aromaatsed süsivesinikud. Kondenseeritud bensoe süsivesinikud Polünukleaarsete aromaatsete süsivesinike keemilised omadused
POLÜTsükLILISED AROMAATSED SÜSIVESIINID ISOLATEERITUD TÜKLIGA
Mitme benseenitsükliga aromaatsed süsivesinikud jagunevad:
1. Kondenseerimata tsüklitega süsivesinikud. Nende hulka kuuluvad bifenüül- ning di- ja trifenüülmetaanid.
2. Kondenseeritud tsüklitega süsivesinikud. Nende hulka kuuluvad naftaleen, antratseen ja fenantreen.
Bifenüülrühm
Definitsioon: Aromaatseid ühendeid, milles kaks (või enam) tsüklit (tsüklit) on omavahel ühendatud üksiksidemega, nimetatakse isoleeritud tsüklitega polütsüklilisteks aromaatseteks süsivesinikeks.
Bifenüüli peetakse näiteks:
Tööstuses toodetakse bifenüüli benseeni pürolüüsi teel:
Laboratoorseks valmistamismeetodiks on naatriumi või vase toime jodobenseenile või arüülhalogeniidides elektrone eemaldavate asendajate juuresolekul, mis suurendavad halogeeni liikuvust tuumas:
Bifenüül on kristalne aine, mille T pl. 70 °C, T kp. 254 0 C. Termodünaamiliselt stabiilne. Seda kasutatakse tööstuses kõrge temperatuuriga jahutusvedelikuna.
Bifenüül osaleb elektrofiilsetes aromaatsetes asendusreaktsioonides palju aktiivsemalt kui benseen. Bifenüüli broomimine ekvimolaarse koguse broomiga viib 4-bromobifenüüli moodustumiseni. Broomi liig põhjustab 4,4'-dibromobifenüüli moodustumist:
Bifenüülnitreerimisreaktsioonid, Friedel-Craftsi kiirendus ja muud elektrofiilsed aromaatsed asendusreaktsioonid kulgevad sarnaselt.
Polüfenüülmetaanid
Definitsioon: Aromaatsed ühendid, milles kaks kuni neli benseenitsüklit on ühendatud ühe süsinikuaatomiga sp 3 hübridisatsiooni olekus.
Polüfenüülmetaani homoloogse seeria asutaja on tolueen, järgmine ühend on difenüülmetaan:
Di- ja trifenüülmetaani toodetakse benseeni abil Friedel-Craftsi reaktsioonil kahel meetodil:
1. Metüleenkloriidist ja kloroformist:
2. Bensüülkloriidist ja bensülideenkloriidist:
Difenüülmetaan on kristalne aine, mille T pl. 26-27 0 C, on apelsini lõhnaga.
Difenüülmetaani oksüdeerumisel moodustub bensofenoon:
Trifenüülmetaani struktuur on trifenüülmetaani seeria nn värvainete aluseks:
1. Malahhiitroheline (briljantroheline) saadakse Friedel-Craftsi reaktsioonil:
2. Fenoolftaleiin.
Saadakse fenooli ja ftaalanhüdriidi (ftaalanhüdriidi) reaktsioonil väävelhappe juuresolekul:
KONDENSEERITUD BENSOIDSÜSIVESIINID
Süsivesinikke, mis sisaldavad kahte või enamat benseenitsüklit, millel on kaks süsinikuaatomit, nimetatakse kondenseerunud bensenoidsüsivesinikeks.
Naftaleen
Lihtsaim kondenseeritud bensoe süsivesinikest on naftaleen:
Asendid 1, 4, 5 ja 8 on tähistatud tähega "α", positsioonid 2, 3, 6, 7 on tähistatud "β".
Kuidas saada.
Suurem osa naftaleenist saadakse kivisöetõrvast.
Laboris saab naftaleeni saada benseeni ja atsetüleeni aurude juhtimisel süsi:
Nelja või enama süsinikuaatomiga külgahelaga benseeni homoloogide dehüdrotsüklistamine plaatina kohal:
1,3-butadieeni dieeni sünteesi reaktsioonil P-bensokinoon:
Naftaleen on kristalne aine, mille T pl. 80 0 C, mida iseloomustab suur volatiilsus.
Naftaleen siseneb elektrofiilsetesse asendusreaktsioonidesse kergemini kui benseen. Sel juhul muutub esimene asendaja peaaegu alati α-positsiooniks:
Elektrofiilse aine sattumine β-asendisse on vähem levinud. Reeglina toimub see teatud tingimustel. Eelkõige toimub naftaleeni sulfoonimine 60 °C juures kineetiliselt kontrollitud protsessina, kus valdavalt moodustub 1-naftaleensulfoonhape. Naftaleeni sulfoonimine 160 0 C juures toimub termodünaamiliselt juhitava protsessina ja viib 2-naftaleensulfoonhappe moodustumiseni:
Kui naftaleenimolekuli sisestatakse teine asendaja, määrab orientatsiooni selles juba esineva asendaja iseloom. Naftaleeni molekulis asuvad elektrondoonori asendajad suunavad rünnaku samale tsüklile 2. ja 4. positsioonis.
Keemiliste omaduste järgi on bifenüül tüüpiline aromaatne ühend. Seda iseloomustavad S E Ar reaktsioonid. Difenüüli on kõige lihtsam pidada fenüülasendusrühmaga benseeniks. Viimasel on nõrgad aktiveerivad omadused. Kõik benseenile omased reaktsioonid toimuvad ka bifenüülis.
Kuna arüülrühm on orto- Ja paar-orientantne, S E Ar reaktsioonid kulgevad valdavalt sisse paar-positsioon. Orto-isomeer on steerilise takistuse tõttu kõrvalsaadus.
Di- ja trifenüülmetaanid
Di- ja trifenüülmetaanid on benseeni homoloogid, milles vastav arv vesinikuaatomeid on asendatud fenüüli jääkidega. Benseeni tsüklid eraldatakse sp 3-hübridiseeritud süsinikuaatom, mis takistab konjugatsiooni. Rõngad on täielikult isoleeritud.
Difenüülmetaani saamise meetodid:
S E Ar reaktsioonid jätkuvad orto- Ja paar- difenüülmetaani benseenitsüklite asukohad.
Trifenüülmetaani ja selle derivaatide saamine:
Trifenüülmetaani derivaatide eripäraks on tetraeedrilise süsinikuga seotud vesinikuaatomi suur liikuvus.
Trifenüülmetaanil on märkimisväärne happesus, reageerides naatriummetalliga, moodustades väga stabiilse trifenüülmetüülaniooni.
Trifenüülklorometaan vesilahuses dissotsieerub, moodustades stabiilse karbokatiooni.
Mõnedes trifenüülmetaani derivaatides vahe S-N sidemed võivad kulgeda homolüütiliselt trifenüülmetüülradikaali moodustumisega – kronoloogiliselt esimene avastatud stabiilsetest vabadest radikaalidest.
Trifenüülmetüülkatiooni, aniooni ja radikaali kõrge stabiilsuse põhjuseid saab mõista katiooni struktuuri arvestades. Kui kujutada trifenüülmetüülkatiooni piirstruktuuride abil, saab selgeks, et keskse süsinikuaatomi vaba orbitaal on konjugatsioonis benseenitsüklite p-elektronidega.
Loeng nr 21
Polünukleaarsed aromaatsed süsivesinikud ja nende derivaadid.
· Kondenseerunud tuumadega polünukleaarsed aromaatsed süsivesinikud. Lineaarsed ja nurksed polütsüklilised süsivesinikud. Ekstraheerimine kivisöetõrvast. Polütsükliliste süsivesinike kantserogeensed omadused Ohutusabinõud aromaatsete süsivesinikega töötamisel.
Naftaleen. Isomeeria ja derivaatide nomenklatuur. Struktuur, aroom. Naftaleeni ja selle derivaatide keemilised omadused: oksüdatsioon, katalüütiline hüdrogeenimine ja redutseerimine naatriumiga vedelas ammoniaagis, aromaatsed elektrofiilsed asendusreaktsioonid. (asendajate mõju orientatsioonile, a-positsiooni aktiivsus).
Antratseen. Nomenklatuur, struktuur, aromaatsus (võrreldes benseeni ja naftaleeniga), derivaatide isomeeria. Oksüdatsiooni- ja redutseerimisreaktsioonid, elektrofiilne lisamine ja asendamine. Meso positsiooni tegevus.
Fenantreen. Nomenklatuur, struktuur, aromaatsus (võrreldes benseeni ja naftaleeniga). Oksüdatsiooni-, redutseerimis-, elektrofiilse asendus- ja lisamisreaktsioonid.
kondenseeritud aromaatsed süsivesinikud
Polütsüklilised aromaatsed ühendid võivad olla lineaarsed, nurgelised või peritsüklilised.
Polütsüklilised ühendid eraldatakse kivisöetõrvast. Paljudel neist on väljendunud kantserogeenne toime. Mida rohkem tsükleid, seda tõenäolisem on kantserogeensus.
Naftaleen
Lihtsaim bitsükliline aromaatne ühend.
Kuigi molekulaarvalem näitab naftaleeni küllastumata olemust, on selle omadused tüüpilised aromaatsetele ühenditele. Naftaleen vastab aromaatsuse struktuurikriteeriumidele. tsükliline tasane süsteem, millel on pidev konjugatsiooniahel, milles osaleb 10 p-elektroni. Tuleb meeles pidada, et Hückel sõnastas oma reegli (4n + 2) monotsükliliste süsteemide jaoks. Naftaleeni puhul arvatakse, et igas tsüklis on 6 delokaliseeritud elektroni ja üks paaridest on ühine mõlemale ringile. Konjugatsiooni näidatakse kanooniliste struktuuride abil:
Selle tulemusena: tsüklite tasandi kohal ja all on p-elektronpilved, millel on "kaheksa" kuju. 20.1.
Riis. 20.1. Naftaleeni molekuli p-elektronpilvede kuju
Naftaleenis ei ole kõik C-C sidemed ühesugused. Seega on C1-C2 pikkus 1,365 Å ja C2-C3 on 1,404 Å. Naftaleeni konjugatsioonienergia on 61 kcal/mol, mis on vähem kui kaks korda suurem kui benseeni delokalisatsioonienergia (2x36 kcal/mol). Teine tsükkel aitab konjugatsioonile vähem kaasa kui esimene. Naftaleen on vähem aromaatne kui benseen. Ühe selle tsükli aromaatsuse rikkumine nõuab ainult 25 kcal / mol, mis väljendub selle reaktsioonides.
Reaktsioonid
Naftaleeni oksüdatsioon toimub sarnaselt benseeni oksüdatsiooniga.
Saadud ftaalhape muudetakse reaktsioonitingimustes ftaalanhüdriidiks, mis reaktsiooni tulemusena isoleeritakse.
Redutseerimisreaktsioonid illustreerivad ka naftaleeni madalamat aromaatsust võrreldes benseeniga. Naftaleeni võib kergetes tingimustes hüdrogeenida keemiliste redutseerivate ainetega.
Aromaatsed elektrofiilsed asendusreaktsioonid
Üldiselt toimuvad S E Ar reaktsioonid naftaleenis vastavalt eelnevalt käsitletud üldisele mehhanismile. Naftaleeni seeria reaktsioonide tunnuseks on see, et monoasendatud naftaleenid eksisteerivad kahe isomeeri kujul (1- ja 2-derivaadid). S E Ar reaktsioonide tunnuseid vaadeldakse nitreerimisreaktsiooni näitel, mille põhiproduktiks on 1-nitronaftaleen (2-isomeerid on jäljed).
Reaktsiooni võtmeetapp on s-kompleksi moodustumine, mida võib olla kaks. On vaja kindlaks määrata struktuursed tegurid, mis stabiliseerivad või destabiliseerivad vaheühendit. Selle põhjal on võimalik ennustada ja seletada asendamise kulgu. Mõelge võimalike vahetoodete struktuurile.
Kui naftaleeni 1. positsioonis rünnatakse elektrofiili, tekib s-kompleks, mille struktuuri saab kirjeldada kahe piirstruktuuriga, milles benseenitsükkel on säilinud. Sellised struktuurid on benseeni konjugatsiooni tõttu stabiilsemad. Ründades elektrofiili positsioonil 2, saab joonistada ainult ühe energeetiliselt soodsa struktuuri.
Võib järeldada, et naftaleeni 1. positsiooni elektrofiilne rünnak viib stabiilsema s-kompleksini kui reaktsioon positsioonis 2.
primaatide süsivesinikke, mis sisaldavad kahte või enamat benseeni tuuma, nimetatakse polünukleaarseteks areenideks.
Sõltuvalt sellest, kuidas benseenitsüklid on ühendatud, jagatakse polünukleaarsed areenid kahte rühma:
Kondenseeritud (aneleeritud) benseenirõngastega areenid;
Kondenseerimata (isoleeritud) benseenirõngastega areenid.
MITME AREEN KONDENSEERITUD BENSEENTSÜKLIGA
Liitunud mitmetuumalised areenid sisaldavad kahte või enamat benseeni tuuma, millel on ühised süsinikuaatomid.
kondensaadi olulisemad esindajad on
Niv on naftaleen, antratseen ja fenantreen.
NAFTALEEN
paftaleen koosneb kahest sulatatud benseenitsüklist. Kaks süsinikuaatomit (9 ja 10) on jagatud kahe tsükliga.
Mitmetuumalised areenid
ja erinevalt benseenist ei ole naftaleenimolekulis olevad süsinikuaatomid samaväärsed. Positsioonid 1, 4, 5, 8 on samaväärsed, tavaliselt tähistatakse neid tähega a ja nimetatakse a-positsioonideks. Asendid 2, 3, 6 ja 7 on samuti samaväärsed, neid tähistatakse tähega p ja neid nimetatakse p-positsioonideks.
Monoasendatud naftaleeni puhul on võimalik kaks isomeeri (a- ja p-) ning kahe identse asendaja juuresolekul 10 isomeeri:
Diasendatud naftaleenide nomenklatuuris kasutatakse koos asendajate positsioonide numbrilise tähistamisega ka eesliiteid: orto-püloon - 1,2; zheta - 1,3; lora - 1,4; kerge - 1,8; - 2.6. Näiteks:
^ii^iish nil^mspil. ±. naftaleeni saadakse peamiselt kivisöetõrvast, kus selle sisaldus on umbes 10%. Koos naftaleeniga eraldatakse kivisöetõrvast ka mõned selle mono- ja dimetüülderivaadid.
2. Naftaleeni saamine atsetüleenist. Atsetüleeni juhtimisel läbi temperatuurini 700–800 °C kuumutatud torude tekib koos benseeniga ka naftaleen.
^ilichssis kiiik!va. naftatiin - on iseloomuliku lõhnaga kristalne aine, sublimeerub temperatuuril 81 ° C. Vees lahustumatu, orgaanilistes lahustites lahustuv. Kasutatakse igapäevaelus ööliblikate vastu võitlemiseks, värvainete keemias, ravimite, plastide, glüptaalvaikude hankimiseks.
Naftaleeni struktuur. Naftaleeni elektrooniline struktuur on sarnane benseeni omaga. Selle molekul on lame. Dipoolmoment on null, kuid elektronide tihedus ei jaotu nii ühtlaselt kui benseeni molekulis. Naftaleeni a-positsioonide suurem elektrontihedus muudab need reaktiivsemaks kui p-positsioonid.
Naftaleeni molekulis on sidemete pikkused erinevad.
(alkaanides) 0,154 nm
(benseenis) 0,140 nm
(naftaleenis) 0,136 nm
(naftaleenis) 0,143 nm
Naftaleeni keemilised omadused. Naftaleenil, nagu benseenil, on aromaatsete ühendite omadused; seda iseloomustavad peamiselt elektrofiilsed asendusreaktsioonid, kuid see siseneb kergesti ka liitumis- ja oksüdatsioonireaktsioonidesse.
A. Elektrofiilsed asendusreaktsioonid. Elektrofiilses asendusreaktsioonis (nitreerimine, sulfoneerimine, halogeenimine) siseneb naftaleen palju kergemini kui benseen. Sel juhul moodustuvad peamiselt a-asendusproduktid. Selle põhjuseks on asjaolu, et naftaleeni tuuma a-asendis on elektrontihedus suurem ja a-asendis rünnates moodustub stabiilsem h-kompleks kui p-asendis:
Mitmetuumalised areenid
1. Ilmselt toimub a-positsiooni ründes positiivse laengu delokaliseerumine c-kompleksis koos ühe benseeni tuuma aromaatsuse säilimisega võimalikes resonantsstruktuurides.
Elektrofiili rünnaku korral p-positsioonile on ainult ühel juhul võimalik säilitada benseenitsükli aromaatsust. Seetõttu on asendus a-positsioonis energeetiliselt soodsam.
1. Nitreerimine. Naftaleeni nitreerib üsna kergesti lämmastik
schey segu, mis moodustab peamiselt a-isomeeri:
a-nitronaftapiin
2. ^eraldus. Naftaleeni sulfoneerimiseks kasutatakse kontsentreeritud H2SO4 ja sõltuvalt reaktsiooni temperatuurist saadakse a- või p-asendusproduktid. Reaktsioonikeskkonna temperatuuril 80 °C moodustub a-naftaleensulfoonhape ja 160 °C juures p-naftaleensulfoonhape:
p-naftaleensulfoonhape
Kui a-isomeeri kuumutatakse temperatuurini 160 °C, muundatakse see täielikult p-naftaleensulfoonhappeks.
3. Halogeenimine. Temperatuuril 90–110 °C FeCl3 katalüsaatori juuresolekul naftaleen klooritakse, moodustades valdavalt a-kloronaftaleeni. Reaktsioon kulgeb vastavalt mehhanismile £_:
a-kloronaftaleen
12. Kondenseeritud benseenirõngastega mitmetuumalised areenid
esmalt toimub halogeeni liitumisreaktsioon ja seejärel vesinikhalogeniidi elimineerimine. Näiteks broomi interaktsiooni ajal naftaleeniga lisatakse broomi positsioonidesse 1 ja 4 ning seejärel eraldub liitumisprodukt vesinikbromiidi molekulist, moodustades a-bromonaftaleeni:
hkhravmla orientatsioon naftaleensüdamikus. orientatsioonireeglitel naftaleensüdamikus on oma omadused.
Elektrofiilse asendamise suuna monoasendatud naftaleeni derivaatides määrab juba olemasoleva asendaja elektrooniline olemus ja a-positsiooni suurem reaktiivsus.
Naftaleeni tuumas elektrone loovutava asendaja olemasolul suureneb elektronide tihedus eelkõige ringis, millega asendaja on seotud, ja seetõttu toimub elektrofiilne asendusreaktsioon just sellel ringil. Asendamine toimub peamiselt positsioonis 4 (a-positsioon).
Näiteks 1-metüülnaftaleeni nitreerimine viib 1-metüül-4-nitronaftaleeni moodustumiseni:
^lekironoaktseptori asendaja alandab ^lekironnush
tihedus naftaleensüdamikus ja ennekõike rõngas, millega see on seotud. Seetõttu toimuvad reaktsioonid teise benseenituuma süsinikuaatomite osalusel.
Mitmetuumalised areenid
Kuna a-positsioonid on reaktiivsemad, toimub asendus peamiselt positsioonides 5 ja 8.
Näiteks 1-nitronaftaleeni nitreerimisel nitreeriva seguga moodustub isomeeride segu:
m) liitumisreaktsioonid. Mul on kerge taastumine. vesiniku lisamine toimub kõigepealt a-positsioonis. Seejärel moodustub 1,2,3,4-tetrahüdronaftaleen, mis hüdrogeenitakse 200 ° C juures, moodustades dekahüdronaftaleeni - dekaliini:
khetratiini kasutatakse kütusena ja rasvade lahustina
ja vaik. Dekaliini kasutatakse lakkide lahustina, see on tärpentini aseaine.
B. Oksüdatsioonireaktsioonid. Erinevalt benseenist oksüdeerub naftaleensüdamik kergesti ja naftaleeni homoloogide oksüdeerumisel oksüdeerub ennekõike südamik ise.
Näiteks:
12. Kondenseeritud benseenirõngastega mitmetuumalised areenid
ANTRAEEN
see on polünukleaarne ühend, mis koosneb kolmest lineaarselt sulanud benseenitsüklist.
Antratseenimolekulis on nummerdatud ainult vesinikku kandvad süsinikuaatomid. Asendeid 1, 4, 5, 8 nimetatakse a-positsioonideks; 2, 3, 6, 7 - p-positsioonid; 9, 10 - y-positsioonid või 1- (meso - keskmised) positsioonid.
Kui tuumas on üks asendaja, on võimalikud kolm isomeeri - a, p, y.
Kuidas saada. Antratseeni leidub kivisöetõrvas, nimelt antratseenõlis, 0,5%, kust seda tööstuslikult kaevandatakse.
Laboris võib antratseeni saada Friede-la-Craftsi reaktsiooniga benseenist ja 1,1,2,2-tetrabromoetaanist A1Br juuresolekul
füüsikalised omadused. Antratseen on värvitu kristalne aine, sulamistemperatuur 217 ° C, destilleeritud veeauruga, lahustub benseenis, eetris, ei lahustu vees. Lahustel on sinine fluorestsents.
Mitmetuumalised areenid
lymic svoillva. Antratseen on vähem aromaatne kui benseen ja naftaleen. See on pigem "küllastumata" ühend ja sellele on iseloomulikumad liitumisreaktsioonid kui elektrofiilsed asendusreaktsioonid. Antratseeni molekulis on kõige reageerivamad leso positsioonid (positsioonid 9 ja 10).
1. Taastumise reaktsioon. Antratseen lisab kergesti vesinikku, moodustades 9,10-dihüdroantratseeni. Selle edasine hüdrogeenimine toob kaasa perhüdroantratseeni.
9,10 -dishdroantrapeen
2. ±ssh,u]ii ashpeschemp. toimub antratseen halogeenimine
seotuse-lõhestumise melanism. Näiteks:
Klorantratseen
Antratseeni nitreerimine lämmastikhappega äädikhappes at toatemperatuuril viib 9-nitro-antratseeni moodustumiseni. Antratseeni väävliga sulfoonimise tulemusena
12. Kondenseeritud benseenirõngastega mitmetuumalised areenid
kuumutamisel tekivad a- ja p-isomeerid, mis on stabiilsemad kui y-isomeerid.
a-antratseen-p-antraseen-sulfoonhape sulfoonhape
h. oksüdatsioonireaktsioon. Antratseen oksüdeerub väga kergesti kontsentreeritud lämmastikhappe või kroomiseguga antrakinooniks.
Antrakinoon on kollane kristalne aine, millel on kinoonide omadused.
FENANTREEN
Antratseeni struktuurne isomeer on fenantreen.
Antratseenis on kolm benseenirõngast ühendatud lineaarselt, fenantreenis aga nurga all, st nurga all.
Mitmetuumalised areenid
aromaatsete tsüklite arvu suurenemine polünukleaarsetes
Ühend suurendab monoasendatud isomeeride arvu: näiteks naftaleeni puhul on võimalik kaks produkti (a, p), antratseeni puhul kolm ja fenantreeni puhul viis.
numbrid näitavad positsioone, kus asendajad võivad paikneda.
Kviitung. Hankige fenantreeni peamiselt kivisöetõrvast.
Fenantreeni füüsikalised omadused. Fenantreen on tahke kristalne aine, mille ^ = 101 °C, ^bp = 340,2 °C. Eetris, benseenis lahustuv, alkoholis raskesti lahustuv. Lahustel on sinine fluorestsents.
lüümilised omadused. Fenantreenil, nagu ka antratseenil, on nõrgem aromaatne iseloom kui naftaleenil ja veelgi enam kui benseenil. Elektrontihedus on selle molekulis jaotunud ebaühtlaselt, keskmise benseenitsükli aromaatsus on siin nii katki, et 9–10 süsinikuaatomi vaheline side omandab kaksiksideme iseloomu. Asendusreaktsioonid kulgevad liitmise-lõhustamise mehhanismi kaudu.
hack, esmalt lisatakse positsioonidesse 9 ja 10 broom, millele järgneb IVg lõhustamine ja 9-bromofenantreeni moodustumine:
12. Kondenseeritud benseenirõngastega mitmetuumalised areenid
9,10-dibromo-9,u-dihüdrofenantreeni saab eraldada vabas olekus.
Fenantreeni oksüdeerumisel moodustub fenantrenkinoon. Edasisel oksüdatsioonil katkeb C9-C10 side ja moodustub difeenhape:
9,10-fenantrenkinoondifeenhape
Fenantreeni redutseerimisel moodustub toode, mida nimetatakse perhüdrofenantreeniks.
perhüdrofenantreen
Perhüdrofenantreeni ja tsüklopentaani kondenseerunud süsteemi nimetatakse tsüklopentaanperhüdrofenantreeniks ehk steraaniks.
tsüklopentaanperhüdrofenantreen
See struktuur on steroidide aluseks.
16. loeng
POLÜKLILISED AROMAATSED SÜSIVESIINID
Loengu konspekt.
1. Eraldatud tsüklitega polütsüklilised aromaatsed süsivesinikud
1.1 Bifenüülrühm
1.2. Polüfenüülmetaanid
2. Kondenseeritud bensenoidsed süsivesinikud
2.1 Naftaleen
2.2. Antratseen, fenantreen
1. Eraldatud tsüklitega polütsüklilised aromaatsed süsivesinikud
Mitme benseenitsükliga polütsüklilisi aromaatseid süsivesinikke (areene) on kaks rühma.
1. Eraldatud rõngastega süsivesinikud. Nende hulka kuuluvad bifenüül- ning di- ja trifenüülmetaanid.
2. Kondenseerunud tsüklitega süsivesinikud või bensoidsed süsivesinikud. Nende hulka kuuluvad naftaleen, antratseen ja fenantreen.
1.1. Bifenüülrühm
Definitsioon: Aromaatseid ühendeid, milles kaks (või enam) tsüklit (tsüklit) on omavahel ühendatud üksiksidemega, nimetatakse isoleeritud tsüklitega polütsüklilisteks aromaatseteks süsivesinikeks.
Lihtsaim isoleeritud tsüklitega aromaatne süsivesinikühend on bifenüül. Asendajate positsioonid bifenüülvalemis on näidatud numbritega. Ühes sõrmuses numbreid ei märgita: 1, 2 ..... Teises rõngas on numbrid märgistatud joonega 1, 2 jne:
Skeem 1.
Bifenüül on kristalne aine, mille T pl. 70 °C, T kp. 254 0 C, on termilise ja keemilise vastupidavuse tõttu laialdaselt kasutusel. Seda kasutatakse tööstuses kõrge temperatuuriga jahutusvedelikuna. Tööstuses toodetakse bifenüüli benseeni pürolüüsi teel:
Skeem 2.
Laboratoorseks saamise meetodiks on naatriumi või vase toime jodobenseenile
Skeem 3.
Eriti sujuvalt kulgeb reaktsioon arüülhalogeniidides elektrone eemaldavate asendajate juuresolekul, mis suurendavad halogeeni liikuvust tuumas:
Bifenüüli kõige olulisem derivaat on diamiinbensidiin. Tavaliselt saadakse see nitrobenseeni redutseerimisel hüdrasobenseeniks ja viimase isomeerimisel hapete mõjul:
Skeem 5.
Bensidiin on paljude substantiivsete (otsete) värvainete tootmise lähteaine. Kahe diasoteeritava aminorühma olemasolu võimaldab saada sügava värvusega bis-asovärve. Bensidiinist saadud värvaine näide on Kongo punane indikaator:
Skeem 6.
Kristallilises olekus asuvad bifenüüli mõlemad benseenitsüklid samal tasapinnal. Lahuses ja gaasilises olekus on rõngaste tasandite vaheline nurk 45 0 . Benseenitsüklite väljumine tasapinnast on seletatav vesinikuaatomite ruumilise vastasmõjuga positsioonides 2, 2 ja 6, 6:
Skeem 7.
Kui ortopositsioonides on suured asendajad, muutub C-C sideme ümber pöörlemine keeruliseks. Kui asendajad ei ole samad, saab vastavad derivaadid eraldada optilisteks isomeerideks. Seda ruumilise isomeeria vormi nimetatakse pöörlevaks. optiline isomeeria või atropisomeeria.
Skeem 8.
Bifenüül osaleb elektrofiilsetes aromaatsetes asendusreaktsioonides palju aktiivsemalt kui benseen. Bifenüüli broomimine ekvimolaarse koguse broomiga viib 4-bromobifenüüli moodustumiseni. Broomi liig põhjustab 4,4'-dibromobifenüüli moodustumist:
Skeem 9.
Bifenüülnitreerimisreaktsioonid, Friedel-Craftsi atsüülimine ja muud elektrofiilsed aromaatsed asendusreaktsioonid kulgevad sarnaselt.
1.2. Polüfenüülmetaanid
Definitsioon:
Aromaatsed ühendid, milles kaks kuni neli benseenitsüklit on ühendatud ühe süsinikuaatomiga sp 3 hübridisatsiooni olekus.
Polüfenüülmetaani homoloogse seeria asutaja on tolueen, järgmine ühend on difenüülmetaan:
Skeem 10.
Di- ja trifenüülmetaani toodetakse benseeni abil Friedel-Craftsi reaktsioonil kahel meetodil:
1. Metüleenkloriidist ja kloroformist:
Skeem 11.
2. Bensüülkloriidist ja bensülideenkloriidist:
Skeem 12..
Difenüülmetaan on kristalne aine, mille T pl. 26-27 0 C, on apelsini lõhnaga.
Difenüülmetaani oksüdeerumisel moodustub bensofenoon:
Skeem 13.
Trifenüülmetaan on kristalne aine, mille T pl. 92,5 0 C. Benseeniga annab kristallilise molekulaarse ühendi T pl. 78 0 C. Trifenüülmetaan oksüdeerub kergesti trifenüülkarbinooliks. Selle molekulis olev vesinikuaatom on kergesti asendatav metallide ja halogeenidega. Omakorda trifenüülkarbinool vesinikkloriidi trifenüülklorometaani toimel. Trifenüülklorometaan moodustab redutseerimisel trifenüülmetaani ja hüdrolüüsil trifenüülkarbinooli:
Skeem 14..
Trifenüülmetaani struktuur on trifenüülmetaani seeria nn värvainete aluseks. Aminotrifenüülmetaanid on värvitud ained, neid nimetatakse leukoühenditeks (kreeka keelest leukos – valge, värvitu). Happelises keskkonnas oksüdeerides moodustavad nad värvilisi sooli. Nendes soolades on värvikandjaks (kromofoor) positiivse laenguga konjugeeritud ioon, mis on jaotatud süsiniku- ja lämmastikuaatomite vahel. Selle rühma silmapaistvaim esindaja on malahhiitroheline. See saadakse Friedeli-Craftsi reaktsiooniga:
Skeem 15.
Leukoühendi oksüdatsiooni käigus moodustub lämmastikuaatomi ja trifenüülmetaani süsteemi süsiniku vahel benseenitsükli kaudu konjugeeritud sidemete süsteem, mis on läinud sp 2 hübridisatsiooni olekusse. Sellist struktuuri nimetatakse kinoidiks. Kinoidse struktuuri olemasolu tagab sügava intensiivse värvi välimuse.
Laialdaselt kasutatav indikaator fenoolftaleiin kuulub trifenüülmetaanvärvide rühma. Saadakse fenooli ja ftaalanhüdriidi (ftaalanhüdriidi) reaktsioonil väävelhappe juuresolekul:
Skeem 16.
2. Kondenseeritud bensenoidsed süsivesinikud
Süsivesinikke, mis sisaldavad kahte või enamat benseenitsüklit, millel on kaks süsinikuaatomit, nimetatakse kondenseerunud bensenoidsüsivesinikeks.
2.1. Naftaleen
Lihtsaim kondenseeritud bensoe süsivesinikest on naftaleen:
Skeem 17.
Asendid 1, 4, 5 ja 8 on tähistatud tähega "α", positsioonid 2, 3, 6, 7 on tähistatud "β". Vastavalt sellele on naftaleeni puhul võimalik kahe monoasendatud isomeeri olemasolu, mida nimetatakse 1 (α)- ja 2 (β)-derivaatideks, ning kümne diasendatud isomeeri olemasolu, näiteks:
Skeem 18.
Kuidas saada.
Suurem osa naftaleenist saadakse kivisöetõrvast.
Laboritingimustes saab naftaleeni saada benseeni ja atsetüleeni aurude juhtimisel üle puusöe:
Skeem 19.
Nelja või enama süsinikuaatomiga külgahelaga benseeni homoloogide dehüdrotsüklistamine plaatina kohal:
Skeem 20.
1,3-butadieeni dieeni sünteesi reaktsioonil P-bensokinoon:
Skeem 21.
Mugav laborimeetod naftaleeni ja selle derivaatide saamiseks on meetod, mis põhineb Friedel-Craftsi reaktsioonil:
Skeem 22.
Naftaleen on kristalne aine, mille T pl. 80 0 C, mida iseloomustab suur volatiilsus.
Naftaleen siseneb elektrofiilsetesse asendusreaktsioonidesse kergemini kui benseen. Sel juhul muutub esimene asendaja peaaegu alati α-asendisse, kuna sel juhul moodustub energeetiliselt soodsam σ-kompleks kui β-asendis asendus. Esimesel juhul stabiliseeritakse σ-kompleks elektrontiheduse ümberjaotusega ilma teise ringi aromaatsust häirimata, teisel juhul pole selline stabiliseerimine võimalik:
Skeem 23.
Naftaleenis esinevad mitmed elektrofiilsed asendusreaktsioonid:
Skeem 24.
Elektrofiilse aine sattumine β-asendisse on vähem levinud. Reeglina toimub see teatud tingimustel. Eelkõige toimub naftaleeni sulfoonimine 60 °C juures kineetiliselt kontrollitud protsessina, kusjuures valdavalt moodustub 1-naftaleensulfoonhape. Naftaleeni sulfoonimine 160 0 C juures toimub termodünaamiliselt juhitava protsessina ja viib 2-naftaleensulfoonhappe moodustumiseni:
Skeem 25.
Teise asendaja naftaleenisüsteemi sisenemise koha määrab:
1. olemasoleva asendaja orientatsiooniline mõju;
2. α ja β positsioonide reaktsioonivõime erinevused.
Sel juhul on täidetud järgmised tingimused:
1. Kui ühes naftaleenitsüklitest on esimest tüüpi asendaja, siis siseneb uus asendaja samasse tsüklisse. Esimest tüüpi asendaja 1(α)-positsioonis saadab teise asendaja, peamiselt 4( paar)-positsioon. Teise asendajaga isomeer 2( orto)-positsioon moodustub väikestes kogustes, näiteks:
Skeem 26.
Naftaleeni molekulis asuvad elektrone eemaldavad asendajad suunavad rünnaku teisele 5. ja 8. positsioonis olevale ringile:
Skeem 27.
Skeem 28.
Naftaleeni oksüdeerimine atmosfäärihapnikuga, kasutades katalüsaatorina vanaadiumpentoksiidi, põhjustab ftaalanhüdriidi moodustumist:
Skeem 29.
Naftaleeni saab redutseerida erinevate redutseerivate ainete toimel, lisades 1, 2 või 5 mooli vesinikku:
Skeem 30.
2.2. Antratseen, fenantreen
Naftaleenist teise tsükli moodustamisel võib saada kaks isomeerset süsivesinikku - antratseen ja fenantreen:
Skeem 31..
Asendid 1, 4, 5 ja 8 on tähistatud tähega "α", positsioonid 2, 3, 6 ja 7 on tähistatud "β", positsioonid 9 ja 10 on tähistatud "γ" või "meso" - keskmine asend.
Kuidas saada.
Suurem osa antratseenist saadakse kivisöetõrvast.
Laboritingimustes saadakse antratseen Friedel-Craftsi reaktsioonil benseenist või tetrabromoetaanist:
Skeem 32.
või reaktsioonil ftaalanhüdriidiga:
Skeem 33.
Reaktsiooni esimese etapi tulemusena saadakse antrakinoon, mis redutseeritakse kergesti antratseeniks, näiteks naatriumboorhüdriidiga.Kasutatakse ka Fittigi reaktsiooni, mille järgi antratseenimolekul saadakse kahest molekulist orto- bromobensüülbromiid:
Skeem 34.
Omadused:
Antratseen on kristalne aine, mille T pl. 213 0 C. Kõik kolm antratseeni benseenitsüklit asuvad samal tasapinnal.
Antratseen lisab kergesti vesinikku, broomi ja maleiinanhüdriidi positsioonidesse 9 ja 10:
Skeem 35.
Broomi lisamise saadus kaotab kergesti vesinikbromiidi, moodustades 9-bromoantratseeni.
Oksüdeerivate ainete toimel oksüdeerub antratseen kergesti antrakinooniks:
Skeem 36.
Fenantreen, nagu ka antratseen, on kivisöetõrva koostisosa.
Nii nagu antratseen, lisab fenantreen vesinikku ja broomi 9. ja 10. asendisse:
Skeem 37.
Oksüdeerivate ainete toimel oksüdeerub fenantreen kergesti fenantrenkinooniks, mis oksüdeerub edasi 2,2'-bifeenhappeks:
Skeem 36.
Loengu näidismaterjal
Skeem 1. Bifenüüli struktuurivalem ja asendajate positsiooni määramise järjekord bifenüülmolekulis.
Skeem 2.
Skeem bifenüüli sünteesiks benseeni pürolüüsi teel.
Skeem 3. Skeem bifenüüli sünteesimiseks jodobenseenist.
Skeem 4.
Bifenüüli sünteesi skeem vastavalt Ullmanni reaktsioonile.
Skeem 5. Bensidiini sünteesi skeem.
Skeem 6. Kongo indikaator on punane.
Skeem 7. Vesinikuaatomite steeriliste interaktsioonide skeem orto- ja orto-- sätted.
Skeem 8. Pöörlevad optilised isomeerid.
Skeem 9. Elektrofiilse asendusreaktsiooni skeem.
Järgmine ühend on difenüülmetaan: 
Skeem 10. Polüfenüülmetaanid.
Skeem 11. Di- ja trifenüülmetaani, metüleenkloriidi ja kloroformi sünteesi skeem.
Skeem 12. Skeem di- ja trifenüülmetaani sünteesiks bensüülkloriidist ja bensülideenkloriidist.
Skeem 13. Difenüülmetaani oksüdatsiooni skeem.
Skeem 14. Reaktsioonid, mis hõlmavad trifenüülmetaani derivaate.
Skeem 15. Malahhiitrohelise värvaine sünteesi skeem.
Skeem 16. Näitaja fenoolftaleiini sünteesi skeem.
Skeem 18. Naftaleeni derivaadid.
Kuidas saada.
aromaatsed süsivesinikud- süsiniku ja vesiniku ühendid, mille molekulis on benseenitsükkel. Aromaatsete süsivesinike olulisemad esindajad on benseen ja selle homoloogid – ühe või mitme vesinikuaatomi asendusproduktid benseeni molekulis süsivesinike jääkidega.
Benseeni molekuli struktuur
Esimese aromaatse ühendi, benseeni, avastas 1825. aastal M. Faraday. Selle molekulaarne valem loodi - C6H6. Kui võrrelda selle koostist sama arvu süsinikuaatomeid sisaldava küllastunud süsivesiniku - heksaani (C 6 H 14) - koostisega, siis näeme, et benseen sisaldab kaheksa vesinikuaatomit vähem. Nagu teada, põhjustab mitmete sidemete ja tsüklite ilmnemine vesinikuaatomite arvu vähenemist süsivesiniku molekulis. 1865. aastal tegi selle ettepaneku F. Kekule struktuurvalem tsükloheksantrieen-1,3,5-na.
Seega sisaldab Kekule valemile vastav molekul kaksiksidemeid, seetõttu peab benseen olema küllastumata, st sellega on lihtne liitumisreaktsioonidesse siseneda: hüdrogeenimine, broomimine, hüdratsioon jne.
Kuid arvukad eksperimentaalsed andmed on seda näidanud benseen osaleb liitumisreaktsioonides ainult karmides tingimustes(kõrgetel temperatuuridel ja valgustusel), oksüdatsioonile vastupidav. Selle kõige iseloomulikumad on asendusreaktsioonid Seetõttu on benseen oma olemuselt lähedasem küllastunud süsivesinikele.
Püüdes neid vastuolusid selgitada, on paljud teadlased välja pakkunud erinevaid valikuid benseeni struktuurid. Benseeni molekuli struktuuri kinnitas lõpuks selle atsetüleenist moodustumise reaktsioon. Tegelikult on benseeni süsinik-süsinik sidemed samaväärsed ja nende omadused ei ole sarnased ei üksik- ega kaksiksidemega.
Praegu tähistatakse benseeni kas Kekule valemiga või kuusnurgaga, millel on kujutatud ring.
Mis on siis benseeni struktuuri eripära?
Nende uuringute ja arvutuste põhjal jõuti järeldusele, et kõik kuus süsinikuaatomit on sp 2 hübridisatsiooni olekus ja asuvad samal tasapinnal. Süsinikuaatomite hübridiseerimata p-orbitaalid, mis moodustavad kaksiksideme (Kekule valem), on risti tsükli tasapinnaga ja on üksteisega paralleelsed.
Need kattuvad üksteisega, moodustades ühtse π-süsteemi. Seega on Kekule valemis kujutatud vahelduvate kaksiksidemete süsteem konjugeeritud, kattuvate π-sidemete tsükliline süsteem. See süsteem koosneb kahest toroidaalsest (sõõrikulaadsest) elektrontiheduse piirkonnast, mis asuvad mõlemal pool benseenitsüklit. Seega on loogilisem kujutada benseeni korrapärase kuusnurgana, mille keskel on ring (π-süsteem), kui tsükloheksantrieen-1,3,5-na.
Ameerika teadlane L. Pauling tegi ettepaneku esindada benseeni kahe piirstruktuuri kujul, mis erinevad elektrontiheduse jaotuse poolest ja muutuvad pidevalt üksteiseks:
Mõõdetud sideme pikkused kinnitavad seda eeldust. Leiti, et kõik benseeni C-C sidemed on ühepikkused (0,139 nm). Need on mõnevõrra lühemad kui üksikud C-C sidemed(0,154 nm) ja pikemad kahekordsed (0,132 nm).
On ka ühendeid, mille molekulid sisaldavad mitmeid tsüklilisi struktuure, näiteks:
Aromaatsete süsivesinike isomeeria ja nomenklatuur
Sest benseeni homoloogid iseloomulik on mitme asendaja positsiooni isomeeria. Benseeni lihtsaim homoloog on tolueen(metüülbenseen) - ei sisalda selliseid isomeere; järgmine homoloog on esitatud nelja isomeerina:
Väikeste asendajatega aromaatse süsivesiniku nimetuse aluseks on sõna benseen. Aromaatse ringi aatomid on nummerdatud alates vanema asetäitjast kuni juuniorini:
Kui asendajad on samad, siis nummerdamine toimub lühima tee järgi: näiteks aine:
nimetatakse 1,3-dimetüülbenseeniks, mitte 1,5-dimetüülbenseeniks.
Vana nomenklatuuri järgi nimetatakse positsioone 2 ja 6 ortopositsioonideks, 4 - para-, 3 ja 5 - metapositsioonideks.
Aromaatsete süsivesinike füüsikalised omadused
Benseen ja selle lihtsaimad homoloogid tavatingimustes - väga mürgised vedelikud iseloomuliku ebameeldiva lõhnaga. Need lahustuvad vees halvasti, kuid hästi - orgaanilistes lahustites.
Aromaatsete süsivesinike keemilised omadused
asendusreaktsioonid. Aromaatsed süsivesinikud osalevad asendusreaktsioonides.
1. Broomimine. Reageerides broomiga katalüsaatori, raud(III)bromiidi juuresolekul, saab ühe benseenitsükli vesinikuaatomi asendada broomiaatomiga:
2. Benseeni ja selle homoloogide nitreerimine. Kui aromaatne süsivesinik interakteerub lämmastikhappega väävelhappe juuresolekul (väävel- ja lämmastikhappe segu nimetatakse nitreerivaks seguks), asendatakse vesinikuaatom nitrorühmaga - NO 2:
Saadakse nitrobenseeni redutseerimine aniliin- aine, mida kasutatakse aniliinvärvide saamiseks:
See reaktsioon on nime saanud vene keemiku Zinini järgi.
Lisamisreaktsioonid. Aromaatsed ühendid võivad samuti astuda benseenitsükliga liitumisreaktsioonidesse. Sel juhul moodustub tsükloheksaan ja selle derivaadid.
1. Hüdrogeenimine. Benseeni katalüütiline hüdrogeenimine toimub rohkem kõrge temperatuur kui alkeenide hüdrogeenimine:
2. Kloorimine. Reaktsioon kulgeb ultraviolettvalguse käes ja on vaba radikaal:
Aromaatsete süsivesinike keemilised omadused – kompendium
Benseeni homoloogid
Nende molekulide koostis vastab valemile CnH2n-6. Benseeni lähimad homoloogid on:
Kõik tolueenile järgnevad benseeni homoloogid on isomeerid. Isomerismi võib seostada nii asendaja arvu ja struktuuriga (1, 2) kui ka asendaja asukohaga benseenitsüklis (2, 3, 4). Üldvalemiga ühendid C 8 H 10 :
Vastavalt vanale nomenklatuurile, mida kasutati kahe identse või erineva asendaja suhtelise positsiooni tähistamiseks benseenitsüklis, kasutatakse eesliiteid orto-(lühendatult o-) - asendajad asuvad naabersüsinikuaatomite juures, meta-(m-) - ühe süsinikuaatomi kaudu ja paar-(p-) - üksteise vastas olevad asendajad.
Benseeni homoloogse seeria esimesed liikmed on spetsiifilise lõhnaga vedelikud. Need on veest kergemad. Are head lahustid. Benseeni homoloogid osalevad asendusreaktsioonides:
broomimine:
nitreerimine:
Tolueen oksüdeerub kuumutamisel permanganaadiga:
Võrdlusmaterjal testi sooritamiseks:
Mendelejevi tabel
Lahustuvuse tabel
