Słowo aldehyd powstało jako skrót od łacińskiego alkoholu dehydrogenatus – alkohol odwodorniony, najpopularniejszym aldehydem jest formaldehyd, wytwarza się z niego żywice, syntetyzuje się leki oraz pełni funkcję środka konserwującego. Wzór aldehydu to R-CHO, związek, w którym grupa karbonylowa jest związana z wodorem i rodnikiem.

Słowo keton pochodzi od słowa aceton, najmniejszego związku z rodziny ketonów. Ketony stosuje się jako rozpuszczalniki, leki i do syntezy polimerów. Wzór ketonu to R-C(O)-R, związek, w którym grupa karbonylowa jest przyłączona do dwóch rodników.

Struktura i właściwości grupy karbonylowej

Grupa karbonylowa opiera się na wiązaniu atomu węgla i atomu tlenu poprzez wiązania α i π. Struktura rezonansowa grupy determinuje wysoką polarność związku, a chmura elektronów jest przesunięta w stronę tlenu: C δ+ =O δ- . Wprowadzenie elementów elektroujemnych do wiązania zmniejsza polarność wiązania, zwiększając dodatni ładunek cząsteczki. Podstawniki nukleofilowe zwiększają ładunek ujemny tlenu.

Atom węgla w grupie karbonylowej jest silnym elektrofilem (przyłącza elektrony), dlatego większość reakcji aldehydów i ketonów przeprowadza się za pomocą odczynników nukleofilowych (zasad Lewisa). Logicznie rzecz biorąc, atom tlenu jest silnym nukleofilem, a reakcje z atomem tlenu są możliwe przy użyciu elektrofilów (kwasy Lewisa).

Reakcja grupy karbonylowej z zasadą Lewisa
(R)(R)C δ+ =O δ- + B: → (R)(R)C(B)-O
Reakcja grupy karbonylowej z kwasem Lewisa
(R)(R)C δ+ =O δ- + Y: → (R)(R)C-O-Y

Ponadto niewspólne elektrony tlenu nadają mu słabe właściwości zasadowe, więc aldehydy i cetony nierozpuszczalne w wodzie rozpuszczą się w stężonym kwasie siarkowym.

Właściwości fizyczne grupy karbonylowej

Wysoka polarność wiązania C=O tworzy wysoki moment dipolowy, dlatego nośniki grup karboksylowych mają wyższą temperaturę wrzenia niż węglowodory.

Niewspółdzielone elektrony w atomie tlenu tworzą wiązanie wodorowe z cząsteczkami wody, dlatego począwszy od pięciu atomów węgla w rodnikach, aldehydy i ketony są słabo rozpuszczalne w wodzie lub w ogóle się nie rozpuszczają.

Aldehydy i ketony zawierające do 12 atomów węgla są cieczami. Związki alifatyczne z grupą karbonylową mają gęstość około 0,8, dlatego unoszą się na powierzchni wody, cykloheksanon ma gęstość około jedności, aldehydy i ketony aromatyczne mają gęstość nieco większą niż gęstość wody.

Reakcje aldehydów i ketonów

Podłączenie wody

W procesie reakcji wody z aldehydami i ketonami powstają diole (glikole, alkohole dwuwodorotlenowe). Reakcja przebiega z wykorzystaniem katalizatora – kwasu lub zasady i jest dwustronna:

RR-CO + H-OH ↔ R R\ C /OH-OH

Dodatek węgli nukleofilowych

Ważnymi związkami nukleofilowymi reagującymi z aldehydami i ketonami są związki metaloorganiczne (związki organiczne, w których występuje wiązanie pomiędzy atomem metalu i atomem/atomami węgla). Jeden z przedstawicieli związków metaloorganicznych - odczynniki Grignarda (wzór ogólny - R-Mg-X), w reakcjach z aldehydami i ketonami tworzą alkohole:

RH-C \u003d O + R-C - H 2 -Mg + -Cl - → RH-C- (O-MgCl) (CH 2 -R)
RH-C-(O-MgCl)(CH 2-R) + H-OH → RH-C-CH 2 R + OH-Mg-Cl

Utlenianie aldehydów i ketonów

Po utlenieniu aldehydy są produktami pośrednimi między alkoholami i kwasami karboksylowymi:

W obecności wodoru i tlenu:
R-CH2-OH ↔ R-C(=O)-H ↔ R-COOH

Aldehydy łatwo się utleniają, co pozwala na użycie łagodniejszych utleniaczy niż zwykły tlen. Aldehydy aromatyczne utleniają się łatwiej niż aldehydy alifatyczne. Problemem utleniania aldehydów jest powstawanie produktów ubocznych.

Ketony są trudne do utlenienia; do utlenienia ketonów potrzebne są silne środki utleniające i duże ilości ciepła. Rozkłada się w wyniku utleniania Połączenie CC i powstaje kwas (jest wyjątek):

W obecności KMnO 4 , H i dużej ilości ciepła :
CH 3 -C (= O) -CH 2 CH 3 → CH 3 -C (= O) -OH + CH 3 CH 2 -C (= O) -OH

Wyjątkiem jest utlenianie dwutlenkiem selenu, SeO2, w którym grupa metylowa znajdująca się po karbonylu jest utleniana do innej grupy karbonylowej. Na przykład keton metylowo-etylowy utlenia się do diacetylu:

Utlenianie ketonu metylowo-etylowego do diacetylu:
CH 3 CH 2 -C (= O) -CH 3 + SeO 2 → CH 3 -C (= O) -C (= O) -CH 3 + H 2 O + Se

Łatwość utleniania aldehydów ułatwia odróżnienie ich od ketonów, stosuje się do tego łagodne utleniacze, takie jak: odczynnik Tollensa (wodorotlenek diaminowo-srebrowy, Ag (NH 3) 2 OH), odczynnik Fehlinga (roztwór zasadowy jonów miedzi Cu w soli Rochelle KNaC 4 H 6 O 6 4H 2 O) i roztworem Benedykta (jony miedzi z cytrynianem i węglanem sodu). Aldehydy aromatyczne reagują z odczynnikiem Tollensa, ale nie reagują z odczynnikami Benedicta i Fehlinga, które służą do oznaczania ilości aldehydów alifatycznych i aromatycznych.

Polimeryzacja aldehydów

Paraldehyd

Aldehyd octowy ma temperaturę wrzenia 20°C, co utrudnia jego przechowywanie i stosowanie. Kiedy aldehyd octowy traktuje się kwasem w niskiej temperaturze, aldehyd octowy łączy się w cykliczną potrójną cząsteczkę - paraldehyd, o temperaturze wrzenia 120°C. Paraldehyd depolimeryzuje pod wpływem lekkiego ogrzewania, uwalniając trzy cząsteczki aldehydu octowego.

Formaldehyd

Dla ułatwienia transportu i przechowywania formaldehyd sprzedawany jest nie w postaci gazu, ale w postaci formaliny - wodnego roztworu zawierającego 37-40% paraformaldehydu, OH (CH 2 O) n H, o średniej wartości n = 30. Paraformaldehyd jest białą, bezpostaciową substancją stałą otrzymywaną w wyniku powolnego odparowania formaliny pod niskim ciśnieniem. Polimeryzacja zachodzi w wyniku dodania do siebie cząsteczek formaldehydu:

CH 2 \u003d O + H 2 O ↔
+ N→ HO-(CH 2O) n + 1 -H

Polimer Derlin (polioksymetylen) jest dobrym liniowym tworzywem sztucznym o dużej masie cząsteczkowej. Derlin ma doskonałą wytrzymałość i elastyczność.

(dla najprostszego aldehydu R=H)

Klasyfikacja aldehydów

Według struktury rodnika węglowodorowego:

Limit; Na przykład:

Bez limitu; Na przykład:

Aromatyczny; Na przykład:

Alicykliczny; Na przykład:

Wzór ogólny aldehydów granicznych

Szereg homologiczny, izomeria, nazewnictwo

Aldehydy są izomerami innej klasy związków - ketonów

Na przykład:

Aldehydy i ketony zawierają grupę karbonylową ˃C=O, dlatego nazywane są związkami karbonylowymi.

Struktura elektronowa cząsteczek aldehydów

Atom węgla grupy aldehydowej znajduje się w stanie hybrydyzacji sp 2, więc wszystkie wiązania σ w tej grupie znajdują się w tej samej płaszczyźnie. Chmury p-elektronów tworzących wiązanie π są prostopadłe do tej płaszczyzny i łatwo przesuwają się w stronę bardziej elektroujemnego atomu tlenu. Dlatego wiązanie podwójne C=O (w przeciwieństwie do wiązania podwójnego C=C w alkenach) jest silnie spolaryzowane.

Właściwości fizyczne

Właściwości chemiczne

Aldehydy są związkami reaktywnymi, które wchodzą w liczne reakcje. Najbardziej charakterystyczne dla aldehydów:

a) reakcje addycji przy grupie karbonylowej; Odczynniki typu HX dodaje się w następujący sposób:

b) reakcje utleniania Wiązania CH grupa aldehydowa, w wyniku której powstają kwasy karboksylowe:

I. Reakcje addycji

1. Uwodornienie (powstają alkohole pierwszorzędowe

2. Dodatek alkoholi (powstają półacetale i acetale)

W nadmiarze alkoholu w obecności HCl półacetale przekształcają się w acetale:

II. Reakcje utleniania

1. Reakcja srebrnego lustra

Uproszczony:

Reakcja ta jest reakcją jakościową na grupę aldehydową (na ściankach naczynia reakcyjnego tworzy się lustrzana powłoka metalicznego srebra).

2. Reakcja z wodorotlenkiem miedzi (II).

Reakcja ta jest również reakcją jakościową na grupę aldehydową y (wytrąca się czerwony osad Cu2O).

Formaldehyd jest utleniany różnymi utleniaczami zawierającymi O, najpierw do kwasu mrówkowego, a następnie do H 2 CO 3 (CO 2 + H 2 O):

III. Reakcje di-, tri- i polimeryzacji

1. Kondensacja aldolowa

2. Trimeryzacja aldehydu octowego

3. Polimeryzacja formaldehydu

Podczas długotrwałego przechowywania formaliny (40% wodny roztwór formaldehydu) zachodzi w niej polimeryzacja z utworzeniem białego osadu paraformy:

IV. Reakcja polikondensacji formaldehydu z fenolem

DEFINICJA

Aldehydy- substancje organiczne należące do klasy związków karbonylowych zawierające w swoim składzie grupę funkcyjną -CH \u003d O, zwaną karbonylem.

Ogólny wzór na ograniczenie aldehydów i ketonów to C n H 2 n O. W nazwie aldehydów występuje przyrostek –al.

Najprostszymi przedstawicielami aldehydów są formaldehyd (formaldehyd) -CH 2 \u003d O, aldehyd octowy (aldehyd octowy) - CH 3 -CH \u003d O. Istnieją aldehydy cykliczne, na przykład cykloheksano-karbaldehyd; aldehydy aromatyczne mają banalne nazwy - benzaldehyd, wanilina.

Atom węgla w grupie karbonylowej znajduje się w stanie hybrydyzacji sp 2 i tworzy wiązania 3σ (dwa wiązania C-H i jedno wiązanie C-O). Wiązanie π tworzą p-elektrony atomów węgla i tlenu. Wiązanie podwójne C = O jest kombinacją wiązań σ i π. Gęstość elektronów jest przesunięta w stronę atomu tlenu.

Aldehydy charakteryzują się izomerią szkieletu węglowego, a także izomerią międzyklasową z ketonami:

CH 3-CH 2-CH 2-CH \u003d O (butanal);

CH 3-CH (CH 3) -CH \u003d O (2-metylopentanal);

CH 3-C (CH 2-CH 3) \u003d O (keton metylowo-etylowy).

Właściwości chemiczne aldehydów

W cząsteczkach aldehydu istnieje kilka centrów reakcji: centrum elektrofilowe (atom węgla karbonylu) biorące udział w reakcjach addycji nukleofilowej; głównym centrum jest atom tlenu z niewspółdzielonymi parami elektronów; centrum kwasowe α-CH odpowiedzialne za reakcje kondensacji; Połączenie S-N rozdarty w reakcjach utleniania.

1. Reakcje dodawania:

- woda z powstawaniem gem-dioli

R-CH \u003d O + H 2 O ↔ R-CH (OH) -OH;

- alkohole z tworzeniem półacetali

CH 3 -CH \u003d O + C 2 H 5 OH ↔CH 3 -CH (OH) -O-C 2 H 5;

- tiole z tworzeniem ditioacetali (w środowisku kwaśnym)

CH 3 -CH \u003d O + C 2 H 5 SH ↔ CH 3 -CH (SC 2 H 5) -SC 2 H 5 + H 2 O;

- wodorosiarczyn sodu z tworzeniem α-hydroksysulfonianów sodu

C 2 H 5 -CH \u003d O + NaHSO 3 ↔ C 2 H 5 -CH (OH) -SO 3 Na;

- aminy tworzące N-podstawione iminy (zasady Schiffa)

C 6 H. 5 CH \u003d O + H. 2 NC 6 H. 5 ↔ C 6 H. 5 CH \u003d NC 6 H. 5 + H. 2 O;

- hydrazyny z tworzeniem hydrazonów

CH 3 -CH \u003d O + 2 HN-NH 2 ↔ CH 3 -CH \u003d N-NH 2 + H 2 O;

- kwas cyjanowodorowy z tworzeniem nitryli

CH 3-CH \u003d O + HCN ↔ CH 3-CH (N) -OH;

- powrót do zdrowia. Kiedy aldehydy reagują z wodorem, otrzymuje się alkohole pierwszorzędowe:

R-CH \u003d O + H2 → R-CH2-OH;

2. Utlenianie

- reakcja „srebrnego lustra” - utlenianie aldehydów roztworem amoniakalnym tlenku srebra

R-CH \u003d O + Ag 2 O → R-CO-OH + 2Ag ↓;

- utlenianie aldehydów wodorotlenkiem miedzi (II), w wyniku czego wytrąca się osad czerwonego tlenku miedzi (I)

CH 3 -CH \u003d O + 2Cu (OH) 2 → CH 3 -COOH + Cu 2 O ↓ + 2H 2 O;

Reakcje te są reakcjami jakościowymi dla aldehydów.

Właściwości fizyczne aldehydów

Pierwszy przedstawiciel homologicznej serii aldehydów - formaldehyd (formaldehyd) - substancja gazowa (n.o.), aldehydy o nierozgałęzionej strukturze i składzie C 2 - C 12 - ciecze, C 13 i dłuższe - ciała stałe. Im więcej atomów węgla zawiera aldehyd o łańcuchu prostym, tym wyższa jest jego temperatura wrzenia. Wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej aldehydów wzrastają wartości ich lepkości, gęstości i współczynnika załamania światła. Formaldehyd i aldehyd octowy mogą mieszać się z wodą w nieograniczonych ilościach, jednak wraz ze wzrostem łańcucha węglowodorowego zdolność aldehydów maleje. Niższe aldehydy mają ostry zapach.

Otrzymywanie aldehydów

Główne metody otrzymywania aldehydów:

- hydroformylowanie alkenów. Reakcja ta polega na dodaniu CO i wodoru do alkenu w obecności karbonylków niektórych metali grupy VIII, na przykład oktakarbonylodikobaltu (Co 2 (CO) 8). Reakcję prowadzi się poprzez ogrzewanie do 130°C i pod ciśnieniem 300 atm

CH 3 -CH \u003d CH 2 + CO + H 2 → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH \u003d O + (CH 3) 2 CHCH \u003d O;

— hydratacja alkinów. Oddziaływanie alkinów z wodą zachodzi w obecności soli rtęci (II) i w środowisku kwaśnym:

HC≡CH + H2O → CH3-CH \u003d O;

- utlenianie alkoholi pierwszorzędowych (reakcja zachodzi po podgrzaniu)

CH 3 -CH 2 -OH + CuO → CH 3 -CH \u003d O + Cu + H 2 O.

Zastosowanie aldehydów

Aldehydy znalazły szerokie zastosowanie jako surowce do syntezy różnych produktów. Tak więc formaldehyd (produkcja na dużą skalę) wytwarza różne żywice (fenol-formaldehyd itp.), leki(urotropina); aldehyd octowy jest surowcem do syntezy kwasu octowego, etanolu, różnych pochodnych pirydyny itp. Wiele aldehydów (masłowego, cynamonowego itp.) stosuje się jako składniki w przemyśle perfumeryjnym.

Przykłady rozwiązywania problemów

PRZYKŁAD 1

Ćwiczenia	Bromowanie za pomocą nH2n+2 dało 9,5 g monobromku, który po potraktowaniu rozcieńczonym roztworem NaOH przekształcił się w związek zawierający tlen. Jego opary z powietrzem przepuszczane są przez rozżarzoną do czerwoności siatkę miedzianą. Po potraktowaniu powstałej nowej substancji gazowej nadmiarem roztworu amoniaku Ag 2 O wytrąciło się 43,2 g osadu. Jaki węglowodór pobrano i w jakiej ilości, jeśli wydajność na etapie bromowania wynosi 50%, pozostałe reakcje przebiegają ilościowo.
Rozwiązanie	Zapisujemy równania wszystkich zachodzących reakcji: C n H 2n+2 + Br 2 = C n H 2n+1 Br + HBr; C n H 2n+1 Br + NaOH = C n H 2n+1 OH + NaBr; C n H 2n+1 OH → R-CH \u003d O; R-CH \u003d O + Ag 2 O → R-CO-OH + 2Ag ↓. Osadem uwolnionym w ostatniej reakcji jest srebro, dlatego można obliczyć ilość uwolnionej substancji: srebro: M(Ag) = 108 g/mol; v(Ag) \u003d m / M \u003d 43,2 / 108 \u003d 0,4 mol. Zgodnie z warunkiem zadania, po przepuszczeniu substancji otrzymanej w reakcji 2 przez gorącą metalową siatkę, utworzył się gaz, a jedynym gazem, aldehydem, był metan, zatem substancją wyjściową był metan. CH 4 + Br 2 \u003d CH 3 Br + HBr. Ilość substancji bromometanowej: v (CH 3 Br) \u003d m / M \u003d 9,5/95 \u003d 0,1 mol. Zatem ilość substancji metanu wymagana do uzyskania 50% wydajności bromometanu wynosi 0,2 mola. M (CH 4) \u003d 16 g / mol. Stąd masa i objętość metanu: m(CH4) = 0,2×16 = 3,2 g; V (CH 4) \u003d 0,2 × 22,4 \u003d 4,48 l.
Odpowiedź	Masa metanu – masa 3,2 g, objętość metanu – 4,48 l

PRZYKŁAD 2

Ćwiczenia

Napisz równania reakcji, za pomocą których można przeprowadzić następujące przekształcenia: buten-1 → 1-bromobutan + NaOH → A - H 2 → B + OH → C + HCl → D.

Rozwiązanie

Aby otrzymać 1-bromobutan z butenu-1 należy przeprowadzić reakcję bromowodorowania w obecności związków nadtlenkowych R 2 O 2 (reakcja przebiega wbrew zasadzie Markownikowa): CH 3 -CH 2 -CH \u003d CH 2 + HBr → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 Br. Podczas interakcji z wodnym roztworem zasady 1-bromobutan ulega hydrolizie z utworzeniem butanolu-1 (A): CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 Br + NaOH → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 OH + NaBr. Butanol-1 podczas odwodornienia tworzy aldehyd – butanal (B): CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 OH → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH \u003d O. Amoniakalny roztwór tlenku srebra utlenia butanal do soli amonowej – maślanu amonu (C): CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH \u003d O + OH →CH 3 -CH 2 -CH 2 -COONH 4 + 3NH 3 + 2Ag ↓ + H 2 O. Maślan amonu w reakcji z kwasem solnym tworzy kwas masłowy (butanowy) (D): CH 3 -CH 2 -CH 2 -COONH 4 + HCl → CH 3 -CH 2 -CH 2 -COOH + NH 4 Cl.

Pierwszą grupą właściwości są reakcje addycji. W grupie karbonylowej, pomiędzy węglem i tlenem, występuje wiązanie podwójne, które, jak pamiętacie, składa się z wiązania sigma i wiązania pi. Dodatkowo w reakcjach dochodzi do rozerwania wiązania pi i powstania dwóch wiązań sigma, jednego z węglem, drugiego z tlenem. Węgiel ma częściowy ładunek dodatni, a tlen ma częściowy ładunek ujemny. Dlatego ujemnie naładowana cząstka odczynnika, anion, jest przyłączona do węgla, a dodatnio naładowana część cząsteczki jest przyłączona do tlenu.

Pierwszy właściwość uwodornienie, dodanie wodoru.

Reakcja zachodzi po podgrzaniu. Stosowany jest już znany Państwu katalizator uwodornienia, nikiel. Alkohole pierwszorzędowe otrzymuje się z aldehydów, alkohole drugorzędowe z ketonów.

W alkoholach drugorzędowych grupa hydroksylowa jest związana z drugorzędowym atomem węgla.

Drugi uwodnienie właściwości, dodatek wody. Reakcja ta jest możliwa tylko w przypadku formaldehydu i aldehydu octowego. Ketony w ogóle nie reagują z wodą.

Wszystkie reakcje dodawania przebiegają w ten sposób, że plus przechodzi do minusa, a minus do plusa.

Jak pamiętacie z filmu o alkoholach obecność dwóch grup hydroksylowych na jednym atomie jest sytuacją prawie niemożliwą, substancje takie są wyjątkowo niestabilne. W szczególności możliwe są te dwa przypadki hydratu formaldehydu i aldehydu octowego, chociaż występują one tylko w roztworze.

Znajomość samych reakcji nie jest konieczna. Najprawdopodobniej pytanie na egzaminie może brzmieć jak stwierdzenie faktu, na przykład reagują z wodą i substancjami są wymienione. Wśród nich może znajdować się metan lub etanal.

Trzeci dodatek właściwości kwasu cyjanowodorowego.

I znowu plus przechodzi w minus, a minus w plus. Otrzymuje się substancje zwane hydroksynitrylami. Ponownie sama reakcja nie jest powszechna, ale musisz wiedzieć o tej właściwości.

Czwarty dodatek właściwości alkoholi.

Tutaj znowu nie musisz znać równania reakcji na pamięć, wystarczy zrozumieć, że taka interakcja jest możliwa.

Jak zwykle w reakcjach addycji do grupy karbonylowej, plus do minus i minus do plus.

Piąty reakcja właściwości z wodorosiarczynem sodu.

I znowu reakcja jest dość skomplikowana, jest mało prawdopodobne, aby się jej nauczyć, ale jest to jedna z reakcji jakościowych dla aldehydów, ponieważ powstała sól sodowa wytrąca się. Oznacza to, że powinieneś wiedzieć, że aldehydy reagują z wodorosiarczynem sodu, to wystarczy.

Na tym kończy się pierwsza grupa reakcji. Drugą grupą są reakcje polimeryzacji i polikondensacji.

2. Polimeryzacja i polikondensacja aldehydów

Nie znasz polimeryzacji: kauczuki polietylenowe, butadienowe, izoprenowe, polichlorek winylu to produkty połączenia wielu cząsteczek (monomerów) w jedną dużą, w pojedynczy łańcuch polimerowy. Oznacza to, że otrzymuje się jeden produkt. Podczas polikondensacji dzieje się to samo, ale oprócz polimeru otrzymuje się również produkty o niskiej masie cząsteczkowej, takie jak woda. Oznacza to, że istnieją dwa produkty.

Więc, szósty polimeryzacja właściwości. Ketony nie wchodzą w te reakcje, jedynie polimeryzacja formaldehydu ma znaczenie przemysłowe.

Wiązanie pi pęka i tworzą się dwa wiązania sigma z sąsiadującymi monomerami. Okazuje się, że poliformaldehyd, zwany także paraformem. Najprawdopodobniej pytanie na egzaminie może brzmieć tak: substancje wchodzą w reakcję polimeryzacji. Podano listę substancji, wśród których może znajdować się formaldehyd.

Siódmą właściwością jest polikondensacja. Powtórzę raz jeszcze: podczas polikondensacji oprócz polimeru otrzymuje się także związek drobnocząsteczkowy, np. wodę. Formaldehyd wchodzi w taką reakcję z fenolem. Dla jasności najpierw piszemy równanie z dwiema cząsteczkami fenolu.

W efekcie otrzymuje się taki dimer i oddziela się cząsteczka wody. Teraz zapisujemy równanie reakcji w formie ogólnej.

Produktem polikondensacji jest żywica fenolowo-formaldehydowa. Ma szeroki zakres zastosowań, począwszy od klejów i lakierów po tworzywa sztuczne i elementy płyt wiórowych.

Teraz trzecia grupa właściwości reakcje utleniania.

3. Utlenianie aldehydów i ketonów

Ósma reakcja w lista ogólna jest jakościową reakcją utleniania grupy aldehydowej roztworem amoniakalnym tlenku srebra. Reakcja srebrnego lustra. Od razu powiem, że w tę reakcję nie wchodzą ketony, tylko aldehydy.

Grupa aldehydowa utlenia się do grupy karboksylowej, kwasowej, ale w obecności amoniaku, który jest zasadą, natychmiast zachodzi reakcja zobojętniania i otrzymuje się sól, octan amonu. Srebro wytrąca się, pokrywając wnętrze tuby i tworząc lustrzaną powierzchnię. Ta reakcja pojawia się na egzaminie cały czas.

Nawiasem mówiąc, ta sama reakcja jest jakościowa dla innych substancji zawierających grupę aldehydową, na przykład kwasu mrówkowego i jego soli, a także glukozy.

dziewiąty reakcja jest również jakościowa dla utleniania grupy aldehydowej świeżo wytrąconym wodorotlenkiem miedzi nr 2. Tutaj również zauważam, że ketony nie wchodzą w tę reakcję.

Wizualnie najpierw można zaobserwować tworzenie się żółtego osadu, który następnie zmienia kolor na czerwony. W niektórych podręcznikach znajduje się informacja, że ​​wodorotlenek miedzi najpierw powstaje sam, co ma miejsce żółty, który następnie rozkłada się na sam czerwony tlenek miedzi i wodę. A więc nie jest to prawdą, według najnowszych danych, w procesie wytrącania zmienia się wielkość cząstek tlenku miedzi, które ostatecznie osiągają rozmiary dokładnie zabarwione na czerwono. Aldehyd utlenia się do odpowiedniego kwas karboksylowy. Reakcja pojawia się na egzaminie bardzo często.

Dziesiąta reakcja to utlenianie aldehydów zakwaszonym roztworem nadmanganianu potasu po podgrzaniu.

Następuje odbarwienie roztworu. Grupa aldehydowa utlenia się do grupy karboksylowej, to znaczy aldehyd utlenia się do odpowiedniego kwasu. W przypadku ketonów ta reakcja nie ma praktycznego znaczenia, ponieważ następuje zniszczenie cząsteczki, w wyniku czego powstaje mieszanina produktów.

Należy zauważyć, że aldehyd mrówkowy, formaldehyd, utlenia się do dwutlenku węgla, ponieważ sam odpowiedni kwas mrówkowy nie jest odporny na silne środki utleniające.

W rezultacie węgiel przechodzi ze stopnia utlenienia 0 do stopnia utlenienia +4. Przypomnę, że metanol z reguły w takich warunkach utlenia się maksymalnie do CO 2, pomijając etap zarówno aldehydu, jak i kwasu. O tej funkcji należy pamiętać.

Jedenasty spalanie reakcyjne, całkowite utlenianie. Zarówno aldehydy, jak i ketony spalają się do dwutlenku węgla i wody.

Zapiszmy równanie reakcji w postaci ogólnej.

Zgodnie z prawem zachowania masy, po lewej stronie powinno znajdować się tyle atomów, ile jest atomów po prawej stronie. Ponieważ faktycznie reakcje chemiczne atomy nigdzie nie idą, ale kolejność wiązań między nimi po prostu się zmienia. Zatem będzie tyle cząsteczek dwutlenku węgla, ile jest atomów węgla w cząsteczce związku karbonylowego, ponieważ cząsteczka zawiera jeden atom węgla. To jest n cząsteczek CO2. Cząsteczek wody będzie o połowę mniej niż atomów wodoru, czyli 2n/2, co oznacza po prostu n.

Po lewej i po prawej stronie znajduje się taka sama liczba atomów tlenu. Po prawej stronie jest ich 2n z dwutlenku węgla, ponieważ każda cząsteczka ma dwa atomy tlenu plus n wody, co daje w sumie 3n. Po lewej stronie jest taka sama liczba atomów tlenu 3n, ale jeden z atomów znajduje się w cząsteczce aldehydu, co oznacza, że ​​należy go odjąć od całości, aby otrzymać liczbę atomów przypadających na tlen cząsteczkowy. Okazuje się, że 3n-1 atomów zawiera tlen cząsteczkowy, co oznacza, że ​​cząsteczek jest 2 razy mniej, bo jedna cząsteczka zawiera 2 atomy. Oznacza to (3n-1)/2 cząsteczki tlenu.

W ten sposób opracowaliśmy równanie spalania związków karbonylowych w ogólnej formie.

I w końcu dwunasty właściwość związana z reakcjami podstawienia, halogenowaniem przy atomie węgla alfa. Wróćmy jeszcze raz do struktury cząsteczki aldehydu. Tlen przyciąga do siebie gęstość elektronów, tworząc częściowy ładunek dodatni na węglu. Grupa metylowa próbuje zrekompensować ten ładunek dodatni, przesuwając elektrony z wodoru na niego wzdłuż łańcucha wiązań sigma. Wiązanie węgiel-wodór staje się bardziej polarne, a wodór łatwiej się rozpada, gdy zostanie zaatakowany reagentem. Efekt ten obserwuje się tylko dla atomu węgla alfa, czyli atomu następującego po grupie aldehydowej, niezależnie od długości rodnika węglowodorowego.

Można w ten sposób otrzymać np. aldehyd 2-chlorooctowy. Możliwe jest dalsze podstawienie atomów wodoru do trichloroetanu.

Aldehydy i ketony są pochodnymi węglowodorów zawierających jedną lub więcej grup karbonylowych $C = O$ (grupy okso). Aldehydy to związki, w których grupa karbonylowa jest połączona z resztą węglowodorową, a wodór, ketony - jeśli jest połączona z dwiema resztami węglowodorowymi (grupa $C = O$ nazywana jest także grupą ketonową):

Aldehydy i ketony należą do grupy związków karbonylowych.

W zależności od budowy rodnika węglowodorowego aldehydy i ketony dzielą się na alifatyczne, alicykliczne i aromatyczne. Wśród aldehydów i ketonów alifatycznych wyróżnia się nasycone i nienasycone.

Izomeria aldehydów jest związana ze strukturą reszty węglowodorowej, a ketonów – dodatkowo z pozycją grupy $C = O$.

Właściwości fizyczne

Definicja 1

Nasycone aldehydy i ketony są bezbarwnymi cieczami, z wyjątkiem formaldehydu, który w normalnych warunkach jest gazem. Charakteryzują się ostrym zapachem. Ich temperatury wrzenia są niższe niż alkoholi, ponieważ wiązania wodorowe nie są typowe dla aldehydów i ketonów, a ketony wrzą w temperaturze wyższej wysoka temperatura niż aldehydy o tej samej liczbie atomów węgla.

Aldehydy mrówkowe i octowe, a także ketony o małej masie cząsteczkowej są rozpuszczalne w wodzie. Wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej rozpuszczalność tych substancji w wodzie maleje. Wszystkie aldehydy i ketony dobrze rozpuszczają się w rozpuszczalnikach organicznych (alkohol, eter itp.).

Uważa się, że grupa karbonylowa jest osmoforem, czyli nośnikiem zapachu. Aldehyd mrówkowy ma dość ostry zapach. Inne niższe aldehydy mają duszący zapach, który po mocnym rozcieńczeniu staje się przyjemny i przypomina zapach warzyw i owoców. Ketony pachną całkiem nieźle.

Struktura elektronowa grupy karbonylowej

Ze względu na różną elektroujemność atomów węgla i tlenu, grupa karbonylowa ma wysoką polaryzację (μ $\sim$ 2,5 D$ dla aldehydów i 2,7 $ D$ dla ketonów) i znaczną polaryzowalność. Na przykład wartość refrakcji molekularnej $MR$ dla grupy okso wynosi około 3,4, podczas gdy dla pojedynczego wiązania $C-O$ wynosi tylko 1,5.

Wiązanie podwójne grupy karbonylowej składa się, podobnie jak w przypadku alkenów, z wiązań σ i π:

Rysunek 2. Podwójne wiązanie grupy karbonylowej. Author24 - internetowa wymiana prac studenckich

Osobliwość grupy karbonylowej polega na zauważalnej różnicy w elektroujemności tworzących ją atomów. Atom tlenu ma struktura zewnętrzna$1s^22s^22p^4$ z rozkładem 4 $p$-elektronów na poszczególne podpoziomy $x,y,z$, jednak problem jego hybrydyzacji nie został ostatecznie rozwiązany.

Zakłada się istnienie nierównoważnych orbitali hybrydowych ze znaczącym znakiem $p$ typu $s^n p^m$, gdzie $n$ dąży do 1, $m$ dąży do 2, czyli $C-O Wiązanie $ σ powstaje najprawdopodobniej w wyniku nakładania się orbitalu hybrydowego $sp^(2_-)$ węgla i $2p_x - AO$ tlenu. Wiązanie $n$ powstaje w wyniku oddziaływania niezhybrydyzowanego węgla $2p_x - AO$ i $2p_x - tlenu AO$.

Dwie pozostałe pary $n$-elektronów $2s^2$ i $(2p^2)_y$ atomu tlenu są zasadniczo Właściwości chemiczne grupa karbonylowa nie ulega zmianie.

Poniżej znajduje się struktura najprostszego aldehydu - formaldehydu z danymi dotyczącymi kątów i długości wiązań.

Rysunek 3. Struktura najprostszego aldehydu. Author24 - internetowa wymiana prac studenckich

długość obligacji, $C=O$ 1,203 $C-H$ 1,101

kąt wiązania, $()^\circ$ $H-C=O$ 121,8 $H-C-H$ 116,5

Ze względu na polarność wiązań $C = O$ atom węgla uzyskuje dodatni ładunek efektywny i nazywany jest centrum elektrofilowym, a tlen - ładunkiem ujemnym i nazywany jest centrum nukleofilowym. Dlatego atom węgla oddziałuje z nukleofilami, co jest głównym oddziaływaniem grupy $C=O$ aldehydów i ketonów w reakcjach chemicznych, a tlen oddziałuje z elektrofilami. Podstawniki akceptorowe, które zwiększają ładunek dodatni na atomie węgla grupy karbonylowej, znacznie zwiększają jej reaktywność. Odwrotny efekt obserwuje się w przypadku działania donorowego podstawników:

Rysunek 4. Działanie donorowe podstawników. Author24 - internetowa wymiana prac studenckich

Zatem aldehydy i ketony z jednej strony wykazują znaczne właściwości elektrofilowe, z drugiej zaś słabe właściwości nukleofilowe, jak alkohole i etery.

Aldehydy są bardziej reaktywne niż ketony z powodu dwóch głównych czynników. Po pierwsze, w obecności drugiej reszty węglowodorowej $R$, gdy nukleofil atakuje centrum elektrofilowe, pojawia się zawada przestrzenna. Po drugie, podstawnik $R$ z efektem $+I$ zmniejsza ładunek dodatni na elektrofilowym atomie węgla grupy karbonylowej i zwiększa ładunek ujemny na atomie tlenu. W rezultacie zdolność grupy karbonylowej do reagowania z odczynnikami nukleofilowymi jest osłabiona.

Energia wiązania $C = O$ wynosi 680-760 kJ/mol (dla porównania energia wiązania podwójnego $E_(C=C)$ wynosi 590-640 kJ/mol), ale ze względu na dużą polaryzację i polaryzowalność, grupa karbonylowa jest bardziej reaktywna niż wiązanie wielokrotne węgiel-węgiel.

Charakterystyka widmowa aldehydów i ketonów

W widmach UV związki karbonylowe mają intensywne pasmo absorpcji -185 nm ze względu na π-π -przejście i niska intensywność 270-300 nm ze względu na n-π-przemiana:

Rycina 5. Widma UV: benzaldehydu (I), aniliny (II) i fluorobenzenu (III). Author24 - internetowa wymiana prac studenckich

W obszarze IR widma obserwuje się intensywne drgania rozciągające grupy karbonylowej $v_(C=O)$ w zakresie 1850-1650 cm $^(-1)$, dlatego spektroskopia IR jest wiarygodną metodą jej badania determinacja.

W przypadku spektroskopii NMR dla grupy aldehydowej charakterystyczny jest sygnał protonowy przy 8,5-11,0 ppm, co jest jednocześnie wiarygodnym kryterium jego obecności w grupie karbonylowej.