Aromatyczne węglowodory. Skondensowane węglowodory benzoesowe. Właściwości chemiczne wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych

POLICYKLICZNE WĘGLOWODANY AROMATYCZNE Z IZOLOWANYMI CYKLAMI

Węglowodory aromatyczne posiadające wiele pierścieni benzenowych dzielą się na:

1. Węglowodory o obiegach nieskondensowanych. Należą do nich bifenyl oraz di- i trifenylometan.

2. Węglowodory o cyklach skondensowanych. Należą do nich naftalen, antracen i fenantren.

Grupa bifenylowa

Definicja: Związki aromatyczne, w których dwa (lub więcej) pierścienie (pierścienie) są połączone ze sobą pojedynczym wiązaniem, nazywane są wielopierścieniowymi węglowodorami aromatycznymi z izolowanymi pierścieniami.

Bifenyl jest uważany za przykład:

W przemyśle bifenyl wytwarza się w wyniku pirolizy benzenu:

Laboratoryjną metodą otrzymywania jest działanie sodu lub miedzi na jodobenzen lub w obecności podstawników odciągających elektrony w halogenkach arylu, które zwiększają ruchliwość halogenu w jądrze:

Bifenyl jest substancją krystaliczną o T pl. 70 0 C, Tb.p. 254 0 C. Stabilny termodynamicznie. Stosowany jest w przemyśle jako chłodziwo wysokotemperaturowe.

Bifenyl uczestniczy znacznie aktywniej niż benzen w reakcjach elektrofilowego podstawienia aromatycznego. Bromowanie bifenylu równomolową ilością bromu prowadzi do powstania 4-bromobifenylu. Nadmiar bromu prowadzi do powstania 4,4`-dibromobifenylu:

Reakcje nitrowania bifenylu, acelacja Friedela-Craftsa i inne reakcje elektrofilowego podstawienia aromatycznego przebiegają podobnie.

Polifenylometan

Definicja: Związki aromatyczne, w których od dwóch do czterech pierścieni benzenowych jest połączonych z jednym atomem węgla w stanie hybrydyzacji sp 3.

Założycielem serii homologicznej polifenylometanu jest toluen, następującym związkiem jest difenylometan:

Di- i trifenylometan wytwarza się z benzenu w reakcji Friedela-Craftsa dwiema metodami:

1. Z chlorku metylenu i chloroformu:

2. Z chlorku benzylu i chlorku benzylidenu:

Difenylometan jest substancją krystaliczną o T pl. 26-27 0 C, ma zapach pomarańczy.

Podczas utleniania difenylometanu powstaje benzofenon:

Struktura trifenylometanu stanowi podstawę tak zwanych barwników z serii trifenylometanu:

1. Zieleń malachitowa (błyszcząca zieleń) otrzymuje się w reakcji Friedela-Craftsa:

2. Fenoloftaleina.

Otrzymywany w reakcji fenolu i bezwodnika ftalowego (bezwodnika ftalowego) w obecności kwasu siarkowego:

SKOMPENSOWANE WĘGLOWODORY benzoidowe

Węglowodory zawierające dwa lub więcej pierścieni benzenowych mających dwa atomy węgla nazywane są skondensowanymi węglowodorami benzenowymi.

Naftalen

Najprostszym ze skondensowanych węglowodorów benzoesowych jest naftalen:

Pozycje 1,4,5 i 8 oznaczono jako „α”, pozycje 2, 3,6,7 oznaczono jako „β”.

Sposoby zdobycia.

Większość naftalenu otrzymuje się ze smoły węglowej.

W laboratorium naftalen można otrzymać przepuszczając pary benzenu i acetylenu węgiel drzewny:

Dehydrocyklizacja nad platyną homologów benzenu z łańcuchem bocznym złożonym z czterech lub więcej atomów węgla:

W reakcji syntezy dienu 1,3-butadienu z P-benzochinon:

Naftalen jest substancją krystaliczną o T pl. 80 0 C, charakteryzuje się dużą lotnością.

Naftalen łatwiej wchodzi w reakcje podstawienia elektrofilowego niż benzen. W tym przypadku pierwszy podstawnik prawie zawsze znajduje się w pozycji α:

Wejście środka elektrofilowego do pozycji β jest mniej powszechne. Z reguły dzieje się to w określonych warunkach. W szczególności sulfonowanie naftalenu w temperaturze 60°C przebiega jako proces kontrolowany kinetycznie, w którym przeważa powstawanie kwasu 1-naftalenosulfonowego. Sulfonowanie naftalenu w temperaturze 160 0 C przebiega jako proces kontrolowany termodynamicznie i prowadzi do powstania kwasu 2-naftalenosulfonowego:

Kiedy do cząsteczki naftalenu wprowadza się drugi podstawnik, o orientacji decyduje charakter podstawnika już w nim obecnego. Podstawniki będące donorami elektronów znajdujące się w cząsteczce naftalenu kierują atak na ten sam pierścień w pozycji 2 i 4.

Ze względu na właściwości chemiczne bifenyl jest typowym związkiem aromatycznym. Charakteryzuje się reakcjami S E Ar. Najłatwiej jest myśleć o difenylu jako o benzenie zawierającym podstawnik fenylowy. Ten ostatni wykazuje słabe właściwości aktywujące. Wszystkie reakcje typowe dla benzenu zachodzą także w bifenylu.

Ponieważ grupa arylowa jest orto- I para-orientant, reakcje S E Ar przebiegają głównie w para-pozycja. Orto-izomer jest produktem ubocznym spowodowanym zawadą przestrzenną.

Di- i trifenylometan

Di- i trifenylometan to homologi benzenu, w których odpowiednią liczbę atomów wodoru zastąpiono resztami fenylowymi. Cykle benzenowe są rozdzielone sp 3-hybrydyzowany atom węgla, który zapobiega koniugacji. Pierścienie są całkowicie izolowane.

Metody otrzymywania difenylometanu:

Reakcje S E Ar przebiegają orto- I para- pozycje pierścieni benzenowych difenylometanu.

Otrzymywanie trifenylometanu i jego pochodnych:

Charakterystyczną cechą pochodnych trifenylometanu jest duża ruchliwość atomu wodoru związanego z czworościennym węglem.

Trifenylometan wykazuje wyraźną kwasowość, reagując z metalicznym sodem, tworząc bardzo stabilny anion trifenylometylowy.

Trifenylochlorometan w roztworze wodnym dysocjuje, tworząc stabilny karbokation.

W niektórych pochodnych trifenylometanu przerwa S-N wiązania mogą przebiegać homolitycznie z utworzeniem rodnika trifenylometylowego - chronologicznie pierwszego z odkrytych trwałych wolnych rodników.

Przyczyny wysokiej stabilności kationu, anionu i rodnika trifenylometylu można zrozumieć, biorąc pod uwagę strukturę kationu. Jeśli przedstawimy kation trifenylometylu za pomocą struktur granicznych, stanie się jasne, że swobodna orbita centralnego atomu węgla jest sprzężona z elektronami p pierścieni benzenowych.

Wykład nr 21

Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne i ich pochodne.

· Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne o skondensowanych jądrach. Liniowe i kątowe wielopierścieniowe węglowodory. Ekstrakcja ze smoły węglowej. Rakotwórcze właściwości wielopierścieniowych węglowodorów Środki ostrożności podczas pracy z węglowodorami aromatycznymi.

Naftalen. Izomeria i nazewnictwo pochodnych. Struktura, aromat. Właściwości chemiczne naftalenu i jego pochodnych: utlenianie, katalityczne uwodornienie i redukcja sodem w ciekłym amoniaku, reakcje aromatycznego podstawienia elektrofilowego. (wpływ podstawników na orientację, aktywność pozycji a).

Antracen. Nazewnictwo, budowa, aromatyczność (w porównaniu z benzenem i naftalenem), izomeria pochodnych. Reakcje utleniania i redukcji, addycji i podstawienia elektrofilowego. Aktywność pozycji mezo.

Fenantren. Nazewnictwo, budowa, aromatyczność (w porównaniu z benzenem i naftalenem). Reakcje utleniania, redukcji, podstawienia i addycji elektrofilowej.

skondensowane węglowodory aromatyczne

Policykliczne związki aromatyczne mogą być liniowe, kątowe lub pericykliczne.

Związki policykliczne wyodrębnia się ze smoły węglowej. Wiele z nich ma wyraźne działanie rakotwórcze. Im więcej cykli, tym większe prawdopodobieństwo rakotwórczości.

Naftalen

Najprostszy bicykliczny związek aromatyczny.

Choć wzór cząsteczkowy wskazuje na nienasycony charakter naftalenu, jego właściwości są typowe dla związków aromatycznych. Naftalen spełnia kryteria strukturalne dotyczące aromatyczności. cykliczny układ płaski, który ma ciągły łańcuch koniugacji, w którym uczestniczy 10 p-elektronów. Należy pamiętać, że Hückel sformułował swoją regułę (4n + 2) dla układów monocyklicznych. W przypadku naftalenu uważa się, że w każdym cyklu występuje 6 zdelokalizowanych elektronów, a jedna z par jest wspólna dla obu pierścieni. Koniugację pokazano za pomocą struktur kanonicznych:

W rezultacie: powyżej i poniżej płaszczyzny cykli znajdują się chmury p-elektronów w kształcie „ósemki” rys. 20.1.

Ryż. 20.1. Kształt chmur p-elektronów cząsteczki naftalenu

W naftalenie nie wszystkie wiązania CC są takie same. Zatem długość C 1-C 2 wynosi 1,365 Å, a C 2 -C 3 wynosi 1,404 Å. Energia sprzęgania naftalenu wynosi 61 kcal/mol, czyli mniej niż dwukrotność energii delokalizacji benzenu (2x36 kcal/mol). Drugi cykl w mniejszym stopniu przyczynia się do koniugacji niż pierwszy. Naftalen jest mniej aromatyczny niż benzen. Naruszenie aromatyczności jednego z jego cykli wymaga tylko 25 kcal / mol, co objawia się w jego reakcjach.

Reakcje

Utlenianie naftalenu przebiega podobnie jak utlenianie benzenu.

Powstały kwas ftalowy w warunkach reakcji przekształca się w bezwodnik ftalowy, który wyodrębnia się w wyniku reakcji.

Reakcje redukcji ilustrują również niższą aromatyczność naftalenu w porównaniu z benzenem. Naftalen można uwodorniać za pomocą chemicznych środków redukujących w łagodnych warunkach.

Reakcje aromatycznego podstawienia elektrofilowego

Generalnie reakcje S E Ar w naftalenie przebiegają zgodnie z ogólnym mechanizmem omówionym wcześniej. Cechą reakcji szeregu naftalenów jest to, że monopodstawione naftaleny występują w postaci dwóch izomerów (pochodnych 1 i 2). Cechy reakcji S E Ar rozpatrzono na przykładzie reakcji nitrowania, której głównym produktem jest 1-nitronaftalen (2-izomery są śladowe).

Kluczowym etapem reakcji jest utworzenie kompleksu s, którego mogą być dwa. Konieczne jest określenie czynników strukturalnych stabilizujących lub destabilizujących półprodukt. Na tej podstawie można przewidzieć i wyjaśnić przebieg substytucji. Rozważ strukturę możliwych produktów pośrednich.

Kiedy elektrofil zostaje zaatakowany w pozycji 1 naftalenu, powstaje kompleks s, którego strukturę można opisać dwiema strukturami granicznymi, w których zachowany jest pierścień benzenowy. Struktury takie są bardziej stabilne dzięki koniugacji benzenu. Atakując elektrofil w pozycji 2, można narysować tylko jedną korzystną energetycznie strukturę.

Można stwierdzić, że atak elektrofilowy w pozycji 1 naftalenu prowadzi do bardziej stabilnego kompleksu s niż reakcja w pozycji 2.

węglowodory naczelnych zawierające dwa lub więcej jąder benzenu nazywane są arenami wielopierścieniowymi.

W zależności od sposobu połączenia pierścieni benzenowych areny wielojądrowe dzielą się na dwie grupy:

Areny ze skondensowanymi (anelowanymi) pierścieniami benzenowymi;

Areny z nieskondensowanymi (izolowanymi) pierścieniami benzenowymi.

WIELE ARENA Z CYKLAMI SKROPIONEGO BenzENU

Skondensowane areny wielojądrowe zawierają dwa lub więcej jąder benzenu mających wspólne atomy węgla.

najważniejsi przedstawiciele skondensowanego obszaru-

Niv to naftalen, antracen i fenantren.

NAFTALEN

paftalen składa się z dwóch skondensowanych pierścieni benzenowych. Dwa atomy węgla (9 i 10) są wspólne dla dwóch pierścieni.

Areny wielordzeniowe

i w przeciwieństwie do benzenu, atomy węgla w cząsteczce naftalenu nie są równoważne. Pozycje 1, 4, 5, 8 są równoważne, zwykle są oznaczone literą a i nazywane pozycjami a. Pozycje 2, 3, 6 i 7 są również równoważne, są oznaczone literą p i nazywane są pozycjami p.

W przypadku monopodstawionego naftalenu możliwe są dwa izomery (a- i p-), a w obecności dwóch identycznych podstawników 10 izomerów:

W nazewnictwie dipodstawionych naftalenów wraz z numerycznym oznaczeniem pozycji podstawników stosuje się także przedrostki: orto-pylon – 1,2; zheta - 1,3; lora - 1,4; światło - 1,8; - 2,6. Na przykład:

^ii^i prawie zero^mspil. ±. naftalen otrzymywany jest głównie ze smoły węglowej, gdzie jego zawartość wynosi około 10%. Oprócz naftalenu ze smoły węglowej wyodrębnia się także niektóre jego pochodne mono- i dimetylowe.

2. Otrzymywanie naftalenu z acetylenu. Kiedy acetylen przepływa przez rurki ogrzane do temperatury 700–800 °C, wraz z benzenem powstaje również naftalen.

^ilichssis kiiik!va. naftatyna - jest substancją krystaliczną o charakterystycznym zapachu, sublimującą w temperaturze 81°C. Nierozpuszczalny w wodzie, rozpuszczalny w rozpuszczalnikach organicznych. Wykorzystuje się go w życiu codziennym do zwalczania moli, w chemii barwników, do otrzymywania leków, tworzyw sztucznych, żywic gliptalowych.

Struktura naftalenu. Struktura elektronowa naftalenu jest podobna do struktury benzenu. Jego cząsteczka jest płaska. Moment dipolowy wynosi zero, ale gęstość elektronów nie jest rozłożona tak równomiernie jak w cząsteczce benzenu. Wyższa gęstość elektronowa pozycji a naftalenu sprawia, że są one bardziej reaktywne niż pozycje p.

Długości wiązań w cząsteczce naftalenu są różne.

(w alkanach) 0,154 nm

(w benzenie) 0,140 nm

(w naftalenie) 0,136 nm

(w naftalenie) 0,143 nm

właściwości chemiczne naftalenu. Naftalen, podobnie jak benzen, wykazuje właściwości związków aromatycznych; charakteryzuje się przede wszystkim reakcjami podstawienia elektrofilowego, ale łatwo wchodzi także w reakcje addycji i utleniania.

A. Reakcje podstawienia elektrofilowego. W reakcji podstawienia elektrofilowego (nitrowanie, sulfonowanie, halogenowanie) naftalen wchodzi znacznie łatwiej niż benzen. W tym przypadku powstają głównie produkty a-substytucji. Wynika to z faktu, że gęstość elektronów jest wyższa w pozycji a jądra naftalenu, a po zaatakowaniu w pozycji a powstaje bardziej stabilny kompleks h niż w pozycji p:

Areny wielordzeniowe

1. Najwyraźniej, gdy pozycja a zostaje zaatakowana, następuje delokalizacja ładunku dodatniego w kompleksie c z zachowaniem aromatyczności jednego z jąder benzenu w możliwych strukturach rezonansowych.

W przypadku ataku elektrofila na pozycję p tylko w jednym przypadku możliwe jest zachowanie aromatyczności pierścienia benzenowego. Dlatego podstawienie w pozycji a jest energetycznie bardziej korzystne.

1. Nitrowanie. Naftalen dość łatwo ulega nitrowaniu azotem

mieszanina Scheya z utworzeniem głównie a-izomeru:

a-nitronaftapina

2. ^alokacja. Do sulfonowania naftalenu stosuje się stężony H2SO4 i w zależności od temperatury, w której prowadzi się reakcję, otrzymuje się produkty podstawienia a- lub p. W temperaturze 80°C środowiska reakcji powstaje kwas a-naftalenosulfonowy, a w temperaturze 160°C kwas p-naftalenosulfonowy:

kwas p-naftalenosulfonowy

Po podgrzaniu a-izomeru do temperatury 160°C ulega on całkowitej przemianie w kwas p-naftalenosulfonowy.

3. Halogenowanie. W temperaturze 90–110 °C, w obecności katalizatora FeCl3, naftalen chloruje się, tworząc głównie a-chloronaftalen. Reakcja przebiega według mechanizmu £_:

a-chloronaftalen

12. Areny wielojądrowe ze skondensowanymi pierścieniami benzenowymi

najpierw zachodzi reakcja addycji halogenu, a następnie eliminacja halogenowodoru. Przykładowo, podczas oddziaływania bromu z naftalenem, brom dodawany jest w pozycjach 1 i 4, a następnie produkt addycji oddziela cząsteczkę bromowodoru, tworząc a-bromonaftalen:

orientacja hkhravmla w rdzeniu naftalenowym. zasady orientacji w rdzeniu naftalenowym mają swoją własną charakterystykę.

Kierunek podstawienia elektrofilowego w monopodstawionych pochodnych naftalenu jest zdeterminowany elektronową naturą już istniejącego podstawnika i większą reaktywnością pozycji a.

W obecności podstawnika oddającego elektrony w rdzeniu naftalenu gęstość elektronów wzrasta przede wszystkim w pierścieniu, z którym podstawnik jest związany, dlatego reakcja podstawienia elektrofilowego zachodzi właśnie na tym pierścieniu. Podstawienie następuje głównie w pozycji 4 (pozycja a).

Na przykład nitrowanie 1-metylonaftalenu prowadzi do powstania 1-metylo-4-nitronaftalenu:

Podstawnik ^lekironoakceptora obniża ^lekironnush

gęstość w rdzeniu naftalenu, a przede wszystkim w pierścieniu, z którym jest związany. Dlatego reakcje przebiegają z udziałem atomów węgla drugiego jądra benzenu.

Areny wielordzeniowe

Ponieważ pozycje a są bardziej reaktywne, podstawienie zachodzi głównie w pozycjach 5 i 8.

Przykładowo nitrowanie 1-nitronaftalenu mieszaniną nitrującą powoduje powstanie mieszaniny izomerów:

m. reakcje addycji. Łatwy powrót do zdrowia. dodanie wodoru następuje najpierw w pozycji a. Powstaje wówczas 1,2,3,4-tetrahydronaftalen, który uwodornia się w temperaturze 200°C tworząc dekahydronaftalen – dekalinę:

chetratyna stosowana jest jako paliwo i rozpuszczalnik tłuszczów

i żywica. Dekalina stosowana jest jako rozpuszczalnik do lakierów, zastępuje terpentynę.

B. Reakcje utleniania. W przeciwieństwie do benzenu rdzeń naftalenowy łatwo się utlenia, a przy utlenianiu homologów naftalenu utlenia się przede wszystkim sam rdzeń.

Na przykład:

12. Areny wielojądrowe ze skondensowanymi pierścieniami benzenowymi

ANTRACEN

jest to związek wielopierścieniowy składający się z trzech liniowo skondensowanych pierścieni benzenowych.

W cząsteczce antracenu ponumerowane są tylko atomy węgla zawierające wodór. Pozycje 1, 4, 5, 8 nazywane są pozycjami a; 2, 3, 6, 7 - pozycje p; 9, 10 - pozycje y lub 1- (mezo - środkowe) pozycje.

Z jednym podstawnikiem w jądrze możliwe są trzy izomery - a, p, y.

Sposoby zdobycia. Antracen występuje w smole węglowej, czyli w oleju antracenowym w ilości 0,5%, skąd jest wydobywany na skalę przemysłową.

W laboratorium antracen można otrzymać w reakcji Friede-la-Craftsa z benzenu i 1,1,2,2-tetrabromoetanu w obecności A1Br

właściwości fizyczne. Antracen jest bezbarwną substancją krystaliczną o temperaturze topnienia 217°C, destylowaną parą wodną, rozpuszczalną w benzenie, eterze, nierozpuszczalną w wodzie. Roztwory wykazują niebieską fluorescencję.

Areny wielordzeniowe

lymic svoillva. Antracen jest mniej aromatyczny niż benzen i naftalen. Jest to bardziej związek „nienasycony” i jest bardziej charakterystyczny dla reakcji addycji niż reakcji podstawienia elektrofilowego. Najbardziej reaktywne w cząsteczce antracenu są pozycje leso (pozycje 9 i 10).

1. Reakcja regeneracji. Antracen łatwo dodaje wodór, tworząc 9,10-dihydroantracen. Dalsze jego uwodornienie prowadzi do perhydroantracenu.

9,10 -disdroantrapen

2. ±ssh,u]ii ashpeschemp. nastąpi halogenowanie antracenu

melanizm rozszczepiania przywiązania. Na przykład:

Chlorantracen

Nitrowanie antracenu kwasem azotowym w kwasie octowym w temp temperatura pokojowa prowadzi do powstania 9-nitro-antracenu. W wyniku sulfonowania antracenu siarką

12. Areny wielojądrowe ze skondensowanymi pierścieniami benzenowymi

po podgrzaniu tworzą się izomery a i p, które są bardziej stabilne niż izomer y.

kwas a-antraceno-p-antraceno-sulfonowy kwas sulfonowy

H. reakcja utleniania. Antracen bardzo łatwo utlenia się stężonym kwasem azotowym lub mieszaniną chromu do antrachinonu.

Antrachinon jest żółtą, krystaliczną substancją o właściwościach chinonów.

FENANTREN

Izomer strukturalny antracenu to fenantren.

W antracenie trzy pierścienie benzenowe są połączone liniowo, natomiast w fenantrenie są one połączone kątowo, to znaczy pod kątem.

Areny wielordzeniowe

wzrost liczby pierścieni aromatycznych w wielopierścieniowych

Związek zwiększa liczbę monopodstawionych izomerów: na przykład możliwe są dwa produkty (a, p) dla naftalenu, trzy dla antracenu i pięć dla fenantrenu.

liczby wskazują pozycje, w których mogą znajdować się podstawniki.

Paragon. Otrzymuj fenantren głównie ze smoły węglowej.

Właściwości fizyczne fenantrenu. Fenantren jest stałą krystaliczną substancją o temperaturze ^ = 101 °C, ^bp = 340,2 °C. Rozpuszczalny w eterze, benzenie, trudny - w alkoholu. Roztwory wykazują niebieską fluorescencję.

właściwości limiczne. Fenantren, podobnie jak antracen, ma słabszy charakter aromatyczny niż naftalen, a nawet bardziej niż benzen. Gęstość elektronów w jego cząsteczce rozkłada się nierównomiernie, aromatyczność środkowego pierścienia benzenowego jest tu tak zaburzona, że wiązanie pomiędzy 9 a 10 atomami węgla nabiera charakteru wiązania podwójnego. Reakcje podstawienia przebiegają na zasadzie addycji-rozszczepienia.

hack, dodaje się pierwszy brom w pozycjach 9 i 10, po czym następuje rozszczepienie IVg i utworzenie 9-bromofenantrenu:

12. Areny wielojądrowe ze skondensowanymi pierścieniami benzenowymi

9,10-dibromo-9,u-di1hydrofenantren można wydzielić w stanie wolnym.

Podczas utleniania fenantrenu powstaje fenantrenchinon. Podczas dalszego utleniania wiązanie C9-C10 zostaje zerwane i powstaje kwas difenowy:

Kwas difenowy 9,10-fenantrenchinonowy

W wyniku redukcji fenantrenu powstaje produkt zwany perhydrofenantrenem.

perhydrofenantren

Skondensowany układ perhydrofenantrenu i cyklopentanu nazywany jest cyklopentanoperhydrofenantrenem lub steranem.

cyklopentanoperhydrofenantren

Ta struktura leży u podstaw sterydów.

Wykład 16

POLICYKLICZNE WĘGLOWODORY AROMATYCZNE
Konspekt wykładu.

1. Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne z izolowanymi pierścieniami

1.1 Grupa bifenylowa

1.2. Polifenylometan

2. Skondensowane węglowodory benzenowe

2.1 Naftalen

2.2. Antracen, fenantren
1. Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne z izolowanymi pierścieniami

Istnieją dwie grupy wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (arenów) z kilkoma pierścieniami benzenowymi.

1. Węglowodory z izolowanymi pierścieniami. Należą do nich bifenyl oraz di- i trifenylometan.

2. Węglowodory ze skondensowanymi pierścieniami lub węglowodory benzoidowe. Należą do nich naftalen, antracen i fenantren.

1.1. Grupa bifenylowa

Definicja: Związki aromatyczne, w których dwa (lub więcej) pierścienie (pierścienie) są połączone ze sobą pojedynczym wiązaniem, nazywane są wielopierścieniowymi węglowodorami aromatycznymi z izolowanymi pierścieniami.

Najprostszym aromatycznym związkiem węglowodorowym z izolowanymi pierścieniami jest bifenyl. Pozycje podstawników we wzorze bifenylu są oznaczone liczbami. W jednym kręgu nie są oznaczone cyfry: 1, 2 ..... W drugim pierścieniu liczby są oznaczone kreską 1, 2 itd.:
Schemat 1.
Bifenyl jest substancją krystaliczną o T pl. 70 0 C, Tb.p. 254 0 C, ma szerokie zastosowanie ze względu na odporność termiczną i chemiczną. Stosowany jest w przemyśle jako chłodziwo wysokotemperaturowe. W przemyśle bifenyl wytwarza się w wyniku pirolizy benzenu:
Schemat 2.
Laboratoryjną metodą otrzymywania jest działanie sodu lub miedzi na jodobenzen
Schemat 3.
Reakcja przebiega szczególnie sprawnie w obecności podstawników odciągających elektrony w halogenkach arylu, które zwiększają ruchliwość halogenu w jądrze:

Schemat 4.

Najważniejszą pochodną bifenylu jest diaminobenzydyna. Zwykle otrzymuje się go przez redukcję nitrobenzenu do hydrazobenzenu i jego izomeryzację pod wpływem kwasów:
Schemat 5.

Benzydyna jest materiałem wyjściowym do produkcji wielu barwników substancjalnych (bezpośrednich). Obecność dwóch grup aminowych ulegających diazowaniu umożliwia otrzymanie barwników bis-azowych o głębokiej barwie. Przykładem barwnika pochodzącego z benzydyny jest wskaźnik czerwieni Kongo:
Schemat 6.
W stanie krystalicznym oba pierścienie benzenowe bifenylu leżą w tej samej płaszczyźnie. W roztworze i stanie gazowym kąt między płaszczyznami pierścieni wynosi 45 0 . Wyjście pierścieni benzenowych z płaszczyzny tłumaczy się przestrzennym oddziaływaniem atomów wodoru w pozycjach 2, 2 i 6, 6:
Schemat 7.
Jeśli w pozycjach orto znajdują się duże podstawniki, wówczas rotacja wokół wiązania CC staje się trudna. Jeżeli podstawniki nie są takie same, wówczas odpowiednie pochodne można rozdzielić na izomery optyczne. Ta forma izomerii przestrzennej nazywa się rotacyjną. izomeria optyczna lub atropizomeria.

Schemat 8.
Bifenyl uczestniczy znacznie aktywniej niż benzen w reakcjach elektrofilowego podstawienia aromatycznego. Bromowanie bifenylu równomolową ilością bromu prowadzi do powstania 4-bromobifenylu. Nadmiar bromu prowadzi do powstania 4,4`-dibromobifenylu:
Schemat 9.
Reakcje nitrowania bifenylu, acylowanie Friedela-Craftsa i inne reakcje elektrofilowego podstawienia aromatycznego przebiegają podobnie.

1.2. Polifenylometan

Definicja: Związki aromatyczne, w których od dwóch do czterech pierścieni benzenowych jest połączonych z jednym atomem węgla w stanie hybrydyzacji sp 3.

Założycielem serii homologicznej polifenylometanu jest toluen, następującym związkiem jest difenylometan:

Schemat 10.
Di- i trifenylometan wytwarza się z benzenu w reakcji Friedela-Craftsa dwiema metodami:

1. Z chlorku metylenu i chloroformu:
Schemat 11.
2. Z chlorku benzylu i chlorku benzylidenu:
Schemat 12..
Difenylometan jest substancją krystaliczną o T pl. 26-27 0 C, ma zapach pomarańczy.

Podczas utleniania difenylometanu powstaje benzofenon:
Schemat 13.
Trifenylometan jest substancją krystaliczną o T pl. 92,5 0 C. Z benzenem daje krystaliczny związek cząsteczkowy T pl. 78 0 C. Trifenylometan łatwo utlenia się do trifenylokarbinolu. Atom wodoru w cząsteczce można łatwo zastąpić metalami i halogenami. Z kolei trifenylokarbinol pod działaniem chlorowodoru trifenylochlorometanu. Trifenylochlorometan po redukcji tworzy trifenylometan, a po hydrolizie trifenylokarbinol:
Schemat 14..
Struktura trifenylometanu stanowi podstawę tak zwanych barwników z serii trifenylometanu. Aminotrifenylometan to substancje bezbarwne, nazywane są związkami leuco (od greckiego leukos – biały, bezbarwny). Po utlenieniu w środowisku kwaśnym tworzą kolorowe sole. W solach tych nośnikiem koloru (chromoforem) jest jon sprzężony z ładunkiem dodatnim rozdzielonym pomiędzy atomami węgla i azotu. Najwybitniejszym przedstawicielem tej grupy jest zieleń malachitowa. Otrzymuje się go w reakcji Friedela-Craftsa:
Schemat 15.
Podczas utleniania związku leuco poprzez pierścień benzenowy pomiędzy atomem azotu i węglem układu trifenylometanowego tworzy się układ wiązań sprzężonych, który przeszedł w stan hybrydyzacji sp 2. Taka struktura nazywa się chinoidem. Obecność struktury chinoidowej zapewnia pojawienie się głębokiego, intensywnego koloru.

Powszechnie stosowana wskaźnikowa fenoloftaleina należy do grupy barwników trifenylometanowych. Otrzymywany w reakcji fenolu i bezwodnika ftalowego (bezwodnika ftalowego) w obecności kwasu siarkowego:

Schemat 16.
2. Skondensowane węglowodory benzenowe
Węglowodory zawierające dwa lub więcej pierścieni benzenowych mających dwa atomy węgla nazywane są skondensowanymi węglowodorami benzenowymi.
2.1. Naftalen
Najprostszym ze skondensowanych węglowodorów benzoesowych jest naftalen:
Schemat 17.
Pozycje 1,4,5 i 8 oznaczono jako „α”, pozycje 2, 3,6,7 oznaczono jako „β”. Odpowiednio dla naftalenu możliwe jest istnienie dwóch monopodstawionych, które nazywane są pochodnymi 1 (α) i 2 (β) oraz dziesięciu izomerów dipodstawionych, na przykład:
Schemat 18.
Sposoby zdobycia.

Większość naftalenu otrzymuje się ze smoły węglowej.

W warunkach laboratoryjnych naftalen można otrzymać przepuszczając pary benzenu i acetylenu nad węglem drzewnym:
Schemat 19.
Dehydrocyklizacja nad platyną homologów benzenu z łańcuchem bocznym złożonym z czterech lub więcej atomów węgla:
Schemat 20.

W reakcji syntezy dienu 1,3-butadienu z P-benzochinon:
Schemat 21.
Wygodną laboratoryjną metodą otrzymywania naftalenu i jego pochodnych jest metoda oparta na reakcji Friedela-Craftsa:

Schemat 22.
Naftalen jest substancją krystaliczną o T pl. 80 0 C, charakteryzuje się dużą lotnością.

Naftalen łatwiej wchodzi w reakcje podstawienia elektrofilowego niż benzen. W tym przypadku pierwszy podstawnik prawie zawsze znajduje się w pozycji α, ponieważ w tym przypadku powstaje energetycznie korzystniejszy kompleks σ niż w przypadku podstawienia w pozycji β. W pierwszym przypadku kompleks σ jest stabilizowany poprzez redystrybucję gęstości elektronów bez zakłócania aromatyczności drugiego pierścienia, w drugim przypadku taka stabilizacja nie jest możliwa:
Schemat 23.
Szereg reakcji podstawienia elektrofilowego w naftalenie:
Schemat 24.

Schemat 25.
Miejsce wejścia drugiego podstawnika do układu naftalenowego określa się poprzez:

1. wpływ orientacyjny istniejącego podstawnika;

2. Różnice w reaktywności pozycji α i β.

W tym przypadku spełnione są następujące warunki:

1. Jeżeli jeden z pierścieni naftalenowych ma podstawnik pierwszego rodzaju, wówczas nowy podstawnik wchodzi do tego samego pierścienia. Podstawnik pierwszego rodzaju w pozycji 1(α) wysyła drugi podstawnik, głównie do 4( para)-pozycja. Izomer z drugim podstawnikiem w 2 ( orto)-pozycja powstaje w małych ilościach, na przykład:
Schemat 26.
Podstawniki odciągające elektrony znajdujące się w cząsteczce naftalenu kierują atak na inny pierścień w pozycjach 5. i 8.:

Schemat 27.

Schemat 28.

Utlenianie naftalenu tlenem atmosferycznym przy użyciu pięciotlenku wanadu jako katalizatora prowadzi do powstania bezwodnika ftalowego:

Schemat 29.

Naftalen można redukować poprzez działanie różnych środków redukujących z dodatkiem 1, 2 lub 5 moli wodoru:
Schemat 30.
2.2. Antracen, fenantren

Budując kolejny pierścień z naftalenu, można otrzymać dwa izomeryczne węglowodory – antracen i fenantren:
Schemat 31..
Pozycje 1, 4, 5 i 8 oznaczono jako „α”, pozycje 2, 3, 6 i 7 oznaczono jako „β”, pozycje 9 i 10 oznaczono jako „γ” lub „mezo” – pozycja środkowa.
Sposoby zdobycia.

Większość antracenu otrzymywana jest ze smoły węglowej.

W warunkach laboratoryjnych antracen otrzymuje się w reakcji Friedela-Craftsa z benzenu lub z tetrabromoetanem:
Schemat 32.
lub w reakcji z bezwodnikiem ftalowym:

Schemat 33.

W wyniku pierwszego etapu reakcji otrzymuje się antrachinon, który łatwo ulega redukcji do antracenu np. za pomocą borowodorku sodu.

Stosowana jest także reakcja Fittiga, według której cząsteczkę antracenu otrzymuje się z dwóch cząsteczek orto- bromek bromobenzylu:
Schemat 34.
Nieruchomości:

Antracen jest substancją krystaliczną o T pl. 213 0 C. Wszystkie trzy pierścienie benzenowe antracenu leżą w tej samej płaszczyźnie.

Antracen z łatwością dodaje wodór, brom i bezwodnik maleinowy do pozycji 9 i 10:
Schemat 35.
Produkt addycji bromu łatwo traci bromowodór, tworząc 9-bromoantracen.

Pod działaniem środków utleniających antracen łatwo utlenia się do antrachinonu:
Schemat 36.
Fenantren, podobnie jak antracen, jest składnikiem smoły węglowej.

Podobnie jak antracen, fenantren dodaje wodór i brom w pozycjach 9 i 10:
Schemat 37.
Pod wpływem utleniaczy fenantren łatwo utlenia się do fenantrenchinonu, który dalej utlenia się do kwasu 2,2`-bifenowego:
Schemat 36.

Materiał demonstracyjny do wykładu

Schemat 1. Wzór strukturalny bifenylu i kolejność oznaczania pozycji podstawników w cząsteczce bifenylu.

Schemat 2. Schemat syntezy bifenylu metodą pirolizy benzenu.

Schemat 3. Schemat syntezy bifenylu z jodobenzenu.

Schemat 4. Schemat syntezy bifenylu według reakcji Ullmanna.

Schemat 5. Schemat syntezy benzydyny.

Schemat 6. Wskaźnik w Kongo jest czerwony.

Schemat 7. Schemat oddziaływań sterycznych atomów wodoru w orto- i orto-zaprowiantowanie.

Schemat 8. Rotacyjne izomery optyczne.

Schemat 9. Schemat reakcji podstawienia elektrofilowego.

Następujący związek to difenylometan:

Schemat 10. Polifenylometan.

Schemat 11. Schemat syntezy di- i trifenylometanu, chlorku metylenu i chloroformu.

Schemat 12. Schemat syntezy di- i trifenylometanu z chlorku benzylu i chlorku benzylidenu.

Schemat 13. Schemat utleniania difenylometanu.

Schemat 14. Reakcje z udziałem pochodnych trifenylometanu.

Schemat 15. Schemat syntezy barwnika zieleni malachitowej.

Schemat 16. Schemat syntezy wskaźnika fenoloftaleiny.

Schemat 17. Budowa cząsteczki naftalenu i oznaczenie pozycji.

Schemat 18. Pochodne naftalenu.
Sposoby zdobycia.

Aromatyczne węglowodory- związki węgla i wodoru, w cząsteczce których znajduje się pierścień benzenowy. Najważniejszymi przedstawicielami węglowodorów aromatycznych są benzen i jego homologi - produkty podstawienia jednego lub większej liczby atomów wodoru w cząsteczce benzenu w miejsce reszt węglowodorowych.

Struktura cząsteczki benzenu

Pierwszy związek aromatyczny, benzen, odkrył w 1825 roku M. Faradaya. Ustalono jego wzór cząsteczkowy - C 6 H 6. Jeśli porównamy jego skład ze składem nasyconego węglowodoru zawierającego tę samą liczbę atomów węgla - heksanu (C 6 H 14), to zobaczymy, że benzen zawiera o osiem atomów wodoru mniej. Jak wiadomo, pojawienie się wielu wiązań i cykli prowadzi do zmniejszenia liczby atomów wodoru w cząsteczce węglowodoru. W 1865 r. zaproponował to F. Kekule formuła strukturalna jako cykloheksantrien-1,3,5.

Zatem cząsteczka odpowiadająca wzorowi Kekule zawiera wiązania podwójne, dlatego benzen musi mieć charakter nienasycony, czyli łatwo wchodzi w reakcje addycji: uwodornienie, bromowanie, hydratacja itp.

Jednak liczne dane eksperymentalne to wykazały benzen wchodzi w reakcje addycji tylko w trudnych warunkach(w wysokich temperaturach i oświetleniu), odporny na utlenianie. Najbardziej charakterystyczne są reakcje podstawienia dlatego benzen ma charakter bliższy węglowodorom nasyconym.

Próbując wyjaśnić te niespójności, wielu uczonych zaproponowało różne opcje struktury benzenowe. Ostatecznie strukturę cząsteczki benzenu potwierdzono w wyniku reakcji jej powstania z acetylenu. W rzeczywistości wiązania węgiel-węgiel w benzenie są równoważne, a ich właściwości nie są podobne do wiązań pojedynczych ani podwójnych.

Obecnie benzen jest oznaczony wzorem Kekule lub sześciokątem, w którym przedstawiono okrąg.

Jaka jest więc osobliwość struktury benzenu?

Na podstawie tych badań i obliczeń stwierdzono, że wszystkie sześć atomów węgla znajduje się w stanie hybrydyzacji sp 2 i leży w tej samej płaszczyźnie. Niehybrydyzowane orbitale p atomów węgla tworzące wiązania podwójne (wzór Kekule'a) są prostopadłe do płaszczyzny pierścienia i równoległe do siebie.

Nakładają się na siebie, tworząc pojedynczy system π. Zatem układ naprzemiennych wiązań podwójnych przedstawiony we wzorze Kekule'a jest cyklicznym układem sprzężonych, nakładających się wiązań π. Układ ten składa się z dwóch toroidalnych (podobnych do pączków) obszarów o gęstości elektronowej, leżących po obu stronach pierścienia benzenowego. Dlatego bardziej logiczne jest przedstawianie benzenu jako foremnego sześciokąta z okręgiem w środku (układ π) niż jako cykloheksantrien-1,3,5.

Amerykański naukowiec L. Pauling zaproponował przedstawienie benzenu w postaci dwóch struktur granicznych, które różnią się rozkładem gęstości elektronów i stale się w siebie przekształcają:

Zmierzone długości wiązań potwierdzają to założenie. Stwierdzono, że wszystkie wiązania CC w benzenie mają tę samą długość (0,139 nm). Są nieco krótsze niż single Powiązania CC(0,154 nm) i dłuższe dublety (0,132 nm).

Istnieją również związki, których cząsteczki zawierają kilka struktur cyklicznych, na przykład:

Izomeria i nazewnictwo węglowodorów aromatycznych

Dla homologi benzenu charakterystyczna jest izomeria pozycji kilku podstawników. Najprostszym homologiem benzenu jest toluen(metylobenzen) – nie posiada takich izomerów; następujący homolog jest przedstawiony w postaci czterech izomerów:

Podstawą nazwy węglowodoru aromatycznego z małymi podstawnikami jest słowo benzen. Atomy w pierścieniu aromatycznym są ponumerowane począwszy od starszego zastępcy do młodszego:

Jeśli podstawniki są takie same, to numeracja odbywa się według najkrótszej ścieżki: na przykład substancja:

zwany 1,3-dimetylobenzenem, a nie 1,5-dimetylobenzenem.

Według starej nomenklatury pozycje 2 i 6 nazywane są pozycjami orto, 4 - para-, 3 i 5 - pozycjami meta.

Właściwości fizyczne węglowodorów aromatycznych

Benzen i jego najprostsze homologi w normalnych warunkach - wysoce toksyczne ciecze o charakterystycznym nieprzyjemnym zapachu. Są słabo rozpuszczalne w wodzie, ale dobrze - w rozpuszczalnikach organicznych.

Właściwości chemiczne węglowodorów aromatycznych

reakcje substytucji. Węglowodory aromatyczne wchodzą w reakcje podstawienia.

1. Bromowanie. Podczas reakcji z bromem w obecności katalizatora, bromku żelaza (III), jeden z atomów wodoru w pierścieniu benzenowym można zastąpić atomem bromu:

2. Nitrowanie benzenu i jego homologów. Kiedy węglowodór aromatyczny oddziałuje z kwasem azotowym w obecności kwasu siarkowego (mieszanina kwasu siarkowego i azotowego nazywana jest mieszaniną nitrującą), atom wodoru zastępuje się grupą nitrową - NO 2:

Otrzymuje się redukcję nitrobenzenu anilina- substancja służąca do otrzymywania barwników anilinowych:

Reakcja ta została nazwana na cześć rosyjskiego chemika Zinina.

Reakcje addycji. Związki aromatyczne mogą również wchodzić w reakcje addycji do pierścienia benzenowego. W tym przypadku powstaje cykloheksan i jego pochodne.

1. Uwodornienie. Katalityczne uwodornienie benzenu przebiega dłużej wysoka temperatura niż uwodornienie alkenów:

2. Chlorowanie. Reakcja przebiega pod wpływem światła ultrafioletowego i jest wolnym rodnikiem:

Właściwości chemiczne węglowodorów aromatycznych - kompendium

Homologi benzenu

Skład ich cząsteczek odpowiada wzorowi CNH2n-6. Najbliższe homologi benzenu to:

Wszystkie homologi benzenu po toluenie mają izomery. Izomeria może być powiązana zarówno z liczbą i budową podstawnika (1, 2), jak i z pozycją podstawnika w pierścieniu benzenowym (2, 3, 4). Związki o wzorze ogólnym C 8 H 10 :

Zgodnie ze starą nomenklaturą używaną do wskazania względnej pozycji dwóch identycznych lub różnych podstawników w pierścieniu benzenowym, stosuje się przedrostki orto-(w skrócie o-) - podstawniki znajdują się przy sąsiednich atomach węgla, meta-(m-) - przez jeden atom węgla i para-(p-) - podstawniki względem siebie.

Pierwszymi członkami serii homologicznej benzenu są ciecze o specyficznym zapachu. Są lżejsze od wody. Czy dobre rozpuszczalniki. Homologi benzenu wchodzą w reakcje podstawienia:

bromowanie:

nitrowanie:

Toluen utlenia się nadmanganianem po podgrzaniu:

Materiał referencyjny umożliwiający zaliczenie testu:

Tablica Mendelejewa

Tabela rozpuszczalności