aromaattiset hiilivedyt. Kondensoidut bentsoehiilivedyt Moniytimiset aromaattiset hiilivedyt kemialliset ominaisuudet
POLYSYKLISET AROMAATTISET HIILIVEDYT ERISTETTYJÄ SYKLEILLÄ
Aromaattiset hiilivedyt, joissa on useita bentseenirenkaita, jaetaan:
1. Hiilivedyt, joiden kiertokulku ei ole kondensoitunut. Näitä ovat bifenyyli ja di- ja trifenyylimetaanit.
2. Hiilivedyt tiivistyneillä kierroksilla. Näitä ovat naftaleeni, antraseeni ja fenantreeni.
Bifenyyliryhmä
Määritelmä: Aromaattisia yhdisteitä, joissa kaksi (tai useampia) rengasta (rengasta) on liitetty toisiinsa yhdellä sidoksella, kutsutaan polysyklisiksi aromaattisiksi hiilivedyiksi, joissa on eristettyjä renkaita.
Bifenyyliä pidetään esimerkkinä:
Teollisuudessa bifenyyliä tuotetaan bentseenin pyrolyysillä:
Laboratoriovalmistusmenetelmä on natriumin tai kuparin vaikutus jodibentseeniin tai aryylihalogenideissa elektroneja vetäviä substituentteja, jotka lisäävät halogeenin liikkuvuutta ytimessä:
Bifenyyli on kiteinen aine, jonka T pl. 70 °C, T kp. 254 0 C. Termodynaamisesti vakaa. Sitä käytetään teollisuudessa korkean lämpötilan jäähdytysnesteenä.
Bifenyyli osallistuu paljon aktiivisemmin kuin bentseeni elektrofiilisiin aromaattisiin substituutioreaktioihin. Bifenyylin bromaus ekvimolaarisella bromimäärällä johtaa 4-bromifenyylin muodostumiseen. Bromin ylimäärä johtaa 4,4'-dibromibifenyylin muodostumiseen:
Bifenyylinitrausreaktiot, Friedel-Crafts-aselaatio ja muut elektrofiiliset aromaattiset substituutioreaktiot etenevät samalla tavalla.
Polyfenyylimetaanit
Määritelmä: Aromaattiset yhdisteet, joissa kahdesta neljään bentseenirengasta on kytketty yhteen hiiliatomiin sp 3 -hybridisaatiotilassa.
Polyfenyylimetaanin homologisen sarjan perustaja on tolueeni, seuraava yhdiste on difenyylimetaani:
Di- ja trifenyylimetaania valmistetaan bentseenistä Friedel-Crafts-reaktiolla kahdella menetelmällä:
1. Metyleenikloridista ja kloroformista:
2. Bentsyylikloridista ja bentsylideenikloridista:
Difenyylimetaani on kiteinen aine, jonka T pl. 26-27 0 C, tuoksuu appelsiinille.
Kun difenyylimetaani hapetetaan, muodostuu bentsofenonia:
Trifenyylimetaanin rakenne muodostaa perustan niin sanotuille trifenyylimetaanisarjan väriaineille:
1. Malakiitinvihreä (kirkkaanvihreä) saadaan Friedel-Crafts-reaktiolla:
2. Fenolftaleiini.
Saatu fenolin ja ftaalihappoanhydridin (ftaalihappoanhydridin) reaktiolla rikkihapon läsnä ollessa:
KONDENSIOIDUT BENTSOIDHIIVEDYT
Hiilivetyjä, jotka sisältävät kaksi tai useampia bentseenirengasta, joissa on kaksi hiiliatomia, kutsutaan fuusioituneiksi bentseenihiilivedyiksi.
Naftaleeni
Yksinkertaisin kondensoituneista bentsoehiilivedyistä on naftaleeni:
Asemat 1, 4, 5 ja 8 on merkitty "α":lla, paikat 2, 3, 6, 7 on merkitty "β".
Tapoja saada.
Suurin osa naftaleenista saadaan kivihiilitervasta.
Naftaleenia voidaan saada laboratoriossa johtamalla bentseeni- ja asetyleenihöyryjä puuhiili:
Neljän tai useamman hiiliatomin sivuketjun sisältävien bentseenihomologien dehydrosyklisointi platinalla:
Reaktiolla 1,3-butadieenin dieenisynteesin kanssa P-bentsokinoni:
Naftaleeni on kiteinen aine, jonka T pl. 80 0 C, jolle on ominaista suuri haihtuvuus.
Naftaleeni pääsee elektrofiilisiin substituutioreaktioihin helpommin kuin bentseeni. Tässä tapauksessa ensimmäinen substituentti tulee melkein aina a-asemaan:
Elektrofiilisen aineen pääsy β-asentoon on harvinaisempaa. Yleensä tämä tapahtuu tietyissä olosuhteissa. Erityisesti naftaleenin sulfonointi 60 0 C:ssa etenee kineettisesti kontrolloituna prosessina, jossa muodostuu vallitsevasti 1-naftaleenisulfonihappoa. Naftaleenin sulfonointi 160 0 C:ssa etenee termodynaamisesti kontrolloituna prosessina ja johtaa 2-naftaleenisulfonihapon muodostumiseen:
Kun toinen substituentti viedään naftaleenimolekyyliin, orientaatio määräytyy siinä jo olevan substituentin luonteen mukaan. Naftaleenimolekyylissä sijaitsevat elektronin luovuttajasubstituentit ohjaavat hyökkäyksen samaan renkaaseen 2. ja 4. asemassa.
Kemiallisilta ominaisuuksiltaan bifenyyli on tyypillinen aromaattinen yhdiste. Sille on tunnusomaista S E Ar -reaktiot. On helpointa ajatella difenyyliä bentseeninä, jossa on fenyylisubstituentti. Jälkimmäisellä on heikkoja aktivoivia ominaisuuksia. Kaikki bentseenille tyypilliset reaktiot tapahtuvat myös bifenyylissä.
Koska aryyliryhmä on orto- Ja pari-orientantti, S E Ar -reaktiot etenevät pääasiassa pari- asema. Ortho-isomeeri on sivutuote steerisen esteen vuoksi.
Di- ja trifenyylimetaanit
Di- ja trifenyylimetaanit ovat bentseenin homologeja, joissa vastaava määrä vetyatomeja on korvattu fenyylitähteillä. Bentseenisyklit erotetaan sp 3-hybridisoitu hiiliatomi, joka estää konjugaation. Sormukset ovat täysin eristettyjä.
Menetelmät difenyylimetaanin saamiseksi:
S E Ar -reaktiot etenevät orto- Ja pari- difenyylimetaanin bentseenirenkaiden paikat.
Trifenyylimetaanin ja sen johdannaisten saaminen:
Trifenyylimetaanijohdannaisten erottuva piirre on tetraedriseen hiileen sitoutuneen vetyatomin suuri liikkuvuus.
Trifenyylimetaanilla on huomattava happamuus, ja se reagoi natriummetallin kanssa muodostaen erittäin stabiilin trifenyylimetyylianionin.
Trifenyylikloorimetaani vesiliuoksessa dissosioituu muodostaen stabiilin karbokationin.
Joissakin trifenyylimetaanin johdannaisissa rako S-N sidokset voivat edetä homolyyttisesti muodostaen trifenyylimetyyliradikaaleja - kronologisesti ensimmäinen löydetyistä stabiileista vapaista radikaaleista.
Syyt trifenyylimetyylikationin, anionin ja radikaalin korkeaan stabiilisuuteen voidaan ymmärtää ottamalla huomioon kationin rakenne. Jos kuvaamme trifenyylimetyylikationin käyttämällä rajarakenteita, käy selväksi, että keskushiiliatomin vapaa orbitaali on konjugaatiossa bentseenirenkaiden p-elektronien kanssa.
Luento #21
Moniytimiset aromaattiset hiilivedyt ja niiden johdannaiset.
· Moniytimiset aromaattiset hiilivedyt, joissa on kondensoituneita ytimiä. Lineaariset ja kulmikkaat polysykliset hiilivedyt. Uuttaminen kivihiilitervasta. Polysyklisten hiilivetyjen syöpää aiheuttavat ominaisuudet Turvallisuusohjeet aromaattisten hiilivetyjen kanssa työskenneltäessä.
Naftaleeni. Isomerismi ja johdannaisten nimikkeistö. Rakenne, tuoksu. Naftaleenin ja sen johdannaisten kemialliset ominaisuudet: hapetus, katalyyttinen hydraus ja pelkistys natriumilla nestemäisessä ammoniakissa, aromaattiset elektrofiiliset substituutioreaktiot. (substituenttien vaikutus orientaatioon, a-aseman aktiivisuus).
Antraseeni. Nimikkeistö, rakenne, aromaattisuus (verrattuna bentseeniin ja naftaleeniin), johdannaisten isomeria. Hapetus- ja pelkistysreaktiot, elektrofiilinen lisäys ja substituutio. Meso-asennon toiminta.
Fenantreeni. Nimikkeistö, rakenne, aromaattisuus (verrattuna bentseeniin ja naftaleeniin). Hapetus-, pelkistys-, elektrofiilinen substituutio- ja additioreaktiot.
kondensoidut aromaattiset hiilivedyt
Polysykliset aromaattiset yhdisteet voivat olla lineaarisia, kulmikkaita tai perisyklisiä.
Polysyklisiä yhdisteitä eristetään kivihiilitervasta. Monilla niistä on voimakas karsinogeeninen vaikutus. Mitä enemmän jaksoja, sitä todennäköisemmin karsinogeenisuus.
Naftaleeni
Yksinkertaisin bisyklinen aromaattinen yhdiste.
Vaikka molekyylikaava osoittaa naftaleenin tyydyttymättömän luonteen, sen ominaisuudet ovat tyypillisiä aromaattisille yhdisteille. Naftaleeni täyttää aromaattisuuden rakenteelliset kriteerit. syklinen litteä järjestelmä, jolla on jatkuva konjugaatioketju, johon osallistuu 10 p-elektronia. On muistettava, että Hückel muotoili sääntönsä (4n + 2) monosyklisille järjestelmille. Naftaleenin tapauksessa uskotaan, että kussakin syklissä on 6 siirrettyä elektronia, ja yksi pareista on yhteinen molemmille renkaille. Konjugaatio esitetään kanonisilla rakenteilla:
Seurauksena: syklitason ylä- ja alapuolella on p-elektronipilviä, joiden muoto on "kahdeksan". 20.1.
Riisi. 20.1. Naftaleenimolekyylin p-elektronipilvien muoto
Naftaleenissa kaikki C-C-sidokset eivät ole samanlaisia. Joten C1-C2:n pituus on 1,365 A ja C2-C3 on 1,404 A. Naftaleenin konjugaatioenergia on 61 kcal/mol, mikä on alle kaksi kertaa bentseenin delokalisaatioenergian (2x36 kcal/mol). Toinen sykli vaikuttaa vähemmän konjugaatioon kuin ensimmäinen. Naftaleeni on vähemmän aromaattista kuin bentseeni. Yhden sen syklin aromaattisuuden rikkominen vaatii vain 25 kcal / mol, mikä ilmenee sen reaktioissa.
Reaktiot
Naftaleenin hapetus etenee samalla tavalla kuin bentseenin hapetus.
Syntynyt ftaalihappo muuttuu reaktio-olosuhteissa ftaalihappoanhydridiksi, joka eristetään reaktion tuloksena.
Pelkistysreaktiot kuvaavat myös naftaleenin alhaisempaa aromaattisuutta verrattuna bentseeniin. Naftaleeni voidaan hydrata kemiallisilla pelkistysaineilla miedoissa olosuhteissa.
Aromaattiset elektrofiiliset substituutioreaktiot
Yleensä S E Ar -reaktiot naftaleenissa etenevät aiemmin käsitellyn yleisen mekanismin mukaisesti. Naftaleenisarjan reaktioiden piirre on, että monosubstituoidut naftaleenit esiintyvät kahden isomeerin (1- ja 2-johdannaisten) muodossa. S E Ar -reaktioiden piirteitä tarkastellaan käyttämällä esimerkkiä nitrausreaktiosta, jonka päätuote on 1-nitronaftaleeni (2-isomeerit ovat pieniä määriä).
Reaktion avainvaihe on s-kompleksin muodostuminen, jota voi olla kaksi. On tarpeen määrittää rakenteelliset tekijät, jotka stabiloivat tai horjuttavat välituotetta. Tämän perusteella on mahdollista ennustaa ja selittää korvaamisen kulku. Harkitse mahdollisten välituotteiden rakennetta.
Kun elektrofiiliin hyökätään naftaleenin kohdassa 1, muodostuu s-kompleksi, jonka rakennetta voidaan kuvata kahdella rajarakenteella, joissa bentseenirengas on säilynyt. Tällaiset rakenteet ovat vakaampia bentseenin konjugaation ansiosta. Kun hyökkäät elektrofiiliä kohtaan 2, voidaan piirtää vain yksi energeettisesti edullinen rakenne.
Voidaan päätellä, että elektrofiilinen hyökkäys naftaleenin kohdassa 1 johtaa vakaampaan s-kompleksiin kuin reaktio kohdassa 2.
kädellisten hiilivetyjä, jotka sisältävät kaksi tai useampia bentseeniytimiä, kutsutaan polynukleaarisiksi areeneiksi.
Riippuen siitä, kuinka bentseenirenkaat on kytketty, polynukleaariset areenit jaetaan kahteen ryhmään:
Areenat, joissa on kondensoituja (aneloituja) bentseenirenkaita;
Areenat, joissa on kondensoimattomia (eristettyjä) bentseenirenkaita.
MONIA AREENA KONDENSIOIDUILLA BENTSENIKIERTEILLÄ
Fuusioituneet moniytimiset areenit sisältävät kaksi tai useampia bentseeniytimiä, joilla on yhteisiä hiiliatomeja.
tiivistetyn tärkeimmät edustajat ovat
Niv ovat naftaleeni, antraseeni ja fenantreeni.
NAFTALEENI
paftaleeni koostuu kahdesta yhteensulautuneesta bentseenirenkaasta. Kaksi hiiliatomia (9 ja 10) on jaettu kahdella renkaalla.
Moniytiminen areenat
ja toisin kuin bentseenissä, naftaleenimolekyylin hiiliatomit eivät ole samanarvoisia. Positiot 1, 4, 5, 8 ovat ekvivalentteja, niitä merkitään yleensä kirjaimella a ja niitä kutsutaan a-asetuksiksi. Asemat 2, 3, 6 ja 7 ovat myös ekvivalentteja, niitä merkitään kirjaimella p ja niitä kutsutaan p-asetuksiksi.
Monosubstituoidulle naftaleenille on mahdollista kaksi isomeeriä (a- ja p-), ja kahden identtisen substituentin läsnä ollessa 10 isomeeriä:
Disubstituoitujen naftaleenien nimikkeistössä käytetään substituenttien asemien numeerisen merkinnän ohella myös etuliitteitä: orto-pyloni - 1,2; zheta - 1,3; lora - 1,4; valo - 1,8; - 2.6. Esimerkiksi:
^ii^iish nil^mspil. ±. naftaleenia saadaan pääasiassa kivihiilitervasta, jonka pitoisuus on noin 10 %. Naftaleenin ohella kivihiilitervasta eristetään myös joitakin sen mono- ja dimetyylijohdannaisia.
2. Naftaleenin saaminen asetyleenistä. Kun asetyleeniä johdetaan 700–800 °C:seen kuumennettujen putkien läpi, muodostuu bentseenin mukana myös naftaleenia.
^ilichssis kiiik!va. naftatiini - on ^ tsvsshis kiteinen aine, jolla on ominainen haju, sublimoituu 81 °C:ssa. Ei liukene veteen, liukenee orgaanisiin liuottimiin. Sitä käytetään jokapäiväisessä elämässä koiden torjuntaan, väriaineiden kemiassa, lääkkeiden, muovien, glyptaalihartsien saamiseksi.
Naftaleenin rakenne. Naftaleenin elektronirakenne on samanlainen kuin bentseenin. Sen molekyyli on litteä. Dipolimomentti on nolla, mutta elektronitiheys ei ole jakautunut yhtä tasaisesti kuin bentseenimolekyylissä. Naftaleenin a-asemien suurempi elektronitiheys tekee niistä reaktiivisempia kuin p-asemat.
Naftaleenimolekyylin sidospituudet ovat erilaisia.
(alkaaneissa) 0,154 nm
(bentseenissä) 0,140 nm
(naftaleenissa) 0,136 nm
(naftaleenissa) 0,143 nm
naftaleenin kemialliset ominaisuudet. Naftaleenilla, kuten bentseenillä, on aromaattisten yhdisteiden ominaisuuksia; sille on ominaista ensisijaisesti elektrofiiliset substituutioreaktiot, mutta se pääsee helposti myös additio- ja hapetusreaktioihin.
A. Elektrofiiliset substituutioreaktiot. Elektrofiilisen substituution (nitraus, sulfonointi, halogenointi) reaktiossa naftaleeni pääsee paljon helpommin kuin bentseeni. Tässä tapauksessa muodostuu pääasiassa a-korvaustuotteita. Tämä johtuu siitä, että naftaleenin ytimen a-asemassa elektronitiheys on suurempi ja a-asemassa hyökättynä muodostuu stabiilimpi h-kompleksi kuin p-asennossa:
Moniytiminen areenat
1. Ilmeisesti, kun a-asemaa vastaan hyökätään, c-kompleksin positiivisen varauksen siirtyminen tapahtuu siten, että yhden bentseeniytimen aromaattisuus säilyy mahdollisissa resonanssirakenteissa.
Jos elektrofiili hyökkää p-asemaan, vain yhdessä tapauksessa on mahdollista säilyttää bentseenirenkaan aromaattisuus. Siksi substituutio a-asemassa on energeettisesti edullisempaa.
1. Nitraus. Naftaleeni nitrautuu melko helposti typpioksidin vaikutuksesta
schey-seos, jossa muodostuu pääasiassa a-isomeeriä:
a-nitronaftapiini
2. ^allokointi. Naftaleenin sulfonoimiseen käytetään väkevää H2S04:ää, ja riippuen lämpötilasta, jossa reaktio suoritetaan, saadaan a- tai p-substituutiotuotteita. Reaktioväliaineen lämpötilassa 80 °C muodostuu a-naftaleenisulfonihappoa ja 160 °C:ssa p-naftaleenisulfonihappoa:
p-naftaleenisulfonihappo
Kun a-isomeeri kuumennetaan 160 °C:n lämpötilaan, se muuttuu täysin p-naftaleenisulfonihapoksi.
3. Halogenointi. Naftaleeni kloorataan 90–110 °C:n lämpötilassa FeCl3-katalyytin läsnä ollessa, jolloin muodostuu pääasiassa a-kloorinaftaleenia. Reaktio etenee mekanismin £_ mukaan:
a-kloorinaftaleeni
12. Moniydinareenat kondensoituneilla bentseenirenkailla
ensin etenee halogeeniadditioreaktio ja sitten vetyhalogenidin eliminaatio. Esimerkiksi bromin ja naftaleenin vuorovaikutuksessa bromia lisätään asemiin 1 ja 4, ja sitten additiotuote halkeaa vetybromidimolekyylin muodostaen a-brominaftaleenia:
hkhravmla orientaatio naftaleeniytimessä. orientaatiosäännöillä naftaleeniytimessä on omat ominaisuutensa.
Elektrofiilisen substituution suunnan monosubstituoiduissa naftaleenijohdannaisissa määrää jo olemassa olevan substituentin elektroninen luonne ja a-aseman suurempi reaktiivisuus.
Kun naftaleeniytimessä on elektroneja luovuttava substituentti, elektronitiheys kasvaa ensisijaisesti renkaassa, johon substituentti on sitoutunut, ja siksi elektrofiilinen substituutioreaktio tapahtuu juuri tässä renkaassa. Korvaus tapahtuu ensisijaisesti kohdassa 4 (a-asema).
Esimerkiksi 1-metyylinaftaleenin nitraus johtaa 1-metyyli-4-nitronaftaleenin muodostumiseen:
^lekironoakseptorin substituentti alentaa ^lekironnushia
tiheys naftaleeniytimessä ja ennen kaikkea renkaassa, johon se liittyy. Siksi reaktiot etenevät toisen bentseeniytimen hiiliatomien osallistuessa.
Moniytiminen areenat
Koska a-asemat ovat reaktiivisempia, substituutio tapahtuu pääasiassa paikoissa 5 ja 8.
Esimerkiksi 1-nitronaftaleenin nitraus nitrausseoksella johtaa isomeerien seoksen muodostumiseen:
m. additioreaktiot. Olen helppo toipua. vedyn lisäys tapahtuu ensin a-asemassa. Sitten muodostuu 1,2,3,4-tetrahydronaftaleeni, joka hydrataan 200 °C:ssa, jolloin muodostuu dekahydronaftaleeni - dekaliini:
khetratiinia käytetään rasvojen polttoaineena ja liuottimena
ja hartsia. Dekaliinia käytetään lakkojen liuottimena, se korvaa tärpättiä.
B. Hapetusreaktiot. Toisin kuin bentseenissä, naftaleenin ydin hapettuu helposti, ja naftaleenin homologien hapetuksessa hapettuu ennen kaikkea itse ydin.
Esimerkiksi:
12. Moniydinareenat kondensoituneilla bentseenirenkailla
ANTRAEENI
se on polynukleaarinen yhdiste, joka koostuu kolmesta lineaarisesti fuusioituneesta bentseenirenkaasta.
Antraseenimolekyylissä vain vetyä sisältävät hiiliatomit on numeroitu. Asemia 1, 4, 5, 8 kutsutaan a-asemiksi; 2, 3, 6, 7 - p-asemat; 9, 10 - y-asennot tai 1- (meso - keski) asennot.
Kun ytimessä on yksi substituentti, kolme isomeeriä on mahdollista - a, p, y.
Tapoja saada. Antraseenia löytyy kivihiilitervasta, nimittäin antraseeniöljystä, 0,5 %, josta se uutetaan teollisesti.
Antraseenia voidaan saada laboratoriossa Friede-la-Crafts-reaktiolla bentseenistä ja 1,1,2,2-tetrabromietaanista A1Br:n läsnä ollessa.
fyysiset ominaisuudet. Antraseeni on väritön kiteinen aine, sulamispiste 217 ° C, tislattu vesihöyryllä, liukenee bentseeniin, eetteriin, liukenematon veteen. Liuokset osoittavat sinistä fluoresenssia.
Moniytiminen areenat
lymic svoillva. Antraseeni on vähemmän aromaattista kuin bentseeni ja naftaleeni. Se on enemmän "tyydyttymätön" yhdiste, ja se on tyypillisempi additioreaktioihin kuin elektrofiilisille substituutioreaktioille. Reaktiivisimmat antraseenimolekyylissä ovat leso-asemat (asemat 9 ja 10).
1. Toipumisreaktio. Antraseeni lisää helposti vetyä muodostaen 9,10-dihydroantraseenia. Sen edelleen hydraus johtaa perhydroantraseeniin.
9,10 - dishdroantrapeeni
2. ±ssh,u]ii ashpeschemp. antraseenin halogenoituminen tapahtuu
kiinnittymisen ja katkeamisen melanismi. Esimerkiksi:
Klorantraseeni
Antraseenin nitraus typpihapolla etikkahapossa klo huonelämpötila johtaa 9-nitro-antraseenin muodostumiseen. Seurauksena antraseenin sulfonoinnista rikkihapolla
12. Moniydinareenat kondensoituneilla bentseenirenkailla
kuumennettaessa muodostuu a- ja p-isomeerejä, jotka ovat stabiilimpia kuin y-isomeeri.
a-antraseeni-p-antraseenisulfonihappo sulfonihappo
h. hapetusreaktio. Antraseeni hapettuu erittäin helposti väkevällä typpihapolla tai kromiseoksella antrakinoniksi.
Antrakinoni on keltainen kiteinen aine, jolla on kinonien ominaisuuksia.
FENANTREENI
Antraseenin rakenteellinen isomeeri on fenantreeni.
Antraseenissa kolme bentseenirengasta on yhdistetty lineaarisesti, kun taas fenantreenissa ne on yhdistetty kulmikkaasti eli kulmassa.
Moniytiminen areenat
aromaattisten renkaiden lukumäärän kasvu moniytimissä
Yhdiste lisää monosubstituoitujen isomeerien määrää: esimerkiksi kaksi tuotetta (a, p) on mahdollista naftaleenille, kolme antraseenille ja viisi fenantreenille.
numerot osoittavat paikkoja, joissa substituentit voivat sijaita.
Kuitti. Hanki fenantreenia pääasiassa kivihiilitervasta.
Fenantreenin fysikaaliset ominaisuudet. Fenantreeni on kiinteä kiteinen aine, jonka ^ = 101 °C, ^ bp = 340,2 °C. Liukenee eetteriin, bentseeniin, vaikeasti - alkoholiin. Liuoksilla on sininen fluoresenssi.
lymiset ominaisuudet. Fenantreenilla, kuten antraseenilla, on heikompi aromaattinen luonne kuin naftaleenilla ja vielä enemmän kuin bentseenillä. Sen molekyylin elektronitiheys on jakautunut epätasaisesti, keskimmäisen bentseenirenkaan aromaattisuus on tässä niin rikki, että 9-10 hiiliatomin välinen sidos saa kaksoissidoksen luonteen. Substituutioreaktiot etenevät additio-katkaisumekanismin mukaisesti.
Hack, ensin bromi lisätään asemiin 9 ja 10, minkä jälkeen IVg pilkkoutuu ja 9-bromifenantreenin muodostuminen:
12. Moniydinareenat kondensoituneilla bentseenirenkailla
9,10-dibromi-9,i-dihydrofenantreeni voidaan eristää vapaana.
Kun fenantreeni hapettuu, muodostuu fenantrenkinonia. Lisähapettuessa C9-C10-sidos katkeaa ja muodostuu difeenihappoa:
9,10-fenantrenkinonidifeenihappo
Kun fenantreeni pelkistyy, muodostuu tuote, jota kutsutaan perhydrofenantreeniksi.
perhydrofenantreeni
Perhydrofenantreenin ja syklopentaanin kondensoitunutta järjestelmää kutsutaan syktai steraaniksi.
syklopentaaniperhydrofenantreeni
Tämä rakenne on steroidien taustalla.
Luento 16
POLYSYKLISIÄ AROMAATTISIA HIILIVETYJÄ
Luennon hahmotelma.
1. Polysykliset aromaattiset hiilivedyt, joissa on eristettyjä renkaita
1.1 Bifenyyliryhmä
1.2. Polyfenyylimetaanit
2. Kondensoidut bentsenoidihiilivedyt
2.1 Naftaleeni
2.2. Antraseeni, fenantreeni
1. Polysykliset aromaattiset hiilivedyt, joissa on eristettyjä renkaita
Polysyklisiä aromaattisia hiilivetyjä (areeneja) on kaksi ryhmää, joissa on useita bentseenirenkaita.
1. Hiilivedyt eristetyillä renkailla. Näitä ovat bifenyyli ja di- ja trifenyylimetaanit.
2. Hiilivedyt kondensoituneilla renkailla tai bentsoidihiilivedyt. Näitä ovat naftaleeni, antraseeni ja fenantreeni.
1.1. Bifenyyliryhmä
Määritelmä: Aromaattisia yhdisteitä, joissa kaksi (tai useampia) rengasta (rengasta) on liitetty toisiinsa yhdellä sidoksella, kutsutaan polysyklisiksi aromaattisiksi hiilivedyiksi, joissa on eristettyjä renkaita.
Yksinkertaisin aromaattinen hiilivetyyhdiste, jolla on eristettyjä renkaita, on bifenyyli. Substituenttien asemat bifenyylikaavassa on osoitettu numeroilla. Yhdessä renkaassa numeroita ei ole merkitty: 1, 2 ..... Toisessa renkaassa numerot on merkitty viivalla 1, 2 jne.:
Kaavio 1.
Bifenyyli on kiteinen aine, jonka T pl. 70 °C, T kp. 254 0 C, sillä on laaja käyttökohde lämmön- ja kemiallisen kestävyyden vuoksi. Sitä käytetään teollisuudessa korkean lämpötilan jäähdytysnesteenä. Teollisuudessa bifenyyliä tuotetaan bentseenin pyrolyysillä:
Kaavio 2.
Laboratoriomenetelmänä on natriumin tai kuparin vaikutus jodibentseeniin
Kaavio 3.
Reaktio etenee erityisen sujuvasti, kun aryylihalogenideissa on läsnä elektroneja vetäviä substituentteja, jotka lisäävät halogeenin liikkuvuutta ytimessä:
Bifenyylin tärkein johdannainen on diamiinibentsidiini. Se saadaan yleensä pelkistämällä nitrobentseeni hydratsobentseeniksi ja isomeroimalla jälkimmäinen happojen vaikutuksesta:
Kaavio 5.
Bentsidiini on lähtöaine monien aineellisten (suorien) väriaineiden valmistukseen. Kahden aminoryhmän läsnäolo, jotka voidaan diatsotoida, mahdollistaa syvän väristen bis-atsovärien saamisen. Esimerkki bentsidiinistä saadusta väriaineesta on Kongon punainen indikaattori:
Kaavio 6.
Kiteisessä tilassa bifenyylin molemmat bentseenirenkaat sijaitsevat samassa tasossa. Liuoksessa ja kaasumaisessa tilassa renkaiden tasojen välinen kulma on 45 0 . Bentseenirenkaiden poistuminen tasosta selittyy vetyatomien avaruudellisella vuorovaikutuksella asemissa 2, 2 ja 6, 6:
Kaavio 7.
Jos orto-asemissa on suuria substituentteja, pyöriminen C-C-sidoksen ympäri tulee vaikeaksi. Jos substituentit eivät ole samoja, voidaan vastaavat johdannaiset erottaa optisiksi isomeereiksi. Tätä spatiaalisen isomerian muotoa kutsutaan pyöriväksi. optinen isomeria tai atropisomerismi.
Kaavio 8.
Bifenyyli osallistuu paljon aktiivisemmin kuin bentseeni elektrofiilisiin aromaattisiin substituutioreaktioihin. Bifenyylin bromaus ekvimolaarisella bromimäärällä johtaa 4-bromifenyylin muodostumiseen. Bromin ylimäärä johtaa 4,4'-dibromibifenyylin muodostumiseen:
Kaavio 9.
Bifenyylinitrausreaktiot, Friedel-Crafts-asylointi ja muut elektrofiiliset aromaattiset substituutioreaktiot etenevät samalla tavalla.
1.2. Polyfenyylimetaanit
Määritelmä:
Aromaattiset yhdisteet, joissa kahdesta neljään bentseenirengasta on kytketty yhteen hiiliatomiin sp 3 -hybridisaatiotilassa.
Polyfenyylimetaanin homologisen sarjan perustaja on tolueeni, seuraava yhdiste on difenyylimetaani:
Kaava 10.
Di- ja trifenyylimetaania valmistetaan bentseenistä Friedel-Crafts-reaktiolla kahdella menetelmällä:
1. Metyleenikloridista ja kloroformista:
Kaava 11.
2. Bentsyylikloridista ja bentsylideenikloridista:
Kaava 12..
Difenyylimetaani on kiteinen aine, jonka T pl. 26-27 0 C, tuoksuu appelsiinille.
Kun difenyylimetaani hapetetaan, muodostuu bentsofenonia:
Kaava 13.
Trifenyylimetaani on kiteinen aine, jonka T pl. 92,5 0 C. Bentseenin kanssa saadaan kiteinen molekyyliyhdiste T pl. 78 0 C. Trifenyylimetaani hapettuu helposti trifenyylikarbinoliksi. Sen molekyylissä oleva vetyatomi korvataan helposti metalleilla ja halogeeneilla. Puolestaan trifenyylikarbinoli kloorivedyn trifenyylikloorimetaanin vaikutuksesta. Trifenyylikloorimetaani pelkistyessään muodostaa trifenyylimetaania ja hydrolyysissä trifenyylikarbinoli:
Kaava 14..
Trifenyylimetaanin rakenne muodostaa perustan niin sanotuille trifenyylimetaanisarjan väriaineille. Aminotrifenyylimetaanit ovat värittömiä aineita, niitä kutsutaan leukoyhdisteiksi (kreikan sanasta leukos - valkoinen, väritön). Kun ne hapetetaan happamassa väliaineessa, ne muodostavat värillisiä suoloja. Näissä suoloissa värin kantaja (kromofori) on konjugoitu ioni, jolla on positiivinen varaus jakautuneena hiili- ja typpiatomien välillä. Tämän ryhmän näkyvin edustaja on malakiittivihreä. Se saadaan Friedel-Crafts-reaktiolla:
Kaava 15.
Leukoyhdisteen hapettumisen aikana bentseenirenkaan kautta muodostuu typpiatomin ja trifenyylimetaanijärjestelmän hiilen väliin konjugoitujen sidosten järjestelmä, joka on siirtynyt sp 2 -hybridisaatiotilaan. Tällaista rakennetta kutsutaan kinoidiksi. Kvinoidirakenteen läsnäolo varmistaa syvän intensiivisen värin ulkonäön.
Laajalti käytetty indikaattori fenolftaleiini kuuluu trifenyylimetaaniväriaineiden ryhmään. Saatu fenolin ja ftaalihappoanhydridin (ftaalihappoanhydridin) reaktiolla rikkihapon läsnä ollessa:
Kaava 16.
2. Kondensoidut bentsenoidihiilivedyt
Hiilivetyjä, jotka sisältävät kaksi tai useampia bentseenirengasta, joissa on kaksi hiiliatomia, kutsutaan fuusioituneiksi bentseenihiilivedyiksi.
2.1. Naftaleeni
Yksinkertaisin kondensoituneista bentsoehiilivedyistä on naftaleeni:
Kaava 17.
Asemat 1, 4, 5 ja 8 on merkitty "α":lla, paikat 2, 3, 6, 7 on merkitty "β". Näin ollen naftaleenille on mahdollista kahden monosubstituoidun, joita kutsutaan 1 (α)- ja 2 (β)-johdannaisiksi, ja kymmenen disubstituoidun isomeerin olemassaolo, esimerkiksi:
Kaava 18.
Tapoja saada.
Suurin osa naftaleenista saadaan kivihiilitervasta.
Naftaleenia voidaan saada laboratorio-olosuhteissa ohjaamalla bentseeni- ja asetyleenihöyryjä hiilen yli:
Kaava 19.
Neljän tai useamman hiiliatomin sivuketjun sisältävien bentseenihomologien dehydrosyklisointi platinalla:
Kaava 20.
Reaktiolla 1,3-butadieenin dieenisynteesin kanssa P-bentsokinoni:
Kaava 21.
Kätevä laboratoriomenetelmä naftaleenin ja sen johdannaisten saamiseksi on menetelmä, joka perustuu Friedel-Crafts-reaktioon:
Kaava 22.
Naftaleeni on kiteinen aine, jonka T pl. 80 0 C, jolle on ominaista suuri haihtuvuus.
Naftaleeni pääsee elektrofiilisiin substituutioreaktioihin helpommin kuin bentseeni. Tällöin ensimmäinen substituentti tulee lähes aina α-asemaan, koska tällöin muodostuu energeettisesti edullisempi σ-kompleksi kuin substituutiolla β-asemassa. Ensimmäisessä tapauksessa σ-kompleksi stabiloituu elektronitiheyden uudelleenjakaumalla häiritsemättä toisen renkaan aromaattista; toisessa tapauksessa tällainen stabilointi ei ole mahdollista:
Kaava 23.
Useita elektrofiilisiä substituutioreaktioita naftaleenissa:
Kaava 24.
Elektrofiilisen aineen pääsy β-asentoon on harvinaisempaa. Yleensä tämä tapahtuu tietyissä olosuhteissa. Erityisesti naftaleenin sulfonointi 60 0 C:ssa etenee kineettisesti kontrolloituna prosessina, jossa vallitsee 1-naftaleenisulfonihapon muodostus. Naftaleenin sulfonointi 160 0 C:ssa etenee termodynaamisesti kontrolloituna prosessina ja johtaa 2-naftaleenisulfonihapon muodostumiseen:
Kaava 25.
Toisen substituentin naftaleenijärjestelmään tulopaikka määräytyy:
1. olemassa olevan substituentin orientaatiovaikutus;
2. Erot α- ja β-asemien reaktiivisuudessa.
Tässä tapauksessa seuraavat ehdot täyttyvät:
1. Jos yhdessä naftaleenirenkaista on ensimmäisen tyyppinen substituentti, niin uusi substituentti tulee samaan renkaaseen. Ensimmäisen tyyppinen substituentti 1(a)-asemassa lähettää toisen substituentin, pääasiassa 4( pari)-asema. Isomeeri, jossa on toinen substituentti kohdassa 2( orto)-asema muodostuu pieninä määrinä, esim.
Kaava 26.
Naftaleenimolekyylissä sijaitsevat elektroneja vetävät substituentit ohjaavat hyökkäyksen toiseen renkaaseen 5. ja 8. asemassa:
Kaava 27.
Kaava 28.
Naftaleenin hapetus ilmakehän hapella käyttämällä vanadiinipentoksidia katalyyttinä johtaa ftaalihappoanhydridin muodostumiseen:
Kaava 29.
Naftaleeni voidaan pelkistää erilaisten pelkistysaineiden vaikutuksesta lisäämällä 1, 2 tai 5 moolia vetyä:
Kaava 30.
2.2. Antraseeni, fenantreeni
Rakentamalla toinen rengas naftaleenista voidaan saada kaksi isomeeristä hiilivetyä - antraseeni ja fenantreeni:
Kaava 31..
Asemat 1, 4, 5 ja 8 on merkitty "a", paikat 2, 3, 6 ja 7 on merkitty "β", paikat 9 ja 10 on merkitty "y" tai "meso" - keskiasento.
Tapoja saada.
Suurin osa antraseenista saadaan kivihiilitervasta.
Laboratorio-olosuhteissa antraseeni saadaan Friedel-Crafts-reaktiolla bentseenistä tai tetrabromietaanista:
Kaava 32.
tai reaktiolla ftaalihappoanhydridin kanssa:
Kaava 33.
Reaktion ensimmäisen vaiheen tuloksena saadaan antrakinonia, joka pelkistetään helposti antraseeniksi esimerkiksi natriumboorihydridillä.Käytetään myös Fittig-reaktiota, jonka mukaan antraseenimolekyyli saadaan kahdesta molekyylistä orto- bromibentsyylibromidi:
Kaava 34.
Ominaisuudet:
Antraseeni on kiteinen aine, jonka T pl. 213 0 C. Kaikki kolme antraseenin bentseenirengasta ovat samassa tasossa.
Antraseeni lisää helposti vetyä, bromia ja maleiinihappoanhydridiä asemiin 9 ja 10:
Kaava 35.
Bromiadditiotuote menettää helposti bromivetyä muodostaen 9-bromiantraseenia.
Hapettavien aineiden vaikutuksesta antraseeni hapettuu helposti antrakinoniksi:
Kaava 36.
Fenantreeni, samoin kuin antraseeni, ovat kivihiilitervan ainesosa.
Aivan kuten antraseeni, fenantreeni lisää vetyä ja bromia 9- ja 10-asemiin:
Kaava 37.
Hapettavien aineiden vaikutuksesta fenantreeni hapettuu helposti fenantrenkinoniksi, joka hapettuu edelleen 2,2'-bifeenihapoksi:
Kaava 36.
Esittelymateriaali luennolle
Kaavio 1. Bifenyylin rakennekaava ja substituenttien aseman merkintäjärjestys bifenyylimolekyylissä.
Kaavio 2.
Kaavio bifenyylin synteesiä varten bentseenin pyrolyysillä.
Kaavio 3. Kaavio bifenyylin synteesille jodibentseenistä.
Kaavio 4.
Kaavio bifenyylin synteesille Ullmannin reaktion mukaisesti.
Kaavio 5. Kaavio bentsidiinin synteesiä varten.
Kaavio 6. Kongon merkkivalo on punainen.
Kaavio 7. Kaavio vetyatomien steerisistä vuorovaikutuksista orto- ja orto-tilassa- säännökset.
Kaavio 8. Pyörivät optiset isomeerit.
Kaavio 9. Elektrofiilisen substituutioreaktion kaavio.
Seuraava yhdiste on difenyylimetaani: 
Kaava 10. Polyfenyylimetaanit.
Kaava 11. Kaavio di- ja trifenyylimetaanin, metyleenikloridin ja kloroformin synteesiä varten.
Kaava 12. Kaavio di- ja trifenyylimetaanin synteesille bentsyylikloridista ja bentsylideenikloridista.
Kaava 13. Difenyylimetaanin hapetuskaavio.
Kaava 14. Reaktiot, joissa on mukana trifenyylimetaanin johdannaisia.
Kaava 15. Kaavio malakiitinvihreän väriaineen synteesiä varten.
Kaava 16. Kaavio indikaattorin fenolftaleiinin synteesiä varten.
Kaava 18. Naftaleenijohdannaiset.
Tapoja saada.
aromaattiset hiilivedyt- hiilen ja vedyn yhdisteet, joiden molekyylissä on bentseenirengas. Tärkeimmät aromaattisten hiilivetyjen edustajat ovat bentseeni ja sen homologit - tuotteet, jotka korvaavat yhden tai useamman vetyatomin bentseenimolekyylissä hiilivetyjäännöksillä.
Bentseenimolekyylin rakenne
Ensimmäisen aromaattisen yhdisteen, bentseenin, löysi vuonna 1825 M. Faraday. Sen molekyylikaava perustettiin - C6H6. Jos vertaamme sen koostumusta tyydyttyneen hiilivedyn, joka sisältää saman määrän hiiliatomeja - heksaani (C 6 H 14) - koostumukseen, voimme nähdä, että bentseenissä on kahdeksan vähemmän vetyatomia. Kuten tiedetään, useiden sidosten ja syklien ilmaantuminen johtaa vetyatomien lukumäärän vähenemiseen hiilivetymolekyylissä. Vuonna 1865 F. Kekule ehdotti sitä rakennekaava kuten sykloheksantrieeni-1,3,5.
Siten Kekulen kaavaa vastaava molekyyli sisältää kaksoissidoksia, joten bentseenillä on oltava tyydyttymätön luonne, eli additioreaktioihin on helppo päästä: hydraus, bromaus, hydratointi jne.
Lukuisat kokeelliset tiedot ovat kuitenkin osoittaneet sen bentseeni pääsee additioreaktioihin vain ankarissa olosuhteissa(korkeissa lämpötiloissa ja valaistuksessa), kestää hapettumista. Sen tyypillisimpiä ovat substituutioreaktiot Siksi bentseeni on luonteeltaan lähempänä tyydyttyneitä hiilivetyjä.
Yrittäessään selittää näitä epäjohdonmukaisuuksia monet tutkijat ovat ehdottaneet erilaisia vaihtoehtoja bentseenirakenteet. Bentseenimolekyylin rakenne vahvistettiin lopulta sen asetyleenistä muodostumisen reaktiolla. Itse asiassa bentseenin hiili-hiili-sidokset ovat vastaavia, eivätkä niiden ominaisuudet ole samanlaisia kuin yksittäisillä tai kaksoissidoksilla.
Tällä hetkellä bentseeniä merkitään joko Kekulen kaavalla tai kuusikulmiolla, jossa on kuvattu ympyrä.
Joten mikä on bentseenin rakenteen erikoisuus?
Näiden tutkimusten ja laskelmien perusteella pääteltiin, että kaikki kuusi hiiliatomia ovat sp 2 -hybridisaatiotilassa ja sijaitsevat samassa tasossa. Hiiliatomien hybridisoimattomat p-orbitaalit, jotka muodostavat kaksoissidoksia (Kekulen kaava) ovat kohtisuorassa renkaan tasoon nähden ja yhdensuuntaisia toistensa kanssa.
Ne menevät päällekkäin ja muodostavat yhden π-järjestelmän. Siten Kekulen kaavassa kuvattu vuorottelevien kaksoissidosten järjestelmä on konjugoitujen, päällekkäisten π-sidosten syklinen järjestelmä. Tämä järjestelmä koostuu kahdesta toroidisesta (donitsimaisesta) elektronitiheysalueesta, jotka sijaitsevat bentseenirenkaan molemmilla puolilla. Näin ollen on loogisempaa kuvata bentseeni säännöllisenä kuusikulmiona, jonka keskellä on ympyrä (π-järjestelmä) kuin sykloheksantrieeni-1,3,5:nä.
Amerikkalainen tiedemies L. Pauling ehdotti edustamaan bentseeniä kahden rajarakenteen muodossa, jotka eroavat elektronitiheyden jakautumisesta ja muuttuvat jatkuvasti toisikseen:
Mitatut sidospituudet vahvistavat tämän oletuksen. Havaittiin, että kaikilla bentseenin C-C-sidoksilla on sama pituus (0,139 nm). Ne ovat hieman lyhyempiä kuin yksittäiset C-C solmiot(0,154 nm) ja pidemmät kaksoiskappaleet (0,132 nm).
On myös yhdisteitä, joiden molekyylit sisältävät useita syklisiä rakenteita, esimerkiksi:
Aromaattisten hiilivetyjen isomeria ja nimikkeistö
varten bentseenin homologit useiden substituenttien paikan isomerismi on ominaista. Bentseenin yksinkertaisin homologi on tolueeni(metyylibentseeni) - ei sisällä tällaisia isomeerejä; seuraava homologi esitetään neljänä isomeerinä:
Pienillä substituenteilla varustetun aromaattisen hiilivedyn nimen perustana on sana bentseeni. Aromaattisen renkaan atomit on numeroitu alkaen vanhemmasta sijaisesta junioriin:
Jos substituentit ovat samat, niin numerointi suoritetaan lyhimmän polun mukaan: esimerkiksi aine:
kutsutaan 1,3-dimetyylibentseeniksi, ei 1,5-dimetyylibentseeniksi.
Vanhan nimikkeistön mukaan paikkoja 2 ja 6 kutsutaan ortoasemiksi, 4 - para-, 3 ja 5 - meta-asemiksi.
Aromaattisten hiilivetyjen fysikaaliset ominaisuudet
Bentseeni ja sen yksinkertaisimmat homologit normaaleissa olosuhteissa - erittäin myrkyllisiä nesteitä jolla on tyypillinen epämiellyttävä haju. Ne liukenevat huonosti veteen, mutta hyvin - orgaanisiin liuottimiin.
Aromaattisten hiilivetyjen kemialliset ominaisuudet
korvausreaktiot. Aromaattiset hiilivedyt osallistuvat substituutioreaktioihin.
1. Bromaus. Kun annetaan reagoida bromin kanssa katalyytin, rauta(III)bromidin läsnäollessa, yksi bentseenirenkaan vetyatomeista voidaan korvata bromiatomilla:
2. Bentseenin ja sen homologien nitraus. Kun aromaattinen hiilivety on vuorovaikutuksessa typpihapon kanssa rikkihapon läsnäollessa (rikki- ja typpihapon seosta kutsutaan nitrausseokseksi), vetyatomi korvataan nitroryhmällä - NO 2:
Saadaan nitrobentseenin pelkistys aniliini- aine, jota käytetään aniliinivärien valmistukseen:
Tämä reaktio on nimetty venäläisen kemistin Zininin mukaan.
Lisäysreaktiot. Aromaattiset yhdisteet voivat myös osallistua additioreaktioihin bentseenirenkaaseen. Tässä tapauksessa muodostuu sykloheksaania ja sen johdannaisia.
1. Hydraus. Bentseenin katalyyttinen hydraus etenee enemmän korkea lämpötila kuin alkeenien hydraus:
2. Klooraus. Reaktio etenee ultraviolettivalolla ja on vapaa radikaali:
Aromaattisten hiilivetyjen kemialliset ominaisuudet - compendium
Bentseenin homologit
Niiden molekyylien koostumus vastaa kaavaa CnH2n-6. Bentseenin lähimmät homologit ovat:
Kaikilla tolueenia seuraavilla bentseenin homologilla on isomeerit. Isomerismi voidaan yhdistää sekä substituentin lukumäärään ja rakenteeseen (1, 2) että substituentin asemaan bentseenirenkaassa (2, 3, 4). Yleisen kaavan yhdisteet C 8 H 10 :
Vanhan nimikkeistön mukaan, jota käytettiin osoittamaan kahden identtisen tai erilaisen substituentin suhteellinen asema bentseenirenkaassa, käytetään etuliitteitä. orto-(lyhennettynä o-) - substituentit sijaitsevat vierekkäisissä hiiliatomeissa, meta-(m-) - yhden hiiliatomin kautta ja pari-(p-) - substituentit toisiaan vastaan.
Bentseenin homologisen sarjan ensimmäiset jäsenet ovat nesteitä, joilla on erityinen haju. Ne ovat vettä kevyempiä. Are hyviä liuottimia. Bentseenihomologit joutuvat substituutioreaktioihin:
bromaus:
nitraus:
Permanganaatti hapettaa tolueenia kuumennettaessa:
Viitemateriaali kokeen läpäisemiseen:
Mendelejevin taulukko
Liukoisuustaulukko
