcije dekarboksilacije

3) Reakcije supstitucije na -ugljikovom atomu karboksilnih kiselina

4) Reakcije nukleofilne supstitucije na acilnom ugljikovom atomu.

Razmotrit ćemo redom svaku od ovih skupina reakcija.

18.3.1. Oporaba karboksilnih kiselina

Karboksilne kiseline reduciraju se u primarne alkohole litij aluminijevim hidridom. Redukcija se odvija pod težim uvjetima nego što je potrebno za redukciju aldehida i ketona. Oporaba se obično provodi kuhanjem u otopini tetrahidrofurana.

Diboran B 2 H 6 također reducira karboksilne kiseline u primarne alkohole. Redukcija karboksilne skupine u CH 2 OH djelovanjem diborana u THF provodi se u vrlo blagim uvjetima i ne utječe na neke funkcionalne skupine (NO 2 ; CN;
), pa je ova metoda u nekim slučajevima poželjnija.

18.3.2. Dekarboksilacija

Ovaj izraz kombinira čitavu skupinu različitih reakcija u kojima se CO 2 eliminira, a rezultirajući spojevi sadrže jedan ugljikov atom manje od izvorne kiseline.

Najvažnija od reakcija dekarboksilacije u organskoj sintezi je Borodin-Hunsdieckerova reakcija, u kojoj se srebrna sol karboksilne kiseline pretvara u alkil halid kada se zagrijava s otopinom broma u CCl 4 .

Uspješno izvođenje ove reakcije zahtijeva upotrebu pažljivo osušenih srebrovih soli karboksilnih kiselina, a prinos alkil halida uvelike varira ovisno o stupnju pročišćavanja i dehidracije soli. Ovaj nedostatak je lišen modifikacije, gdje se umjesto srebra koriste soli žive. Živina sol karboksilne kiseline se ne izdvaja pojedinačno, već se smjesa karboksilne kiseline, žutog živinog oksida i halogena zagrijava u indiferentnom otapalu. Ova metoda općenito rezultira većim i ponovljivijim rezultatom.

Za Borodin-Hunsdieckerovu reakciju ustanovljen je radikalni lančani mehanizam. Acil hipobromit nastao u prvoj fazi podvrgava se homolitičkom cijepanju uz stvaranje karboksilnog radikala i atoma broma. Karboksilni radikal gubi CO 2 i pretvara se u alkilni radikal, koji zatim regenerira lanac odvajanjem atoma broma od acil hipobromita.

Pokretanje kruga:

Razvoj lanca:

Izvornu metodu oksidativne dekarboksilacije karboksilnih kiselina predložio je J. Kochi 1965. godine. Karboksilne kiseline se oksidiraju olovnim tetraacetatom, dolazi do dekarboksilacije i ovisno o uvjetima kao produkt reakcije nastaju alkani, alkeni ili esteri octene kiseline. Mehanizam ove reakcije nije detaljno utvrđen; pretpostavlja se sljedeći slijed transformacija:

Čini se da alken i ester nastaju iz karbokationa, odnosno eliminacijom protona ili hvatanjem acetatnog iona. Uvođenje halogenidnog iona u reakcijsku smjesu gotovo potpuno potiskuje oba ova procesa i dovodi do stvaranja alkilnih halogenida.

Ove dvije metode dekarboksilacije dobro se nadopunjuju. Dekarboksilacija soli Ag ili Hg daje najbolje rezultate za karboksilne kiseline s primarnim radikalom, dok oksidacija olovnim tetraacetatom u prisutnosti litijeva klorida daje najveće prinose alkilnih halogenida za karboksilne kiseline sa sekundarnim radikalom.

Druga reakcija dekarboksilacije karboksilnih kiselina, koja ima veliki preparativni značaj, je elektrolitička kondenzacija soli karboksilnih kiselina, koju je 1849. otkrio G. Kolbe. Proveo je elektrolizu vodene otopine kalijevog acetata u nadi da će dobiti slobodni radikal CH 3 , no umjesto njega na anodi je dobiven etan. Slično je tijekom elektrolize vodene otopine natrijeve soli valerijanske kiseline umjesto butilnog radikala dobiven n.oktan. Pokazalo se da je elektrokemijska oksidacija karboksilatnih iona povijesno prva opća metoda za sintezu zasićenih ugljikovodika. Tijekom elektrolize natrijevih ili kalijevih soli zasićenih alifatskih kiselina u metanolu ili vodenoj otopini metanola u elektrolizeru s platinskim elektrodama pri 0–20°C i dovoljno visokoj gustoći struje nastaju alkani s iskorištenjem od 50–90%.

Međutim, u prisutnosti alkilne skupine u -položaju, prinosi su oštro smanjeni i rijetko prelaze 10%.

Ova se reakcija pokazala osobito korisnom za sintezu diestera dikarboksilnih kiselina ROOC(CH 2) n COOR sa n od 2 do 34 u elektrolizi alkalnih soli poluestera dikarboksilnih kiselina.

U suvremenoj organskoj elektrosintezi naširoko se koristi križna elektrolitička kondenzacija, koja se sastoji od elektrolize smjese soli karboksilne kiseline i monoestera dikarboksilne kiseline.

Elektrolizom otopine ovih dviju soli nastaje smjesa tri vrlo različita reakcijska produkta, koji se destilacijom lako mogu razdvojiti na pojedinačne komponente. Ova metoda omogućuje produljenje ugljikovog kostura karboksilne kiseline za bilo koji broj ugljikovih atoma u gotovo jednoj operaciji.

Elektrolitička kondenzacija ograničena je na ravnolančane soli karboksilnih kiselina i poluesterske soli dikarboksilnih kiselina. Soli ,- i ,-nezasićenih kiselina ne podliježu elektrokemijskoj kondenzaciji.

Za Kolbeovu reakciju predložen je radikalski mehanizam koji uključuje tri uzastopna stupnja: 1) oksidacija karboksilatnih iona na anodi u karboksilatne radikale
; 2) dekarboksilacija ovih radikala u alkilne radikale i ugljični dioksid; 3) rekombinacija alkilnih radikala.

Pri visokoj gustoći struje, visoka koncentracija alkilnih radikala na anodi pridonosi njihovoj dimerizaciji; pri niskoj gustoći struje, alkilni radikali se ili disproporcionalno formiraju u alken ili alkan ili apstrahiraju atom vodika iz otapala.

Soli karboksilnih kiselina također prolaze kroz dekarboksilaciju tijekom pirolize. Nekada je piroliza kalcijevih ili barijevih soli karboksilnih kiselina bila glavna metoda za dobivanje ketona. U 19. stoljeću "suha destilacija" kalcijevog acetata bila je glavna metoda za proizvodnju acetona.

Kasnije je metoda poboljšana na način da ne uključuje fazu dobivanja soli. Preko katalizatora prolaze pare karboksilne kiseline - oksidi mangana, torija ili cirkonija na 380-400 0 . Najučinkovitiji i najskuplji katalizator je torijev dioksid.

U najjednostavnijim slučajevima, kiseline s dva do deset atoma ugljika pretvaraju se u simetrične ketone s prinosom od oko 80% kada se kuhaju sa željezom u prahu na 250-300 . Ova metoda nalazi primjenu u industriji. Najuspješnije se koristi pirolitička metoda koja se trenutno koristi za sintezu petero- i šesteročlanih cikličkih ketona iz dibazičnih kiselina. Na primjer, iz smjese adipinske kiseline i barijevog hidroksida (5%) pri 285-295  dobiva se ciklopentanon s iskorištenjem od 75-85%. Ciklooktanon se formira iz azelainske kiseline kada se zagrijava s ThO 2 uz iskorištenje ne veće od 20%, ova metoda nije baš prikladna za dobivanje cikloalkanona s veliki broj atomi ugljika.

Predavanje br.12

karboksilne kiseline

Plan

1. Metode dobivanja.

2. Kemijska svojstva.

2.1. svojstva kiselina.

2.3. Reakcije za a - atom ugljika.

2.5. Oporavak.

2.6. dikarboksilne kiseline.

Predavanje br.12

karboksilne kiseline

Plan

1. Metode dobivanja.

2. Kemijska svojstva.

2.1. svojstva kiselina.

2.2. Reakcije nukleofilne supstitucije.
Funkcionalni derivati karboksilnih kiselina.

2.3. Reakcije za a - atom ugljika.

2.5. Oporavak.

2.6. dikarboksilne kiseline.

1. Metode dobivanja

2. Kemijski
Svojstva

Supstitucija vodika COOH skupine pod
djelovanje baza ( svojstva kiselina).
Interakcija s nukleofilnim reagensima
na karbonilnom atomu ugljika ( tvorba funkcionalnih derivata i
oporavak)
Reakcije za a - atom ugljika
(halogeniranje)
Dekaboksilacija