مع ماذا تتفاعل الألدهيدات؟ الألدهيدات والكيتونات. الممثلين الفرديين للألدهيدات ومعناها
تمت صياغة كلمة ألدهيد كاختصار للكحول اللاتيني dehydrogenatus - كحول منزوع الهيدروجين ، والألدهيد الأكثر شيوعًا هو الفورمالديهايد ، ويتم تصنيع الراتنجات منه ، ويتم تصنيع الأدوية وكمادة حافظة. صيغة الألدهيد هي R-CHO ، وهو مركب ترتبط فيه مجموعة الكاربونيل بهيدروجين وجذر.
تأتي كلمة كيتون من كلمة أسيتون ، وهي أصغر مركب في عائلة الكيتون. تُستخدم الكيتونات كمذيبات وأدوية ولتركيب البوليمرات. صيغة الكيتون هي R-C (O) -R ، وهو مركب ترتبط فيه مجموعة الكاربونيل بجذرين.
هيكل وخصائص مجموعة الكاربونيل
تعتمد مجموعة الكربونيل على الترابط بين ذرة كربون وذرة أكسجين من خلال روابط α- و. تحدد بنية الرنين للمجموعة القطبية العالية للمركب وتتحول سحابة الإلكترون نحو الأكسجين: C δ + = O δ-. يؤدي إدخال العناصر الكهربية في الرابطة إلى تقليل قطبية الرابطة ، مما يزيد من الشحنة الموجبة للجزيء. البدائل النووية تزيد من الشحنة السالبة للأكسجين.
ذرة الكربون في مجموعة الكاربونيل عبارة عن مادة إلكتروفيلية قوية (تربط الإلكترونات) ، لذا فإن معظم تفاعلات الألدهيدات والكيتونات تتم بواسطة الكواشف النووية (قواعد لويس). منطقيا ، ذرة الأكسجين هي نوكليوفيل قوي ، والتفاعلات مع ذرة الأكسجين ممكنة باستخدام electrophiles (أحماض لويس).
تفاعل مجموعة كاربونيل بقاعدة لويس
(R) (R) C δ + = O δ- + B: → (R) (R) C (B) -O
تفاعل مجموعة كاربونيل مع حمض لويس
(R) (R) C δ + = O δ- + Y: → (R) (R) C-O-Y
بالإضافة إلى ذلك ، تمنحه إلكترونات الأكسجين غير المشتركة خصائص قاعدية ضعيفة ، لذا فإن تلك الألدهيدات والسيتونات غير القابلة للذوبان في الماء ستذوب في حمض الكبريتيك المركز.
الخصائص الفيزيائية لمجموعة الكاربونيل
تشكل القطبية العالية لرابطة C = O عزم ثنائي القطب مرتفع ، وهذا هو السبب في أن حاملات مجموعة الكربوكسيل لها نقطة غليان أعلى من الهيدروكربونات.
تشكل الإلكترونات غير المشتركة في ذرة الأكسجين رابطة هيدروجينية مع جزيئات الماء ، وبالتالي ، بدءًا من خمس ذرات كربون في الجذور ، تكون الألدهيدات والكيتونات ضعيفة الذوبان في الماء أو لا تذوب على الإطلاق.
تعتبر الألدهيدات والكيتونات التي تحتوي على ما يصل إلى 12 ذرة كربون سوائل. المركبات الأليفاتية التي تحتوي على مجموعة كاربونيل لها كثافة تبلغ حوالي 0.8 ، وبالتالي فهي تطفو على سطح الماء ، وهكسانون الحلقي له كثافة حوالي الوحدة ، والألدهيدات العطرية والكيتونات لها كثافة أعلى قليلاً من كثافة الماء.
تفاعلات الألدهيدات والكيتونات
توصيل المياه
في عملية تفاعل الماء مع الألدهيدات والكيتونات ، تتشكل الديول (الجليكول والكحولات ثنائية الهيدروجين). يستمر التفاعل باستخدام محفز - حمض أو قاعدة ويكون ذو وجهين:
RR-CO + H-OH ↔ R R \ C / OH-OH
إضافة الكربون النوكليوفيلي
المركبات العضوية المحبة للنووية التي تتفاعل مع الألدهيدات والكيتونات هي مركبات عضوية معدنية (مركبات عضوية يوجد فيها رابطة بين ذرة معدنية وذرة / ذرات كربون). أحد ممثلي المركبات المعدنية العضوية - كواشف Grignard (الصيغة العامة - R-Mg-X) ، في التفاعلات مع الألدهيدات والكيتونات تشكل كحول:
RH-C \ u003d O + R-C - H 2 -Mg + -Cl - → RH-C- (O-MgCl) (CH 2 -R)
RH-C- (O-MgCl) (CH 2 -R) + H-OH → RH-C-CH 2 R + OH-Mg-Cl
أكسدة الألدهيدات والكيتونات
عندما تتأكسد ، تكون الألدهيدات وسيطة بين الكحوليات والأحماض الكربوكسيلية:
في وجود الهيدروجين والأكسجين:
R-CH 2 -OH ↔ R-C (= O) -H ↔ R-COOH
تتأكسد الألدهيدات بسهولة ، مما يسمح باستخدام مؤكسدات أخف من الأكسجين البسيط. تتأكسد الألدهيدات العطرية بسهولة أكبر من الأليفاتية. مشكلة أكسدة الألدهيدات هي تكوين منتجات ثانوية.
يصعب أكسدة الكيتونات ؛ عوامل مؤكسدة قوية وكميات كبيرة من الحرارة مطلوبة لأكسدة الكيتونات. يتحلل نتيجة الأكسدة اتصال C-Cويتكون حمض (هناك استثناء):
في وجود KMnO 4 و H وكمية كبيرة من الحرارة :
CH 3 -C (= O) -CH 2 CH 3 → CH 3 -C (= O) -OH + CH 3 CH 2 -C (= O) -OH
الاستثناء هو الأكسدة مع ثاني أكسيد السيلينيوم ، SeO 2 ، تتأكسد مجموعة الميثيل التالية للكربونيل إلى مجموعة كربونيل أخرى. على سبيل المثال ، يتأكسد ميثيل إيثيل كيتون إلى ثنائي أسيتيل:
أكسدة ميثيل إيثيل كيتون إلى ثنائي أسيتيل:
CH 3 CH 2 -C (= O) -CH 3 + SeO 2 → CH 3 -C (= O) -C (= O) -CH 3 + H 2 O + Se
السهولة التي تتأكسد بها الألدهيدات تجعل من السهل تمييزها عن الكيتونات ؛ تستخدم عوامل مؤكسدة خفيفة لهذا الغرض ، مثل: كاشف تولنس (دياميني هيدروكسيد الفضة ، Ag (NH 3) 2 OH) ، كاشف Fehling (محلول قلوي من أيونات النحاس النحاس في ملح روشيل KNaC 4 H 6 O 6 4H 2 O) ومحلول بنديكت (أيونات النحاس مع السترات وكربونات الصوديوم). تتفاعل الألدهيدات العطرية مع كاشف Tollens ولكن ليس مع كواشف Benedict's و Fehling ، والتي تُستخدم لتحديد كمية الألدهيدات الأليفاتية والعطرية.
بلمرة الألدهيدات
بارالدهيد
تبلغ درجة غليان الأسيتالديهيد 20 درجة مئوية ، مما يجعل من الصعب تخزينها واستخدامها. عندما يعالج الأسيتالديهيد بحمض عند درجة حرارة منخفضة ، يتحد الأسيتالديهيد في جزيء ثلاثي دوري - بارالدهيد ، مع نقطة غليان تبلغ 120 درجة مئوية. بارالدهيد يزيل البلمرة عند التسخين الطفيف ، ويطلق ثلاثة جزيئات من الأسيتالديهيد.
الفورمالديهايد
لسهولة النقل والتخزين ، لا يباع الفورمالديهايد على شكل غاز ، ولكن في شكل فورمالين - محلول مائي يحتوي على 37-40٪ بارافورمالدهيد ، OH (CH 2 O) n H ، بمتوسط قيمة n = 30. البارافورمالدهيد هو مادة صلبة بيضاء غير متبلورة يتم الحصول عليها عن طريق التبخر البطيء للفورمالين عند ضغط منخفض. تحدث البلمرة نتيجة إضافة جزيئات الفورمالديهايد لبعضها البعض:
CH 2 \ u003d O + H 2 O ↔
+ ن→ HO- (CH 2 O) ن + 1 -H
يعتبر بوليمر ديرلين (بولي أوكسي ميثيلين) من البلاستيك الخطي الجيد ذو الوزن الجزيئي العالي ، ويتميز ديرلين بخصائص قوة ومرونة ممتازة.
(لأبسط ألدهيد R = H)
تصنيف الألدهيدات
وفقًا لهيكل الجذر الهيدروكربوني:
حد؛ على سبيل المثال:
غير محدود؛ على سبيل المثال:
عطرية. على سبيل المثال:
أليسيليك. على سبيل المثال:
الصيغة العامة للألدهيدات الحدية
متسلسلة متجانسة ، متشابهة ، تسمية
الألدهيدات متشابهة إلى فئة أخرى من المركبات - الكيتونات
على سبيل المثال:
تحتوي الألدهيدات والكيتونات على مجموعة كربونيل ˃C = O ، لذلك تسمى مركبات الكربونيل.
التركيب الإلكتروني لجزيئات الألدهيد
تكون ذرة الكربون الخاصة بمجموعة الألدهيد في حالة تهجين sp 2 ، لذلك تقع جميع روابط σ في هذه المجموعة في نفس المستوى. تكون سحب الإلكترونات p التي تشكل رابطة π عمودية على هذا المستوى وتتحول بسهولة إلى ذرة الأكسجين الأكثر كهربيًا. لذلك ، فإن الرابطة المزدوجة C = O (على عكس الرابطة المزدوجة C = C في الألكينات) شديدة الاستقطاب.
الخصائص الفيزيائية
الخواص الكيميائية
الألدهيدات هي مركبات تفاعلية تدخل في تفاعلات عديدة. أكثر ما يميز الألدهيدات:
أ) تفاعلات الإضافة في مجموعة الكاربونيل ؛ تضاف الكواشف من نوع HX على النحو التالي:
ب) تفاعلات الأكسدة سندات C-Hمجموعة الألدهيد ، نتيجة تكوين الأحماض الكربوكسيلية:
1. ردود فعل الإضافة
1. الهدرجة (تتشكل الكحولات الأولية
2. إضافة الكحوليات (يتم تشكيل نصفي وأسيتال)
في حالة وجود فائض من الكحول في وجود حمض الهيدروكلوريك ، يتم تحويل نصفي إلى أسيتال:
ثانيًا. تفاعلات الأكسدة
1. رد فعل مرآة الفضة
مبسط:
هذا التفاعل هو رد فعل نوعي لمجموعة الألدهيد (يتكون طلاء مرآة من الفضة المعدنية على جدران وعاء التفاعل).
2. التفاعل مع هيدروكسيد النحاس (II)
هذا التفاعل هو أيضًا رد فعل نوعي لمجموعة الألدهيد y (راسب أحمر من رواسب Cu 2 O).
يتأكسد الفورمالديهايد بمختلف العوامل المؤكسدة المحتوية على O ، أولاً إلى حمض الفورميك ثم إلى H 2 CO 3 (CO 2 + H 2 O):
ثالثا. تفاعلات ثنائي وثلاثي وتفاعلات البلمرة
1. تكثيف الضول
2. Trimerization من الاسيتالديهيد
3. بلمرة الفورمالديهايد
أثناء التخزين طويل الأمد للفورمالين (40٪ محلول فورمالدهيد مائي) ، تحدث البلمرة فيه مع تكوين بارفور أبيض مترسب:
رابعا. تفاعل تكاثف متعدد للفورمالديهايد مع الفينول
تعريف
الألدهيدات- المواد العضوية التي تنتمي إلى فئة مركبات الكربونيل التي تحتوي في تكوينها على المجموعة الوظيفية -CH \ u003d O ، والتي تسمى كاربونيل.
الصيغة العامة للحد من الألدهيدات والكيتونات هي C n H 2 n O. اللاحقة –al موجودة في اسم الألدهيدات.
أبسط ممثلي الألدهيدات هم الفورمالديهايد (الفورمالديهايد) -CH 2 \ u003d O ، أسيتالديهيد (ألدهيد الخل) - CH 3 -CH \ u003d O. هناك ألدهيدات دورية ، على سبيل المثال ، سيكلوهكسان-كاربالديهايد ؛ الألدهيدات العطرية لها أسماء تافهة - البنزالديهيد ، الفانيلين.
تكون ذرة الكربون في مجموعة الكاربونيل في حالة تهجين sp 2 وتشكل روابط 3σ (رابطان C-H ورابطة C-O واحدة). تتكون الرابطة π من إلكترونات p من ذرات الكربون والأكسجين. الرابطة المزدوجة C = O عبارة عن مزيج من روابط σ- و. يتم تحويل كثافة الإلكترون نحو ذرة الأكسجين.
تتميز الألدهيدات بتشابه الهيكل العظمي الكربوني ، وكذلك التزاوج بين الطبقات مع الكيتونات:
CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH \ u003d O (بوتانال) ؛
CH 3 -CH (CH 3) -CH \ u003d O (2-methylpentanal) ؛
CH 3 -C (CH 2 -CH 3) \ u003d O (ميثيل إيثيل كيتون).
الخواص الكيميائية للألدهيدات
توجد عدة مراكز تفاعل في جزيئات الألدهيد: مركز محب للكهرباء (ذرة كربونيل كربون) يشارك في تفاعلات إضافة محبة للنووية ؛ المركز الرئيسي هو ذرة أكسجين مع أزواج إلكترونية غير مشتركة ؛ مركز حمض α-CH المسؤول عن تفاعلات التكثيف ؛ اتصال S-Nتمزق في تفاعلات الأكسدة.
1. تفاعلات الإضافة:
- الماء مع تكوين الأحجار الكريمة diols
R-CH \ u003d O + H 2 O ↔ R-CH (OH) -OH ؛
- الكحولات مع تكوين hemiacetals
CH 3 -CH \ u003d O + C 2 H 5 OH ↔CH 3 -CH (OH) -O-C 2 H 5 ؛
- ثيول مع تكوين ثنائي أسيتات (في بيئة حمضية)
CH 3 -CH \ u003d O + C 2 H 5 SH ↔ CH 3 -CH (SC 2 H 5) -SC 2 H 5 + H 2 O ؛
- هيدروسلفيت الصوديوم مع تكون الصوديوم ألفا هيدروكسي سلفونات
C 2 H 5 -CH \ u003d O + NaHSO 3 ↔ C 2 H 5 -CH (OH) -SO 3 Na ؛
- الأمينات لتكوين الإيمينات المستبدلة بـ N (قواعد شيف)
C 6 H 5 CH \ u003d O + H 2 NC 6 H 5 ↔ C 6 H 5 CH \ u003d NC 6 H 5 + H 2 O ؛
- الهيدرازينات مع تكوين الهيدرازونات
CH 3-CH \ u003d O + 2 HN-NH 2 ↔ CH 3 -CH \ u003d N-NH 2 + H 2 O ؛
- حمض الهيدروسيانيك مع تكوين النتريل
CH 3 -CH \ u003d O + HCN ↔ CH 3 -CH (N) -OH ؛
- استعادة. عندما تتفاعل الألدهيدات مع الهيدروجين ، يتم الحصول على الكحولات الأولية:
R-CH \ u003d O + H 2 → R-CH 2-OH ؛
2. الأكسدة
- تفاعل "المرآة الفضية" - أكسدة الألدهيدات بمحلول أمونيا من أكسيد الفضة
R-CH \ u003d O + Ag 2 O → R-CO-OH + 2Ag ↓ ؛
- أكسدة الألدهيدات مع هيدروكسيد النحاس (II) ، ونتيجة لذلك يترسب راسب من أكسيد النحاس الأحمر (I)
CH 3 -CH \ u003d O + 2Cu (OH) 2 → CH 3 -COOH + Cu 2 O ↓ + 2H 2 O ؛
هذه التفاعلات هي تفاعلات نوعية للألدهيدات.
الخصائص الفيزيائية للألدهيدات
الممثل الأول للسلسلة المتجانسة من الألدهيدات - الفورمالديهايد (الفورمالديهايد) - مادة غازية (n.o.) ، الألدهيدات ذات البنية والتكوين غير المتفرعة C 2-C 12 - السوائل ، C 13 وأطول - المواد الصلبة. كلما زاد عدد ذرات الكربون التي يحتوي عليها ألدهيد السلسلة المستقيمة ، زادت نقطة غليانه. مع زيادة الوزن الجزيئي للألدهيدات ، تزداد قيم اللزوجة والكثافة ومعامل الانكسار. الفورمالديهايد والأسيتالديهيد قادران على الاختلاط بالماء بكميات غير محدودة ، ومع ذلك ، مع نمو سلسلة الهيدروكربون ، تقل قدرة الألدهيدات. الألدهيدات السفلية لها رائحة نفاذة.
الحصول على الألدهيدات
الطرق الرئيسية للحصول على الألدهيدات:
- التشكيل المائي للألكينات. يتكون هذا التفاعل من إضافة ثاني أكسيد الكربون والهيدروجين إلى ألكين في وجود كربونيل لبعض معادن المجموعة الثامنة ، على سبيل المثال ، أوكتاكاربونيل ديكوبلت (Co 2 (CO) 8) يتم إجراء التفاعل بالتسخين إلى 130 درجة مئوية وضغط 300 صراف آلي
CH 3 -CH \ u003d CH 2 + CO + H 2 → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH \ u003d O + (CH 3) 2 CHCH \ u003d O ؛
- ترطيب الألكينات. يحدث تفاعل الألكينات مع الماء في وجود أملاح الزئبق (II) وفي بيئة حمضية:
HC≡CH + H 2 O → CH 3 -CH \ u003d O ؛
- أكسدة الكحولات الأولية (يبدأ التفاعل عند التسخين)
CH 3 -CH 2 -OH + CuO → CH 3 -CH \ u003d O + Cu + H 2 O.
تطبيق الألدهيدات
وجدت الألدهيدات تطبيقًا واسعًا كمواد خام لتركيب العديد من المنتجات. لذلك ، ينتج الفورمالديهايد (الإنتاج على نطاق واسع) راتنجات مختلفة (الفينول فورمالديهايد ، إلخ) ، الأدوية(يوروتروبين) ؛ الأسيتالديهيد مادة خام لتخليق حمض الأسيتيك والإيثانول ومشتقات بيريدين المختلفة ، إلخ. تستخدم العديد من الألدهيدات (الزبد ، القرفة ، إلخ) كمكونات في صناعة العطور.
أمثلة على حل المشكلات
مثال 1
| يمارس | أعطت المعالجة بالبروم مع n H 2 n +2 9.5 جم من أحادي البروميد ، والذي ، عند معالجته بمحلول مخفف من NaOH ، يتحول إلى مركب يحتوي على الأكسجين. يتم تمرير أبخرته مع الهواء عبر شبكة نحاسية حمراء ساخنة. عندما تمت معالجة المادة الغازية الجديدة الناتجة مع فائض من محلول الأمونيا من Ag 2 O ، تم إطلاق 43.2 جم من المادة المترسبة. ما هو الهيدروكربون الذي تم تناوله وبأي كمية ، إذا كان الناتج في مرحلة المعالجة بالبروم 50٪ ، تستمر التفاعلات المتبقية كمياً. |
| حل | نكتب معادلات جميع التفاعلات التي تحدث: C n H 2n + 2 + Br 2 = C n H 2n + 1 Br + HBr ؛ C n H 2n + 1 Br + NaOH = C n H 2n + 1 OH + NaBr ؛ C n H 2n + 1 OH → R-CH \ u003d O ؛ R-CH \ u003d O + Ag 2 O → R-CO-OH + 2Ag ↓. المادة المترسبة التي تم إطلاقها في التفاعل الأخير هي الفضة ، لذلك يمكنك إيجاد كمية المادة التي تم إطلاقها من الفضة: M (Ag) = 108 جم / مول ؛ الخامس (Ag) = م / م = 43.2 / 108 = 0.4 مول. وفقًا لظروف المشكلة ، بعد تمرير المادة التي تم الحصول عليها في التفاعل 2 عبر شبكة معدنية ساخنة ، تم تكوين غاز ، والغاز الوحيد ، وهو الألدهيد ، هو الميثانال ، وبالتالي فإن المادة الأولية هي الميثان. CH 4 + Br 2 \ u003d CH 3 Br + HBr. كمية مادة البروموميثان: الخامس (CH 3 Br) \ u003d م / م = 9.5 / 95 \ u003d 0.1 مول. بعد ذلك ، تكون كمية مادة الميثان المطلوبة لإنتاج 50٪ من البرومو ميثان 0.2 مول. M (CH 4) = 16 جم / مول. ومن هنا جاءت كتلة وحجم الميثان: م (CH 4) = 0.2 × 16 = 3.2 جم ؛ V (CH 4) = 0.2 × 22.4 = 4.48 لتر. |
| إجابة | كتلة الميثان - الكتلة 3.2 جم ، حجم الميثان - 4.48 لتر |
مثال 2
| يمارس | اكتب معادلات التفاعل التي يمكن استخدامها لإجراء التحولات التالية: بيوتين -1 → 1-بروموبوتان + هيدروكسيد الصوديوم → A - H 2 → B + OH → C + HCl → D. |
| حل | للحصول على 1-بروموبوتان من البيوتين -1 ، من الضروري إجراء تفاعل المعالجة بالبروم المائي في وجود مركبات البيروكسيد R 2 O 2 (يستمر التفاعل ضد قاعدة ماركوفنيكوف): CH 3 -CH 2 -CH \ u003d CH 2 + HBr → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 Br. عند التفاعل مع محلول مائي قلوي ، يخضع 1-بروموبيوتان للتحلل المائي مع تكوين البيوتانول -1 (أ): CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 Br + NaOH → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 OH + NaBr. البوتانول -1 أثناء نزع الهيدروجين يشكل الألدهيد - البيوتانال (ب): CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 OH → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH \ u003d O. يعمل محلول الأمونيا من أكسيد الفضة على أكسدة البيوتانال إلى ملح الأمونيوم - بيوتيرات الأمونيوم (C): CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH \ u003d O + OH → CH 3 -CH 2 -CH 2 -COONH 4 + 3NH 3 + 2Ag ↓ + H 2 O. عندما تتفاعل زبدات الأمونيوم مع حمض الهيدروكلوريك ، فإنها تشكل حمض الزبد (البوتانيك) (D): CH 3 -CH 2 -CH 2 -COONH 4 + HCl → CH 3 -CH 2 -CH 2 -COOH + NH 4 Cl. |
المجموعة الأولى من الخصائص هي تفاعلات الجمع. في مجموعة كاربونيل ، بين الكربون والأكسجين ، هناك رابطة مزدوجة ، والتي ، كما تتذكر ، تتكون من رابطة سيجما ورابطة باي. بالإضافة إلى التفاعلات ، تنكسر رابطة pi وتتشكل روابط سيغما ، أحدهما بالكربون والآخر بالأكسجين. الكربون له شحنة موجبة جزئية ، والأكسجين له شحنة سالبة جزئية. لذلك ، يتم ربط جزيء سالب الشحنة من الكاشف ، وهو الأنيون ، بالكربون ، ويتم ربط جزء موجب الشحنة من الجزيء بالأكسجين.
أولاًهدرجة الخاصية ، إضافة الهيدروجين.
يحدث التفاعل عند تسخينه. يتم استخدام محفز الهدرجة الذي تعرفه بالفعل ، وهو النيكل. يتم الحصول على الكحوليات الأولية من الألدهيدات والكحولات الثانوية من الكيتونات.
في الكحوليات الثانوية ، ترتبط مجموعة الهيدروكسو بذرة كربون ثانوية.
ثانيةترطيب الخاصية ، إضافة الماء. هذا التفاعل ممكن فقط للفورمالديهايد والأسيتالديهيد. لا تتفاعل الكيتونات مع الماء على الإطلاق.
تستمر جميع تفاعلات الإضافة بطريقة تنتقل فيها موجب زائد إلى ناقص ، وسالب إلى زائد.
كما تتذكر من الفيديو عن الكحوليات ، فإن وجود مجموعتين من الهيدروكسو على ذرة واحدة هو موقف شبه مستحيل ، فهذه المواد غير مستقرة للغاية. لذلك ، على وجه التحديد ، فإن هاتين الحالتين من هيدرات الفورمالديهايد والأسيتالديهيد ممكنة ، على الرغم من وجودهما فقط في المحلول.
ليس من الضروري معرفة ردود الفعل نفسها. على الأرجح ، قد يبدو السؤال في الاختبار وكأنه بيان للحقيقة ، على سبيل المثال ، يتفاعلون مع الماء ويتم سرد المواد. من بين قائمتهم التي قد تكون methanal أو ethanal.
ثالثإضافة خاصية حمض الهيدروسيانيك.
مرة أخرى ، ينتقل الزائد إلى سالب ، وينقص إلى موجب. يتم الحصول على مواد تسمى هيدروكسينيتريل. مرة أخرى ، رد الفعل نفسه ليس شائعًا ، لكن عليك أن تعرف عن هذه الخاصية.
الرابعةإضافة خاصية الكحول.
هنا مرة أخرى ، لا تحتاج إلى معرفة معادلة التفاعل عن ظهر قلب ، ما عليك سوى أن تفهم أن مثل هذا التفاعل ممكن.
كالعادة في تفاعلات الإضافة لمجموعة كاربونيل زائد ناقص وناقص زائد.
الخامستفاعل الخاصية مع هيدروسلفيت الصوديوم.
ومرة أخرى ، يكون التفاعل معقدًا للغاية ، ومن غير المرجح أن نتعلمه ، لكن هذا أحد التفاعلات النوعية للألدهيدات ، لأن ملح الصوديوم الناتج يترسب. هذا ، في الواقع ، يجب أن تعلم أن الألدهيدات تتفاعل مع هيدرو سلفيت الصوديوم ، وهذا سيكون كافياً.
هذا يخلص المجموعة الأولى من ردود الفعل. المجموعة الثانية هي تفاعلات البلمرة والتكثيف المتعدد.
2. البلمرة والتكثيف المتعدد للألدهيدات
أنت معتاد على البلمرة: مطاط البولي إيثيلين ، البوتادين والأيزوبرين ، البولي فينيل كلوريد هي نتاج الجمع بين العديد من الجزيئات (المونومرات) في سلسلة واحدة كبيرة من البوليمر. وهذا يعني أنه تم الحصول على منتج واحد. أثناء التكثيف المتعدد ، يحدث نفس الشيء ، ولكن بالإضافة إلى البوليمر ، يتم أيضًا الحصول على منتجات ذات وزن جزيئي منخفض ، مثل الماء. هذا هو ، هناك نوعان من المنتجات.
لذا، السادسبلمرة الممتلكات. لا تدخل الكيتونات في هذه التفاعلات ؛ فقط بلمرة الفورمالديهايد لها أهمية صناعية.
تتكسر رابطة pi وتتشكل سندات سيجما مع المونومرات المجاورة. اتضح البولي فورمالدهيد ، ويسمى أيضًا بارافورم. على الأرجح ، قد يبدو السؤال في الاختبار كما يلي: تدخل المواد في تفاعل البلمرة. وترد قائمة بالمواد ، من بينها الفورمالديهايد.
الخاصية السابعة هي التكثيف المتعدد. مرة أخرى: أثناء التكثيف المتعدد ، بالإضافة إلى البوليمر ، يتم أيضًا الحصول على مركب جزيئي منخفض ، على سبيل المثال ، الماء. يدخل الفورمالديهايد في مثل هذا التفاعل مع الفينول. من أجل الوضوح ، نكتب أولاً المعادلة بجزيئين من الفينول.
نتيجة لذلك ، يتم الحصول على مثل هذا الثنائى ويتم فصل جزيء الماء. نكتب الآن معادلة التفاعل بشكل عام.
منتج التكثيف المتعدد هو راتنج الفينول فورمالديهايد. لديها مجموعة واسعة من التطبيقات التي تتراوح من المواد اللاصقة والورنيش إلى البلاستيك ومكونات ألواح الحبيبات.
الآن المجموعة الثالثة من خصائص تفاعلات الأكسدة.
3. أكسدة الألدهيدات والكيتونات
ثامنرد فعل في القائمة العامةهو تفاعل نوعي لأكسدة مجموعة الألدهيد بمحلول أمونيا من أكسيد الفضة. تفاعل المرآة الفضية. سأقول على الفور أن الكيتونات لا تدخل في هذا التفاعل ، بل الألدهيدات فقط.
تتأكسد مجموعة الألدهيد إلى مجموعة كربوكسيل حمضية ، ولكن في وجود الأمونيا ، وهي قاعدة ، يحدث تفاعل معادل على الفور ويتم الحصول على ملح ، أسيتات الأمونيوم. تترسب الفضة ، وتغطي الجزء الداخلي من الأنبوب وتشكل سطحًا يشبه المرآة. يحدث رد الفعل هذا في الامتحان طوال الوقت.
بالمناسبة ، نفس التفاعل نوعي للمواد الأخرى التي تحتوي على مجموعة ألدهيد ، على سبيل المثال ، حمض الفورميك وأملاحه ، وكذلك الجلوكوز.
تاسعيكون التفاعل أيضًا نوعيًا لأكسدة مجموعة الألدهيد مع هيدروكسيد النحاس المترسب حديثًا 2. هنا أيضًا ، ألاحظ أن الكيتونات لا تدخل في رد الفعل هذا.
بصريًا ، سيتم ملاحظة تكوين الراسب الأصفر أولاً ، والذي يتحول بعد ذلك إلى اللون الأحمر. في بعض الكتب المدرسية ، هناك معلومات تفيد بأن هيدروكسيد النحاس يتشكل لأول مرة بمفرده ، وهو ما حدث بالفعل أصفر، والذي يتحلل بعد ذلك إلى أكسيد النحاس الأحمر وحده والماء. لذا فإن هذا ليس صحيحًا وفقًا لأحدث البيانات ، أثناء عملية الترسيب ، يتغير حجم جزيئات أكسيد النحاس مرة واحدة ، والتي تصل في النهاية إلى أحجام ملونة بدقة باللون الأحمر. يتأكسد الألدهيد إلى المقابل حمض الكربوكسيل. يحدث رد الفعل في الامتحان في كثير من الأحيان.
التفاعل العاشر هو أكسدة الألدهيدات بمحلول محمض من برمنجنات البوتاسيوم عند تسخينه.
يحدث تلون المحلول. تتأكسد مجموعة الألدهيد إلى مجموعة كربوكسيل ، أي يتأكسد الألدهيد إلى الحمض المقابل. بالنسبة للكيتونات ، ليس لهذا التفاعل أي معنى عملي ، حيث يحدث تدمير الجزيء والنتيجة هي خليط من المنتجات.
من المهم أن نلاحظ أن الفورميك الألدهيد ، الفورمالديهايد ، يتأكسد لثاني أكسيد الكربون ، لأن حمض الفورميك المقابل نفسه لا يقاوم العوامل المؤكسدة القوية.
نتيجة لذلك ، ينتقل الكربون من حالة الأكسدة 0 إلى حالة الأكسدة +4. اسمحوا لي أن أذكركم بأن الميثانول ، كقاعدة عامة ، في ظل هذه الظروف يتأكسد إلى أقصى حد إلى ثاني أكسيد الكربون ، متجاوزًا مرحلة الألدهيد والحمض. يجب تذكر هذه الميزة.
الحاديه عشراحتراق رد فعل ، أكسدة كاملة. يحترق كل من الألدهيدات والكيتونات إلى ثاني أكسيد الكربون والماء.
دعونا نكتب معادلة التفاعل بشكل عام.
وفقًا لقانون حفظ الكتلة ، يجب أن يكون هناك عدد من الذرات على اليسار يساوي عدد الذرات الموجودة على اليمين. لأنه في الحقيقة تفاعلات كيميائيةلا تذهب الذرات إلى أي مكان ، لكن ترتيب الروابط بينها يتغير ببساطة. لذلك سيكون هناك العديد من جزيئات ثاني أكسيد الكربون مثل عدد ذرات الكربون في جزيء مركب الكربونيل ، حيث يحتوي الجزيء على ذرة كربون واحدة. هذا هو ن جزيئات ثاني أكسيد الكربون. سيكون هناك نصف عدد جزيئات الماء مثل ذرات الهيدروجين ، أي 2n / 2 ، مما يعني n فقط.
يوجد نفس عدد ذرات الأكسجين على اليسار واليمين. على اليمين ، يوجد 2 ن منهم من ثاني أكسيد الكربون ، لأن كل جزيء يحتوي على ذرتين من الأكسجين ، بالإضافة إلى ن من الماء ، ليصبح المجموع 3 ن. على اليسار ، يوجد نفس عدد ذرات الأكسجين 3 ن ، لكن إحدى الذرات موجودة في جزيء الألدهيد ، مما يعني أنه يجب طرحها من الإجمالي للحصول على عدد الذرات لكل أكسجين جزيئي. اتضح أن ذرات 3n-1 تحتوي على الأكسجين الجزيئي ، مما يعني وجود جزيئات أقل مرتين ، لأن جزيء واحد يحتوي على ذرتين. أي (3n-1) / 2 جزيء أكسجين.
وهكذا ، قمنا بتجميع معادلة احتراق مركبات الكربونيل بشكل عام.
وأخيرا الثاني عشرالخاصية المتعلقة بتفاعلات الاستبدال الهالوجين في ذرة الكربون ألفا. دعونا ننتقل مرة أخرى إلى بنية جزيء الألدهيد. يسحب الأكسجين كثافة الإلكترون على نفسه ، مكونًا شحنة موجبة جزئية على الكربون. تحاول مجموعة الميثيل تعويض هذه الشحنة الموجبة عن طريق تحويل الإلكترونات من الهيدروجين إليها على طول سلسلة من روابط سيجما. تصبح رابطة الكربون-الهيدروجين أكثر قطبية وينكسر الهيدروجين بسهولة أكبر عند مهاجمته بكاشف. يتم ملاحظة هذا التأثير فقط بالنسبة لذرة الكربون ألفا ، أي الذرة التي تلي مجموعة الألدهيد ، بغض النظر عن طول الجذر الهيدروكربوني.
وبالتالي ، من الممكن الحصول ، على سبيل المثال ، على 2-chloroacetaldehyde. من الممكن استبدال ذرات الهيدروجين بثلاثي كلورو الإيثان.
الألدهيدات والكيتونات هي مشتقات الهيدروكربونات التي تحتوي على واحدة أو أكثر من مجموعات الكربونيل $ C = O $ (مجموعات أوكسو). الألدهيدات هي مركبات ترتبط فيها مجموعة الكاربونيل ببقايا الهيدروكربون والهيدروجين ، الكيتونات - إذا كانت متصلة بمتبقي هيدروكربونيين (المجموعة $ C = O $ تسمى أيضًا مجموعة كيتو):
تنتمي الألدهيدات والكيتونات إلى مجموعة مركبات الكربونيل.
اعتمادًا على هيكل الجذر الهيدروكربوني ، تنقسم الألدهيدات والكيتونات إلى أليفاتية ، وحلقية وعطرية. من بين الألدهيدات والكيتونات الأليفاتية ، يتم تمييز المشبعة وغير المشبعة.
ترتبط تماثل الألدهيدات ببنية بقايا الهيدروكربون ، والكيتونات - بالإضافة إلى الموضع $ C = O $ للمجموعة.
الخصائص الفيزيائية
التعريف 1
الألدهيدات والكيتونات المشبعة عبارة عن سوائل عديمة اللون ، باستثناء الفورمالديهايد ، وهو غاز في الظروف العادية. تتميز برائحة نفاذة. تكون نقاط غليانها أقل من تلك الموجودة في الكحوليات ، نظرًا لأن الارتباط الهيدروجيني ليس نموذجيًا للألدهيدات والكيتونات ، وتغلي الكيتونات أكثر درجة حرارة عاليةمن الألدهيدات مع نفس العدد من ذرات الكربون.
ألدهيدات الفورميك والخل ، وكذلك الكيتونات ذات الوزن الجزيئي الصغير قابلة للذوبان في الماء. مع زيادة الوزن الجزيئي ، تقل قابلية ذوبان هذه المواد في الماء. تذوب جميع الألدهيدات والكيتونات جيدًا في المذيبات العضوية (الكحول ، الأثير ، إلخ).
يُعتقد أن مجموعة الكاربونيل عبارة عن أوسموفور ، أي حامل للرائحة. ألدهيد الفورميك له رائحة نفاذة نوعًا ما. تحتوي الألدهيدات الأخرى السفلية على رائحة خانقة ، وعندما تُخفف بشدة ، تصبح لطيفة وتشبه رائحة الخضار والفواكه. رائحة الكيتونات جيدة.
الهيكل الإلكتروني لمجموعة الكاربونيل
نظرًا للقدرة الكهربية المختلفة لذرات الكربون والأكسجين ، فإن مجموعة الكربونيل لديها قطبية عالية (μ $ \ sim $ 2.5 D $ للألدهيدات و $ 2.7 D $ للكيتونات) وقابلية استقطاب كبيرة. على سبيل المثال ، تبلغ قيمة الانكسار الجزيئي $ MR $ لمجموعة oxo حوالي 3.4 ، بينما تبلغ قيمة السندات $ C-O $ 1.5 فقط.
تتكون الرابطة المزدوجة لمجموعة الكاربونيل ، كما هو الحال بالنسبة للألكينات ، من روابط و:
الشكل 2. الرابطة المزدوجة لمجموعة الكاربونيل. Author24 - تبادل أوراق الطلاب عبر الإنترنت
تكمن خصوصية مجموعة الكاربونيل في الاختلاف الملحوظ في الكهربية للذرات التي تشكلها. ذرة الأكسجين لها الهيكل الخارجي$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 4 $ مع توزيع 4 $ p $ -electrons على المستويات الفرعية $ x ، y ، z $ الفردية ، لكن مشكلة تهجينها لم تحل أخيرًا.
يفترض وجود مدارات هجينة غير مكافئة بحرف $ p $ هام من النوع $ s ^ n p ^ m $ ، حيث $ n $ يميل إلى 1 ، $ m $ يميل إلى 2 ، أي $ C-O من المرجح أن تتشكل السندات $ عن طريق تداخل المدار الهجين $ sp ^ (2 _-) $ من الكربون و $ 2p_x - AO $ من الأكسجين. تتكون الرابطة $ n $ من تفاعل غير مهجن $ 2p_x - AO $ carbon و $ 2p_x - AO $ Oxygen.
الزوجان المتبقيان من $ n $ -electrons $ 2s ^ 2 $ و $ (2p ^ 2) _y $ من ذرة الأكسجين هما أساسًا الخواص الكيميائيةلا تتأثر مجموعة الكربونيل.
يوجد أدناه هيكل أبسط ألدهيد - الفورمالديهايد مع بيانات حول زوايا الروابط وأطوال الروابط.
الشكل 3. هيكل أبسط الألدهيد. Author24 - تبادل أوراق الطلاب عبر الإنترنت
طول السند ، $ C = O $ 1.203 $ C-H $ 1.101
زاوية السندات ، $ () ^ \ circ $ $ H-C = O $ 121.8 $ H-C-H $ 116.5
نظرًا لقطبية الروابط $ C = O $ ، تكتسب ذرة الكربون شحنة موجبة فعالة ، وتسمى بالمركز المحب للكهرباء ، والأكسجين - شحنة سالبة ، ويسمى مركز النواة. لذلك ، تتفاعل ذرة الكربون مع nucleophiles ، وهو التفاعل الرئيسي لمجموعة $ C = O $ من الألدهيدات والكيتونات في التفاعلات الكيميائية ، ويتفاعل الأكسجين مع المركبات الكهربائية. بدائل المستقبل ، التي تزيد الشحنة الموجبة على ذرة الكربون في مجموعة الكربونيل ، تزيد بشكل كبير من تفاعلها. لوحظ التأثير المعاكس مع عمل المانحين للبدائل:
الشكل 4. عمل المانحين للبدائل. Author24 - تبادل أوراق الطلاب عبر الإنترنت
لذلك ، فإن الألدهيدات والكيتونات ، من ناحية ، تظهر خصائص محبة للكهرباء من ناحية ، ومن ناحية أخرى ، خصائص ضعيفة للنواة ، مثل الكحول والإيثرات.
الألدهيدات أكثر تفاعلاً من الكيتونات نتيجة عاملين رئيسيين. أولاً ، في وجود البقايا الهيدروكربونية الثانية $ R $ ، ينشأ عائق ستيري عندما يهاجم nucleophile المركز المحبة للكهرباء. ثانيًا ، البديل $ R $ بالتأثير $ + I $ يقلل الشحنة الموجبة على ذرة الكربون المحبة للكهرباء لمجموعة الكربونيل ويزيد الشحنة السالبة على ذرة الأكسجين. نتيجة لذلك ، تضعف قدرة مجموعة الكربونيل على التفاعل مع الكواشف النووية.
طاقة الرابطة $ C = O $ هي 680-760 kJ / mol (للمقارنة ، طاقة الرابطة المزدوجة $ E_ (C = C) $ هي 590-640 kJ / mol) ، ولكن بسبب القطبية العالية وقابلية الاستقطاب ، فإن مجموعة الكربونيل أكثر تفاعلًا من الرابطة المتعددة للكربون والكربون.
الخصائص الطيفية للألدهيدات والكيتونات
في أطياف الأشعة فوق البنفسجية ، تحتوي مركبات الكربونيل على نطاق امتصاص مكثف يبلغ -185 نانومتر بسبب π-π -الانتقال وكثافة منخفضة 270-300 نانومتر بسبب n-π-انتقال:
الشكل 5. أطياف الأشعة فوق البنفسجية: البنزالديهيد (الأول) ، الأنيلين (الثاني) والفلوروبنزين (الثالث). Author24 - تبادل أوراق الطلاب عبر الإنترنت
في منطقة الأشعة تحت الحمراء من الطيف ، لوحظت اهتزازات تمدد شديدة لمجموعة كاربونيل $ v_ (C = O) $ في نطاق 1850-1650 سم $ ^ (- 1) $ ، لذا فإن التحليل الطيفي للأشعة تحت الحمراء هو طريقة موثوق بها عزيمة.
في حالة التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي لمجموعة الألدهيد ، توجد إشارة بروتون مميزة عند 8.5-11.0 جزء في المليون ، وهو أيضًا معيار موثوق لوجوده في مجموعة الكاربونيل.
