aromatski ugljikovodici. Kondenzirani benzojevi ugljikovodici Polinuklearni aromatski ugljikovodici kemijska svojstva
POLICIKLIČKI AROMATSKI UGLJIKOVODICI S IZOLIRANIM CIKLUSIMA
Aromatski ugljikovodici s više benzenskih prstenova dijele se na:
1. Ugljikovodici s nekondenziranim ciklusima. To uključuje bifenil te di- i trifenilmetane.
2. Ugljikovodici s kondenziranim ciklusima. To uključuje naftalen, antracen i fenantren.
Bifenilna skupina
Definicija: Aromatski spojevi u kojima su dva (ili više) prstena (prstenova) međusobno povezani jednostrukom vezom nazivaju se policiklički aromatski ugljikovodici s izoliranim prstenovima.
Bifenil se smatra primjerom:
U industriji, bifenil se proizvodi pirolizom benzena:
Laboratorijska metoda priprave je djelovanje natrija ili bakra na jodobenzen, ili u prisutnosti supstituenata koji privlače elektron u aril halidima, koji povećavaju pokretljivost halogena u jezgri:
Bifenil je kristalna tvar s T pl. 70°C, T tk. 254 0 C. Termodinamički stabilan. Koristi se u industriji kao visokotemperaturno rashladno sredstvo.
Bifenil sudjeluje mnogo aktivnije od benzena u reakcijama elektrofilne aromatske supstitucije. Bromiranje bifenila ekvimolarnom količinom broma dovodi do stvaranja 4-brombifenila. Višak broma dovodi do stvaranja 4,4`-dibromobifenila:
Reakcije bifenil nitracije, Friedel-Craftsova acelacija i druge reakcije elektrofilne aromatske supstitucije odvijaju se slično.
polifenilmetani
Definicija: Aromatski spojevi u kojima su od dva do četiri benzenska prstena vezana za jedan ugljikov atom u stanju sp 3 hibridizacije.
Osnivač homolognog niza polifenilmetana je toluen, a sljedeći spoj je difenilmetan:
Di- i trifenilmetan se proizvode pomoću benzena Friedel-Craftsovom reakcijom na dvije metode:
1. Iz metilen klorida i kloroforma:
2. Iz benzil klorida i benziliden klorida:
Difenilmetan je kristalna tvar s T pl. 26-27 0 C, ima miris naranče.
Kada se difenilmetan oksidira, nastaje benzofenon:
Struktura trifenilmetana čini osnovu takozvanih boja serije trifenilmetana:
1. Malahitno zeleno (briljantno zeleno) dobiva se Friedel-Craftsovom reakcijom:
2. Fenolftalein.
Dobiva se reakcijom fenola i ftalnog anhidrida (ftalni anhidrid) u prisutnosti sumporne kiseline:
KONDENZIRANI BENZOIDNI UGLJIKOVODICI
Ugljikovodici koji sadrže dva ili više benzenskih prstena koji dijele dva ugljikova atoma nazivaju se kondenzirani benzenoidni ugljikovodici.
Naftalin
Najjednostavniji od kondenziranih benzojevih ugljikovodika je naftalen:
Pozicije 1,4,5 i 8 označene su "α", pozicije 2, 3,6,7 označene su "β".
Načini dobivanja.
Glavnina naftalina dobiva se iz katrana ugljena.
U laboratoriju se naftalen može dobiti propuštanjem para benzena i acetilena preko drveni ugljen:
Dehidrociklizacija preko platine homologa benzena s bočnim lancem od četiri ili više ugljikovih atoma:
Reakcijom dienske sinteze 1,3-butadiena s P-benzokinon:
Naftalen je kristalna tvar s T mn. 80 0 C, karakteriziran visokom hlapljivošću.
Naftalen lakše ulazi u reakcije elektrofilne supstitucije od benzena. U ovom slučaju, prvi supstituent gotovo uvijek postaje u α-položaju:
Ulazak elektrofilnog agensa u β-položaj je rjeđi. U pravilu se to događa u određenim uvjetima. Konkretno, sulfoniranje naftalena na 60 0 C odvija se kao kinetički kontrolirani proces s predominantnim stvaranjem 1-naftalensulfonske kiseline. Sulfoniranje naftalena na 160 0 C odvija se kao termodinamički kontrolirani proces i dovodi do stvaranja 2-naftalensulfonske kiseline:
Kada se drugi supstituent uvede u molekulu naftalena, orijentacija je određena prirodom supstituenta koji je već prisutan u njoj. Supstituenti donori elektrona smješteni u molekuli naftalena usmjeravaju napad na isti prsten na 2. i 4. poziciji.
Po kemijskim svojstvima bifenil je tipičan aromatski spoj. Karakteriziraju ga S E Ar reakcije. Najlakše je zamisliti difenil kao benzen koji nosi fenilni supstituent. Potonji pokazuje slaba svojstva aktiviranja. Sve reakcije tipične za benzen događaju se i u bifenilu.
Budući da je arilna skupina orto- I par-orijentantne, S E Ar reakcije odvijaju se pretežno u par-položaj. Orto-izomer je nusprodukt zbog steričke smetnje.
Di- i trifenilmetani
Di- i trifenilmetani su homolozi benzena u kojima je odgovarajući broj vodikovih atoma zamijenjen fenilnim ostacima. Benzenski ciklusi su odvojeni sp 3-hibridizirani ugljikov atom, koji sprječava konjugaciju. Prstenovi su potpuno izolirani.
Metode dobivanja difenilmetana:
S E Ar reakcije se nastavljaju orto- I par- položaji benzenskih prstenova difenilmetana.
Dobivanje trifenilmetana i njegovih derivata:
Posebna značajka derivata trifenilmetana je velika pokretljivost vodikovog atoma vezanog na tetraedarski ugljik.
Trifenilmetan pokazuje izraženu kiselost, reagirajući s metalnim natrijem stvarajući vrlo stabilan trifenilmetil anion.
Trifenilklorometan u vodenoj otopini disocira i nastaje stabilan karbokation.
U nekim derivatima trifenilmetana razmak S-N veze mogu ići homolitički uz nastanak trifenilmetilnog radikala – kronološki prvog od otkrivenih stabilnih slobodnih radikala.
Razlozi za visoku stabilnost trifenilmetil kationa, aniona i radikala mogu se razumjeti razmatranjem strukture kationa. Ako trifenilmetil kation prikažemo uz pomoć graničnih struktura, postaje jasno da je slobodna orbitala središnjeg atoma ugljika u konjugaciji s p-elektronima benzenskih prstenova.
Predavanje #21
Polinuklearni aromatski ugljikovodici i njihovi derivati.
· Polinuklearni aromatski ugljikovodici s kondenziranom jezgrom. Linearni i kutni policiklički ugljikovodici. Ekstrakcija iz katrana ugljena. Kancerogena svojstva policikličkih ugljikovodika Sigurnosne mjere pri radu s aromatskim ugljikovodicima.
Naftalin. Izomerija i nomenklatura derivata. Struktura, aroma. Kemijska svojstva naftalena i njegovih derivata: oksidacija, katalitička hidrogenacija i redukcija s natrijem u tekućem amonijaku, reakcije aromatske elektrofilne supstitucije. (utjecaj supstituenata na orijentaciju, aktivnost a-pozicije).
Antracen. Nomenklatura, struktura, aromatičnost (u usporedbi s benzenom i naftalenom), izomerija derivata. Reakcije oksidacije i redukcije, elektrofilne adicije i supstitucije. Aktivnost mezopozicije.
fenantren. Nomenklatura, struktura, aromatičnost (u usporedbi s benzenom i naftalenom). Reakcije oksidacije, redukcije, elektrofilne supstitucije i adicije.
kondenzirani aromatski ugljikovodici
Policiklički aromatski spojevi mogu biti linearni, uglati ili periciklički.
Policiklički spojevi izolirani su iz katrana ugljena. Mnogi od njih imaju izražen kancerogeni učinak. Što je više ciklusa, veća je vjerojatnost kancerogenosti.
Naftalin
Najjednostavniji biciklički aromatski spoj.
Iako molekularna formula ukazuje na nezasićenu prirodu naftalena, njegova su svojstva tipična za aromatske spojeve. Naftalen zadovoljava strukturne kriterije za aromatičnost. ciklički ravni sustav, koji ima kontinuirani lanac konjugacije, u kojem sudjeluje 10 p-elektrona. Treba zapamtiti da je Hückel formulirao svoje pravilo (4n + 2) za monocikličke sustave. U slučaju naftalena, vjeruje se da postoji 6 delokaliziranih elektrona u svakom ciklusu, a jedan od parova je zajednički za oba prstena. Konjugacija je prikazana pomoću kanonskih struktura:
Kao rezultat toga: iznad i ispod ravnine ciklusa postoje oblaci p-elektrona koji imaju oblik "osmice" Sl. 20.1.
Riža. 20.1. Oblik p-elektronskih oblaka molekule naftalena
U naftalenu nisu sve C-C veze iste. Dakle, duljina C 1 -C 2 je 1,365 Å, a C 2 -C 3 je 1,404 Å. Energija konjugacije naftalena je 61 kcal/mol, što je manje od dvostruke energije delokalizacije benzena (2x36 kcal/mol). Drugi ciklus manje doprinosi konjugaciji nego prvi. Naftalen je manje aromatičan od benzena. Kršenje aromatičnosti jednog od njegovih ciklusa zahtijeva samo 25 kcal / mol, što se očituje u njegovim reakcijama.
Reakcije
Oksidacija naftalena odvija se slično oksidaciji benzena.
Rezultirajuća ftalna kiselina pod uvjetima reakcije pretvara se u ftalni anhidrid, koji se izolira kao rezultat reakcije.
Reakcije redukcije također ilustriraju nižu aromatičnost naftalena u usporedbi s benzenom. Naftalen se može hidrogenirati kemijskim redukcijskim agensima pod blagim uvjetima.
Reakcije aromatske elektrofilne supstitucije
Općenito, S E Ar reakcije u naftalenu odvijaju se u skladu s općim mehanizmom koji je ranije razmatran. Značajka reakcija u naftalenskom nizu je da monosupstituirani naftaleni postoje u obliku dva izomera (1- i 2-derivati). Značajke reakcija S E Ar razmatraju se na primjeru reakcije nitriranja, čiji je glavni produkt 1-nitronaftalen (2-izomeri su u tragovima).
Ključna faza reakcije je stvaranje s-kompleksa, kojih može biti dva. Potrebno je utvrditi strukturne čimbenike koji stabiliziraju ili destabiliziraju intermedijer. Na temelju toga moguće je predvidjeti i objasniti tijek supstitucije. Razmotrite strukturu mogućih međuproizvoda.
Kada je elektrofil napadnut na poziciji 1 naftalena, nastaje s-kompleks čija se struktura može opisati dvjema graničnim strukturama u kojima je sačuvan benzenski prsten. Takve su strukture stabilnije zbog benzenske konjugacije. Pri napadu na elektrofil na poziciji 2 može se nacrtati samo jedna energetski povoljna struktura.
Može se zaključiti da elektrofilni napad na poziciji 1 naftalena dovodi do stabilnijeg s-kompleksa nego reakcija na poziciji 2.
primati ugljikovodici koji sadrže dvije ili više benzenskih jezgri nazivaju se polinuklearni areni.
Ovisno o tome kako su benzenski prstenovi povezani, polinuklearni areni se dijele u dvije skupine:
Arene s kondenziranim (aneliranim) benzenskim prstenovima;
Arene s nekondenziranim (izoliranim) benzenskim prstenovima.
VIŠE ARENA S KONDENZIRANIM BENZENSKIM CIKLUSIMA
Stopljeni višenuklearni areni sadrže dvije ili više benzenskih jezgri koje dijele zajedničke ugljikove atome.
najvažniji predstavnici kondenziranih su
Niv su naftalen, antracen i fenantren.
NAFTALEN
paftalen se sastoji od dva spojena benzenova prstena. Dva atoma ugljika (9 i 10) dijele dva prstena.
Višejezgrene arene
a za razliku od benzena, atomi ugljika u molekuli naftalena nisu ekvivalentni. Pozicije 1, 4, 5, 8 su ekvivalentne, obično se označavaju slovom a i zovu a-pozicije. Pozicije 2, 3, 6 i 7 su također ekvivalentne, označavaju se slovom p i nazivaju se p-pozicije.
Za monosupstituirani naftalen moguća su dva izomera (a- i p-), a u prisutnosti dva identična supstituenta 10 izomera:
U nomenklaturi disupstituiranih naftalena, uz numeričku oznaku položaja supstituenata, također se koriste prefiksi: orto-pilon - 1,2; zeta - 1,3; lora - 1,4; svjetlo - 1,8; - 2.6. Na primjer:
^ii^iish nil^mspil. ±. naftalen se uglavnom dobiva iz ugljenog katrana, gdje je njegov sadržaj oko 10%. Uz naftalen, neki od njegovih mono- i dimetil derivata također su izolirani iz katrana ugljena.
2. Dobivanje naftalina iz acetilena. Kada acetilen prolazi kroz cijevi zagrijane na 700-800 °C, zajedno s benzenom nastaje i naftalen.
^ilichssis kiiik!va. naftatin - je ^ tsvsshis kristalna tvar s karakterističnim mirisom, sublimira na 81 ° C. Netopljivo u vodi, topljivo u organskim otapalima. Koristi se u svakodnevnom životu za borbu protiv moljaca, u kemiji boja, za dobivanje lijekova, plastike, gliptalnih smola.
Struktura naftalina. Elektronska struktura naftalena slična je strukturi benzena. Njegova je molekula ravna. Dipolni moment je jednak nuli, ali gustoća elektrona nije tako jednoliko raspoređena kao u molekuli benzena. Veća elektronska gustoća a-pozicija naftalena čini ih reaktivnijim od p-pozicija.
Duljine veza u molekuli naftalena su različite.
(u alkanima) 0,154 nm
(u benzenu) 0,140 nm
(u naftalenu) 0,136 nm
(u naftalenu) 0,143 nm
kemijska svojstva naftalina. Naftalen, poput benzena, pokazuje svojstva aromatskih spojeva; karakteriziran je prvenstveno reakcijama elektrofilne supstitucije, ali također lako ulazi u reakcije adicije i oksidacije.
A. Reakcije elektrofilne supstitucije. U reakciji elektrofilne supstitucije (nitriranje, sulfoniranje, halogeniranje) naftalen ulazi mnogo lakše od benzena. U ovom slučaju nastaju uglavnom produkti a-supstitucije. To je zbog činjenice da je gustoća elektrona veća u a-položaju naftalenske jezgre i, kada se napadne u a-položaju, nastaje stabilniji h-kompleks nego u p-položaju:
Višejezgrene arene
1. Očigledno, kada je a-položaj napadnut, dolazi do delokalizacije pozitivnog naboja u c-kompleksu uz očuvanje aromatičnosti jedne od jezgri benzena u mogućim rezonantnim strukturama.
U slučaju napada elektrofila na p-položaj samo je u jednom slučaju moguće sačuvati aromatičnost benzenskog prstena. Stoga je supstitucija na a-poziciji energetski povoljnija.
1. Nitracija. Naftalen se prilično lako nitrira dušikom
schey smjesa s formiranjem uglavnom a-izomera:
a-nitronaftapin
2. ^raspodjela. Za sulfoniranje naftalena koristi se koncentrirana H2SO4, a ovisno o temperaturi na kojoj se odvija reakcija dobivaju se produkti a- ili p-supstitucije. Pri temperaturi reakcijskog medija od 80 °C nastaje a-naftalensulfonska kiselina, a pri 160 °C p-naftalensulfonska kiselina:
p-naftalensulfonska kiselina
Kada se a-izomer zagrije na temperaturu od 160 °C, potpuno se pretvara u p-naftalensulfonsku kiselinu.
3. Halogeniranje. Na temperaturi od 90–110 °C, u prisutnosti FeCl3 katalizatora, naftalen se klorira da nastane pretežno a-kloronaftalen. Reakcija se odvija prema mehanizmu £_:
a-kloronaftalen
12. Višenuklearne arene s kondenziranim benzenskim prstenovima
prvo se odvija reakcija adicije halogena, a zatim eliminacija halogenovodika. Na primjer, tijekom interakcije broma s naftalenom, brom se dodaje na položaje 1 i 4, a zatim se produkt adicije odvaja od molekule bromovodika, stvarajući a-bromnaftalen:
hkhravmla orijentacija u naftalenskoj jezgri. pravila orijentacije u naftalenskoj jezgri imaju svoje karakteristike.
Smjer elektrofilne supstitucije u monosupstituiranim derivatima naftalena određen je elektronskom prirodom već postojećeg supstituenta i većom reaktivnošću a-položaja.
U prisutnosti supstituenta koji donira elektrone u naftalenskoj jezgri, gustoća elektrona se prvenstveno povećava u prstenu na koji je supstituent vezan, pa se stoga reakcija elektrofilne supstitucije odvija upravo na tom prstenu. Supstitucija se prvenstveno događa na poziciji 4 (a-pozicija).
Na primjer, nitracija 1-metilnaftalena dovodi do stvaranja 1-metil-4-nitronaftalena:
^lekironoakceptorski supstituent snižava ^lekironnuš
gustoće u naftalenskoj jezgri i, prije svega, u prstenu s kojim je povezana. Stoga se reakcije odvijaju uz sudjelovanje atoma ugljika druge jezgre benzena.
Višejezgrene arene
Budući da su a-pozicije reaktivnije, supstitucija se događa uglavnom u pozicijama 5 i 8.
Na primjer, nitriranje 1-nitronaftalena nitrirajućom smjesom rezultira stvaranjem smjese izomera:
m. reakcije adicije. I lak oporavak. adicija vodika se prvo događa na a-položaju. Tada nastaje 1,2,3,4-tetrahidronaftalen, koji se hidrogenira na 200 °C da nastane dekahidronaftalen - dekalin:
hetratin se koristi kao gorivo i otapalo za masti
i smola. Dekalin se koristi kao otapalo za lakove, zamjena je za terpentin.
B. Reakcije oksidacije. Za razliku od benzena, naftalenska jezgra se lako oksidira, a kod oksidacije homologa naftalena oksidira se prije svega sama jezgra.
Na primjer:
12. Višenuklearne arene s kondenziranim benzenskim prstenovima
ANTRACEN
to je polinuklearni spoj koji se sastoji od tri linearno spojena benzenova prstena.
U molekuli antracena numerirani su samo atomi ugljika koji nose vodik. Pozicije 1, 4, 5, 8 nazivaju se a-pozicije; 2, 3, 6, 7 - p-pozicije; 9, 10 - y-položaji ili 1- (mezo - srednji) položaji.
S jednim supstituentom u jezgri moguća su tri izomera - a, p, y.
Načini dobivanja. Antracen se nalazi u katranu ugljena, odnosno u antracenskom ulju, u količini od 0,5%, odakle se industrijski ekstrahira.
U laboratoriju se antracen može dobiti Friede-la-Craftsovom reakcijom iz benzena i 1,1,2,2-tetrabromoetana u prisutnosti A1Br
fizička svojstva. Antracen je bezbojna kristalna tvar, talište 217 °C, destilirana vodenom parom, topljiva u benzenu, eteru, netopljiva u vodi. Otopine pokazuju plavu fluorescenciju.
Višejezgrene arene
lymic svoillva. Antracen je manje aromatičan od benzena i naftalena. Više je "nezasićen" spoj, a za njega su karakterističnije reakcije adicije nego reakcije elektrofilne supstitucije. Najreaktivnije u molekuli antracena su leso pozicije (pozicije 9 i 10).
1. Reakcija oporavka. Antracen lako dodaje vodik da nastane 9,10-dihidroantracen. Njegovim daljnjim hidrogeniranjem nastaje perhidroantracen.
9,10 -dišdroantrapen
2. ±ssh,u]ii ashpeschemp. doći će do halogeniranja antracena
melanizam privrženosti-rascjepa. Na primjer:
klorantracen
Nitracija antracena dušičnom kiselinom u octenoj kiselini pri sobna temperatura dovodi do stvaranja 9-nitro-antracena. Kao rezultat sulfoniranja antracena sumpornom
12. Višenuklearne arene s kondenziranim benzenskim prstenovima
zagrijavanjem nastaju a- i p-izomeri koji su stabilniji od y-izomera.
a-antracen-p-antracen-sulfonska kiselina sulfonska kiselina
h. reakcija oksidacije. Antracen se vrlo lako oksidira koncentriranom dušičnom kiselinom ili mješavinom kroma u antrakinon.
Antrakinon je žuta kristalna tvar koja ima svojstva kinona.
FENANTREN
Strukturni izomer antracena je fenantren.
U antracenu su tri benzenova prstena povezana linearno, dok su u fenantrenu povezana kutno, odnosno pod kutom.
Višejezgrene arene
povećanje broja aromatskih prstenova u polinuklearnim
Spoj povećava broj monosupstituiranih izomera: na primjer, dva proizvoda (a, p) moguća su za naftalen, tri za antracen i pet za fenantren.
brojevi označavaju položaje u kojima se mogu nalaziti supstituenti.
Priznanica. Dobijte fenantren uglavnom iz katrana ugljena.
Fizikalna svojstva fenantrena. Fenantren je čvrsta kristalna tvar s ^ = 101 °C, ^bp = 340,2 °C. Topljiv u eteru, benzenu, teško - u alkoholu. Otopine imaju plavu fluorescenciju.
limska svojstva. Fenatren, kao i antracen, ima slabiji aromatski karakter od naftalena, a još više od benzena. Elektronska gustoća u njegovoj molekuli raspoređena je neravnomjerno, aromatičnost srednjeg benzenskog prstena je ovdje toliko prekinuta da veza između 9 i 10 atoma ugljika poprima karakter dvostruke veze. Reakcije supstitucije odvijaju se mehanizmom adicije-cijepanja.
hack, prvo se dodaje brom na položaje 9 i 10, nakon čega slijedi cijepanje IVg i stvaranje 9-bromofenantrena:
12. Višenuklearne arene s kondenziranim benzenskim prstenovima
9,10-dibromo-9,u-di-hidrofenantren se može izolirati u slobodnom stanju.
Kada se fenantren oksidira, nastaje fenantrenkinon. Daljnjom oksidacijom prekida se veza C9-C10 i nastaje difenska kiselina:
9,10-fenantrenkinon difenska kiselina
Kada se fenantren reducira, nastaje proizvod koji se naziva perhidrofenantren.
perhidrofenantren
Kondenzirani sustav perhidrofenantrena i ciklopentana naziva se ciklopentanperhidrofenantren ili steran.
ciklopentanperhidrofenantren
Ova struktura leži u osnovi steroida.
Predavanje 16
POLICIKLIČKI AROMATIČNI UGLJIKOVODICI
Sažetak predavanja.
1. Policiklički aromatski ugljikovodici s izoliranim prstenovima
1.1 Bifenilna skupina
1.2. polifenilmetani
2. Kondenzirani benzenoidni ugljikovodici
2.1 Naftalen
2.2. Antracen, fenantren
1. Policiklički aromatski ugljikovodici s izoliranim prstenovima
Postoje dvije skupine policikličkih aromatskih ugljikovodika (arena) s nekoliko benzenskih prstenova.
1. Ugljikovodici s izoliranim prstenovima. To uključuje bifenil te di- i trifenilmetane.
2. Ugljikovodici s kondenziranim prstenovima ili benzoidni ugljikovodici. To uključuje naftalen, antracen i fenantren.
1.1. Bifenilna skupina
Definicija: Aromatski spojevi u kojima su dva (ili više) prstena (prstenova) međusobno povezani jednostrukom vezom nazivaju se policiklički aromatski ugljikovodici s izoliranim prstenovima.
Najjednostavniji aromatski ugljikovodični spoj s izoliranim prstenovima je bifenil. Položaji supstituenata u formuli bifenila označeni su brojevima. U jednom prstenu brojevi nisu označeni: 1, 2 ..... U drugom prstenu brojevi su označeni crtom 1, 2 itd.:
shema 1.
Bifenil je kristalna tvar s T pl. 70°C, T tk. 254 0 C, ima široku primjenu zbog toplinske i kemijske otpornosti. Koristi se u industriji kao visokotemperaturno rashladno sredstvo. U industriji, bifenil se proizvodi pirolizom benzena:
Shema 2.
Laboratorijska metoda dobivanja je djelovanje natrija ili bakra na jodobenzen
Shema 3.
Reakcija se posebno odvija glatko u prisutnosti supstituenata koji privlače elektron u aril halidima, koji povećavaju pokretljivost halogena u jezgri:
Najvažniji derivat bifenila je diamin benzidin. Obično se dobiva redukcijom nitrobenzena u hidrazobenzen i izomerizacijom potonjeg pod utjecajem kiselina:
Shema 5.
Benzidin je polazni materijal za proizvodnju mnogih supstancijalnih (izravnih) boja. Prisutnost dviju amino skupina koje se mogu diazotirati omogućuje dobivanje bis-azo boja duboke boje. Primjer boje izvedene iz benzidina je indikator Kongo crvena:
Shema 6.
U kristalnom stanju oba benzenska prstena bifenila leže u istoj ravnini. U otopini i u plinovitom stanju kut između ravnina prstenova je 45 0 . Izlazak benzenskih prstenova iz ravnine objašnjava se prostornom interakcijom atoma vodika u položajima 2, 2 i 6, 6:
Shema 7.
Ako postoje veliki supstituenti u orto položajima, tada rotacija oko C-C veze postaje teška. Ako supstituenti nisu isti, tada se odgovarajući derivati mogu rastaviti na optičke izomere. Ovaj oblik prostorne izomerije naziva se rotacijski. optička izomerija ili atropizomerizam.
Shema 8.
Bifenil sudjeluje mnogo aktivnije od benzena u reakcijama elektrofilne aromatske supstitucije. Bromiranje bifenila ekvimolarnom količinom broma dovodi do stvaranja 4-brombifenila. Višak broma dovodi do stvaranja 4,4`-dibromobifenila:
Shema 9.
Reakcije bifenil nitracije, Friedel-Craftsove acilacije i druge reakcije elektrofilne aromatske supstitucije odvijaju se slično.
1.2. polifenilmetani
Definicija:
Aromatski spojevi u kojima su od dva do četiri benzenska prstena vezana za jedan ugljikov atom u stanju sp 3 hibridizacije.
Osnivač homolognog niza polifenilmetana je toluen, a sljedeći spoj je difenilmetan:
Shema 10.
Di- i trifenilmetan se proizvode pomoću benzena Friedel-Craftsovom reakcijom na dvije metode:
1. Iz metilen klorida i kloroforma:
Shema 11.
2. Iz benzil klorida i benziliden klorida:
Shema 12..
Difenilmetan je kristalna tvar s T pl. 26-27 0 C, ima miris naranče.
Kada se difenilmetan oksidira, nastaje benzofenon:
Shema 13.
Trifenilmetan je kristalna tvar s T pl. 92.5 0 C. S benzenom daje kristalni molekulski spoj T pl. 78 0 C. Trifenilmetan se lako oksidira u trifenilkarbinol. Atom vodika u njegovoj molekuli lako se zamjenjuje metalima i halogenima. Zauzvrat, trifenilkarbinol pod djelovanjem klorovodika trifenilklorometan. Trifenilklorometan redukcijom nastaje trifenilmetan, a hidrolizom trifenilkarbinol:
Shema 14..
Struktura trifenilmetana čini osnovu takozvanih boja serije trifenilmetana. Aminotrifenilmetani su bezbojne tvari, nazivaju se leuko spojevi (od grčkog leukos - bijeli, bezbojni). Kada se oksidiraju u kiselom mediju, tvore obojene soli. U ovim solima, nositelj boje (kromofor) je konjugirani ion s pozitivnim nabojem raspoređenim između atoma ugljika i dušika. Najistaknutiji predstavnik ove skupine je malahit zelena. Dobiva se Friedel-Craftsovom reakcijom:
Shema 15.
Tijekom oksidacije leuko spoja nastaje sustav konjugiranih veza preko benzenskog prstena između atoma dušika i ugljika trifenilmetanskog sustava koji je prešao u stanje sp 2 hibridizacije. Takva se struktura naziva kinoidna. Prisutnost kinoidne strukture osigurava pojavu duboke intenzivne boje.
Široko korišten indikator fenolftalein pripada skupini trifenilmetanskih boja. Dobiva se reakcijom fenola i ftalnog anhidrida (ftalni anhidrid) u prisutnosti sumporne kiseline:
Shema 16.
2. Kondenzirani benzenoidni ugljikovodici
Ugljikovodici koji sadrže dva ili više benzenskih prstena koji dijele dva ugljikova atoma nazivaju se kondenzirani benzenoidni ugljikovodici.
2.1. Naftalin
Najjednostavniji od kondenziranih benzojevih ugljikovodika je naftalen:
Shema 17.
Pozicije 1,4,5 i 8 označene su "α", pozicije 2, 3,6,7 označene su "β". Sukladno tome, za naftalen je moguće postojanje dvaju monosupstituiranih, koji se nazivaju 1 (α)- i 2 (β)-derivati, te deset disupstituiranih izomera, na primjer:
Shema 18.
Načini dobivanja.
Glavnina naftalina dobiva se iz katrana ugljena.
U laboratorijskim uvjetima naftalen se može dobiti propuštanjem para benzena i acetilena preko drvenog ugljena:
Shema 19.
Dehidrociklizacija preko platine homologa benzena s bočnim lancem od četiri ili više ugljikovih atoma:
Shema 20.
Reakcijom dienske sinteze 1,3-butadiena s P-benzokinon:
Shema 21.
Prikladna laboratorijska metoda za dobivanje naftalina i njegovih derivata je metoda koja se temelji na Friedel-Craftsovoj reakciji:
Shema 22.
Naftalen je kristalna tvar s T mn. 80 0 C, karakteriziran visokom hlapljivošću.
Naftalen lakše ulazi u reakcije elektrofilne supstitucije od benzena. U tom slučaju prvi supstituent gotovo uvijek postaje u α-položaju, jer u tom slučaju nastaje energetski povoljniji σ-kompleks nego kod supstitucije u β-položaju. U prvom slučaju, σ-kompleks se stabilizira preraspodjelom elektronske gustoće bez narušavanja aromatičnosti drugog prstena; u drugom slučaju takva stabilizacija nije moguća:
Shema 23.
Niz reakcija elektrofilne supstitucije u naftalenu:
Shema 24.
Ulazak elektrofilnog agensa u β-položaj je rjeđi. U pravilu se to događa u određenim uvjetima. Konkretno, sulfoniranje naftalena na 60 0 C odvija se kao kinetički kontrolirani proces, s pretežnim stvaranjem 1-naftalensulfonske kiseline. Sulfoniranje naftalena na 160 0 C odvija se kao termodinamički kontrolirani proces i dovodi do stvaranja 2-naftalensulfonske kiseline:
Shema 25.
Mjesto ulaska drugog supstituenta u naftalenski sustav određeno je:
1. orijentacijski utjecaj postojećeg supstituenta;
2. Razlike u reaktivnosti α i β položaja.
U ovom slučaju ispunjeni su sljedeći uvjeti:
1. Ako jedan od naftalenskih prstenova ima supstituent prve vrste, tada novi supstituent ulazi u isti prsten. Supstituent prve vrste u 1(α)-položaju šalje drugi supstituent, uglavnom na 4( par)-položaj. Izomer s drugim supstituentom u 2( orto)-položaj se stvara u malim količinama, na primjer:
Shema 26.
Supstituenti koji privlače elektrone koji se nalaze u molekuli naftalena usmjeravaju napad na drugi prsten na 5. i 8. poziciji:
Shema 27.
Shema 28.
Oksidacija naftalena atmosferskim kisikom upotrebom vanadijevog pentoksida kao katalizatora dovodi do stvaranja ftalnog anhidrida:
Shema 29.
Naftalen se može reducirati djelovanjem različitih redukcijskih sredstava uz dodatak 1, 2 ili 5 mola vodika:
Shema 30.
2.2. Antracen, fenantren
Izgradnjom drugog prstena od naftalena mogu se dobiti dva izomerna ugljikovodika - antracen i fenantren:
Shema 31..
Pozicije 1, 4, 5 i 8 označene su "α", pozicije 2, 3, 6 i 7 označene su "β", pozicije 9 i 10 označene su "γ" ili "meso" - srednji položaj.
Načini dobivanja.
Većina antracena dobiva se iz katrana ugljena.
U laboratorijskim uvjetima antracen se dobiva Friedel-Craftsovom reakcijom iz benzena ili s tetrabromoetanom:
Shema 32.
ili reakcijom s ftalnim anhidridom:
Shema 33.
Kao rezultat prve faze reakcije dobiva se antrakinon, koji se lako reducira u antracen, na primjer, s natrijevim borohidridom.Također se koristi Fittigova reakcija prema kojoj se molekula antracena dobiva iz dvije molekule orto- bromobenzil bromid:
Shema 34.
Svojstva:
Antracen je kristalna tvar s T pl. 213 0 C. Sva tri benzenska prstena antracena leže u istoj ravnini.
Antracen lako dodaje vodik, brom i anhidrid maleinske kiseline na položaje 9 i 10:
Shema 35.
Produkt dodavanja broma lako gubi bromovodik da bi nastao 9-bromantracen.
Pod djelovanjem oksidirajućih sredstava antracen se lako oksidira u antrakinon:
Shema 36.
Fenatren je, kao i antracen, sastavni dio katrana ugljena.
Baš kao i antracen, fenantren dodaje vodik i brom na položaje 9 i 10:
Shema 37.
Pod djelovanjem oksidirajućih sredstava fenantren se lako oksidira u fenantrenkinon, koji se dalje oksidira u 2,2`-bifensku kiselinu:
Shema 36.
Demonstracijski materijal za predavanje
shema 1. Strukturna formula bifenila i redoslijed označavanja položaja supstituenata u molekuli bifenila.
Shema 2.
Shema sinteze bifenila pirolizom benzena.
Shema 3. Shema sinteze bifenila iz jodbenzena.
Shema 4.
Shema sinteze bifenila prema Ullmannovoj reakciji.
Shema 5. Shema za sintezu benzidina.
Shema 6. Kongo indikator je crven.
Shema 7. Shema prostornih interakcija vodikovih atoma u orto- i orto- odredbe.
Shema 8. Rotacijski optički izomeri.
Shema 9. Shema reakcije elektrofilne supstitucije.
Sljedeći spoj je difenilmetan: 
Shema 10. polifenilmetani.
Shema 11. Shema sinteze di- i trifenilmetana, metilen klorida i kloroforma.
Shema 12. Shema sinteze di- i trifenilmetana iz benzil klorida i benziliden klorida.
Shema 13. Shema oksidacije difenilmetana.
Shema 14. Reakcije koje uključuju derivate trifenilmetana.
Shema 15. Shema za sintezu malahit zelene boje.
Shema 16. Shema sinteze indikatora fenolftaleina.
Shema 18. Derivati naftalena.
Načini dobivanja.
aromatski ugljikovodici- spojevi ugljika i vodika, u čijoj se molekuli nalazi benzenski prsten. Najvažniji predstavnici aromatskih ugljikovodika su benzen i njegovi homolozi – produkti supstitucije jednog ili više atoma vodika u molekuli benzena za ostatke ugljikovodika.
Struktura molekule benzena
Prvi aromatski spoj, benzen, otkrio je 1825. M. Faraday. Njegova molekularna formula je utvrđena - C 6 H 6. Usporedimo li njegov sastav sa sastavom zasićenog ugljikovodika koji sadrži isti broj ugljikovih atoma - heksana (C 6 H 14), tada vidimo da benzen sadrži osam atoma vodika manje. Kao što je poznato, pojava višestrukih veza i ciklusa dovodi do smanjenja broja vodikovih atoma u molekuli ugljikovodika. Godine 1865. predložio ga je F. Kekule strukturna formula kao cikloheksantrien-1,3,5.
Dakle, molekula koja odgovara formuli Kekule sadrži dvostruke veze, stoga benzen mora imati nezasićen karakter, tj. lako je ući u reakcije dodavanja: hidrogeniranje, bromiranje, hidratacija itd.
Međutim, brojni eksperimentalni podaci to su pokazali benzen ulazi u adicijske reakcije samo u teškim uvjetima(pri visokim temperaturama i osvjetljenju), otporan na oksidaciju. Najkarakterističnije su mu supstitucijske reakcije, dakle, benzen je po svom karakteru bliži zasićenim ugljikovodicima.
U pokušaju da objasne ove nedosljednosti, mnogi znanstvenici su predložili razne opcije strukture benzena. Struktura molekule benzena konačno je potvrđena reakcijom njegovog nastanka iz acetilena. Zapravo, veze ugljik-ugljik u benzenu su ekvivalentne, a njihova svojstva nisu slična onima jednostrukih ili dvostrukih veza.
Trenutno se benzen označava Kekuleovom formulom ili šesterokutom u kojem je prikazan krug.
Dakle, koja je osobitost strukture benzena?
Na temelju ovih istraživanja i proračuna zaključeno je da je svih šest atoma ugljika u stanju sp 2 hibridizacije i leže u istoj ravnini. Nehibridizirane p-orbitale ugljikovih atoma koje čine dvostruke veze (Kekuleova formula) okomite su na ravninu prstena i međusobno su paralelne.
Oni se međusobno preklapaju, tvoreći jedan π-sustav. Stoga je sustav izmjeničnih dvostrukih veza prikazan u Kekuleovoj formuli ciklički sustav konjugiranih, preklapajućih π-veza. Ovaj sustav se sastoji od dva toroidalna (nalik na krafnu) područja gustoće elektrona koja leže s obje strane benzenskog prstena. Stoga je logičnije benzen prikazati kao pravilan šesterokut s krugom u središtu (π-sustav) nego kao cikloheksantrien-1,3,5.
Američki znanstvenik L. Pauling predložio je da se benzen predstavi u obliku dviju graničnih struktura koje se razlikuju u raspodjeli gustoće elektrona i neprestano se pretvaraju jedna u drugu:
Izmjerene duljine veza potvrđuju ovu pretpostavku. Utvrđeno je da sve C-C veze u benzenu imaju istu duljinu (0,139 nm). Nešto su kraći od pojedinačnih C-C kravate(0,154 nm) i dulje dvostruke (0,132 nm).
Također postoje spojevi čije molekule sadrže nekoliko cikličkih struktura, na primjer:
Izomerija i nomenklatura aromatskih ugljikovodika
Za homolozi benzena karakteristična je izomerija položaja više supstituenata. Najjednostavniji homolog benzena je toluen(metilbenzen) - nema takve izomere; sljedeći homolog predstavljen je kao četiri izomera:
Osnova naziva aromatskog ugljikovodika s malim supstituentima je riječ benzen. Atomi u aromatskom prstenu su numerirani počevši od starijeg zamjenika do nižeg:
Ako su supstituenti isti, tada numeriranje se provodi prema najkraćem putu: na primjer, tvar:
naziva se 1,3-dimetilbenzen, a ne 1,5-dimetilbenzen.
Prema staroj nomenklaturi pozicije 2 i 6 nazivaju se orto pozicije, 4 - para-, 3 i 5 - meta pozicije.
Fizikalna svojstva aromatskih ugljikovodika
Benzen i njegovi najjednostavniji homolozi u normalnim uvjetima - vrlo otrovne tekućine s karakterističnim neugodnim mirisom. Slabo su topljivi u vodi, ali dobro - u organskim otapalima.
Kemijska svojstva aromatskih ugljikovodika
supstitucijske reakcije. Aromatski ugljikovodici stupaju u reakcije supstitucije.
1. Bromiranje. Prilikom reakcije s bromom u prisutnosti katalizatora, željezovog (III) bromida, jedan od atoma vodika u benzenskom prstenu može se zamijeniti atomom broma:
2. Nitracija benzena i njegovih homologa. Kada aromatski ugljikovodik stupa u interakciju s dušičnom kiselinom u prisutnosti sumporne kiseline (smjesa sumporne i dušične kiseline naziva se nitrirajuća smjesa), atom vodika se zamjenjuje nitro skupinom - NO 2:
Dobiva se redukcija nitrobenzena anilin- tvar koja se koristi za dobivanje anilinskih boja:
Ova reakcija je nazvana po ruskom kemičaru Zininu.
Reakcije adicije. Aromatični spojevi također mogu ući u reakcije adicije na benzenski prsten. U tom slučaju nastaju cikloheksan i njegovi derivati.
1. Hidrogeniranje. Katalitičko hidrogeniranje benzena odvija se pri više visoka temperatura od hidrogenacije alkena:
2. Kloriranje. Reakcija se odvija pod ultraljubičastim svjetlom i predstavlja slobodni radikal:
Kemijska svojstva aromatskih ugljikovodika - kompendij
Homolozi benzena
Sastav njihovih molekula odgovara formuli CnH2n-6. Najbliži homolozi benzena su:
Svi homolozi benzena nakon toluena imaju izomeri. Izomerija se može povezati i s brojem i strukturom supstituenta (1, 2) i s položajem supstituenta u benzenskom prstenu (2, 3, 4). Spojevi opće formule C 8 H 10 :
Prema staroj nomenklaturi koja se koristi za označavanje relativnog položaja dva identična ili različita supstituenta u benzenskom prstenu, koriste se prefiksi orto-(skraćeno o-) - supstituenti se nalaze na susjednim atomima ugljika, meta-(m-) - kroz jedan atom ugljika i par-(n-) - supstituenti jedan naspram drugog.
Prvi članovi homolognog niza benzena su tekućine specifičnog mirisa. Lakši su od vode. Jesu li dobra otapala. Homolozi benzena stupaju u reakcije supstitucije:
bromiranje:
nitracija:
Toluen se zagrijavanjem oksidira permanganatom:
Referentni materijal za polaganje ispita:
Mendeljejeva tablica
Tablica topljivosti
