هناك نتيجتان مهمتان تتبعان قانون راؤول:

1) تغلي المحاليل عند درجة حرارة أعلى من المذيب النقي؛

2) تتجمد المحاليل عند درجة حرارة أقل من المذيب النقي.

دعونا ننظر إليهم بمزيد من التفصيل.

الغليان هو العملية الفيزيائية التي يتحول فيها السائل إلى حالة غازية أو بخار، حيث تتشكل فقاعات الغاز في جميع أنحاء السائل.

يغلي السائل عند ضغطهيصبح البخار المشبع مساوياً للضغط الخارجي. إذا لم يتغير الضغط الخارجي (على سبيل المثال، الغلاف الجوي)، ووبما أن السائل مادة فردية ونقية كيميائيا، فإن غليانه في وعاء مفتوح ومسخن يحدث عند درجة حرارة ثابتة حتى تختفي الطور السائل تماما.

لذلك، عند ضغط جوي قدره 101.325 كيلو باسكال، تكون نقطة غليان الماء المنقى (المقطر) 100 درجة مئوية أو 373.16 كلفن.

إذا تم إذابة مادة غير متطايرة في H2O، فإن ضغط بخارها المشبع سينخفض. لكي يغلي المحلول الناتج، من الضروري تسخينه إلى درجة حرارة أعلى من 373.16 كلفن، لأنه فقط في مثل هذه الظروف سيصبح ضغط البخار المشبع للمذيب مساويا مرة أخرى للضغط الجوي.

التجميد أو التبلورهي ظاهرة فيزيائية يصاحبها تحول السائل إلى مادة صلبة. علاوة على ذلك، تتشكل الهياكل البلورية في كامل حجم السائل.

تبدأ عملية التجميد عندما يصبح ضغط البخار المشبع فوق السائل مساوياً لضغط البخار المشبع فوق بلوراته الصلبة.

إذا ظل الضغط الخارجي (الجوي) ثابتًا، وإذا كان السائل لا يحتوي على شوائب غريبة، فخلال عملية التبلور ستبقى درجة حرارة السائل المبرد ثابتة حتى يتحول الطور السائل إلى مادة صلبة تمامًا.

عند ضغط جوي يساوي 101.325 كيلو باسكال، يتجمد الماء المقطر عند 0 درجة مئوية (273.16 كلفن). يبلغ ضغط البخار المشبع للماء فوق الجليد والسائل في هذه الحالة 613.3 Pa.

بالنسبة للمحلول المائي، سيكون ضغط البخار المشبع للمذيب عند درجة حرارة 0 درجة مئوية أقل من 613.3 باسكال، ويبقى فوق الجليد دون تغيير. سوف يذوب الجليد المسقط في مثل هذا المحلول بسرعة بسبب تكثيف البخار الزائد فوقه.

فقط عن طريق خفض درجة الحرارة يمكن معادلة ضغط البخار المشبع فوق المرحلتين السائلة والصلبة مرة أخرى وبدء عملية التبلور.

وقد ثبت تجريبيا أن الزيادة في درجة الغليان (  ر كيب. ) وانخفاض في درجة حرارة التجمد حل (  ر نائب ) مقارنة بالمذيب النقي يتناسب طرديا مع التركيز المولي للمذاب. رياضيا يمكن كتابة ذلك على النحو التالي:

تي كيب. الحل - يغلي. p-body = t يغلي. =Em

نائب ر r-tel –t نائب الحل = نائب = كم

أينم– التركيز الموليالمذاب؛هوك– على التوالي، ebullioscope (lat.ebbulio- الغليان) والثوابت المبردة (اليونانية "كريوس" - البرد) التي تعتمد قيمها على الطبيعة فقطالمذيب (الجدول 7).

الجدول 7.ثوابت E و K المبردة لبعض المذيبات (درجة / مول)

الثوابت التنظيرية والتبريدية يوضح المذيب عدد الدرجات التي يزيدها تنخفض نقطة الغليان ونقطة التجمد يتم الحصول على المحلول عن طريق إذابة مول واحد من غير المنحل بالكهرباء في كيلوغرام واحد من المذيب ( م = 1 مول/كجم).

لتحديد قيم E و K، قم أولاً بتحديد Dt bale تجريبياً. ونائب د المحاليل المخففة للغاية (م<< 1), а затем полученные данные пересчитывают или экстраполируют для растворов сm= 1 моль/кг.

أينر- ثابت الغاز العالمي؛ت- نقطة غليان المذيب؛ - الحرارة النوعية لتبخر المذيب .

أينت- درجة حرارة الانصهارحلغرض؛ل- حرارة الانصهار النوعيةمذيب.

هكذا، محاليل المواد المختلفة في الطبيعة، ولكن مع نفس التركيز المولي، سوف تغلي وتتجمد في نفس الوقتدرجة حرارة.

هناك فرق مهم يجب ملاحظتهالحل من المذيب النقي. إذا كان هذا الأخير يغلي ويتجمد بشكل ثابتدرجة الحرارة، ثمالحلول تفعل ذلك في هذه الفترةدرجات الحرارة، أي. عندما تغلي، ترتفع درجة الحرارة طوال الوقت، وعندما تتجمد، تنخفض. ويرجع ذلك إلى حقيقة أن الإزالة من الطور السائلالمذيب على شكل بخار أو بلورات صلبة يؤدي إلى زيادة التركيز المولي للمحلول، لأن أثناء عملية الغليان والتجميد، تبقى المادة المذابة بكمية ثابتة في الطور السائل (حتى تغلي أو تتجمد تمامًا)، وتقل كتلة المذيب السائل.

في القياسات العملية نقطة التجمد أو الغليان الحل، يتم تسجيل لحظة ظهور البلورات الصلبة الأولى فيه (ل ر نائب ) أو فقاعات الغاز (ل ر كيب. ).

خاصية الحلول لخفض نقطة التجمد تسمح باستخدامها كمبردات.

وبالتالي، يتم استخدام محاليل بعض المواد العضوية وغير العضوية كمضادات للتجمد لتبريد محركات الاحتراق الداخلي عند التشغيل في مجموعة واسعة من الظروف المناخية.

خفض الرتبة درجة حرارة التجمد الحلول لها أهمية كبيرة بالنسبة للكائنات الحية. وبالتالي فإن السائل الموجود في خلاياها هو عبارة عن محلول لمختلف المواد العضوية وغير العضوية. لهدرجة حرارة التجمد أقل من 0 يا ج (273.16 ك )، حتى لا تموت الخلايا تحت انخفاض حرارة الجسم.

وبفضل هذه الظاهرة يتم الحفاظ على النباتات في فصل الشتاء. علاوة على ذلك، كلما زاد تركيز المواد في السائل الخلوي، انخفضت درجات الحرارة الخارجية التي يتحملها النبات.

في الوقت نفسه، لخفض نقطة تجمد المحلول في الخلايا المبردة، يتم تعزيز عملية التحلل المائي للمركبات ذات الوزن الجزيئي الأعلى إلى مركبات ذات وزن جزيئي منخفض (على سبيل المثال، الكربوهيدرات إلى الجلوكوز).

الخواص التجميعية للمحاليل هي تلك الخواص التي تعتمد فقط على تركيز جزيئات المادة المذابة، ولكن ليس على تركيبها الكيميائي. في هذا القسم، سيتم النظر في الخصائص المجمعة الأربعة التالية للمحاليل: 1) انخفاض ضغط البخار، 2) زيادة نقطة الغليان، 3) انخفاض نقطة التجمد، 4) الضغط الاسموزي. تنطبق كل هذه الخصائص الأربع على المحاليل التي تحتوي على مواد غير متطايرة قابلة للذوبان، أي. تلك المواد القابلة للذوبان التي يكون ضغط بخارها ضئيلاً.

تقليل ضغط بخار المحاليل

يمكن لجزيئات المذيب النقي أن تمر إلى مرحلة البخار من كامل سطح السائل (الشكل 6.34). ومع ذلك، في المحلول، بسبب وجود جزيئات مذابة، يكون انتقال جزيئات المذيب من السطح إلى مرحلة البخار أمرًا صعبًا. إذا كان ضغط بخار المذاب أقل من ضغط بخار المذيب، فإن ضغط بخار المحلول يكون أقل من ضغط بخار المذيب النقي. يمكن فهم هذا النمط بناءً على قانون راؤول (انظر القسم السابق). في الحالة القصوى عندما يحتوي المحلول على مادة مذابة غير متطايرة تمامًا، يتم توليد ضغط بخار المحلول فقط بواسطة جزيئات المذيب. في التين. يوضح الشكل 6.35 مخطط مرحلة تكوين ضغط البخار لمثل هذه الحالة. بالطبع، هذه الحالة القصوى هي حالة افتراضية بحتة، حيث أن جميع المواد الصلبة في الواقع لديها بعض ضغط البخار، على الرغم من أنه قد يكون صغيرًا جدًا.

أرز. يوضح الشكل 6.35 أنه مع زيادة الجزء المولي من المذاب غير المتطاير B، ينخفض ​​ضغط بخار المحلول. باستخدام قانون راؤول

أرز. 6.34. تمنع جزيئات المذاب غير المتطايرة إزالة جزيئات المذيب من سطح السائل وبالتالي تقلل من ضغط البخار.

يمكن استخلاص معادلة تصف انخفاض ضغط البخار للمحاليل المخففة. وفقا لقانون راولت، فإن ضغط بخار المذيب يساوي

لنظام مكون من عنصرين لدينا

وبالتالي

إذا عوضنا بهذا التعبير في المعادلة (5)، نحصل على

إنه يتبع هذا

يوضح هذا أن الانخفاض في ضغط البخار يتناسب مع الجزء المولي من المذاب غير المتطاير.

زيادة درجة غليان المحلول

المحلول الذي يحتوي على مادة مذابة غير متطايرة يكون أقل تطايرًا من المذيب النقي. ولذلك يبدأ غليانه عند درجة حرارة أعلى من غليان المذيب النقي. في التين. يوضح الشكل 6.36 اعتماد ضغط البخار على درجة الحرارة بالنسبة للمذيب النقي وللمحلول الذي يحتوي على مادة قابلة للذوبان غير متطايرة. تتناسب الزيادة في درجة الغليان مع انخفاض ضغط البخار:

وباستخدام هذا التعبير وقانون راؤول، يمكننا استخلاص تعبير آخر يربط انخفاض درجة الغليان بتركيبة المحلول، وهو

في هذا التعبير يعني مولالية المذاب. لقد واجهنا بالفعل مصطلح "المولالية" في القسم. 4.2. ويعني عدد مولات المذاب في 1 كجم من المذيب.

تسمى القيمة بالثابت ebullioscope للمذيب. ويسمى أيضًا ثابت ارتفاع درجة الغليان المولي أو ببساطة ثابت ارتفاع درجة الغليان. في الجدول ويبين الجدول 6.5 قيم الثابت لبعض المذيبات.

أرز. 6.35. مخطط الطور لتكوين ضغط البخار لمحلول يحتوي على مادة مذابة غير متطايرة.

أرز. 6.36. زيادة درجة غليان المحلول عند الضغط الجوي.

التحديد التجريبي للزيادة في درجة غليان المحلول

لتحديد الزيادة في درجة غليان المحلول تجريبيًا، يمكن استخدام طريقة Landsberger. يتم تمرير بخار المذيب عبر مذيب موجود في كوب مدرج (الشكل 6.37). يؤدي إطلاق المحتوى الحراري للتبخر نتيجة لتكثيف البخار إلى غليان المذيب الموجود في الدورق. وهذا يمنع ارتفاع درجة الحرارة، والذي يمكن أن يحدث إذا ارتفعت درجة حرارة السائل فوق نقطة الغليان.

بعد قياس درجة غليان المذيب النقي، قم بتبريده ثم إذابة كمية موزونة من المذاب فيه. ثم يتم تمرير أبخرة المذيبات عبر المحلول الناتج حتى يبدأ الغليان. في هذه اللحظة، قياس درجة حرارة الحل. نظرًا لأن الزيادة في درجة غليان المحلول مقارنة بالمذيب النقي عادة ما تكون صغيرة، فمن الضروري قياس درجة الحرارة بدقة كافية. ولهذا الغرض، يتم استخدام مقياس حرارة بيكمان. يتم تحديد تركيز المحلول من خلال معرفة كتلة المادة المذابة والحجم النهائي للمحلول، والذي يتم تحديده باستخدام كوب متدرج.

الجدول 6.5. المذيبات الدائمة التنظيرية

أرز. 6.37. تركيب لتحديد الزيادة في درجة غليان المحلول.

تحديد الكتلة المولية للمادة عن طريق زيادة درجة غليان محلولها

يمكن استخدام طريقة Landsberger لتحديد الكتلة المولية للمادة المذابة. تتكون إجراءات التحديد من ثلاث مراحل:

1) التحديد التجريبي للزيادة في نقطة الغليان؛

2) التعبير عن مولالية المذاب من خلال الكتلة المولية غير المعروفة والكتل المحددة تجريبيًا للمذاب والمذيب، والتي تتوافق مع الزيادة الموجودة في درجة الغليان؛

3) تحديد ثابت التنظير باستخدام الجداول أو تجريبياً. في الحالة الأخيرة، يجب تكرار التجربة باستخدام نفس المذيب، ولكن مع مادة مذابة مختلفة ذات كتلة مولية معروفة.

التعبير الضروري عن المولالية مشتق من تعريفها:

أين عدد مولات المذاب وكتلة المذيب بالجرام. تمثل القيمة كتلة المذاب بالكيلو جرام. بسبب ال

أين كتلة المادة المذابة بالجرام، الكتلة المولية المجهولة للمادة المذابة، يمكننا تحويل التعبير (7) إلى الصورة التالية:

هذا هو التعبير عن مولالية المذاب، وهو أمر ضروري في المرحلة الثانية لتحديد كتلته المولية.

إذا استبدلنا الآن هذا التعبير، بالإضافة إلى قيمة AT الموجودة في المرحلة الأولى، والقيمة الموجودة في المرحلة الثالثة من التجربة، في المعادلة (6)، نحصل على

باستخدام هذه المعادلة، دعونا الآن نعبر عن الكتلة المولية المجهولة بدلالة الكميات المحددة تجريبيا:

يحتوي البروبانون على درجة غليان البروبانون المذاب في 1.00 جم من مادة غير متطايرة. درجة غليان المحلول الناتج هي 57.4 درجة مئوية. دعونا نحسب الكتلة المولية والكتلة الجزيئية النسبية للمذاب إذا كان من المعروف أن ثابت البروبانون بالتنظير يساوي .

عند إذابة 1.00 g من مادة مجهولة في 10 g من المذيب، زادت درجة الغليان بمقدار 1.2 درجة مئوية. وبتعويض هذه الكميات وغيرها من الكميات المعروفة في المعادلة (8)، نحصل على

وبالتالي، فإن الكتلة المولية للمذاب غير المتطاير هي 142.5 جم/مول، ومن ثم فإن كتلته الجزيئية النسبية هي 142.5.

خفض درجة تجمد المحلول

تمت الإشارة في القسم السابق إلى أن إضافة مكون ثانٍ إلى السائل يؤدي إلى انخفاض نقطة تجمده (انظر الشكل 6.33). يعتمد الانخفاض في نقطة تجمد AT على مولالية المذاب (حسب نوع العلاقة التي تحدد الزيادة في درجة غليان المحلول):

أين هو ثابت التبريد للمذيب، والذي يسمى أيضًا ثابت اكتئاب نقطة التجمد المولي أو ببساطة ثابت اكتئاب نقطة التجمد.

وترد في الجدول قيم ثابت التبريد لبعض المذيبات. 6.6.

لتحديد الانخفاض في درجة حرارة التجمد بشكل تجريبي، يظهر التثبيت بشكل تخطيطي في الشكل. 6.38. في الداخل

الجدول 6.6. المذيبات الدائمة المبردة

أرز. 6.38. التثبيت لتحديد النقصان في نقطة تجمد المحلول.

يتم وضع كتلة معروفة من المذيب في أنبوب اختبار زجاجي متدرج. يتم تبريد المذيب ببطء، مع التحريك المستمر لتقليل التبريد الفائق (انظر القسم السابق). في هذه الحالة، يتم تحديد درجة الحرارة كل نصف دقيقة باستخدام مقياس حرارة بيكمان. وبناءً على قراءاتها يتم إنشاء منحنى التبريد، والذي يتم على أساسه تحديد نقطة التجمد. يتم بعد ذلك تسخين المذيب حتى يذوب وتضاف إليه كتلة معروفة من المذاب. يتم تحريك المحلول حتى تذوب المادة المضافة تمامًا. يتم بعد ذلك تبريد المحلول، وتسجيل درجة الحرارة كل نصف دقيقة، ويتم تحديد نقطة التجمد الجديدة.

تحديد الكتلة الجزيئية النسبية للمادة عن طريق خفض درجة تجمد محلولها

يمكن استخدام انخفاض نقطة التجمد لمحلول مادة غير متطايرة لتحديد وزنها الجزيئي النسبي.

وفي طريقة الراستا القائمة على هذا المبدأ، يكون المذيب هو

الكافور، الذي يحتوي على ثابت تبريد كبير (انظر الجدول 6.6). تستخدم الطرق الأخرى حمض الأسيتيك أو المذيبات الأخرى لهذا الغرض.

حمض الخليك لديه نقطة تجمد تبلغ 16.63 درجة مئوية. عند إضافة 2.5 جم من مادة عضوية غير معروفة إلى 40 جم من هذا الحمض، انخفضت درجة تجمد المحلول الناتج إلى 15.48 درجة مئوية. دعونا نحسب الكتلة الجزيئية النسبية للمذاب المجهول.

ولحل المشكلة لا بد من استنتاج معادلة مشابهة للمعادلة (8). ويمكن القيام بذلك باستخدام المعادلتين (9) و (7) بنفس الطريقة التي تم بها الحصول على المعادلة (8) أعلاه باستخدام المعادلتين (6) و (7). ونتيجة لذلك نجد

ومن المعروف أن . من الطاولة 6.6 نجد. بتعويض هذه القيم في المعادلة (10) نجد

إذن، الوزن الجزيئي النسبي للمذاب العضوي يساوي 212.

الضغط الاسموزي

التناضح هو المرور التلقائي للمذيب عبر غشاء شبه منفذ من محلول مخفف أو مذيب نقي إلى محلول مركز. يمكن إثبات هذه الظاهرة باستخدام الجهاز الموضح في الشكل التخطيطي. 6.39. يتم ملء الطرف العريض من الأنبوب، المغلق بغشاء حيواني (على سبيل المثال، مثانة الثور)، بمحلول سكري ويتم غمره في كوب من الماء. وبعد مرور بعض الوقت، يمر الماء عبر الغشاء إلى محلول السكر.

يسمى الغشاء الذي يسمح لجزيئات المذيب بالمرور لكنه لا يسمح بمرور جزيئات المذابة بغشاء نصف منفذ. يسمح الغشاء شبه المنفذ لجزيئات المذيب بالمرور في كلا الاتجاهين. ومع ذلك، نظرًا لأنه على جانب الغشاء حيث يكون تركيز المحلول أعلى، يكون تركيز المذيب، على العكس من ذلك، أقل، ويحدث انتقال المذيب الناتج إلى محلول مركّز. وهذا يؤدي إلى إنشاء فرق الضغط على جانبي الغشاء. الضغط الذي يجب تطبيقه على المحلول المركز لمنع المذيب من التحرك عبر الغشاء يسمى الضغط الاسموزي. ويشار إليه بالحرف اليوناني ص.

يعتبر الضغط الأسموزي خاصية تجميعية لأنه يعتمد فقط على تركيز الجزيئات الذائبة وليس على تركيبها الكيميائي.

يلعب الضغط الأسموزي دورًا مهمًا في العمليات البيولوجية. على سبيل المثال، في الحيوانات، تحتوي بعض أنواع الخلايا، مثل خلايا الدم الحمراء، على محلول ملحي. ويحد هذه الخلايا غشاء البلازما. في البيئة المائية، تخضع خلايا الدم الحمراء لعملية التناضح، وتنتفخ وتنفجر. ومع ذلك، إذا تعرضت لمحلول ملحي أكثر تركيزا، تتقلص الخلايا.

أرز. 6.39. تجربة تبين تأثير الضغط الأسموزي.

تحتوي الخلايا النباتية على محاليل ملحية في تجاويف خاصة - فجوات. وتحيط بالفجوة طبقة رقيقة من السيتوبلازم، والتي لها خصائص الغشاء شبه النفاذ وتتحكم في امتصاص الخلية النباتية للماء.

إذا تجاوز الضغط المطبق على المحلول المركز الضغط الأسموزي، ينتقل المذيب من المحلول المركز عبر الغشاء إلى المحلول المخفف. وتسمى هذه العملية بالتناضح العكسي. يجد التطبيق الصناعي لغرض الحصول على مياه الشرب من مياه البحر.

تظهر التجارب المشابهة لتلك الموصوفة أعلاه مع محلول السكر ما يلي: 1) عند درجة حرارة ثابتة، يتناسب الضغط الاسموزي بشكل مباشر مع الفرق في التركيزات في المحاليل التي يفصلها غشاء؛ 2) في ثابت

فروق التركيز، فإن الضغط الأسموزي يتناسب طرديا مع درجة الحرارة المطلقة.

العلاقة بين الضغط الأسموزي ودرجة الحرارة تشبه معادلة حالة الغاز المثالي (انظر القسم 3.1). تسمى معادلة فانت هوف:

في هذه المعادلة - الضغط الأسموزي، K - حجم المحلول، - عدد مولات المادة المذابة، T - درجة الحرارة المطلقة، - ثابت الغاز المولي. ويمكن تقديم المعادلة (11) بصيغة أخرى:

حيث c هو تركيز المحلول

معادلة فانت هوف تقريبية وهي صالحة فقط للحلول المخففة.

تحديد الكتلة الجزيئية النسبية للمادة المذابة بواسطة الضغط الأسموزي للمحلول

يمكن استخدام معادلة فانت هوف لتحديد الوزن الجزيئي النسبي للمادة المذابة من الضغط الأسموزي الذي تخلقه، والذي يتم تحديده تجريبيًا. هذه الطريقة مفيدة بشكل خاص لتحديد متوسط ​​الوزن الجزيئي النسبي للبوليمرات والمواد الجزيئية الأخرى.

يخلق محلول السكر بتركيز 2.5 جم / دسم3 ضغطًا أسموزيًا قدره atm عند 25 درجة مئوية. دعونا نحسب الكتلة الجزيئية النسبية للمذاب.

يمكن العثور على القيمة المطلوبة للكتلة الجزيئية النسبية للمذاب مباشرة باستخدام معادلة فانت هوف (11). البيانات الأولية للمهمة هي كما يلي:

بتعويض هذه القيم في معادلة فانت هوف نجد

قيم الوزن الجزيئي النسبي غير طبيعية

لقد تبين أعلاه أنه لتحديد الوزن الجزيئي النسبي، يمكن استخدام ثلاث خصائص تجميعية مختلفة للمحاليل، وهي: 1) زيادة في درجة الغليان؛ 2) خفض درجة حرارة التجمد. 3) الضغط الاسموزي.

يمكن أن تحدث قيم الوزن الجزيئي النسبي غير الطبيعية عندما ترتبط المادة المذابة أو تنفصل في المحلول. على سبيل المثال، يمكن للأحماض الكربوكسيلية أن تتحد في المذيبات العضوية لتكوين ثنائيات (انظر الشكل 6.26). يحدث هذا بسبب تكوين روابط هيدروجينية. تنفصل الإلكتروليتات مثل كلوريد الصوديوم في المحاليل المائية:

لذلك، فإن الخواص التجميعية لمحاليل الإلكتروليت تعتمد فقط على التركيز وليس على الطبيعة الكيميائية للأيونات المذابة الموجودة في المحلول. في محلول كلوريد الصوديوم، يوجد لكل مول من المذاب مولان من الأيونات. ولهذا السبب، فإن الوزن الجزيئي النسبي الناتج عن زيادة درجة غليان المحلول يكون تقريبًا نصف الوزن المحسوب من الصيغة الكيميائية.

ومن خلال مقارنة قيم الكتلة الجزيئية النسبية التي تم العثور عليها تجريبيا من الخواص التجميعية مع تلك المحسوبة من الصيغ الكيميائية للمذابات، يمكن تحديد درجة ارتباط أو تفكك المذاب.

الحفظ بالتبريد للأشياء البيولوجية الكبيرة

إن المجال الأكثر إثارة للاهتمام في تطبيق علم الأحياء البردي - علم تأثير درجات الحرارة المنخفضة والمنخفضة للغاية على الأجسام البيولوجية - هو البحث عن إمكانيات الحفاظ على الكائنات الحية أو الأعضاء الفردية في حالة من التجمد العميق. لقد تم تطوير تقنية الحفظ بالتبريد للخلايا الفردية أو، على سبيل المثال، الأجنة بشكل جيد، ولكن التجميد القابل للعكس (أي الحفاظ على الحيوية بعد الذوبان) للأجسام الكبيرة يواجه عقبات خطيرة. تكمن الصعوبة الرئيسية في أنه مع الحجم الكبير والكتلة يكون من الصعب تحقيق تبريد موحد. يؤدي التجميد غير المتكافئ إلى أضرار جسيمة وغير قابلة للإصلاح للخلايا والأنسجة. وفي الوقت نفسه، فإن حل هذه المشكلة يمكن أن يساعد، على سبيل المثال، في إنشاء بنك للأعضاء المخصصة للزراعة وبالتالي إنقاذ حياة الآلاف من المرضى. والأمر الأكثر إغراءً هو إمكانية إبقاء المريض المصاب بمرض خطير في حالة من التبريد العميق حتى يتمكن الطب من مساعدته، ربما بعد عقود من الآن.

الخطر الأكبر أثناء التجميد هو الضرر الميكانيكي لأغشية الخلايا من بلورات الجليد الناتجة. تتشكل الخلايا الخارجية والداخلية، وهو الأمر الأكثر خطورة، وتمزق الطبقة الدهنية ثنائية الجزيئية التي تشكل هذه الأغشية.

لحماية الخلايا من التلف أثناء التجميد، يتم استخدام مواد خاصة - أجهزة الحماية من البرد. وهي مقسمة إلى مجموعتين: اختراق الخلايا، أو داخل الخلايا (ثنائي ميثيل سلفوكسيد (DMSO)، الأسيتاميد، البروبيلين جليكول، الجلسرين، جلايكول الإثيلين)، وغير المخترقة أو خارج الخلايا (البولي إيثيلين جلايكول وأكاسيد البولي إيثيلين، فيكول، السكروز، تريهالوز، الخ)، والتي تعمل خارجيًا، حيث تقوم بسحب الماء بشكل تناضحي إلى خارج الخلية.

هذا الأخير مفيد: كلما قل عدد الماء المتبقي في الخلية، قل الجليد الذي يتشكل لاحقًا. لكن إزالة الماء تؤدي إلى زيادة تركيز الأملاح المتبقية داخل الخلية - إلى القيم التي يحدث عندها تمسخ البروتين. لا تعمل أجهزة الحماية من البرد داخل الخلايا على تقليل نقطة التجمد فحسب، بل تعمل أيضًا على تخفيف "المحلول الملحي" الذي يتكون أثناء التبلور، مما يمنع البروتينات من تغيير طبيعةها.

الأكثر استخدامًا هي الجلسرين وDMSO. وعند إضافتها إلى الماء، تنخفض درجة تجمده لتصل إلى أدنى قيمة لها بنسبة 2:1 تقريبًا. وتسمى درجة الحرارة الدنيا هذه سهل الانصهار، أو هيدرات التبريد. مع مزيد من التبريد لهذه المخاليط، فإن أحجام بلورات الجليد الناتجة تكون صغيرة جدًا (قابلة للمقارنة بحجم الخلية البلورية) بحيث لا تسبب ضررًا كبيرًا لهياكل الخلية.

إذا كان من الممكن رفع تركيز مادة الحماية بالتبريد في الأنسجة الحية إلى مستوى سهل الانصهار، فإن هذا من شأنه أن يحل تمامًا مشكلة تلف الأنسجة بسبب بلورات الجليد. ومع ذلك، عند مثل هذه التركيزات، فإن أي مواد حماية معروفة من البرد تصبح سامة.

ومن الناحية العملية، يتم استخدام تركيزات المادة الواقية من البرد والتي تكون أقل بكثير من التركيزات سهلة الانصهار، ومع ذلك فإن بعض الماء لا يزال يتجمد. لذلك، عند استخدام محلول 27% من الجلسرين، فإن 40% من الماء الموجود في الخلية يشكل خليطًا سهل الانصهار مع الجلسرين، بينما يتجمد الباقي. ومع ذلك، كما أظهرت التجارب التي أجريت في 1954-1960. عالمة الأحياء المجهرية الإنجليزية أودري سميث، الهامستر الذهبي قادر على البقاء على قيد الحياة في موقف يتحول فيه ما يصل إلى 50-60٪ من الماء الموجود في أنسجة دماغه إلى جليد!

معدل التبريد له أهمية كبيرة في حل مشكلة التجميد العكسي. أثناء التبريد البطيء (في بخار النيتروجين السائل أو في مجمدات البرامج الخاصة)، تتشكل بلورات الثلج بشكل رئيسي في الفضاء بين الخلايا. وعندما تبرد، فإنها تنمو، وتسحب الماء من الخلايا. كما ذكرنا سابقًا، فإن هذا يمكن أن يقلل بشكل كبير من الضرر الذي تسببه البلورات للخلايا - ولكن تركيز الأملاح داخل الخلايا يزيد بشكل كبير، مما يزيد من خطر تمسخ البروتين.

ولسوء الحظ، فإن المعدلات المثلى لخفض درجة الحرارة التي تحل وسطًا بين التأثيرات الضارة لبلورات الجليد وتركيزات الذوبان العالية تختلف اختلافًا كبيرًا بين أنواع الخلايا. تختلف أيضًا التركيزات المثالية للمواد الواقية من البرد. وهذا يعقد بشكل كبير عملية الحفظ بالتبريد للأعضاء والأنسجة التي تشمل عدة أنواع مختلفة من الخلايا، وحتى أكثر من ذلك للكائنات الحية بأكملها.

أثناء التبريد السريع (على سبيل المثال، غمر العينة في النيتروجين السائل)، لا يتوفر للماء الوقت الكافي للانتشار خارج الخلايا؛ تتشكل البلورات خارج الخلايا وداخلها، ولكن بسبب التبريد الأسرع، فإنها تكون أصغر بكثير مما كانت عليه في الحالة الأولى، وليس لديها وقت للتشكل في جميع الخلايا. وفي هذه الحالة يمكن تجنب التركيزات السامة للأملاح، وتكون مدة التعرض لها أقصر، وكذلك مدة التأثيرات الضارة للواقيات من البرد. هذا الأخير يسمح باستخدام تركيزات أعلى.

مع التبريد السريع بما فيه الكفاية إلى 0 درجة مئوية وأقل قليلا، لا يتجمد الماء (يتبلور) على الفور. أولاً، يتكون سائل فائق التبريد. وفي التجارب التي ذكرتها سميث، تمكنت في بعض الحالات من تبريد الهامستر الذهبي إلى -6 درجة مئوية دون تكوين بلورات الجليد. في الوقت نفسه، ظل جلد وأطراف الحيوانات ناعمة. وبعد الإحماء، عاد الهامستر إلى الحياة دون أي عواقب ضارة واضحة. الإناث الحوامل (إذا حدث انخفاض حرارة الجسم في النصف الأول من الحمل) أنجبن أشبالاً طبيعية.

هناك تقنية لإجراء العمليات الجراحية على الثدييات الصغيرة حديثي الولادة - مثل الفئران. التخدير في هذا العصر غير قابل للتطبيق عمليا، وبالتالي يتم تبريد الأشبال ببساطة لمدة 15-20 دقيقة حتى يفقدوا القدرة على الحركة والحساسية. هناك حالة معروفة عندما تم، أثناء مثل هذه الدراسات (تأثير إزالة العضو الميكعي على سلوك القوارض) في مختبر أحد معاهد موسكو، اكتشاف العديد من أشبال الهامستر الدجونغاري حديثي الولادة، بسبب إهمال المجرب. لقد نسيت ببساطة الاستلقاء على فراش قطني في غرفة بدرجة حرارة -12 درجة مئوية. بعد الاستخراج - بعد 2-3 ساعات - أصبحوا قاسيين تمامًا، وتسببت أجسادهم حرفيًا في "ضربة خشبية". وبعد مرور بعض الوقت في درجة حرارة الغرفة، عادت الأشبال إلى الحياة، وبدأت في التحرك وإصدار الأصوات...

عادة ما تبدأ السوائل في الجسم بالتجمد عند -1... -3 درجة مئوية. ومع ذلك، عندما يتحول بعض الماء إلى جليد، يزداد تركيز المواد المذابة في السائل المتبقي وتستمر نقطة تجمد ذلك السائل في الانخفاض.

تختلف درجة حرارة التجميد الكامل للسوائل البيولوجية المختلفة بشكل كبير، ولكن على أي حال يتبين أنها أقل من -22...-24 درجة مئوية.

يتناسب احتمال تكوين "نواة" من بلورة ثلجية لكل وحدة زمنية في سائل فائق التبريد مع حجم هذا السائل ويعتمد بشدة على درجة الحرارة: عند -40 درجة مئوية وعند ضغط 1 ATM. يحدث تبلور الماء النقي على الفور تقريبًا، ولكن عند درجات حرارة أقل (حوالي -70 درجة مئوية، يتباطأ معدل نمو البلورات بسبب زيادة لزوجة الماء. وأخيرًا، عند درجة حرارة حوالي -130 درجة مئوية، تتبلور البلورات يتوقف النمو تمامًا، إذا قمت بتبريد السائل بسرعة كافية "لتجاوز" درجة حرارة التبلور النشط قبل أن تتشكل بلورات ذات حجم خطير، فإن اللزوجة تزداد كثيرًا بحيث تتشكل مادة زجاجية صلبة، وتسمى هذه الظاهرة التحول الزجاجيأو التزجيج.

إذا كان من الممكن تبريد الخلايا أو الأنسجة إلى درجة حرارة التزجج، فيمكن أن تظل في هذه الحالة إلى أجل غير مسمى، وسيكون الضرر الناتج أقل بما لا يقاس منه أثناء التبريد بالتبلور. في الواقع، سيكون هذا حلاً لمشكلة الحفاظ على الأشياء البيولوجية في حالة التجميد العميق. صحيح أنه عندما تذوب الخلايا، من أجل إحيائها، سيتعين عليها المرور عبر نطاق درجات حرارة خطير مرة أخرى...

يمكن تقليل معدل نمو بلورات الثلج في الخلية عن طريق إضافة شوائب إلى الماء تزيد من لزوجته - مثل الجلسرين والسكريات وما إلى ذلك. بالإضافة إلى ذلك، هناك مواد تمنع تكوين بلورات الثلج. على سبيل المثال، لديهم مثل هذه الخصائص. بروتينات خاصة تنتجها الكائنات الحية لعدد من الحيوانات المقاومة للبرد - أسماك القطب الشمالي والقطب الجنوبي وبعض الحشرات وغيرها. ولجزيئات هذه المواد مناطق مكملة لسطح بلورة الجليد - "تجلس" على هذا السطح، يوقفون نموها الإضافي.

عند تبريد الأجسام الكبيرة (مقارنة بالخلية - 1 مم أو أكثر)، عادة ما تنشأ تدرجات كبيرة في درجة الحرارة داخلها. في البداية تتجمد الطبقات الخارجية، ويتشكل ما يسمى بجبهة التبلور، وتتحرك من الخارج إلى الداخل. يزداد تركيز الأملاح والمواد الأخرى الذائبة في الماء قبل هذه الجبهة بشكل حاد. وهذا يؤدي إلى تمسخ البروتين وتلف الجزيئات الكبيرة الأخرى في الخلية. مشكلة أخرى هي تكسير النسيج. وسببه هو التبريد غير المتساوي وغير المتجانس، خاصة في حالة تصلب الطبقات الخارجية قبل الطبقات الداخلية.

مرة أخرى في 60s. القرن العشرين تم اقتراح فكرة استخدام الضغط العالي للتحكم في تبلور الماء. تعتمد هذه الفكرة على انخفاض درجة حرارة انتقال مرحلة الماء/الجليد مع زيادة الضغط. عند 2045 صراف آلي. درجة حرارة تبلور الماء النقي هي -22 درجة مئوية. لا يمكن تحقيق انخفاض أكبر في درجة حرارة التجمد بهذه الطريقة - مع زيادة الضغط، يبدأ في الارتفاع مرة أخرى.

مرة أخرى في عام 1967، دكتوراه في الطب الأمريكي. أجرى بيرسيدسكي وزملاؤه تجارب على تجميد كلى الكلاب. قام الباحثون بتزويد الكلى بمحلول ثنائي ميثيل سلفوكسيد بنسبة 15% (التروية هي إدخال مواد إلى جسم بيولوجي من خلال نظام من الأوعية الدموية)، ثم قاموا بتبريدها مع زيادة الضغط في نفس الوقت بحيث لا تنخفض درجة الحرارة في أي لحظة. تحت نقطة التجمد المقابلة لضغط معين. عند الوصول إلى الحد الأدنى لقيمة درجة الحرارة (في هذه الحالة، بسبب وجود مادة الحماية من البرد، كانت حوالي -25 درجة مئوية)، انخفض الضغط.

مع التحرير السريع للضغط، يمكن أن يوجد سائل فائق التبريد إلى درجة الحرارة هذه لمدة لا تزيد عن بضع ثوان، وبعد ذلك يحدث التبلور التلقائي. لكن البلورات المتكونة في هذه الحالة تتوزع بالتساوي على كامل حجم العينة، ولا تحدث جبهة تبلور، وكذلك زيادة غير متساوية في تركيز الأملاح. بالإضافة إلى ذلك، فإن البلورات التي تنشأ في هذه الحالة تكون صغيرة الحجم وحبيبية الشكل وبالتالي تسبب أضرارًا قليلة نسبيًا للخلايا.

ومع ذلك، أثناء عملية التبلور، يتم إطلاق كمية كبيرة من الحرارة (الحرارة الكامنة للتبلور)، ونتيجة لذلك يتم تسخين العينة - في النهاية إلى درجة حرارة التبلور، أي. عندما ينخفض ​​الضغط إلى الغلاف الجوي - إلى ما يقرب من 0 درجة مئوية. وبعد ذلك تتوقف عملية التجميد بشكل طبيعي. ونتيجة لذلك، عندما تمت إزالة الضغط، كان لدى حوالي 28٪ فقط من الماء وقت للتبلور، وظل الباقي سائلا.

لكي يتبلور كل الماء، سيكون من الضروري تبريد العينة إلى درجة حرارة حوالي -80 درجة مئوية قبل تقليل الضغط - ومع ذلك، في هذه الحالة، سيبدأ الجليد في التشكل قبل ذلك بكثير. قام M. Persidski بحل المشكلة عن طريق الضغط بشكل دوري. العينة، التي ارتفعت درجة حرارتها إلى 0 درجة مئوية بعد الإطلاق الأول للضغط، بدأ تبريدها مرة أخرى - بالتزامن مع زيادة متكررة في الضغط. في المرة التالية التي تم فيها "إعادة الضبط"، كان لدى الجزء التالي من السائل الوقت للتجميد، وهكذا. ونتيجة لذلك، كان من الممكن تحقيق تبلور شبه كامل و"غير ضار" للمياه، وبعد ذلك يمكن خفض درجة الحرارة بأمان إلى
-130 درجة مئوية (وما دون) عند الضغط الجوي الطبيعي وتحافظ على الكلى في هذه الحالة لفترة طويلة إلى أجل غير مسمى.

عند الذوبان، تتكرر الدورة بالترتيب العكسي: يتم تسخين الكلية إلى -28 درجة مئوية، وبعد ذلك يتم زيادة الضغط إلى 2000 ضغط جوي. في هذه الحالة، حدث ذوبان منتظم نسبيًا لبلورات الجليد. ثم تم تسخين العينة تدريجيًا مع انخفاض متزامن في الضغط.

الكلى المحفوظة بهذه الطريقة، وفقًا لمؤلفي التجربة، "أظهرت علامات تلف الأنسجة أقل من الكلى المجمدة بأي طريقة أخرى" - على الرغم من أنها لم تظل قابلة للحياة...

وبعد ذلك تم استخدام تقنية التجميد بالضغط العالي في تحضير العينات البيولوجية للدراسات المجهرية. من أجل الحصول على مقطع رفيع بما فيه الكفاية، يجب أولاً تحويل العينة إلى حالة صلبة، ولكن مع التجميد التقليدي، تتضرر هياكل الخلايا لدرجة أنه لا يوجد عملياً أي شيء يمكن دراسته...

يتم استخدام ضغط عدة آلاف من الأجواء بنجاح لتجميد المنتجات في صناعة المواد الغذائية. في هذه الحالة، يتم تحقيق هدفين. أولاً، بعد التخزين طويل الأمد (وبالتالي عند أدنى درجة حرارة ممكنة)، يجب أن يختلف طعم المنتج المجمد عن الطازج قدر الإمكان. ولهذا، من المهم أيضًا عدم تدمير الخلايا أثناء التجميد، وهو ما يمكن تحقيقه إلى حد ما عن طريق التجميد عند ضغط يبلغ حوالي 2 ألف ضغط جوي. هدف آخر هو التعقيم المتزامن للمنتج، والذي يتحقق، على العكس من ذلك، من خلال تدمير خلايا البكتيريا الموجودة فيه. للقيام بذلك، هناك حاجة إلى ضغط أعلى بكثير - 6 آلاف أجهزة الصراف الآلي. و اكثر.

المؤلفون ليسوا على علم بالمحاولات الجديدة لاستخدام الضغط العالي للحفظ العكسي للأعضاء أو الكائنات الحية بأكملها، ومع ذلك يبدو هذا المسار واعدًا للغاية. بالطبع، السؤال الذي يطرح نفسه حول الآثار الضارة للضغط العالي. ومن المعروف أنه مع زيادته التدريجية إلى ما يقرب من 500 أجهزة الصراف الآلي. لا يتم تقليل بقاء الخلية. عند 6000 صراف آلي. وأكثر من ذلك، تموت جميع الخلايا تقريبًا، لكن القيم المتوسطة يمكن أن يكون لها تأثيرات مختلفة، اعتمادًا على نوع الخلايا وحالتها، ومحتوى الماء والأملاح والمواد الأخرى فيها، ودرجة الحرارة، وما إلى ذلك.

ومع ذلك، فمن الممكن أن نتوقع زيادة تدريجية في الضغط إلى 2000 أجهزة الصراف الآلي المطلوبة. لن يسبب ضررا للجسم. في الواقع، استعدادًا للتجميد، يتم تبريد الجسم أولاً إلى درجة حرارة 0 درجة مئوية تقريبًا (إذا كان كائنًا حيًا، فإنه يتوقف عن التنفس) ويوضع في غرفة مملوءة بالسائل. وفي عام 1961، قام الباحث الأمريكي س. جاكوب بتعريضه لضغط يبلغ حوالي 1000 ضغط جوي لمدة 30 دقيقة. قلب الكلب، تم إخراجه للتو من الجسم ويستمر في الانقباض. وبعد تخفيف الضغط، استؤنفت نبضات القلب.

ومن المهم أيضًا أن تعمل بعض المواد الواقية من البرد أيضًا كواقيات للضغط، أي أنها تحمي الخلايا من التعرض للضغط العالي. إن واقي التبريد "الجيد" لا يقلل فقط من نقطة تجمد المحلول، بل يعمل أيضًا على تثبيت أغشية الخلايا، مما يجعلها أكثر مرونة.

بالطبع، من الضروري حل عدد من المهام: أثناء التجارب، للعمل على وضع التبريد الأمثل، واختيار أجهزة حماية محددة من البرد، وما إلى ذلك. على سبيل المثال، عند المرور عبر دورات "الضغط مع التبريد - تحرير الضغط"، يحدث التبريد فقط من سطح الكائن. وهذا يؤدي إلى حقيقة أن الجليد سيتشكل على المحيط، بينما في المركز، على العكس من ذلك، قد يذوب الجليد الموجود بسبب زيادة الضغط. يمكن مكافحة ذلك إما عن طريق خفض درجة الحرارة بشكل أبطأ (والسماح للجسم بالتبريد بشكل متساوٍ) أو عن طريق زيادة تركيز المواد الواقية من البرد في الطبقات الخارجية. في هذه الحالة، ليس من الضروري زيادة الضغط إلى القيم القصوى. ومن الممكن، بزيادة عدد الدورات، البقاء ضمن الحدود الآمنة المعروفة وهي 500-1000 ضغط جوي.

بالإضافة إلى ذلك، كما أظهرت تجارب سميث مع الهامستر الذهبي، فإن تزجيج حوالي 40% فقط من الماء (وتبلور الباقي) قد يكون كافيًا للحفظ بالتبريد العكسي.

لذا فإن البيانات المتاحة تسمح لنا تمامًا بالأمل في استخدام الضغوط العالية للتحكم في تبلور المياه المجانية والحفظ بالتبريد للأشياء البيولوجية الكبيرة والأعضاء وحتى الكائنات الحية بأكملها. يتم تنفيذ العمل في هذا الاتجاه في معهد الفيزياء الحيوية الخلوية التابع للأكاديمية الروسية للعلوم (مختبر الحفظ بالتبريد للموارد الوراثية تحت قيادة إي إن جاخوفا) جنبًا إلى جنب مع معهد التقنيات الطبية الحيوية ومعهد أبحاث الدولة في VT الذي سمي باسمه. . S. A. فيكشينسكي.

يوضح الرسم البياني (انظر الشكل 3) أيضًا أن درجة غليان المحلول أعلى من نقطة غليان المذيب النقي. نقطة الغليان هي درجة الحرارة التي يكون عندها ضغط البخار المشبع مساوياً للضغط الخارجي.لذلك، الأمر مختلف: بالنسبة للمياه النقية، تكون درجة الحرارة T1، وبالنسبة للحل فهي T2 .

بالنسبة للمحاليل المخففة، مع انخفاض درجة الحرارة (انظر الشكل 3)، يبدأ المذيب النقي في التبلور أولاً. يحدث هذا عندما يصبح ضغط البخار فوق المحلول مساوياً للبخار المشبع فوق البلورة (الخط O-B).درجة الحرارة التي يبدأ عندها التبلور لمحلول التركيب C 1 تتوافق مع درجة الحرارة T 3، وبالنسبة للتركيب C 2 – T 4 . ومع زيادة تركيز المادة المذابة، تنخفض نقطة التجمد، وهو ما يظهر بوضوح أيضًا في مخطط P-T (انظر الشكل 3) .

كلما زاد تركيز المحلول، كلما ابتعدت منحنيات ضغط البخار على المحاليل عن منحنى الماء المقابل. ولذلك، كلما زاد تركيز المحلول، زاد الفرق بين درجات حرارة الغليان أو تجمد الماء والمحلول.

أثناء دراسة تجميد وغليان المحاليل، وجد راولت أنه بالنسبة للمحاليل المخففة من غير الإلكتروليتات، فإن الزيادة في درجة الغليان والنقصان في نقطة التجمد تتناسب مع تركيز المحلول.

قانون راؤول الثاني:تتناسب الزيادة في درجة غليان المحلول (نقطة التجمد السفلية) مقارنة بنقطة غليان المذيب مع التركيز المولي للمذاب.

رياضياً، يمكن حساب هذه التغيرات في درجات الحرارة باستخدام الصيغ:

;

;

أين ك ه –ثابت المذيبات (من اللاتينية ebullire - يغلي) ؛ إلى جمهورية قيرغيزستان– ثابت المذيب بالتبريد (من الكلمة اليونانية сrios - بارد) ؛ – زيادة في درجة الغليان. – انخفاض في درجة حرارة التجمد. مع م- التركيز المولي للمادة المذابة.

إذا كنت ترسم مع م، فإن الصيغ سوف تأخذ الشكل:

المعنى الجسدييتم تحديد الثوابت التنظيرية والتبريدية على النحو التالي. تظهر قيمهم العددية , ما عدد الدرجات الأعلى التي يتجمد بها المحلول المولي الواحد (الذي يحتوي على 1 مول من المذاب في 1000 جم من المذيب) وما عدد الدرجات الأدنى التي يتجمد بها مقارنة بدرجتي غليان وتجمد المذيب النقي.وحدات القياس هي 1 درجة مول -1 كجم.

لا تعتمد ثوابت التنظير الداخلي والتبريدي على طبيعة المذاب، بل هي خصائص المذيب. وترد قيمها لبعض المذيبات في الجدول 1.

الجدول 1 - الثوابت التبريدية والتنظيرية لبعض المذيبات

تعتمد طرق التنظير والتبريد لتحديد الكتل الجزيئية للمواد على قياسات درجات حرارة غليان وتجميد المحاليل. تُستخدم هاتان الطريقتان على نطاق واسع في الكيمياء، حيث يمكن تحديد الأوزان الجزيئية للمواد المختلفة باستخدام مذيبات مختلفة.

لتحديد الكتلة المولية للمادة المذابة، من المناسب استخدام العلاقة التالية:

أين - زيادة في درجة الغليان أو انخفاض في درجة تجمد المحلول مقارنة بالخصائص المقابلة للمذيب النقي؛

K – ثابت التنظير أو التبريد.

قدرة المحاليل على التجمد عند درجة حرارة أقل من درجة حرارة المذيب تستخدم في تحضير المحاليل قليلة التجمد والتي تسمى مضاد للتجمد. يستخدم مضاد التجمد لاستبدال الماء في مشعات محركات السيارات والطائرات في الشتاء. يمكن استخدام ما يسمى بالمكونات الرئيسية. كحولات متعددة الهيدرات - جلايكول الإثيلين والجلسرين:

الفصل 2 - الفصل 2 الفصل 2 - الفصل 2 - الفصل 2

هو هو هو هو

جلايكول الإثيلين الجلسرين

على سبيل المثال، يتجمد محلول مائي من جلايكول الإيثيلين (58 بالمائة بالوزن) فقط عند درجة حرارة تقل عن 50 درجة مئوية.

التنافذ

يسمى المرور التلقائي للمذيب عبر غشاء شبه نافذ يفصل بين المحلول والمذيب أو المحلولين بتركيزات مختلفة من المذاب عن طريق التناضح . يحدث التناضح بسبب انتشار جزيئات المذيب عبر حاجز شبه منفذ، والذي يسمح فقط لجزيئات المذيب بالمرور. تنتشر جزيئات المذيب من المذيب إلى المحلول أو من محلول أقل تركيزًا إلى محلول أكثر تركيزًا، وبالتالي يتم تخفيف المحلول المركز، ويزداد أيضًا ارتفاع عموده h (الشكل 4).

في حالة التوازن، يوازن الضغط الخارجي الضغط الأسموزي. في هذه الحالة، تصبح معدلات التحولات الأمامية والخلفية للجزيئات من خلال القسم شبه المنفذ هي نفسها. إذا كان الضغط الخارجي المطبق على محلول أكثر تركيزًا أعلى من الضغط الأسموزي p، أي p > p، فإن معدل انتقال جزيئات المذيب من المحلول المركز سيكون أكبر، وسينتقل المذيب إلى محلول مخفف (أو نقي) مذيب). هذه العملية تسمى التناضح العكسي ، يستخدم لتنقية المياه الطبيعية والصرف الصحي، للحصول على مياه الشرب من مياه البحر.

من الناحية الكمية، يتميز التناضح بالضغط الأسموزي، الذي يساوي القوة لكل وحدة مساحة السطح، مما يجبر جزيئات المذيبات على اختراق حاجز شبه منفذ. يزداد الضغط الأسموزي مع زيادة تركيز المذاب ودرجة الحرارة. اقترح فانت هوف ذلك بالنسبة للضغط الأسموزي يمكننا تطبيق معادلة حالة الغاز المثالي:

أين ص- الضغط الاسموزي، كيلو باسكال؛ مع- التركيز المولي للمحلول، مول/لتر؛ ر- ثابت الغاز العالمي، ت- درجة الحرارة المطلقة.

يلعب التناضح دورًا مهمًا جدًا في العمليات البيولوجية، مما يضمن تدفق الماء إلى الخلايا والهياكل الأخرى. تسمى المحاليل التي لها نفس الضغط الأسموزي متساوي التوتر. إذا كان الضغط الاسموزي أعلى من الضغط داخل الخلايا، فإنه يسمى مفرط التوتر، إذا كان أقل من الضغط داخل الخلايا، ويسمى منخفض التوتر. على سبيل المثال، متوسط ​​الضغط الأسموزي للدم عند 36 درجة مئوية هو 780 كيلو باسكال. تستخدم المحاليل مفرطة التوتر من السكر (الشراب) والملح (المحلول الملحي) على نطاق واسع لحفظ الأغذية، لأنها تسبب إزالة الماء من الكائنات الحية الدقيقة.

أمثلة على حل المشكلات

قبل حل المشاكل يجب فهم ما يلي:

- درجة تجمد المحلول أقل من درجة تجمد المذيب

– درجة غليان المحلول أعلى من درجة غليان المذيب

- قيمة دائما إيجابية وتغير درجة الحرارة على مقياس مئوية ومقياس كلفن الديناميكي الحراري تتزامن عدديا، أي و .

مثال 1. تحديد نقطة الغليان ونقطة التجمد للمادة غير المنحل بالكهرباء.

تحديد نقطة الغليان ونقطة التجمد لمحلول 2% من النفثالين (C10H8) في البنزين.

حل

استنادا إلى قانون راؤول الثاني يمكننا أن نكتب:

نحن نأخذ قيمة ثابت التسمم بالبنزين، وكذلك نقطة الغليان والتجمد للبنزين من الجدول 1. M (C 10 H 8) = 128 جم / مول. ولنتذكر أن نسبة التركيز توضح عدد جرامات المادة المذابة في 100 جم من المحلول، مما يعني أن كتلة النفثالين 2 جم، وكتلة المذيب أي البنزين 100 – 2 = 98 جم. بتعويض القيم المعروفة في المعادلة نحصل على

بما أن البنزين النقي يغلي عند 80.1 درجة مئوية وارتفاع درجة الحرارة 0.4 درجة مئوية، فإن نقطة غليان محلول النفثالين في البنزين هي 80.5 درجة مئوية.

يتم تحديد نقطة التجمد لهذا الحل بنفس الطريقة:

درجة تجمد البنزين هي 5.5 درجة مئوية. انخفاض درجة الحرارة هو 0.8 درجة، وبالتالي فإن نقطة التجمد لمحلول 2٪ من النفثالين في البنزين هي 4.7 درجة مئوية.

مثال 2. تحديد التركيز غير المنحل بالكهرباء على أساس درجة حرارة تبلور (الغليان) للمحاليل.

حدد الجزء الكتلي للسكروز C 12 H 2 20 11 في الماء إذا كان من المعروف أن درجة تجمد هذا المحلول هي -0.21 درجة مئوية.

حل.

من بيانات المشكلة يتبع ذلك يشيد لتحديد الكسر الكتلي للسكروز في المحلول، نستخدم المعادلة

حيث نستبدل القيم المعروفة: K KR - ثابت التبريد، K KR = 1.86 درجة مول -1 كجم، والكتلة المولية للسكروز M(C12H22011) = 342 جم/مول. سلوك

هي كتلة المذاب في 1000 جم من المذيب

يوجد 38.6 جم من السكروز لكل 1000 جم من المذيب، لذا لتحديد الجزء الكتلي للمادة المذابة، يمكنك استخدام الصيغة

أو جعل نسبة:

يحتوي 1038.6 جم من المحلول على 38.6 جم سكروز؛

100 جرام من المحلول – xg سكروز.

وبالتالي، فإن الجزء الكتلي للمذاب هو 3.71%.

مثال 4. تحديد الكتلة المولية لمادة غير إلكتروليتية من درجة حرارة التبلور (الغليان).

يحتوي المحلول غير المنحل بالكهرباء على 2.5 جم من المذاب في 25 جم من البنزين ويتجمد عند درجة حرارة 4.3 درجة مئوية. تحديد الكتلة المولية للمذاب.

حل

باستخدام ظروف المشكلة هذه ونقطة تجمد البنزين زائد 5.5 درجة مئوية، نحدد يشيد يمكن تحديد الكتلة المولية للمذاب من العلاقة

حيث K KR هو الثابت بالتبريد للبنزين، K KR = 5.12 درجة مول -1 كجم.

جم / مول.

أسئلة التحكم

1 ما هو الضغط الذي يسمى ضغط البخار المشبع؟

2 اكتب التعبيرات الرياضية لكل قانون من قوانين راؤول واشرح المعنى الفيزيائي للكميات المتضمنة في هذه التعبيرات.

3 تم إذابة كميات متساوية من اليوريا CO(NH2)2 والسكروز C12 H22O11 في نفس الكمية من الماء تحت نفس الظروف. لأي حل ستكون القيمة أكبر؟

4 هل النقصان في نقطة تجمد المحاليل المائية 0.1 M من الجلوكوز C 6 H 12 O 6 واليوريا CO (NH 2) 2 هو نفسه؟

المشكلة 1. بكم درجة ستزداد درجة غليان المحلول المائي لليوريا CO(NH 2) 2 إذا تم إذابة 8.5 جم من المادة في 300 جم من الماء؟

المهمة 2. احسب الجزء الكتلي للميثانول CH 3 OH في محلول مائي درجة تجمده 2.79 درجة مئوية تحت الصفر.

المسألة 3. حدد درجة غليان محلول 1 جم من النفثالين C 10 H 8 في 20 جم من الأثير، إذا كانت درجة غليان الأثير 35.6 درجة مئوية، فإن K E = 2.16 درجة مئوية.

المشكلة 4. يتجمد محلول 1.05 جم من غير المنحل بالكهرباء في 30 جم من الماء عند
– 0.7 درجة مئوية. احسب الوزن الجزيئي للمحلول اللاالكتروليتي.

المهمة 5. احسب كمية جلايكول الإيثيلين C 2 H 4 (OH) 2 التي يجب إضافتها إلى كل كيلوغرام من الماء لتحضير مضاد التجمد بنقطة تجمد تقل عن 15 درجة مئوية.

المهمة 7. لتحضير مضاد التجمد، تم أخذ 9 لترات من الجلسرين C 3 H 5 (OH) 3 لكل 30 لترًا من الماء. ما هي نقطة التجمد لمضاد التجمد المحضر؟ كثافة الجليسرين 1261 كجم/م3.

أنظمة متفرقة

يمكن العثور على المواد الكيميائية في شكل نقي أو في مخاليط. يمكن تقسيم المخاليط بدورها إلى متجانسة وغير متجانسة. تشتمل المخاليط المتجانسة أحادية الطور على محاليل حقيقية (انظر القسم 1)، يتم فيها تقديم المادة المذابة على شكل جزيئات أو أيونات تكون أحجامها قابلة للمقارنة مع جزيئات المذيب ولا تتجاوز 1 نانومتر. المخاليط المتجانسة مستقرة من الناحية الديناميكية الحرارية.

مع زيادة حجم الجسيمات، يصبح النظام غير متجانس، ويتكون من مرحلتين أو أكثر مع واجهة متطورة للغاية. وكما تبين الممارسة، يشكل مجال آخر من تجزئة المادة مجموعة جديدة من الخصائص المتأصلة فقط في هذا الشكل من تنظيم المادة.

حتى M. V. اكتشف لومونوسوف في عام 1764 أن المحاليل تتجمد عند درجة حرارة أقل من المذيبات النقية. يرتبط انخفاض نقطة تجمد المحلول بانخفاض مرونة (ضغط) بخار المذيب فوق المحلول (تغير في تركيز عصارة الخلايا في النباتات تجاه الشتاء).

نقطة التجمدالمحلول هو درجة الحرارة التي تكون فيها بلورات المذيب في حالة توازن مع محلول من تركيبة معينة.

اختلاف Δt = t 0 ° - ti ° يسمى انخفاض درجة الحرارةويكون تجميد المحلول أكبر كلما زاد تركيز المحلول. يتم التعبير عن هذا الاعتماد كميا بالمعادلة:

Δt = K С م (36)

حيث Δt هو الانخفاض في درجة حرارة تجمد المحلول؛

سم - التركيز المولي؛

K هو معامل التناسب، ويسمى ثابت بالتبريدالمذيب أو النقصان المولي في درجة تجمد المحلول.

تسمى طريقة البحث التي تعتمد على قياس الانخفاض في نقطة تجمد المحاليل بالطريقة المجهرية.

تتجمد المحاليل عند درجات حرارة أقل وتغلي عند درجات حرارة أعلى من المذيبات النقية.

بالنسبة لمحاليل غير الإلكتروليتات، وفقًا لقانون راؤول، فإن الانخفاض في نقطة تجمد المحلول يتناسب طرديًا مع التركيز المولي (المعادلة 36).

الزيادة في درجة غليان المحلول تتناسب أيضًا بشكل مباشر مع التركيز المولي:

Δt كيب = EC م (37)

هـ - ثابت التنظير.

يتم حساب الضغط الأسموزي للمحاليل باستخدام صيغة Van't Hoff:

Р أوسم = RTC م (38)

R - ثابت الغاز العالمي 8.314 كيلوجول/مول درجة

T - درجة الحرارة، 0 ك، C م - التركيز المولي.

أسئلة التحكم

1. ما هو جوهر قانون التوزيع؟

2. اشتقاق قانون التوزيع.

3. تطبيق قانون التوزيع.

4. على أي شرط من توازن الطور يعتمد اشتقاق قانون التوزيع؟

5. ما هي العوامل المؤثرة على قيمة معامل التوزيع؟

6. أيهما أكثر فعالية: فردي أم جزئي؟

مهام

رقم الوظيفة	م ز ح 2 يا	م ز السكروز	رقم الوظيفة	م ز ح 2 يا	م ز السكروز
		60	.2
		55

في أي درجة حرارة سيتم غلي المحاليل التي تحتوي على ملجم من الماء ملجم من السكر. أنشئ رسمًا بيانيًا لاعتماد درجة حرارة الغليان على محتوى المادة المذابة في المحلول

رقم الوظيفة	م ز ح 2 يا	م ز السكروز	رقم الوظيفة	م ز ح 2 يا	م ز السكروز
		60
		55

رقم الوظيفة	م ز ح 2 يا	م ز الجلوكوز	رقم الوظيفة	م ز ح 2 يا	م ز الجلوكوز
		4,57			10,01
					12,57
					5,56
					14,40
		8,32			11,54

حدد درجة حرارة تجمد المحلول الذي يحتوي على m g H 2 O الذي يحتوي على m g الجلوكوز قم بإنشاء رسم بياني لاعتماد درجة حرارة التجمد على محتوى المادة المذابة في المحلول