Jednadžba stanja tvari. Jednadžba stanja Koju jednadžbu stanja nazivamo toplinskom

Svi parametri, uključujući temperaturu, ovise jedni o drugima. Ova se ovisnost izražava jednadžbama poput

F(X 1 ,X 2 ,...,x 1 ,x 2 ,...,T) = 0,

gdje su X 1, X 2,... generalizirane sile, x 1, x 2,... generalizirane koordinate, a T je temperatura. Jednadžbe koje uspostavljaju odnos između parametara nazivaju se jednadžbe stanja.

Jednadžbe stanja date su za jednostavne sustave, uglavnom za plinove. Za tekućine i čvrste tvari, za koje se u pravilu pretpostavlja da su nestlačivi, praktički nisu predložene jednadžbe stanja.

Do sredine dvadesetog stoljeća. bio je poznat značajan broj jednadžbi stanja za plinove. Međutim, razvoj znanosti je krenuo takvim putem da gotovo svi nisu našli primjenu. Jedina jednadžba stanja koja se i dalje široko koristi u termodinamici je jednadžba stanja idealnog plina.

Idealan plin je plin čija su svojstva slična onima tvari niske molekularne težine pri vrlo niskom tlaku i relativno visokoj temperaturi (prilično daleko od temperature kondenzacije).

Za idealan plin:

Boyleov zakon - Mariotta(pri konstantnoj temperaturi, umnožak tlaka plina i njegovog volumena ostaje konstantan za danu količinu tvari)

Gay-Lussacov zakon(pri konstantnom tlaku omjer volumena plina i temperature ostaje konstantan)

Charlesov zakon(pri konstantnom volumenu, omjer tlaka plina i temperature ostaje konstantan)

.

S. Carnot je spojio gornje relacije u jednu jednadžbu tipa

.

B. Clapeyron je ovoj jednadžbi dao oblik blizak modernom:

Volumen V uključen u jednadžbu stanja idealnog plina odnosi se na jedan mol tvari. Također se zove molarni volumen.

Općeprihvaćen naziv za konstantu R je univerzalna plinska konstanta (vrlo rijetko se može naći naziv "Clapeyronova konstanta" ). Njegova vrijednost je

R=8,31431J/mol DO.

Približavanje realnog plina idealnom znači postizanje tako velikih udaljenosti između molekula da se njihov vlastiti volumen i mogućnost međudjelovanja mogu potpuno zanemariti, tj. postojanje sila privlačenja ili odbijanja između njih.

Van der Waals je predložio jednadžbu koja uzima u obzir ove faktore u sljedećem obliku:

,

gdje su a i b konstante određene za svaki plin zasebno. Preostale veličine uključene u van der Waalsovu jednadžbu imaju isto značenje kao u Clapeyronovoj jednadžbi.

Mogućnost postojanja jednadžbe stanja znači da se za opis stanja sustava ne mogu specificirati svi parametri, već je njihov broj manji za jedan, jer se jedan od njih može odrediti (barem hipotetski) iz jednadžbe državnog. Na primjer, za opis stanja idealnog plina dovoljno je navesti samo jedan od sljedećih parova: tlak i temperatura, tlak i volumen, volumen i temperatura.

Volumen, tlak i temperatura ponekad se nazivaju vanjskim parametrima sustava.

Ako su dopuštene istovremene promjene volumena, tlaka i temperature, tada sustav ima dva neovisna vanjska parametra.

Sustav koji se nalazi u termostatu (uređaj koji osigurava stalnu temperaturu) ili manostat (uređaj koji osigurava konstantan tlak) ima jedan neovisni vanjski parametar.

Jednadžba stanja naziva se jednadžba koja uspostavlja odnos između toplinskih parametara, tj. ¦(P,V,T) = 0. Oblik ove funkcije ovisi o prirodi radnog fluida. Postoje idealni i realni plinovi.

Idealan je plin za koji se može zanemariti vlastiti volumen molekula i međudjelovanje sila među njima. Najjednostavnija jednadžba stanja za idealni plin je Mendelejev–Clapeyronova jednadžba = R = const, gdje je R konstanta, ovisno o kemijskoj prirodi plina, a koja se naziva karakteristična plinska konstanta. Iz ove jednadžbe slijedi:

Pu = RT (1 kg)

PV = mRT (m kg)

Najjednostavnija jednadžba stanja stvaran plin je van der Waalsova jednadžba

(P + ) × (u - b) = RT

gdje je unutarnji tlak

gdje su a, b konstante koje ovise o prirodi tvari.

U graničnom slučaju (za idealan plin)

u >> b Pu = RT

Za određivanje karakteristične plinske konstante R pišemo Mendeleev-Clapeyronovu jednadžbu (u daljnjem tekstu M.-K.) za P 0 = 760 mmHg, t 0 = 0,0 C

pomnožite obje strane jednadžbe s vrijednošću m, koja je jednaka masi kilomola plina mP 0 u 0 = mRT 0 mu 0 = V m = 22,4 [m 3 /kmol]

mR = R m = P 0 V m / T 0 = 101,325*22,4/273,15 = 8314 J/kmol×K

R m - ne ovisi o prirodi plina i stoga se naziva univerzalna plinska konstanta. Tada je karakteristična konstanta jednaka:

R=Rm/m=8314/m;[J/kg×K].

Otkrijmo značenje karakteristične plinske konstante. Da bismo to učinili, napišemo jednadžbu M.-K. za dva stanja idealnog plina koji sudjeluje u izobarnom procesu:

P(V 2 -V 1)=mR(T 2 -T 1)

R= = ; gdje je L rad izobarnog procesa.

m(T 2 -T 1) m(T 2 -T 1)

Dakle, karakteristična plinska konstanta predstavlja mehanički rad (rad promjene volumena) koji izvrši 1 kg plina u izobarnom procesu kada se njegova temperatura promijeni za 1 K.

Predavanje br.2

Parametri kalorijskog stanja

Unutarnja energija tvari zbroj je kinetičke energije toplinskog gibanja atoma i molekula, potencijalne energije međudjelovanja, energije kemijske veze, intranuklearna energija itd.

U = U KIN + U ZNOJ + U KEMIJA + U OTROV. +…

U drugim procesima mijenjaju se samo prve 2 količine, ostale se ne mijenjaju, budući da se u tim procesima ne mijenjaju kemijska priroda tvari i struktura atoma.

U proračunima se ne određuje apsolutna vrijednost unutarnje energije, već njezina promjena, pa je stoga u termodinamici prihvaćeno da se unutarnja energija sastoji samo od 1. i 2. člana, jer u izračunima ostali su smanjeni:

∆U = U 2 +U 1 = U KIN + U SOT ... Za idealan plin U SOT = 0. U općem slučaju

U KIN = f(T); U POT = f(p, V)

U = f(p, T); U POT = f(p, V); U = f(V,T)

Za idealan plin možemo napisati sljedeću relaciju:

Oni. unutarnja energija ovisi samo o

temperaturi i ne ovisi o tlaku i volumenu

u = U/m; [J/kg] - specifična unutarnja energija

Razmotrimo promjenu unutarnje energije radnog fluida koji izvodi kružni proces ili ciklus

∆u 1m2 = u 2 - u 1 ; ∆U 1n2 = u 1 – u 2 ; ∆u ∑ = ∆u 1m2 – ∆u 2n1 = 0 du = 0

Iz više matematike je poznato da ako je dati integral jednak nuli, tada vrijednost du predstavlja ukupni diferencijal funkcije

u = u(T, u) i jednako je

JEDNADŽBE STANJA, jednadžbe koje izražavaju odnos između parametara stanja fizički homogenog sustava u termodinamičkim uvjetima. ravnoteža Toplinska jednadžba stanja povezuje tlak p s volumenom V i temperaturom T, a za višekomponentne sustave - i sa sastavom (molarnim udjelima komponenata). Kalorijska jednadžba stanja izražava unutarnje energija sustava kao funkcija V, T i sastava. Obično, jednadžba stanja, osim ako nije posebno navedeno, znači toplinska. jednadžba stanja. Iz njega možete izravno dobiti koeficijent. toplinski ekspanzija, koef izotermna kompresija, toplinska koeficijent pritisak (elastičnost). Jednadžba stanja nužan je dodatak termodinamici. zakoni Pomoću jednadžbi stanja moguće je otkriti ovisnost termodinamike. funkcije iz V i p, integriraju diferencijal. termodinamički odnosa, izračunati volatilnost (fugacitivnost) komponenti sustava, kroz koje se obično zapisuju uvjeti fazne ravnoteže. Termodinamika uspostavlja vezu između jednadžbi stanja i bilo kojeg od termodinamičkih potencijala sustava, izraženih u obliku funkcije njegovih prirodnih varijabli. Na primjer, ako je Helmholtzova energija (slobodna energija) F poznata kao funkcija T i V, tadajednadžba stanja ne može se dobiti korištenjem samo zakona termodinamike; ona se određuje iz iskustva ili izvodi statističkim metodama. fizika. Posljednji zadatak je vrlo težak i može. rješava samo za pojednostavljene modele sustava, na primjer, za idealni plin. Jednadžbe stanja koje se koriste za stvarni sustavi, imaju empirijski ili poluempirijski. lik. U nastavku razmatramo neke od najpoznatijih jednadžbi stanja koje obećavaju.

U Jednadžba stanja idealnog plina ima oblik pV=RT, gdje je V molarni volumen, R univerzalna plinska konstanta. Realni plinovi pri visokoj razrijeđenosti podliježu ovoj jednadžbi (vidi Clapeyron-Mendelejevljevu jednadžbu).

Svojstva stvarnih plinova pri niskim i srednjim tlakovima dobro su opisana virijalnom jednadžbom: pV/RT = 1 + B 2 /V+B 3 /V 2 + ..., gdje su B 2, B 3 drugi, treći , itd. virijski koeficijenti. Za datu stavku ovise samo o t. Virijalna jednadžba stanja je teorijski opravdana; pokazuje se da koeficijent B 2 je određen interakcijom. parovi molekula, B 3 - interakcija. tri čestice itd. Pri velikim gustoćama tvari, gore napisano širenje u potencijama recipročnog volumena divergira, stoga je virijalna jednadžba neprikladna za opisivanje tekućina. Služi samo zaproračun hlapljivosti plinovitih komponenti B-B. Obično ograničeno na termin B 2 /V (rijetko B 3 /V 2). U lit. dati eksperiment. vrijednosti virijalnih koeficijenata, razvijene i teorijske. metode za njihovo određivanje. Jednadžba stanja s drugim virijalnim koeficijentom. B 2 se široko koristi za modeliranje plinske faze pri proračunu faznih ravnoteža u slučaju ne previsokih tlakova (do 10 atm). Također se koristi za opisivanje svojstava razrijeđenih otopina velike molekularne težine. in-in (vidi Otopine polimera).

U praktične svrhe Pri proračunu faznih ravnoteža u širokom rasponu temperatura i tlakova važne su jednadžbe stanja koje mogu istovremeno opisati svojstva tekuće i plinovite faze. Takvu jednadžbu prvi je predložio I. Van der Waals 1873. godine:

p = RT(V-b)-a/V 2,

gdje su a i b van der Waalsove konstante karakteristične za dani otok (vidi van der Waalsovu jednadžbu). Ova jednadžba stanja je trećeg reda u odnosu na volumen V, svaka izoterma za parametre stanja je manja od kritične. vrijednosti (u subkritičnom području), ima tri važeće. staviti, ukorijeniti u fiks. pritisak Najveći od korijena jednadžbe odgovara plinovitoj fazi, najmanji - tekućoj fazi; prosječni korijen fizičke jednadžbe nema smisla. U superkritičnom područja parametara stanja izoterme imaju samo jedan važeći. korijen.

Kubich. Odnos tlak-volumen održava se u MH. empirijski modifikacije van der Waalsove jednadžbe. Češće od ostalih, koristi se dva parametra. jednadžba Peng - Robinson (1976) i Redlich - Kwong - Soave (1949, 1972). Empirijski konstante ovih jednadžbi stanja mogu se odrediti iz kritične parametri otoka (vidi Kritično stanje). Za proširenje raspona opisanih jednadžbi stanja sustava, skupa razmatranih CB-B, raspona t-p i tlakova, razvijen je kubik. Jednadžbe stanja koje sadrže tri ili više empirijskih trajnog. Važna prednost kubika. jednadžbe stanja - njihova jednostavnost, zbog koje računalni izračuni ne zahtijevaju previše visoki troškovi strojno vrijeme. Za množinu sustavi formirani od nepolarnih ili slabo polarnih tvari, ove jednadžbe stanja pružaju potrebne za praktičnu upotrebu. ciljevi točnosti.

Ako su poznati detaljni pokusi. podaci o p-V-T ovisnostima; multiparametri se koriste za njihovu generalizaciju. empirijske jednadžbe stanja. Jedna od najčešćih jednadžbi stanja ovog tipa je Benedict-Webb Rubinova jednadžba (BVR jednadžba), razvijena 1940. godine na temelju virijalne jednadžbe stanja. U ovoj je jednadžbi tlak p prikazan kao polinom gustoće tvari s koeficijentima koji ovise o temperaturi. Članovi višeg reda su zanemareni, a radi kompenzacije, eksponencijalni član je uključen u jednadžbu. To dovodi do pojave izotermi u obliku slova S i omogućuje opisivanje ravnoteže tekuće faze i tekućeg plina.

Za nepolarne i slabe polarne tvari BVR jednadžba daje vrlo točne rezultate. Za pojedinačnu tvar sadrži osam podesivih parametara, a za smjesu se dodatno uvode parametri mješovite (“binarne”) interakcije. Procjena velikog broja parametara fitinga vrlo je složen zadatak koji zahtijeva brojne i raznolike eksperimente. podaci. Parametri BVR jednadžbe poznati su samo za nekoliko. deseterci u-u, pogl. arr. ugljikovodici i anorganski plinovi Izmjene razine, posebno usmjerene na povećanje točnosti opisa svetog specifične stavke, također sadrže veći broj parametri uklapanja. Unatoč tome, nije uvijek moguće postići zadovoljavajuće rezultate za polarne tvari. Složenost oblika otežava korištenje jednadžbi stanja ove vrste u proračunima procesa destilacije, kada je potrebno izvršiti višestruke procjene hlapljivosti komponenata, volumena i entalpije sustava.

Prilikom opisivanja smjese u-u empirijski smatra se da konstantne jednadžbe stanja ovise o sastavu. Za kubične jednadžbe stanja tipa van der Waals, općenito su prihvaćena kvadratna pravila miješanja prema kojima se konstante a i b za smjesu određuju iz relacija:

gdje su x i, x j molarni udjeli komponenata, vrijednosti a ij i b ij pridružene su konstantama za pojedinačne stavke a ii, a jj i b ii, b jj prema pravilima kombinacije:

a ij = (a ii a jj) 1/2 (1-k ij); 6 ij = (b ii +b jj)/2,

gdje su k ij odgovarajući parametri mješovite interakcije, određeni eksperimentom. podaci. Međutim, kvadratna pravila miješanja ne dopuštaju dobivanje zadovoljavajućih rezultata za tzv. asimetrični sustavi, čije se komponente jako razlikuju po polaritetu i recimo. veličine, na primjer, za smjese ugljikovodika s vodom.

M. Huron i J. Vidal 1979. formulirali su pravila miješanja novog tipa, temeljena na lokalnim modelima sastava, koja uspješno prenose asimetriju koncentracija. ovisnosti o višku Gibbsovog potencijala G E za tekuće smjese i može značajno poboljšati opis faznih ravnoteža. Suština pristupa je da izjednačavaju vrijednosti G E tekuća otopina, dobivene iz jednadžbi stanja i izračunate prema odabranom modelu lokalnog sastava [Wilsonova jednadžba, NRTL (Non-Random Two Liquids equation), UNIQAC (UNIversal QUAsi-Chemical equation), UNIFAC (UNIque Functional group Activity Coeficients model); CM. Otopine bez elektrolita]. Ovaj smjer se intenzivno razvija.

Mnogi dvoparametarski jednadžbe stanja (van der Waalsova, virijalna s trećim virijalnim koeficijentom itd.) mogu se prikazati u obliku reducirane jednadžbe stanja:

f(p pr, T pr, V pr)= 0,

gdje je p pr = p/r krit, T pr =T/T krit, V pr = V/V krit - zadani parametri stanja. Materijali s istim vrijednostima p pr i T pr imaju isti smanjeni volumen V np; Faktori kompresibilnosti također se podudaraju Z = pV/RT, koeficijent. volatilnost i neke druge termodinamičke. funkcije (vidi Zakon odgovarajućih država). Općenitiji pristup, koji omogućuje proširenje raspona parametara koji se razmatraju, povezan je s uvođenjem dodatnih parametara u zadanu jednadžbu stanja. Naib, oni jednostavni među njima su kritični faktor. kompresibilnost Z krit = p krit V krit / RT krit. i acentrično faktor w = -Ig p pr -1 (pri T pr = 0,7). Acentričan faktor je pokazatelj nesferičnosti međumolekularnog polja. čvrstoća dane tvari (za plemenite plinove je blizu nule).

K. Pitzer predložio je korištenje linearne ekspanzije za izračunavanje faktora kompresibilnosti

Z(T krit, p krit) = Z 0 (T krit, p krit)+ w Z"(T krit, p krit),

gdje Z 0 znači faktor kompresibilnosti "jednostavne" tekućine, na primjer, argona, a Z" karakterizira odstupanja od modela jednostavne tekućine (vidi Tekućina). Predloženi su korelacijski odnosi koji određuju ovisnosti Z°(T krit. , p krit)

i Z"(T crit, p crit). Poznate su korelacije Naib, Lee i Kessler, u kojima se ovisnost Z 0 o T crit i p crit prenosi pomoću BVR jednadžbe za argon. Ovisnost Z" o T crit i p Kretautvrđeno pri odabiru n-oktana kao "referentne" tekućine. Prihvaćeno je da je Z"(T crit, p crit) = /w *, gdje je w * faktor acentričnosti n-oktana, Z* je njegov faktor kompresibilnosti prema BVR jednadžbi. Metodologija za primjenu Lee-Kesslerove metode razvijena je jednadžba za tekuće smjese... Ova jednadžba stanja najtočnije opisuje termodinamička svojstva i fazne ravnoteže za nepolarne tvari i smjese.

Uz navedene empirijske jednadžbe stanja stekle su važne jednadžbe koje mogu uzeti u obzir strukturne značajke molekula i međumolekularne strukture. interakcija Oslanjaju se na odredbe statistike. teorije i rezultati numeričkih eksperimenata za modelne sustave. Prema mol.-statistici. Interpretacija, van der Waalsova jednadžba opisuje tekućinu čvrstih privlačnih sfera, razmatranih u aproksimaciji srednjeg polja. U novim jednadžbama, prije svega, pojašnjen je član van der Waalsove jednadžbe, određen silama međučestičnog odbijanja. Puno točnija je Cariahan-Starlingova aproksimacija, koja se temelji na rezultatima numeričkog modeliranja čvrste sferne tekućine u širokom rasponu gustoća. Koristi se u mnogim jednadžbama stanja, ali veliki potencijal imaju jednadžbe stanja modelnih sustava čvrstih čestica, u kojima se uzima u obzir asimetrija mol. oblicima. Na primjer, u jednadžbi BACK (Boublik-Alder-Chen-Kre-glewski), jednadžba stanja tekućine čvrstih čestica u obliku bučica koristi se za procjenu doprinosa odbojnih sila. Da bi se uzeo u obzir doprinos privlačnih sila, koristi se izraz koji aproksimira rezultate dobivene mol. dinamika za tekućinu s međučestičnim potencijalima kao što je pravokutna jažica (vidi Molekularna dinamika). BACK jednadžba i njezini analozi omogućuju opisivanje smjesa koje ne sadrže komponente visokog vrelišta s dovoljnom točnošću.

Značajka opisa smjesa org. B-B - nužnost uzimajući u obzir dodatne rotacijske vibracije. stupnjevi slobode povezani s pomacima segmenata lančanih molekula (na primjer, C 8 alkeni). Za ove sustave, jednadžba PHCT (Perturbed Hard Chain Theory) koju su predložili J. Prausnitz i M. Donahue 1978. postala je široko rasprostranjena. parametara u PHCT jednadžbi. Kombinacijska pravila za smjesu sadrže jedan parametar interakcije smjese. Daljnje poboljšanje PHCT jednadžbe temelji se na zamjeni potencijala pravokutnog bunara, koji opisuje privlačenje molekula, Lennard-Jonesovim potencijalom [PSCT jednadžba (Perturbed Soft Chain Theory)] i uzimajući u obzir anizotropiju međumolekulskih molekula. sile [razina PACT (Perturbed Anisotropic Chain Theory)]. Posljednja jednadžba dobro opisuje fazne ravnoteže u sustavima s polarnim komponentama čak i bez upotrebe podesivih parametara interakcije parova.
sastavne molekule.

Sve veći interes za jednadžbe stanja prvenstveno je posljedica praktičnih razloga. razvojne potrebe mnogih moderna tehnologije vezane uz apsorpciju odvajanje, eksploatacija naftnih i plinskih polja itd., budući da su u tim slučajevima potrebne količine, opis i predviđanje faznih ravnoteža u širokom rasponu temperatura i tlakova. Međutim, još uvijek nema dovoljno univerzalnog. jednadžbe stanja. Sve spomenute jednadžbe stanja pokazuju se netočnima kada se opisuju stanja u blizini kritične točke. točke i nisu namijenjeni rješavanju kritičnih pojava. Za te potrebe razvijaju se posebne jednadžbe stanja, ali su one još uvijek slabo prilagođene specifičnim praktičnim primjenama. aplikacije.
, uključujući gustu plazmu.

Lit.: Reed R., Prausnitz J., Sherwood T., Svojstva plinova i tekućina, trans. s engleskog, L., 1982.; U Eiles S., Lažne ravnoteže u kemijskoj tehnologiji, trans. s engleskog, 1. dio, M., 1989; Viktorov A.I. (i drugi), "Časopis primijenjene kemije", 1991., v. 64, br. 5, str. 961-78 (prikaz, ostalo). G. L. Kuranov.

Parametri stanja međusobno su povezani. Relacija koja definira tu povezanost naziva se jednadžba stanja ovog tijela. U najjednostavnijem slučaju, stanje ravnoteže tijela određeno je vrijednostima tih parametara: tlaka p, volumena V i temperature, a masa tijela (sustava) obično se smatra poznatom. Analitički, odnos između ovih parametara izražava se kao funkcija F:

Jednadžba (1) naziva se jednadžba stanja. Ovo je zakon koji opisuje prirodu promjena u svojstvima tvari kada se vanjski uvjeti promijene.

Što je idealni plin

Posebno jednostavna, ali vrlo informativna je jednadžba stanja takozvanog idealnog plina.

Definicija

Idealan plin je onaj u kojem se može zanemariti međudjelovanje molekula s drugima.

Razrijeđeni plinovi smatraju se idealnima. Helij i vodik su svojim ponašanjem posebno bliski idealnim plinovima. Idealni plin je pojednostavljeni matematički model stvarnog plina: smatra se da se molekule gibaju kaotično, a sudari između molekula i udari molekula o stijenke posude su elastični, tako da ne dovode do gubitaka energije u sustavu. Ovaj pojednostavljeni model je vrlo prikladan jer ne zahtijeva uzimanje u obzir sila interakcije između molekula plina. Većina stvarnih plinova ne razlikuje se u svom ponašanju od idealnog plina u uvjetima u kojima je ukupni volumen molekula zanemariv u usporedbi s volumenom spremnika (tj. pri atmosferskom tlaku i sobna temperatura), što omogućuje korištenje jednadžbe stanja idealnog plina u složenim proračunima.

Jednadžba stanja idealnog plina može se napisati u nekoliko oblika (2), (3), (5):

Jednadžba (2) je Mendelejev-Clayperonova jednadžba, gdje je m masa plina, $\mu$ molarna masa plina, $R=8,31\ \frac(J)(mol\cdot K)$ univerzalna konstanta mase plina, $\nu\$ je broj molova tvari.

gdje je N broj molekula plina mase m, $k=1,38\cdot 10^(-23)\frac(J)(K)$, Boltzmannova konstanta, koja određuje "udio" plinske konstante po molekuli i

$N_A=6,02\cdot 10^(23)mol^(-1)$ -- Avogadrova konstanta.

Podijelimo li obje strane u (4) s V, dobit ćemo sljedeći oblik zapisa jednadžbe stanja idealnog plina:

gdje je $n=\frac(N)(V)$ broj čestica po jedinici volumena ili koncentracija čestica.

Što je pravi plin

Okrenimo se sada složenijim sustavima - neidealnim plinovima i tekućinama.

Definicija

Pravi plin je plin koji ima primjetne sile međudjelovanja između svojih molekula.

U neidealnim, gustim plinovima, interakcija molekula je jaka i mora se uzeti u obzir. Ispostavilo se da interakcija molekula toliko komplicira fizikalnu sliku da se točna jednadžba stanja neidealnog plina ne može napisati u jednostavnom obliku. U ovom slučaju pribjegavaju se približnim formulama koje su pronađene poluempirijski. Najuspješnija takva formula je van der Waalsova jednadžba.

Interakcija molekula je složena. Na relativno velikim udaljenostima između molekula djeluju privlačne sile. Smanjivanjem udaljenosti privlačne sile prvo rastu, a zatim se smanjuju i prelaze u odbojne. Privlačenje i odbijanje molekula može se razmatrati i uzeti u obzir odvojeno. Van der Waalsova jednadžba koja opisuje stanje jednog mola stvarnog plina:

\[\lijevo(p+\frac(a)(V^2_(\mu ))\desno)\lijevo(V_(\mu )-b\desno)=RT\ \lijevo(6\desno),\]

gdje je $\frac(a)(V^2_(\mu ))$ unutarnji tlak uzrokovan silama privlačenja između molekula, b je korekcija za unutarnji volumen molekula, koja uzima u obzir djelovanje odbojnih sila između molekula, i

gdje je d promjer molekule,

vrijednost a izračunava se formulom:

gdje je $W_p\left(r\right)\ $ potencijalna energija privlačenja između dviju molekula.

Kako se volumen povećava, uloga korekcija u jednadžbi (6) postaje manje značajna. A u limitu se jednadžba (6) pretvara u jednadžbu (2). To je u skladu s činjenicom da se s smanjenjem gustoće stvarni plinovi po svojim svojstvima približavaju idealnim plinovima.

Prednost van der Waalsove jednadžbe je činjenica da pri vrlo velikim gustoćama približno opisuje svojstva tekućine, posebice njezinu slabu stlačivost. Stoga postoji razlog za vjerovanje da će van der Waalsova jednadžba također odražavati prijelaz iz tekućine u plin (ili iz plina u tekućinu).

Slika 1 prikazuje van der Waalsovu izotermu za određenu konstantnu temperaturu T, konstruiranu iz odgovarajuće jednadžbe.

U području "konvolucije" (CM presjek), izoterma tri puta prelazi izobaru. U dijelu [$V_1$, $V_2$] tlak raste s povećanjem volumena.

Takva ovisnost je nemoguća. To može značiti da se nešto neobično događa s tvari u ovom području. Što je to točno ne može se vidjeti iz van der Waalsove jednadžbe. Potrebno je okrenuti se iskustvu. Iskustvo pokazuje da se u području "konvolucije" na izotermu u stanju ravnoteže tvar raslojava u dvije faze: tekuću i plinovitu. Obje faze koegzistiraju istovremeno i nalaze se u faznoj ravnoteži. Procesi isparavanja tekućine i kondenzacije plina odvijaju se u faznoj ravnoteži. Protječu takvim intenzitetom da se potpuno kompenziraju: količina tekućine i plina ostaje nepromijenjena tijekom vremena. Plin koji je u faznoj ravnoteži sa svojom tekućinom naziva se zasićena para. Ako nema fazne ravnoteže, nema kompenzacije za isparavanje i kondenzaciju, tada se plin naziva nezasićena para. Kako se ponaša izoterma u području dvofaznog stanja tvari (u području “konvolucije” van der Waalsove izoterme)? Iskustvo pokazuje da u ovom području, kada se volumen mijenja, tlak ostaje konstantan. Grafikon izoterme ide paralelno s V osi (Slika 2).

Kako se temperatura povećava, područje dvofaznih stanja na izotermama se sužava dok se ne pretvori u točku (slika 2). To je posebna točka K u kojoj nestaje razlika između tekućine i pare. Zove se kritična točka. Parametri koji odgovaraju kritičnom stanju nazivaju se kritičnim (kritična temperatura, kritični tlak, kritična gustoća tvari).

Budući da jednadžba stanja pV = nRT ima jednostavan oblik i odražava s prihvatljivom točnošću ponašanje mnogih plinova u širokom rasponu vanjskih uvjeta, vrlo je korisna. Ali, naravno, nije univerzalan. Očito je da se ova jednadžba ne pokorava niti jednoj tvari u tekućem ili čvrstom stanju. Ne postoje kondenzirane tvari čiji bi se volumen smanjio za polovicu kad se tlak udvostruči. Čak i plinovi pod jakom kompresijom ili blizu točke kondenzacije pokazuju primjetna odstupanja od ovog ponašanja. Predložene su mnoge druge složenije jednadžbe stanja. Neki od njih su vrlo precizni u ograničenom području promjenjivih vanjskih uvjeta. Neki se odnose na posebne klase tvari. Postoje jednadžbe koje se primjenjuju na širu klasu tvari u različitim vanjskim uvjetima, ali nisu baš precizne. Ovdje nećemo trošiti vrijeme na detaljno razmatranje ovih jednadžbi stanja, ali ipak ćemo dati neki uvid u njih.

Pretpostavimo da su molekule plina savršeno elastične čvrste kuglice, toliko male da se njihov ukupni volumen može zanemariti u usporedbi s volumenom koji zauzima plin. Pretpostavimo također da između molekula nema privlačnih i odbojnih sila i da se one gibaju potpuno kaotično, nasumično se sudarajući jedna s drugom i sa stjenkama spremnika. Ako primijenimo elementarnu klasičnu mehaniku na ovaj model plina, dobit ćemo relaciju pV = RT, bez pribjegavanja bilo kakvim generalizacijama eksperimentalnih podataka kao što su Boyle-Mariotteov i Charles-Gay-Lussov zakon. Drugim riječima, plin koji smo nazvali “idealnim” ponaša se onako kako bi se trebao ponašati plin koji se sastoji od vrlo malih čvrstih kuglica koje međusobno djeluju samo u trenutku sudara. Tlak koji takav plin vrši na bilo koju površinu jednostavno je jednak prosječnoj količini zamaha koju molekule po jedinici vremena prenose na jedinicu površine nakon sudara s njom. Kada molekula mase m udari u površinu, koja ima komponentu brzine okomitu na površinu, i reflektira se s komponentom brzine, tada je rezultirajući moment prenesen na površinu, prema zakonima mehanike, jednak. Ove brzine su prilično visoka (nekoliko stotina metara u sekundi za zrak u normalnim uvjetima), stoga je vrijeme sudara vrlo kratko i prijenos momenta događa se gotovo trenutno. Ali sudari su toliko brojni (oko 1023 po 1 cm2 po 1 s u zraku pri atmosferskom tlaku) da se, mjereno bilo kojim instrumentom, pokazuje da je tlak apsolutno stalan u vremenu i kontinuiran.

Doista, većina izravnih mjerenja i opažanja pokazuju da su plinovi kontinuirani medij. Zaključak je da se trebaju sastojati od veliki broj pojedinačnih molekula čisto je špekulativno.

Iz iskustva znamo da se pravi plinovi ne pokoravaju pravilima ponašanja predviđenim upravo opisanim idealnim modelom. Kad dosta niske temperature a pri dovoljno visokim tlakovima svaki se plin kondenzira u tekuće ili čvrsto stanje, koje se u usporedbi s plinom može smatrati nestlačivim. Stoga se ukupni volumen molekula ne može uvijek zanemariti u usporedbi s volumenom spremnika. Također je jasno da postoje privlačne sile između molekula, koje pri dovoljno niskim temperaturama mogu vezati molekule, što dovodi do stvaranja kondenziranog oblika tvari. Ova razmatranja sugeriraju da je jedan način da se dobije jednadžba stanja koja je općenitija od one idealnog plina uzimanje u obzir konačnog volumena stvarnih molekula i privlačnih sila između njih.

Uzimanje u obzir molekularnog volumena nije teško, barem na kvalitativnoj razini. Pretpostavimo jednostavno da je slobodni volumen dostupan za kretanje molekula manji od ukupnog volumena plina V za iznos od 6, koji je povezan s veličinom molekula i ponekad se naziva vezani volumen. Dakle, moramo zamijeniti V u jednadžbi stanja idealnog plina s (V - b); onda dobivamo

Taj se odnos ponekad naziva Clausiusova jednadžba stanja u čast njemačkog fizičara Rudolfa Clausiusa, koji je odigrao veliku ulogu u razvoju termodinamike. O njegovom radu saznat ćemo više u sljedećem poglavlju. Imajte na umu da je jednadžba (5) napisana za 1 mol plina. Za n mola trebate napisati p(V-nb) = nRT.

Uzimanje u obzir sila privlačenja između molekula je nešto teže. Molekula koja se nalazi u središtu volumena plina, tj. daleko od stijenki posude, "vidjet će" isti broj molekula u svim smjerovima. Stoga su privlačne sile jednake u svim smjerovima i međusobno se poništavaju, tako da ne nastaje nikakva neto sila. Kada se molekula približi stijenci spremnika, "vidi" više molekula iza sebe nego ispred sebe. Kao rezultat toga, pojavljuje se privlačna sila usmjerena prema središtu posude. Gibanje molekule donekle je ograničeno i ona udara u stijenku posude manje snažno nego u odsutnosti privlačnih sila.

Budući da je tlak plina posljedica prijenosa zamaha molekula koje se sudaraju sa stijenkama spremnika (ili s bilo kojom drugom površinom unutar plina), tlak stvoren privlačenjem molekula nešto je manji od tlaka koji stvaraju iste molekule u nedostatku privlačnosti. Ispada da je pad tlaka proporcionalan kvadratu gustoće plina. Stoga možemo pisati

gdje je p gustoća u molovima po jedinici volumena, tlak koji stvara idealni plin molekula koje se ne privlače, a a je koeficijent proporcionalnosti koji karakterizira veličinu privlačnih sila između molekula određene vrste. Prisjetimo se da je n broj molova. Tada se relacija (b) može prepisati za 1 mol plina u nešto drugačijem obliku:

gdje a ima karakterističnu vrijednost za danu vrstu plina. Desna strana jednadžbe (7) predstavlja "ispravljeni" idealni tlak plina, koji treba koristiti za zamjenu p u jednadžbi. Ako uzmemo u obzir obje korekcije, jednu zbog volumena u skladu s (b) i drugu zbog privlačnih sila prema (7), dobivamo za 1 mol plina

Ovu je jednadžbu prvi predložio nizozemski fizičar D. van der Waals 1873. Za n molova ona ima oblik

Van der Waalsova jednadžba u jednostavnom i vizualnom obliku uzima u obzir dva učinka koja uzrokuju odstupanja u ponašanju stvarnih plinova od idealnog. Očito je da površina koja predstavlja van der Waalsovu jednadžbu stanja u p, V, Ty prostoru ne može biti jednostavna kao površina koja odgovara idealnom plinu. Dio takve površine za specifične vrijednosti a i b je prikazano na sl. 3.7. Izoterme su prikazane punim linijama. Izoterme koje odgovaraju temperaturama iznad temperature na kojoj odgovara takozvana kritična izoterma nemaju minimume ili infleksije i izgledaju slično izotermama idealnog plina prikazanim na sl. 3.6. Na temperaturama ispod izoterme imaju maksimume i minimume. Pri dovoljno niskim temperaturama postoji područje u kojem tlak postaje negativan, kao što pokazuju dijelovi izotermi prikazani isprekidanim linijama. Ove grbe i padovi, kao i područje negativnih tlakova, ne odgovaraju fizičkim učincima, već jednostavno odražavaju nedostatke van der Waalsove jednadžbe, njezinu nesposobnost da opiše pravo ravnotežno ponašanje stvarnih tvari.

Riža. 3.7. Površina p - V - T za plin koji se pokorava van der Waalsovoj jednadžbi.

Zapravo, u stvarnim plinovima pri nižim temperaturama i dovoljno visokim tlakovima, sile privlačenja između molekula dovode do kondenzacije plina u tekuće ili kruto stanje. Dakle, anomalno područje vrhova i padova u izotermama u području negativnog tlaka, koje je predviđeno van der Waalsovom jednadžbom, u stvarnim tvarima odgovara području miješane faze, u kojoj paralelno postoje para i tekuće ili kruto stanje. Riža. 3.8 ilustrira ovu situaciju. Takvo "diskontinuirano" ponašanje uopće se ne može opisati nekom relativno jednostavnom i "kontinuiranom" jednadžbom.

Unatoč svojim nedostacima, van der Waalsova jednadžba korisna je za opisivanje korekcija jednadžbe idealnog plina. Vrijednosti a i b za različite plinove određene su iz eksperimentalnih podataka, neki tipični primjeri dati su u tablici. 3.2. Nažalost, za bilo koji dani plin ne postoje pojedinačne vrijednosti a i b koje bi pružile točan opis odnosa između p, V i T u širokom rasponu pomoću van der Waalsove jednadžbe.

Tablica 3.2. Karakteristične vrijednosti van der Waalsovih konstanti

Međutim, vrijednosti navedene u tablici daju nam neke kvalitativne informacije o očekivanoj veličini odstupanja od idealnog ponašanja plina.

Poučno je razmotriti konkretan primjer i usporediti rezultate dobivene pomoću jednadžbe idealnog plina, Clausiusove jednadžbe i van der Waalsove jednadžbe s izmjerenim podacima. Razmotrimo 1 mol vodene pare u volumenu od 1384 cm3 na temperaturi od 500 K. Upamtimo to (mol K), i koristeći vrijednosti iz tablice. 3.2, dobivamo

a) iz jednadžbe stanja idealnog plina:

b) iz Clausiusove jednadžbe stanja: atm;

c) iz van der Waalsove jednadžbe stanja:

d) iz eksperimentalnih podataka:

Za ove specifične uvjete, zakon o idealnom plinu precjenjuje tlak za oko 14%, jednadžba.

Riža. 3.8. Površina za tvar koja se steže kada se ohladi. Površina poput ove ne može se opisati jednom jednadžbom stanja i mora se konstruirati na temelju eksperimentalnih podataka.

Clausiusova jednadžba daje još veću pogrešku od oko 16%, a van der Waalsova jednadžba precjenjuje tlak za oko 5%. Zanimljivo je da Clausiusova jednadžba daje veću pogrešku od jednadžbe idealnog plina. Razlog je taj što korekcija za konačni volumen molekula povećava tlak, dok ga član za privlačnost smanjuje. Dakle, ove izmjene djelomično kompenziraju jedna drugu. Zakon o idealnom plinu, koji ne uzima u obzir ni jednu ni drugu korekciju, daje vrijednost tlaka koja je bliža stvarnoj vrijednosti od Clausiusove jednadžbe, koja uzima u obzir samo njegov porast zbog smanjenja slobodnog volumena. Pri vrlo velikim gustoćama, korekcija za volumen molekula postaje mnogo značajnija i Clausiusova jednadžba se pokazuje točnijom od jednadžbe idealnog plina.

Općenito govoreći, za stvarne tvari ne znamo eksplicitni odnos između p, V, T i n. Za većinu krutina i tekućina ne postoje čak ni grube aproksimacije. Ipak, čvrsto smo uvjereni da takav odnos postoji za svaku tvar i da mu se tvar pokorava.

Komad aluminija će zauzeti određeni volumen, uvijek potpuno isti, ako su temperatura i tlak na zadanim vrijednostima. Zapisujemo ovu opću izjavu u matematičkom obliku:

Ovaj unos potvrđuje postojanje nekog funkcionalnog odnosa između p, V, T i n, koji se može izraziti jednadžbom. (Ako se svi članovi takve jednadžbe pomaknu ulijevo, desna će strana očito biti jednaka nuli.) Takav izraz naziva se implicitna jednadžba stanja. To znači postojanje nekog odnosa između varijabli. Također kaže da mi ne znamo koliki je taj omjer, ali supstanca ga “zna”! Riža. 3.8 omogućuje nam da zamislimo koliko složena mora biti jednadžba koja bi opisala stvarnu materiju u širokom rasponu varijabli. Ova slika prikazuje površinu stvarne tvari koja se steže kad se smrzne (gotovo sve tvari se tako ponašaju osim vode). Nismo dovoljno vješti da proračunski predvidimo koliki će volumen neka tvar zauzeti s obzirom na proizvoljno zadane vrijednosti p, T i n, ali smo potpuno sigurni da tvar "zna" koliki će volumen zauzeti. Ovo povjerenje uvijek se potvrđuje eksperimentalnim testiranjem. Materija se uvijek ponaša na nedvosmislen način.