Из закона Рауля вытекают два важных следствия:

1) Растворы кипят при более высокой температуре чем чистый растворитель;

2) Растворы замерзают при более низкой температуре чем чистый растворитель.

Рассмотрим их более подробно.

Кипение является физическим процессом перехода жидкости в газообразное состояние или пар, при котором пузырьки газа образуются по всему объему жидкости.

Жидкость закипает, когда давление ее насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Если внешнее давление (например, атмосферное) не изменяется, а сама жидкость является индивидуальным и химически чистым веществом, то кипение ее в открытом подогреваемом сосуде происходит при постоянной температуре до тех пор, пока полностью не исчезнет жидкая фаза.

Так при атмосферном давлении равном 101,325 кПа температура кипения очищенной (дистиллированной) воды равна 100 о С или 373,16K.

Если же в Н 2 О растворить какое-нибудь нелетучее вещество, то давление ее насыщенного пара понизится. Чтобы получившийся раствор закипел, необходимо нагреть его до температуры выше, чем 373,16K, т.к., только при таких условиях давление насыщенного пара растворителя снова станет равным атмосферному.

Замерзание или кристаллизация представляет собой физическое явление, сопровождающееся превращением жидкости в твердое вещество. Причем кристаллические структуры образуются во всем объеме жидкости.

Процесс замерзания начинается, если давление насыщенного пара над жидкостью становится равным давлению насыщенного пара над ее твердыми кристалликами.

Если внешнее (атмосферное) давление остается постоянным, а жидкость не содержит посторонних примесей, то в процессе кристаллизации температура охлаждаемой жидкости будет оставаться постоянной до тех пор, пока жидкая фаза полностью не превратится в твердую.

При атмосферном давлении равном 101,325 кПа дистиллированная вода замерзает при 0 о С (273,16K). Давление насыщенного пара воды надо льдом и жидкостью в этом случае равно 613,3 Па.

Для водного раствора давление насыщенного пара растворителя при 0 о С будет меньше чем 613,3 Па, а надо льдом остается неизменным. Опущенный в такой раствор лед будет быстро таять, вследствие конденсации над ним избыточного количества пара.

Лишь при понижении температуры снова можно уравнять давление насыщенного пара над жидкой и твердой фазой и вызвать процесс кристаллизации.

Опытным путем было установлено, что повышение температуры кипения (  t кип. ) и понижение температуры замерзания раствора (  t зам. ) по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества. Математически это можно записать следующим образом:

t кип. р-ра –t кип. р-теля =t кип. =Em

t зам. р-теля –t зам. р-ра =t зам. =Km

где m – моляльная концентрация растворенного вещества; E и K – соответственно, эбуллиоскопическая (лат. ebbulio – выкипаю) и криоскопическая (греч. «криос» - холод) константы, значения которых зависят только от природы растворителя (табл. 7).

Таблица 7. ЭбуллиоскопическиеEи криоскопическиеKконстанты некоторых растворителей (град/моль)

Эбуллиоскопическая и криоскопическая константы растворителя показывают на сколько градусов повышается температура кипения и понижается температура замерзания раствора, полученного при растворении в одном килограмме растворителя одного моля неэлектролита ( m = 1 моль/кг).

Для определения значений EиKсперва опытным путем определяютDt кип. иDt зам. сильно разбавленных растворов (m<< 1), а затем полученные данные пересчитывают или экстраполируют для растворов сm= 1 моль/кг.

где R – универсальная газовая постоянная; T – температура кипения растворителя;  - удельная теплота испарения растворителя.

где T – температура плавления раствор ителя; l – удельная теплота плавления растворителя.

Таким образом, растворы разных по своей природе веществ, но с одинаковой моляльной концентрацией будут кипеть и замерзать при одной и той же температуре.

Следует обратить внимание на важное отличие раствора от чистого растворителя. Если последний кипит и замерзает при постоянной температуре, то растворы делают это в интервале температур, т.е. в процессе их выкипания температура все время повышается, а при замерзании – уменьшается. Это связано с тем, что удаление из жидкой фазы растворителя в виде пара или твердых кристаллов приводит к увеличению моляльной концентрации раствора, т.к. растворенное вещество в процессе кипения и замерзания в неизменном количестве остается в жидкой фазе (вплоть до ее полного выкипания или замерзания), а масса жидкого растворителя уменьшается.

При практических измерениях температуры замерзания или кипения раствора фиксируют момент появления в нем первых твердых кристаллов (для t зам. ) или пузырьков газа (для t кип. ).

Свойство растворов понижать температуру замерзания позволяет использовать их в роли хладоносителей.

Так, растворы некоторых органических и неорганических веществ используют в качестве антифризов для охлаждения двигателей внутреннего сгорания при работе их в самых разных климатических условиях.

Понижение температуры замерзания растворов имеет большое значение для живых организмов. Так, жидкость в их клетках представляет собой раствор различных неорганических и органических веществ. Его температура замерзания лежит ниже 0 о С (273,16 K ), поэтому клетки не погибают в условиях переохлаждения.

Благодаря данному явлению растения сохраняются в зимний период. Причем, чем выше концентрация веществ в клеточной жидкости, тем более низкие внешние температуры может переносить растение.

При этом для понижения температуры замерзания раствора в охлаждаемых клетках усиливается процесс гидролиза более высокомолекулярных соединений до низкомолекулярных (например, углеводов – до глюкозы).

Коллигативными свойствами растворов называются такие их свойства, которые зависят только от концентрации частиц растворенного вещества, но не от его химического состава. В данном разделе будут рассмотрены следующие четыре коллигативных свойства растворов: 1) понижение давления пара, 2) повышение температуры кипения, 3) понижение температуры замерзания, 4) осмотическое давление. Все эти четыре свойства относятся к растворам, содержащим нелетучие растворимые вещества, т.е. такие растворимые вещества, давление пара которых пренебрежимо мало.

Понижение давления паров растворов

Частицы чистого растворителя могут переходить в паровую фазу со всей поверхности жидкости (рис. 6.34). Однако в растворе из-за наличия частиц растворенного вещества переход частиц растворителя с поверхности в паровую фазу оказывается затруднен. Если растворенное вещество характеризуется более низким давлением пара, чем растворитель, то давление пара раствора оказывается пониженным по сравнению с чистым растворителем. Эту закономерность можно понять на основе закона Рауля (см. предыдущий раздел). В предельном случае, когда раствор содержит совершенно нелетучее растворенное вещество, давление пара раствора создается исключительно частицами растворителя. На рис. 6.35 показана фазовая диаграмма давление пара-состав для такого случая. Разумеется, указанный предельный случай является чисто гипотетическим, поскольку в действительности все твердые вещества имеют некоторое давление пара, хотя оно может быть очень небольшим.

Рис. 6.35 показывает, что по мере увеличения мольной доли нелетучего растворенного вещества В давление пара раствора уменьшается. С помощью закона Рауля

Рис. 6.34. Частицы нелетучего растворенного вещества препятствуют удалению с поверхности жидкости частиц растворителя и вследствие этого снижают давление пара.

можно вывести уравнение, описывающее уменьшение давления пара для разбавленных растворов. Согласно закону Рауля, давление пара растворителя равно

Для двухкомпонентной системы имеем

и, следовательно,

Если подставить это выражение в уравнение (5), получим

Отсюда следует, что

Это показывает, что уменьшение давления пара пропорционально мольной доле нелетучего растворенного вещества .

Повышение температуры кипения раствора

Раствор, содержащий нелетучее растворенное вещество, обладает меньшей летучестью, чем чистый растворитель. Поэтому его кипение начинается при более высокой температуре, чем кипение чистого растворителя. На рис. 6.36 показана зависимость давления пара от температуры для чистого растворителя и для раствора, содержащего нелетучее растворимое вещество. Повышение температуры кипения пропорционально понижению давления паров:

Используя это выражение и закон Рауля, можно вывести другое выражение, связывающее понижение температуры кипения с составом раствора, а именно

В этом выражении означает моляльность растворенного вещества. С термином «моляльность» мы уже встречались в разд. 4.2. Он означает число молей растворенного вещества в 1 кг растворителя.

Величина называется эбуллиоскопической постоянной растворителя. Она называется также моляльной постоянной повышения температуры кипения или просто постоянной повышения температуры кипения. В табл. 6.5 приведены значения постоянной для некоторых растворителей.

Рис. 6.35. Фазовая диаграмма давление пара состав для раствора, содержащего нелетучее растворенное вещество.

Рис. 6.36. Повышение температуры кипения раствора при атмосферном давлении.

Экспериментальное определение повышения температуры кипения раствора

Для экспериментального определения повышения температуры кипения раствора может использоваться метод Ландсбергера. Пары растворителя пропускают через растворитель, находящийся в градуированной мензурке (рис. 6.37). Выделение энтальпии испарения в результате конденсации паров заставляет растворитель в мензурке кипеть. Это предотвращает перегревание, которое может произойти, если температура жидкости становится выше ее температуры кипения.

После измерения температуры кипения чистого растворителя его охлаждают и растворяют в нем взвешенное количество растворенного вещества. Затем пропускают через полученный раствор пары растворителя до тех пор, пока не начнется кипение. В этот момент измеряют температуру раствора. Поскольку повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем обычно мало, необходимо проводить измерения температуры с достаточной точностью. С этой целью используется термометр Бекмана. Концентрацию раствора определяют, зная массу растворенного вещества и окончательный объем раствора, который устанавливают с помощью градуированной мензурки.

Таблица 6.5. Эбуллиоскопические постоянные растворителей

Рис. 6.37. Установка для определения повышения температуры кипения раствора.

Определение молярной массы вещества по повышению температуры кипения его раствора

Метод Ландсбергера может использоваться для определения молярной массы растворенного вещества. Процедура определения состоит из трех стадий:

1) экспериментальное определение повышения температуры кипения ;

2) выражение моляльности растворенного вещества через неизвестную молярную массу и экспериментально установленные массы растворенного вещества и растворителя, которые соответствуют найденному повышению температуры кипения;

3) определение эбуллиоскопической постоянной при помощи таблиц либо экспериментально. В последнем случае следует повторно провести эксперимент, пользуясь тем же растворителем, но другим растворенным веществом, с известной молярной массой.

Необходимое выражение для моляльности выводится из ее определения:

где число молей растворенного вещества, а масса растворителя в граммах. Величина представляет собой массу растворенного вещества в килограммах. Поскольку

где - масса растворенного вещества в граммах, неизвестная молярная масса растворенного вещества, можно преобразовать выражение (7) к следующему виду:

Это и есть выражение для моляльности растворенного вещества, необходимое на второй стадии определения его молярной массы.

Если подставить теперь это выражение, а также значение АТ, найденное на первой стадии, и значение найденное на третьей стадии эксперимента, в уравнение (6), получим

Выразим теперь с помощью этого уравнения неизвестную молярную массу через экспериментально определенные величины:

Пропанон имеет температуру кипения пропанона растворили 1,00 г нелетучего вещества. Температура кипения полученного раствора равна 57,4°С. Вычислим молярную массу и относительную молекулярную массу растворенного вещества, если известно, что эбуллиоскопическая постоянная пропанона равна .

При растворении 1,00 г неизвестного вещества в 10 г растворителя повышение температуры кипения составило 1,2°С. Подставив эту и другие известные величины в уравнение (8), получим

Таким образом, молярная масса нелетучего растворенного вещества равна 142,5 г/моль и, следовательно, его относительная молекулярная масса равна 142,5.

Понижение температуры замерзания раствора

В предыдущем разделе было указано, что добавление к жидкости второго компонента приводит к понижению ее температуры замерзания (см. рис. 6.33). Понижение температуры замерзания АТ зависит от моляльности растворенного вещества (по типу соотношения, определяющего повышение температуры кипения раствора):

где - криоскопическая постоянная растворителя, иначе называемая моляльной постоянной понижения температуры замерзания или просто постоянной понижения температуры замерзания.

Значения криоскопической постоянной для некоторых растворителей приведены в табл. 6.6.

Для экспериментального определения понижения температуры замерзания может использоваться установка, схематически изображенная на рис. 6.38. Во внутренней

Таблица 6.6. Криоскопические постоянные растворителей

Рис. 6.38. Установка для определения понижения температуры замерзания раствора.

градуированной стеклянной пробирке помещается известная масса растворителя. Растворитель медленно охлаждают, непрерывно помешивая, чтобы свести к минимуму переохлаждение (см. предыдущий раздел). При этом каждые полминуты определяют температуру с помощью термометра Бекмана. По его показаниям строят кривую охлаждения, на которой определяют температуру замерзания. Затем растворитель нагревают до расплавления и добавляют к нему известную массу растворяемого вещества. Раствор перемешивают до полного растворения добавленного вещества. Затем раствор охлаждают, записывая температуру каждые полминуты, и определяют новую температуру замерзания.

Определение относительной молекулярной массы вещества по понижению температуры замерзания его раствора

Понижение температуры замерзания раствора нелетучего вещества может использоваться для определения его относительной молекулярной массы.

В основанном на этом принципе методе Раста в качестве растворителя используется

камфора, имеющая большую криоскопическую постоянную (см. табл. 6.6). В других методах с этой целью используются уксусная кислота или другие растворители.

Уксусная кислота имеет температуру замерзания 16,63°С. При добавлении к 40 г этой кислоты 2,5 г неизвестного органического вещества температура замерзания полученного раствора понизилась до 15,48°С. Вычислим относительную молекулярную массу неизвестного растворенного вещества.

Для решения поставленной задачи необходимо вывести уравнение, аналогичное уравнению (8). Это можно сделать с помощью уравнений (9) и (7) подобно тому, как с помощью уравнений (6) и (7) было получено выше уравнение (8). В результате находим

Известно, что . Из табл. 6.6 находим . Подставляя эти значения в уравнение (10), находим

Итак, относительная молекулярная масса органического растворенного вещества равна 212.

Осмотическое давление

Осмос - это самопроизвольный переход растворителя через полупроницаемую мембрану из разбавленного раствора или чистого растворителя в концентрированный раствор. Это явление можно продемонстрировать с помощью прибора, схематически изображенного на рис. 6.39. Широкий конец трубки, закрытый мембраной животного происхождения (например, бычьим пузырем), наполняют раствором сахара и погружают в стакан с водой. Через некоторое время вода переходит сквозь мембрану в раствор сахара.

Мембрана, пропускающая частицы растворителя, но не пропускающая частицы растворенного вещества, называется полупроницаемой мембраной. Полупроницаемая мембрана пропускает частицы растворителя в обоих направлениях. Однако, поскольку с той стороны мембраны, где концентрация раствора выше, концентрация растворителя, наоборот, ниже, происходит результирующий переход растворителя в концентрированный раствор. Это приводит к установлению разности давлений по обе стороны мембраны. Давление, которое необходимо приложить к концентрированному раствору, чтобы воспрепятствовать переносу растворителя через мембрану, называется осмотическим давлением. Его обозначают греческой буквой п.

Осмотическое давление является коллигативным свойством, поскольку оно зависит только от концентрации растворенных частиц, а не от их химического состава.

Осмотическое давление играет важную роль в биологических процессах. Например, в организме животных некоторые типы клеток, например эритроциты, содержат солевой раствор. Эти клетки ограничены плазматической мембраной. В водной среде эритроциты подвергаются осмосу, набухают и лопаются. Однако, если они попадают в более концентрированный раствор соли, клетки сморщиваются.

Рис. 6.39. Эксперимент, показывающий действие осмотического давления.

Растительные клетки содержат солевые растворы в особых полостях - вакуолях. Вакуоль окружена тонким слоем цитоплазмы, который обладает свойствами полупроницаемой мембраны и контролирует поглощение воды растительной клеткой.

Если давление, приложенное к концентрированному раствору, превышает осмотическое давление, растворитель переходит из концентрированного раствора через мембрану в разбавленный раствор. Этот процесс называется обратный осмос. Он находит промышленное применение с целью получения питьевой воды из морской воды.

Эксперименты, подобные описанному выше с сахарным раствором, показывают, что: 1) при постоянной температуре осмотическое давление прямо пропорционально разности концентраций в растворах, разделенных мембраной; 2) при фиксированной

разности концентраций осмотическое давление прямо пропорционально абсолютной температуре.

Соотношение между осмотическим давлением и температурой аналогично уравнению состояния идеального газа (см. разд. 3.1). Оно называется уравнением Вант-Гоффа:

В этом уравнении - осмотическое давление, К - объем раствора, - число молей растворенного вещества, Т - абсолютная температура, - молярная газовая постоянная. Уравнение (11) может быть представлено в другой форме:

где с - концентрация раствора

Уравнение Вант-Гоффа является приближенным и справедливо только для разбавленных растворов.

Определение относительной молекулярной массы растворенного вещества по осмотическому давлению раствора

Уравнение Вант-Гоффа может использоваться для определения относительной молекулярной массы растворенного вещества по создаваемому им осмотическому давлению, которое устанавливают экспериментальным путем. Этот метод особенно удобен для определения средней относительной молекулярной массы полимеров и других макромолекулярных веществ.

Раствор сахара с концентрацией 2,5 г/дм3 создает осмотическое давление атм при 25 °С. Вычислим относительную молекулярную массу растворенного вещества.

Искомое значение относительной молекулярной массы растворенного вещества можно найти непосредственно с помощью уравнения Вант-Гоффа (11). Исходные данные задачи таковы:

Подставив эти значения в уравнение Вант-Гоффа, найдем

Аномальные значения относительной молекулярной массы

Выше было показано, что для определения относительной молекулярной массы могут использоваться три разных коллигативных свойства растворов, а именно: 1) повышение температуры кипения; 2) понижение температуры замерзания; 3) осмотическое давление.

Аномальные значения относительной молекулярной массы могут получаться в тех случаях, когда растворенное вещество ассоциирует либо диссоциирует в растворе. Например, карбоновые кислоты могут ассоциировать в органических растворителях, образуя димеры (см. рис. 6.26). Это происходит из-за образования водородных связей. Электролиты наподобие хлорида натрия диссоциируют в водных растворах:

Поэтому коллигативные свойства растворов электролитов зависят только от концентрации, а не от химической природы ионов растворенного вещества, присутствующих в растворе. В растворе хлорида натрия на каждый моль растворенного приходятся два моля ионов. Из-за этого относительная молекулярная масса найденная по повышению температуры кипения раствора, оказывается приблизительно вдвое меньше, чем вычисленная по химической формуле .

Сопоставляя значения относительной молекулярной массы, найденные экспериментально по коллигативным свойствам, с вычисленными по химическим формулам растворенных веществ, можно определить степень ассоциации либо диссоциации растворенного вещества.

Криосохранение крупных биологических объектов

Наиболее интригующая область приложения криобиологии – науки о влиянии низких и сверхнизких температур на биологические объекты – поиск возможностей сохранения живых организмов или отдельных органов в состоянии глубокой заморозки. Методика криосохранения отдельных клеток или, например, эмбрионов разработана неплохо, но обратимое (т.е. с сохранением жизнеспособности после размораживания) замораживание крупных объектов наталкивается на серьезные препятствия. Основная трудность состоит в том, что при больших объеме и массе трудно добиться равномерного охлаждения. Неравномерное же замерзание приводит к серьезным и необратимым повреждениям клеток и тканей. Между тем решение этой проблемы могло бы помочь, например, созданию банка органов для трансплантации и тем самым спасти жизнь тысячам больных. Еще более заманчивой выглядит возможность сохранения в состоянии глубокого охлаждения тяжелобольного – до тех пор, пока медицина не окажется в состоянии ему помочь, может быть, через десятилетия.

Наибольшую опасность при замораживании представляет механическое повреждение мембран клеток образующимися кристаллами льда. Образуясь как вне, так и – что гораздо опаснее – внутри клеток, они разрывают липидный бимолекулярный слой, формирующий эти мембраны.

Для защиты клеток от повреждения при замораживании используют специальные вещества – криопротекторы. Они делятся на две группы: проникающие внутрь клетки, или эндоцеллюлярные (диметилсульфоксид (ДМСО), ацетамид, пропиленгликоль, глицерин, этиленгликоль), и не проникающие или экзоцеллюлярные (полиэтиленгликоли и полиэтиленоксиды, фиколл, сахароза, трегалоза и др.), которые действуют снаружи, осмотически вытягивая из клетки воду.

Последнее выгодно: чем меньше в клетке останется воды, тем меньше потом образуется льда. Но удаление воды приводит к повышению концентрации остающихся внутри клетки солей – вплоть до значений, при которых происходит денатурация белка. Эндоцеллюлярные же криопротекторы не только снижают температуру замерзания, но и разбавляют образующийся при кристаллизации «рассол», не давая белкам денатурироваться.

Наиболее широкое применение нашли глицерин и ДМСО. При добавлении их к воде температура ее замерзания понижается, достигая низшего значения при соотношении примерно 2:1. Эта наиболее низкая температура называется эвтектической , или криогидратной . При дальнейшем же охлаждении таких смесей размеры образующихся кристаллов льда оказываются столь мелкими (сравнимыми с размером кристаллической ячейки), что они не наносят значительных повреждений структурам клеток.

Если бы можно было довести концентрацию криопротектора в живых тканях до эвтектической, это позволило бы полностью решить проблему повреждения тканей ледяными кристаллами. Однако при таких концентрациях любые известные криопротекторы оказываются токсичными.

На практике используют концентрации криопротекторов значительно меньшие, чем эвтектические, – и при этом часть воды все же замерзает. Так при использовании 27%-ного раствора глицерина 40% присутствующей в клетке воды образует с глицерином эвтектическую смесь, остальная же ее часть замерзает. Однако, как показали эксперименты, проведенные в 1954–1960 гг. английским криобиологом Одри Смит, золотистые хомячки способны выживать в ситуации, когда в лед превращалось до 50–60% воды, содержащейся в тканях их головного мозга!

Большое значение для решения проблемы обратимого замораживания имеет скорость охлаждения. При медленном охлаждении (в парах жидкого азота или в специальных программных замораживателях) кристаллы льда образуются в основном в межклеточном пространстве. По мере охлаждения они растут, оттягивая на себя воду из клеток. Как уже было сказано, это позволяет существенно уменьшить повреждения, наносимые кристаллами клеткам, – но и концентрация солей внутри клеток значительно возрастает, повышая риск денатурации белков.

К сожалению, оптимальные скорости понижения температуры, при которых достигается компромисс между повреждающими действиями кристаллов льда и высокими концентрациями растворенных веществ, для разных типов клеток сильно различаются. Различны также и оптимальные для них концентрации криопротекторов. Это сильно затрудняет криосохранение органов и тканей, включающих несколько различных типов клеток, а тем более – целых организмов.

При быстром охлаждении (например, опускании образца в жидкий азот) вода не успевает продиффундировать из клеток наружу; кристаллы образуются как вне, так и внутри клеток, но за счет более быстрого охлаждения они оказываются значительно мельче, чем в первом случае, и успевают образоваться не во всех клетках. Токсичных концентраций солей при этом удается избежать, а продолжительность их воздействия оказывается меньше, как и продолжительность вредного воздействия криопротекторов. Последнее позволяет использовать более высокие их концентрации.

При достаточно быстром охлаждении до 0 °С и несколько ниже вода замерзает (кристаллизуется) не сразу. Сначала образуется переохлажденная жидкость. В упомянутых экспериментах Смит ей в отдельных случаях удавалось охладить золотистых хомячков до –6 °С без образования кристаллов льда. При этом кожа и конечности животных оставались мягкими. А после согревания хомячки оживали без видимых вредных последствий. Беременные самки (если переохлаждение имело место в первой половине срока беременности) приносили нормальных детенышей.

Существует методика проведения хирургических операций на новорожденных детенышах мелких млекопитающих – например, мышатах. Наркоз в таком возрасте практически неприменим, и поэтому детенышей в течение 15–20 минут просто охлаждают до потери подвижности и чувствительности. Известен случай, когда при проведении таких исследований (влияние удаления вомероназального органа на поведение грызунов) в лаборатории одного из московских институтов нескольких новорожденных детенышей джунгарского хомячка по небрежности экспериментатора просто забыли лежащими на ватной подстилке в камере с температурой –12 °С. После извлечения – через 2–3 часа – они были совершенно твердыми, и их тела в буквальном смысле «издавали деревянный стук». Через некоторое время при комнатной температуре детеныши ожили, начали двигаться и издавать звуки...

Жидкости в организме начинают замерзать обычно при –1... –3 °С. Однако по мере того, как часть воды превращается в лед, концентрация растворенных веществ в оставшейся жидкости возрастает и температура замерзания этой жидкости продолжает снижаться.

Температура полного замерзания различных биологических жидкостей сильно варьирует, но в любом случае оказывается ниже –22...–24 °С.

Вероятность образования «зародыша» кристалла льда за единицу времени в переохлажденной жидкости пропорциональна объему этой жидкости и сильно зависит от температуры: при –40 °С и при давлении в 1 атм. кристаллизация чистой воды происходит практически мгновенно, но при еще более низких температурах (порядка –70 °С скорость роста кристаллов замедляется за счет увеличения вязкости воды. Наконец, при температуре примерно –130 °С рост кристаллов полностью приостанавливается. Если охлаждать жидкость достаточно быстро, чтобы «проскочить» температуру активной кристаллизации прежде, чем успеют сформироваться кристаллы опасного размера, вязкость возрастает настолько, что образуется твердое стеклообразное вещество. Это явление называется стеклованием или витрификацией .

Если удастся охладить клетки или ткани до температуры стеклования, они смогут сохраняться в таком состоянии неограниченно долго, а полученные при этом повреждения окажутся несравненно меньше, чем при охлаждении с кристаллизацией. Собственно, это и явилось бы решением проблемы сохранения биологических объектов в состоянии глубокой заморозки. Правда, при оттаивании клеток для их оживления придется снова проходить опасный участок температур...

Скорость роста ледяных кристаллов в клетке может быть понижена за счет добавления к воде примесей, повышающих ее вязкость, – того же глицерина, сахаров и др. Кроме того, существуют вещества, блокирующие образование кристалликов льда. Такими свойствами обладают, например. специальные белки, вырабатываемые организмами ряда холодоустойчивых животных – арктических и антарктических рыб, некоторых насекомых и др. Молекулы этих веществ имеют участки, обладающие комплементарностью к поверхности кристаллика льда, – «садясь» на эту поверхность, они приостанавливают его дальнейший рост.

При охлаждении крупных (по сравнению с клеткой – от 1 мм и больше) объектов внутри них возникают, как правило, значительные градиенты температуры. Сначала замерзают внешние слои, и формируется так называемый фронт кристаллизации, движущийся снаружи внутрь. Концентрация растворенных в воде солей и других веществ перед этим фронтом резко увеличивается. Это приводит к денатурации белков и повреждениям других макромолекул клетки. Другой проблемой оказывается растрескивание тканей. Его причина – неравномерное и неоднородное охлаждение, особенно в ситуации, когда наружные слои затвердевают раньше внутренних.

Еще в 60-е гг. ХХ в. была предложена идея использовать для управления кристаллизацией воды высокое давление. Идея эта основана на понижении температуры фазового перехода вода/лед при повышении давления. При 2045 атм. температура кристаллизации чистой воды составляет –22 °С. Бoльшего снижения температуры замерзания достичь таким образом не удается – при дальнейшем росте давления она начинает вновь повышаться.

Еще в 1967 г. американец М.Д. Персидски и его коллеги поставили эксперименты по замораживанию почек собаки. Исследователи подвергали почки перфузии 15%-ным раствором диметилсульфоксида (перфузия – введение веществ в биологический объект через систему кровеносных сосудов), после чего охлаждали их с одновременным повышением давления, так чтобы в каждый конкретный момент температура не была ниже точки замерзания, соответствующей данному давлению. Когда минимальное значение температуры (в данном случае, благодаря присутствию криопротектора оно составило около –25 °С) было достигнуто, давление снижали.

При быстром снятии давления переохлажденная до такой температуры жидкость может существовать не более нескольких секунд, после чего происходит спонтанная кристаллизация. Но кристаллы, образующиеся при этом, равномерно распределены по объему образца, и фронта кристаллизации не возникает, также как и неравномерного повышения концентрации солей. Кроме того, кристаллы, возникающие в этом случае, имеют малые размеры и зернистую форму и поэтому наносят клеткам сравнительно малые повреждения.

Однако в ходе процесса кристаллизации выделяется значительное количество тепла (скрытая теплота кристаллизации), в результате чего образец нагревается – в конечном счете до температуры кристаллизации, т.е. при снижении давления до атмосферного – примерно до 0 °С. После чего процесс замерзания, естественно, останавливается. В итоге при снятии давления кристаллизоваться успевало всего лишь около 28% воды, а остальная ее часть оставалась жидкой.

Для того, чтобы кристаллизовалась вся вода, нужно было бы перед снижением давления охладить образец до температуры примерно –80 °С – однако в этом случае лед начал бы образовываться гораздо раньше. М.Персидски решил проблему путем циклического приложения давления. Разогревшийся до 0 °С после первого снятия давления образец начинали охлаждать вновь – одновременно с повторным повышением давления. При очередном его «сбросе» успевала замерзнуть следующая порция жидкости, и т.д. В результате удалось достичь практически полной и «безвредной» кристаллизации воды, после чего температуру можно было уже безбоязненно понизить до
–130 °С (и ниже) при обычном атмосферном давлении и сохранять почку в таком состоянии неограниченно долго.

При оттаивании цикл повторяли в обратном порядке: почку разогревали до –28 °С, после чего повышали давление до 2000 атм. При этом происходило относительно равномерное по объему таяние ледяных кристаллов. Затем образец постепенно разогревали с одновременным снижением давления.

Сохраненные таким образом почки, по словам авторов эксперимента, «проявляли меньше признаков повреждения тканей, чем почки, замороженные любым другим способом» – хотя и не сохраняли жизнеспособность...

В дальнейшем техника замораживания при высоком давлении использовалась при подготовке биологических образцов для микроскопических исследований. Для того, чтобы сделать достаточно тонкий срез, образец нужно предварительно перевести в твердое состояние, однако при обычной заморозке структуры клеток при этом повреждаются настолько, что изучать оказывается практически нечего...

Давление в несколько тысяч атмосфер с успехом используется при замораживании продуктов в пищевой промышленности. При этом преследуются две цели. Во-первых, после долгого (а значит, при максимально низкой температуре) хранения вкус замороженного продукта должен как можно меньше отличаться от свежего. Для этого также важно, чтобы при заморозке не были разрушены клетки, что может быть в определенной степени достигнуто замораживанием при давлении около 2 тыс. атм. Другая цель – одновременная стерилизация продукта, которая достигается, напротив, разрушением клеток присутствующих в нем бактерий. Для этого необходимо уже гораздо более высокое давление – в 6 тыс. атм. и больше.

О новых же попытках использовать высокое давление для обратимого сохранения органов или целых организмов авторам неизвестно, а между тем этот путь кажется весьма перспективным. Разумеется, встает вопрос о повреждающем воздействии высокого давления. Известно, что при постепенном его повышении до примерно 500 атм. жизнеспособность клеток не снижается. При 6000 атм. и более практически все клетки погибают, а вот промежуточные значения могут оказывать различный эффект, в зависимости от типа и состояния клеток, содержания в них воды, солей и других веществ, температуры и т. д.

Однако можно рассчитывать, что постепенное повышение давления до необходимых 2 тыс. атм. не приведет к повреждению организма. Ведь в ходе подготовки к заморозке объект сначала охлаждается примерно до 0 °С (если это живое существо – оно перестает дышать) и помещается в заполненную жидкостью камеру. В 1961 г. американский исследователь С.Джейкоб в течение 30 минут подвергал давлению около 1000 атм. сердце собаки, только что вынутое из тела и продолжавшее сокращаться. После снятия давления сердцебиение возобновлялось.

Важно также, что некоторые вещества-криопротекторы оказываются одновременно и баропротекторами, т. е. защищают клетки и от воздействия высокого давления. «Хороший» криопротектор не только снижает температуру замерзания раствора, но и стабилизирует клеточные мембраны, делая их более эластичными.

Конечно, необходимо решить еще целый ряд проблем: в ходе экспериментов отработать оптимальный режим охлаждения, подобрать конкретные криопротекторы и т. д. Например, при прохождении циклов «сжатие с охлаждением – снятие давления» охлаждение происходит только с поверхности объекта. Это приводит к тому, что на периферии лед будет образовываться, тогда как в центре может, наоборот, происходить таяние уже имеющегося льда за счет повышения давления. Бороться с этим можно, как понижая температуру медленнее (и позволяя объекту охлаждаться более равномерно), так и повышая концентрацию веществ-криопротекторов в наружных слоях. При этом не обязательно повышать давление до максимальных значений. Можно, увеличив число циклов, оставаться в пределах заведомо безопасных 500–1000 атмосфер.

К тому же, как показали эксперименты Смит с золотистыми хомячками, для обратимого криосохранения может оказаться достаточно витрификации всего около 40% воды (и кристаллизации остальной части).

Так что имеющиеся данные вполне позволяют надеяться на использование высоких давлений для управления кристаллизацией свободной воды и криосохранения крупных биологических объектов-органов и даже целых организмов. Работы в этом направлении ведутся в Институте биофизики клетки РАН (Лаборатория криоконсервации генетических ресурсов под руководством Э.Н. Гаховой) совместно с Институтом биомедицинских технологий и ГосНИИ ВТ им. С.А. Векшинского.

Из графика (см. рисунок 3)также видно, что температура кипения раствора выше температуры кипения чистого растворителя. Под температурой кипения под­разумевается та температура, при которой давление насыщенного пара равно внешнему давлению. Поэтому она различна: для чистой воды – это температу­ра Т 1 , а для раствора – Т 2 .

Для разбавленных растворов при понижении температуры (см. рисунок 3)первым начинает кристаллизоваться чистый растворитель. Это происходит тогда, когда давление пара над раство­ром станет равно насыщенному пару над кристаллом (линия О–В). Температура начала кристаллизации для раствора состава С 1 соответствует температуре Т 3 , а для состава С 2 – Т 4 . При увеличении концентрации растворенного вещества температура замерзания уменьшается, что также хорошо видно на Р–Т–диаграмме (см. рисунок 3).

Кривые давления пара над растворами тем больше удалены от соответ­ствующей кривой воды, чем концентрированнее раствор. Поэтому и разность между температурами кипения или замерзания воды и раствора тем больше, чем выше концентрация раствора.

Изучая замерзание и кипение растворов, Рауль установил, что для разбавлен­ных растворов неэлектролитов повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания пропорциональны концентрации раствора.

Второй закон Рауля: повышение темпе­ратуры кипения (понижение температуры замер­зания) раствора по сравнению с температурой кипения (замерзания) растворителя пропорционально моляльной концентрации раство­ренного вещества.

Математически эти изменения температуры можно рас­считать по формулам:

;

;

где К Э – эбулиоскопическая (от лат. ebullire – кипеть) постоянная растворителя; К КР – криоскопическая (от греч. сrios – холод) постоянная растворителя; – повышение температуры ки­пения; – понижение температуры замерзания; С m – моляльная концентрация растворенного вещества.

Если расписать С m , то формулы примут вид:

Физический смысл эбулиоскопической и криоскопической по­стоянных определяется следующим образом. Их числовые значения показывают, на сколько градусов выше кипит и на сколько градусов ниже замерзает одномоляльный ра­створ (содержащий 1 моль растворенного вещества в 1000 г растворителя) по сравнению с температурами кипения и за­мерзания чистого растворителя. Единицы измерения – 1 град·моль -1 ·кг.

Эбулиоскопическая и криоскопическая константы не зависят от природы растворенного вещества, а являются характеристиками ра­створителя. Их значения для некоторых растворителей приведены в таблице 1.

Таблица 1 – Криоскопические и эбулиоскопические константы некоторых растворителей

На измерениях температур кипения и замерзания растворов основаны эбулиоскопический и криоскопический методы определения молекулярных масс ве­ществ. Эти два метода широко используются в химии, так как, применяя различные растворители, можно определять молекулярные массы разнообразных веществ.

Для определения молярной массы растворенного вещества удобно пользоваться следующим со­отношением:

где – повышение температуры кипения или понижение температу­ры замерзания раствора по сравнению с соответствующими характери­стиками чистого растворителя;

К – эбулиоскопическая или криоскопическая константа.

Способность растворов замер­зать при более низкой температуре, чем растворитель, используется при приготовлении низкозамерзающих растворов, которые называют­ся антифризами. Антифризами заменяют воду в радиаторах автомобильных и авиационных моторов в зимнее время. В качестве основных компонентов могут быть использованы т. н. многоатомные спирты – этиленгликоль и глицерин:

СН 2 - СН 2 СН 2 - СН 2 - СН 2

ОН ОН ОН ОН ОН

этиленгликоль глицерин

Водный раствор этиленгликоля (58-процентный по массе), например, замерзает только при температуре минус 50 °С.

Осмос

Самопроизвольный переход раствори­теля через полупроницаемую мембрану, разделяющую раствор и рас­творитель или два раствора с различной концентрацией растворенно­го вещества, называется осмосом . Осмос обусловлен диффузией молекул растворителя через полупроницаемую перегородку, которая пропускает только молекулы растворителя. Молекулы растворителя диффундируют из растворителя в раствор или из менее концентриро­ванного раствора в более концентрированный, поэтому концентриро­ванный раствор разбавляется, при этом увеличивается и высота его столба h (рисунок 4).

При равновесии внешнее давление уравновешивает осмотическое давление. В этом случае скорости прямого и обратного переходов молекул через полупроницаемую перегородку становятся одинаковыми. Если внешнее давление, приложенное к более концентрированному раствору, выше осмотического p, т. е. р > p, то скорость перехода молекул растворителя из концентрированного раствора будет больше, и растворитель будет переходить в разбавленный раствор (или чистый растворитель). Этот процесс, называемый обратным осмосом , используется для очистки природных и сточных вод, для получения питьевой воды из морской.

Количественно осмос характеризуется осмотическим давлением, равным силе, приходящейся на единицу площади поверхности, и заставляющей молекулы растворителя проникать че­рез полупроницаемую перегородку. Осмотическое давление возрастает с увеличением концен­трации растворенного вещества и температуры. Вант-Гофф предпо­ложил, что для осмотического давления можно применить уравне­ние состояния идеального газа:

где p – осмотическое давление, кПа; с - молярная концентрация раствора, моль/л; R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура.

Осмос играет очень важную роль в био­логических процессах, обеспечивая поступ­ление воды в клетки и другие структуры. Растворы с одинаковым осмотическим дав­лением называются изотоническими. Если осмотическое давление выше внутри­клеточного, то оно называется гиперто­ническим, если ниже внутриклеточного – гипотоническим. Например, среднее осмотическое давление крови при 36 °С равно 780 кПа. Гипертонические растворы сахара (сироп) и соли (рассол) широко применяются для консервирования продуктов, так как вызыва­ют удаление воды из микроорганизмов.

Примеры решения задач

Перед решением задач следует уяснить следующее:

– температура замерзания раствора ниже температуры замерзания растворителя

– температура кипения раствора выше температуры кипения растворителя

– величина всегда положительная и изменение температуры по шкале Цельсия и термодинамической шкале Кельвина численно совпадают, т. е. и .

Пример 1. Определение температуры кипения и температуры замерзания неэлектролита.

Определить температуру кипения и температуру замерзания 2-процентного раствора нафталина (С 10 Н 8) в бензоле.

Решение

На основании второго закона Рауля можно записать:

Значение эбулиоскопической константы бензола, а также температуры кипения и замерзания бензола возьмем из таблицы 1. М (С 10 Н 8) = 128 г/моль. Вспомним, что процентная концентрация показывает число граммов растворенного вещества в 100 г раствора, значит масса нафталина – 2 г, а масса растворителя, т. е. бензола, 100 – 2 = 98 г. Тогда, подставив известные величины в уравнение, по­лучим

Поскольку чистый бензол кипит при 80,1 °С, а повышение температуры составляет 0,4 °С, то температура кипения раствора нафталина в бензоле составляет 80,5 °С.

Температура замерзания этого раствора определяется таким же образом:

Температура замерзания бензола 5,5 °С. Понижение температуры составляет 0,8 град, следовательно, температура замерзания 2-процентного раствора нафталина в бензоле составляет 4,7 °С.

Пример 2. Определение концентрации неэлектролита по температуре кристаллизации (кипения) растворов.

Определите массовую долю сахарозы С 12 Н 2 20 11 в воде, если известно, что температура замерзания этого раствора составляет минус 0,21 °С.

Решение.

Из данных задачи следует, что град. Для определения массовой доли сахарозы в растворе воспользуемся уравнением

в которое подставим известные величины: К КР – криоскопическую константу, К КР = 1,86 град·моль -1 ·кг, и молярную массу саха­розы М(С 12 Н 2 20 11) = 342 г/моль. Отношение

представляет собой массу растворенного вещества, приходящуюся на 1000 г растворителя, тогда

На 1000 г растворителя приходится 38,6 г сахарозы, поэтому для оп­ределения массовой доли растворенного вещества можно восполь­зоваться формулой

или составить пропорцию:

1038,6 г раствора содержит 38,6 г сахарозы;

100 г раствора – хг сахарозы.

Следовательно, массовая доля растворенного вещества состав­ляет 3,71 %.

Пример 4. Опре­деление молярной массы неэлектролита по температуре кристаллизации (кипения).

Раствор неэлектролита содержит 2,5 г растворенно­го вещества в 25 г бензола и замерзает при температуре 4,3 °С. Опре­делить молярную массу растворенного вещества.

Решение

Используя данные условия задачи и температуру за­мерзания бензола плюс 5,5°С, определим град. Молярную массу растворенного вещества можно опре­делить из соотношения

где К КР – криоскопическая константа бензола, К КР = 5,12 град·моль -1 ·кг.

г/моль .

Контрольные вопросы

1 Какое давление называется давлением насыщенного пара?

2 Запишите математические выражения каждого закона Рауля и объясните физический смысл величин, входящих в эти выражения.

3 Одинаковые навески мочевины CO(NH 2) 2 и сахарозы C 12 H 22 O 11 растворили в оди­наковом количестве воды в одинаковых условиях. Для какого из ра­створов значение будет больше?

4 Одинаково ли понижение температуры замерзания 0,1 М водных растворов глюкозы С 6 Н 12 О 6 и мочевины CO(NH 2) 2 ?

Задача 1. На сколько градусов повысится температура кипения водного раствора мочевины CO(NH 2) 2 , если в 300 г воды растворить 8,5 г вещества?

Задача 2. Вычислите массовую долю метанола СН 3 ОН в водном растворе, тем­пература замерзания которого равна минус 2,79 °С.

Задача 3. Определите температуру кипения раствора 1 г нафталина С 10 Н 8 в 20 г эфира, если температура кипения эфира равна 35,6 °С, К Э = 2,16 °С.

Задача 4. Раствор 1,05 г неэлектролита в 30 г воды замерзает при
– 0,7°С. Вычислите молекулярную массу неэлектролита.

Задача 5. Вычислите количество этиленгликоля С 2 Н 4 (ОН) 2 , которое необходимо прибавить на каждый килограмм воды для приготовления антифриза с точкой замерзания минус 15 °С.

Задача 7. Для приготовления антифриза на 30 л воды взято 9 л гли­церина С 3 Н 5 (ОН) 3 . Чему равна температура замерзания приготов­ленного антифриза? Плотность глицерина равна 1261 кг/м 3 .

Дисперсные системы

Химические вещества могут встречаться в чистом виде или в составе смесей. Смеси, в свою очередь, можно разделить на гомо- и гетерогенные. К гомогенным однофазным смесям относят истинные растворы (см. раздел 1), в которых растворенное вещество представлено в виде молекул или ионов, размеры которых соизмеримы с молекулами растворителя и не превышают 1 нм. Гомогенные смеси являются термодинамически устойчивыми.

При увеличении размеров частиц система становится гетерогенной, состоящей из двух или более фаз с сильно развитой поверхностью раздела. И, как показывает практика, иная область раздробленности вещества формирует новый комплекс свойств, присущих только этой форме организации вещества.

Еще М. В. Ломоносовым в 1764 г. был обнаружено, что растворы замерзают при более низкой температуре, чем чис­тые растворители. Понижение температуры замерзания раст­вора связано с понижением упругости (давления) пара раст­ворителя над раствором (изменение концентрации клеточного сока у растений к зиме).

Температурой замерзания раствора называется такая темпера­тура, при которой кристал­лы растворителя находятся в равновесии с раствором данного состава.

Разность Δt = t 0 ° — ti° называется понижением температуры замерзания раствора и будет тем больше, чем больше концентрация раствора. Количественно эта зависи­мость выражается уравнением:

Δt = K С m (36)

где Δt — понижение температуры замерзания раствора;

Сm — моляльная концентрация;

К — коэффициент пропорциональности, называемый криоскопической постоянной растворителя или моляльным понижением температуры замерзания раствора.

Метод исследования, основанный на измерении понижения температуры замерзания растворов, называется криоскопическим методом.

Растворы замерзают при более низкой и кипят при более высокой температуре, чем чистые растворители.

Для растворов неэлектролитов согласно закону Рауля понижение температуры замерзания раствора прямо пропорционально моляльной концентрации (уравн.36).

Повышение температуры кипения раствора так же прямо пропорционально моляльной концентрации:

Δt кип =ЕC m (37)

Е- эбулиоскопическая постоянная.

Осмотическое давление растворов рассчитывается по формуле Вант-Гоффа:

Р осм =RTC м (38)

R- универсальная газовая постоянная 8,314 кДж/моль град

T- температура, 0 К, C м -молярная концентрация.

Контрольные вопросы

1.В чем суть закона распределения?

2.Вывод закона распределения.

3.Применение закона распределения.

4.На каком условии фазового равновесия основан вывод закона распределения?

5.Какие факторы влияют на значение коэффициента распределения?

6.Какая экстракция эффективнее: однократная или дробная?

Задачи

Номер задания	m г H 2 O	m г САХАРОЗЫ	Номер задания	m г H 2 O	m г САХАРОЗЫ
		60	.2
		55

ПРИ КАКОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ БУДУТ КИПЕТЬ РАСТВОРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ В m г ВОДЫ m г САХАРА. ПОСТРОИТЬ ГРАФИК ЗАВИСИМОСТИ температуры кипения от содержания растворенного вещества в растворе

Номер задания	m г H 2 O	m г САХАРОЗЫ	Номер задания	m г H 2 O	m г САХАРОЗЫ
		60
		55

Номер задания	m г H 2 O	m г ГЛЮКОЗЫ	Номер задания	m г H 2 O	m г ГЛЮКОЗЫ
		4,57			10,01
					12,57
					5,56
					14,40
		8,32			11,54

ОПРЕДЕЛИТЬ ТЕМПЕРАТУРУ ЗАМЕРЗАНИЯ РАСТВОРА В m г H 2 O КОТОРОГО, СОДЕРЖИТСЯ m г ГЛЮКОЗЫ ПОСТРОИТЬ ГРАФИК ЗАВИСИМОСТИ температуры ЗАМЕРЗАНИЯ от содержания растворенного вещества в растворе