Riječ aldehid skovana je kao skraćenica od latinskog alkohola dehidrogenatus - dehidrogenirani alkohol, najpopularniji aldehid je formaldehid, od njega se prave smole, sintetiziraju lijekovi i kao konzervans. Formula aldehida je R-CHO, spoj u kojem je karbonilna skupina vezana na vodik i radikal.

Riječ keton dolazi od riječi aceton, najmanjeg spoja u obitelji ketona. Ketoni se koriste kao otapala, lijekovi i za sintezu polimera. Formula ketona je R-C(O)-R, spoj u kojem je karbonilna skupina vezana na dva radikala.

Struktura i svojstva karbonilne skupine

Karbonilna skupina temelji se na vezivanju atoma ugljika i atoma kisika putem α- i π-veza. Rezonantna struktura skupine određuje visoku polarnost spoja i elektronski oblak je pomaknut prema kisiku: C δ+ =O δ- . Uvođenjem elektronegativnih elemenata u vezu smanjuje se polaritet veze, povećavajući pozitivni naboj molekule. Nukleofilni supstituenti povećavaju negativni naboj kisika.

Atom ugljika u karbonilnoj skupini je jak elektrofil (veže elektrone), pa se većina reakcija aldehida i ketona odvija pomoću nukleofilnih reagensa (Lewisovih baza). Logično, atom kisika je jak nukleofil, a reakcije s atomom kisika moguće su pomoću elektrofila (Lewisove kiseline).

Reakcija karbonilne skupine s Lewisovom bazom
(R)(R)C δ+ =O δ- + B: → (R)(R)C(B)-O
Reakcija karbonilne skupine s Lewisovom kiselinom
(R)(R)C δ+ =O δ- + Y: → (R)(R)C-O-Y

Osim toga, nepodijeljeni elektroni kisika daju mu slaba bazna svojstva, pa će se oni aldehidi i cetoni koji su netopivi u vodi otopiti u koncentriranoj sumpornoj kiselini.

Fizikalna svojstva karbonilne skupine

Visoka polarnost C=O veze stvara veliki dipolni moment, zbog čega nositelji karboksilnih skupina imaju više vrelište od ugljikovodika.

Nepodijeljeni elektroni u atomu kisika tvore vodikovu vezu s molekulama vode, stoga su, počevši od pet ugljikovih atoma u radikalima, aldehidi i ketoni slabo topivi u vodi ili se uopće ne otapaju.

Aldehidi i ketoni s do 12 ugljikovih atoma su tekućine. Alifatski spojevi s karbonilnom skupinom imaju gustoću oko 0,8, stoga plutaju na površini vode, cikloheksanon ima gustoću oko jedinice, aromatski aldehidi i ketoni imaju gustoću nešto veću od gustoće vode.

Reakcije aldehida i ketona

Priključak vode

U procesu reakcije vode s aldehidima i ketonima nastaju dioli (glikoli, dihidrični alkoholi). Reakcija se odvija pomoću katalizatora - kiseline ili baze i dvostrana je:

RR-CO + H-OH ↔ R R\ C /OH-OH

Adicija nukleofilnih ugljika

Važni nukleofilni spojevi koji reagiraju s aldehidima i ketonima su organometalni spojevi (organski spojevi u kojima postoji veza između atoma metala i atoma/atoma ugljika). Jedan od predstavnika organometalnih spojeva - Grignardovih reagensa (opća formula - R-Mg-X), u reakcijama s aldehidima i ketonima stvara alkohole:

RH-C \u003d O + R-C - H 2 -Mg + -Cl - → RH-C- (O-MgCl) (CH 2 -R)
RH-C-(O-MgCl)(CH 2 -R) + H-OH → RH-C-CH 2 R + OH-Mg-Cl

Oksidacija aldehida i ketona

Kada se oksidiraju, aldehidi su posrednici između alkohola i karboksilnih kiselina:

U prisutnosti vodika i kisika:
R-CH 2 -OH ↔ R-C(=O)-H ↔ R-COOH

Aldehidi se lako oksidiraju, što omogućuje upotrebu blažih oksidansa od običnog kisika. Aromatski aldehidi se lakše oksidiraju od alifatskih. Problem kod oksidacije aldehida je stvaranje nusproizvoda.

Ketoni se teško oksidiraju; za oksidaciju ketona potrebna su jaka oksidacijska sredstva i velika količina topline. Razgrađuje se kao rezultat oksidacije C-C veza i nastaje kiselina (postoji iznimka):

U prisutnosti KMnO 4 , H i velike količine topline :
CH 3 -C (= O) -CH 2 CH 3 → CH 3 -C (= O) -OH + CH 3 CH 2 -C (= O) -OH

Izuzetak je oksidacija selenijevim dioksidom, SeO 2 , metilna skupina koja slijedi nakon karbonila oksidira se u drugu karbonilnu skupinu. Na primjer, metil etil keton se oksidira u diacetil:

Oksidacija metil etil ketona u diacetil:
CH 3 CH 2 -C (= O) -CH 3 + SeO 2 → CH 3 -C (= O) -C (= O) -CH 3 + H 2 O + Se

Lakoća kojom se aldehidi oksidiraju olakšava njihovo razlikovanje od ketona; za to se koriste blaga oksidacijska sredstva, kao što su: Tollensov reagens (diamin srebrov hidroksid, Ag (NH 3) 2 OH), Fehlingov reagens (alkalna otopina bakrenih iona Cu u Rochelle soli KNaC 4 H 6 O 6 4H 2 O) i Benedictove otopine (bakreni ioni s citratom i natrijevim karbonatom). Aromatični aldehidi reagiraju s Tollensovim reagensom, ali ne i s Benedictovim i Fehlingovim reagensima, koji se koriste za kvantificiranje alifatskih i aromatskih aldehida.

Polimerizacija aldehida

paraldehid

Acetaldehid ima vrelište od 20°C, što ga čini teškim za skladištenje i upotrebu. Kada se acetaldehid tretira kiselinom na niskoj temperaturi, acetaldehid se spaja u cikličku trostruku molekulu - paraldehid, s vrelištem od 120°C. Paraldehid depolimerizira pri laganom zagrijavanju, oslobađajući tri molekule acetaldehida.

Formaldehid

Radi lakšeg transporta i skladištenja, formaldehid se ne prodaje u obliku plina, već u obliku formalina - vodene otopine koja sadrži 37-40% paraformaldehida, OH (CH 2 O) n H, s prosječnom vrijednošću n = 30. Paraformaldehid je bijela amorfna krutina dobivena sporim isparavanjem formalina pri niskom tlaku. Polimerizacija nastaje zbog dodavanja molekula formaldehida jedna drugoj:

CH 2 \u003d O + H 2 O ↔
+ n→ HO-(CH 2 O) n + 1 -H

Derlin polimer (polioksimetilen) je dobra linearna plastika velike molekularne težine, Derlin ima izvrsne karakteristike čvrstoće i elastičnosti.

(za najjednostavniji aldehid R=H)

Klasifikacija aldehida

Prema strukturi ugljikovodičnog radikala:

Ograničiti; Na primjer:

Neograničen; Na primjer:

aromatičan; Na primjer:

Alicyclic; Na primjer:

Opća formula graničnih aldehida

Homologne serije, izomerija, nomenklatura

Aldehidi su izomerni drugoj klasi spojeva - ketonima

Na primjer:

Aldehidi i ketoni sadrže karbonilnu skupinu ˃C=O pa se nazivaju karbonilnim spojevima.

Elektronska struktura molekula aldehida

Atom ugljika aldehidne skupine je u stanju sp 2 hibridizacije, pa se sve σ-veze u ovoj skupini nalaze u istoj ravnini. Oblaci p-elektrona koji tvore π-vezu okomiti su na ovu ravninu i lako se pomiču prema elektronegativnijem atomu kisika. Stoga je C=O dvostruka veza (za razliku od C=C dvostruke veze u alkenima) jako polarizirana.

Fizička svojstva

Kemijska svojstva

Aldehidi su reaktivni spojevi koji stupaju u brojne reakcije. Najkarakterističnije za aldehide:

a) reakcije adicije na karbonilnoj skupini; Reagensi tipa HX dodaju se na sljedeći način:

b) reakcije oksidacije C-H veze aldehidnu skupinu, pri čemu nastaju karboksilne kiseline:

I. Reakcije adicije

1. Hidrogenacija (nastaju primarni alkoholi

2. Adicija alkohola (nastaju poluacetali i acetali)

U višku alkohola u prisutnosti HCl, poluacetali se pretvaraju u acetale:

II. Reakcije oksidacije

1. Reakcija srebrnog zrcala

Pojednostavljeno:

Ova reakcija je kvalitativna reakcija na aldehidnu skupinu (na stijenkama reakcijske posude stvara se zrcalna prevlaka metalnog srebra).

2. Reakcija s bakrovim (II) hidroksidom

Ova reakcija je također kvalitativna reakcija na aldehidnu skupinu y (taloži se crveni talog Cu 2 O).

Formaldehid se oksidira različitim oksidansima koji sadrže O, prvo u mravlju kiselinu, a zatim u H 2 CO 3 (CO 2 + H 2 O):

III. Reakcije di-, tri- i polimerizacije

1. Aldolna kondenzacija

2. Trimerizacija acetaldehida

3. Polimerizacija formaldehida

Tijekom dugotrajnog skladištenja formalina (40% vodene otopine formaldehida), u njemu se javlja polimerizacija uz stvaranje bijelog taloga paraforma:

IV. Reakcija polikondenzacije formaldehida s fenolom

DEFINICIJA

Aldehidi- organske tvari koje pripadaju klasi karbonilnih spojeva koji u svom sastavu sadrže funkcionalnu skupinu -CH \u003d O, koja se naziva karbonil.

Opća formula za ograničavanje aldehida i ketona je C n H 2 n O. Sufiks –al prisutan je u nazivu aldehida.

Najjednostavniji predstavnici aldehida su formaldehid (formaldehid) -CH 2 \u003d O, acetaldehid (octeni aldehid) - CH 3 -CH \u003d O. Postoje ciklički aldehidi, na primjer, cikloheksan-karbaldehid; aromatski aldehidi imaju trivijalna imena - benzaldehid, vanilin.

Atom ugljika u karbonilnoj skupini je u stanju sp 2 hibridizacije i tvori 3σ veze (dvije C-H veze i jedna C-O veza). π-vezu tvore p-elektroni atoma ugljika i kisika. Dvostruka veza C = O kombinacija je σ- i π-veza. Gustoća elektrona je pomaknuta prema atomu kisika.

Aldehide karakterizira izomerija ugljikovog skeleta, kao i međuklasna izomerija s ketonima:

CH3-CH2-CH2-CH \u003d O (butanal);

CH3-CH (CH3) -CH \u003d O (2-metilpentanal);

CH3-C (CH2-CH3) \u003d O (metil etil keton).

Kemijska svojstva aldehida

Postoji nekoliko reakcijskih centara u molekulama aldehida: elektrofilni centar (karbonilni atom ugljika) uključen u reakcije nukleofilne adicije; glavno središte je atom kisika s nepodijeljenim elektronskim parovima; α-CH kiselinski centar odgovoran za reakcije kondenzacije; S-N veza rastrgan u reakcijama oksidacije.

1. Reakcije adicije:

- voda uz stvaranje gem-diola

R-CH \u003d O + H2O ↔ R-CH (OH) -OH;

- alkoholi sa stvaranjem poluacetala

CH3-CH \u003d O + C2H5OH ↔CH3-CH(OH)-O-C2H5;

- tioli uz stvaranje ditioacetala (u kiseloj sredini)

CH3-CH \u003d O + C2H5SH ↔ CH3-CH (SC2H5) -SC2H5 + H2O;

- natrijev hidrosulfit uz stvaranje natrijevih α-hidroksisulfonata

C2H5-CH \u003d O + NaHSO3 ↔ C2H5-CH(OH)-SO3Na;

- amini koji tvore N-supstituirane imine (Schiffove baze)

C 6 H 5 CH \u003d O + H 2 NC 6 H 5 ↔ C 6 H 5 CH = NC 6 H 5 + H 2 O;

- hidrazini uz stvaranje hidrazona

CH3-CH \u003d O + 2 HN-NH2 ↔ CH3 -CH \u003d N-NH2 + H2O;

- cijanovodična kiselina uz stvaranje nitrila

CH3-CH \u003d O + HCN ↔ CH3-CH (N) -OH;

- oporavak. Kada aldehidi reagiraju s vodikom, dobivaju se primarni alkoholi:

R-CH \u003d O + H2 → R-CH2-OH;

2. Oksidacija

- reakcija "srebrnog zrcala" - oksidacija aldehida amonijačnom otopinom srebrnog oksida

R-CH \u003d O + Ag 2 O → R-CO-OH + 2Ag ↓;

- oksidacija aldehida bakrovim (II) hidroksidom, pri čemu se taloži crveni bakar (I) oksid

CH 3 -CH \u003d O + 2Cu (OH) 2 → CH 3 -COOH + Cu 2 O ↓ + 2H 2 O;

Ove reakcije su kvalitativne reakcije za aldehide.

Fizikalna svojstva aldehida

Prvi predstavnik homolognog niza aldehida - formaldehid (formaldehid) - plinovita tvar (n.o.), aldehidi nerazgranate strukture i sastava C 2 -C 12 - tekućine, C 13 i dulje - čvrste tvari. Što više ugljikovih atoma sadrži aldehid ravnog lanca, to je njegovo vrelište veće. S povećanjem molekulske mase aldehida povećavaju se vrijednosti njihove viskoznosti, gustoće i indeksa loma. Formaldehid i acetaldehid mogu se miješati s vodom u neograničenim količinama, no rastom lanca ugljikovodika ta sposobnost aldehida opada. Niži aldehidi imaju oštar miris.

Dobivanje aldehida

Glavne metode dobivanja aldehida:

- hidroformiliranje alkena. Ova reakcija sastoji se od adicije CO i vodika na alkene u prisutnosti karbonila određenih metala VIII skupine, na primjer, oktakarbonil dikobalta (Co 2 (CO) 8). Reakcija se provodi zagrijavanjem do 130 C i tlakom od 300 atm

CH3 -CH \u003d CH2 + CO + H2 → CH3 -CH2 -CH2 -CH \u003d O + (CH3) 2 CHCH \u003d O;

— hidratacija alkina. Interakcija alkina s vodom događa se u prisutnosti živinih (II) soli iu kiseloj sredini:

HC≡CH + H 2 O → CH 3 -CH \u003d O;

- oksidacija primarnih alkohola (reakcija se odvija zagrijavanjem)

CH 3 -CH 2 -OH + CuO → CH 3 -CH \u003d O + Cu + H 2 O.

Primjena aldehida

Aldehidi su pronašli široku primjenu kao sirovine za sintezu raznih proizvoda. Dakle, formaldehid (velika proizvodnja) proizvodi razne smole (fenol-formaldehid itd.), lijekovi(urotropin); acetaldehid je sirovina za sintezu octene kiseline, etanola, raznih derivata piridina itd. Mnogi aldehidi (maslačni, cimetni, itd.) koriste se kao sastojci u parfumeriji.

Primjeri rješavanja problema

PRIMJER 1

Vježbajte	Bromiranjem s n H 2 n +2 dobiveno je 9,5 g monobromida, koji se obradom s razrijeđenom otopinom NaOH pretvara u spoj koji sadržava kisik. Njegove pare sa zrakom prolaze preko užarene bakrene rešetke. Kad je nastala nova plinovita tvar obrađena s viškom otopine amonijaka Ag 2 O, oslobođeno je 43,2 g taloga. Koji je ugljikovodik uzet i u kojoj količini, ako je iskorištenje u fazi bromiranja 50%, preostale reakcije se odvijaju kvantitativno.
Riješenje	Zapisujemo jednadžbe svih reakcija koje se događaju: CnH2n+2 + Br2 = CnH2n+1 Br + HBr; CnH2n+1 Br + NaOH = CnH2n+1 OH + NaBr; C n H 2n+1 OH → R-CH \u003d O; R-CH \u003d O + Ag 2 O → R-CO-OH + 2Ag ↓. Talog oslobođen u posljednjoj reakciji je srebro, stoga možete pronaći količinu tvari oslobođene srebra: M(Ag) = 108 g/mol; v(Ag) \u003d m / M \u003d 43,2 / 108 \u003d 0,4 mol. Prema uvjetu zadatka, nakon prolaska tvari dobivene u reakciji 2 preko vruće metalne rešetke, nastao je plin, a jedini plin, aldehid, je metanal, dakle, početna tvar je metan. CH 4 + Br 2 \u003d CH 3 Br + HBr. Količina tvari bromometana: v (CH3Br) \u003d m / M \u003d 9,5/95 \u003d 0,1 mol. Tada je količina metanske tvari potrebna za 50%-tno iskorištenje bromometana 0,2 mol. M (CH4) \u003d 16 g/mol. Otuda masa i volumen metana: m(CH4) = 0,2 x 16 = 3,2 g; V (CH 4) \u003d 0,2 × 22,4 \u003d 4,48 l.
Odgovor	Masa metana - masa 3,2 g, volumen metana - 4,48 l

PRIMJER 2

Vježbajte

Napišite jednadžbe reakcija pomoću kojih se mogu izvesti sljedeće transformacije: buten-1 → 1-bromobutan + NaOH → A - H 2 → B + OH → C + HCl → D.

Riješenje

Da bi se dobio 1-bromobutan iz butena-1, potrebno je provesti reakciju hidrobromiranja u prisutnosti peroksidnih spojeva R 2 O 2 (reakcija se odvija protiv Markovnikovljevog pravila): CH 3 -CH 2 -CH \u003d CH 2 + HBr → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 Br. U interakciji s vodenom otopinom lužine, 1-bromobutan se podvrgava hidrolizi uz stvaranje butanola-1 (A): CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 Br + NaOH → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 OH + NaBr. Butanol-1 tijekom dehidrogenacije stvara aldehid - butanal (B): CH3-CH2-CH2-CH2OH → CH3-CH2-CH2-CH \u003d O. Amonijačna otopina srebrovog oksida oksidira butanal u amonijevu sol - amonijev butirat (C): CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH \u003d O + OH → CH 3 -CH 2 -CH 2 -COONH 4 + 3NH 3 + 2Ag ↓ + H 2 O. Amonijev butirat, u interakciji s klorovodičnom kiselinom, stvara maslačnu (maslačnu) kiselinu (D): CH 3 -CH 2 -CH 2 -COONH 4 + HCl → CH 3 -CH 2 -CH 2 -COOH + NH 4 Cl.

Prva skupina svojstava su adicijske reakcije. U karbonilnoj skupini, između ugljika i kisika, postoji dvostruka veza, koja se, kao što se sjećate, sastoji od sigma veze i pi veze. U dodatnim reakcijama dolazi do pucanja pi veze i stvaranja dvije sigma veze, jedne s ugljikom, a druge s kisikom. Ugljik ima djelomično pozitivan naboj, a kisik ima djelomično negativan naboj. Stoga je negativno nabijena čestica reagensa, anion, vezana za ugljik, a pozitivno nabijeni dio molekule vezan je za kisik.

Prvi svojstvo hidrogeniranje, adicija vodika.

Reakcija se odvija pri zagrijavanju. Koristi se vama već poznati katalizator hidrogenacije, nikal. Primarni alkoholi se dobivaju iz aldehida, sekundarni alkoholi iz ketona.

U sekundarnim alkoholima, hidrokso skupina je vezana na sekundarni atom ugljika.

Drugi svojstvo hidratacija, dodavanje vode. Ova reakcija moguća je samo za formaldehid i acetaldehid. Ketoni uopće ne reagiraju s vodom.

Sve reakcije adicije odvijaju se na takav način da plus prelazi u minus, a minus u plus.

Kao što se sjećate iz videa o alkoholima, prisutnost dvije hidrokso grupe na jednom atomu je gotovo nemoguća situacija, takve tvari su izuzetno nestabilne. Dakle, konkretno, ova dva slučaja formaldehid hidrat i acetaldehid su mogući, iako postoje samo u otopini.

Nije potrebno znati same reakcije. Najvjerojatnije, pitanje na ispitu može zvučati kao izjava o činjenicama, na primjer, reagiraju s vodom i navedene su tvari. Među njihovim popisom može biti metanal ili etanal.

Treći svojstvo dodatak cijanovodične kiseline.

Opet, plus ide u minus, a minus u plus. Dobivaju se tvari koje se nazivaju hidroksinitrili. Opet, sama reakcija nije uobičajena, ali morate znati o ovom svojstvu.

Četvrta svojstvo dodatak alkohola.

Ovdje opet ne morate znati jednadžbu reakcije napamet, samo trebate shvatiti da je takva interakcija moguća.

Kao i obično u reakcijama adicije na karbonilnu skupinu, plus na minus i minus na plus.

Peti svojstvo reakcija s natrijevim hidrosulfitom.

I opet, reakcija je prilično komplicirana, malo je vjerojatno da će je naučiti, ali ovo je jedna od kvalitativnih reakcija za aldehide, jer se nastala natrijeva sol taloži. To jest, zapravo, trebali biste znati da aldehidi reagiraju s natrijevim hidrosulfitom, to će biti dovoljno.

Time je prva skupina reakcija zaključena. Druga skupina su reakcije polimerizacije i polikondenzacije.

2. Polimerizacija i polikondenzacija aldehida

Upoznati ste s polimerizacijom: polietilenske, butadienske i izopren gume, polivinil klorid su proizvodi spajanja mnogih molekula (monomera) u jedan veliki, u jedan polimerni lanac. Odnosno, dobije se jedan proizvod. Tijekom polikondenzacije događa se isto, ali se osim polimera dobivaju i niskomolekularni produkti, poput vode. Odnosno, postoje dva proizvoda.

Tako, šesti svojstvo polimerizacije. Ketoni ne ulaze u te reakcije, samo je polimerizacija formaldehida od industrijske važnosti.

Pi veza puca i nastaju dvije sigma veze sa susjednim monomerima. Ispada poliformaldehid, koji se također naziva paraform. Najvjerojatnije, pitanje na ispitu može zvučati ovako: tvari ulaze u reakciju polimerizacije. I dan je popis tvari, među kojima može biti formaldehid.

Sedmo svojstvo je polikondenzacija. Još jednom: tijekom polikondenzacije, osim polimera, dobiva se i niskomolekularni spoj, na primjer, voda. Formaldehid ulazi u takvu reakciju s fenolom. Radi jasnoće, prvo ćemo napisati jednadžbu s dvije molekule fenola.

Kao rezultat, dobiva se takav dimer i odvaja se molekula vode. Sada napišimo jednadžbu reakcije u općem obliku.

Produkt polikondenzacije je fenol-formaldehidna smola. Ima širok raspon primjena u rasponu od ljepila i lakova do plastike i komponenti ploča od iverice.

Sada treća skupina svojstava reakcije oksidacije.

3. Oksidacija aldehida i ketona

Osmi reakcija u opći popis je kvalitativna reakcija na oksidaciju aldehidne skupine s amonijačnom otopinom srebrovog oksida. Reakcija srebrnog ogledala. Odmah ću reći da ketoni ne ulaze u ovu reakciju, samo aldehidi.

Aldehidna skupina se oksidira u karboksilnu, kiselu skupinu, ali u prisutnosti amonijaka, koji je baza, odmah dolazi do reakcije neutralizacije i dobiva se sol, amonijev acetat. Srebro se taloži, oblaže unutrašnjost cijevi i stvara površinu sličnu zrcalu. Ova reakcija se stalno javlja na ispitu.

Usput, ista reakcija je kvalitativna za druge tvari koje imaju aldehidnu skupinu, na primjer, mravlja kiselina i njezine soli, kao i glukoza.

deveti reakcija je također kvalitativna za oksidaciju aldehidne skupine sa svježe istaloženim bakrovim hidroksidom dva. I ovdje napominjem da ketoni ne ulaze u ovu reakciju.

Vizualno će se prvo uočiti stvaranje žutog taloga, koji zatim postaje crven. U nekim udžbenicima postoji podatak da najprije nastaje sam bakrov hidroksid koji ima žuta boja, koji se zatim razgrađuje samo na crveni bakreni oksid i vodu. Dakle, to nije točno. Prema posljednjim podacima, u procesu taloženja dolazi do promjene veličine čestica bakrenog oksida, koje u konačnici postižu veličine koje su obojene upravo crvenom bojom. Aldehid se oksidira do odgovarajućeg karboksilna kiselina. Reakcija se vrlo često javlja na ispitu.

Deseta reakcija je oksidacija aldehida zakiseljenom otopinom kalijevog permanganata pri zagrijavanju.

Dolazi do promjene boje otopine. Aldehidna skupina se oksidira u karboksilnu skupinu, odnosno aldehid se oksidira u odgovarajuću kiselinu. Za ketone ova reakcija nema praktično značenje jer dolazi do razaranja molekule i rezultat je mješavina produkata.

Važno je napomenuti da mravlja aldehid, formaldehid, oksidira u ugljikov dioksid, jer sama odgovarajuća mravlja kiselina nije otporna na jaka oksidacijska sredstva.

Kao rezultat, ugljik prelazi iz oksidacijskog stanja 0 u oksidacijsko stanje +4. Dopustite mi da vas podsjetim da se metanol, u pravilu, u takvim uvjetima maksimalno oksidira do CO 2, preskačući fazu i aldehida i kiseline. Ova se značajka mora zapamtiti.

Jedanaesti reakcija izgaranja, potpuna oksidacija. I aldehidi i ketoni izgaraju u ugljikov dioksid i vodu.

Napišimo jednadžbu reakcije u općem obliku.

Prema zakonu održanja mase, lijevo bi trebalo biti onoliko atoma koliko ima atoma desno. Jer zapravo kemijske reakcije atomi ne odlaze nigdje, nego se jednostavno mijenja redoslijed veza među njima. Dakle, bit će onoliko molekula ugljičnog dioksida koliko ima ugljikovih atoma u molekuli karbonilnog spoja, budući da molekula sadrži jedan ugljikov atom. To je n CO 2 molekula. Molekula vode bit će upola manje od atoma vodika, odnosno 2n / 2, što znači samo n.

Isti je broj atoma kisika s lijeve i s desne strane. S desne strane ih je 2n iz ugljičnog dioksida, jer svaka molekula ima dva atoma kisika, plus n vode, za ukupno 3n. S lijeve strane nalazi se isti broj atoma kisika 3n, ali je jedan od atoma u molekuli aldehida, što znači da se mora oduzeti od ukupnog broja da bi se dobio broj atoma po molekulskom kisiku. Ispada da 3n-1 atoma sadrži molekularni kisik, što znači da ima 2 puta manje molekula, jer jedna molekula sadrži 2 atoma. To je (3n-1)/2 molekula kisika.

Tako smo sastavili jednadžbu za izgaranje karbonilnih spojeva u općem obliku.

I konačno dvanaesti svojstvo povezano s reakcijama supstitucije halogeniranje na alfa ugljikovom atomu. Osvrnimo se još jednom na strukturu molekule aldehida. Kisik povlači gustoću elektrona na sebe, stvarajući djelomični pozitivni naboj na ugljiku. Metilna skupina pokušava kompenzirati ovaj pozitivni naboj pomicanjem elektrona s vodika na njega duž lanca sigma veza. Veza ugljik-vodik postaje polarnija i vodik se lakše odvaja kada je napadnut reagensom. Taj se učinak opaža samo za alfa atom ugljika, to jest atom koji slijedi iza aldehidne skupine, bez obzira na duljinu ugljikovodičnog radikala.

Tako je moguće dobiti npr. 2-kloroacetaldehid. Moguća je daljnja supstitucija vodikovih atoma u trikloroetan.

Aldehidi i ketoni su derivati ​​ugljikovodika koji sadrže jednu ili više karbonilnih skupina $C = O$ (okso skupine). Aldehidi su spojevi u kojima je karbonilna skupina povezana s ugljikovodičnim ostatkom, a vodik, ketoni - ako je vezana s dva ugljikovodična ostatka (skupina $C = O$ naziva se i keto skupina):

Aldehidi i ketoni pripadaju skupini karbonilnih spojeva.

Ovisno o strukturi ugljikovodičnog radikala, aldehidi i ketoni se dijele na alifatske, alicikličke i aromatske. Među alifatskim aldehidima i ketonima razlikuju se zasićeni i nezasićeni.

Izomerija aldehida povezana je sa strukturom ugljikovodičnog ostatka, a ketona - uz položaj $C = O$ skupine.

Fizička svojstva

Definicija 1

Zasićeni aldehidi i ketoni su bezbojne tekućine, osim formaldehida, koji je u normalnim uvjetima plin. Karakterizira ih oštar miris. Njihova su vrelišta niža nego kod alkohola, jer vodikovo vezivanje nije tipično za aldehide i ketone, a ketoni vriju na više visoka temperatura nego aldehidi s istim brojem ugljikovih atoma.

U vodi su topljivi mravlja i octeni aldehidi, kao i ketoni male molekulske mase. Povećanjem molekulske mase smanjuje se topljivost ovih tvari u vodi. Svi aldehidi i ketoni dobro se otapaju u organskim otapalima (alkohol, eter itd.).

Smatra se da je karbonilna skupina osmofor, odnosno nositelj mirisa. Mravlji aldehid ima prilično oštar miris. Ostali niži aldehidi imaju zagušljiv miris koji, kad se jako razrijedi, postaje ugodan i nalikuje mirisu povrća i voća. Ketoni mirišu prilično dobro.

Elektronska struktura karbonilne skupine

Zbog različite elektronegativnosti atoma ugljika i kisika, karbonilna skupina ima visoku polarnost (μ $\sim$ $2,5 D$ za aldehide i $2,7 D$ za ketone) i značajnu polarizabilnost. Na primjer, vrijednost molekularne refrakcije $MR$ za okso skupinu je približno 3,4, dok je za jednostruku $C-O$ vezu samo 1,5.

Dvostruka veza karbonilne skupine sastoji se, kao i kod alkena, od σ- i π-veza:

Slika 2. Dvostruka veza karbonilne skupine. Author24 - online razmjena studentskih radova

Osobitost karbonilne skupine leži u primjetnoj razlici u elektronegativnosti atoma koji je tvore. Atom kisika ima vanjska struktura$1s^22s^22p^4$ s raspodjelom 4 $p$-elektrona po pojedinim $x,y,z$ podrazinama, ali problem njegove hibridizacije nije konačno riješen.

Pretpostavlja se postojanje neekvivalentnih hibridnih orbitala sa značajnim $p$-karakterom tipa $s^n p^m$, gdje $n$ teži 1, $m$ teži 2, odnosno $C-O $ σ-veza najvjerojatnije nastaje preklapanjem $sp^(2_-)$ hibridne orbitale ugljika i $2p_x - AO$ kisika. $n$ veza nastaje međudjelovanjem nehibridiziranog $2p_x - AO$ ugljika i $2p_x - AO$ kisika.

Dva preostala para $n$-elektrona $2s^2$ i $(2p^2)_y$ atoma kisika su u biti Kemijska svojstva karbonilna skupina nije zahvaćena.

Ispod je struktura najjednostavnijeg aldehida - formaldehida s podacima o veznim kutovima i duljinama veza.

Slika 3. Struktura najjednostavnijeg aldehida. Author24 - online razmjena studentskih radova

duljina veze, $C=O$ 1,203 $C-H$ 1,101

vezni kut, $()^\circ$ $H-C=O$ 121,8 $H-C-H$ 116,5

Zbog polariteta veza $C = O$ atom ugljika dobiva pozitivan efektivni naboj, i naziva se elektrofilnim centrom, a kisik - negativan naboj, a naziva se nukleofilnim centrom. Stoga atom ugljika stupa u interakciju s nukleofilima, što je glavna interakcija $C=O$-skupine aldehida i ketona u kemijskim reakcijama, a kisik u interakciji s elektrofilima. Akceptorski supstituenti, koji povećavaju pozitivni naboj na ugljikovom atomu karbonilne skupine, uvelike povećavaju njegovu reaktivnost. Suprotan učinak opažen je kod donorskog djelovanja supstituenata:

Slika 4. Donatorsko djelovanje supstituenata. Author24 - online razmjena studentskih radova

Dakle, aldehidi i ketoni, s jedne strane, pokazuju značajna elektrofilna svojstva, as druge, slaba nukleofilna svojstva, poput alkohola i etera.

Aldehidi su reaktivniji od ketona zbog dva glavna čimbenika. Prvo, u prisutnosti drugog ugljikovodičnog ostatka $R$, prostorna smetnja nastaje kada nukleofil napada elektrofilni centar. Drugo, supstituent $R$ s $+I$ učinkom smanjuje pozitivni naboj na elektrofilnom ugljikovom atomu karbonilne skupine i povećava negativni naboj na atomu kisika. Kao rezultat, sposobnost karbonilne skupine da reagira s nukleofilnim reagensima je oslabljena.

Energija veze $C = O$ je 680-760 kJ/mol (za usporedbu, energija dvostruke veze $E_(C=C)$ je 590-640 kJ/mol), ali zbog velike polarnosti i polarizabilnosti, karbonilna skupina je reaktivnija od višestruke veze ugljik-ugljik.

Spektralne karakteristike aldehida i ketona

U UV spektru, karbonilni spojevi imaju intenzivnu apsorpcijsku vrpcu od -185 nm zbog π-π -prijelaz i niski intenzitet 270-300 nm zbog n-π-tranzicija:

Slika 5. UV spektri: benzaldehid (I), anilin (II) i fluorobenzen (III). Author24 - online razmjena studentskih radova

U IR području spektra opažaju se intenzivne rastezljive vibracije karbonilne skupine $v_(C=O)$ u rasponu od 1850-1650 cm $^(-1)$, pa je IR spektroskopija pouzdana metoda za odlučnost.

U slučaju NMR spektroskopije za aldehidnu skupinu postoji karakterističan signal protona na 8,5-11,0 ppm, što je također pouzdan kriterij za njegovu prisutnost u karbonilnoj skupini.